DK159661B - Fremgangsmaade til copolymerisation af ethylen - Google Patents
Fremgangsmaade til copolymerisation af ethylen Download PDFInfo
- Publication number
- DK159661B DK159661B DK132079A DK132079A DK159661B DK 159661 B DK159661 B DK 159661B DK 132079 A DK132079 A DK 132079A DK 132079 A DK132079 A DK 132079A DK 159661 B DK159661 B DK 159661B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- precursor material
- compound
- catalyst
- reactor
- weight
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 70
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 26
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 104
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 87
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 86
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 62
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 54
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 51
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 48
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 47
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 37
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 34
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 33
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- -1 aluminum organic compound Chemical class 0.000 claims description 25
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 23
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 13
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 7
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 5
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 48
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 20
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 18
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 11
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- CQGRLHBOVUGVEA-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOOOO CQGRLHBOVUGVEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 7
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 7
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- JWOLLWQJKQOEOL-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOO JWOLLWQJKQOEOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 150000003752 zinc compounds Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical group ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 2-methanidylpropane Chemical compound CC(C)[CH2-] RFONJRMUUALMBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 1-hexoxyhexane Chemical compound CCCCCCOCCCCCC BPIUIOXAFBGMNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100496169 Arabidopsis thaliana CLH1 gene Proteins 0.000 description 1
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 1
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 101100044057 Mesocricetus auratus SYCP3 gene Proteins 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100237460 Rattus norvegicus Mgll gene Proteins 0.000 description 1
- 101100080600 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) nse6 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 101150111293 cor-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005343 cylinder glass Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
DK 159661B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til copolymerisati-on af ethylen ved anvendelse af en katalysatorsammensætning fremstillet ved dannelse af et forstadiemateriale ud fra en magnesiumforbindelse, en titanforbindelse og en elektron-5 donor og derpå aktivering af forstadiematerialet med en aluminiumorganisk forbindelse til dannelse af katalysatoren.
Indtil den seneste tid er polyethylen med lav massefylde (dvs. < 0,040 g/cm3) for størstedelens vedkommende blevet fremstillet kommercielt ved højtryks-(på eller over 10 1050 bar)-homopolymerisation af ethylen i gasfasen i omrørte og aflange rørreaktorer i fraværelse af opløsningsmidler, men under anvendelse af friradikal-initiatorer. På verdensbasis har mængden af polyethylen med lav massefylde fremstillet på denne måde årligt udgjort mængder på over 6 milliarder 15 kg.
Således som netop beskrevet i US-patentskrift nr. 4.011.382 og i belgisk patentskrift nr. 839.380 har det vist sig, at polyethylen med lav massefylde kan fremstilles kommercielt ved tryk på under 69 bar ved en gasfasereaktion 20 i fraværelse af opløsningsmidler, men under anvendelse af udvalgte chrom- og titanholdige (og eventuelt fluorholdige) katalysatorere under specifikke driftsbetingelser ved en fremgangsmåde i fluidiseret leje.
Produkterne, som fremstilles ved fremgangsmåderne 25 ifølge US-patentskrift nr. 4.011.382 og belgisk patentskrift nr. 839.380, har imidlertid forholdsvis bred mol eky 1 vægt s f ordel ing (Mw/Mn) > 6 og < 20. Selv om disse polymere er anvendelige som sådanne til et stort antal formål indenfor området tråd- og kabelisolation og fremstillingen af støbte 30 rør, er de dog ikke bredt anvendelige indenfor området sprøjtestøbningsformål. De har heller ikke været bredt anvendt indenfor området folieformål på grund af dårlige optiske og mekaniske egenskaber hos folier fremstillet ud fra sådanne harpikser.
35 For at være kommercielt anvendelige ved en gasfase- fremgangsmåde såsom fremgangsmåderne i fluidt leje ifølge 2
DK 15966 1 B
US-patent nr. 3.709.853, 4.003.712 og 4.011.382 samt canadisk patentskrift nr. 991.798 og belgisk patentskrift nr. 839.380 skal den anvendte katalysator være en højaktiv katalysator, dvs. den skal have produktivitetsniveau på > 50.000 og for-5 trinsvis på > 100.000 kg polymer pr. kg primært metal i katalysatoren. Dette er tilfældet, fordi sådanne gasfase-fremgangsmåder sædvanligvis ikke indebærer særskilte trin til fjernelse af katalysatorrest. Således skal katalysatorrestindholdet i polymeren være så lille, at det kan efterla-10 des i polymeren uden at forvolde utidige problemer ved håndteringen hos den fabrikant, som oparbejder harpiksen, og/el-ler hos den endelige forbruger af de færdigforarbejdede plastgenstande. Hvor en højaktiv katalysator med held anvendes ved sådanne fremgangsmåder i fluidt leje, er tungmetalind-15 holdet i harpiksen af størrelsesordenen mindre end eller lig med 20 dele pr. million (dpm) primært metal ved et produktivitetsniveau på > 50.000 og af størrelsesordenen < 10 dpm ved et produktivitetsniveau på > 100.000 kg polymer pr. kg primært metal og endelig af størrelsesordenen < 3 dpm 20 ved et produktivitetsniveau på > 300.000 kg polymer pr. kg primært metal. Lave katalysatorrestindhold er også vigtige, hvor katalysatoren laves med chlorholdige materialer såsom de titan-, magnesium- og/eller aluminiumchlorider, der anvendes i visse såkaldte Ziegler- eller Ziegler-Natta-katalysato-25 rer. Høje værdier for chlorrestindhold i en støbeharpiks vil i øvrigt bevirke grubedannelse og korrosion på de metaloverflader i støbeorganerne, som denne harpiks kommer i kontakt med. Cl-rester af størrelsesordenen > 200 dpm gør sådanne harpikser kommercielt uanvendelige.
30 US-patentskrift nr. 3.989.881 beskriver birugen af en højaktiv katalysator til under opslæmningspolymerisationsbetingelser at fremstille ethylenpolymere med forholdsvis snæver molekylvægtsfordeling (Mw/Mn) på ca. 2,7 til ca.
3,1. Der er gjort forsøg på at anvende lignende katalysatorer 35 som de i US-patentskrift nr. 3.989.881 beskrevne til det formål at lave polyethylen med snæver molekylvægtsfordeling
DK 159661 B
3 ved at polymerisere ethylen alene eller sammen med propylen i gasfasen ved en fremgangsmåde i fluidt leje under anvendelse af et apparat og lignende betingleser som dem, der benyttes ifølge US-patent nr. 4.011.382 og belgisk patent nr.
5 839.380. Disse forsøg har ikke været heldige. For at undgå brugen af opløsningsmidlerne i de opslæmmede katalysatorsystemer ifølge US-patent nr. 3.989.881 har man tørret de Ti/Mg-holdige komponenter. Imidlertid var det tørrede materiale en viskos, gummiagtig, pyrofor sammensætning, som vanske-10 ligt kunne fødes til reaktoren, fordi den ikke forelå i fritstrømmende form. Selv når den blev blandet med siliciumoxid for at forbedre dens fritstrømmende egenskaber og derpå sat til reaktoren, var resultaterne kommercielt uacceptable. Katalysatorens produktivitet var dårlig, eller katalysatoren 15 var pyrofor og vanskelig at håndtere, eller polymerproduktet havde en lav massefylde ophældt i løs tilstand, dvs. af størrelsesordenen < 0,1 kg/liter ved en massefylde på selve polymeren < 0,940 g/cm3. Materialer med så lav massefylde ophældt i løs tilstand kan ikke fluidiseres ved en frem-20 gangsmåde i fluidt leje under acceptable driftsbetingelser.
Polymere med så lav massefylde ophældt i løs tilstand er heller ikke kommercielt ønskelige, fordi de fnugger.
Hvis den polymere skal opbevares eller forhandles i granulær form, kræves væsentligt større lagerplads og transportplads 25 til at håndtere disse materialer. Selv hvis den granulære form skal pelletiseres før forsendelse, kræver oparbejdningen af en given mængde af et sådant materiale med lav massefylde ophældt i løs tilstand gennem pelletiseringsudstyret væsentligt længere behandlingstider, end tilfældet ville være ved 30 behandling af samme kvantitet materialer med høj massefylde ophældt i løs tilstand, når man anvender i øvrigt samme ekstrusionsudstyr.
US-patentskrift nr. 4.124.532 beskriver polymerisationen af ethylen og propylen med højaktive katalysatorer.
35 Disse katalysatorer omfatter komplekser, der kan indeholde magnesium og titan. Disse komplekser fremstilles ved at
DK 159661 B
4 omsætte halogenider MX2, hvor M kan være Mg, med en forbindelse ΜΎ, hvor M* kan være Ti, og Y er halogen eller en organisk gruppe, i en elektrondonor. Disse komplekser isoleres derefter, enten ved krystallisation, ved afdampning 5 af opløsningsmidlet eller ved fældning.
Polymerisation udføres med disse komplekser og en alkylaluminiumforbindelse. Imidlertid beskriver US-patent-skrift nr. 4.124.532 ikke nogen særlig teknik eller særegne metoder til fremstilling af katalysatoren for netop derved 10 at opnå de med den foreliggende opfindelse tilsigtede særlig ønskelige resultater således som nedenfor nærmere beskrevet. Imidlertid vil anvendelse af de i US-patentskrift nr. 4.124.532 beskrevne katalysatorer uden disse specialmetoder ikke føre til en kommerciel gennemførlig fremgangsmåde i 15 fluidt leje til fremstilling af polyethylen i kommercielt omfang eller med kommerciel hastighed. Det har således vist sig, at selv fortyndet med en bærer og anvendt i en fremgangsmåde ved fluidiseret leje kan polymerisationen ikke opretholdes kontinuerligt med sådanne katalysatorer. Grunden 20 hertil er, at katalysatorerne har nålelignende form og, når de aktiveres i fluidiseret leje, frembringer polymere, der også har nålelignende form. Fremstillingen af sådanne nåleformede polymere bevirker snart, at fluidiseringen i lejet afsluttes, og at polymerisationen ophører. Hertil kommer, 25 at eksemplerne i gasfasen ikke beskriver copolymerisation til fremstilling af polyethylencopolymere med høj massefylde og langt mindre en praktisk fremgangsmåde til fremstilling af de ifølge den foreliggende opfindelse tilsigtede særlige copolymere med lav massefylde.
30 US-patentskrift nr. 3.922.322 og 4.035.560 beskriver anvendelsen af flere Ti- og Mg-holdige katalysatorer til fremstilling af granulære ethylenpolymere i gasfase ved en fremgangsmåde i fluidiseret leje under et tryk på mindre end 69 bar. Brugen af disse katalysatorer ved disse frem-35 gangsmåder indebærer imidlertid væsentlige ulemper. Således tilvejebringes med katalysatorerne ifølge US-patent nr.
DK 159661 B
5 3.922.322 polymere med et meget højt katalysatorrestindhold, dvs. ca. 100 dpm Ti og mere end ca. 300 dpm Cl, hvilket klart fremgår af udførelseseksemplerne i dette patentskrift. Desuden anvendes katalysatoren, hvilket ligeledes fremgår af 5 udførelseseksemplerne i US-patentskrift nr. 3.922.322, i form af en præpolymer, og meget høje rumfang af katalysatorsammensætningen skal fødes til reaktoren. Fremstillingen og brugen af denne katalysator kræver således anvendelse af forholdsvis stort udstyr til fremstilling, opbevaring og 10 transport af katalysatoren selv.
Katalysatorerne ifølge US-patentskrift nr. 4.035.560 tilvejebringer også helt åbenbart polymere, som har høje katalysatorrestindhold, og katalysatorsammensætningerne er tydeligvis pyrofore på grund af de typer og mængder af reduk-15 tionsmidler, der anvendes i sådanne katalysatorer.
Det har nu uventet vist sig, at ethylencopolymere med et bredt massefyldeinterval fra 0,91 g/cm3 til 0,96 g/cm3 og et smelteflydeforhold > 22 og < 32, og som har et forholdsvis lavt katalysatorrestindhold, kan fremstilles 20 ved forholdsvis høje produktiviteter til kommercielle formål ved en gasfasefremgangsmåde, såfremt ethylenet coplymeriseres med en eller flere α-olefiner med 3-8 carbonatomer i nærværelse af en højaktiv magnesium/titan-holdig komplekskatalysator fremstillet således som nedenfor defineret under speci-25 fikke aktiveringsbetingelser med en aluminiumorganisk forbindelse og et indifferent bæremateriale.
Et fomål med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en fremgangsmåde til med forholdsvis høje produktiviteter og ved en lavtryksgasfasefremgangsmåde med fluidise-30 ret leje at fremstille ethylencopolymere, som har en massefylde fra ca. 0,91 til ca. 0,96 g/cm3, et smelteflydeforhold fra ca. 22 til ca. 32 og et forholdsvis lavt katalysatorrestindhold .
Et andet formål med opfindelsen er at tilvejebringe 35 en fremgangsmåde, ved hvilken ethylencopolymere, der er anvendelige til mange forskellige slutformål, let kan frem-
DK 159661 B
6 stilles.
