PL187022B1

PL187022B1 - Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu i reaktor do wytwarzania dwutlenku tytanu

Info

Publication number: PL187022B1
Application number: PL97325835A
Authority: PL
Inventors: John C. Magyar; Alan J. Morris; Glenn D. Wootten; William A. Yuill
Original assignee: Kerr Mcgee Chemical Llc
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1997-07-24
Publication date: 2004-04-30
Also published as: WO1998004500A1; USRE39068E1; EP0852568A1; PL325835A1; AU3726997A; MX9802344A; RU2180321C2; TW382619B; CN1199385A; JP2000509700A; EP0852568B1; AU716808B2; DE69702236T2; DE69702236D1; ES2147014T3

Abstract

1. Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu obej- m ujacy wprowadzanie czterochlorku tytanu do re- aktora w temperaturze nizszej niz okolo 427°C i poddawanie go reakcji z tlenem pod cisnieniem atmosferycznym lub podwyzszonym i w temperatu- rze reakcji co najmniej okolo 700°C, znamienny tym, ze tlen w ilosci 20-95% wagowych wprowadza sie do strefy reakcyjnej przed wprowadzeniem czte- rochlorku tytanu, zas pozostala ilosc tlenu wprowa- dza sie w co najmniej jednej dalszej czesci. 12. Reaktor do wytwarzania dwutlenku tytanu przez reakcje czterochlorku tytanu z tlenem, majacy rure reakcyjna, króciec doprowadzajacy tlen, króciec doprowadzajacy czterochlorek tytanu oraz króciec wylotowy, znamienny tym, ze ma dwa krócce (12, 26) do doprowadzania tlenu oraz dwa krócce (20, 34) do doprowadzania czterochlorku tytanu, przy czym pierwszy króciec (12) do doprowadzania tlenu jest usytuowany, w kierunku ruchu strumienia reakcyjnego, przed pierwszym króccem (20) do do- prowadzania czterochlorku tytanu, natomiast drugi króciec (26) do doprowadzania tlenu jest usytuowany po pierwszym króccu (20) do doprowadzania cztero- chlorku tytanu. F i g . 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dwutlenku tytanu i reaktor do wytwarzania dwutlenku tytanu. Dzięki stosowaniu rozwiązań według wynalazku jest możliwe regulowanie pewnych właściwości wytwarzanego dwutlenku tytanu, takich jak wielkość cząstki.

Wiadomo, że czterochlorek tytanu reaguje z tlenem w fazie parowej tworząc dwutlenek tytanu i że reakcja ta jest inicjowana przez podgrzanie substratów do odpowiedniej temperatury. Jednakże gorący czterochlorek tytanu jest silnie korozyjny i z tego powodu wiele użytecznych materiałów konstrukcji wymienników ciepła, używanych do ogrzewania czterochlorku tytanu, ulega szybko korozji. W praktyce wyznacza to zwykle górną granicę temperatury, wynoszącą około 400°C, do której czterochlorek tytanu można podgrzewać za pomocą konwencjonalnych wymienników ciepła.

187 022

Odpowiednia temperatura substratów (tlenu i czterochlorku tytanu) wynosi w przybliżeniu 950°C, a w celu osiągnięcia tej temperatury w znanych procesach, doprowadzany tlen musi być ogrzewany wystarczająco, by skompensować wspomnianą powyżej stosunkowo niską temperaturę czterochlorku tytanu. Często tlen ogrzewa się bezpośrednio lub przez wyładowanie elektryczne do temperatury około 1427-1871 °C, gdy tlen wprowadza się do reaktora utleniania w połączeniu z pomocniczym paliwem. Jednak zastosowanie tych sposobów jest związane z wprowadzaniem niepożądanych zanieczyszczeń przykładowo takich, jak resztki węglowe z paliwa lub zanieczyszczenia metaliczne z elektrod używanych do wyładowania elektrycznego.

Dwutlenek tytanu (ΠΟ2), który jest użyteczny jako pigment, jest wytwarzany na skalę przemysłową przez reakcję czterochlorku tytanu (TiCU) w postaci pary z tlenem (O2). W jednym z przemysłowych procesów podgrzany gaz utleniający jest doprowadzany do strefy reakcji, do której są również doprowadzane podgrzane pary czterochlorku tytanu, przy czym w strefie reakcji pary czterochlorku tytanu reagują z tlenem zawartym w gazie utleniającym według następującego równania:

TiCl4 + C2 -> T1O2 + 2C12

W takim znanym procesie temperatura mieszaniny substratów (czterochlorku tytanu i tlenu) przed reakcją musiała wynosić co najmniej około 871°C, w celu podtrzymywania reakcji utleniania, a korzystnie ta temperatura wynosiła 899-982°C. W jednym z procesów gaz utleniający był podgrzewany, w celu wprowadzenia do strefy reakcji, do temperatury około 982°C, a para czterochlorku tytanu była podgrzewana, w celu wprowadzenia do strefy reakcji, do temperatury około 954°C.

Pary czterochlorku tytanu przy stosunkowo wysokich temperaturach około 954°C są silnie korozyjne. Fakt ten powoduje konieczność częstej konserwacji i naprawy sprzętu do podgrzewania czterochlorku tytanu. Pożądane jest zatem opracowanie systemu wytwarzania dwutlenku tytanu przez reakcję par czterochlorku tytanu z tlenem, przy wykorzystaniu par czterochlorku tytanu podgrzanych do minimalnej temperatury (takiej, jak poniżej około 204°C), ponieważ zmniejszyłoby to do minimum koszt napraw i konserwacji sprzętu do podgrzewania czterochlorku tytanu.

Reaktor stosowany w procesie wytwarzania dwutlenku tytanu przez reakcję par czterochlorku tytanu z tlenem, jak powyżej opisano, został ujawniony w opisie patentowym USA 3 512 219, a konstrukcja z utleniaczem dwuszczelinowym (DSO) - w opisie patentowym USA 4 803 056, przy czym niniejszy opis powołuje się na obie te publikacje.

W tym znanym procesie czysty tlen był ogrzewany w piecu rurowym ze stopu metali. W jednym z przykładów wykonania tlen mógł być ogrzewany tylko do maksymalnej temperatury około 982°C, głównie ze względu na sprawność cieplną i na materiały konstrukcji urządzenia do podgrzewania tlenu. W procesie tym pary czterochlorku tytanu również musiały być podgrzewane do temperatury około 982°C w urządzeniu do podgrzewania par czterochlorku tytanu. W alternatywnym rozwiązaniu, do istniejącego urządzenia do podgrzewania tlenu można było dodać dodatkowe urządzenie do podgrzewania tlenu, aby podwyższyć temperaturę tlenu do wartości powyżej 982°C, co umożliwiało wykorzystanie par czterochlorku tytanu, które zostały podgrzane do niższej temperatury, poniżej 982°C. Jednakże wprowadzenie tego dodatkowego urządzenia do podgrzewania tlenu powoduje znaczny wzrost kosztów, którego nie można skompensować przez oszczędności dotyczące kosztów urządzenia do podgrzewania par czterochlorku tytanu (wynikające z niższych wymagań temperaturowych dla par czterochlorku tytanu).

W opisanym procesie w urządzeniu do podgrzewania par czterochlorku tytanu była wykorzystywana rura krzemionkowa, do zamknięcia silnie korozyjnych par czterochlorku tytanu. Wielkość tej krzemionkowej rury była ograniczona do maksimum około 15 cm, ze względu na techniki wytwarzania rury krzemionkowej pozbawionej wad. Ponadto, wytrzymałość i integralność spawanych złączy rury krzemionkowej maleją ze wzrostem średnicy rury a przy większych średnicach rur krzemionkowych istnieje większe prawdopodobieństwo pęknięcia. Głównym problemem związanym ze stosowaniem krzemionki jest wskaźnik awaryjności, którego wartość jest proporcjonalna do pola powierzchni rury krzemionkowej. Gdy pole po187 022 wierzchni rury krzemionkowej wzrasta, rośnie również wskaźnik awaryjności. Ponadto, maksymalne, dopuszczalne ciśnienia w rurze krzemionkowej maleją wraz ze wzrostem jej średnicy, a przy średnicy a powyżej 15 cm ciśnienie robocze w rurach krzemionkowych może być niewystarczające do sprawnego transportowania par czterochlorku tytanu dalej, z urządzenia do podgrzewania par czterochlorku tytanu.

Zazwyczaj przy wejściowym końcu reaktora, w pobliżu zespołu wprowadzania gazu utleniającego, dodaje się pomocnicze paliwo. Wprowadzanie pomocniczych paliw (takich, jak tlenek węgla i metan) bezpośrednio do reaktora, aby stabilizować płomień w reaktorze, było sugerowane jako środek do zmniejszenia wartości temperatury wymaganej dla par czterochlorku tytanu (przez co zwiększa się wydajność istniejącego urządzenia do podgrzewania par czterochlorku tytanu, to znaczy podgrzewaczy z rurą krzemionkową). Podejście takie może doprowadzić do zmniejszenia temperatury podgrzewania TiCLt z około 954°C do około 399°C, kiedy stosuje się spalanie wspomagane przez pomocnicze paliwo. Jednakże stosowanie wspomaganego spalania (skutkującego powstawaniem produktów spalania, które rozcieńczają gazowy chlor recyrkulacyjny) powoduje konieczność zwiększenia wymaganej przepustowości dalszych urządzeń, aby podołały zwiększonej ilości gazu.

Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu obejmujący wprowadzanie czterochlorku tytanu do reaktora w temperaturze niższej niż około 427°C i poddawanie go reakcji z tlenem pod ciśnieniem atmosferycznym lub podwyższonym i w temperaturze reakcji co najmniej około 700°C, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że tlen w ilości 20-95% wagowych wprowadza się do strefy reakcyjnej przed wprowadzeniem czterochlorku tytanu, zaś pozostałą ilość tlenu wprowadza się w co najmniej jednej dalszej części.

Korzystnie, stosuje się czterochlorek tytanu zmieszany z chlorkiem glinowym.

Korzystniej, stosuje się chlorek glinowy wytworzony w reakcji glinu i chloru, a ciepło tej reakcji wykorzystuje się do ogrzewania wprowadzanego czterochlorku tytanu, przy czym czterochlorek tytanu wstępnie podgrzewa się do temperatury 350-400°C, przed doprowadzeniem do etapu wytwarzania chlorku glinowego.

Korzystniej, chlorek glinowy wprowadza się w ilości wystarczającej do wytworzenia 0,3-3,0% wagowych AI2O3 w wytworzonym dwutlenku tytanu.

Korzystnie, czterochlorek tytanu wprowadza się do strefy reakcyjnej w temperaturze około 399°C.

Korzystnie, tlen wprowadzany do strefy reakcyjnej przed wprowadzaniem czterochlorku tytanu podgrzewa się do temperatury 815-982°C.

Korzystnie, tlen wprowadzany w co najmniej jednej dalszej części podgrzewa się do temperatury 250-103 7°C.

Korzystnie, tlen wprowadza się w ilości stanowiącej co najmniej około 5% wagowych nadmiaru w porównaniu z ilością wymaganą do pełnego utlenienia czterochlorku tytanu.

Korzystnie, sposób prowadzi się pod ciśnieniem wynoszącym 0,15-4,0 MPa powyżej ciśnienia atmosferycznego.

Korzystnie, do tej części tlenu, która została wprowadzona przed wprowadzeniem czterochlorku tytanu, dodaje się pomocnicze paliwo, które stanowi jeden lub więcej ze związków obejmujących tlenek węgla, metan, propan, butan, pentan, heksan, benzen, ksylen lub toluen.

Korzystnie, do ogrzewania tlenu wprowadzanego przed wprowadzaniem czterochlorku tytanu stosuje się plazmę.

Reaktor do wytwarzania dwutlenku tytanu przez reakcję czterochlorku tytanu z tlenem, mający rurę reakcyjną, króciec doprowadzający tlen, króciec doprowadzający czterochlorek tytanu oraz króciec wylotowy, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że ma dwa króćce do doprowadzania tlenu oraz dwa króćce do doprowadzania czterochlorku tytanu, przy czym pierwszy króciec do doprowadzania tlenu jest usytuowany, w kierunku ruchu strumienia reakcyjnego, przed pierwszym króćcem do doprowadzania czterochlorku tytanu, natomiast drugi króciec do doprowadzania tlenu jest usytuowany po pierwszym króćcu do doprowadzania czterochlorku tytanu.

Korzystnie, reaktor zawiera ponadto wytwornicę chlorku glinowego do ogrzewania czterochlorku tytanu przed wprowadzeniem go do reaktora.

187 022

Korzystnie, reaktor zawiera ponadto wstępne podgrzewacze tlenu przed wprowadzeniem go do reaktora.

Korzystnie, w reaktorze króciec do drugiego dodawania czterochlorku tytanu jest usytuowany za króćcem do pierwszego dodawania czterochlorku tytanu i przed króćcem do drugiego dodawania tlenu.

Korzystnie, w reaktorze króciec do drugiego dodawania tlenu jest usytuowany za tą częścią reaktora, w której jest inicjowana reakcja między czterochlorkiem tytanu a tlenem i w której otrzymane cząstki dwutlenku tytanu stanowią zarodki krystalizacji.

Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu przez reakcję czterochlorku tytanu i tlenu w temperaturze co najmniej około 700°C, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się również tym, że wprowadza się tlen w ilości 20-95% wagowych i czterochlorek tytanu i poddaje się reakcji w pierwszej strefie reakcyjnej do wytworzenia cząstek dwutlenku tytanu stanowiących zarodki krystalizacji i nieprzereagowanego czterochlorku tytanu, a następnie poddaje się reakcji pozostałą ilość tlenu z nieprzereagowanym czterochlorkiem tytanu w drugiej strefie reakcyjnej.

Korzystnie, wprowadza się czterochlorek tytanu w mieszaninie z chlorkiem glinowym.

Korzystniej, stosuje się chlorek glinowy wytworzony w reakcji glinu z chlorem, przy czym czterochlorek tytanu wprowadzany do pierwszej strefy reakcyjnej podgrzewa się za pomocą ciepła uzyskanego podczas wytwarzania chlorku glinowego.

Korzystnie, ponadto wprowadza się drugi dodatek czterochlorku tytanu, w pobliżu drugiej strefy reakcyjnej.

Korzystniej, drugi dodatek czterochlorku tytanu wprowadza się do strefy reakcyjnej w mieszaninie z chlorkiem glinowym.

Korzystnie, tlen wprowadzany do pierwszej strefy reakcyjnej wstępnie podgrzewa się do temperatury 815-982°C.

Korzystnie, pomocniczy tlen wprowadzany do drugiej strefy reakcji wstępnie ogrzewa się do temperatury 250-1037°C.

Korzystnie, tlen wprowadzany do pierwszej strefy reakcji i do drugiej strefy reakcji stosuje się w ilości stanowiącej co najmniej około 5% wagowych nadmiaru w porównaniu z ilością wymaganą do pełnego utlenienia czterochlorku tytanu.

Korzystnie, do tlenu wprowadzanego do pierwszej strefy reakcji dodaje się paliwo pomocnicze, stanowiące tlenek węgla, metan, propan, butan, pentan, heksan, benzen, ksylen, toluen lub ich mieszaniny.

Korzystnie, do ogrzewania tlenu wprowadzanego do pierwszej strefy reakcji stosuje się plazmę.

Przedmiot wynalazku w przykładach wykonania jest przedstawiony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematyczny widok urządzenia do podgrzewania tlenu do wprowadzenia w strefy reakcji w reaktorze, fig. 2 przedstawia wykres pokazujący zależność CBU (odcienia sadzy) i odcienia barwy w funkcji stosunku TiCU do O2 przy głównej szczelinie TiCU, fig. 3 przestawia wykres pokazujący odcień barwy w funkcji konsystencji, fig. 4 przedstawia schematyczny widok jednego z przykładów wykonania według wynalazku, z pokazaniem względnych położeń drugiego zespołu wprowadzania TiCU i drugiego zespołu wprowadzania O2 w reaktorze, fig. 5 przedstawia schematyczny widok, podobny do fig. 4, pokazujący inny przykład realizacji wynalazku, fig. 6 przedstawia schematyczny widok, podobny do fig. 4, pokazujący kolejny przykład realizacji wynalazku,

187 022 fig. 7 przedstawia schematyczny widok, podobny do fig. 4, pokazujący kolejny przykład realizacji wynalazku, fig. 8 przedstawia schematyczny widok, podobny do fig. 4, pokazujący kolejny przykład realizacji wynalazku.

Dzięki rozwiązaniom według wynalazku zostało wykazane, że właściwości (takie, jak wielkość cząstek i inne związane właściwości) surowego pigmentu, wytworzonego w reakcji utleniania, mogą być regulowane w szerokim zakresie, przez zmianę stosunku czterochlorku tytanu do tlenu w tej strefie reaktora, gdzie zaczynają tworzyć się cząstki lub gdzie są one zarodkowane. Kontrolowanie proporcji substratów, tj. stosunku TiCl4 do O2, wymaga drugiego dodawania O2 bliżej wyjścia w reaktorze, aby spełnić wymagania stechiometryczne całej reakcji. Podobną regulację właściwości cząstek można uzyskać przez zmianę prędkości mieszania lub kątów wprowadzania, ale parametry te nie mogą być regulowane tak korzystnie, jak natężenia przepływu substratów TiCU i O2.

