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Verfahren zur Herstellung von pigmentartigem Titandioxyd Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbessertem, pigmentartigem Titandioxyd,
insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung von Titandioxydpigmenten des Rutiltyps,
durch Oxydation eines Titanhalogenids, wie Titantetrachlorid, in der Dampfphase.
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Die Herstellung von pigmentartigem Titandioxyd durch Oxydation von
Titantetrachlorid im Dampfzustand mit einem sauerstoffhaltigen Gas ist bekannt (vgl.
USA.-Patentschriften 2 488 439, 2 488 440 und 2 559 638). Es
ist auch bekannt, daß die in wirtschaftlicher Hinsicht günstigen Bedingungen vorliegen,
wenn in dem oxydierenden Gas Sauerstoff in verhältnismäßig hoher Konzentration enthalten
ist, da man in diesem Falle mit viel kleineren Vorrichtungen für die Oxydation auskommt.
Weitere Einsparungen werden bekanntlich erzielt, wenn das sich bei der Oxydation
als Nebenprodukt bildende Chlor im Kreislauf in die Stufe der Titanerzchlorierung
zurückgeführt wird. Mit zunehmender Konzentration des Sauerstoffs in dem oxydierenden
Gas und größer werdendem Durchsatz bei einer gegebenen Reaktionsvorrichtung nimmt
aber die Schüttdichte des gekühlten, pigmentartigen Produktes stark ab. Dies ist
nachteilig, da man eine unerwünschte Vergrößerung der Vorrichtungen in Kauf nehmen
muß, die zur Verarbeitung der Feststoffe in den weiteren Verfahrensstufen benötigt
werden. Infolgedessen werden die Kosten erhöht, und die Einsparungen, die sich aus
der verstärkten Reaktionskapazität und der erneuten Verwendung des Chlors ergeben,
gehen verloren.
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Nach den obengenannten Patentschriften kann die Korngröße und Güte
des Titandioxydpigmentes gesteuert werden. So werden, wie in den USA.-Patentschriften
2 488 439 und 2 488 440 angestrebt, kleine, gezielte Mengen von Wasserdampf
oder Wasserbildnern zu dem Titantetrachlorid oder dem oxydierenden Gas zugesetzt,
um die Kernbildung und die Bildung eines hochwertigen Pigmentes, insbesondere des
Rutiltyps, zu fördern. Mit zunehmenden Sauerstoffkonzentrationen und einer entsprechenden
möglichen Erhöhung des Durchsatzes in der gleichen Reaktionsvorrichtung nimmt jedoch
der »Carbon Black Undertone« (ein Maß für die Korngröße und auch für die Gleichmäßigkeit
der Korngröße) ab, wenn das Kernbildungswasser konstant gehalten wird. Wenn die
Menge des Kernbildungswassers erhöht wird, erhält man bei entsprechenden Durchsätzen
eine gewisse Verbesserung des »Carbon Black Undertone«, die aber nicht genügt, um
unter allen Bedingungen ein zufriedenstellendes Pigment zu gewinnen. Solche Erhöhungen
der Menge des Kernbildungswassers wirken sich ebenfalls konstenerhöhend aus, da
mehr Chlor durch Chlorwasserstoffbildung verlorengeht. Weitere Einflußfaktoren sind
der Grad der Vorerhitzung der in die Reaktionsvorrichtung eintretenden Gase, die
Reaktionstemperatur, die räumliche Anordnung der Reaktionsvorrichtung, die Geschwindigkeit
des Zusatzes der Reaktionsteilnehmergase, die Geschwindigkeit, mit der sich die
Reaktionsteilnehmer vermischen, und die Geschwindigkeit, mit der das umgesetzte
Gemisch abgekühlt wird.