Opfindelsen angår en hidtil ukendt fremgangsmåde til copolymerisation af ethylen ved anvendelse af en katalysatorsammensætning fremstillet ved dannelse af et forstadiema-5 teriale ud fra en magnesiumforbindelse, en titanforbindelse og en elektrondonor og derpå aktivering af forstadiematerialet med en aluminiumorganisk forbindelse til dannelse af katalysatoren, der er ejendommelig ved, at polymerisationen udføres kontinuerligt i en reaktor med fluidiseret leje ved 10 en temperatur fra 30 til 115°C under et tryk på < 69 bar i gasfasen ved, at en blanding af ethylen og en eller flere α-olefinmonomere med 3-8 carbonatomer, hvilken blanding indeholder fra 0 til 2,0 mol hydrogen pr. mol ethylen, bringes i kontakt med, et aktiveret forstadiemateriale 15 med formlen
MgmTi(OR)nXp[ED]q hvori m er > 1,5 og < 56, n er 0 eller 1, p er > 6 og < 116, q er > 2 og < 85, R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer eller er COR1, 20 hvori R' er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger deraf, og ED er en flydende organisk elektrondonor, hvori forstadiematerialet og dets Ti- og Mg-komponenter er delvis eller 25 fuldstændigt opløselige, og som er valgt blandt alkylestere af aliphatiske og aromatiske carboxylsyrer, aliphatiske ethere, cycliske ethere og aliphatiske ketoner, hvilket forstadiemateriale har en gennemsnitlig partikelstørrelse på 10 til 100 μια, en rumvægt på 0,289 til 0,529 g/cm3 og er 30 mekanisk blandet med mindst ét fast indifferent bærermateriale i et forhold på 0,033 til 1 del forstadiemateriale pr. vægtdel bærermateriale, hvilket bærermateriale eventuelt er forbehandlet med ca. 1-8 vægt% af én eller flere aluminiumal-kylforbindelser, og hvilket forstadiemateriale er aktiveret 35 med en aktivatorforbindelse med formlen
Al(R")cX'dHe 7
DK 15966 1 B
hvori X' er Cl eller OR' 1 1, R' ' og RMI er ens eller forskellige mættede carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, d er 0-1,5, e er 0 eller 1, og 5 c+d+e=3, idet aktiveringen af forstadiematerialet er udført ved, at forstadiematerialet uden for reaktionsbeholderen behandles i en carbonhydridopslæmning med op til 10 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forstadiematerialet, 10 blandingen tørres til et fritstrømmende fast findelt materiale, og forstadiematerialet føres ind i polymerisationsreaktoren, hvor det yderligere aktiveres ved, at mere aktivatorforbindelse i form af en carbonhydridopløsning, der indeholder 2-30 vægt% af aktivatorforbindelsen sprøjtes ind i reaktoren, 15 eller aktivatorforbindelsen tilsættes absorberet på et bærermateriale, der indeholder 10-50 vægt% af aktivatorforbindel-sen, således at der tilvejebringes 10-400 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forstadimaterialet.
De copolymere, som kan fremstilles ved fremgangsmåden 20 ifølge opfindelsen, indeholder, som de fås direkte fra polymerisationsreaktoren, > 90 mol% ethylen og < 10 mol% af mindst én α-olefin med 3-8 carbonatomer, der ikke indeholder nogen forgrening ved noget carbonatom, der er nærmere end det fjerde carbonatom, er kornformige med en gennemsnitlig parti-25 kelstørrelse på 0,125 til 1,78 mm, har et titanindhold på > 0 til < 10 dpm og et indhold af Cl, Br eller iod på > 0 til < 70 dpm, et smelteindex på > 0,0 til ca. 100 g/10 min., et smelteindex ved høj belastning (HLMI) fra ca. 11 til ca.
2000, et smeltef lydeforhold fra > 22 til <32, et indhold af 30 umættede grupper < 1 C=C/1000 carbonatomer, en massefylde på 0,91-0,96 g/cm3, en rumvægt på 0,24-0,50 g/cm3 og et indhold af med n-hexan extraherbart stof på under ca. 3 vægt%. De hidtil ukendte copolymere, der kan fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har en massefylde på 35 0,91-0,925 g/cm3.
DK 159661 B
8
De α-olefiner, der skal anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, bør ikke indeholde nogen forgrening ved noget af deres carbonatomer, der befinder sig nærmere end det fjerde carbonatom. Disse α-olefiner indbefatter propyl en, 5 l-buten, 1-penten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 1-hepten og 1-octen. De foretrukne α-olefiner er propylen, l-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten og 1-octen.
De copolymere, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har et smeltef lydeforhold > 22 og < 32 10 og fortrinsvis > 25 og < 30. Værdien for smeltef lydeforholdet er en anden måde at angive en polymers molekylvægtsfordeling. Smeltef lydeforholdet (MFR) i intervallet >22 til <32 svarer således til en Mw/Mn-værdi i intervallet fra ca. 2,7 til ca. 4,1, og MFR-intervallet > 25 til < 30 svarer til et 15 Mw/Mn-interval fra 2,8 til 3,6.
De copolymere, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har en massefylde fra 0,91 til 0,96 g/cm3.
Den copolymeres massefylde ved et givet smleteindeks-20 niveau for den copolymere styres primært af mængden af comonomer med 3-8 carbonatomer, der copolymeriseres sammen med ethylenet. I fraværelse af den comonomere vil ethylenet homopolymerisere med katalysatoren ifølge opfindelsen under tilvejebringelse af homopolymere med en massefylde på ca.
25 0,96 g/cm3 eller derover. Tilsætningen af progressivt større mængder af comonomerene til ethylenet resulterer således i fremstilling af copolymere med progressivt lavere massefylde. Mængden af hver af de forskellige comonomere med 3-8 carbonatomer, der er nødvendig for at opnå det samme resultat, vil 30 variere fra den ene comonomere til den anden under i øvrigt samme reaktionsbetingelser.
For således at opnå de samme resultater i copolymerene udtrykt som en given massefylde ved et givet smelteindeksni-veau vil man behøve større molære mængder af de forskellige 35 comonomere udviklet efter rækkefølgen C3>C4>C5>C6>C7>C8·
DK 159661 B
9
En copolymers smelteindeks afspejler dens molekylvægt. Polymere med forholdsvis høj molekylvægt har forholdsvis lavt smelteindeks. Ethlenpolymere med ultrahøj molekylvægt har et smelteindks ved høj belastning (HLMI) på omkring 0,0 5 g/10 min, og polymere med meget høj molekylvægt har et smel teindeks ved høj belastning (HLMI) fra 0,0 og op til ca.
1,0 g/10 min. Sådanne polymere med høj molekylvægt er vanskelige om ikke umulige at støbe i konventionelt sprøjtestøbeud-styr. Derimod kan polymerene fremstillet ved fremgangsmåden 10 ifølge opfindelsen let støbes i sådant udstyr. De har et smelteindeks ved standardbelastning eller normalbelastning > 0,0 op til ca. 100 g/10 min, men fortrinsvis fra ca. 0,5 til ca. 80 g/10 min, og et smelteindeks ved høj belastning (HLMI) fra ca. 11 til ca. 2000 g/10 min. Smelteindekset for 15 de copolymere, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er en funktion af en kombination af reaktionens polymerisationstemperatur, coplymerens massefylde og hydro-gen/monomerforholdet i reaktionssystemet. Således forøges smelteindekset ved at hæve polymerisationstemperaturen og/-20 eller ved at sænke polymerens massefylde og/eller ved at hæve hydrogen/monomerforholdet. Foruden hydrogen kan andre kædeoverføringsmidler såsom dialkylzinkforbindelser også anvendes til yderiignere at forøge copolymerenes smelteindeks .
25 De copolymere, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har et indhold af umættede grupper < 1 og sædvanligvis > 0,1 til < 0,3 C=C/1000 carbonatomer.
De copolymere, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, har et indhold af med n-hexan ektraher-30 bart stof (ved 50°C) på under ca. 3 og fortrinsvis på under ca. 2 vægt%.
De copolymere fremstillet ifølge opfindelsen har et katalysatorrestindhold udtrykt i dele pr. million titanmetal af størrelsesordenen < 20 dele pr. million (dpm) ved 35 et produktivitetsniveau på eller over 50.000 kg polymer pr. kg titan og af størrelsesordenen ^ 10 dpm ved et produk-
DK 159661B
10 tivitetsniveau på eller over 100.000 kg polymer pr. kg titan 6g af størrelsesordenen < 3 dele pr. million ved et produktivitetsniveau på eller over 300.000 kg polymer pr. kg titan.
Med hensyn til Cl-, Br- eller I-rester har de copolymere 5 fremstillet ifølge opfindelsen et indhold, der vil afhænge af Cl, Br- eller I-indholdet i katalysatorforstadiet. Ud fra forholdet mellem Ti og Cl, Br eller I hos det fra starten fremstillede katalysatorforstadie er det muligt at beregne Cl-, Br- eller I-restindholdet ud fra kendskab til produkti-10 vitetsniveauet kun på grundlag af titanrestindholdet. For mange af de copolymere fremstillet ifølge opfindelsen, der fremstilles med kun Cl-holdige komponenter i katalysatorsystemet (hvor Cl/Ti så er 7), kan man beregne et Cl-restindhold < 140 dpm ved en produktivitet på eller over 50.000 kg 15 polymer pr. kg titan, et Cl-indhold <70 dpm ved en produktivitet på > 100.000 kg polymer pr. kg titan og et Cl-indhold < 20 dpm ved en produktivitet på > 300.000 kg polymer pr. kg titan. Copolymerene fremstilles let ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen med produktiviteter på op til ca. l mil-20 lion kg polymer pr. kg titan.
De copolymere, der fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er granulære materialer, som har en gennemsnitspartikelstørrelse af størrelsesordenen fra 0,25 mm til 1,78 mm, men fortrinsvis fra 0,5 til 1,0 mm i diame-25 ter. Partikelstørrelsen er vigtig med henblik på let at fluidisere polymerpartiklerne i reaktoren med fluidiseret leje således som nærmere beskrevet nedenfor. Copolymerene fremstillet ifølge opfindelsen har en massefylde ophældt i løs tilstand på 0,24 til 0,50 g/cm3.
30 Til foliefremstillingsformål er de foretrukne copoly mere fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen dem, der har en massefylde > 0,912 til < 0,940 g/cm3 og fortrinsvis fra ca. 0,916 til ca. 0,928 g/cm3, en molekylvægts fordeling (Mw/Mn) > 2,7 til < 3,6 og fortrinsvis fra ca. 2,8 til 35 ca. 3,1, et standardsmelteindeks >0,5 til < 5,0 og fortrinsvis fra ca. 0,7 til ca. 4,0 g/10 minutter.
DK 159661 B
11
Til injektionsstøbning af fleksible genstande såsom husholdningsartikler er de foretrukne copolymere dem, som har en massefylde > 0,920 til < 0,940, men fortrinsvis fra ca. 0,925 til ca. 0,930, en molekylvægtsfordeling Mw/Mn > 5 2,7 til < 3,6 og fortrinsvis fra ca. 2,8 til ca. 3,1, et standardsmelteindeks > 2 til < 100 g/10 min. og fortrinsvis fra ca. 8 til ca. 80 g/10 min..
Til injektionsstøbning af stive genstande såsom spande er de foretrukne copolymere dem, som har en massefylde > 10 0,950 til < 0,958, men fortrinsvis på ca. 0,953 til 0,955 g/cm3, en molekylvægtsfordeling (Mw/Mn) > 2,7 til < 3,6, men fortrinsvis på ca. 2,8 til 3,1 og et standardsmelteindeks > 1 til <40 g/10 min. og fortrinsvis fra > 5 til <20 g/10 min..
15 Forbindelserne, som anvendes til dannelse af den højaktive katalysator, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, omfatter mindst en titanforbindelse, mindst en magnesiumforbindelse, mindst en elektrondonor, mindst en aktivatorforbindelse og mindst et indif-20 ferent bæremateriale således som nedenfor defineret.
Titanforbindelsen har formlen Ti(OR)aXb hvori R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer eller er COR’, hvor R' er en aliphatisk 25 eler aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger deraf, a er 0 eler 1, b er 2-4 inklusive, og a + b = 3 eller 4.
Fortrinsvis er R og R1 C1-C14-alkyl og Cg-C14-aryl, især C^-Cg-alkyl, mest foretrukket C^-Cg-alkyl og C6-C10-30 aryl, f.eks. methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl, i-bu-tyl,pentyl, hexyl, oxtyl, i-octyl,, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, phenyl, tolyl, vinyl, ethylphenyl og naphthyl.
Titanforbindelserne kan anvendes individuelt eller kombinationer deraf og vil indbefatte TXCI3, TiCl4, 35 Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OCOCH3)Cl3 og Ti(OCOC6H5)Cl3.
DK 159661 B
12
Magnesiumforbindelsen har formlen
MgX2 hvori X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger deraf. Sådanne magnesiumforbindelser kan anvendes individuelt eller 5 i kombinationer deraf og vil indbefatte MgCl2, MgBr2 og Mgl2. Vandfrit MgCl2 er den særlig foretrukne magnesiumforbindelse.
Fra 1,5 til 56, fortrinsvis fra 1,5 til 10 mol magnesiumforbindelse anvendes pr. mol titanforbindelse ved frem-10 stilling af katalysatorerne, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen bør anvendes i en form, som vil lette deres opløseliggørelse i elektrondonoren således som nedenfor beskrevet.
15 Elektrondonoren er en organisk forbindelse, som er flydende ved 25“C, og i hvilken titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen er helt eller delvist opløselige. Elektrondonorer er kendte som sådanne eller som Lewis-baser.
Elektrondonorerne er sådanne forbindelser som alkyl-20 estere af aliphatiske og aromatiske carboxylsyrer, alipha-tiske ethere, cycliske ethere og aliphatiske ketoner. Blandt disse elektrondonorer er de foretrukne alkylestere af mættede aliphatiske carboxylsyrer med 1-4 carbonatomer, alkylestere af aromatiske carboxylsyrer med 7-8 carbonatomer, aliphatiske 25 ethere med 2-8, men fortrinsvis 3-4 carbonatomer, cycliske ethere med 3-4 carbonatomer og fortrinsvis cycliske monoeller diethere med 4 carbonatomer, og endelig aliphatiske ketoner med 3-6, men fortrinsvis 3-4 carbonatomer. De mest foretrukne blandt disse elektrondonorer vil indbefatte me-30 thylformiat, ethylacetat, butylacetat, ethylether, hexyl-ether, tetrahedrofuran, dioxan, acetone og methylisobutyl-keton.