Przeprowadzone badania przy użyciu pomocniczego strumienia gorącego tlenu, który był rozdzielany przy użyciu płytek dyszowych, wytwarzały pigmenty o bardziej dodatnich odcieniach barwy, ale ponieważ względne natężenia przepływu tlenu były sterowane przez płytki dyszowe, trudno było kontrolować każdy przepływ O2 tak, aby regulować wielkość cząstki. W jednym z przeprowadzonych badań regulowano natężenia przepływu tlenu, gdy tlen był jeszcze zimny, a następnie podgrzewano każdy strumień do żądanej temperatury. Badanie tu umożliwiło niezależne kontrolowanie objętości i temperatury każdego strumienia gazu. Zastosowanie pomocniczego tlenu można wykorzystać do zwiększenia odcienia barwy, rozrzutu i zmniejszenia zbrylenia. Zmniejszenie zbrylenia powoduje zmniejszenie konsystencji, adsorpcji oleju i zapotrzebowania dyspergatora dla gotowych pigmentów. Przy zastosowaniu pomocniczego tlenu można wytwarzać pigment o bardziej dodatnim odcieniu barwy. Skierowanie części tlenu doprowadzanej z przodu do reaktora utleniającego do miejsca za pierwszą szczeliną TiCU dało gotowe pigmenty o odcieniach akrylowych zarówno dodatnich, jak również około -3,2. Oczekuje się, że przy użyciu szczeliny do doprowadzania pomocniczego tlenu można będzie uzyskać odcienie barwy bardziej dodatnie niż -3,2.

Figura 1 przedstawia schematycznie główny i pomocniczy przepływ tlenu w reaktorze według wynalazku do zastosowania w sposobie wytwarzania dwutlenku tytanu przez utlenianie czterochlorku tytanu w fazie pary. Ogólnie, reaktor 10 zawiera pierwszy zespół 12 wprowadzania gazu utleniającego, który jest przeznaczony do przyjmowania tlenu z urządzenia 14 podgrzewania tlenu poprzez przewód przepływowy 16 i do doprowadzania tlenu o pierwszej określonej temperaturze do pierwszej strefy reakcji 18 utworzonej w reaktorze 10; pierwszy zespół 20 wprowadzania pary czterochlorku tytanu, który jest przeznaczony do przyjmowania pary czterochlorku tytanu o pierwszej określonej temperaturze z urządzenia do podgrzewania czterochlorku tytanu poprzez przewód przepływowy 24 i do doprowadzania pary czterochlorku tytanu o pierwszej określonej temperaturze do pierwszej strefy reakcji 18; oraz drugi zespół 26 wprowadzania gazu utleniającego, który jest przeznaczony do przyjmowania tlenu o dnigiej określonej temperaturze, która może być niższa lub taka sama. jak pierwsza temperatura tlenu, z drugiego urządzenia 28 do podgrzewania gazu utleniającego poprzez przewód przepływowy 30 oraz do doprowadzania tlenu o drugiej określonej temperaturze do drugiej strefy reakcji 32, przy czym mieszanina z pierwszej strefy reakcji jest podawana do drugiej strefy reakcji w celu przeprowadzenia reakcji z tlenem o drugiej temperaturze, który jest równocześnie doprowadzany do drugiej strefy reakcji.

Drugi dodatek czterochlorku tytanu może być wprowadzany do reaktora poprzez drugi zespół 34 wprowadzania czterochlorku tytanu. Ten drugi zespół 34 wprowadzania czterochlorku tytanu jest usytuowany w pewnym odstępie od pierwszego zespołu 20 wprowadzania czterochlorku tytanu. Drugi zespół 34 wprowadzania czterochlorku tytanu otrzymuje pary czterochlorku tytanu o podwyższonej temperaturze i doprowadza te pary czterochlorku tytanu do reaktora w pobliżu drugiej strefy reakcji 32. Drugi zespół 26 wprowadzania gazu utleniającego może być usytuowany pomiędzy pierwszym a drugim zespołem 20, 34 wprowadzania czterochlorku tytanu. Alternatywnie, drugi zespół 26 wprowadzania gazu utleniającego może być usytuowany za drugim zespołem 34 wprowadzania czterochlorku tytanu tak, że ten drugi

187 022 zespół wprowadzania czterochlorku tytanu jest usytuowany pomiędzy pierwszym zespołem wprowadzania czterochlorku tytanu a drugim zespołem wprowadzania gazu utleniającego.

Reaktor jest ciągłą rurą, ale może być podzielony na dwie strefy, dla celów dyskusji. Użyte tu określenie pierwsza strefa reakcji odnosi się do obszaru reaktora w pobliżu pierwszego punktu wlotu tlenu, gdzie inicjowana jest reakcja pomiędzy TiCU a O2 i gdzie zarodkowane są cząstki TiCĄ Użyte tu określenie druga strefa reakcji odnosi się do obszaru reaktora rozciągającego się za pierwszą strefą reakcji, gdzie zachodzą reakcje międzycząstkowe i następuje wzrost cząstek, do żądanej wielkości, w procesie aerozolowym. Drugi zespół wprowadzania czterochlorku tytanu jest usytuowany w reaktorze tak, że jest on umieszczony w drugiej strefie reakcji. Uważa się, że reakcja pomiędzy czterochlorkiem tytanu a tlenem odbywa się w całym reaktorze i nie jest izolowana w którejkolwiek szczególnej strefie.

W korzystnym przykładzie wykonania tlen jest doprowadzany do reaktora 10 z tlenowego przewodu rozgałęźnego 38, pokazanego u dołu na fig. 1. Podgrzewacze tlenu 14 i 28 otrzymują tlen z tego przewodu rozgałęźnego i są przeznaczone do podgrzewania tlenu do około 954°C. Podgrzewacze 14 i 28 podgrzewają tlen do odpowiednich, określonych temperatur. Podgrzewacz tlenu 14 grzeje 50-95% całej ilości tlenu doprowadzanej do reaktora, a podgrzewacz 28 grzeje resztę, czyli 5-50%, całości tlenu doprowadzanego do reaktora 10. Główny strumień tlenu opuszcza podgrzewacz 14 przez izolowaną rurę 16, która łączy się współosiowo z większą rurą służącą jako reaktor przy zespole 12 doprowadzania gazu utleniającego. Wlot pomocniczego paliwa i środków czyszczących usytuowany jest przy zespole 12 wprowadzania tlenu i służy do wprowadzania paliwa do gorącego tlenu i do kierowania środków czyszczących do czyszczenia ścianek reaktora. Wlot ten jest usytuowany wystarczająco blisko początku strefy reakcji w reaktorze, by umożliwić prawie całkowite spalanie pomocniczego paliwa i by zapewnić prawidłową trajektorię środków czyszczących wchodzących do reaktora. Pomocniczy strumień tlenu opuszcza podgrzewacz 28 poprzez izolowaną rurę 30 1 wchodzi do reaktora przez drugi zespół 26 wprowadzania gazu utleniającego.

Pierwsza porcja TiCU, która została podgrzana do około 399°C, nazywana głównym TiCU, jest wprowadzana do reaktora poprzez pierwszy zespół 20 wprowadzania czterochlorku tytanu. Gorący, główny strumień O2 i TiCU są wprowadzane do pierwszej strefy reakcji 18 reaktora. Należy zauważyć, że właściwości pigmentu, obejmujące odcień barwy, mogą być dokładnie regulowane, przez zmianę względnych ilości głównego TiCU i głównego O2, przeprowadzanych przez utlenianie do pierwszej strefy reakcji 18. Ilość TiCU doprowadzanego przez zespół 20 wprowadzania czterochlorku tytanu w praktyce była zmieniana od około 2/3 do całości TiCU doprowadzanego do reaktora. Gorące gazy, złożone z nieprzereagowanych 02 i TiCU oraz z bardzo małych cząstek TiO2, przechodzą z pierwszej sekcji 18 reaktora do drugiej sekcji 25 reaktora. Reszta TiCU jest przeprowadzana przez drugi zespół 34 wprowadzania czterochlorku tytanu do drugiej strefy reakcji 32, gdzie cząstki TiC>2 rosną do pełnej wielkości.

Ilość TiCU, która może być doprowadzana przez drugi zespół 34 wprowadzania czterochlorku tytanu, nazywana pomocniczym TiCU, jest określana przez ogólną charakterystykę reaktora. Jeżeli zbyt dużo TiCU jest podawane poprzez drugi zespół 34 wprowadzania czterochlorku tytanu, wówczas nieprzereagowany TiCU opuści drugą strefę reakcji 32 i pojawi się w końcowym produkcie. Jeżeli zbyt mało TiCU dodaje się poprzez drugi zespół 34 doprowadzania czterochlorku tytanu, wówczas zwiększa się zużycie pomocniczego paliwa. Wartość optymalna pokrywa dość szeroki zakres natężenia przepływu i jest określana przez inne parametry robocze dla reaktora. Ilość pomocniczego O2, dodawanego poprzez drugi zespół 26 wprowadzania gazu utleniającego, jest określona przez to, ile nieprzereagowanego TiCU występuje w mieszaninie za drugim zespołem 34 wprowadzania czterochlorku tytanu. Typową praktyką eksploatacyjną jest dodawanie wystarczającej całkowitej ilości O2 tak, aby odprowadzane gazy zawierały 7-10% O2.

Korzystnie, urządzenie 14 do podgrzewania tlenu jest skonstruowane w celu podgrzania głównego strumienia tlenu do temperatury około 954°C, korzystnie 815-982°C. Drugie urządzenie 28 do podgrzewania tlenu korzystnie ogrzewa pomocniczy tlen od około 25°C do tem187 022 peratur wynoszących nawet około 1038°C. Takie urządzenie do podgrzewania tlenu jest znane i jest dostępne w handlu.