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Dei sogenannte »Carbon Black Undertone« ist ein numerisches Maß für
die relative Teilchengröße eines Pigments im Vergleich zu Pigmenten von bekanntem
Teilchengrößenbereich. Das in der USA.-Patentschrift 2 488 440 beschriebene
Verfahren zur Bestimmung des »Carbon Black Undertone« beruht auf der Abhängigkeit
der Lichtstreuung von der Wellenlänge des auffallenden Lichtes und von der Größe
der Teilchen, die die Lichtstreuung verursachen. Titandioxydkristalle sind durchlässig
für sichtbares Licht. Wenn solche Kristalle in feinteiligem Zustand vorliegen, beugen
und reflektieren sie Licht in Abhängigkeit von der Differenz zwischen den Brechungszahlen
der Kristallteilchen und des umgebenden Mediums (wie Luft, Wasser, Träger der Anstrichfarbe
usw.). In dem für technisches Titandioxyd normalen Teilchengrößenbereich (0,2 bis
0,4 g Durchmesser) streuen die kleineren Teilchen
mehr kurzwelliges
(blaues) und die größeren Teilchen mehr langwelliges (gelbes bis rotes) Licht. Diese
Beziehung zwischen Teilchengröße und Lichtstreuvermögenistvon P. B. Mitton und L.
S. White im »Official Digest of the Federation of Paint and Varnish Production
Clubs«, Bd. 30, Nr. 406 (November 1958), S. 1259 bis 1276,
beschrieben. Hier wird erklärt, warum der Farbton von mit Titandioxyd pigmentierten
und mit Ruß graugefärbten Farbanstrichen je nach der Teilchengröße des TiO2
einen stärker nach Blau oder stärker nach Gelb bis Rot neigenden Farbton aufweist.
Dieser Farbton läßt sich mit dem Colorimeter unter Verwendung von Blau-und Rot-
oder Gelbfiltern messen. Der »Blaugrad« bzw. »Rotgrad« wird in Form einer Zahl ausgedrückt,
die die Differenz der von den verschiedenen Lichtfiltern durchgelassenen Lichtmengen
angibt. Diese Zahl kann zur relativen Teilchengröße des Titandioxyds in dem graugefärbten
Farbanstrich in Beziehung gesetzt werden, und dadurch wiederum findet man eine zahlenmäßige
Beziehung zwischen dem »Farbton« und der Pigrnentteilchengröße. Während bei dem
Meßverfahren der USA.-Patentschrift 2 488 440 für diese Zahlenwerte eine
Skala von 0 bis 100 zugrunde gelegt wird, bei der 0 der größten
I'eilchengröße und 100 der kleinsten Teilchengröße des Pigments entspricht,
wobei festgestellt wird, daß Titandioxydpigmente, wenn sie den Anstrichfarben günstige
Eigenschaften erteilen sollen, »Carbon Black Undertone«-Werte über 50 haben
sollen, werden für den gleichen Bereich von Farbtönungen in der vorliegenden Beschreibung
Werte von 0 bis 10 verwendet.
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Die Erfindung überwindet die Nachteile und Schwierigkeiten der bekannten
Verfahren durch Anwendung einer neuen Art von Kernbildnern.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von pigmentartigem
Titandioxyd durch Gasphasenoxydation eines Titanhalogenides, insbesondere von Titantetrachlorid,
bei Temperaturen von 800 bis 1400'C ist dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung
in Gegenwart einer Verbindung von Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Calcium,
Barium, Strontium bzw. Cer als Metallionkernbildner in einer Menge von
0,000001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Titandioxyd, durchgeführt
wird.
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Vorzugsweise wird der Metallionkernbildner in Mengen von
0,0001 bis 0,5 Gewichtsprozent angewandt.
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Vorzugsweise wird als Metallionkernbildner ein Chlorid verwendet.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsforrn der Erfindung wird die Reaktion
in an sich bekannter Weise (vgl. USA.-Patentschrift 2 488 439) in Gegenwart
einer kleinen Menge Wasserdampf durchgeführt.
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Vorzugsweise wird der Metallionkernbildner dem zur Oxydation verwendeten
sauerstoffhaltigen Gas vor der Umsetzung zugesetzt.