Elektrondonorerne kan anvendes individuelt eller i kombinationer af sådanne.
35 Fra 2 til 85, fortrinsvis fra 3 til 10 mol af elek trondonoren anvendes pr. mol Ti.
DK 15966 1 B
13
Aktivatorforbindelsen har formlen Al(R")cX»dHe hvori X' er Cl eller OR'1', R' ' og R' " er ens eller forskellige og er mættede carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, 5 d er 0-1,5, e er 1 eller 0, og c + d + e = 3.
Fortrinsvis er RM og R'1 1 mættede aliphatiske grupper med 1-14 carbonatomer (f.eks. som nævnt ved R og R') eller mættede cycloaliphatiske grupper med 5-10 carbonatomer, såsom cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl eller methylcyclo-10 hexyl.
Sådanne aktivatorforbindelser kan anvendes individuelt eller kombinationer deraf og vil indbefatte Al(¢2115)3, Al-(C2H5)2C1, Al(i-C4H9)3, Al2(C2H5)3Cl3, Al(i-C4H9) 2H, A1(C6H13)3, Al (C8H17) 3 , A1(C2H5)2H og Al (C2H5) 2 (0C2H5) .
15 Fra 10 til 400, fortrinsvis fra 10 til 100 mol aktiva torforbindelse anvendes pr. mol titanforbindelse ved aktivering af det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, anvendte forstadiemateriale.
Bærermaterialerne er faste, partikelformede materia-20 ler, som er indifferente overfor de øvrige af katalysatormaterialets komponenter og overfor de øvrige af reaktionssystemets aktive komponenter. Disse bærermaterialer vil indbefatte uorganiske materialer såsom oxider af silicium og aluminium samt molekylsigter og organiske materialer såsom 25 olefinpolymere, f.eks. polyethylen. Bærermaterialerne anvendes i form af tørre pulvere med en gennemsnitspartikelstørrelse fra 10 til 250, fortrinsvis fra 50 til 150 μιη. Disse materialer er også fortrinsvis porøse og har et overfladeareal > 3 og fortrinsvis > 50 m2 pr. gram. Bærermaterialet bør 30 være tørt, dvs. frit for absorberet vand. Tørring af bærermaterialet udføres ved at opvarme det til en temperatur på eller over 600°C. Alternativt kan bærermaterialet tørret ved en temperatur på eller over 200° C behandles med ca. 1 til ca. 8 vægtprocent af en eller flere af de ovenfor be-35 skrevne aluminiumalkylforbindelser. Denne modifikation af bæreren med aluminiumalkylforbindelser meddeler katalysator-
DK 159661B
14 sammensætningen forøget aktivitet og forbedrer også de dermed fremstillede ethylenpolymeres partikelmorfologi.
Katalysatoren, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fremstilles ved først at fremstille et forsta-5 diemateriale ud fra titanforbindelsen, magnesiumforbindelsen og elektrondonoren således som nedenfor beskrevet og dernæst behandle forstadiematerialet med bærermaterialet og aktivatorforbindelsen i et eller flere trin således som nedenfor beskrevet.
10 Forstadiematerialet dannes ved at opløse titanforbind elsen og magnesiumforbindelsen i elektrondonoren ved en temperatur fra ca. 20°C op til elektrondonorens kogepunkt.
Titanforbindelsen kan sættes til elektrondonoren før eller efter tilsætning af magnesiumforbindelsen eller sam-15 tidig dermed. Titanforbindelsens og magnesiumforbindelsens opløseliggørelse kan lettes ved omrøring og i nogle tilfælde ved kogning under tilbagesvaling af disse to forbindelser i elektrondonoren. Når titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen er opløst, isoleres forstadiematerialet ved krystal-20 lisation eller ved fældning med et aliphatisk eller aromatisk carbohydrid med 5-8 carbonatomer såsom hexan, isopentan eller benzen.
Det krystalliserede eller fældede forstadiemateriale isoleres i form af fine, fritstrømmende partikler med en 25 gennemsnitlig partikelstørrelse fra 10 til 100 μτα og en rumvægt fra 0,289 til 0,528 g/cm3.
Partikelstørrelser < 100 μιη foretrækkes til brug ved en fremgangsmåde i fluideseret leje. Det isolerede forstadiemateriales partikelstørrelse kan styres ved krystallisations-30 eller fældningshastigheden.
Når forstadiematerialet er fremstillet således som ovenfor beskrevet, har det formlen
MgmTi(OR)nXp[ED]q hvori ED er elektrondonoren, m > 1,5 og < 56, fortrinsvis > 35 1,5 og < 5,0, n er 0 til 1, p > 6 til < 116, men fortrinsvis > 6 til < 14, q > 2 til < 85, men fortrinsvis > 4 til < 11,
DK 15966 1 B
15 R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer eller COR*, hvori R' er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer, og X er valgt blandt Cl, Br, I, eller blandinger deraf.
5 Den fuldstændigt aktiverede katalysators polymerisati onsaktivitet er så høj ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, at en fortynding af forstadiematerialet med bærermaterialet er nødvendigt til effektivt at styre reaktionshastigheden. Forstadiematerialets fortynding kan gennemføres, før forsta-10 diematerialet er helt eller delvis aktiveret, således som nærmere beskrevet nedenfor, eller delvis aktiveret, således som nærmere beskrevet nedenfor, eller samtidig med en sådan aktivering. Forstadiematerialets fortynding gennemføres ved mekanisk at blande 0,033 til 1 fortrinsvis 0,1 til 0,33 15 dele af forstadiematerialet med 1 vægtdel af bærermaterialet.
For at anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal forstadiematerialet aktiveres fuldstændigt, hvilket vil sige, at det skal behandles med tiistækkelig aktivatorforbindelse til at overføre Ti-atomer i forstadiematerialet 20 til aktiv tilstand. Det har imidlertid vist sig, at måden til aktivering at katalysatoren er meget kritisk til opnåelse af et aktivt materiale, selv når et indifferent bærermateriale er til stede. Forsøg på at aktivere katalysatoren ved en lignende fremgangsmåde som den i f.eks. US-patentskrift nr.
25 3.989.881 beskrevne, ved hvilken den totale mængde redukti onsmiddel, der er teoretisk nødvendig til fuldstændigt at aktivere katalysatoren, sættes til forstadiematerialet i opslæmning i et carbonhydrid, som derefter fjernes ved tørring af opslæmningen ved temperaturer > 20 til < 80“C for 30 at lette brugen af katalysatoren ved gasfasefremgangsmåden, i fluidiseret leje, tilvejebringer et produkt# som ikke er tilstrækkeligt aktivt til kommercielle formål som nedenfor nærmere beskrevet.
Det har vist sig, at det for at fremstille en anvende-35 lig katalysator er nødvendigt at lede aktiveringen på en sådan måde, at det afsluttende aktiveringstrin skal gennem- 16
DK 159601B
føres således, at man undgår nødvendigheden af at tørre den fuldt aktiverede katalysator for at fjerne opløsningsmidlet derfra.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen aktiveres for-5 stadiematerialet først delvis uden for polymerisationsreaktoren ved behandling i opslæmning i et carbonhydridopløsnings-middel med mellem 0 og 10, fortrinsvis 4 til 8 mol aktivator-forbindelse pr. mol titanforbindelse i forstadiematerialet. Carbonhydridopløsningsmidlet fjernes derpå ved tørring, og 10 det delvis aktiverede forstadiemateriale føres til polymerisationsreaktoren, hvor aktiveringen afsluttes ved behandling med mere aktivatorforbindelse, som kan være den samme eller en derfra forskellig forbindelse.
På det første trin omsættes det faste partikel formede 15 forstadiemateriale, fortyndet med bærermateriale med og reduceres delvis ved hjælp af tiistækkeligt aktivatorforbindelse, således at der tilvejebringes et delvis reduceret forstadiemateriale, som har et molært forhold mellem aktivatorforbind-else og titan på > 0 til < 10:1, men fortrinsvis fra 4 til 20 8:1. Denne delaktiveringsomsætning gennemføres fortrinsvis som opslæmning i et carbonhydrid efterfulgt af tørring af den herved fremkomne blanding til fjernelse af opslæmningsmidlet ved temperaturer mellem 20 og 80°c, men fortrinsvis fra 50 til 70°C. Ved denne delaktiveringsmetode kan aktiva-25 torforbindelsen anvendes, medens den er absorberet på bærer-matialet, som anvendes til at fortynde aktivatorforbindelsen. Det herved fremkomne produkt er et fritstrømmende fast partikelformet materiale, som let kan indfødes i polymerisationsreaktoren. Det delvis aktiverede forstadiemateriale 30 er imidlertid bedst svagt aktivt som polymerisationskatalysator ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. For at gøre det delvis aktiverede forstadiemateriale aktivt til ethylenpoly-merisationsformål skal yderligere aktivatorforbindelse også tilsættes til polymerisationsreaktoren for at fuldende for-35 stadiematerialets aktivering i reaktoren. Den yderligere aktivatorforbindelse og det delvis aktiverede forstadiemate-
DK 159661 B
17 riale indføres fortrinsvis som fødestrømme til reaktoren gennem særskilte fødeledninger. Den yderligere aktivatorfor-bindelse kan indsprøjtes i reaktoren i form af en opløsning deraf i et carbonhydridopløsningsmiddel såsom isopentan, 5 hexan eller mineralolie. Denne opløsning indeholder sædvanligvis 2 til 30 vægtprocent af aktivatorforbindelsen. Aktivatorforbindelsen kan også sættes til reaktoren i fast form ved at absorberes på et bæremateriale. Bærermaterialet indeholder sædvanligvis 10-50 vægtprocent af aktivatoren til 10 dette formål. Den yderligere aktivatorforbindelse sættes til reaktoren i sædanne mængder, at der i reaktoren sammen med mængderne af aktivatorforbindelse og titanforbindelse, der tilføres med det delvis aktiverede forstadiemateriale, tilvejebringes et totalt molforhold på > 10 til < 400, for-15 trinsvis fra 15 til 60 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forstadiematerialet. De yderligere mængder aktivatorforbindelse, som sættes til reaktoren, reagerer med og tilendebringer forstadiematerialets aktivering i reaktoren.
20 Ved en kontinuerlig gasfasefremgangsmåde således som den nedenfor nærmere beskrevne fremgangsmåde i fluidt leje fødes særskilte portioner af det helt eller delvis aktiverede forstadiemateriale kontinuerligt til reaktoren, og desuden tilføres særskilte portioner af eventuel yderligere aktiva-25 torforbindelse efter behov til komplettering af det delvis aktiverede forstadiemateriales aktivering under den kontinuerlige polymerisationsfremgangsmåde til erstatning af aktive katalysatorsteder, som forbruges under reaktorens forløb.
30 Tegningen viser et gasfasereaktorsystem med flydende leje til udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Polymerisationsreaktionen gennemføres ved at bringe en strøm af monomeren i kontakt ved en gasfasefremgangsmåde således som den nedenfor beskrevne fremgangsmåde fluidt 35 leje og i det væsentlige i fraværelse af katalysatorgifte såsom fugt, oxygen, CO, C02 og acetylen, men i nærværelse
DK 159661 B
18 af en katalytisk effektiv mængde af det fulstændigt aktiverede forstadiemateriale (dvs. selve katalysatoren) ved tilstrækkelig temperatur og tryk til at igangsætte polymerisationsreaktionen .
5 For at opnå de ønskede massefyldeintervaller hos de copolymere er det nødvendigt at copolymerisere tilstrækkeligt af comonomerene med 3 eller flere carbonatomer sammen med ethylenet for at opnå et niveau på op til 10 molprocent comonomer med 3 til 8 carbonatomer i copolymeren. Den nødven-10 dige mængde comonomer til opnåelse af dette resultat vil afhænge af den eller de særlige comonomer(e) som anvendes.
Nedenfor er opstillet en liste over mængderne, udtrykt i mol, af forskellige comonomere, som skal copolymeriseres med ethylenet for at tilvejebringe polymere med det ønskede 15 massefyldeinterval ved et givet smelteindeks. Listen angiver også den relative molære koncentration af sådan comonomer, som skal være til stede foruden ethylenet i gasstrømmen af monomere, der indføres i reaktoren som fødemateriale.
20 Gasstrømmens Nødvendig mol % comonomer/ethylen
Comonomer i copolymer molærforhold_ propylen 0-10 0-0,9 25 buten-1 0-7,0 0-0,7 penten-1 0-6,0 0-0,45 hexen-1 0-5,0 0-0,4 octen-1 0-4,5 0-0,35 30 Et reaktionssystem med fluidiseret leje, der kan anvendes ved den praktiske udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er illustreret på tegningen, som viser en reaktor 10, som omfatter en reaktionszone 12 og en hastighedsreduktionszone 14.
35 Reaktionszonen 12 omfatter et leje af voksende poly merpartikler, allerede dannede partikler og en mindre mængde katalysatorpartikler fluidiseret med en kontinuerlig strøm
DK 15966 1 B
19 af polymeriserbare og modificerende gasformige komponenter i form af supplerende fødemateriale og recirkuleret gas gennem reaktionszonen. For at opretholde et livligt fluidise-ret leje skal massen af gasstrømme gennem lejet med en has-5 tighed over den minimale strømning, der kræves til fluidise-ring (Gmf) og fortrinsvis med en hastighed fra 1,5 til 10 gange Gmf, men helst fra 3 til 6 gange Gmf. Udtrykket Gmf anvendes her i sin accepterede form som forkortelse for minimummassegasstrømmen, der kræves til opnåelse af fluidise-10 ring, jvf. C.Y. Wen og Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, bind 62, side 100-111 (1966).
