DE69923345T2

DE69923345T2 - Ultrafeine pulver und ihre verwendung als lasermedien

Info

Publication number: DE69923345T2
Application number: DE69923345T
Authority: DE
Inventors: M. Richard LAINE; C. Stephen RAND; Thomas Hinklin; R. Guy WILLIAMS
Original assignee: University of Michigan
Current assignee: University of Michigan
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2019-12-01
Also published as: IL143419A; US6656588B1; DE69923345D1; WO2000038282A2; IL143419A0; EP1135838B1; EP1135838A2; JP2002533291A; WO2000038282A3; ATE287584T1; AU3995700A

Description

TECHNISCHER BEREICH
Die vorliegende Erfindung betrifft Festkörperpulverlaser und Nanophosphore, Verfahren zum Erzeugen von Pulvern, die für einen solchen Einsatz geeignet sind, sowie damit hergestellte Pulver.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Vergangene Versuche, stark streuende feste Materialien als Kandidaten für eine stimulierte Emission zu benutzen, erforderten Bestrahlung mit Hochleistungsenergiequellen wie z.B. Lasern, um eine stimulierte Emission zu demonstrieren. „Laserlacke", mit festen Partikeln überzogene Oberflächen, verlangten ein solches hohes Schwellenniveau von optischer Eingangsenergie aufgrund der starken Dämpfung (und daher des Verlustes), die gewöhnlich mit Streuung einhergeht, so dass ihre Eignung für die meisten praktischen Zwecke äußerst fraglich ist.
Elektronenstrahlen erzeugen zwar bekanntlich Emissionen in festen, dielektrischen Phosphoren, aber von diesen Materialien ist nicht bekannt, dass sie kontinuierlich arbeitendes Lasern unterstützen. Atome im festen Gitter, die die Elektronenenergie absorbieren, geben sie nachfolgend spontan und zufällig frei. Ein großer Teil der emittierten Energie wird durch die Partikel, durch ihre Nachbarn, reabsorbiert oder stark gestreut. In CRT-Röhren verwendete Phosphoren absorbieren beispielsweise Elektronenstrahlenergie und zeigen spontane(s), aber nicht stimulierte(s) Lumineszenz, Streuung usw.
Seit der Entdeckung von Festkörperlasern in den frühen 60er Jahren werden Laser in der Gesellschaft in zunehmendem Maße eingesetzt. Seine Anwendungen reichen von CD-Systemen und Supermarkt-Scannern bis hin zu chirurgischen, optimetrischen und Schneidpräzisionsinstrumenten. Die verfügbaren Lasertypen sind sehr divers und umfassen heute feste, flüssige, gasförmige und plasmaförmige Medien, die mit Licht, Elektronen, chemischen Reaktionen oder anderen Mitteln gepumpt werden. Laser benötigen im Allgemeinen zum Arbeiten einen externen Hohlraum.
Mehrere Forscher haben über Lumineszenz im Mehrfachstreuungsregime von Pulvern berichtet, die Seltenerd- und Übergangsmetallionen beinhalten, und haben sie theoretisch umfassend untersucht. B. M. Tissue, „Synthesis and luminescence of lanthanide ions in nanoscale insulating hosts," Chem Mater. 10, 2837–45 (1988), und Laserwirkung, N. M. Lawandy, R. M. Balachandran, A. S. L. Gomes and E. Sauvain, "Laser action in strongly scattering media," Nature 368, 436–438 (1994); C. Gouedard, D. Husson, C.Sauteret, F. Auzel and A. Migus, "Generation of spatially incoherent short pulses in laser-pumped neodymium stoichiometric crystals and powders," J. O. S. A. B10, 2359–2363 (1993); D. Wiersma and A. Lagendijk, "Light diffusion with gain and random lasers," Phys. Rev. E54, 4256–4265 (1996); V. S. Letokhov, "Generation of light by scattering medium with negative resonance absorption," Sov. Phys. JETP 26, 835 (1968); S. John und G. Pang, "Theory of lasing in a multiple-scattering medium," Phys. Rev. A54, 3642–3652 (1996). Es wurde von Spektralverengung und Schwellenverhalten bei fehlenden externen Hohlräumen berichtet und es hat sich gezeigt, dass gemessenes transientes Verhalten für invertierte Systeme von Fremdionen mit optischem Feedback charakteristisch ist, das gänzlich durch Streuung vermittelt wird. Verlustlose Pulver, in denen Verstärkung trotz sehr kurzer mittlerer freier Streuweglängen auftritt, werden zuweilen als „Laserlacke" bezeichnet (D. Wiersma and A. Lagendijk, „Laser action in very white paint," Physics World, 33–37, Jan. 1997).
Laserlackmedien, in denen die mittlere Transportweglänge l* tatsächlich geringer ist als die Wellenlänge selbst, haben interessante Eigenschaften, die für fleckfreie Lithografie in Submikron-Abmessungen oder Anwendungen nützlich sein können, in denen ein heller, omnidirektionaler Ausgang für Displays oder Lichtquellen von willkürlicher Form gewünscht wird. Hochstreuende Pulver lassen sich jedoch nur schwer pumpen und optisch studieren, weil dieselbe Streuung, die das Feedback für die Laserwirkung erzeugt, verursacht, dass Pumplicht sehr effizient rückwärts gestreut wird, wenn es in das Medium eintritt. Einfallendes Licht penetriert das Medium nicht gut, und die Gesamteffizienz jedes Pump- und Laserprozesses wird wahrscheinlich gering sein. Dieser Effekt würde besonders unter Bedingungen einer „starken Lokalisierung" zutreffen, wenn die Lichtausbreitung einen Anderson-Übergang erfährt, P. W. Anderson, „Absence of diffusion in certain random lattices," Phys. Rev. 109, 1492 (1958); P. W. Anderson, „The question of classical localization: a theory of white paint?," Philos. Mag. B52, 505 (1985), auf wiederholt auftretendes Streuen, das zu einem völlig lokalisierten elektromagnetischen "Transport" führt (D. S. Wiersma, M. P. van Albada, B. A. van Tiggelen, and A. Lagendijk, "Experimental evidence for recurrent multiple scattering events of light in disordered media," Phys. Rev. Lett. 74, 4193–4196 (1995)). In diesem Regime wäre die Streuung so stark, dass die Richtung von Licht randomisiert würde, bevor es auch nur eine Entfernung von nur einer Wellenlänge zurückgelegt hätte.
Frühere Experimente und Theorien über die Lokalisierung von Licht und die stimulierte Emission in Streumedien, sowie Interesse an den Folgen von wiederholt auftretenden Streuevents haben das derzeitige Interesse an elektromagnetischen Phänomenen in Mehrfachstreuungsmedien stark erhöht. Es wird z.B. verwiesen auf: M. P. Van Albada and A. Lagendijk, Phys. Rev. Lett. 55, 2692 (1985); V. M. Markushev, V. F. Zolin und Ch. M. Briskina, Sov. J. Qu. El. 16, 281 (1986); A. Z. Genack and N. Garcia, Phys. Rev. Lett. 66, 2064 (1991); J. X. Zhu, D. J. Pine und D. A. Weitz, Phys. Rev. A44, 3948–3959 (1991); C. Gouedard, D. Husson, C. Sauteret, F. Auzel, and A. Migus, J. O. S. A. B10, 2359–2363 (1993); N. M. Lawandy, R. M. Balachandran, A. S. L. Gomes and E. Sauvain, Nature 368, 436–438 (1994); M. Siddique, R. R. Alfano, G. A. Bergen, M. Kempe, and A. Z. Genack, Opt. Lett. 21, 450 (1996); M. A. Noginov, N. E. Noginov, H. J. Caulfield, P. Venkateswarlu, T. Thompson, M. Mahdi und V. Ostroumov, J. O. S. A. B13, 2024 (1996); D. Wiersma and A. Lagendijk, Physics World, 33–37, Januar 1997; S. John, Phys. Rev. Lett. 53, 2169 (1984); P. W. Anderson, Phil. Mag. B52, 505 (1985); V. S. Letokhov, Sov. Phys. JETP 26, 835 (1968); S. John und G. Pang, Phys. Rev. A54, 3642–3652 (1996); R. M. Balachandran, N. M. Lawandy und J. A. Moon, Opt. Lett. 22, 319 (1997); D. Wiersma und A. Lagendijk, Phys. Rev. E54, 4256–4265 (1996); G. A. Bergen, M. Kempe und A. Z. Genack, Rev. E56, 6118 (1997); D. S. Wiersma, M. P. van Albada, B. A. van Tiggelen und A. Lagendijk, Phys. Rev. Lett. 74, 4193–4196 (1995); 18. D. S. Wiersma, P. Bartolini, A. Lagendijk and R. Rhigini, Nature 390, 671 (1997). Herkömmlicherweise war Mehrfachstreuung für Forscher von Interesse, die statistische Aspekte von schwach lokalisierter Lichtkohärenz oder Bilderzeugung studierten. Es wird z.B. verwiesen auf: M. Kaveh, M. Rosenbluh and I. Freund, Nature 326, 778 (1987), G. Gbur and E. Wolf, Opt. Lett. 24, 10 (1999); E. Wolf, T. Shirai, G. Agarwal, L. Mandel, Opt. Lett. 24, 367 (1999); E. Leith, C. Chen, H. Chen, Y. Chen, D. Dilworth, J. Lopez, J. Rudd, P.-C. Sun, J. Valdmanis, and G. Vossler, J. O. S. A. A9, 1148 (1992). Andere haben Pulverlaser im Diffusionsausbreitungsregime demonstriert. Es wird verwiesen auf: V. M. Markushev, V. F. Zolin und Ch. M. Briskina, Sov. J. Qu. El. 16, 281 (1986); C. Gouedard, D. Husson, C. Sauteret, F. Auzel und A. Migus, J. O. S. A. B10, 2358–2363 (1993); M. A. Noginov, N. E. Noginov, H. J. Caulfield, P. Venkateswariu, T. Thompson, M. Mahdi und V. Ostroumov, J. O. S. A. B13, 2024 (1996). Es wird jedoch erwartet, dass an der Grenze zwischen den Diffusions- und starken Streuungsregimen erhebliche Änderungen in der Interaktion von Licht mit Materie auftreten, die grundsätzlich neu sind. Man sagt voraus, dass eine ernsthafte Streuung eine starke Anderson-Lokalisierung von Licht verursacht, wenn Absorption vernachlässigbar ist. Dreidimensionale Eingrenzung von Licht innerhalb von Regionen von Subwellenlängendimensionen könnten tief greifende Auswirkungen auf das Ausmaß an Kohärenz und Rückstreuintensität von elastisch gestreutem Licht haben. Die Dielektrizitätskonstante lässt sich nur schwer definieren, wenn die Ausbreitung auf Subwellenlängen-„Transport"-Entfernungen (l* < 1) in Zufalls-Medien ist, weil Schwankungen in der Struktur des Mediums und Ungleichförmigkeiten in der Feldamplitude auf derselben Entfernungsskala auftreten (siehe S. John, Phys. Rev. Lett. 53, 2169 (1984); 11. P. W. Anderson, Phil. Mag. B52, 505 (1985); R. W. Boyd und J. E. Sipe, J. O. S. A. B11, 297 (1994)). Es wurde darüber hinaus vorgeschlagen, dass der Anfang von wiederholt auftretenden (geschlossener Kreis) Streuevents in diesem Regime die Schwelle für eine Laserwirkung reduziert, die rein durch Streufeedback vermittelt wird (S. John and G. Pang, Phys. Rev. A54, 3642–3652 (1996); und G. A. Berger, M. Kempe, and A. Z. Genack, Rev. E56, 6118 (1997)).