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Aus der Tatsache, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
wie die nachstehenden Tabellen zeigen, auf der hier verwendeten Skala Werte für
den »Carbon Black Undertone« bis zu 19
erreicht werden, ergibt sich, daß es
mit Hilfe der Metallionkernbildner gelingt, zu Pigmenten mit erheblich geringerer
Teilchengröße und höherer Gleichmäßigkeit zu gelangen, als sie bisher erhältlich
waren. Es ist zweckmäßig, dem sauerstoffbaltigen Gas vorher etwas Wasserdampf zuzusetzen,
und zwar 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Titandioxyd.
Beim Zusatz dieses Wassers, das ebenfalls als Kernbildner wirkt, muß die Menge des
gegebenenfalls als Lösungsmittel für den Metallionkernbildner (z. B. Kaliumchlorid)
eingeführten Wassers und die Menge des Wassers berücksichtigt werden, das sich bei
der Verbrennung von gegebenenfalls anwesenden organischen Verbindungen, wie Benzol,
bildet.
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Wenn es auf die Erzielung von Pigmenten mit hohem Weißgrad ankommt,
sollen als Metallionkernbildner natürlich nicht Salze mit farbigen Anionen, wie
Kaliumchromat, verwendet werden.
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Die Menge des sauerstoffhaltigen Gases soll vorzugsweise ausreichen,
um bei der Oxydation des Titantetrachlorids ein Gas zu erhalten, das, wenn Luft
als Oxydationsmittel verwendet wird, etwa 30 Volumprozent, und wenn reiner
Sauerstoff verwendet wird, 90 bis 95% Chlor enthält.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Atmosphärendruck und Verweilzeiten
von 0,01 bis 5 Sekunden, vorzugsweise von 0,05 bis
1 Sekunde, durchgeführt.
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Die kernbildende Wirkung der Metallionkernbildner geht über diejenige
des Wassers hinaus. Während die Anwesenheit von geringen Wassermengen bei der Umsetzung
zur Erhöhung der Farbkraft, der Deckkraft und des Glanzes des Pigmentes führt und
diese Eigenschaften durch die Wirkung des Metallionkernbildners noch weiter verbessert
werden, hat der Metallionkernbildner eine ihm arteigene regulierende Wirkung auf
die Korngröße und mithin auf den»CarbonBlackUndertone« (»C.B.U.«) und die Schüttdichte
des Pigmentes. Es hat sich z. B. gezeigt, daß unter sonst gleichen Bedingungen die
Schüttdichte des Pigmentes mit zunehmendem Wassergehalt abnimmt, während sie mit
zunehmendem Zusatz von Kalium- oder anderen Metallionen zunimmt.
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Aus der USA.-Patentschrift 2 333 948 ist die Gasphasenoxydation
von Titantetrachlorid unter Zusatz anderer Metallchloride zwecks Herstellung von
Mischpigmenten bekannt. Insbesondere können nach diesem bekannten Verfahren Chloride
solcher Metalle zugesetzt werden, die bei der Oxydation in farbige Oxyde übergehen,
um auf diese Weise farbige Mischpigmente zu erhalten. Die erfindungsgemäß nur in
sehr geringen Mengen zuzusetzenden Metallionkernbildner sind dagegen Verbindungen
von Metallen, deren Oxyde als Pigmente nicht verwendbar sind.
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Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Mischpignienten ist aus
der französischen Patentschrift 860 768 bekannt. Hiernach werden bei der
Gasphasenoxydation von Titantetrachlorid ebenfalls Verbindungen anderer Metalle,
die bei der Oxydation in Pigmente umgewandelt werden, oder unmittelbar feinteilige
Pigmente, wie Bariumsulfat, zugesetzt.