Det er vigtigt, at lejet altid indeholder partikler, nemlig for at forhindre dannelsen af lokale "varme pletter" 15 og for at indfange og fordele den partikel formede katalysator gennem hele reaktionszonen. Ved opstart påfyldes reaktionszonen sædvanligvis en grundmasse af partkelformet polymer, før gasstrømmen sættes igang. Sådanne partikler kan være af samme art som den polymer, der skal laves ved fremgangsmåden 20 ifølge opfindelsen, eller være af en derfra forskellig art.
Selv om partiklerne er af en anden art, fjernes de sammen med det ved fremgangsmåden opnåede første produkt, der ligeledes har form af polymerpartikler. Til slut fås et fluidise-ret leje med de ønskede polymerpartikler frembragt ved frem-25 gangsmåden ifølge opfindelsen som erstatning for de ved fremgangsmådens opstart anvendte partikler.
Den helt eller delvis aktiverede forstadieforbindelse (katalysatoren), som anvendes i det fluidiserede leje, opbevares fortrinsvis indtil brug i et reservoir 32 under et 30 tæppe af gas, som er indifferent over det opbevarede materiale, såsom nitrogen eller argon.
Fluidisering opnås ved en høj grad af gasrecirkulation til og gennem lejet, typisk af størrelsesordenen ca. 50 gange omfanget af supplerende gas, der tilføres som fødema-35 teriale. Det fluidiserede leje har alment udseende af en tæt masse af livlige partikler, såvidt muligt i frit hvirvel-
DK 159661 B
20 strømsmønster således som frembragt ved gennembobling af gas gennem lejet. Trykfaldet over lejet er lige så stort som eller lidt større end lejets masse divideret med dets tværsnitsareal . Trykfaldet er således afhængigt af reaktorens 5 geometri.
Suppleringsgas tilføres til lejet som fødemateriale med lige så stor hastighed som den hastighed, med hvilken partikelformet polymerprodukt fjernes. Sammensætningen af fødegassen bestemmes med en gasanalysator 16 anbragt over 10 lejet. Gasanalysatoren konstaterer sammensætningen af den gas, som recirkuleres, og suppleringsgassens sammensætning indstilles i overensstemmelse hermed, således at der opretholdes i det væsentlige stabil tilstand med hensyn til den gasformige sammensætning i reaktionszonen.
15 For at sikre fuldstændig fluidisering sendes recirku lationsgassen og, hvor det ønskes, en del af suppleringsgassen tilbage til reaktoren på et punkt 18 under lejet. Der findes en gasfordelingsplade 20 over returpunktet som hjælp til gasfordelingen ved lejets fluidisering.
20 Den andel af gasstrømmen, som ikke reagerer i lejet, udgør recirkulationsgassen, som fjernes fra polymerisationszonen, fortrinsvis ved at sendes ind i og gennem hastighedsreduktionszonen 14 over lejet, således at indfangede partikler gives lejlighed til at falde tilbage i lejet. Partikel-25 tilbageførslen kan fremmes med en cyclon 22, som kan udgøre en del af hastighedsreduktionszonen eller være anbragt uden for denne. Hvor det ønskes, kan recirkulationsgassen derpå sendes gennem et filter 24 konstrueret til at fjerne små partikler ved høje gasstrømhastigheder for at forhindre 30 støv i at komme i kontakt med varmeover førings flader og kompressorblade.
Den recirkulerede gas komprimeres derpå i en kompressor 25 og sendes så gennem en varmeveksler 26, hvori den befries for reaktionsvarme, før den sendes tilbage til lejet.
35 Ved konstant at fjerne reaktionsvarme opnår men, at der ikke synes at forekomme nogen bemærkelsesværdig temperatur-
DK 159661 B
21 gradient indenfor lejets overdel. En temperaturgradient vil derimod bestå ved lejets bund i et lag fra 15 til 30 cm mellem indgangsgassens temperatur og resten af lagets temperatur. Det er således konstateret, at lejet virker til næsten 5 omgående at indstille recirkulationsgassens temperatur over dette bundlag af lejezonen således, at den bringes i overensstemmelse med temperaturen i resten af lejet, der derved holder sig selv på i det væsentlige konstant temperatur under betingelser med stabile tilstande. Recirkulationen sendes 10 derefter tilbage til reaktoren ved dennes bund 18 og til det fluidiserede leje gennem fordelingspladen 20. Kompressoren kan også være anbragt opstrøms for varmeveksleren 26.
Fordelingspladen 20 spiller en vigtig rolle ved reaktorens drift. Det fluidiserede leje indeholder voksende og 15 allerede dannede partikel formede polymerpartikler samt katalysatorpartikler. Efterhånden som polymerpartiklerne bliver varme og formentlig aktive, skal de forhindres i at sætte sig, for hvis man tillader en rolig masse at bestå, kan eventuelt aktivt katalysator indeholdt deri fortsætte med 20 at fremkalde reaktion og bevirke sammensmeltning. Derfor er det vigtigt at diffundere recirkulationsgas gennem lejet med tilstrækkelig hastighed til at opretholde fluidisering også ved lejets bund. Fordelingspladen 20 tjener dette formål og kan være en sigte, et net, en med spalter forsynet plade, 25 en perforeret plade, en plade af boblehættetypen og lignende. Pladens elementer kan alle være stationære, eller pladen kan være af den i US-patentskrift nr. 3.298.792 beskrevne mobile type. Uanset sin konstruktion skal pladen diffundere den recirkulerede gas gennem partiklerne ved lejets bund 30 for at holde dem i fluidiseret tilstand og desuden tjene til at understøtte lejet af harpikspartikler i ro, når reaktoren ikke er i drift. Pladens mobile elementer kan anvendes til at fjerne eller flytte eventuelle polymerpartikler, som indfanges i eller på pladen.
35 Hydrogen kan anvendes som kædeoverføringsmiddel ved polymerisationsreaktionen ifølge opfindelsen. Det anvendte
DK 159661 B
22 forhold mellem hydrogen og ethylen vil variere fra 0 og op til ca. 2,0 mol hydrogen pr. mol monomer i gasstrømmen.
Enhver gas, som er indifferent overfor katalysatoren og reaktanterne, kan også være til stede i gasstrømmen. Akti-5 vatorforbindelsen sættes fortrinsvis til reaktionssystemet ved gassens varmeste punkt, der sædvanligvis er nedstrøms for varmeveksleren 26. Aktivatoren kan således indføres i gasrecirkulationssystemet fra et afgivelsesorgan 27 gennem en ledning 27a.
10 Forbindelserne med strukturen Zn(Ra)(¾), hvori Ra og Rtø er ens eller forskellige aliphatiske eller aromatiske carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, kan anvendes sammen med hydrogen og den omhandlede katalysator som molekylvægtskontrol eller kædeoverføringsmidler, dvs. til at 15 forøge værdien af de fremstillede copolymeres smelteindeks.
Op til 50, men fortrinsvis mellem 20 og 30 mol af zinkforbindelsen (som Zn) vil anvendes i gasstrømmen i reaktoren pr. mol titanforbindelse (som Ti). Zinkforbindelsen vil indføres i reaktoren, fortrinsvis i form af en fortyndet 20 opløsning (2-30 vægtprocent) i et carbonhydridopløsningsmid-del eller absorberet på et fast fortyndingsmateriale såsom siliciumoxid af de ovenfor beskrevne typer i mængder fra 10 til 50 vægtprocent. Disse sammensætninger er tilbøjelige til at være pyrofore. Zinkforbindelsen kan tilsættes alene 25 eller sammen med eventuelle yderligere andele af aktivatorforbindelsen, som skal indføres i reaktoren fra et ikke vist fødeorgan, der eventuelt kunne anbringes i tilslutning til afgivelsesorganet 27, i nærheden af gasercirkulationssystemets varmeste del.
30 Det er vigtigt at drive reaktorens fluide leje ved en temperatur under polymerpartiklernes sintringstemperatur.
For at sikre, at sintring ikke vil forekomme, ønskes driftstemperaturer under sintringstemperaturen. Til fremstilling af ethylencopolymere ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen 35 foretrækkes en driftstemperatur fra 30 til 115°C og navnlig en temperatur fra 75 til 95°C. Temperaturer fra 75 til 90°C
DK 159661 B
23 anvendes til at fremstille produkter med en massefylde på 0,91 til 0,92 g/cm3, og temperaturer fra 80 til 100“C anvendes til at fremstille produkter med en massefylde på over 0,92 op til 0,94 g/cm3, medens temperaturer fra 90 til 115°C 5 anvendes til at fremstille produkter med en massefylde over 0,94 op til 0,96 g/cm3.
Reaktoren med fluidt leje drives ved tryk på op til 69 bar, men fortrinsvis ved tryk fra 10,3 til 24 bar, idet drift ved de højere tryk i disse intervaller begunstiger 10 varmeoverførsel, da en trykstigning forøger varmekapaciteten hos en rumfangsenhed af gassen.
Det helt eller delvis aktiverede forstadiemateriale indsprøjtes i lejet med sammen hastighed som dets forbrug på et punkt 30, der ligger over fordelingspladen 20. Ind-15 sprøjtning af katalysatoren på et punkt over fordelingspladen er et vigtigt træk ved opfindelsen. Da de ved opfindelsens udøvelse anvendte katalysatorer er højaktive, kan indsprøjtning af den fuldstændigt aktiverede katalysator i området under fordelingspladen bevirke, at polymerisationen begynder 20 allerede der og til slut forvolder tilstopning af fordelingspladen. Injektion i det livligt bevægede leje hjælper i stedet til ved at fordele katalysatoren gennem hele lejet og går i retning af at udelukke frembringelsen af lokale pletter med høj katalysatorkoncentration, som ellers kunne 25 resultere i dannelsen af "varme pletter".
En gas, som er indifferent overfor katalysatoren, såsom nitrogen eller argon, anvendes til at medbringe det helt eller delvis reducerede forstadiemateriale og eventuelt yderligere aktivatorforbindelse eller ikke-gasformigt kæde-30 overføringsmiddel efter behov ind i lejet.
Lejets produktionshastighed styres ved katalysatorindsprøjtningshastigheden. Produktionshastigheden kan forøges ved simpelthen at hæve katalysatorindsprøjtningshastigheden og nedsættes ved at sænke katalysatorindsprøjtningshastighed-35 en.
DK 159661 B
24
Da enhver ændring i katalysatorindsprøjtningshastigheden vil ændre reaktionens varmedannelseshastighed, justeres recirkulationsgassens temperatur opefter eller nedefter, således at den tilpasses efter ændringen i varmedannelseshas-5 tighed. Dette sikrer opretholdelsen af i det væsentlige konstant temperatur i lejet. Fuldstændig instrumentering af både det fluidiserede leje og recirkulationsgaskølesystemet er naturligvis nødvendig for at afsløre enhver temperaturændring i lejet, således at operatøren sættes i stand tilat 10 foretage en hensigtsmæssig justering i recirkulationsgassens temperatur.
Under et givet sæt driftsbetingelser holdes det fluidiserede leje på i det væsentlige konstant højde ved at fjerne en del af lejet som produkt med samme hastighed som 15 dannelseshastigheden for det partikel formede polymerprodukt.
Da varmefrembringelseshastigheden står i direkte forbindelse med produktdannelsen, er en måling af gassens temperaturstigning tværs over reaktoren (dvs. forskellen mellem indgangsgastemperaturen og afgangsgastemperaturen) bestemmende for 20 partikelformet polymers dannelseshastighed ved i øvrigt konstant gashastihed.
Det partikelformede polymerprodukt fjernes fortrinsvis kontinuerligt på et punkt 34 ved eller tæt ved fordelingspladen 20 og i suspension med en del af gasstrømmen, 25 som dog afluftes, før partiklerne sætter sig, nemlig for derved på forhånd at udelukke yderligere polymerisation og sintring, når partiklerne når frem til den endelige opsamlingszone. Suspenderingsgassen kan som nævnt ovenfor også anvendes til at drive produktet fra en reaktor til en anden 30 reaktor.
Det partikelformede polymerprodukt fjernes hensigtsmæssigt og fortrinsvis gennem sekvensvis drift af et par tidsindstillede ventiler, 36 og 38, som afgrænser en fraskil-lelseszone 40. Medens ventilen 38 er lukket, åbnes ventilen 35 36, således at dne tillader en prop af gas og produkt at nå frem til zonen 40 mellem de to ventiler, hvorefter ventilen
DK 159661 B
25 36 lukkes. Derpå åbnes ventilen til afgivelse af produktet til en ydre udvindings zone. Ventilen 38 lukkes så og afventer ankomsten af det næste produkt ved den sekvensvise drift.
Endelig er reaktorens fluidiserede leje udstyret emd 5 et passende afluftningssystem, som tillader afluftning af lejet under opstart og nedbremsning. Reaktoren kræver ikke brugen af omrøringsorganer og/eller af vægafskrabningsorganer.
Den højaktive understøttede katalysatorsystem, der 10 anvendes ifølge opfindelsen ser ud til at give et produkt i fluidiseret leje med en gennemsnitspartikelstørrelse på mellem 0,125 mm og 1,78 mm, fortrinsvis fra 0,5 til 1,0 mm.
Fødestrømmen af gasformig monomer, med eller uden indifferente gasformige fortyndingsmidler, indføres som 15 fødemateriale i reaktoren med en rumhastighed på 32 til 160 kg/time/m3 lejerumfang.
Ved udtrykket "frisk fremstillet harpiks eller polymer" således som her benyttet forstås polymer i granulær form således som denne udvindes direkte fra polymerisations-2 0 reaktoren.
De følgende eksempler tjener til at illustrere fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved gennemgang af visse foretrukne udførelsesformer.