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wie in Anspruch 1 definiert wird ein Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem gemischtem Metalloxidpulver bereitgestellt, umfassend eine Mehrzahl von Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 500 nm, wobei das genannte Verfahren das Pyrolysieren einer Lösung aus wenigstens einer Matrixmetalloxid-Vorläuferverbindung und wenigstens einer Übergangsmetall- oder Seltenerdmetall-Dotierungsmittelverbindung bei einer Temperatur von mehr als 500°C in der Dampfphase und das Kondensieren zum Bilden eines Pulvers aus gemischten Metalloxiden umfasst, wobei die genannte Mehrzahl von Partikeln auf eine solche Weise konfektioniert wird, dass die mittlere Streulänge und die mittlere freie Transportweglänge kleiner sind als die Wellenlänge des emittierten Lichts und das Pulver eine stimulierte Strahlungsemission, Impulslaserwirkung oder kontinuierliche Laserwirkung hat, wobei das optische Feedback zum Halten der Laserwirkung durch eine starke Anderson-Lokalisierung von Licht im starken Streuregime erzielt wird.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung gemäß Definition in Anspruch 8 eine Festkörperlaservorrichtung bereit, umfassend wenigstens ein optisch aktives gemischtes Metalloxidpulver mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 500 nm, wobei die genannten gemischten Metalloxidpulver ein Matrixmetalloxid und wenigstens ein Dotierungsmetalloxid ausgewählt aus Übergangsmetalloxiden und Seltenerdmetalloxiden umfassen, wobei die genannte Mehrzahl der Partikel so konfektioniert ist, dass die mittlere Streulänge und die mittlere freie Transportweglänge geringer sind als das von der genannten Festkörperlaservorrichtung emittierte Licht und das Pulver eine stimulierte Strahlungsemission, Impulslaserwirkung oder kontinuierliche Laserwirkung hat, wobei das optische Feedback zum Halten der Laserwirkung durch starke Anderson-Lokalisierung von Licht im starken Streuregime erzielt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft Festkörperlaser bestehend aus Metalloxid- und Mischmetalloxid-Phosphorpulvern im Nanometerbereich, die vorzugsweise mit einem oder mehreren Übergangsmetallen, Lanthanidmetallen oder Actinidmetallen dotiert sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Objekte, die aus solchen Partikeln im Nanometerbereich zusammengesetzt sind, die laserfähig sind, wenn sie mit einem geeigneten Stimulationsverfahren stimuliert werden, insbesondere durch Auftreffen von Elektronen, einschließlich eines Stroms oder Strahls von Elektronen. Die Objekte liegen vorzugsweise als dünne Folie oder Hohlleiter vor und können für die Verwendung als Lichtquelle, als Flachanzeigekomponente oder für andere Zwecke geeignet sein, bei denen die Emission von Licht durch stimulierte Emission nützlich wäre.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Emittieren von elektromagnetischer Strahlung durch stimulierte Emission, wobei dieses Verfahren das Konfektionieren einer Mehrzahl von dotierten Metalloxidnanopartikeln und das Exponieren der Nanopartikel mit einer geeigneten Erregungsquelle umfasst, woraus eine stimulierte Emission von elektromagnetischer Strahlung resultiert. Die Quelle kann ein Partikelstrahl oder ein Strom von geladenen Partikeln, eine Quelle von Strahlungsenergie wie z.B. Laser oder Blitzlampe, oder eine chemische oder explosive Reaktion sein. Die Erregungsenergiequelle umfasst vorzugsweise energetische Elektronen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Emittieren von Weißlicht durch Stimulieren einer Anhäufung von dotierten Nanopartikeln, die Rot, Blau und Grün oder andere Kombinationen von Primärfarben emittieren, die im Wesentlichen als „Weißlicht" angesehen werden können. Diese Emission kann die vereinten Emissionen von mehreren unterschiedlich emittierenden Dotierungsmittelionen in Nanopartikeln umfassen (im Gemisch mit jedem Nanopartikel oder in separaten Nanopartikeln eines gemischten Pulvers befindlich), oder kann die Emission einer einzelnen Ionenspezies sein, die eine stimulierte Emission auf mehr als einem Übergang gleichzeitig erfährt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Herstellung von hoch dotierten Nanopartikeln, deren Dotierungsmittelkonzentration die thermodynamisch stabile Konzentrationsgrenze überschreitet, durch Flammpyrolyse einer keramischen Vorläuferlösung, die eine Dotierungsmittelkonzentration enthält, die über der thermodynamisch stabilen Dotierungsmittelkonzentration in der festen Keramik liegt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 illustriert die Emissionsintensität und Frequenzverteilung der Emission durch Phosphore, die mit Elektronenstrahlen in vacuo bei verschiedenen Stromniveaus bestrahlt werden, (a) Pr: β-Al₂O₃; (b) Nd: δ-Al₂O₃; (c) Ce: δ-Al₂O₃.
2 illustriert Schwellintensitäten, bei denen das Emissionsausgangsgefälle mit zunehmendem Elektronenstrom abrupt ansteigt, was auf eine Laserwirkung hinweist. (a) Pr: β-Al₂O₃ bei 633 nm. (b) Nd: δ-Al₂O₃ bei 467 nm. (c) Ce: δ-Al₂O₃ bei 362 nm. (d) Nd: δ-Al₂O₃ bei 870 nm. Das Einlagebild (c) zeigt die Reduzierung der Emissionslinienbreite in Ce: d-Al₂O₃ mit zunehmendem Strom, was den Anfang einer moderaten Verstärkungsverengung offenbart.
3 illustriert eine kohärente Rückstreuintensität, verteilt über einen Winkel nahe der genauen Rückstreurichtung. Die Detektorabtastebene lag lotrecht zur Einfallspolarisation. (a) Pr: β-Al₂O₃; (b) Nd: δ-Al₂O₃; (c) Ce: δ-Al₂O₃.
4 zeigt die Emissionsintensität bei Raumtemperatur gegenüber dem Elektronenstrahlstrom für Pr: b-Al₂O₃ Phosporpartikel, die mit verschiedenen Strahlenspannungspegeln gestrahlt wurden. Das Einlagebild illustriert die Änderung des Emissionsspektrums.
5 zeigt eine Monte Carlo Simulation einer Elektronenpenetration von energetischen Elektronen in Aluminiumoxid (errechnet mit der CASINO-Routine).
6 ist ein Plot von l* gegenüber der Wellenlänge, der den Wellenlängenbereich zeigt, über den eine starke Lokalisierung angenommen wird. Starke Lokalisierung, und somit Laserwirkung, sollte bei jeder Wellenlänge auftreten, bei der l* erheblich geringer ist als die Wellenlänge, daher bei jeder l*, bei der die durchgehende Kurve unter die gerade Linie abfällt.
7 ist ein Scanning-Elektronenmikrogramm von Ce-dotierten δ-Aluminiumoxidnanopartikeln.
BESTE ART DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die Anmelder haben entdeckt, dass dotierte Metalloxid- und Mischmetalloxidpartikel im Nanometerbereich, besonders solche mit Durchmessern von weniger als 150 nm, insbesondere von weniger als 50 nm, oder am meisten bevorzugt im Bereich von 1 nm bis 35 nm, stimulierte Emission und kontinuierlich arbeitende Laserwirkung im ultravioletten, sichtbaren und infraroten Wellenlängenbereich bei relativ niedrigen Schwellenenergiepegeln haben können. Wellenlängen, Bandbreiten und Intensität können durch Ändern der Konzentration und Natur von Dotierungsmittelatomen, Oxidmatrix, Partikelgröße und durch Einbauen von anderen Ionen als Oxidionen in die hauptsächlich Metalloxidpartikel verändert werden.
Die nanometergroßen Partikel können mit einem beliebigen Verfahren hergestellt werden, das die Herstellung von Metalloxidpartikeln in den angegebenen Größenbereichen zulässt, und mit dem benötigten Dotierungsmittelinhalt, werden aber bevorzugt durch Flammsprühpyrolyse oder ähnliche Techniken hergestellt, die getrennte (nicht aggregierte) Partikel erzeugen. Aufgrund der raschen Hochtemperaturpyrolyse können Dotierungsniveaus erzielt werden, die höher sind, als für thermodynamisch stabile Materialien typisch ist, oder die thermodynamisch instabil sind; mit anderen Worten, die Dotierungskonzentration wird kinetisch geregelt. Darüber hinaus, und wiederum aufgrund der raschen Hochtemperaturpyrolyse, können Dotierungsmetalle enthaltende Partikel mit ungewöhnlichen Oxidationszuständen erhalten werden, die somit Elektronenübergänge aufweisen, die normalerweise nicht auftreten. Partikel im Nanometerbereich mit Dotierungskonzentrationen jenseits des Gleichgewichtsniveaus wurden bisher nicht offenbart.