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Schließlich beschreibt die französische Patentschrift 1236 721
ein Verfahren zur Herstellung von faserförinigem Titandioxyd durch Oxydation von
in einer Alkalihalogenidschmelze gelöstem Titantetrachlorid. Bei diesem Verfahren
wird besonderer Wert darauf gelegt, die Entstehung von feinteiligem Titandioxyd
zu vermeiden. Das bekannte Verfahren muß unter strengem Ausschluß von Wasser durchgeführt
werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird dem Titantetrachlorid zur Bildung von Ti02 des Rutiltyps in an sich
bekannter Weise (vgl. USA.-Patentschrift 2 559 638) Aluminiumchlorid in einer
Menge, daß das gebildete TiO-_, einen Gehalt an AI._>0,3 von 0,5 bis 21)/o
aufweist, zugesetzt und das aus der Reaktionszone abgezogene Oxyd rasch abgekühlt.
Hierfür kann z. B. eine Reaktionsvorrichtung gemäß der USA.-Patentschrift 2
791490 verwendet werden, bei der der eine Reaktionsteilnehmer als dünner,
filmförmiger Strom direkt in den anderen Reaktionsteilnehmer senkrecht zu dessen
Strömungsachse eingeführt wird. Man kann z. B. dem Reaktionsraum der Vorrichtung,
der auf 900 bis 1400'C gehalten wird, vorgeheiztes, verdampftes, wasserfreies
Titantetrachlorid, das etwa ll)/() dampfförmiges Aluminiumehlorid, bezogen auf das
gebildete Titandioxyd, enthält, kontinuierlich zuführen und gleichzeitig durch einen
anderen Einlaß vorgeheizte Luft einleiten, die mit Wasserdampf in einer Menge von
etwa 0,005 bis 101)/0, bezogen auf das gebildete Titandioxyd, angereichert
ist und 0,000001 bis 0,04, insbesondere etwa 0,0001 bis 0,5l)/o Kalium
in Form einer wäßrigen Lösung eines Kaliumsalzes (Chlorid, Nitrat, Sulfat usw.)
enthält. Die bei etwa 1150"C erhaltene gasförmige Titandioxydsuspension wird
fortlaufend und rasch auf unterhalb 600,-,C abgeschreckt, z. B. nach der USA.-Patentschrift
2 721626, um eine unerwünschte Kornvergröberung des Titandioxydpigmentes
zu verhindern. Das von der Abschreckung auf 75 bis 250'C erhaltene
pigmentartige Titandioxyd wird von den Gasen abgetrennt und bei 600 bis
900'C an der Luft calciniert. Das Pigment wird dann einer Trockenmahlung
und anschließend einer Feinstmahlung unterworfen. Das Pigment besitzt eine ausgezeichnete
Farbe, eine hohe Farbkraft, bestimmt z. B. an Ausreibungen mit ultramarin-pigmentiertem
Leinsamenöl, eine hohe Deckkraft in Anstrichmitteln, eine weiche Textur und eine
sehr gleichmäßige, geringe Korngröße in dem optimalen Korngrößenbereich, bestimmt
an dem »C. B. U.«. Das Pigment eignet sich für Anstrichmittel, Lacke
oder andere Uberzugsmittel, als Mattierungsmittel für Kunstseide und als Pigmentbestandteil
in Druckfarben, Kautschuk oder Kunststoffen. Bei einem Gehalt an Aluminiumoxyd von
0,5 bis 20/0, berechnet als Al20:3, bezogen auf das Titandioxyd, besitzt
das Pigment eine starke Beständigkeit gegen Vergilben und Verflärbung beim Brennen,
wodurch es sich besonders gut für den Einsatz bei hoher Temperatur oder in Einbrennlacken
für Kühlschränke eignet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet zahlreiche Vorteile. Bei vergleichbaren
Produkteigenschaften ergeben sich in bereits vorhandenen Anlagen erhöhte Durchsätze.
Ferner wird eine größere Vielseitigkeit in bezug auf den Durchsatz bei einer gegebenen
Reaktionsvorrichtung erzielt. Man erhält leicht eine Erhöhung des »C. B.