De ifølge eksemplerne fremstillede polymeres egenskab-25 er bestemmes ved følgende prøvemetoder:
Massefylde For materialer med en massefylde på < 0,940 g/cm3 benyttes metode ASTM 1505 på en plade konditioneret i en time ved 100°C, således 30 at den nærmer sig ligevægtskry- stallinitet. Til materialer med en massefylde på > 0,940 g/cm3 benyttes en modificeret metode, ved hvilken prøvepladen konditi-35 oneres 1 time ved 120°C, således at den nærmer sig ligevægtskry-
DK 159661 B
26 stallinitet, hvorpå den hurtigt afkøles til stuetemperatur. Alle massefyldeværdier er anført i g/cm3. Alle massefyldmålinger 5 foretages i en massefyldegradient- søjle.
Smelteindeks (MI) Bestemmes ifølge ASTM D-1238 betingelse E - måles ved 190eC og anføres i gram pr. 10 minutter.
10 Flydehastighed (HIMI) Bestemmes ifølge ASTM D-1238 betingelse F - måles ved 10 gange den vægt, som benyttes ved ovennævnte smelteindeksprøve.
15 Smelteflydeforhold (MFR) Flydehastighed
Smelteindeks
Produktivitet En prøve af harpiksproduktet foraskes, og askens vægtprocent bestemmes. Da asken i det væsent-20 lige udgøres af katalysatoren, er dennes vægtandel i polymeren således et direkte udtryk for produktiviteten i kg polymer fremstillet pr. kg totalt forbrugt 25 katalysator. Mængden af Ti, Mg og Cl i asken bestemmes ved elementæranalyse .
Foliebedømmelse En prøve af folien iagttages med det blotte øje for at konstatere 30 størrelsen og fordelingen af geler eller andre fremmedpartikler og sammenlignes herved med stan-dardfolieprøver. Foliens udseende således sammenlignet med stan-35 dardprøver meddeles dernæst en bedømmelse efter en skala fra-100 (meget dårlig) til +100 (frem-
DK 15966 1 B
27 ragende).
Med n-hexan ekstra- (FDA-prøve anvendes til poly- herbart stof ethylenfolie beregnet til brug i kontakt med fødevarer). En prøve 5 på 1290 cm2 med en tykkelse på ‘0,038 mm opskæres i strimler, som måler 2,5 cm x 15 cm, og vejes til nærmeste 0,1 mg. Strimler anbringes i et kar og ekstra-10 her es med 300 ml n-hexan ved 50 ± 1°C i 2 timer. Derpå dekanteres ekstrakten over i aftarerede kulturskåle. Efter tørring af ekstrakten i en vakuumeksikator 15 vejes kulturskålen igen til nærme ste 0,1 mg. De ekstraherbare stoffer normaliseres med hensyn til den oprindelige prøves vægt og anføres derefter som vægtdelen 20 af med n-hexan ekstraherbart stof.
Rumvægt Harpiksen hældes i via en tragt med en diameter 0,95 cm i et 100 ml cylindrisk måleglas op til 100 ml mærket uden at ryste cylin-25 derglasset og vejes ved differens vejning.
Molekylvægtsfordeling Bestemmes ved gelpermeerings- (Mw/Mn) matografi for harpikser med masse fylde mindre end 0,94 g/cm2: 30 styrogelpakning (porestørrelsesekvens 10?, 105, 10^, 102, 60 Ångstrøm). Opløsningsmidlet er perchlorethylen ved 117°C. For harpikser med en massefylde på 35 eller over 0,94 g/cm2: styrogel pakning (porestørrelsesekvens
DK 15966 1 B
28 ΙΟ7, ΙΟ6, ΙΟ5, 104, 60 Ångstrøm). Opløsningsmiddel er orthodichlor-benzen ved 135°C. Detektion for alle harpikser: infrarødt lys 5 ved 3,45 μτα.
Eksempler I. Fremstilling af forstadiemateriale I en 5 liters kolbe udstyret med mekanisk omrører 10 blandes 16,0 (0,168 mol) vandfrit MgCl2 med 850 ml rent tetrahydrofuran under nitrogen. Blandingen omrøres ved stuetemperatur (ca. 25°C), medens 13,05 g (0,069 mol) TiCl4 tilsættes dråbevis. Efter tilsætningens tilendebringelse opvarmes kolbens indhold til kogning under tilbagesvaling i 15 ½ til 1 time til opløsning af de faste stoffer. Systemet køles til stuetemperatur, og 3 liter ren n-hexan tilsættes langsomt over et kvarter. Et fast gult stof bundfældes. Væskeoverfasen dekanteres fra, og faststoffet vaskes med 3 gnge 1 liter n-hexan. Faststoffet filtreres og tørres i en 20 roterende inddampningskolbe ved 40-60°C, hvilket giver 55 g fast forstadiemateriale.
Forstadematerialet kan analyseres på dette punkt for Mg- og Ti-indhold, da noget af Mg- og/eller Ti-forbindelsen kan være gået tabt under forstadiematerialets isolation. De 25 her anvendte empiriske formler til beskrivelse af disse forstadiematerialer er udledt ved antagelse af, at Mg og Ti stadig består i form af de forbindelser, med hvilke de først blev sat til elektrondonoren, og at al anden restvægt i forstadiematerialet skyldes elektrondonoren.
30 Analyse af det faste stof viser følgende resultater:
Mg = 6,1% og Ti = 4,9%, hvilket svarer til bruttoformlen
TiMg2145CI8 f 6 (THF) 7 f o' hvor THF betyder tetrahydrofu- ran.
35
DK 15966 1 B
29 II. Aktiverincsmetoder
Denne metode vedrører en flertrinsaktivering af forstadiematerialet. Ved denne metode gennemføres aktiveringen på en sådan måde, at forstadiematerialet kun reduceres delvis 5 før dets indførelse i polymerisationsreaktoren, hvorpå resten af reduktionsfremgangsmåden fuldendes inde i reaktoren.
Den ønskede vægt af tørt indifferent bærermateriale anbringes i en blandebeholder eller tank. Til de her beskrevne eksempler udgør mængden af indifferent bærer 500 g 10 for siliciumoxidet og 1000 g for en polyethylenbærer. Det indifferente bærermateriale blandes derpå med tilstrækkelige mængder vandfrit, aliphatisk carbonhydrid som fortyndingsmiddel såsom isopentan under tilvejebringelse af et opslæmningssystem. Dette kræver sædvanligvis ca. 4-7 ml fortynd-15 ingsmiddel pr. g indifferent bærer. Den ønskede vægt af forstadiematerialet anbringes derefter i blandebeholderen og blandes grundigt med opslæmningen. Mængden af forstadima-teriale, som anvendes ved denne metode til fremstilling af katalysatorerne i disse eksempler, er fra 80 til 135 g, 20 idet et sådant forstadiemateriale har et indhold af elementært titan på 1 ± 0,1 mmol titan pr. g forstadiemateriale.
Den ønskede mængde aktivatorforbindelse, som behøves til kun delvis at aktivere forstadiematerialet, sættes til blandebeholderens indhold, således at forstadiematerialet 25 aktiveres delvis. Mængden af aktivatorforbindelse, som anvendes i denne henseende, tilvejebringer et Al/Ti-forhold i det delvis aktiverede forstadiemateriale på over 0 og under 10:1, men fortrinsvis fra 4 til 8:1. Aktivatorforbindelsen sættes til blandetanken i form af en opløsning, som indehold-30 er 20 vægtprocent af aktivatorforbindelsen (triethylaluminium i disse eksempler) i et indifferent aliphatisk carbonhydrid-opløsningsmiddel (hexan i disse eksempler). Aktiveringen gennemføres ved grundigt at blande og bringe aktivatorforbindelsen i kontakt med forstadiematerialet. Alle de ovenfor 35 beskrevne operationer gennemføres ved stuetemperatur og atmosfæretryk i indifferent atmosfære.
DK 159661B
30
Den herved fremkomne opløsning tørres derpå under gennemskylning med tør indifferent gas såsom nitrogen eller argon ved atmosfæretryk og en temperatur < 60°C til fjernelse af carbonhydridfortyndingsmidlet. Denne fremgangsmåde kræver 5 sædvanligvis fra ca. 3 til ca. 5 timer. Det herved fremkomne produkt foreligger i form af et tørt, fritstrømmende partikelformet materiale, hvori det aktiverede forstadiemateriale er ensartet blandet med den indifferente bærer. Det tørrede produkt opbevares under indifferent gas.
10 Hvor yderligere aktivatorforbindelse indføres i poly merisationsreaktoren ved metode A med det formål at fuldende forstadiematerialets aktivering, kan den først absorberes på et indifferent bærermateriale såsom siliciumoxid eller polyethylen eller kan fortrinsvis indsprøjtes i reaktionszon-15 en som en fortyndet opløsning i et carbonhydridopløsningsmiddel såsom isopentan.
Hvor aktivatorforbindelsen skal absorberes på en siliciumoxidunderstøtning, blandes de to materialer i en beholder indeholdende ca. 4 ml isopentan pr. g bærermateria-20 le. Den herved fremkomne opslæmning tørres dernæst i 3 til 5 timer under gennemskylning med nitrogen ved atmosfæretryk og en temperatur på 65 ± 10°C til fjernelse af carbonhydrid-fortyndingsmidlet.
Hvor aktivatorforbindelsen skal indsprøjtes i polyme-25 risationsreaktionssystemet som fortyndet opløsning, foretrækkes koncentrationer på ca. 5 til ca. 10 vægtprocent.
Uanset den metode, som anvendes til at indføre aktivatorforbindelsen i polymerisationsreaktoren med det formål at gøre forstadiematerialets aktivering komplet, tilsættes 30 den med en sådan hastighed, at Al/Ti-forholdet i polymerisationsreaktoren holdes på et niveau på > 400:1, men fortrinsvis > 10 til 100:1.
Før siliciumoxiderne anvendes som her beskrevet, er de tørret ved en temperatur på eller over 200° C i eller 35 over 4 timer.
DK 15966 1 B
31
Eksempel 1-15
Ethylen copolymeriseres med propylen eller buten-l (i eksemplerne 1-7 benyttes propylen, og i eksemplerne 8-15 benyttes buten-l) i hver af denne række på 15 eksempler med 5 katalysator fremstillet som ovenfor og aktiveret ved aktiveringsmetode A, hvorved der fremstilles polymere med en massefylde på over 0,940 g/cm3. I hvert enkelt tilfælde har det delvis aktiverede forstadiemateriale et Al/Ti-molforhold-på 2,4-5,0. Tilendebringelsen af forstadiematerialets aktive-10 ring i polymerisationsreaktoren gennemføres med triethylalu-minium enten som en 2,6 eller en 5 vægtprocents opløsning i isopentan, således at den fuldstændigt aktiverede katalysator tilvejebringes i reaktoren med et Al/Ti-molforhold fra ca.
12 til ca. 47.
15 Hver af polymerisationsreaktionerne gennemføres konti nuerligt i over 1 time, efter at ligevægtstilstand er nået, og under et tryk 22 bar og en gasrumhastighed på 5-6 gange Gmf i et reaktorsystem med et fluidiseret leje ved en rumhastighed på 48 til 96 kg/time/m3 lejerumfang. Reakt i onssystemet 20 er som beskrevet ovenfor på tegningen. Det har en underafdeling, som er 3 m høj og 34 cm i indre diameter, samt en overafdeling, som er 4,8 m høj og 59 cm i indvendig diameter.
I flere af eksemplerne tilsættes diethylzink under reaktionen (som en 2,6 vægtprocents opløsning i isopentan), 25 således at der opretholdes et konstant Zn/Ti-molforhold, hvor diethylzink anvendes, idet triethylaluminium også tilsættes som en 2,6 vægtprocents opløsning i isopentan.
I nedenstående tabel I er for eksemplerne 1-15 anført de forskellige driftsbetingelser, dvs. vægtprocent forstadie-30 materiale i blandingen af siliciumoxid og forstadiemateriale, Al/Ti-forhold i det delvis aktiverede forstadiemateriale, Al/Ti-forhold opretholdt i reaktoren, polymerisationstemperatur, rumfangsprocent ethylen i reaktoren, H2/ethylen molforhold, comonomer Cx/C2-molforhold i reaktoren, katalysator-35 produktivitet og Zn/Ti-molforhold. I nedenstående tabel II er anført egenskaberne hos de granulære harpikser således
DK 159661 B
32 som direkte fremstillet i reaktoren ifølge eksempel 1-15, dvs. massefylde, smelteindeks (MI), smeltef lydeforhold (MFR), vægtprocent aske, Ti-indhold (dpm), rumvægt og gennemsnitspartikelstørrelse .