Ein weiterer ungewöhnlicher Aspekt der derzeitigen nanometergroßen Partikel ist, dass die stimulierte Emission von einer Wellenlänge sein kann, die größer ist als der Partikeldurchmesser. Es wurde die Emission von Licht im ultravioletten, sichtbaren und infraroten Teil des Spektrums demonstriert. Eine gleichzeitige Emission von Licht im roten, blauen und grünen Teil des Spektrums wird gewöhnlich benutzt, um Weißlicht mit einem gewünschten Color Rendering Index (CRI) auf der Basis der CIE-Norm von 1931 zu bilden, und wurde ebenfalls demonstriert. So ergeben beispielsweise mit Pr, Tb und Nd (oder Tm) dotierte dielektrische Nanophosphoren jeweils die roten, grünen und blauen Komponenten für Weißlichtphosphore. Darüber hinaus wird erwartet, dass Einkomponenten-Nanopulver wie Ce: YAG, die im Handel mit großen Partikeln als Weißlichtphospohore eingesetzt werden, eine stimulierte Emission von Weißlicht aufweisen.
Die nanometergroßen Partikel haben relativ hohe Emissionsraten bei niedrigen Eingangsenergien im Vergleich zu Phosphoren, die mit spontaner Emission arbeiten. Dies ist in 4 am deutlichsten zu sehen. Die Gefälle der Emissionskurven bei 60, 35 und 25 μA, bei denen eine stimulierte Emission für die jeweils bei 2, 3 und 4 keV erhaltenen Datensätze stattfindet, sind weitaus höher als bei 1 μA, wo nur eine spontane Emission stattfindet. Es kann eine Emissionsratensteigerung von einer Größenordnung bei Spannungen von 2, 3 und 4 keV in Bezug auf die niedrigen Werte erhalten werden, die bei Stromwerten unterhalb des Schwellenwertes beobachtet werden. Dies repräsentiert eine erhebliche Helligkeitszunahme, die in CRT-Displays, Flachbildschirmen, in Kombination mit organischen Leuchtdisplays und leitenden Polymer- und leitenden transparenten Keramikdisplays, Fernsehschirmen usw. nützlich sein können. Wie in den 2 und 4 gezeigt, können Emissionen sowohl oberhalb als auch unterhalb eines Schwellstrahlstroms im Wesentlichen linear sein. Die Intensitätsänderungsgeschwindigkeit unterscheidet sich jedoch abrupt auf beiden Seiten des Schwellniveaus.
Eine Stimulation der Nanopartikel kann durch optisches Pumpen und mit anderen Mitteln erzielt werden, aber am überraschendsten ist, dass die Stimulation durch auftreffende Elektronen von Elektronenstrahlen oder anderen Elektronenquellen (z.B. einem elektrischen Strom) wirksam sein kann. Elektronen dringen nicht weit in Isoliermaterialien wie Oxidpulver ein. Durch einen unerwarteten Zufall penetrieren Elektronen im Bereich von 1–4 keV jedoch um eine Distanz, die etwas größer ist als die durchschnittliche Transport- (Fortpflanzungs-) Distanz in den Pulverproben der vorliegenden Erfindung (siehe 5). Somit sind das elektronengepumpte Volumen und das Volumen, in dem sich die elektromagnetische Energie befindet, im Wesentlichen gleich, und ein hoher Wirkungsgrad sollte möglich sein. Ob der Host isolierend oder nicht isolierend ist, sollte für Lichtquellen wie die in der vorliegenden Erfindung recht unerheblich sein, in denen das Licht von einer Wellenlänge der Oberfläche stammt, eine Region, die in praktisch allen Materialien für Elektronen mit mäßiger Energie im keV-Bereich zugängig ist. Diese Stimulationsart ermöglicht es auch, dass Energiezustände, die weitaus höher sind als die, die durch optisches Pumpen erzeugt werden, am Laserprozess teilnehmen. Demzufolge kann es – und kommt es auch – zu Laserwirkung bei zuvor unbekannten Laserwellenlängen wie z.B. denen der hier gezeigten Nd-dotierten Proben kommen.
Gemäß dem Kenntnisstand der Anmelderin wurden kontinuierlich arbeitende oder pulsierte Laserprozesse in Regimen, bei denen die elastische Streulänge L_sc und die mittlere freie Transportweglänge l* beide kürzer sind als die emittierte Wellenlänge, bisher noch nicht offenbart. Man ist der Ansicht, dass diese beiden Forderungen für kontinuierlich arbeitende Laser, die durch starke Streuung vermittelt werden, besonders bei mäßigen Schwellenniveaus, notwendig sein können. 6 zeigt eine Analyse unserer Messungen (3), um experimentelle Werte von l* zu ermitteln, und zeigt, dass dieser Zustand über einen breiten Wellenlängenbereich erzielt werden kann. Außerdem wird vermutet, dass die mittlere Wellenlänge des Lokalisierungsbereiches und die Breite des Bereichs durch Ändern von Partikelgröße und -zusammensetzung modifiziert werden können. Somit betrifft die Erfindung ferner die stimulierte Emission von einer Mehrzahl von Partikeln, die so konfektioniert wurden, dass die mittlere Streulänge und die mittlere freie Transportweglänge kleiner sind als die Wellenlänge des emittierten Lichts. In einem veröffentlichten Bericht behaupten H. Cao et al. (Physical Review Letters 82, 2278 (1999), dass sie „Random Laser Action in Semiconductor Powder" (zufallsmäßige Laserwirkung in Halbleiterpulver) demonstriert haben. Der offenbarte Spektralausgang des Lasers ist jedoch nicht mit randomisierten Eigenschaften im Einklang und zeigt eine starke Winkelabhängigkeit und das Aussehen von präferentiell verstärkten Frequenzkomponenten oder -moden. Diese Charakteristiken zeigen, dass ihr Laser überhaupt nicht „zufällig" ist. Man ist der Ansicht, dass die von Cao et al. beschriebene Vorrichtung ein pulsierter, optisch gepumpter Laser ist, der eine weitaus höhere Schwellenenergiedichte für den Betrieb benötigt als die Partikellaser der vorliegenden Erfindung, was auf einen ganz anderen Feedback-Mechanismus als für den Betrieb der vorliegenden Vorrichtungen hinweist.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein einfaches und hoch effizientes Verfahren zum Erzeugen von ultrafeinen (Durchmesser 2–500 nm) und feinen (Durchmesser 1–20 μm) Einzelmetalloxid- und Mischmetalloxidpulvern, dotiert mit veränderlichen Mengen an Übergangs-, Actinid- und/oder Lanthanidmetallen, so dass die resultierenden Pulver für Vorrichtungen nützlich sind, die neuartige Lumineszenz aufweisen, und in gewählten Fällen eine Emission und/oder ein Lasern von infrarotem, sichtbarem und/oder ultraviolettem Licht entweder selektiv oder zufällig stimulierten. In einigen Fällen enthalten die resultierenden Partikel homogene Konzentrationen von Dotierungsmetallatomen, die weit über der normalen thermodynamischen Solubilitätsgrenze für diese Metalle in der Matrix liegen. Für gewählte Metalle ist der Oxidationszustand des Metalls nicht der, den man gewöhnlich in Oxidmatrizen sieht und der das Potential für ein neuartiges lumineszentes Verhalten bietet. Emissionstyp und Wellenlänge können dadurch reguliert werden, dass Folgendes verändert wird: (1) der Typ des Matrixoxids, (2) Modifizieren des Matrixoxids so, dass es eine gewisse Menge an Fluorid, Sulfid, Phosphid oder Nitrid oder Kombinationen davon enthält, (3) das Dotierungselement, (4) Verwenden von Kombinationen von Dotierungsmitteln und/oder (5) geeignete Kombinationen von Dotierungsmitteln, Matrizen und kodotierten Elementen. Die resultierenden Pulver können auf verschiedene Weisen stimuliert werden, wie z.B. Elektronenstrahl-, Elektronenstrom-, Plasma-, optische oder chemische Methoden, so dass sie als Phosphore und/oder Laserlacke dienen (zufällige kohärente emittierende Materialien).
Die Laserpulver werden vorzugsweise mit Geschwindigkeiten von mehreren hundert Gramm bis zu mehreren Kilogramm Keramikpulver pro Stunde erzeugt. Das bevorzugte Herstellungsverfahren beinhaltet das Auflösen von Metallverbindungen, einschließlich, aber nicht begrenzt auf Alkoxide, Carboxylate und/oder gewählte Verbindungen und/oder deren Salze in Alkohol oder anderen flammbaren Lösungsmitteln, und das Erzeugen eines Aerosolnebels dieser Lösung mittels Sauerstoff- oder Luftstrahldüsen. Der resultierende Aerosolnebel wird durch eine Wärmequelle geleitet, die das Aerosol entzündet. Das flammbare Lösungsmittel und eventuelle organische oder brennbare oder flüchtige anorganische Liganden werden aus dem/den Metall(en) weggebrannt und erzeugen nahezu unagglomerierte Oxidpulver im Nanometerbereich, deren Zusammensetzung nahe an den Zusammensetzungen der Ausgangslösung liegt und die häufig Einzelkristallmaterialien sind. Dieser Vorgang wird als Flammsprühpyrolyse (FSP) bezeichnet. FSP ist zwar das bevorzugte Verfahren, aber Fachpersonen werden erkennen, dass dies nur eine von vielen Arten und Weisen ist, mit denen verwandte Pulver hergestellt werden können. FSP-Methoden werden bevorzugt, weil sie Zugang zu kinetischen Produkten bieten, die mit anderen Methoden normalerweise unzugängig sind.