W korzystnym przykładzie wykonania urządzenie do podgrzewania czterochlorku tytanu ogrzewa czterotlenek tytanu do temperatury około 177°C, aby wytworzyć pary czterochlorku tytanu. Takie urządzenie do podgrzewania czterochlorku tytanu jest także znane i dostępne w handlu. W jednym z przykładów wykonania czterochlorek tytanu jest ogrzewany i przeprowadzany w stan pary w wymienniku ciepła typu płaszczowo-rurowego, działającym przy temperaturze około 177°C. Jednym z typów grzejnika jest wymiennik ciepła płaszczoworurowy z wiązką rurową w kształcie litery U, z blachy ze stali węglowej pokrytej niklem i szkłem. Czynnikiem nagrzewającym rury jest zwykle para wodna, ale przy temperaturach przekraczających 204°C może to być inny płyn przenoszący ciepło, taki jak Dow-therm, gdyby nie można było uzyskać odpowiedniego ciśnienia pary. Grzejnikiem z rurą krzemionkową, który nadaje się do przyjmowania czterochlorku tytanu o temperaturze około 204°C, jest rurowy piec promieniujący ciepło z pionową rurą krzemionkową. Pary czterochlorku tytanu wprowadzone do reaktora poprzez pierwszy zespół 20 wprowadzania czterochlorku tytanu są dodatkowo ogrzewane do temperatury mniejszej niż około 427°C, korzystnie mniejszej niż około 399°C, przed wprowadzeniem do reaktora. Pary czterochlorku tytanu wprowadzane przez drugi zespół 34 wprowadzania czterochlorku tytanu są korzystnie wprowadzane przy temperaturze około 177°C. Korzystnie podgrzewacz czterochlorku tytanu jest wykorzystywany do podgrzewania TiCU, aby wytworzyć pary TiCU. Podgrzane pary TiCU są następnie rozdzielane do dwóch przewodów, z których jeden jest skierowany do drugiego zespołu wprowadzania czterochlorku tytanu, a drugi do dodatkowego urządzenia grzejnego, w celu dalszego nagrzania przed doprowadzeniem do pierwszego zespołu wprowadzania czterochlorku tytanu.

W korzystnym przykładzie realizacji, przyjmując wydajność 100 ton na 24 godziny dwutlenku tytanu wytworzonego przy użyciu reaktora 10, przepływ głównego gazowego tlenu do zespołu wprowadzania gazu utleniającego i poprzez reaktor 10 wynosi około 27 000 gramomoli na godzinę, przy czym poziom przepływu głównego czterochlorku tytanu do zespołu 20 wprowadzania czterochlorku tytanu i poprzez reaktor 10 wynosi około 47 000 gramomoli na godzinę, a przepływ pomocniczego tlenu o drugiej temperaturze do drugiego zespołu wprowadzania gazu utleniającego i poprzez reaktor 10 wynosi około 27 000 gramomoli na godzinę. W tym przykładzie wykonania przez rurę wprowadzającą przechodzi około 450 gramomoli na godzinę tlenu wraz z około 91 kg piasku na godzinę. Należy zauważyć, że pomocniczy tlen można wykorzystywać w reaktorze według wynalazku bez stosowania piasku czyszczącego w strefie reakcji.

Podczas pracy instalacji, tlen jest podgrzewany w urządzeniu 14 podgrzewania tlenu do określonej temperatury i jest następnie podawany z kontrolowanym, określonym natężeniem przepływu poprzez przewód przepływowy 16 do zespołu 12 wprowadzania gazu utleniającego i przechodzi do pierwszej strefy reakcji 18.

Czterochlorek tytanu jest podgrzewany w urządzeniu do podgrzewania czterochlorku tytanu do określonej temperatury i podawany, poprzez przewód przepływowy 24 z kontrolowanym natężeniem przepływu, do zespołu 20 wprowadzania czterochlorku tytanu i do pierwszej strefy reakcji 18, gdzie tlen o pierwszej temperaturze i czterochlorek tytanu reagują tworząc mieszaninę zawierającą cząstki dwutlenku tytanu, przy czym mieszanina ta jest podawana dalej do drugiej strefy reakcji 32. Tlen jest podgrzewany w drugim urządzeniu 28 podgrzewania gazu utleniającego do określonej, drugiej temperatury i podawany, z kontrolowanym natężeniem przepływu, poprzez przewód przepływowy 30 do drugiego zespołu 26 wprowadzania gazu utleniającego i do drugiej strefy reakcji 32, gdzie tlen o drugiej temperaturze reaguje z czterochlorkiem tytanu w mieszaninie doprowadzanej z pierwszej strefy reakcji 18, aby wytworzyć mieszaninę zawierającą dodatkowy dwutlenek tytanu, przy czym mieszanina z drugiej strefy reakcji 32 jest podawana do dalszego przetwarzania w znany sposób, w celu wytworzenia dwutlenku tytanu przez utlenianie czterochlorku tytanu w fazie pary.

W celu wytworzenia produktu, w którym dwutlenek tytanu występuje głównie w formie krystalicznej rutylowej, należy utrzymywać temperaturę w strefach reakcji powyżej minimalnego poziomu, wynoszącego około 1204°C. Ponadto, regulowanie lub modyfikowanie wła10

187 022 ściwości pigmentu z dwutlenku tytanu można prowadzić za pomocą dodatku reagentów takich, jak chlorek glinu i para wodna. Tlenek glinowy i woda działająjako czynniki rutylizujące (tj. powodujące wytworzenie dwutlenku tytanu głównie w postaci krystalicznej rutylowej), przy czym, gdy zawartość wody i tlenku glinowego zwiększa się, wzrasta stopień rutylizacji. A zatem, wymagana, minimalna wartość temperatury w strefach reakcji jest zależna od ilości tlenku glinowego i wody obecnych w układzie.

Aby żądane reakcje mogły zostać zainicjowane i podtrzymywane, temperatura mieszaniny substratów przed reakcją musi wynosić co najmniej 871°C, a korzystnie powinna być w zakresie 899-982°C. W jednym z operacyjnych procesów wytwarzania dwutlenku tytanu przez utlenianie czterochlorku tytanu w fazie pary tlen jest podgrzewany do temperatury około 982°C, a czterochlorek tytanu jest podgrzewany do temperatury powyżej około 954°C. W procesie tym tlen i pary czterochlorku tytanu reagują w strefie reakcji w reaktorze podobnym do ujawnionego w opisie patentowym US 3 512 219, by wytworzyć mieszaninę zawierającą pewną ilość dwutlenku tytanu i mieszaninę zawierającą nieprzereagowany TiCU i O2 oraz produkty reakcji, którą kieruje się do dalszego przetwarzania.

Reakcja par czterochlorku tytanu z tlenem w celu wytworzenia dwutlenku tytanu jest egzotermiczna. W systemie całkowicie adiabatycznym, zaczynając od temperatury 177°C par TiCU i 25°C tlenu, możliwa jest do uzyskania temperatura reakcji około 1316°C, która jest powyżej minimalnej temperatury 1204°C potrzebnej do uzyskania postaci rutylowej jako dominującej formy dwutlenku tytanu. W rozwiązaniu według wynalazku wykorzystuje się ciepło reakcji do podgrzewania części par czterochlorku tytanu.

Przy wykorzystywaniu tylko pierwszej strefy reakcji i przy założeniu natężenia przepływu tlenu z zespołu podgrzewania tlenu około 27 000 gramomoli na godzinę, w temperaturze około 982°C, oraz przy założeniu natężenia przepływu czterochlorku tytanu z zespołu podgrzewania czterochlorku tytanu około 23 500 gramomoli na godzinę, w temperaturze około 982°C, wytwarzane jest około 1880 kg dwutlenku tytanu na godzinę, a ciepło reakcji w pierwszej strefie reakcji (zakładając, że system jest całkowicie adiabatyczny) spowoduje wzrost temperatury do około 1316°C.

W jednym z przykładów wykonania ściany reaktora 10 są chłodzone (chłodzenie płynem), aby je chronić i uniemożliwiać spiekanie się na nich wytwarzanego dwutlenku tytanu; dzięki temu do usuwania dwutlenku tytanu może być użyty czynnik czyszczący. Ściany reaktora mogą być chłodzone przez przepuszczanie przez nie gazowego azotu lub chloru.

Możliwość regulowania właściwości surowego pigmentu przez zmianę stężenia TiCU testowano w układzie reaktora utleniającego pokazanym na fig. 1. Właściwości pigmentu wytworzonego z surowego pigmentu można ocenić przez pomiar odcienia sadzy (CBU) surowego pigmentu. W celu zmierzenia CBU próbkę surowego pigmentu i próbkę wzorca miesza się (każdą oddzielnie), w postaci pasty, z sadzą. Pomiary współczynnika odbicia prowadzi się za pomocą miernika różnicy barwy Hunterlab, takiego jak model D25-9. Na podstawie tych pomiarów oblicza się odcień. Wartość CBU daje pogląd o średniej wielkości cząstek pigmentu, ponieważ barwa światła odbitego jest zależna od średniej wielkości cząstek pigmentu (barwa światła odbitego będzie zmieniała się od niebieskiej, poprzez całe widmo, do czerwonej, gdy wielkość cząstek rośnie).