5
DK 159661 B
33 μ o -ri 4-1 Η Λί m i- r- -3- o to co oo C Q) ------- -
,5 U r4 O CO O CN r-l O r4 O
ni i irolmmcsimmcNcolro H
4-1 Φ M 4-1 0 1r| j_> > ooooooooooooooo ITJ-H ooooooooooooooo tn 4-> ooooooooooooooo oinnoroHr'r^rnnnrno-uio (dTj 0041000,-1400^^-^100040 4J 0 i—IrHi—IrHOf-li—Ir-IrHr-lr—lr40Jt-404 (0 μ ^ & si ir. Vi ciHCOrnn o o -o1 co o· r-ι <NO ^ι^θίησιθ^(ΝΓ0ιΗσισι^ο·5ΐ· i om ο^τ-νίΓ-ο-οοοοσιοοοοσιοο p_| -4v.r4 ^40000r^r-|f-|r-40000r4r-| V n — - — — - — — — — — - — — — — • US ooooooooooooooo S4 α rf ,-j V| 00^4-^001^04---^^040^-0
m (NO ΟΓ'ΟΟΙΟΟ—10000(0—ΙΟ—I
U1W (Ν(0 -3,-3'ΙΝ'«11(Ν(Ν(Ν(Ν(ΟΙΝ(Ν-3'<Ν p ^
5 (NO OOOOOOOOOOOOOOO
in tfl E
^ tip tnooiLOOOoioæoinooioio ho —i cNr-r-oocor-nonoorooif^ tw O (NOioLntor^-^LnoLnoonoLno
-i > U
tt) U
ro S · o oo o c- oo E-i—I Ck - - - - - m EU ooooooninoooooo^r O φ o —ΙΟ—I—IOOOOi—I —li—I o o o o
C i—I—I—It—I—I —Ir—IH i—I
-ri 4-1 <1> XI Ό tn —i c: o O £
Ή Μ M
4j OO'rHnooioocOocNOin—ionron v 14440 - -- -- -- -- -- -- --- (ri .V CNCNLOOr— Γ4Γ0Π—ICNtNOOn^J” o -roiti CNHC\lCN«3’r4CNCN04CN(NC\](0.-4C\l Λ E4 O) \ μ
r-H
rfj 1r4 4-1
-ri (D
μ τ3 Φ Η 1? O -ri
X! -P
Vi si. (U
onJ-ri nor-cNn-d'e'ioncococo-tf'^’CN
V|_l to ΟΓΟΟΓ-ΟΓ-Γ-ΟΟΟΟΟΓ-Γ-Γ- mro - -- -- -- -- -- -- -- -ro-ro+j •ro’CM'vr-tro-T-fO’-d-O'-d'-T-tfO'o· 94 > in r4 μ Η o o Æ H m Q> Ή
TJ
0\o (tf CsJO^i—ICNOCOCNrNlOJHf-HrHCOCOCO
I 4J
4Jtn coæooooojr-ooooæootocor-r-co 0>μ r4r4r4r4CNr-4Hr4r4r4r4r4rHr-4r4
« O
> t( • μ c tø r-lOlfO^PLniO^OOO^Ot-iCNjrO^Ln v/ t—1 1—1 i—I i—I '—i i—1 w DK 159661 B ; 34
tH
(1J
*H
-P
P
nJ _
D< S
in 6 jj h minr-irHina'vDCNjcrii-ir'OjiniTiLnco a in oc'ir'-'-rorocncoLnr'-vDGOLn'TtNr'- a) u ooooooOoooooooo in G S-i fH β ·&
I Q) 4J
,-1 O U) l—i <u
Dj
E
Q) tn Αί tu
-I—I
-U
j 'fl,inooioinr^uiLOor>i^,p~OHO
r-i rnojrnmcNrocNCMmnntNnmrn
4J m OOOOOOOOOOOOOOO
g tr.
Η tu ίΒ n H P > g iw So .§ S S Oi É^g omoooo in o o o ,η ·η ^οοΓ^οηοΐοοΓ'Γ'Γ'Γ'^οιη O E-4 it-{ <—t ^ α - w cn o Λ tjp H iinr-iinmiDiocoiDi-itNO π in ri tu m+Jor'OOLnr-ioior'COoæ r~ in ra X) λ; oooooooooor-io ooo dj w 1 x; <>00000000000 1 000 in
C
tu ίτ> H inor^tNinr'Ot^ooJcootNoai
Min^^'ffiDCMOOiDnr'-ioinnin 2|C'JCNCNCMCNn>lfslC'JcvtnJCN)DJCNir')CN1 r-'i'r-llDCOt'-'CtNrO m IO (Ti f' • ΓΗΐηΓ^οί^-'^'ίησ'οσιοΟΓΟΟ'ί • o^O'U,r-r-io^t^O'3,coætNin 2 f—t h m 1-1 H c-n o r-i O) Ό
H
»N
m r^ininh'OCMOiDi-l’i'inoLncOf-i din cot-' roomcn'^HOtHCNOOt^o tn g<¾^Ln^X)ιDLn'¾’,ϊ'3,';:3,ιnmmLn,ΐ,3, tn o o 00000000000000
Uj \ - « 2 000000 0000000000
D
C
M^-icMO'^rinor'rooo-icNO'iin v1 i—li—li—It—1 '—li—i w
DK 159661 B
35
Eksempel 16-28
Ethylen copolymeriseres med propylen eller buten-1 (propylen i eksempel 16-17 og buten-1 i eksempel 18-28) i hver af denne række på 14 eksempler med katalysator fremstil-5 let således som ovenfor beskrevet og aktiveret ved aktiveringsmetode A til fremstilling af polymere med en massefylde < 0,940 g/cm^. i hvert enkelt tilfælde har det delvis aktiverede forstadiemateriale et Al/Ti-molforhold på 4,4-5,8. Forstadiematerialets aktivering fuldstændiggøres i polymeri-10 sationsreaktoren ved hjælp af triethylaluminium (som en 5 vægtprocents opløsning i isopentan i eksemplerne 16-18 og 21-28 og adsorberet på siliciumoxid, 50/50 vægtprocent, eksempel 19 og 20), således at den fuldstændigt aktiverede katalysator tilvejebringes i reaktoren med et Al/Ti-molfor-15 hold fra ca. 29 til ca. 140.
Hver af reaktionerne gennemføres som beskrevet i eksempel 1-15. I nedenstående tabel III er anført driftsbetingelser anvendt i eksempel 16-28, og i tabel IV er anført egenskaber hos de frisk fremstillede granulære harpikser 20 ifølge disse eksempler.
å
DK 159661B
36 T5 r~4 o .rjvo-tfOOr-OojinO'^'r^^'-t !-)θοηΐΓ)ΐηθοοοθΗ(Τ\σ^σι(Τ3<τι cM0,;a,cn''3'<'n'=j,'^',3'Ln<''')<'nc'")<v'>n QJ 14_{ \rH ooooooooooooo xo U g
rH
o _
X;OJ(JDCDOr^(Tl00V£)UDinOC0VD
S-icnvD,^t*LnLnOOOiri'^5Lnr~iLr' 14-1 ^»k^VV**·*,*.*.*»*.^*.
\rH ooooooooooooo CM o σ» tt! g
CM
CD o\°
,Η · [— I— ΓΟ(Νι—I CM LO i—I i—I LO CO
• oUHtTvvoO'^cnvocNjinrMootNO
X
Q) S-| Qj O βυΟΟιηΟίπιηιηιηοΟΟΟΟ h m ΦΟ σ\σι(ΐοοια)Κ)οοιοσΐ(Γι®σισ\
h B
h J-i 0) rH ω τί d) «Η «—1 Λα) o
cti Cn Λ M
Ci M O
•η ΟΛίηοοπΓ'Γ^ΟνποονοοοΟΉίη -P U-t Λ 0) l(tJOO°oioU3CVlrr)CO';,'OfNiOrr>
X! tttii’iinooNt'i'inNiNfflin'iW
W B M rH iH
C \ O ϊ—i Ή Ή rfl Λ Λ rd 0) 0) I -Η Οί Ti ·Η Τ) rH Λ R)
Οϋ JJ
Λ nJ tn S_l S_|
Otno O O O co oo oo iH-Hmoooom^'S'OOOoooooococo I > k ^ V k v V K » ^ S ' ' ' HH4J ιηιη^^'ίΐηιηιηΛίΛΐηιηιη B Φ O)
\O P
rH Q) C -H >
<D
•H
Ό „ itannrHooooc^cricnnnnnn tjimtocoOO'ff'^^wffltDffltoto
ft) S-l CM rH rH
> O
m
P
C m νΏΓ-οοσιΟΉοΜΓΟ'^ιηνοΓ-'ΟΟ
. ^rHrHrHCMCMCMCMCMCMCNCMCM
tn Λ
H
DK 159661 B
37 I ^ U Φ Π3 V) Λ H cn Q)
4-> P
.HMmtnOOLnOOOtn^Oin1^ ca 00 CO W O N OOinoocr>roinoj tn+jLninr'-r^O'^Ln^intncii^Di.n gt/3 -------- fc^»· — »
(DrHOOOO1-l'-l'-l'-lOOOOO
σ C! Φ
cn C X
I 0) -H
ko O 4-1 i—I » cn
X
Q)
H
-P
-H OOOOOOOOoo^dcocoO
H t^cor^r'Lnr'OOixir'VDUDr'r^
-Η PINOIIMNNOINNNNNN
4J ,
W OOOOOOOOOOOOO
g «η > U I g H tu . .. Pi t n H d)
Q) P
"S g cej >—i r~~ c^i ση lo vo <—l O —I * £_, fo....·»-·'--»"*·''*··' O nimncmnnnnnnnnn 0-
tn rH r~- H O O
O · O O cc O ^ cn H O ^ ^ ^
Xi H - • CNH'OCNrHCOCNrOCDLnrHOO’i
>-| g N N rH H rH iH CN CN
(D
Λ cd cn 0) d τί σ Γ^σίηΗΓοσ^σσσαισσ
fo fogCNCNCNnCNrHCNrHCNCNCNCNCN Φϋσσσσσσσσσσσσσ oj\-----*·*·*·-----W Ov OOOOOOOOOOOOO cd S
M
H
^xιr»ooσOr^cNo^H,ιn'x>^'CX^
.^^HHCNCNCNCNCNCNCNCNCN
cn
X
W
r i
DK 159661B
38
Umættetheden måles med et infrarødt spektrofotometer (Perkin Elmer Model 21). Der foretages presninger fra harpikserne med en tykkelse på 0,635 mm til brug som prøvelegemer. Absorptionen måles ved 10,35 μια for transvinylenumættethed, 5 ved 11,0 jLtm for endestillet vinylumættethed og ved 11,25 μπι for vinylidenumættethed hos vedhængende grupper. Absorbansen pr. 0,025 mm tykkelse hos presselegemerne er direkte proportional med produktets umættethedskoncentration og absorptivi-tet. Absorptiviteterne tages fra litteraturværdierne hos 10 J.J. deKockm.fi., J. Polymer Science, Part B, 2, 339 (1964).
Claims (2)
1. Fremgangsmåde til copolymerisation af ethylen ved anvendelse af en katalysatorsammensætning fremstillet ved dannelse af et forstadiemateriale ud fra en magnesiumfor-5 bindelse, en titanforbindelse og en elektrondonor og derpå aktivering af forstadiematerialet med en aluminiumorganisk forbindelse til dannelse af katalysatoren, kendetegnet ved, at polymerisationen udføres kontinuerligt i en reaktor med fluideseret leje ved en temperatur fra 30 til 10 115°C under et tryk på < 69 bar i gasfasen ved, at en bland ing af ethylen og en eller flere α-olefinmonomere med 3-8 carbonatomer, hvilken blanding indeholder frra o til 2,0 mol hydrogen pr. mol ethylen, bringes i kontakt med, et aktiveret forstadiemateriale med formlen 15 MgmTi(OR)nXp[ED]q hvori m er > 1,5 og < 56, n er 0 eller .1, p er > 6 og < 116, q er > 2 og < 85, R er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe med 1-14 carbonatomer eller er COR', hvori R' er en aliphatisk eller aromatisk carbonhydridgruppe 20 med 1-14 carbonatomer, X er valgt blandt Cl, Br, I eller blandinger deraf, og ED er en flydende organisk elektrondonor, hvori forstadiematerialet og dets Ti- og Mg-komponenter er delvis eller fuldstændigt opløselige, og som er valgt blandt alkylestere 25 af aliphatiske og aromatiske carboxylsyrer, aliphatiske ethere, cycliske ethere og aliphatiske ketoner, hvilket forstadiemateriale har en gennemsnitlig partikelstørrelse på 10 til 100 /m, en rumvægt på 0,289 til 0,529 g/cm3 og er mekanisk blandet med mindst ét fast indifferent bærermate-30 riale i et forhold på 0,033 til 1 del forstadiemateriale pr. vægtdel bærermateriale, hvilket bærermateriale eventuelt er forbehandlet med ca. 1-8 vægt% af én eller flere aluminiumal-kylforbindelser og aktiveret med en aktivatorforbindelse med formlen
35 Al(R")cX'dHe hvori X* er Cl eller OR' 1', R'' og R1 " er ens eller forskel- DK 15966 1 B lige mættede carbonhydridgrupper med 1-14 carbonatomer, d er 0-1,5, e er 0 eller 1, og c + d + e = 3, 5 idet aktiveringen af forstadiematerialet er udført ved, at forstadiematerialet uden for reaktionsbeholderen behandles i en carlo vyirl:o?3"æ:;irin£ med op til 10 mol aktivat or forbindelse pr. mol titanforbindelse i forstadiematerialet, blandingen tørres til et fritstrømmende fast findelt materia-10 le, og forstadiematerialet føres ind i polymerisationsreaktoren, hvor det yderligere aktiveres ved, at mere aktivatorforbindelse i form af en carbonhydridopløsning, der indeholder 2-30 vægt% af aktivatorforbindelsen, sprøjtes ind i reaktoren, eller aktivatorforbindelsen tilsættes absorberet på et 15 bærermateriale, der indeholder 10-50 vægt% af aktivatorforbindelsen, således at der tilvejebringes 10-400 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forstadimaterialet.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, ved hvilken forstadematerialet er fremstillet ved at opløse mindst en magnesium-20 forbindelse og mindst en titanforbindelse i elektrondonoren, hvorefter forstadiematerialet udvindes ved fældning eller krystallisation deraf fra opløsningen, og at magnesiumforbindelsen har strukturen MgX2, 25 og titanforbindelsen har strukturen Ti(0R)aXb hvor a er 0 eller 1, b er 2-4, og a + b = 3 eller 4, idet magnesiumforbindelsen, titanforbindelsen og elektrondonoren anvendes i sådanne mængder at m, n, p og q opfylder oven-30 nævnte værdier.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89232578A | 1978-03-31 | 1978-03-31 | |
| US89232578 | 1978-03-31 | ||
| US06/014,414 US4302566A (en) | 1978-03-31 | 1979-02-27 | Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| US1441479 | 1979-02-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK132079A DK132079A (da) | 1979-10-01 |
| DK159661B true DK159661B (da) | 1990-11-12 |
| DK159661C DK159661C (da) | 1991-04-29 |
Family
ID=26686062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK132079A DK159661C (da) | 1978-03-31 | 1979-03-30 | Fremgangsmaade til copolymerisation af ethylen |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4302566A (da) |
| EP (1) | EP0004645B2 (da) |
| AR (1) | AR228564A1 (da) |
| AT (1) | AT366394B (da) |
| AU (1) | AU530531B2 (da) |
| BR (1) | BR7901942A (da) |
| CA (1) | CA1143897A (da) |
| DE (1) | DE2967330D1 (da) |
| DK (1) | DK159661C (da) |
| ES (2) | ES479098A1 (da) |
| FI (1) | FI66407C (da) |
| GR (1) | GR74892B (da) |
| IN (1) | IN151070B (da) |
| MX (1) | MX152424A (da) |
| NO (1) | NO153180C (da) |
| NZ (1) | NZ190057A (da) |
| PT (1) | PT69417A (da) |
Families Citing this family (439)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4383095A (en) * | 1979-02-16 | 1983-05-10 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
| US4482687A (en) * | 1979-10-26 | 1984-11-13 | Union Carbide Corporation | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor |
| EP0037182B2 (en) * | 1980-03-24 | 1991-06-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Preparation of a dried transition metal product |
| US4405495A (en) * | 1980-06-30 | 1983-09-20 | Union Carbide Corporation | Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
| US6777508B1 (en) | 1980-08-13 | 2004-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US4532311A (en) * | 1981-03-26 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| IL75152A (en) * | 1981-03-26 | 1989-05-15 | Union Carbide Corp | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US4354009A (en) * | 1981-07-30 | 1982-10-12 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
| US4427573A (en) | 1981-09-16 | 1984-01-24 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| US4370456A (en) * | 1981-11-23 | 1983-01-25 | Union Carbide Corporation | Catalyst composition for copolymerizing ethylene |
| AU564992B2 (en) * | 1981-12-04 | 1987-09-03 | Mobil Oil Corp. | Olefin polymerisation catalyst |
| US4452958A (en) * | 1981-12-30 | 1984-06-05 | Mobil Oil Corporation | Olefin polymerization with catalysts derived from chromium exchanged zeolites |
| CA1193798A (en) * | 1981-12-31 | 1985-09-17 | Frederick J. Karol | Process for copolymerizing ethylene |
| US4464512A (en) * | 1982-01-29 | 1984-08-07 | General Electric Company | Composition comprising an aromatic polyester-carbonate resin and a linear low density polyolefin polymer |
| US4410649A (en) * | 1982-03-31 | 1983-10-18 | Union Carbide Corporation | Ethylene polymer compositions having improved transparency |
| US4504626A (en) * | 1982-09-23 | 1985-03-12 | General Electric Company | Polycarbonate resin mixtures |
| US4562222A (en) * | 1982-09-23 | 1985-12-31 | General Electric Company | Polycarbonate resin mixtures |
| JPS5968306A (ja) * | 1982-10-13 | 1984-04-18 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | エチレン共重合体の製造方法 |
| US4564658A (en) * | 1982-11-24 | 1986-01-14 | General Electric Company | Thermoplastic polyester-linear low density polyethylene molding compositions |