Zum Erzeugen von Übergangsmetall-, Actinid- und/oder Lathanid-dotierten feinen und ultrafeinen Metalloxidpulvern durch Flammsprühpyrolyse wird bevorzugt, dass die Vorläufer in organischen Lösungsmitteln löslich sind und dass die Metalle molekulare Interaktionen bilden. Metallalkoxide, insbesondere solche, die durch die Verwendung von Multidentatchelaten, z.B. Triethanolamin und Triisopropanolamin, z.B. Alumatrane, stabilisiert werden, werden bevorzugt, weil das Chelation eine erhöhte Stabilität gegenüber Hydrolyse bietet und eine ausgezeichnete Plattform zum Bilden von Doppel- und Dreifachalkoxiden darstellt, wie in Laine et al. im US-Patent 5,958, 361 (28. September 1999) beschrieben ist. Es können aber auch Metallcarboxylate verwendet werden, insbesondere solche, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, und insbesondere solche, die Mischmetallcarboxylate bilden, wenn keine wünschenswerten Alkoxidkomplexe zur Verfügung stehen oder für FSP-Zwecke nicht stabil genug sind. Sowohl Alkoxyde als auch Carboxylate werden besonders bevorzugt, weil sie sich leicht und kostenarm aus einer Reihe verschiedener Ausgangsmaterialien herstellen lassen. In Situationen, in denen weder Alkoxide noch Carboxylate zur Verfügung stehen oder sich nur schwer damit arbeiten lässt, können Metallnitrate oder eine Reihe verschiedener organometallischer Verbindungen eingesetzt werden. Beide diese Optionen werden weniger bevorzugt, da die Metallnitrate explosive Gemische mit organischen Lösungsmitteln bilden können, und organometallische Verbindungen kostspielig und zuweilen nicht über längere Zeitperioden stabil sind. Metallchloride werden aufgrund der toxischen, korrosiven und verschmutzenden Natur der Flammpyrolysenebenprodukte nicht bevorzugt.
Die bevorzugten Lösungsmittel sind Butanol, Methanol und insbesondere Ethanol aufgrund ihres relativ hohen Brennwertes, z.B. im Vergleich zu Methanol. Es können aber auch andere Lösungsmittel sowie Lösungsmittelgemische zum Einsatz kommen. Die bevorzugten Reaktionstemperaturen sind 500–2500°C, wobei die am meisten bevorzugten Temperaturen bei etwa 900–2000°C liegen. Die Feststoffbeladung in Lösung liegt zwischen 0,1 und 30%, wobei die bevorzugte Beladung 1–20% und die am meisten bevorzugte im Bereich von 1–10 Gew.-% liegt.
Die bevorzugten Speiseraten hängen von der Größe der Brennkammer und der Feststoffbeladung der Lösung ab. Für Systeme wie die, die in der US 5,958,361 beschrieben sind, können die Speiseraten zwischen 1 und 100 ml/min liegen, wobei die bevorzugte Rate zwischen 5–50 ml/min und die am meisten bevorzugte Rate zwischen etwa 10–40 ml/min liegt. Es sind weitaus höhere Speiseraten mit geringeren Beladungen möglich, und umgekehrt werden niedrigere Speiseraten mit höheren Beladungen bevorzugt.
Die bevorzugte Zusammensetzung für die dotierten Nanopulver sind so, dass die Dotierungsniveaus zwischen 0,1 ppm und 20 Molprozent des Matrixmaterials liegen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 0,1 und 500.000 ppm liegt. In einigen Ausgestaltungen wird bevorzugt, dass zwei oder mehr Dotierungsmittel gleichzeitig verwendet werden.
Die bevorzugten Matrixpartikelgrößen können zwischen 1 nm und 500 nm liegen, wobei die stärker bevorzugten Bereiche zwischen 1 und 100 nm liegen, und der am meisten bevorzugte Bereich liegt zwischen 1 und 30 nm, insbesondere dann, wenn Quantenbegrenzungseigenschaften gewünscht werden.
Die bevorzugten Matrixmaterialien können Aluminiumoxidderivate (z.B. δ-Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid, β''-Aluminiumoxid, Yttrium-Aluminum-Granat, Spinell usw.), Seltenerdoxide wie Yttriumoxid, Silicate (z.B. Fosterit, Mullit usw.), Zinkoxid, Indium- und Zinnoxide und Indiumzinnoxid sowie Gemische dieser Metalloxide sein. Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind solche, die sich leicht mit FSP bilden lassen, wie u.a. δ-Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid, β''-Aluminiumoxid, Yttriumoxid und Spinell. In einigen Fällen ist es möglicherweise nützlich, diese Matrizen mit Ammoniak oder Sulfide oder Fluorid enthaltenden Materialien vorzubehandeln, um die Oxidmatrix so zu modifizieren, dass sie Stickstoff, Sulfid oder Fluorid enthält, einschließlich Systemen, bei denen der Sauerstoffgehalt minimal ist, z.B. (Y_0,919Yb_0,08Tm_0,001)₂S₃.
Frühere Bemühungen haben eine „Laserlack"-Wirkung in dielektrischen Oxidpulvern in Mikrongröße mit hoch energetischem Pumpen mit kurzen Lichtimpulsen demonstriert. Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben „Laserlack"-Emission in dotierten dielektrischen Pulvern im Nanometerbereich mit Elektronenpumpen nachgewiesen. Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben auch starke Streubedingungen untersucht, um nach Hinweisen dafür zu suchen, dass der Anfang von sich wiederholenden Streubahnen, die am selben Ort beginnen und enden, eine Laserwirkung begünstigen (S. John and G. Pang, „Theory of lasing in a multiple-scattering medium," Phys. Rev. A54, 3642–3652 (1996), und Lokalisierung, D. Wiersma und A. Lagendijk, „Light diffusion with gain and random lasers," Phys. Rev. E54, 4256–4265 (1996)).
Infolge intensiver Experimente wurden kontinuierlich arbeitende „zufällige" Laserquellen nachgewiesen. Es wurden ultraviolette und sichtbare Laserstrahlung im starken Streuungsregime in trockenen Seltenerd-Nanopulvern demonstriert, die mit einem Schwachstrom-Niederspannungselektronenstrahl erregt wurden. Im Gegensatz dazu waren alle früheren Berichte über pulsierte Laserwirkung in Pulvern optisch gepumpte Experimente in Seltenerdmaterial im Diffusionsregime: V. M. Markushev, V. F. Zolin und Ch. M. Briskina, Sov. J. Qu. El. 16, 281 (1986); C. Gouedard, D. Husson, C. Sauteret, F. Auzel und A. Migus, J. O. S. A. B10, 2358–2363 (1993); M. A. Noginov, N. E. Noginov, H. J. Caulfield, P. Venkateswariu, T. Thompson, M. Mahdi und V. Ostroumov, J. O. S. A. B13, 2024 (1996), oder in Halbleiterpulvern mit einer Frequenzselektivität innerhalb der Übergangsbandbreite (H. Cao, Y. G. Zhao, S. T. Ho, E. W. Seelig, Q. H. Wang und R. P. H. Chang, Phys. Rev. Lett. 82, 2278 (1999)). Beobachtungen von Lasermoden in der Übergangsbandbreite und der Winkelvariation der Modenverteilung schließen jedoch die Möglichkeit aus, dass die wiederholt auftretenden Streuwege, die für Lasern verantwortlich sind, von Regionen des Zufallsmediums kommen, die kleiner als eine halbe Wellenlänge sind. Wenn wiederholt auftretendes Streuen Feedback für Lasern von Quellvolumen kleiner als (λ/2)³ ergibt, dann kann es zu keiner konstruktiven und destruktiven Interferenz von Licht kommen, die zum Erzielen von Frequenzselektivität im optischen Bereich erforderlich ist. Für kleinere effektive Laserquellenvolumen sollte das stimulierte Emissionsspektrum die volle Verstärkungsbandbreite einnehmen, vom Betrachtungswinkel unabhängig sein (aufgrund einer direktionalen Randomisierung von Streuung) und keine Flecken aufweisen, im Einklang mit starker Lokalisierung und mit wirklich zufälligen Lasereigenschaften. In den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Phosphoren wurden alle diese ungewöhnlichen Merkmale zusammen mit konventionellen Indikatoren von Laserwirkung wie scharfe Schwellen, Verstärkungseinengung, linearer Ausgang und Löschung konkurrierender Übergänge vom oberen Zustand beobachtet.
Zunächst mussten Methoden zum Synthetisieren von dotierten, vorzugsweise Lanthanid-dotierten nanometergroßen Pulvern, vorzugsweise Pulvern auf Aluminiumoxidbasis, durch FSP entwickelt werden. Die FSP-Produktionsverfahren sind im US-Patent 5,958,361 beschrieben und beschreiben die allgemeinen Verfahren zum Erzeugen von Oxidnanopulvern. Das FSP-Verfahren wurde durch Verwenden von in Ethanol löslichen und in Ethanol stabilen Alkoxidvorläufern der Matrixoxide und durch Mischen von in Ethanol löslichen Seltenerdsalzen zur Erzeugung von Dotierungsatomen modifiziert. Darüber hinaus können auch in Ethanol lösliche Metallcarboxylate und andere Verbindungen anstelle von Alkoxiden zum Einsatz kommen. Schließlich, obwohl dies aufgrund von Kosten, Handhabungsschwierigkeiten sowie potentieller Toxizitäts- und Verschmutzungsprobleme nicht bevorzugt wird, kann auch eine Reihe verschiedener organometallischer und Nitratvorläufer zu den Matrixoxiden zum Einsatz kommen. Die in der Synthese zur Anwendung kommenden Methoden sind allgemeine Beispiele, die nicht begrenzend sein sollen.
Um für die Verwendung als Laserpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet zu sein, müssen die Partikel kleiner als 1,5 μm sein und müssen allgemein im Größenbereich zwischen etwas weniger als 1 nm und etwa 150 nm, vorzugsweise im Bereich von 1 nm und 50 nm liegen, wobei ein Bereich von 1 nm bis 30 nm bevorzugt wird. Zusätzlich zu dem Metalloxid oder dem Mischmetalloxid muss jeder Partikel im Durchschnitt wenigstens ein Dotierungsatom enthalten. Die tatsächliche Anzahl der Dotierungsatome hängt von der Größe der Partikel ab und kann beispielsweise bei 1 bis 2 Atomen pro Partikel für Partikelgrößen von weniger als 10 nm bis 10⁴ oder mehr Dotierungsatomen in 100 nm Partikeln liegen. Größere Partikel enthalten im Allgemeinen sogar noch mehr Dotierungsatome.
