DE19508449C2 - Verfahren zur Steuerung von Verbrennungszusätzen bei der Oxidation von Titantetrachlorid - Google Patents

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten durch Oxidation von Titantetrachlorid mit Sauerstoff in einem Brenner, in den bei der Oxidation Aluminiumtrichlorid und Metallsalze als Zusätze zudosiert werden und das Aluminiumtrichlorid aus Aluminiumpulver und Chlorgas in einem dem Brenner vorgeschalteten Reaktor erzeugt wird.

Bei der Herstellung von pigmentärem Titandioxid durch Dampfphasenoxidation von Titantetrachlorid ist lange bekannt (US 2 559 638), daß Aluminiumtrichlorid als Rutilpromotor wirkt. Ein Reaktor zur Herstellung von Aluminiumtrichlorid ist beispielsweise in der DE-PS 15 92 180 oder DE-PS 20 32 545 beschrieben. Es wird feinteiliges Aluminium, in Stickstoff suspendiert, eingeblasen und mit überschüssigem Chlor umgesetzt; das unter stark exothermer Reaktion gebildete Aluminiumtrichlorid wird zusammen mit dem nicht umgesetzten Chlor und Stickstoff aus der Kammer abgeführt und in den Brennraum des Titantetrachlorid-Brenners eingegeben.

In der EP 0 583 063 A1 wird vorgeschlagen, die Einspeisung des Titantetrachlorids in den Brenner in 2 Teilströmen vorzunehmen und die Temperatur des ersten Teilstromes gegenüber dem 2. Teilstrom dadurch zu erhöhen, daß nur ihm das bei einer exothermen Reaktion gebildete heiße Aluminiumchlorid zugemischt wird.

Aus der DE 37 31 199 A1 ist bekannt, das Aluminiumpulver mit Alkalioleat vorzubehandeln, um die Neigung zur Kaltversinterung des Aluminiumpulvers herabzusetzen.

Aus der DE-PS 12 62 985 ist bekannt, daß die Gegenwart von Alkali- und Erdalkaliionen bei der Oxidation des Titantetrachlorids Einfluß auf die Korngröße und Güte der Titandioxidpigmente hat und den "Carbon-Black-Undertone", eine wichtige Pigmenteigenschaft, beeinflußt. Es ist dort erwähnt, daß solche Ionen in einer Menge von 0,000001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Titandioxid, zugegeben bei der Umsetzung des Titantetrachlorids im Brenner, die Pigmenteigenschaften verbessern. Dort ist auch erwähnt, daß Pigmente des Rutiltyps besonders bevorzugt sind, wenn gleichzeitig Aluminiumtrichlorid vorhanden ist in einer Menge, daß das gebildete Titandioxid einen Gehalt an Al₂O₃ von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent aufweist. Gemäß der DE-PS 12 62 985 werden die Metallionen als wäßrige Lösung in den Brenner eingespritzt, was einerseits wegen der Bildung von Hydrogenchlorid einen Chlorverlust zur Folge hat und wegen der Krustenbildung im Bereich der Düsenbohrung äußerst störanfällig ist.

Ein Vermischen des Salzes mit dem Aluminiumpulver und eine gemeinsame Eingabe in den Aluminiumreaktor ist praktisch kaum durchführbar, weil wegen der starken Neigung des Pulvers zum Entmischen eine genaue Salzdosierung nicht möglich ist. Die Anregung, das Aluminiumpulver mit einer Salzlösung zu tränken bei anschließender Trocknung und Mahlung, verursacht erhebliche Zusatzkosten und ist sicherheitstechnisch (Wasserstoffbildung) bedenklich; mit diesem Gemisch wäre auch eine unabhängige Steuerung der beiden Komponenten nicht möglich.