| US4454281A (en) * | 1982-12-01 | 1984-06-12 | Union Carbide Corporation | Formulation for high clarity linear low density polyethylene film products |
| US4454287A (en) * | 1982-12-22 | 1984-06-12 | General Electric Company | Glass reinforced polyolefin composites modified with aromatic polycarbonates |
| US4520164A (en) * | 1982-12-22 | 1985-05-28 | General Electric Company | Blends of aromatic polycarbonate resins, polyolefins and olefin copolymers, and acrylate interpolymer resins |
| US4476274A (en) * | 1983-01-03 | 1984-10-09 | General Electric Company | Linear low density polyethylene impact modifier for thermoplastic polyesters |
| IL71357A (en) * | 1983-03-29 | 1987-03-31 | Union Carbide Corp | Process for producing low density ethylene copolymers |
| US4666999A (en) * | 1983-09-01 | 1987-05-19 | Mobil Oil Corporation | Method and reactor system for rapid kill gas injection to gas phase polymerization reactors |
| US4547555A (en) * | 1983-09-01 | 1985-10-15 | Mobil Oil Corporation | Method for rapid kill gas injection to gas phase polymerization reactors during power failures |
| US4834947A (en) * | 1983-09-01 | 1989-05-30 | Mobil Oil Corporation | Reactor system for rapid kill gas injection to gas phase polymerization reactors |
| EP0136029A3 (en) * | 1983-09-01 | 1986-08-20 | Mobil Oil Corporation | Method and system for injecting a kill gas into a gas phase catalytic polymerization reactor |
| US4593009A (en) * | 1984-04-04 | 1986-06-03 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4672096A (en) * | 1984-04-04 | 1987-06-09 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4618662A (en) * | 1984-04-23 | 1986-10-21 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| CA1340037C (en) * | 1985-06-17 | 1998-09-08 | Stanley Lustig | Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer |
| US5256351A (en) * | 1985-06-17 | 1993-10-26 | Viskase Corporation | Process for making biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE films |
| US4775710A (en) * | 1985-12-12 | 1988-10-04 | Mallinckrodt, Inc. | Stabilized linear low-density polyethylene containing ring-substituted N-acyl-para-aminophenol |
| US4668650A (en) * | 1986-01-03 | 1987-05-26 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution |
| US4677087A (en) * | 1986-01-03 | 1987-06-30 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution |
| US4732882A (en) * | 1986-01-24 | 1988-03-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US4888318A (en) * | 1986-01-24 | 1989-12-19 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US5055533A (en) * | 1986-01-24 | 1991-10-08 | Mobil Oil Corporation | Process for polymerizing alpha-olefins with trimethylaluminum-activated catalyst |
| USRE33683E (en) * | 1986-01-24 | 1991-09-03 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| US5617707A (en) * | 1987-04-17 | 1997-04-08 | Mobil Oil Corporation | Stretch wrap film inherently exhibiting a significant cling property |
| US5273809A (en) * | 1987-04-17 | 1993-12-28 | Mobil Oil Corporation | Multilayer stretch wrap film inherently exhibiting a significant cling property |
| US4833017A (en) * | 1987-04-17 | 1989-05-23 | Mobil Oil Corporation | Particle-impregnated one-sided cling stretch wrap film |
| US4963388A (en) * | 1987-04-17 | 1990-10-16 | Mobil Oil Corporation | Method for forming particle-impregnated one-sided cling stretch wrap film |
| US4780264A (en) * | 1987-05-22 | 1988-10-25 | The Dow Chemical Company | Linear low density polyethylene cast film |
| US4803251A (en) | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US5093443A (en) * | 1988-01-14 | 1992-03-03 | Mobil Oil Corporation | Alpha-olefins polymerization with chlorinated alcohol-containing catalyst composition |
| US5262372A (en) * | 1988-12-06 | 1993-11-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported vanadium catalyst for prodution of polyolefins of controlled molecular weight distribution |
| US5763547A (en) * | 1992-10-02 | 1998-06-09 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst complexes for olefin in polymerization |
| US6025448A (en) * | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| US4981826A (en) * | 1989-11-17 | 1991-01-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst prepared with a halogenated silane compound |
| FI89066C (fi) * | 1989-11-20 | 1993-08-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk |
| US5055534A (en) * | 1989-12-28 | 1991-10-08 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed |
| US5068489A (en) * | 1989-12-28 | 1991-11-26 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Preparation of very low molecular weight polyethylene in a fluidized bed |
| JP2678947B2 (ja) * | 1990-03-02 | 1997-11-19 | 日本石油株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| DE4008735A1 (de) * | 1990-03-19 | 1991-09-26 | Basf Ag | Uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem und dessen verwendung |
| DE4008732A1 (de) * | 1990-03-19 | 1991-09-26 | Basf Ag | Uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem und dessen verwendung |
| DE4008734A1 (de) * | 1990-03-19 | 1991-09-26 | Basf Ag | Uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem und dessen verwendung |
| US5677256A (en) * | 1990-04-12 | 1997-10-14 | Neste Oy | Method of preparing catalyst composition for polymerizing olefins |
| FI91767C (fi) * | 1990-04-12 | 1994-08-10 | Neste Oy | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
| US5064796A (en) * | 1991-01-07 | 1991-11-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Support adjuvant for improved vanadium polymerization catalyst |
| US5139986A (en) * | 1991-08-06 | 1992-08-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for production of linear low-density ethylene-hexene copolymers and films thereof |
| US5288531A (en) * | 1991-08-09 | 1994-02-22 | The Dow Chemical Company | Pouch for packaging flowable materials |
| US5395471A (en) * | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
| US5525695A (en) | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| US5674342A (en) * | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
| US5783638A (en) * | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
| US5582923A (en) * | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| US5514634A (en) * | 1991-11-06 | 1996-05-07 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts |
| US5336652A (en) * | 1991-11-06 | 1994-08-09 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| US5470812A (en) * | 1991-11-06 | 1995-11-28 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts prepared with alkoxysilane reagents |
| US5362824A (en) * | 1991-12-13 | 1994-11-08 | Mobil Oil Corporation | Olefin polymerization catalysts |
| US5461017A (en) * | 1991-12-13 | 1995-10-24 | Mobil Oil Corporation | Olefin polymerization catalysts |
| US5416051A (en) * | 1992-03-24 | 1995-05-16 | Exxon Research & Engineering Co. | Pillared metakandite clay compositions as sorbents, catalysts and ceramic and refractory precursors |
| DE4217171A1 (de) * | 1992-05-23 | 1993-11-25 | Basf Ag | Kontinuierliches Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten |
| US6203750B1 (en) | 1992-06-05 | 2001-03-20 | Cryovac, Inc | Method for making a heat-shrinkable film containing a layer of crystalline polyamides |
| DE69317331T2 (de) * | 1992-06-18 | 1998-10-15 | Montell North America Inc | Verfahren und Apparat für Gasphase-Polymerisation von Olefinen |
| US5317036A (en) * | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| EP0597502B1 (en) | 1992-11-13 | 2005-03-16 | Cryovac, Inc. | Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers |
| US5258345A (en) * | 1992-11-20 | 1993-11-02 | Mobil Oil Corporation | High-activity polyethylene catalysts |
| US5604043A (en) | 1993-09-20 | 1997-02-18 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching |
| DE4241530C2 (de) * | 1992-12-10 | 1999-03-25 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte |
| DE4241533C2 (de) * | 1992-12-10 | 1999-03-25 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte |
| CA2085813C (en) * | 1992-12-18 | 2001-06-12 | Bankim B. Desai | Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging |
| US5360648A (en) * | 1993-06-24 | 1994-11-01 | The Dow Chemical Company | Pouch for packaging flowable materials |
| US7316833B1 (en) | 1993-06-24 | 2008-01-08 | Penchiney Emballage Flexible Europe | Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom |
| DE69415829T2 (de) * | 1993-11-18 | 1999-05-20 | Mobil Oil Corp., Fairfax, Va. | Katalysatorzusammensetzung für die copolymerisation von ethylen |
| US5658625A (en) * | 1994-05-25 | 1997-08-19 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Film containing alpha-olefin/vinyl aromatic copolymer |
| US6682825B1 (en) * | 1994-06-06 | 2004-01-27 | Cryovac, Inc. | Films having enhanced sealing characteristics and packages containing same |
| NZ289619A (en) | 1994-06-28 | 1998-12-23 | Grace W R & Co | Bag with patches, the patches having overhang regions which are adhered together |
| NZ272328A (en) | 1994-07-13 | 1997-05-26 | Grace W R & Co | Heat-shrinkable multilayer packaging film having polyamide internal layers |
| US5834077A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
| US5837335A (en) * | 1994-10-04 | 1998-11-17 | Cryovac, Inc. | High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking |
| US5773106A (en) * | 1994-10-21 | 1998-06-30 | The Dow Chemical Company | Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus |
| US6291063B1 (en) | 1994-11-07 | 2001-09-18 | Cryovac, Inc. | Film containing silicon oil and antiblocking agent |
| US6287613B1 (en) | 1994-12-12 | 2001-09-11 | Cryovac Inc | Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer |
| US6150011A (en) * | 1994-12-16 | 2000-11-21 | Cryovac, Inc. | Multi-layer heat-shrinkage film with reduced shrink force, process for the manufacture thereof and packages comprising it |
| IT1275573B (it) * | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
| US5866214A (en) * | 1995-07-28 | 1999-02-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Film backseamed casings therefrom, and packaged product using same |
| NZ324004A (en) * | 1995-12-28 | 2000-01-28 | Cryovac Inc | Patch bag having one continuous patch |
| CA2193758A1 (en) * | 1996-01-04 | 1997-07-05 | Mark Chung-Kong Hwu | High strength polyethylene film |
| US5902684A (en) * | 1996-03-12 | 1999-05-11 | Tenneco Packaging Inc. | Multilayered Metallocene stretch wrap films |
| US5752362A (en) * | 1996-03-12 | 1998-05-19 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5998017A (en) * | 1996-03-12 | 1999-12-07 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| USRE38429E1 (en) * | 1996-03-12 | 2004-02-17 | Tyco Plastics Services Ag | Stretch wrap films |
| US5976682A (en) * | 1996-03-12 | 1999-11-02 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5749202A (en) * | 1996-03-12 | 1998-05-12 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5814399A (en) * | 1996-03-12 | 1998-09-29 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US6576305B2 (en) | 1996-06-07 | 2003-06-10 | Saint-Gobain Vetrotex America, Inc. | Package having a multilayer film disposed around a layered coil of filament strands |
| US5843502A (en) * | 1996-06-26 | 1998-12-01 | Cryovac, Inc. | Package having cooked food product packaged in film having food adhesion layer containing high vicat softening point olefin/acrylic acid copolymer |
| EP0918635B1 (en) | 1996-08-16 | 2002-12-04 | Cryovac, Inc. | Article comprising film having polyamide sealant, polyamide core layer, and o 2-barrier layer, and packaged product using same |
| US5846620A (en) * | 1997-02-06 | 1998-12-08 | W. R. Grace & Co.-Conn. | High strength flexible film package |
| US5859157A (en) * | 1996-10-16 | 1999-01-12 | Equistar Chemicals, Lp | Process for gas phase polymerization of olefins |
| US6333061B1 (en) | 1996-11-22 | 2001-12-25 | Cryovac, Inc. | Packaging article |
| US5989725A (en) * | 1997-01-16 | 1999-11-23 | Tenneco Packaging | Clear high molecular weight film |
| US6667082B2 (en) | 1997-01-21 | 2003-12-23 | Cryovac, Inc. | Additive transfer film suitable for cook-in end use |
| US6013378A (en) * | 1997-03-17 | 2000-01-11 | Tenneco Packaging | HMW HDPE film with improved impact strength |
| US6296886B1 (en) | 1997-03-17 | 2001-10-02 | Cryovac, Inc. | Method of film crease elimination and patch bag without crease within lay-flat bag side |
| DE69806233T2 (de) | 1997-04-04 | 2002-10-31 | Cryovac, Inc. | Beutel mit schutzauflagen und verschluss durch die schutzauflagen |
| US5907942A (en) * | 1997-05-21 | 1999-06-01 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US6093480A (en) * | 1997-05-21 | 2000-07-25 | Tenneco Packaging | Stretch wrap films |
| US5907943A (en) * | 1997-06-11 | 1999-06-01 | Tenneco Packaging Inc. | Stretch wrap films |