Die Metalloxide sind beliebige Metalloxide, die zu Partikeln der benötigten Größe und Dotierungskonzentration verarbeitet werden können. Am meisten bevorzugterweise sind die Metalloxide solche, die Partikel durch Flammsprühpyrolyse und ähnliche Prozesse erzeugen können, z.B. Metalloxide, die von Vorläufern hergestellt werden können, die in flammbaren Lösungsmitteln löslich sind und die nach dem Verbrennen im Allgemeinen relativ reine Oxide erzeugen. Am meisten bevorzugterweise werden die Metalloxide aus Aluminiumoxid und Yttriumoxid sowie Gemischen davon ausgewählt. Aber auch Oxide wie Boroxid, Titanoxid, Zinnoxid, Bleioxid, Indiumoxid, Ytterbiumoxid, Siliciumdioxid sowie andere Oxide und Gemische davon sind andere geeignete Kandidaten. Im Allgemeinen sollten die Oxide solche sein, die nach einer Produktion durch Pyrolyse in FSP einen Partikel mit einem gut definierten Kristallgitter erzeugen. Aber auch amorphe und gemischte amorphe/kristalline Gitter können geeignet sein.
Die Dotierungsatome sind solche, die, wenn die Partikel einer entsprechenden Eingangsenergie ausgesetzt werden, zu einer stimulierten Emission führen. Bevorzugte Dotierungsatome sind Übergangsmetall-, Lanthanid- und Actinidmetallionen. Bevorzugt werden alle Seltenerdionen (RE) einschließlich Ce, Eu, Tm und Pr. Weitere Beispiele sind Gemische aus Dotierungsatomen wie z.B. (Y_0,919Yb_0,08RE_0,001)₂O₃, wobei RE beliebige der anderen Seltenerdionen sein könnten, mit Ausnahme von Gd³⁺, das keine niedrig liegenden Zustände hat, die Energie von Yb³⁺ akzeptieren können (Hinweis: umgekehrt hat Yb³⁺ keine Zwischenzustände zum Erleichtern der Akzeptanz von Energie vom hoch liegenden ⁶P_7/2 Zustand von Gd³⁺). Dreiwertiges Tm, Er, Ho, Sm und Pr sind als Kodotierungsmittel mit Yb besonders geeignet.
Nachdem die vorliegende Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann ein weitergehendes Verständnis mit Bezug auf bestimmte spezifische Beispiele erhalten werden, die hierin nur für Illustrationszwecke gegeben werden und die nicht als Beschränkungen anzusehen sind, wenn nicht anders angegeben wird.
Beispiele
1. Beispiel
In einem 2-Liter-Rundkolben werden 199,9 g (2,190 mol) Al(OH)₃·0,72H₂O, 326,7 g (2,190 mol) Triethanolamin (TEA) und 1 l Ethylenglykol (EG) unter ständigem Rühren (magnetisch) gemischt. Die Reaktion wird auf etwa 200°C erhitzt, um EG und Nebenproduktwasser abzudestillieren. Nach etwa 2 Stunden wird die Reaktion klar, was bedeutet, dass die Bildung eines löslichen [Al(TEA)]₃ Komplexes komplett ist. Dann werden 13,71 g (0,343 mol) NaOH und 2,84 g (0,068 mol) LiOH·H₂O zugegeben, und die Reaktion wird 1 Stunde lang unter Rückfluss erhitzt. Das verwendete Metallmolverhältnis (Na:Al:Li = 1,67:10,67:0,33) repräsentiert das zuvor ermittelte optimale Dotierungsniveau. Die Reaktion wird dann unter N₂ abdestilliert, zunächst um Nebenproduktwasser, dann überschüssiges EG zu entfernen, bis der Rest zu viskos zum Rühren ist. Nach dem Abkühlen wird ein glasiger, orange/gelber Feststoff aus der Flasche zurückgewonnen und mit EtOH verdünnt, um 1–8 Gew.-% Keramiklösungsrest zu erzeugen. Dieser Lösung werden 0,975 g (0,0022 mol) und 0,222 g (0,0005 mol) Thuliumnitratpentahydrat zugegeben. Die dotierte Lösung wurde durch Flammsprühpyrolyse in ein ultrafeines Oxid umgewandelt.
2. Beispiel
Aluminium-tri-sec-Butoxid (Aldrich) wurde durch Destillation unter Vakuum gereinigt. In einer N₂ Dri-Box wurde das gereinigte Aluminium-tri-sec-Butoxid, 250 g (1,015 mol) langsam einem gerührten Gemisch aus 155 g (1,039 mol) Triethanolamin und 250 ml Isopropanol zugegeben. Innerhalb von 2 Stunden verdrängt das Triethanolamin das sec-Butanol und bildet ein in Luft und Wasser stabiles Alumatran. Das resultierende Alumatran in sec-Butanol und Isopropanol wurde mit Ethanol verdünnt, um 2 Gew.-% Keramiklösungsrest zu erzeugen. Zu dieser Lösung wurden 0,250 g (0,0006 mol) Ceriumnitrathexahydrat oder 0,250 g (0,0006 mol) Gadoliniumnitrathexahydrat oder 0,250 g (0,0006 mol) Neodymiumnitrathexahydrat oder 0,250 g (0,0006 mol) Holmiumnitratpentahydrat oder 0,250 g (0,0006 mol) Europiumnitratpentahydrat oder 0,250 g (0,0006 mol) Terbiumnitratpentahydrat oder 0,250 g (0,0006 mol) Thuliumnitratpentahydrat gegeben. Dies ist mit einem Dotierungsniveau von 1000 ppm äquivalent. Die dotierte Lösung wurde mit Flammsprühpyrolyse in ein ultrafeines Oxid konvertiert. Das sichtbare und infrarote Emissionsspektrum von Nd³⁺: δ-Al₂O₃ (1(b)) zeigt Laserschwellen von jeweils etwa 20 bzw. 60 μA, wie in den 2(b) und 2(d) angegeben ist.
3. Beispiel
Partikel aus δ- (oder β''-) Aluminiumoxid wurden mit Flammsprühpyrolyse von metalloorganischen Vorläufern synthetisiert, und es wurde leicht ein Dotierungsniveau von 1000 ± 100 ppm Ce³⁺ (oder Pr³⁺) Ionen erzielt. Es wurde ein Alumatran (N(CH₂CH₂O)₃Al) Vorläufer bestehend aus Alumatran, 2 Gew.-% Al₂O₃ und 0,003% CeO₂ oder PrO₂ in Ethanol benutzt und ergab Pulver durch Verbrennung (A. C. Sutorik, S. S. Neo, T. Hinklin, R. Baranwal, D. R. Treadwell, R. Narayanan und R. M. Laine, J. Am. Ceram. Soc. 81, 1477–1488 (1998); R. M. Laine, K. Waldner, C. Bickmore, D. Treadwell, US-Patent 5,614,596 (März 1997) mit einer Rate von 50 g/hr. Partikelgrößen und Konzentrationen wurden mit BET geschätzt (S. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller, J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) Oberflächeninhalte (79,5 ± 1 und 43,2 ± 0,2 m²/g für Ce und Pr) und Röntgenlinienverbreiterung. Die unaggregierte Einzelkristallstruktur der Partikel wurde mit Transmissionselektronenmikroskopie festgestellt. Die Dotierungskonzentration entsprach 75 Dotierungsionen pro 20 nm Partikel im Falle von Ce-Dotierung und 800 Dotierungsionen pro 40 nm Partikel für Pr. Pulver im gewachsenen Zustand wurden mit Schwachstrom und niedriger Spannung mit einem Elektronenstrahl erregt, um optische Emissionsspektren aufzuzeichnen, und es wurden kohärente Rückstreuexperimente bei mehreren Wellenlängen durchgeführt, um l*(λ) zu messen, die mittlere Entfernung, über die sich Felder ausbreiten, bevor sie direktional randomisiert werden. Dazu wurden lose Pulverproben leicht in eine flache, scheibenförmige, in einen sauerstofffreien Kupferhalter eingearbeitete Aussparung gepresst und in eine Ultrahochvakuumkammer gegeben, die mit einem Druck von 7 × 10^–10 Torr arbeitete. Elektronen mit Energien im Bereich von 1–10 keV wurden leicht auf Punktdurchmesser im Bereich von ∅ = 2–7 mm auf der Probe fokussiert. Lumineszenz wurde durch einen optischen MgF₂-Port mit einem 1 Meter Czerny-Turner Spektrometer analysiert. Bei verschiedenen Elektronenstrahlströmen und bei Raumtemperatur zeigte das Spektrum von Pr³⁺: β-Al₂O₃ in 1, dass rote, grüne und blaue Emissionslinien vorliegen und dass die Kathodenlumineszenz für das bloße Auge weißlich-gelb aussieht.
4. Beispiel
Aluminium-tri-sec-Butoxid (Aldrich) wurde durch Destillation unter Vakuum gereinigt. In einer N₂ Dri-Box wurde das gereinigte Aluminium-tri-sec-Butoxid, 250 g (1,015 mol) langsam einem gerührten Gemisch aus 155 g (1,039 mol) Triethanolamin und 250 ml Isopropanol zugegeben. Innerhalb von 2 Stunden verdrängt das Triethanolamin das sec-Butanol und bildet ein in Luft und Wasser stabiles Alumatran. Das resultierende Alumatran in sec-Butanol und Isopropanol wurde mit Ethanol verdünnt, um einen 2 Gew.-%igen Keramiklösungsrest zu erzeugen. Dieser Lösung wurden 0,217 g (0,0005 mol) Ceriumnitrathexahydrat und 0,219 g (0,0005 mol) Neodymiumnitrathexahydrat zugegeben. Die dotierte Lösung wurde durch Flammsprühpyrolyse in ein ultrafeines Oxid konvertiert.
5. Beispiel
Das Alumatran aus dem 4. Beispiel in sec-Butanol und Isopropanol wurde mit Ethanol verdünnt, um einen 1 Gew.-%igen Keramiklösungsrest zu erzeugen. Dieser Lösung wurden 0,217 g (0,0005 mol) Ceriumnitrathexahydrat und 0,219 g (0,0005 mol) Neodymiumnitrathexahydrat zugegeben. Die dotierte Lösung wurde durch Flammsprühpyrolyse in ein ultrafeines Oxid konvertiert.
6. Beispiel
Das Alumatran aus dem 4. Beispiel in sec-Butanol und Isopropanol wurde mit Ethanol verdünnt, um einen 8 Gew.-%igen Keramiklösungsrest zu erzeugen. Dieser Lösung wurden 0,217 g (0,0005 mol) Ceriumnitrathexahydrat zugegeben. Die dotierte Lösung wurde durch Flammsprühanalyse in ein ultrafeines Oxid umgewandelt. Der Grad der Dotierung von Partikeln einer bestimmten Größe aus diesem Experiment wurde wie folgt berechnet. Dotierungsgrad eines mit Ceriumoxid dotierten δ-Al₂O₃