Das dargestellte Problem wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß die Zusätze über zwei getrennt steuerbare Zugabezweige (Haupt- und Nebenzweig) in den Reaktor eingegeben werden, über den Hauptzweig die überwiegende Menge des Aluminiumpulvers gefördert wird, und über den Nebenzweig das Metallsalz, eingehüllt in Aluminiumpulver, gefördert wird.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Besonders vorteilhaft bei dem beanspruchten Verfahren ist die zuverlässige, steuerbare Zugabe von relativ sehr geringen Mengen eines kaum rieselfähigen Salzes unter schwierigen Bedingungen. Das Verteilen des Salzes in einer relativ großen Menge Aluminiumpulver hat zur Folge, daß die Salzkristalle durch die ähnlich großen Aluminiumpartikel so weit "verdünnt" werden, daß dadurch ein sonst kaum zu verhinderndes Verkleben der Salzkristalle untereinander vermieden wird. Bei einem Anteil bis zu 20 Gewichtsprozent Salz bleibt die Mischung rieselfähig; bevorzugt ist ein Salzanteil von 5 bis 10 Gewichtsprozent. Diese Verdünnung des Salzes im Aluminiumpulver hat außerdem zur Folge, daß sich dadurch die zu handhabende Menge vergrößert und sie dadurch leichter dosierbar wird. Die Steuerung der Zugabe über eine Schnecke ist wegen der guten Steuerbarkeit bevorzugt; auch über lange Zeiträume zeigt sie kaum Störanfälligkeit, wohingegen das Einspritzen von Salzlösungen in eine Kammer, in der Temperaturen über 1000°C herrschen, in kürzester Zeit zu Salzablagerungen führt, und einen sicheren Betrieb nachhaltig stört. Die erfindungsgemäße Zugabe von Salz, ohne daß damit weitere Flüssigkeiten in den Brenner eingetragen werden, vermeidet Verschlechterungen der optischen Eigenschaften des Pigmentes.

Die im Haupt- und Nebenzweig geförderten Aluminiumströme unterscheiden sich praktisch mindestens um einen Faktor 20, das bedeutet, daß die beiden Zweige praktisch unabhängig voneinander sind und eine Durchsatzänderung im Nebenzweig zwar die Salzmenge ändert, dagegen kaum den Aluminiumanteil im Pigment.

Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, Kaliumchlorid als Metallsalz einzusetzen und die Salz- und Aluminiumkörner im Nebenzweig mit einer die Kaltverschweißung verhindernden und gleichzeitig die Rieselfähigkeit verbessernden Substanz zu behandeln. Besonders bevorzugt ist dafür Kaliumoleat, insbesondere wasserfreies Kaliumoleat, in einer Menge von 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent bezogen auf die Feststoffmenge im Nebenzweig.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist schematisch in der Zeichnung dargestellt und beispielhaft weiter erläutert. Das als Rutilpromotor bei der Titandioxidherstellung wirkende Aluminiumtrichlorid wird in dem an sich bekannten Reaktor 1 erzeugt. Über die Leitung 2 wird Aluminiumpulver 3 in feinteiliger Form, in Stickstoff 4 suspendiert, und über die Leitung 8 Chlorgas 5 in den Reaktor 1 eingeblasen, in dem sich bei einer stark exothermen Reaktion Aluminiumtrichlorid bildet. Über die Leitung 6 wird ein Gemisch aus Aluminiumtrichlorid, Chlor und Stickstoff dem hier nicht gezeichneten Brenner zugeführt. Als bekannte Verfahrensvariante ist hier angedeutet, daß über die Leitung 7 auch auf ca. 350°C vorerhitztes Titantetrachlorid dem Reaktor zu- und über die Leitung 6 abgeführt wird, wodurch einerseits eine weitere energetisch vorteilhafte Vorerhitzung des Titantetrachlorids um etwa 100°C erreicht und andererseits auch eine Kühlung des Reaktors 1 bewirkt wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht entscheidend, ob, wie hier, über die Leitung 6 in dem Gemisch auch Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Chlor und Stickstoff und, wie weiter unten erwähnt, auch Kaliumionen dem Titandioxid-Brenner zugeführt werden oder ob die Brennzusätze Aluminium und Alkaliionen und das Titantetrachlorid dem Brenner separat zugeführt werden.

Das über die Leitung 8 zugeführte reine Chlorgas 5 wird im Überschuß eingesetzt, um eine vollständige Umsetzung des Aluminiums zu gewährleisten.

Die Gase müssen sauerstofffrei sein, um eine Bildung von Metalloxiden in dem Reaktor 1 zu vermeiden, was Ablagerungen, unter Umständen sogar Verstopfungen, zur Folge haben könnte.

Es ist bekannt, daß im Brenner bei der Umsetzung von Titantetrachlorid mit Sauerstoff ein Überdruck von 2 bis 3 bar herrscht; daher ist der Aluminiumchloridreaktor in Verbindung mit den Dosiereinrichtungen 9, 10 entsprechend auszulegen. In diesem Beispiel wird das Aluminiumpulver 3 aus einem Vorratsbehälter 11 über eine Druckschleuse 12 und eine Dosierschnecke 9 in einer Mischvorrichtung 13 mit Stickstoff 4 in einen fließfähigen Zustand gebracht und zum Reaktor 1 pneumatisch gefördert.

Neben diesem bekannten Hauptzweig der Aluminiumdosierung ist erfindungsgemäß ein Nebenzweig vorhanden, über den eine Mischung 14, bestehend aus Aluminiumpulver der Korngrößenverteilung
0,2-0,25 mm 3%
0,063-0,2 mm 77%
d < 0,063 mm 20%
und einem Alkalisalz ähnlicher Korngrößenverteilung an der Mischvorrichtung 13 dem Hauptzweig beigemischt wird.