Reaktor utleniający skonstruowano tak, żeby stosunek TiCU do O2 można było kontrolować przez zmianę natężenia przepływu tlenu przed reaktorem utleniającym. Figura 2 przedstawia wykres zależności CBU surowego pigmentu od stosunku TiCU do O2 przed reaktorem utleniającym (odcień alkidowy gotowego pigmentu może być regulowany przez sterowanie tym parametrem). Dla całkowitego przebiegu reakcji między parami TiCl*. i tlenem w reaktorze niezbędne jest zapewnienie wystarczającej ilość tlenu, a więc może być konieczne drugie dodawanie tlenu. Według opisu patentowego US 4 803 056, reaktor utleniający może również mieć jedną lub więcej szczelin do wprowadzania TiCU. Istotne było stwierdzenie, że ważnym parametrem, mającym wpływ na rozmiar cząstek pigmentu, jest stosunek TiCU do O2 w obszarze, gdzie występuje zarodkowanie. Dane przedstawione na fig. 2 zebrano z trzech różnych konfiguracji reaktora utleniającego. Wartości CBU surowego pigmentu i jego wielkość cząstek, uwzględniając błąd pomiaru objętości reagentów i CBU, wydają się być silnie

187 022 uzależnione od stosunku T1CI4 w obszarze reaktora utleniającego, gdzie występuje zarodkowanie. Na właściwości gotowych pigmentów ma również wpływ zmiana stosunku TiCU do O₂. Odcień alkidowy gotowego pigmentu jest pokazany po prawej stronie na fig. 2, a konsystencja, jako funkcja odcienia, jest pokazana na fig. 3. Konsystencje na fig. 3 były mierzone po przejściu przez pigmenty standardowej procedury mielenia i wykańczania.

Szczeliny wlotowe w reaktorze mogą być usytuowane tak, że tlen jest dodawany do strumienia reakcji w miejscu, gdzie poprzednio dodany czterochlorek tytanu nie został zasadniczo całkowicie utleniony. Dzięki temu tlen, który jest dodawany w dalszych punktach wlotu, może mieć niższą temperaturę niż tlen dodawany w pierwszym punkcie wlotu, ponieważ wymaganą wartość temperatury, niezbędnej do zainicjowania reakcji, zapewnia ciepło reakcji poprzednio dodanego czterochlorku tytanu. Temperatura pomocniczego tlenu określa ilość tlenu, którą można użyć bez ryzyka występowania nieprzereagowanego czterochlorku tytanu w wytworzonym dwutlenku tytanu. Stosowanie pomocniczego tlenu o różnych temperaturach powoduje, że ilość tlenu dodawanego do reaktora można zmieniać w szerokim zakresie; umożliwia to regulowanie wielkości cząstek wytwarzanego dwutlenku tytanu.

Tlen jest wprowadzany do reaktora jako strumień gazu utleniającego, który może zawierać gaz o stosunkowo niewielkiej zawartości tlenu, taki jak powietrze, ale może również być zasadniczo czystym tlenem lub inną mieszaniną gazową, taką jak powietrze wzbogacone w tlen.

Główny strumień gazu utleniającego jest zwykle podgrzewany przed wprowadzeniem do reaktora do temperatury 815-982°C, korzystnie w zakresie 899-954°C. Można stosować dowolne, odpowiednie środki w celu osiągnięcia tej temperatury, ale strumień gazu jest korzystnie ogrzewany przez przepuszczanie go przez wydrążoną, metalową wężownicę, która jest grzana z zewnątrz płomieniem gazowym.

Czterochlorek tytanu wprowadzany jest do reaktora w temperaturze co najmniej około 149°C, korzystnie 149-427°C.

Temperatura ta może być uzyskana, przynajmniej częściowo, przez wykorzystanie ciepła reakcji glinu i chloru, w której wytwarza się chlorek glinowy, z którym zmieszany jest czterochlorek tytanu. Korzystnie, czterochlorek tytanu zostaje najpierw odparowany w urządzeniu podgrzewającym, aby wytworzyć pary czterochlorku tytanu. Następnie pary te są podgrzewane do temperatury 350-400°C, przez przepuszczanie przez wydrążoną wężownicę wykonaną z metalu, takiego jak Inconel, która to wężownica jest zewnętrznie ogrzewana przez płomień gazowy. Pary czterochlorku tytanu podawane są kolejno do wytwornicy chlorku glinu, gdzie zostają zmieszane z chlorkiem glinu i dalej ogrzewane do wybranej temperatury reakcji, zwykle poniżej około 427°C. Dla jednego lub więcej punktów wlotu T1CI4 można zastosować wytwornicę (wytwornice) AICI3 lub też jedna wspólna wytwornica AICI3 może być stosowana dla kilku lub wszystkich punktów wlotu TiCU.

Znanych jest wiele typów wytwornic chlorku glinowego, które mogą być stosowane w sposobie według wynalazku. Przykładowo, sproszkowany glin z obojętnym materiałem rozdrobnionym lub bez niego może być fluidyzowany w reaktorze przez skierowany do góry strumień chloru (będącego substratem reakcji) i/lub obojętnego gazu. Alternatywnie, glin może być wprowadzany w strumień gazowego chloru w postaci rozdrobnionej, ale nie musi być koniecznie rozdrobniony w stopniu wystarczającym do fluidyzacji w strumieniu gazu. Nieruchome złoże rozdrobnionego glinu może być również chlorowane przez wprowadzanie chloru w to złoże poprzez liczne dysze otaczające złoże. Inne sposoby obejmują przepuszczanie chloru nad roztopionym glinem lub wprowadzenie dwóch kawałków drutu aluminiowego do reaktora; służą one jako zużywające się elektrody, przy czym pomiędzy tymi elektrodami zachodzi wyładowanie, w obecności chloru.

Czterochlorek tytanu miesza się z chlorkiem glinowym w taki sposób, że ciepło reakcji jest wykorzystywane jako środek do podwyższenia temperatury czterochlorku tytanu. Przykładowo, może być on doprowadzany do wytwornicy chlorku glinowego albo oddzielnie, albo zmieszany z chlorem i może stanowić część gazu fluidyzującego w reaktorze ze złożem fluidalnym. Alternatywnie, może być on zmieszany z gorącym chlorkiem glinowym blisko

187 022 wylotu wytwornicy. Korzystne jest nagrzewanie czterochlorku tytanu do temperatury 350400°C i następnie doprowadzanie go do wytwornicy chlorku glinowego.

Wprowadzanie i spalanie paliw pomocniczych w reaktorze może być wykorzystywane do podwyższenia temperatury w reaktorze i obniżenia temperatury podgrzewania, wymaganej dla par czterochlorku tytanu. Paliwami pomocniczymi mogą być dowolne związki .organiczne 0 małym ciężarze cząsteczkowym, nadające się do wspomagania spalania, np. tlenek węgla, metan, propan, butan, pentan, heksan, benzen, ksylen, toluen lub dowolna ich kombinacja. W korzystnym przykładzie realizacji propan dodawany jest do tlenu wprowadzanego do reaktora w pierwszym punkcie wlotu. Alternatywnie, paliwo pomocnicze może być po prostu wprowadzane bezpośrednio do reaktora. W innym przykładzie realizacji plazma (np. wytwarzana przez wyładowanie łukowe prądu stałego lub plazma sprzężona indukcyjnie) może być skutecznie wykorzystywana do ogrzewania tlenu przed wprowadzeniem do reaktora i do obniżenia wymaganej temperatury par czterochlorku tytanu.

Ilość tlenu wprowadzana do reaktora w pierwszym punkcie wlotu określa do pewnego stopnia warunki w reaktorze utleniającym i może być zmieniana w celu kontrolowania tych warunków. Zwykle co najmniej około 50% wag. całości doprowadzanego tlenu wprowadza się w pierwszym punkcie wlotu, a korzystnie ilość doprowadzana w pierwszym punkcie wlotu wynosi 50-95% wag. całej ilości doprowadzanego tlenu. Najkorzystniej ilość ta wynosi 60-95% wag. Ilość tlenu, który jest doprowadzany do pierwszego punktu wlotu tlenu, wynika z faktu, ile TiCU jest doprowadzane do pierwszego wlotu TiCU. Stosunek zawartości TiCU w strumieniu głównym do zawartości tlenu w strumieniu głównym jest czynnikiem umożliwiającym regulację wielkości cząstek produktu. Zmiana procentowej zawartości tlenu w pierwszym punkcie wlotu zapewnia regulację właściwości pigmentu. Procentowa zawartość głównego tlenu, wprowadzanego w pierwszym punkcie wlotu, będzie zależna od żądanego odcienia gotowego produktu. Jeżeli pożądane są bardziej dodanie odcienie, wówczas procentowa zawartość tlenu, wprowadzanego w pierwszym punkcie wlotu, będzie malała. Odwrotnie, jeżeli pożądane są odcienie bardziej ujemne, to procentowa zawartość tlenu, wprowadzanego w pierwszym punkcie wlotu, będzie wzrastała.