Dichtigkeit des Al₂O₃ 3,98 g/cm³

Gewichtseinheit 101,96128 g/mol
7. Beispiel
In einem 2-Liter-Kolben wurden 25,00 g Indiumacetat und 1,87 g Dibutylzinndiacetat in 1 l Ethanol aufgelöst, um einen 2 Gew.-%igen Keramiklösungsrest zu erzeugen. Die Lösung wurde durch Flammsprühpyrolyse in ein ultrafeines Oxid umgewandelt. Es wird nicht erwartet, dass das feine Pulver, das keine Dotierungsmittel enthält, laserfähig ist.
8. Beispiel
In einem 2-Liter-Kolben wurden 25,00 g Indiumacetat und 1,87 g Dibutylzinndiacetat und 0,023 g Pr(NO₃)₃6H₂O in 1 l Ethanol aufgelöst, um einen 2 Gew.-%igen Keramiklösungsrest zu erzeugen. Die dotierte Lösung wurde durch Flammsprühpyrolyse in ein ultrafeines Oxid umgewandelt. Es wird erwartet, dass das erhaltene Pulver, wenn es geeignet stimuliert wird, z.B. durch Licht, Elektronenstrahl, Elektronenstrom oder mit anderen Mitteln, laserfähig ist.
9. Beispiel
In einem 2-Liter-Kolben wurden 0,1904 mol (145,87 g) Yttriumnitrathydrat, 0,0177 mal (15,912 g) Ytterbiumnitrathydrat und 0,0133 mol (11,780 g) Erbiumnitrathydrat in 1250 g Ethanol aufgelöst, um eine 4 Gew.-% Keramiklösung zu erhalten. Diese Lösung wurde dann mit dem FSP-Verfahren in eine Nanooxidkeramik der folgenden Zusammensetzung umgewandelt: (Y_0,86Yb_0,06Er_0,08)₂O₃. Das Material war hauptsächlich die kubische Phase mit etwas Monoklin. Partikelgrößen lagen gewöhnlich zwischen 20 und 100 nm, wobei die durchschnittliche Partikelgröße von der verwendeten Lösungskonzentration abhing.
Für die im 6. Beispiel erzeugten Pulver erfolgten die folgenden Analysen.
Analyse des spezifischen Oberflächeninhalts (SSA) erfolgte bei 77 k mit Micromeritics ASAP 2000 Sorption Analyzer (Norcross, GA) mit N2 als Adsorbatgas. Proben wurden bei 395°C 4 Stunden lang oder so lange entgast, bis die Abgasrate < 5 μm Hg/min betrug. SSAs wurden mit dem BET-Multipunktverfahren mit fünf Datenpunkten mit relativen Drücken zwischen 0,001 und 0,20 errechnet. Die Analyse erfolgte mit dem zum Lieferumfang des Instruments gehörenden Softwarepaket. Die Partikelgröße wurde auf der Basis von sphärischen nichtaggregierten Partikeln anhand des SSA errechnet. Der Oberflächeninhalt wurde mit 55,0 m₂/g ermittelt, was einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von etwa 27,4 nm auf der Basis der folgenden Tabelle entspricht, die SSA mit der durchschnittlichen Partikelgröße gleichsetzt.

SSA Partikeldurchmesser (nm)