In dem Vorratsbehälter 15 befindet sich Kaliumchlorid, das dadurch rieselfähig gehalten und damit auch dosierfähig wird, daß die Salzkristalle von hinreichend viel Aluminiumpulver ähnlicher Korngröße umgeben sind, wodurch eine unmittelbare Berührung der Salzkristalle vermieden werden kann. Ein Verhältnis von 10 Gewichtsprozent Salz zu 90 Gewichtsprozent Aluminiumpulver ist gut geeignet.

Zur weiteren Verbesserung der Dosierfähigkeit sind dem Aluminiumpulver-Salz-Gemisch Mittel zugesetzt, die auf der Oberfläche der Körner verteilt ein Kaltverschweißen des Aluminiumpulvers in der Dosiereinrichtung 10 verhindern. Besonders geeignet ist dafür Kaliumoleat in seiner wasserfreien Form. Der Zusatz Kaliumoleat beträgt 0,005-0,2 Gewichtsprozent bevorzugt 0,007 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumpulver-Salz-Gemisch. Die Mischung wird im Chargenbetrieb, in Feststoffmischern, bevorzugt Flugschaufelmischern, hergestellt.

Wichtig für eine gute Rieselfähigkeit der Mischung ist, daß der Mischprozeß in zwei Schritten durchgeführt wird. Im ersten Schritt werden zunächst etwa 5% der für die Mischung benötigten Aluminiumpulvermenge mit der gesamten Menge Kaliumoleat in einem kleinen Intensiv-Flug-Schaufelmischer gemischt. Diese Mischung wird dann in einen zweiten, größeren Mischer mit dem Alkalisalz und der restlichen Menge Aluminiumpulver bei einer Temperatur von 25 bis 35°C gemischt. Die auf diese Weise hergestellte Mischung ist ausgezeichnet rieselfähig und zeigt auch bei hohen Preßdrücken keine Neigung zum Kaltverschweißen.

Entsprechend dem gewünschten Ziel, daß beispielsweise pro Tonne Titanoxid etwa 13,2 kg Al₂O₃, entsprechend 7 kg Aluminium, in das Pigment eingebaut werden sollen, ergibt sich für das Dosierorgan 9 eine Förderleistung von etwa 35 kg/h. Im Gegensatz dazu beträgt die geförderte Menge im Nebenzweig nur etwa 200 bis 800 g/h. Aus dieser Abschätzung erkennt man, daß einer Herauf- oder Herabsetzung der Kaliummenge um beispielsweise 10% eine Korrektur der Aluminiummenge im Hauptzweig von 0,05% erfordert, um eine solche Schwankung auszuregeln.

Es hat sich gezeigt, daß die Standzeit des Reaktors durch diese Art der Kaliumzuführung nicht herabgesetzt wird und - was bei dieser Fahrweise auch nicht verwundert - die Oxidation im Titandioxidbrenner in keiner Weise negativ beeinflußt wird. Die Pigmentqualität wird in der gewünschten Weise verbessert, ohne andere Nachteile in Kauf nehmen zu müssen. Durch die Vermeidung von Wasser bei der Salzzugabe tritt kein zusätzlicher Chlorverlust auf.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines Titandioxidpigmentes durch Oxidation von Titantetrachlorid mit Sauerstoff in einem Brenner, in den bei der Oxidation Aluminiumtrichlorid und Metallsalze als Zusätze zudosiert werden und das Aluminiumtrichlorid aus Aluminiumpulver und Chlorgas in einem dem Brenner vorgeschalteten Reaktor erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze über getrennt steuerbare Zugabezweige (Haupt- und Nebenzweig) in den Reaktor eingegeben werden, über den Hauptzweig die überwiegende Menge des Aluminiumpulvers gefördert wird und über den Nebenzweig das Metallsalz, eingehüllt in Aluminiumpulver, gefördert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Metallsalzes im Nebenzweig 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 Gewichtsprozent, der gesamten Feststoffmenge im Nebenzweig nicht überschreitet.

3. Verfahren nach einem der Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Kaliumsalz verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kaliumsalz Kaliumchlorid verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch im Nebenzweig mit die Rieselfähigkeit verbessernden Zusätzen behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als die Rieselfähigkeit verbesserndes Mittel Kaliumoleat zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß wasserfreies Kaliumoleat zugegeben wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zugegebene Menge der die Rieselfähigkeit verbessernden Mittel 0,005 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Feststoffmenge im Nebenzweig, beträgt.