Ilość wprowadzanego gazu utleniającego również zależy od zawartości tlenu w strumieniu tego gazu. Do pełnego utleniania całej ilości wytworzonego czterochlorku tytanu musi być wystarczająco duża ilość tlenu, a zwykle stosuje się większą ilość tlenu, niż jest to wymagane stechiometrycznie. Typowo, strumień gazu utleniającego będzie dostarczać co najmniej 5% wag., a korzystnie około 10% wag. nadmiaru tlenu w porównaniu z ilością wymaganą do pełnego utlenienia czterochlorku tytanu.

Czterochlorek tytanu korzystnie zawiera dodatek chlorku glinowego, który działa jako czynnik rutylizujący, to znaczy wspomaga tworzenie rutylowego dwutlenku tytanu. Zwykle ilość użytego chlorku glinowego jest wystarczająca do wytworzenia 0,3-3,0% wag. AI2O3, zwłaszcza 0,3-1,5% wag. AI2O3, w wytworzonym dwutlenku tytanu. Ilość AI2O3 ma wpływ na gatunek wytwarzanego pigmentu - pigmenty o małej trwałości zawierają niewielką ilość AI2O3.

Sposób według wynalazku przebiega przy ciśnieniu powyżej ciśnienia atmosferycznego. Ciśnienie w reaktorze podczas utleniania wynosi co najmniej około 0,15 MPa powyżej ciśnienia atmosferycznego i może być w zakresie 0,15-4,0 MPa powyżej ciśnienia atmosferycznego. Korzystnie, ten zakres ciśnienia wynosi 0,2-0,5 MPa powyżej ciśnienia atmosferycznego.

Odległość pomiędzy pierwszym zespołem wprowadzania TiCU a drugim zespołem wprowadzania TiCU oraz pomiędzy wszelkimi dalszymi punktami wlotu jest zależna od prędkości doprowadzania czterochlorku tytanu i strumieni gazu utleniającego w poprzednich punktach wlotu. Korzystnie, stosunek TiCU do O2 na początku reakcji mieści się w zakresie od 0,5:1 do 1,3:1. W idealnym przypadku, część tlenu wprowadzanego w pierwszym punkcie wlotu tlenu przereaguje, to znaczy będzie wystarczający stopień zarodkowania cząstek 1 rutylizacji, zanim strumień gazowego substratu reakcji osiągnie strefę reaktora sąsiadującą z drugim punktem wlotu tlenu. W związku z tym ściany reaktora są chłodzone, w celu powstrzymania powstawania twardych narostów. Figury 4-8 pokazują, że drugi zespół do wprowadzania tlenu może być usytuowany, względem drugiego punktu wlotu TiCU, po dowolnej

187 022 stronie i w różnych odległościach od pierwszego punktu wlotu TiCU, przy czym to usytuowanie nie ma wpływu na wielkość cząstek wytworzonego pigmentu.

Reaktory stosowane w sposobie według wynalazku mają kształt rurowy, a część gazu utleniającego jest wprowadzana przy jednym końcu reaktora. Punkt wlotu czterochlorku tytanu jest usytuowany blisko tego końca, w którym wprowadzany jest strumień gazu utleniającego; do wprowadzania stosuje się iniektory typu konwencjonalnie używanego w reaktorach utleniania czterochlorku tytanu. Przykładowo, iniektor ten może zawierać obwodową szczelinę w ścianie reaktora, układ perforacji w ścianie reaktora (mogą one przebiegać osiowo wzdłuż reaktora), pojedynczą dyszę albo układ dysz.

Przewody rurowe i towarzyszący im sprzęt, stosowane do doprowadzania mieszaniny czterochlorku tytanu i chlorku glinowego z wytwornicy chlorku glinowego do pierwszego punktu wlotu, są zwykle wykonane z materiałów ceramicznych, by do minimum zmniejszyć korozję.

Korozję reaktora, stosowanego w sposobie według wynalazku, można również zmniejszyć przez wykonanie z materiałów ceramicznych pewnych części reaktora, zwłaszcza jego ścianek pomiędzy pierwszym a drugim punktem wlotu.

W sposobie według wynalazku można stosować dodatki konwencjonalnie używane przy utlenianiu czterochlorku tytanu. Przykładowo, mogą być dodawane sole metali alkalicznych, w celu regulowania wielkości kryształów wytwarzanego dwutlenku tytanu. Korzystnie, stosowaną solą metalu alkalicznego jest sól potasowa, która może być dodawana jako chlorek potasu do strumienia gazu utleniającego przed pierwszym punktem wlotu. Ilość dodawanego chlorku potasu może wynosić 400-600 ppm, ale korzystnie dodawana ilość jest większa niż 0,5-20 ppm potasu w stosunku do wytworzonego Ti02. Czynnik czyszczący, taki jak piasek lub dwutlenek tytanu, może być również dodawany, w celu ułatwienia czyszczenia ścianek reaktora.

Sposób według wynalazku stanowi proces utleniania czterochlorku tytanu łatwy do sterowania, prowadzi się go bez użycia palnych cieczy, a w wytwarzanym dwutlenku tytanu występuje minimalna ilość zanieczyszczeń. Wprowadzanie całości chlorku glinowego z czterochlorkiem tytanu dodawanym w pierwszym punkcie wlotu zwykle powoduje łatwą rutylizację wytworzonego dwutlenku tytanu.

Wielkość cząstek wytworzonego dwutlenku tytanu może być również regulowana przez regulację temperatury w pierwszym punkcie wlotu i/lub ciśnienia w reaktorze.

Przykład 1.

Przeprowadzono badania z zimnym tlenem pomocniczym, z gorącym tlenem pomocniczym oraz z trenem pomocniczym ogrzewanym plazmą.

Szereg 22.

Test ten przeprowadzono z zimnym tlenem pomocniczym. Podstawowym wytworzonym pigmentem był Kerr-McGee Chemical Corporation (KMCC) CR 813. Surowy pigment miał około 0,5 procent AI2O3; nie wprowadzano potasu. Badane były konfiguracje reaktora utleniającego pokazane na fig. 4, 5 i 6. Współczynnik CBU surowego pigmentu jako funkcję stosunku zawartości TiCU w strumieniu głównym do zawartości O2 w strumieniu głównym przedstawiono na fig. 2.

Szereg 24.

Ten szereg testów był podobny do szeregu 22 z tym wyjątkiem, że potas był dodawany do reaktora utleniającego z podwójną szczeliną (DSO) i metan był dodawany wraz z pomocniczym TiCU. Wyniki tego testu przedstawiono na fig. 2. Punkty dla proporcji TiCU do O2 około 1,2 i z wartościami CBU około -3 otrzymano przez dodawanie strumienia pomocniczego metanu, w celu zwiększenia stopnia rutylizacji.

Szereg 27.

Test ten przeprowadzono podczas wytwarzania przemysłowego TiCU. Wytworzono dużą próbkę o odcieniu lateksowym -4,2 i o połysku około 72, po obróbce wykończającej przez intensywne mielenie. Stosunek zawartości TiCU w strumieniu głównym do zawartości O2 w strumieniu głównym wynosił około 0,8, a wartość CBU próbki wynosiła około -2,2. Wartość CBU wytworzonej próbki przy stosunku około 1,02, ale bez obróbki wykończającej, wy14

187 022 nosiła -1,42, co sugeruje odcień po wykończeniu około -4,1 lub niższy. Przeprowadzono intensywne mielenie, aby określić, czy bardziej dodatnia wartość CBU była spowodowana większymi cząstkami czy zbryleniem. Wyniki wskazywały, że surowy pigment można zemleć do stabilnej wielkości przed wykończeniem i że pigment był stosunkowo łatwy do filtrowania. Oznacza to, że surowy pigment miał raczej duże cząstki, a nie zbrylenia.

Szereg 49.

Trzy poprzednie szeregi badań wskazywały, że rutylizacja nieco malała przy stosowaniu zimnego tlenu pomocniczego. W teście tym przepływ tlenu był dzielony tak, że dwie trzecie O₂ było doprowadzane pr-zcd szczellną głównego TiCU, a jedna trzecia była doprowadzana przy końcu stożka. DSO był usytuowany około 1 m za szczeliną wprowadzania pomocniczego O₂. Konfiguracja reaktora utleniającego dla tego testu jest również podana na fig;. 6. Dwie duże próbki z tej konfiguracji testowej i dwie próbki z kontrolnego reaktora utleniającego poddano wykończeniu. Odcienie były -3,2 dla próbek z pomocniczym tlenem i około -4,2 dla próbek kontrolnych. Wszystkie inne właściwości wykończonych pigmentów wydawały się być w przybliżeniu takie same.

Szeregi 57 i 58.