U.« auf Werte, die sonst ohne starke Kostenerhöhungen nicht erzielbar sind.
Ein Pigment mit einem »C. B. U.« von z. B. 13 bis
15
eignet sich hervorragend zur Pigmentierung von Kunststoffen, Bodenplatten
usw. Da in diesen Fällen niedrige Pigmentkonzentrationen angewandt werden, ist die
hohe Deckkraft der Pigmente mit hohem »C. B. U.« im Vergleich zu den bisher
verfügbaren Pigmenten von besonderer Bedeutung. Da die Menge des kernbildenden Wassers
in Anbetracht der Verwendung der Metallionkernbildner beträchtlich verringert werden
kann, wird weniger Chlorwasserstoff gebildet, und es ergibt sich eine Einsparung
an Chlor, besonders, wenn bei hohen Sauerstoffgeschwindigkeiten gearbeitet wird.
Ferner ist es bei gesondertem Zusatz des Metallionkernbildners und des Kernbildungswasserdampfes
möglich, den »C. B. U.« und die Schüttdichte unabhängig voneinander
zu lenken.
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Schließlich werden auch Förderschwierigkeiten und Verstopfungen der
Vorrichtung vermieden, die bei einem Pigment mit geringer Schüttdichte auftreten.
Die Schüttdichte der Produkte so, wie sie beim Verfahren anfallen, d. h.
vor der endgültigen Zerkleinerung, beträgt 0,32 bis 0,56 g/cm3. Pigmente
mit geringer Schüttdichte, z. B. unterhalb 0,32 g/cm3, sind schwierig verarbeitbar,
besonders beim Vermahlen mittels Flüssigkeiten. Bei zu hohen Schüttdichten wiederum
weist das Pigmentpulver kein genügendes Strömungsvermögen auf, was zu Störungen
oder Verstopfungen der Vorrichtung führen kann.
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In den nachstehenden Beispielen wird der »C. B. U.«
nach
den in der USA.-Patentschrift 2 488 440 beschriebenen Methoden bestimmt.
Ein Wert von 6
bedeutet ein Pigment von annehmbarer Güte, ein Produkt von
8 bis 16 oder mehr wird bevorzugt. Die Schüttdichte (g/cm3) bezeichnet
das nicht verdichtete pigmentartige Material, während unter »beim Verfahren« das
Material vor der letzten Zerkleinerung zu verstehen ist. Die Pigmentkennwerte, wie
Farbe, Farbkraft, Deckkraft, Korngröße usw., lassen sich leicht gemäß der USA.-Patentschrift
2 253 551 bestimmen.
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Beispiel
1
Unter verschiedenen Bedingungen wird eine Versuchsreihe
mit einer Vorrichtung gemäß der USA.-Patentschrift 2
791490 durchgeführt.
Die Reaktionsvorrichtung hat eine liebte Weite von 43,2 cm und eine Länge von
3,05 m und weist einen feuerfesten, rohrartigen Körper auf, in den ein sauerstoffhaltiges
Gas eingeführt wird und der in seiner Wandung mit einem Schlitz um den Umfang versehen
ist, durch die in den Sauerstoffstrom senkrecht zu dessen Strömung Titantetrachloriddampf
in einem dünnen Strom eingespritzt und dann dadurch eine sofortige Vermischung der
Reaktionsteilnehmer und Umsetzung erzielt wird. Die Reaktionsteilnehmer werden in
annähernd stöchiometrisch äquivalenten Mengen eingeführt, und bei allen Versuchen
wird das sauerstoffhaltige Gas (mit einem 10(),/()igen Uberschuß an 0,2) auf 1000'C
und der Tilantetrachloriddampf auf
800'C vorerhitzt, um in der Reaktionszone
je nach der Sauerstoffkonzentration, dem Durchsatz usw. eine Temperatur,
mittels Thermoelement gemessen, von
900 bis 1400'C zu erhalten. Der aus der
Reaktionsvorrichtung austretende heiße Strom wird rasch abgekühlt, indem man die
Suspension in einen langgestreckten, von außen gekühlten Rohrkörper führt, der den
gleichen Durchmesser wie die Reaktionsvorrichtung hat und in dem mit der Suspension
kalte, feste Titandioxydteilchen, deren Größe diejenige des Titandioxyds in der
Suspension überschreitet, direkt vermischt werden. Die anfängliche rasche Abkühlung
erfolgt mit einer Geschwindigkeit von etwa 100:_C
je
Sekunde.