10 151

20 75

30 50

40 38

50 27,4

55 25

60 25

70 22

80 19

90 17

100 15

110 14

120 13
XRD-Linienverbreiterung. Die dotierten δ-Al₂O₃ Pulverproben wurden mit Pulverröntgenbeugung unter Verwendung eines Rigaku Rotating Anode Goniometer (Rigaku Denki Co., Ltd., Tokyo, Japan) analysiert. Das Pulver wurde in einen amorphen Quarzprobenhalter gepackt und in das Goniometer gelegt. Scans wurden von 10° bis 60° 2θ mit einer Abtastrate von 2° 2θ/min in Inkrementen von 0,05° 2θ und CuKα Strahlung bei 40 kV und 100 mA gemessen. Peakpositionen wurden mit standardmäßigen ICDD-Dateien verglichen, um kristalline Phasen zu identifizieren. Für eine Linienverbreiterungsanalyse wurden Scans von 33° bis 36° 2θ mit einer Abtastrate von 0,2° 2θ/min bei Inkrementen von 0,005° 2θ und bei mit 40 kV und 100 mA arbeitender CuKα Strahlung gemessen. Der δ-Al₂O₃ Peak, der bei 34,6 2θ zentrierte, wurde für die Berechnungen gewählt, weil er sich von anderen Peaks im XRD-Muster völlig abhebt. Dieser Peak wurde mit dem 26,54° 2θ Peak eines Einzelkristallquarzstandards für Debye-Scherrer Kristallitgrößenberechnungen verglichen. Eine durchschnittliche Partikelgröße von 42,6 nm wird mit der grundsätzlichen Debye-Scherrer Gleichung errechnet. Wenn die Analyse jedoch mit dem zum Lieferumfang des Instruments gehörigen Softwarepaket erfolgte, das Schlitzgrößen, Betriebsspannung und Strom berechnet und eine unvereinfachte Form der Debye-Scherrer Gleichung benutzt, dann wird der durchschnittliche Partikeldurchmesser mit 27,7 nm berechnet.
Beurteilung der stimulierten Emission
Es wurde eine Reihe verschiedener Pulver hergestellt, die mit verschiedenen Lanthanidmetallen dotiert waren, wie z.B.: Er, Ce, Nd, Pr und Tu. Ein FSP-verarbeitetes n-δ-Aluminiumoxid, dotiert mit 1000 ppm Ce₃₊, ∅ = 30, ist in 7 illustriert. Dotierungsniveaus erreichten Teile pro tausend, um homogen dotierte Partikel trotz der Tatsache zu erzeugen, dass die Löslichkeit der meisten Lanthanidmetalle in Aluminiumoxid auf einem Teile-pro-Tausend-Niveau ist. Diese Partikel sind δ-Aluminiumoxid gemäß Ermittlung durch XRD-Pulvermuster. Diese Partikel haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 30 nm gemäß Ermittlung durch BET-Analyse (6. Beispiel). Die für die nachfolgend erörterten Laserstudien verwendeten typischen Partikelgrößen lagen im Bereich von 10–30 nm gemäß Ermittlung durch BET-Analysen und Röntgenbeugungslinienverbreiterung. Die Gesamtzahl der Dotierungsatome lag im Bereich von 50 bis 500 pro Partikeln je nach Dotierungsmittel, der Matrix und den relativen Konzentrationen.
Elektronengepumpte Lumineszenz von dotierten Oxidnanopulvern
Eine schwache elektronische Erregung in dotieren Oxidnanopartikeln erzeugt leicht eine stimulierte Emission bei Raumtemperatur und kohärente Rückstreuungsmessungen bestätigen, dass die Partikel verlustlos auf Längenskalen des mittleren freien Streuweges l und des mittleren freien Transportweges l* sind. Selbst bei den sichtbaren und ultravioletten Wellenlängen (λ) der Experimente existieren Bedingungen, die zur Erzeugung einer elektromagnetischen Lokalisierung ausreichen (l, l* < < λ). Elektronenerregung kann leicht kontinuierlich arbeitende, infrarote, Blaulicht- und ultraviolette Laserwirkung in diesem Regime unterstützen.
Die Größenverteilung der Pulver ist breit und genau logarithmisch normal. Für einige der Experimente wurden Nd- und Ce-Dotierungsmittel in Proben bei verschiedenen Nd/Ce-Verhältnissen und Konzentrationen von etwa 240 Dotierungsionen pro Partikel mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 27 nm eingebaut. Die losen Pulver wurden leicht in eine flache, scheibenförmige, in einen sauerstofffreien Kupferhalter eingearbeitete Aussparung gepresst und in einer mit einem Druck von 9 × 10^–10 Torr arbeitenden Ultrahochvakuumkammer platziert. Ein lenkbarer Elektronenstrahl mit Energien im Bereich von 0,5–10 keV wurde auf einen Punkt mit einem Durchmesser zwischen ∅ = 2–7 mm auf der Probe fokussiert, und die Lumineszenz durch eine optische Öffnung wurde mit einem 1 Meter Czerny-Turner Spektrometer mit holografischem Gitter für 250 nm analysiert.
Bei 8 keV wurde eine Reihe von Spektren gegenüber Elektronenstrahlstrom bei Raumtemperatur in Nd,Ce:Al₂O₃ Nanopartikeln aufgezeichnet (1(b)). Ein breiter Hintergrund, der allen Seltenerdspektren zwischen 350 und 450 nm zugrunde liegt, ähnelte dem Spektrum des undotierten Hosts (nicht dargestellt), was den Schluss nahelegt, dass er von intrinsischen Punktdefekten im Aluminiumoxid herrührt. Bei 1 μA (untere Kurve) zeigte die Kathodenlumineszenz viele scharfe Linien, die dem primären Dotierungsmittel Nd³⁺ entsprechen. Eine prominente Linie, bei 25.000 cm^–1 (400 nm) wurde dem ²F_5/2–⁴F_7/2 Übergang von Nd³⁺ zugeschrieben. Wenn das Erregungsniveau auf über 20 mA erhöht wurde, dann wurden drei Emissionslinien gequencht, die vom ²F_5/2 Zustand herrührten (bei 25.000, 32.500 und 34.500 cm^–1). Gleichzeitig wuchs ein vierter Übergang (²F_5/2–⁴F_3/2) bei 27.000 cm^–1 schnell an Intensität, der von demselben (²F_5/2) oberen Zustand herrührte. Auf ähnliche Weise wurde beobachtet, dass eine Spektrallinie bei 23.000 cm^–1, die dem Übergang – ²P_1/2–⁴I_9/2 entspricht, bei 20 μA gequencht wurde, worauf ein zweites Merkmal (²P_1/2–⁴I_11/2 Übergang bei 21.300 cm^–1), der vom selben (²P_1/2) Zustand herrührte, mit zunehmendem Strom rasch wuchs.
Die drastische Spektralumverteilung von Nd³⁺ Emission, die in 1(b) zu sehen ist, wenn der Erregungsstrom zunimmt, steht mit dem Beginn der optischen Verstärkung im Einklang. Dies zeigt deutlich die Möglichkeit, Laserwirkung bei Dotierungsübergängen in den Proben zu erzielen. Dies gab, zusammen mit dem anscheinenden Fehlen einer intensiven Ce³⁺ Emission in der Anfangsprobe, den Ausschlag für eine Untersuchung von Pulvern mit vornehmlicher Ce³⁺ Dotierung.
Von Proben mit erhöhter Cerium-Dotierung aufgezeichnete Spektren zeigten Emission hauptsächlich von Ce³⁺, wie in 1(c) angedeutet ist. In diesem Fall dominierte ein bei 28.000 cm^–1 zentriertes breites Merkmal das Spektrum. Ein kleiner Absatz wurde bei einer um etwa 2500 cm^–1 höheren Energie beobachtet, was mit der Ce³⁺ (4f) Grundzustandsteilung im Einklang steht, die für Fluoridkristalle etwa 2100 cm^–1 betrug (D. J. Ehrlich, P. F. Moulton und R. M. Osgood, Jr., „Ultraviolet solid-state Ce:YLF laser at 325 nm," Opt. Lett. 4, 184–186 (1979). In vielen Materialien ist die kurze Wellenlängen- (5d–²F_5/2) Komponente des 5d–4f Interkonfigurationsübergangs von Ce³⁺ von einer höheren Intensität als der lange Wellenlängenbegleiter 5d–²F_7/2 (D. J. Ehrlich, P. F. Moulton und R. M. Osgood, Jr., „Ultraviolet solid-state Ce:YLF laser at 325 nm," Opt. Lett. 4, 184–186 (1979); S. Mroczkowski und P. Doran, „Preparation of Rb₂NaYF₆:Ce³⁺ and Cs₂NaYF₆:Ce³⁺ – Prospects for tunable lasers of blue-green wavelength," J. Less-Common Metals 110, 258–265 (185); A. A. Kaminskii, S. A. Kochubei, K. N. Naumochkin, E. V. Pestryakov, V. I. Trunov und T. V. Uvarova, "Amplification of ultraviolet radiation due to the 5d–4f interconfigurational transition of the Ce³⁺ ion in BaY₂F₈", Sov. J. Qu. Elect. 19, 340–342 (1989); J. F. Pinto, G. H. Rosenblatt, L. Esterowitz, V. Castillo und G. J. Quarles, "Tunable solid-state laser action in Ce³⁺:LiSrAlF₆," Electr. Lett. 30, 240–241 (1994); C. D. Marshall, J. A. Speth, S. A. Payne, W. F. Krupke, G. J. Quarles, V. Castillo und B. H. T. Chai, "Ultraviolet laser emission properties of Ce³⁺-doped LiSrAlF₆ and LiCaAlF₆," J. O. S. A. B11, 2054–2065 (1994); N. Sarukura, M. A. Dubinskii, Z. Liu, V. V. Semashko, A. K. Naumov, S. L. Korableva, R. Y. Abdulsabirov, K. Edamatsu, Y. Suzuki, T. Itoh und Y. Segawa, "Ce³⁺-activated fluoride crystals as prospective active media für widely tunable ultraviolet ultrafast lasers with direct 10-ns pumping," I. E. E. E. J. Select. Topics in Qu. El. 1, 792 (1995); B. Huttl, U. Troppenz, K. O. Velthaus, C. R. Ronda und R. H. Mauch, "Luminescence properties of SrS: Ce³⁺", J. Appl. Phys. 78, 7282 (1995). Der relativ schwache Absatz bei kurzen Wellenlängen in 1(c) kann eine erhebliche Resonanzreabsorption bei dieser Wellenlänge durch 4f Grundzustandsionen oder Punktdefekten anzeigen.
Spektren in 1(c) zeigen einen auffallenden Nachweis für eine stimulierte Emission von Ce³⁺. Wenn die Peak- (oder integrierte) Intensität der ultravioletten Ce-Emission gegenüber Elektronenstrom geplottet wird, dann wird eine abrupte Gefälleänderung bei Raumtemperatur beobachtet (2(c)). Dies wird von einer 30%igen Verengung des Emissionsspektrums begleitet. Die sigmoidale Linienbreitenvariation im Einlagebild von 2(c) demonstriert diese Spektralverengung, die auf demselben Stromniveau auftritt wie die Gefälleänderung. Diese Beobachtungen der stimulierten Emission mit einer Schwellenwert- und Spektralverengung war ein starkes Anzeichen für eine kontinuierlich arbeitende Ultraviolettlaserwirkung am 361 nm Interkonfigurations- 5d–4f Übergang von Ce³⁺.