W tych testach użyto plazmę do ogrzewania pomocniczego tlenu. Głównym celem tych testów było zwiększenie rutylizacji w stosunku do rutylizacji możliwej do uzyskania przy stosowaniu tlenu ogrzewanego za pomocą wymiennika ciepła. Wytworzony pigment miał dodatnie wartości CBU tak, jak w innych przypadkach stosowania pomocniczego O2 o porównywalnym stopniu rutylizacji.

Wartość CBU surowego pigmentu zwiększała się, gdy zwiększał się stosunek zawartości TiCU do O2 przed reaktorem utleniającym, co pokazano na fig. 2 i 3. Nachylenie linii gwałtownie wzrasta przy przejściu z fig. 2 na fig. 3. Fakt ten sugeruje, że inna zmienna (taka, jak wzrost szybkości wytwarzania lub zmiana miejsca wprowadzania potasu) spowodowała zwiększenie skuteczności pomocniczego tlenu. Dane z fig. 2 zostały otrzymane dla surowego pigmentu KMCC CR 813 (co wskazuje, że w sposobie nie stosowano dodatku potasu), a dane z fig. 3 zostały otrzymane z wprowadzaniem potasu przy DSO. Stosunek zawartości TiCf w strumieniu głównym do zawartości TiCU w strumieniu pomocniczym (Rsp) wynosił 0,5 dla danych z fig. 2 i fig. 3, co oznacza, że Rsp nie był zmienną wpływającą na zależność CBU od stosunku TiCU do O₂.

Układ testowy.

Opis sprzętu i podstawa konstrukcji podane są niżej w zestawieniu doświadczalnym, a schematyczne przedstawienie kontroli przepływu tlenu podano na fig. 1. Główny O2 i TiCf są doprowadzane do reaktora utleniającego tak, jak w obecnej praktyce. Jednakże strumień głównego O2 został rozdzielony i odmierzona część ilości tlenu była przesyłana przez podgrzewacz do drugiej szczeliny O2 usytuowanej tuż za drugą szczeliną TiCU. Natężenie przepływu pomocniczego O2 było mierzone, gdy O2 był zimny. Następnie tlen był przesyłany do podgrzewacza, gdzie jego temperatura była kontrolowana. Możliwe było kontrolowanie wielkości cząstek przy użyciu systemu przedstawionego schematycznie na fig. 1.

Konfiguracja reaktora utleniającego jest zasadniczo taka sama, jak pokazano na fig. 4. Wyniki z fig. 3 wskazują, że konfiguracja reaktora utleniającego nie ma większego wpływu na właściwości pigmentu, ale ścieranie miało mniejszy wpływ na DSO i na dyszę pomocniczego tlenu, jeżeli dysze te były bliżej wyjścia niż na fig. 4 lub 5. Początkowo potas był dodawany przy końcu stożka, ale kilka próbek zebrano z dodawaniem potasu przy DSO (postępowano tak zwłaszcza, jeśli stopień rutylizacji był niski lub wartość CBU nie była wystarczająco dodatnia. Podgrzewacz pomocniczego tlenu był zainstalowany na przewodzie 15 cm, a przewód sterowania również miał 15 cm. Przewód testowy i przewód sterowania pracowały możliwie jak najbliżej pełnej wydajności.

Podgrzewacz tlenu musi nadawać się do podgrzewania w przybliżeniu połowy całkowitej ilości tlenu zwykle dodawanego do reaktora utleniającego do 1038°C. Celem badania było określenie minimalnej temperatury pomocniczego tlenu potrzebnej do możliwej do zaakceptowania rutylizacji dla każdej zawartości tlenku glinowego.

187 022

Procedury testowe.

Szczegółowe omówienie procedur testowych podano poniżej w procedurach eksperymentalnych - szereg badań 62. Przeprowadzono trzy zestawy testów. Każdy zestaw był z inną zawartością współspalanego AI2O3. Dolna zawartość wynosiła w przybliżeniu 0,5 procent, górna - około 1,2 procent współspalanego AI2O3, a trzecia zawartość stanowiła wielkość pośrednią pomiędzy tymi zawartościami. Stosunek zawartości TiCU w strumieniu głównym do zawartości tlenu w strumieniu głównym był zmieniany od minimalnego poziomu wymaganego dla ochrony rur wymiennika ciepła i utrzymywania otwartej szczeliny pomocniczego tlenu do maksymalnego stosunku TiCU do O2, wynoszącego w przybliżeniu 1 przed reaktorem utleniającym. Zależnie od szybkości zmian zbierano albo dwie, albo trzy próbki pośrednie. Duże próbki zbierano z przewodu sterowania na początku szeregu testów i przy końcu szeregu testów.

Podczas testów mierzono temperatury, by otrzymać osiowe profile wzdłuż długości rury i promieniowy profil temperatury przy strumieniach O2, które były niezależnie kontrolowane 1 ogrzewane przy końcu stożka (pomiary prowadzono dla wszystkich proporcji TiCU do O2).

Wszystkie duże próbki z tego szeregu testów poddano obróbce wykończającej.

Przykład 2.

Głównym celem dodawania pomocniczego tlenu było opracowanie sposobu uzyskiwania surowego pigmentu o lepszych właściwościach. Cząstki wytworzonego pigmentu były większe, a zatem gotowe pigmenty miały bardziej dodatni odcień. Pigmenty wytworzone sposobem, w którym zastosowano pomocniczy tlen były mniej zbrylone niż pigment wytworzony sposobem znanym, w znanym układzie reaktora utleniającego (dzięki temu, że cząstki pigmentu stawały się większe na skutek koalescencji). Pewne zbrylenie prawdopodobnie występowało na skutek współdziałania pomiędzy cząstkami pigmentu na ścianie reaktora utleniającego. Pomocniczy tlen nie zmniejszał zbrylenia, które występuje na skutek takich wzajemnych oddziaływań. Koalescencja cząstek do większych wymiarów przy stosowaniu pomocniczego tlenu była prawdopodobnie spowodowana tym, że rutylizacja tych cząstek przebiega wolniej, oraz tym, że większe jest początkowe stężenie TiCU- Analiza wyników wykazała, że główną zmienną wpływającą na wartość CBU surowego pigmentu jest stosunek zawartości TiCU do O? w głównej szczelinie.

Konfiguracja testowa.

Konfiguracja szczelin wprowadzających reaktora utleniającego jest taka, jak pokazano na fig. 6. Pomocniczy tlen był ogrzewany w wymienniku ciepła złożonym z sekcji promiennikowej z trzema identycznymi śrubowymi wężownicami i z sekcji konwekcyjnej u góry złożonej z pewnej liczby zespawanych ze sobą rurek w kształcie litery J. Zespół ten był przewidziany do dostarczania około 0,9 m³ na minutę podgrzanego tlenu przy temperaturach tak wysokich, jak 1038°C.

Temperatura tlenu przed reaktorem utleniającym była wyższa dla testów z pomocniczym tlenem niż dla normalnego działania, ponieważ większa jest ilość TiCU na jednostkę tlenu. Ta wyższa temperatura była spowodowana przez stosowanie większej ilości propanu na jednostkę tlenu do wspomaganego spalania przy dyszy czyszczenia piaskiem. Wartość stosunku zawartości propanu do zawartości TiCU, potrzebna do osiągnięcia takiej samej temperatury mieszaniny, jest zatem w przybliżeniu taka sama.

Procedury testów.

Celem tego szeregu testów było określenie wpływu stosowania różnych stosunków TiCU do O2 przy głównej szczelinie na właściwości surowego pigmentu. Stosunek TiCU do 0t był zmieniany od około 0,6 do około 1,0, przy czym zawartość AI2O3 zmieniała się od około 0,5 procent do około 1,2 procent. Dolna wartość stosunku TiCU do O2 była określona przez minimalną wartość potrzebną do zabezpieczenia szczeliny pomocniczego tlenu przed zatkaniem. Maksymalna wartość była stosunkiem, który nie powodował zmniejszenia wielkości cząstek ani zmniejszenia wartości CBU przy wzroście tego stosunku.

Ten szereg testów podzielono na trzy podszeregi. Szereg testów i główne zmienne testu podano niżej.

187 022

Szereg 62-1.