Man trennt das pigmentartige Titandioxydprodukt von der kühlen Suspension und führt
es einer kontinuierlich arbeitenden, umlaufenden Calciniervorrichtung zu, die auf
700 bis
800'C gehalten wird, um adsorbierte und eingeschlossene Chloride
zu entfernen. Das calcinierte, pigmentartige Titandioxydprodukt wird dann einer
Mahlbehandlung mittels strömender Medien unterworfen, um das gewünschte, fertige,
weiße Titandioxydpigment zu gewinnen.
| Tabelle I |
| Versuche |
| 1 2 3 4 5 6 7 9 |
| Sauerstoff |
| Volumprozent 33 33 33 37 37 37 41 41 41 |
| kg/Std . ...... 1100 1100 1100 1240 1240 1320 1197
1197 1197 |
| (Rest Stickstoff) |
| Titandioxyd 2700 2700 2700 |
| kg/Std . ...... 2500 2500 2500 2800 2800 3000 |
| K-Verbindung . KNO3 KNO:3 - KCI KCI - KNO.-3 KN03 |
| Konzentration*) |
| an K |
| 0/0- 10-4 ..... - 6 20 0 30 47
0 12 23 |
| kg/Std. 0,084 0,14 0 0,033 0,063 |
| (K-Verbindung) - 0,015 0,05 0 |
| Kernbildendes |
| Wasser |
| Konzentration |
| 0/0 . 10-8 ..... 2 2 2 3 3 3 3,5 3,5 3,5 |
| kg/Std . ...... 49,9 49,9 49,9 84,37 84,37 89,81
95,25 95,25 95,25 |
| Schüttdichte beim |
| Verfahren, g/cm3 0,32 0,464 0,56 0,24
0,56 0,608 0,32 0,528 0,576 |
| »Carbon Black |
| Undertone« ... 8 10 13 71/2 13 14 71/2 101/2
111/2 |
| Versuche |
| 10 12 13 14 15 16 17 18 |
| Sauerstoff |
| Volumprozent 41 41 52 52 52 52 52 100 100 |
| kg/Std . ...... 1197 1320 1696 1597 1597 1597 1597 2000
1796 |
| (Rest Stickstoff) |
| Titandioxyd |
| kg/Std . ...... 2700 3000 3800 3600 3600 3600 3600 4600
4100 |
| K-Verbindung . . - KCI - KCI KCI KCI KCI
- KCI |
| Konzentration |
| an K |
| 0/0 . 10-4 ..... 0 15 0 15 10
15 - - 10 0 10 |
| kg/Std. |
| (K-Verbindung) 0 0,045 0 0,054 0,036 0,054
0,036 0 0,041 |
| Kernbildendes |
| Wasser |
| Konzentration*) |
| 0/() . 10-8 . .. .. 7 3 4 4 3 1,5 0,2
3 4 |
| kg/Std . ...... 190,5 89,81 154,2 145,15 108,86
54,43 7,26 136,1 163,3 |
| Schüttdichte beim |
| Verfahren, g/cm3 0,288 0,56 0,224 0,368 0,448
0,512 0,512 0,224 0,448 |
| »Carbon Black |
| Untertone(k ... 9 10 61/2 8 8 8 8 2 7 |
| Fortsetzung |
| Versuche |
| 19 20 21 22 23 24 24 A 25 26 |
| Sauerstoff |
| Volumprozent 41 41 41 41 41 41 52 52 52 |
| kg/Std . ...... 1197 1197 1320 1297 1596 1497
1765 1397 1397 |
| (Rest Stickstoff) |
| Titandioxyd |
| kg/Std . ...... 2700 2700 3000 2900 3600 3400 4000
3200 3200 |
| K-Verbindung KNO:3 KCI K2SO-i K2HPOi KOH KC2H,302 KCI
KCI |
| Konzentration |
| an K |
| 0/0 . 10-4 . . . . . 0 12 10 11 12
10 11 3 25 |
| kg/Std. |
| (K-Verbindung) 0 0,033 0,03 0,032 0,044 0,034 0,044
0,0095 0,079 |
| Kernbildendes |
| Wasser |