Als Nächstes wurden die Streuungsbedingungen in den Aluminiumoxidpulverproben in kohärenten Rückstreuexperimenten mit einer einfachen Scandetektorvorrichtung beurteilt. Mit einem schrittmotorgesteuerten Translator wurde eine flache Platte gescannt, die um den Probenhalter gedreht wurde. Auf diese Weise wurden ein Fotovervielfacher und eine auf der Platte montierte Filterbaugruppe winkelmäßig um die exakte Rückstreurichtung gescannt. Probenlicht mit einer Wellenlänge von 488 nm, so gewählt, dass es einen der Übergänge mit Verstärkung überlappte, wurde vom Ausgang eines Ar-Ionenlasers mit einem kleinen Monochromator gewählt und nach Bündelung auf der Probenoberfläche mit einem Miniaturdrehspiegel gerichtet. Durch Wählen der Detektorapertur und der Translatorschrittgröße so, dass sie dem festen Winkel von gestreutem Licht entspricht, das von dem drehenden Spiegel geschnitten wird, wurden von dem Spiegel nur ein paar Winkelpositionen bei nahezu exakter Rückstreuung abgedunkelt. Die Ergebnisse sind in 3 dargestellt. Für Ce³⁺ wurde ein gefilterter ultravioletter Ar⁺ Laser mit einem Ausgang bei 363,8 nm verwendet. Für Pr-dotierte Proben wurde ein He-Ne-Laser bei 632,8 nm eingesetzt.
Die Daten zeigen deutlich einen breiten Rückstreukegel, wie für kleine Partikel mit einer kurzen mittleren freien Transportweglänge l* erwartet wird. Die ledigliche Beobachtung des kohärenten Streubeitrags in der Nähe von θ = 0 zeigt an, dass das Medium verlustlos auf der Längenskala von l* ist (E. Akkermans, P. E. Wolf, R. Maynard und G. Maret, „Theoretical study of the coherent backscattering of light by disordered media," J. Phys. (Fr) 49, 77–98 (1988)). Dies ist schon an sich signifikant, da die optische Nettoverstärkung in Anwesenheit einer signifikanten Absorption nicht favorisiert würde. Darüber hinaus ist es natürlich möglich, l* direkt anhand einer Analyse des Rückstreukegels bei kleinen Winkeln zu ermitteln. Unter Berücksichtigung einer internen Reflexion erhielten wir einen Wert von l* = 144 ± 31 nm von einer Anpassung mit Hilfe der Fehlerquadratmethode an die Daten von 3(c) unter Verwendung des Ausdrucks für <I(O)I(q)>/<I>² von J. X. Zhu, D. J. Pine und D. A. Weitz, „Internal reflection of diffusive light in random media", Phys. Rev. A44, 3948–3959 (1991). Dies bestätigte, dass unsere Experimente in einem extremen Streuregime durchgeführt wurden, bei dem l* < < λ über den gesamten Bereich von untersuchten Wellenlängen ist.
Zurück zum Nd³⁺ System, die in 1(b) sichtbare drastische Spektralumverteilung bei zunehmendem Erregungsstrom steht mit dem Anfang einer stimulierten Emission bei zwei Emissionsmerkmalen von Nd³⁺ über 20 μA im Einklang. Die anfänglich dominante Gruppe von ²F_5/2–⁴F_7/2 Linien von Nd³⁺ bei 25.000 cm^–1 sowie ²F_5/2–⁴I_15/2 und ²F_5/2–⁴I_13/2 Linien, quenchte plötzlich, wenn dieser Strom über diesen Wert hinaus anstieg, während das intensive ²F_5/2–⁴F_3/2 Merkmal, das von demselben Anfangszustand stammte, an dieser Stelle schnell wuchs. Dies ist nur durch die Entwicklung von optischer Verstärkung möglich. Stimulierte Emission erklärt leicht das Quenching von mehreren radiativen Abklingkanälen vom selben Anfangszustand durch den einen Übergang, der zuerst eine Populationsinversion erfährt. Derselbe Typ von Spektralumverteilung wurde für Linien beobachtet, die vom ²P_1/2 Zustand herrühren, der einen großen Energiespalt zu niedrigeren Zuständen hat, was eine Inversion zu fördern neigt. In diesem Fall stieg die Intensität des ²P_1/2–⁴I_11/2 Übergangs plötzlich an, wenn der ²P_1/2–⁴I_9/2 Übergang gequencht wurde, wiederum oberhalb eines Stroms von 20 μA.
In 4 wird die Peakintensität der Emission bei 469 nm gegenüber dem Elektronenstrom für einen kompletteren Datensatz geplottet als in 1(b) beschrieben ist. Eine abrupte Gefälleänderung erfolgt bei 10 μA, was die Anwesenheit eines Schwellenwertes in der stimulierten Emission bei dieser Wellenlänge andeutet. Wie die Daten in 2(d) andeuten, kommt es bei 870 nm zu einem sehr ähnlichen Verhalten. Da die Spektralmerkmale zusammengesetzte Linien sind, bestehend aus vielen Multiplet-Multiplet-Übergängen, waren keine direkten Verstärkungsverengungsmessungen auf einzelnen Linien möglich, um die grobkörnigen Intensitätsumverteilungsbeobachtungen in den Spektren von 1(b) zu ergänzen. Die Abhängigkeit der Emissionsintensität in dem breiten Merkmal bei 370 nm war monoton und zeigte kein Anzeichen eines Schwellenwertes.
Zusammenfassend sei gesagt, dass eine stimulierte Emission und Laserwirkung leicht in mit Seltenerdionen dotierten Oxidnanokristallen auftreten kann, wenn eine geeignete Elektronenerregung erfolgt und wenn Absorptionsverluste vernachlässigbar sind. Diese Materialien sind zu einer kontinuierlich arbeitenden ultravioletten Laserwirkung, einer Blaulichtlaserwirkung und einer Infrarotlaserwirkung im starken Streuregime auf dem 5d–4f Interkonfigurationsübergang von Ce³⁺ bei Raumtemperatur und Interkonfigurationsübergängen von Nd³⁺ wie oben beschrieben fähig. Unter einigen Bedingungen (durch Ändern von Matrix, Dotierungsion oder durch Zugabe von Kombinationen von Ionen oder durch Kombinationen von Ionen und Matrizen) zum Erzeugen einer anderen Einzelwellenlängen- und Mehrfachwellenlängen-stimulierten Emission [sic].
Kohärente Rückstreuergebnisse bei 488 nm bestätigen, dass die Lichtausbreitung verlustlos ist und dass die mittlere freie Transportweglänge weitaus kürzer ist als eine Wellenlänge. Auf dieser Basis bieten dotierte dielektrische Nanophosphoren Potential für eine gesamte Familie von neuartigen hellen Quellen, die Licht gleichförmig über breite Sichtfelder bei ultravioletten, sichtbaren und infraroten Wellenlängen emittieren. Einige bedeutende mögliche Anwendungen sind unter anderem Nanolithografie, Sensoren für atmosphärische Schmutzstoffe und toxische Gase, Quellen für Luft- und Raumkommunikationsgeräte und neuartige Materialien für Anzeigen. Unter dem Begriff „thermodynamische Konzentration" ist die thermodynamisch stabile Konzentrationsgrenze zu verstehen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem gemischtem Metalloxidpulver, umfassend eine Mehrzahl von Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 500 nm, wobei das genannte Verfahren das Pyrolysieren einer Lösung aus wenigstens einer Matrixmetalloxid-Vorläuferverbindung und wenigstens einer Übergangsmetall- oder Seltenerdmetall-Dotierungsmittelverbindung bei einer Temperatur von mehr als 500°C in der Dampfphase und das Kondensieren zum Bilden eines Pulvers aus gemischten Metalloxiden umfasst, wobei die genannte Mehrzahl von Partikeln auf eine solche Weise konfektioniert wird, dass die mittlere Streulänge und die mittlere freie Transportweglänge kleiner sind als die Wellenlänge des emittierten Lichts und das Pulver eine stimulierte Strahlungsemission, Impulslaserwirkung oder kontinuierliche Laserwirkung hat, wobei das optische Feedback zum Halten der Laserwirkung durch eine starke Anderson-Lokalisierung von Licht im starken Streuregime erzielt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Partikel des gemischten Metalloxidpulvers eine mittlere Partikelgröße von weniger als 150 nm haben.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Matrixmetalloxid ein oder mehrere Oxide umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Alkalimetallsilicaten, Erdalkalimetallsilicaten, Boroxid, Titandioxid, Ytterbiumoxid und Bleioxid.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Matrixmetalloxid ferner wenigstens zwei Oxide von Hauptgruppenmetallen umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend das Zuführen der Dotierungsmetallverbindung in einer Konzentration, die höher ist als die thermodynamische Löslichkeit des Dotierungsmetalls in dem Pulver, und das Kondensieren zu Pulverpartikeln mit einer Dotierungsmetallkonzentration, die höher ist als die thermodynamische Löslichkeit in den Pulverpartikeln.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der genannte Pyrolysierschritt das Flammspritzpyrolisieren einer Metalloxidvorläufers umfasst, der in einem flammbaren organischen Lösungsmittel aufgelöst ist.
Pulver, hergestellt mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das eine stimulierte Strahlungsemission im starken Streuregime aufweist.
Festkörperlaservorrichtung, umfassend wenigstens ein optisch aktives gemischtes Metalloxidpulver, umfassend eine Mehrzahl von Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 500 nm, wobei die genannten gemischten Metalloxidpulver ein Matrixmetalloxid und wenigstens ein Dotierungsmetalloxid ausgewählt aus Übergangsmetalloxiden und Seltenerdmetalloxiden umfassen, wobei die genannte Mehrzahl der Partikel so konfektioniert ist, dass die mittlere Streulänge und die mittlere freie Transportweglänge geringer sind als das von der genannten Festkörperlaservorrichtung emittierte Licht und optisches Feedback zum Halten der Laserwirkung durch starke Anderson-Lokalisierung von Licht im starken Streuregime erzielt wird.
Laservorrichtung nach Anspruch 8, wobei wenigstens ein genanntes Matrixmetalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Siliciumoxid, Zinkoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Alkalimetallsilicaten, Erdalkalimetallsilicaten, Boroxid, Titandioxid, Ytterbiumoxid und Bleioxid.
Laservorrichtung nach Anspruch 8 oder 9 in der Form einer dünnen Folie.
Laservorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das ausstrahlende Material nicht quantenbegrenzt ist.
Laservorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, die keinen optischen Hohlraum hat.
Laservorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das emittierte Licht eine andere Wellenlänge hat als das stimulierende Licht.
Laservorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das stimulierende Licht ultraviolettes Licht, Infrarotlicht oder sichtbares Licht ist und das emittierte Licht Weißlicht ist.