W tym szeregu testów wytwarzano surowy pigment o zawartości 0,5 procent AI2O3. Reaktor utleniający uruchomiono w tzw. punkcie drżenia (oznaczającego taki moment w reakcji spalania, w którym system przechodzi ze stanu niestabilnego do stabilnego reżimu działania) na początku każdego testu, przy czym Rsp ustawiono na wartość 0,2-0,25, a pomocniczy tlen był doprowadzany do reaktora utleniającego w temperaturze 927°C. Pierwszy test przeprowadzono przy minimalnym stosunku T1CI4 do O2 (RTO), a końcowy test tego podszeregu - przy stosunku około 1. Dwa lub trzy testy przeprowadzono przy stosunkach pośrednich. Próbki z rurek zostały pobrane w celu dokonania oceny wszystkich warunków pracy. Jeżeli rutylizacja zachodziła w stopniu niższym niż około 98,3%, to ilość propanu użytego do wspomaganego spalania była zwiększana o około 0,03 m³ na minutę. Ilość propanu zwiększano maksymalnie do 0,12 m³ na minutę aż stało się oczywiste, że zwiększanie ilości propanu nie powoduje już wzrostu rutylizacji. Następnie temperaturę pomocniczego O2 podwyższano (w odstępach wynoszących 38°C) aż osiągnęła ona wartość 1038°C lub do momentu, gdy osiągnięto wystarczającą rutylizację. Jeżeli zawartość formy rutylowej w produkcie była wyższa niż 99,6 procent, to stosunek TiCU do O2 zwiększano w przybliżeniu do 1,0 i jeżeli stopień rutylizacji pozostawał wysoki, to temperaturę pomocniczego tlenu obniżano (w odstępach wynoszących 38°C), by określić minimalną wartość temperatury podgrzania, wymaganą do osiągnięcia 100% rutylizacji. Po określeniu tej temperatury dla rTo 1,0, stosunek ten zmniejszano stopniowo do minimalnej opisanej wartości. Po zakończeniu tej sekwencji testów, Rsp zwiększono do około 0,3-0,35, aby stwierdzić, czy można znaleźć takie warunki, w których rutylizacja zachodziłaby w przybliżeniu w 100% i w których w produkcie nie występuje nieprzereagowany TiCU.

Szereg 62-2.

Ten szereg testów był podobny do szeregu 62-1 z tym wyjątkiem, że był przeprowadzany podczas wytwarzania surowego pigmentu z około 1,2 procent współspalanego AI2O3. Temperatura pomocniczego tlenu była nastawiona na wartość poniżej 1038°C.

Szereg 62-3.

Szereg testów przy pośredniej zawartości AI2O3, około 0,8 procent, przeprowadzono przy zastosowaniu takiej samej sekwencji, jak dla szeregów 62-1 i 62-2. Małe próbki, pobrane podczas pracy urządzenia w stałych warunkach, użyto do określenia zmienności procesu w reaktorze utleniającym pracującym z pomocniczym O2.

187 022

=) m

υ □

•z

LU o

Q

O

ODCIEŃ

<P	Cd	00	st·
03	O		ną
•s. ro			sT

r-_ ro' ιχγ

CM

O

Q

O iLU Z =) ω O I— co [J

H

187 022

KONSYSTENCJA

ODCIEŃ ALKIDOWY

I czi

187 022

TiClzj

/ i]		nlJH ·

	w	U

O

187 022

_h=~ icz=5 _ ZL

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu obejmujący wprowadzanie czterochlorku tytanu do reaktora w temperaturze niższej niż około 427°C i poddawanie go reakcji z tlenem pod ciśnieniem atmosferycznym lub podwyższonym i w temperaturze reakcji co najmniej około 700°C, znamienny tym, że tlen w ilości 20-95% wagowych wprowadza się do strefy reakcyjnej przed wprowadzeniem czterochlorku tytanu, zaś pozostałą ilość tlenu wprowadza się w co najmniej jednej dalszej części.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się czterochlorek tytanu zmieszany z chlorkiem glinowym.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się chlorek glinowy wytworzony w reakcji glinu i chloru, a ciepło tej reakcji wykorzystuje się do ogrzewania wprowadzanego czterochlorku tytanu, przy czym czterochlorek tytanu wstępnie podgrzewa się do temperatury 350-400°C, przed doprowadzeniem do etapu wytwarzania chlorku glinowego.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że chlorek glinowy wprowadza się w ilości wystarczającej do wytworzenia 0,3-3,0% wagowych AI2O3 w wytworzonym dwutlenku tytanu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czterochlorek tytanu wprowadza się do strefy reakcyjnej w temperaturze około 399°C.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że tlen wprowadzany do strefy reakcyjnej przed wprowadzaniem czterochlorku tytanu podgrzewa się do temperatury 815-982°C.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że tlen wprowadzany w co najmniej jednej dalszej części podgrzewa się do temperatury 250-1037°C.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że tlen wprowadza się w ilości stanowiącej co najmniej około 5% wagowych nadmiaru w porównaniu z ilością wymaganą do pełnego utlenienia czterochlorku tytanu.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się go pod ciśnieniem wynoszącym 0,15-4,0 MPa powyżej ciśnienia atmosferycznego.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do tej części tlenu, która została wprowadzona przed wprowadzeniem czterochlorku tytanu, dodaje się pomocnicze paliwo, które stanowi jeden lub więcej ze związków obejmujących tlenek węgla, metan, propan, butan, pentan, heksan, benzen, ksylen lub toluen.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do ogrzewania tlenu wprowadzanego przed wprowadzaniem czterochlorku tytanu stosuje się plazmę.
12. Reaktor do wytwarzania dwutlenku tytanu przez reakcję czterochlorku tytanu z tlenem, mający rurę reakcyjną, króciec doprowadzający tlen, króciec doprowadzający czterochlorek tytanu oraz króciec wylotowy, znamienny tym, że ma dwa króćce (12, 26) do doprowadzania tlenu oraz dwa króćce (20, 34) do doprowadzania czterochlorku tytanu, przy czym pierwszy króciec (12) do doprowadzania tlenu jest usytuowany, w kierunku ruchu strumienia reakcyjnego, przed pierwszym króćcem (20) do doprowadzania czterochlorku tytanu, natomiast drugi króciec (26) do doprowadzania tlenu jest usytuowany po pierwszym króćcu (20) do doprowadzania czterochlorku tytanu.
13. Reaktor według zastrz. 12, znamienny tym, że zawiera ponadto wytwornicę chlorku glinowego do ogrzewania czterochlorku tytanu przed wprowadzeniem go do reaktora (10).
14. Reaktor według zastrz. 12, znamienny tym, że zawiera ponadto wstępne podgrzewacze (14, 28) tlenu przed wprowadzeniem go do reaktora (10).
15. Reaktor według zastrz. 12, znamienny tym, że króciec (34) do drugiego dodawania czterochlorku tytanu jest usytuowany za króćcem (20) do pierwszego dodawania czterochlorku tytanu i przed króćcem (26) do drugiego dodawania tlenu.

187 022
16. Reaktor według zastrz. 12, znamienny tym, że króciec (26) do drugiego dodawania tlenu jest usytuowany za tą częścią reaktora (10), w której jest inicjowana reakcja między czterochlorkiem tytanu a tlenem i w której otrzymane cząstki dwutlenku tytanu stanowią zarodki krystalizacji.
17. Sposób wytwarzania dwutlenku tytanu przez reakcję czterochlorku tytanu i tlenu w temperaturze co najmniej około 700°C, znamienny tym, że wprowadza się tlen w ilości 20-95% wagowych i czterochlorek tytanu i poddaje się reakcji w pierwszej strefie reakcyjnej do wytworzenia cząstek dwutlenku tytanu stanowiących zarodki krystalizacji i nieprzereagowanego czterochlorku tytanu, a następnie poddaje się reakcji pozostałą ilość tlenu z nieprzereagowanym czterochlorkiem tytanu w drugiej strefie reakcyjnej.
18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że wprowadza się czterochlorek tytanu w mieszaninie z chlorkiem glinowym.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że stosuje się chlorek glinowy wytworzony w reakcji glinu z chlorem, przy czym czterochlorek tytanu wprowadzany do pierwszej strefy reakcyjnej podgrzewa się za pomocą ciepła uzyskanego podczas wytwarzania chlorku glinowego.
20. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że chlorek glinowy wprowadza się w ilości wystarczającej do wytworzenia 0,3-3,0% wagowych AI2O3 w wytworzonym dwutlenku tytanu.
21. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że ponadto wprowadza się drugi dodatek czterochlorku tytanu, w pobliżu drugiej strefy reakcyjnej.
22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że drugi dodatek czterochlorku tytanu wprowadza się do strefy reakcyjnej w mieszaninie z chlorkiem glinowym.
23. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że czterochlorek tytanu wprowadza się do strefy reakcyjnej w temperaturze około 399°C.
24. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że tlen wprowadzany do pierwszej strefy reakcyjnej wstępnie podgrzewa się do temperatury 815-982°C.
25. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że pomocniczy tlen wprowadzany do drugiej strefy reakcji wstępnie ogrzewa się do temperatury 250-1037°C.
26. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że tlen wprowadzany do pierwszej strefy reakcji i do drugiej strefy reakcji stosuje się w ilości stanowiącej co najmniej około 5% wagowych nadmiaru w porównaniu z ilością wymaganą do pełnego utlenienia czterochlorku tytanu.
27. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że prowadzi się go pod ciśnieniem wynoszącym 0,15-4,0 MPa powyżej ciśnienia atmosferycznego.
28. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że do tlenu wprowadzanego do pierwszej strefy reakcji dodaje się paliwo pomocnicze, stanowiące tlenek węgla, metan, propan, butan, pentan, heksan, benzen, ksylen, toluen lub ich mieszaniny.
29. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że do ogrzewania tlenu wprowadzanego do pierwszej strefy reakcji stosuje się plazmę.