| Konzentration*) |
| ()/0. 10-8 ..... 3,5 3,5 2,5 3 2,5 2,5 4 3,5 3,5 |
| kg/Std . ...... 95,25 95,25 74,84 88,45 90,72 85,0
159,66 111A3 111,13 |
| Schüttdichte beim |
| Verfahren, g/cm'#3 0,32 0,528 0,512 0,48 0,464
0,368 0,432 0,4 0,416 |
| »Carbon Black |
| Undertone« ... 71 /2 101/2 IC) 9 10 8 9 8 81/2 |
| Versuche |
| 27 28 29 30 31 32 33 34 35
36 |
| Sauerstoff |
| Volumprozent 52 52 52 41 41 41 41 41 63 63 |
| kg/Std . ...... 1397 1397 1397 1497 1238 1198 1198
1198 1397 1397 |
| (Rest Stickstoff) |
| Titandioxyd |
| kg/Std . ...... 3200 3200 3200 3400 2800 2700 2700
2700 3200 3200 |
| K-Verbindung . . KCI KCI KCI KCI KCI KCI KCI KCI KCI
KCI |
| Konzentration*) |
| an K |
| 0/0 - 10--4 ..... 75 250 750 0,05 0,1 0,1
0,02 0,03 6 6 |
| kg/Std. |
| (K-Verbindung) 0,238 0,794 2,381 0,0002
-0,00027- 0,00005 0,00009 -0,019- |
| Kernbildendes |
| Wasser |
| Konzentration |
| % - 10-8 ..... 5 7 7,5 2,5 1,5 3,0 4,5
4,5 3,0 3,0 |
| kg/Std . ...... 158,76 222,26 238,14 85,0 42,18
81,65 122,47 122,47 95,25 95,25 |
| Schüttdichte beim |
| Verfahren, g/cm3 0,416 0,544 0,608 0,368 0,368 0,352 0,368
0,368 0,432 0,4 |
| »Carbon Black |
| Undertone« ... 1 10 1 121/2 1 12 71 /2
8 71/2 8 9 8 8 |
| *) Bezogen auf das gebildete Titandioxyd; K
= Kaliumionen. |
Beispiel 2 In einer anderen Versuchsreihe werden die nachfolgend genannten Metallionkernbildner
bei der kontinuierlichen Herstellung eines Titandioxydpigmentes in der Dampfphase
in einer Reaktionsvorrichtung der im Beispiel
1 beschriebenen Art in wäßriger
Lösung zugeführt. Dabei wird ein auf 740'C vorerhitzter Titantetrachlorid-Dampfstrom
mit einem auf
1070'C vorerhitzten, an Sauerstoff angereicherten Luftstrom
(43 Volumprozent 02) umgesetzt. Der Sauerstoff wird in einem Öberschuß
von
20 bis 30()/o über die stöchiometrisch äquivalenten Mengen
(1090 bis
1180 kg 02
je Stunde) angewandt. Das Titandioxyd bildet sich in einer
Menge von
2270 kg/Std. Die Wasserdampfgesamtmenge (kernbildender Dampf),
die dem Luftstrom zugesetzt wird, einschließlich des Wassers, in dem das Metallionkernbildungssalz
gelöst ist, wird auf einem Wert von
0,9 bis
1,1 kg H-20
je 100 kg gebildetes Ti02
(= 20,4 bis
25 kg H20
je Stunde)
gehalten. Die genannten Mengen der Metallsalze beziehen sich auf das Metallion und
werden von
0,001 bis 0,1()/o variiert. Aus der gekühlten Austrageleitung
der Reaktionsvorrichtung werden Proben der Produkte entnommen, die bei den verschiedenen
Kernbildungsmengen erhalten werden, und zur Entfernung von restlichem Chlor bei
600'C calciniert. Vor diesen Versuchen wird der nachfolgende Versuch Nr.
40 ohne Metallionkernbildner durchgeführt, um einen Grundwert für den »Carbon Black
Undertone« und die Schüttdichte des Pigmentes zu erhalten. Die wäßrige Lösung des
Metallionkernbildners wird dem Luftstrom an einer Stelle nahe seiner Mitte durch
ein wassergekühltes, feuerfestes Metallrohr unmittelbar vor der Einführung in die
Reaktionsvorrichtung zugeführt.
| Tabelle II |
| Zugesetzte Metallion Schüttdichte beim Verfahren |
| Versuch lo-4 »C. B. U.« |
| Verbindung gicm, |
| 40 keine keines 0,384 71/2 |
| 41 LiC1 50 0,495 12 |
| 42 LiC1 200 0,416 12 |
| 43 LiC1 1000 0,4 111/2 |
| 44 NaC1 10 0,448 91/2 |
| 45 NaC1 50 0,48 11 |
| 46 NaC1 200 0,48 12 |
| 47 NaC1 10001 0,48 111/2 |
| 48 KCI 10 0,48 91/2 |
| 49 KCI 50 0,512 13 |
| 50 KCI 200 0,528 14 |
| 51 KCI 1000 0,592 16 |
| 52 RbC1 10 0,544 12 |
| 53 RbC1 50 0,576 15 |
| 54 RbC1 200 0,56 17 |
| 55 RbC1 1000 0,655 171/2 |
| 56 CS2C03 10 0,416 111/2 |
| 57 CS2C03 50 0,432 141/2 |
| 58 CS2C03 200 0,48 14 |
| 59 CS2C03 1000 0,592 141/2 |
| 60 CaC12 10 0,512 11 |
| 61 CaC12 50 0,495 141/2 |
| 62 CaC12 200 0,48 171/2 |
| 63 CaC12 1000 0,495 19 |
| 64 SrC12 50 0,512 12 |
| 65 SrC12 200 0,528 12 |
| 66 SrC12 1000 0,464 15 |
| 67 BaC12 200 0,48 101/2 |
| 68 BaCl?, 1000 0,48 12 |
| 69 CeC13 10 0,464 91/2 |
| 70 CeC13 50 0,464 10 |
| 71 CeCI,3 200 0,448 101/2 |
| 72 CeC13 1000 0,464 11 |
Um nachzuweisen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Metallionkernbildner
auch anders zugesetzt werden kann als in Form einer wäßrigen Lösung, die dem Sauerstoff
oder der Luft beigegeben wird, wird das Titantetraöhlorid vor der Umsetzung mit
dem sauerstoffhaltigen Gas durch eine auf
900'C befindliche Salzschmelze
aus einem Gemisch aus Kaliumchlorid und Caleiumchlorid geleitet. Dabei verdampft
das Titantetrachlorid, erhitzt sich auf
890'C und belädt sich mit
0,0116 Gewichtsprozent Kaliumchloriddampf. Die Oxydation wird dann in einem
Schlitzreaktor gemäß der USA.-Patentschrift 2
791490 mit an Sauerstoff angereicherter
Luft ohne Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt, die ihrerseits auf
800'C vorerhitzt worden ist. Man erhält ein weißes Pigment von hervorragendem
Gütegrad.