| US5922441A (en) * | 1997-06-11 | 1999-07-13 | Tenneco Packaging Inc. | Stretch wrap films |
| AU8175298A (en) | 1997-06-30 | 1999-01-19 | Cryovac, Inc. | Packaged explosive product and packaging process therefor |
| US6282869B1 (en) | 1997-07-21 | 2001-09-04 | Cryovac, Inc. | Method of cutting and sealing film |
| US6270819B1 (en) | 1997-09-23 | 2001-08-07 | Cryovac, Inc. | Patch bag having curved seal and curved patch |
| US6790468B1 (en) | 1997-09-30 | 2004-09-14 | Cryovac, Inc. | Patch bag and process of making same |
| US6083611A (en) * | 1997-11-12 | 2000-07-04 | Tenneco Packaging, Inc. | Roll wrap film |
| DE19754380A1 (de) | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Basf Ag | Gasphasenwirbelschichtverfahren und danach erhältliche Ethylenhomo- und -copolymere |
| US6124412A (en) * | 1997-12-29 | 2000-09-26 | Saudi Basic Industries Corporation | Alumoxane-enhanced, supported ziegler-natta polymerization catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom |
| US6569964B2 (en) | 1997-12-29 | 2003-05-27 | Saudi Basic Industries Corporation | Alumoxane-enhanced, supported Ziegler-Natta catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom |
| US6191239B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
| US6271321B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-08-07 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
| US6228957B1 (en) * | 1998-02-18 | 2001-05-08 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethlene |
| US6534613B2 (en) | 1998-02-18 | 2003-03-18 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
| US6663905B1 (en) | 1998-03-16 | 2003-12-16 | Cryovac, Inc. | Patch bag having wrap-around patch |
| US6051671A (en) * | 1998-03-24 | 2000-04-18 | Nova Chemicals Ltd. | Clean containers |
| US6140264A (en) * | 1998-05-12 | 2000-10-31 | Nova Chemicals Ltd. | Split aluminum addition process for making catalyst |
| US6046126A (en) * | 1998-05-12 | 2000-04-04 | Kelly; Mark | Titanium process for making catalyst |
| ATE388967T1 (de) | 1998-10-27 | 2008-03-15 | Westlake Longview Corp | Verfahren zur polymerisierung von olefine; polyethylene, und filme, und gegenstände damit hergestellt |
| US6291613B1 (en) | 1998-10-27 | 2001-09-18 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of olefins |
| US6323148B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Ethylene polymerization catalyst and catalyst system |
| US6171993B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-01-09 | Equistar Chemicals, Lp | Enhanced-impact LLDPE with a shear modifiable network structure |
| US6579584B1 (en) | 1998-12-10 | 2003-06-17 | Cryovac, Inc. | High strength flexible film package utilizing thin film |
| US6313236B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-11-06 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6288181B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-09-11 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| MXPA01009833A (es) | 1999-03-30 | 2002-11-04 | Eastman Chem Co | Proceso para producir poliolefinas. |
| US6417299B1 (en) | 1999-06-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
| US6417298B1 (en) | 1999-06-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
| US6617405B1 (en) * | 1999-07-14 | 2003-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the preparation of polyethylene |
| US6187879B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-13 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| SG97919A1 (en) | 1999-08-31 | 2003-08-20 | Sumitomo Chemical Co | Ethylene-alpha-olefin copolymer and polyethylene composition |
| US6191238B1 (en) | 1999-08-31 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| BR9917469B1 (pt) | 1999-08-31 | 2008-11-18 | processo para polimerizar uma olefina e/ou uma olefina e pelo menos uma ou mais outras olefinas, filme, e, artigo. | |
| US6534137B1 (en) | 1999-10-12 | 2003-03-18 | Cryovac, Inc. | Two-component, heat-sealable films |
| US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
| US6465383B2 (en) | 2000-01-12 | 2002-10-15 | Eastman Chemical Company | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| US6696380B2 (en) | 2000-01-12 | 2004-02-24 | Darryl Stephen Williams | Procatalysts, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| CA2396736A1 (en) | 2000-01-12 | 2001-07-19 | Eastman Chemical Company | Procatalysts comprising bidentate ligands, catalyst systems, and use in olefin polymerization |
| US6359083B1 (en) | 2000-05-02 | 2002-03-19 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization process |
| CN1181105C (zh) | 2000-08-22 | 2004-12-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合的高活性硅胶载体催化剂组分及其催化剂和该催化剂的应用 |
| DE10042403A1 (de) | 2000-08-30 | 2002-03-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung |
| US6448334B1 (en) | 2000-12-19 | 2002-09-10 | General Electric Company | Translucent polycarbonate composition, method for preparation thereof, and articles derived therefrom |
| US6541578B2 (en) | 2001-03-22 | 2003-04-01 | Nova Chemicals (International) S.A. | Increased space-time yield in gas phase polymerization |
| EP1397394B1 (en) * | 2001-05-07 | 2012-05-23 | Univation Technologies, LLC | Polyethylene resins |
| US6635726B2 (en) | 2001-07-24 | 2003-10-21 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of ethylene and interpolymers thereof |
| US6759492B2 (en) | 2001-07-24 | 2004-07-06 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of ethylene and interpolymers thereof |
| US6660817B2 (en) | 2001-07-24 | 2003-12-09 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of ethylene and interpolymers thereof |
| US6646073B2 (en) | 2001-07-24 | 2003-11-11 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of ethylene and interpolymers thereof |
| US6825293B1 (en) | 2001-08-20 | 2004-11-30 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polymer control through co-catalyst |
| US7846736B2 (en) * | 2001-12-17 | 2010-12-07 | Univation Technologies, Llc | Method for polymerization reaction monitoring with determination of entropy of monitored data |
| US6630544B1 (en) | 2002-04-18 | 2003-10-07 | Equistar Chemicals, Lp | Propylene polymerization process with enhanced catalyst activity |
| US6780808B2 (en) | 2002-07-15 | 2004-08-24 | Univation Technologies, Llc | Enhanced solubility of magnesium halides and catalysts and polymerization process using same |
| US6855655B2 (en) | 2002-07-15 | 2005-02-15 | Univation Technologies, Llc | Supported polymerization catalyst |
| US6806221B2 (en) | 2002-07-15 | 2004-10-19 | Dow Global Technologies Inc. | Method for preparing a spray-dried composition for use as a polymerization catalyst |
| US6982237B2 (en) * | 2002-07-15 | 2006-01-03 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried polymerization catalyst and polymerization processes employing same |
| US7051493B2 (en) * | 2002-08-21 | 2006-05-30 | Cryovac, Inc. | High modulus, temperature-resistant film for form fill and seal packaging |
| ATE506379T1 (de) * | 2002-10-09 | 2011-05-15 | Basell Poliolefine Srl | Katalytische gasphasenpolymerisation von olefinen |
| US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
| ES2394304T3 (es) | 2002-10-15 | 2013-01-30 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Sistema de múltiples catalizadores para la polimerización de olefinas y polímeros producidos a partir de éstos |
| US7192636B2 (en) * | 2002-12-10 | 2007-03-20 | Intertape Polymer Corp. | Multilayer shrink film with polystyrene and polyethylene layers |
| US6841498B2 (en) * | 2003-02-12 | 2005-01-11 | Formosa Plastic Corporation, U.S.A. | Catalyst system for ethylene (co)polymerization |
| US7211534B2 (en) * | 2003-02-12 | 2007-05-01 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same |
| US7338708B2 (en) * | 2003-03-05 | 2008-03-04 | Cryovac, Inc. | Thick shrink film having high oxygen transmission rate |
| US6953764B2 (en) | 2003-05-02 | 2005-10-11 | Dow Global Technologies Inc. | High activity olefin polymerization catalyst and process |
| KR20060128827A (ko) * | 2003-08-29 | 2006-12-14 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 부분적으로 건조된 쉽게 분산가능한 올레핀 중합프로촉매의 제조 방법 |
| BRPI0413962B1 (pt) * | 2003-09-23 | 2021-02-02 | Dow Global Technologies Inc | processo para a polimerização de etileno em fase gasosa |
| US6870010B1 (en) | 2003-12-01 | 2005-03-22 | Univation Technologies, Llc | Low haze high strength polyethylene compositions |
| US7147930B2 (en) | 2003-12-16 | 2006-12-12 | Curwood, Inc. | Heat-shrinkable packaging films with improved sealing properties and articles made thereof |
| US7985811B2 (en) * | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US7335250B2 (en) | 2004-02-06 | 2008-02-26 | Ivoclar Vivadent Ag | Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying |
| US7683140B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| US7754830B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
| WO2006009977A1 (en) | 2004-06-21 | 2006-01-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| BRPI0512760A (pt) * | 2004-07-07 | 2008-04-08 | Dow Global Technologies Inc | processo para produzir uma composição de polìmero de etileno em múltiplos estágios, composição de polìmero de etileno, artigo de manufatura e composição |
| US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
| US20060068183A1 (en) | 2004-09-29 | 2006-03-30 | Curwood, Inc. | Packaging laminates containing anti-block particles |
| US7211535B2 (en) * | 2004-10-29 | 2007-05-01 | Nova Chemicals Corporation | Enhanced polyolefin catalyst |
| KR100702435B1 (ko) * | 2004-11-03 | 2007-04-03 | 주식회사 엘지화학 | 고활성 마그네슘 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 |
| US20060105166A1 (en) * | 2004-11-17 | 2006-05-18 | Lischefski Andrew J | Breathable packaging film having enhanced thermoformability |
| US7629422B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Univation Technologies, Llc | Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts |
| US6987152B1 (en) | 2005-01-11 | 2006-01-17 | Univation Technologies, Llc | Feed purification at ambient temperature |
| US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
| US7504142B2 (en) | 2005-03-22 | 2009-03-17 | Curwood, Inc. | Packaging laminates and articles made therefrom |
| US7279206B2 (en) | 2005-03-22 | 2007-10-09 | Curwood, Inc. | Packaging laminates and articles made therefrom |
| US20060281879A1 (en) * | 2005-06-13 | 2006-12-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions |
| US20070049711A1 (en) * | 2005-09-01 | 2007-03-01 | Chi-I Kuo | Catalyst compositions comprising support materials having an improved particle-size distribution |
| US7947797B2 (en) | 2005-09-14 | 2011-05-24 | Univation Technologies, Llc | Method for operating a gas-phase reactor at or near maximum production rates while controlling polymer stickiness |
| US20070109911A1 (en) * | 2005-11-16 | 2007-05-17 | Neubauer Anthony C | High speed and direct driven rotating equipment for polyolefin manufacturing |
| EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| US20070275196A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-29 | Cryovac, Inc. | Multilayer Film Having High Oxygen Transmission and High Modulus |
| EP2059537B8 (en) * | 2006-09-07 | 2017-02-22 | Univation Technologies, LLC | Methods for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| JP2010502812A (ja) * | 2006-09-07 | 2010-01-28 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 溶融開始温度の降下に対するモデルを用いた樹脂粘着性の程度のオンライン決定のための方法 |
| CN101568554B (zh) | 2006-10-03 | 2012-09-26 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 基于生产速率变化防止催化剂团聚的方法 |
| JP5584472B2 (ja) | 2007-02-01 | 2014-09-03 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 射出成形用エチレン単峰性コポリマー及びその製造法 |
| EP2003151A1 (en) * | 2007-06-15 | 2008-12-17 | Nova Chemicals Corporation | Improved hydrogen response through catalyst modification |
| TW200936564A (en) * | 2007-11-15 | 2009-09-01 | Univation Tech Llc | Methods for the removal of impurities from polymerization feed streams |
| EP2231724B1 (en) | 2007-12-18 | 2011-08-10 | Basell Polyolefine GmbH | Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins |
| EP2268389B2 (en) * | 2008-04-22 | 2019-12-25 | Univation Technologies, LLC | Reactor systems and processes for using the same |
| EP2119732A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-18 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers |
| JP2012500321A (ja) * | 2008-08-19 | 2012-01-05 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 分級触媒組成物、装置、及び方法 |
| RU2514953C2 (ru) * | 2008-10-15 | 2014-05-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Реактор с циркулирующим и псевдоожиженным слоем |
| EP2186831B1 (en) | 2008-11-10 | 2013-01-02 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins |
| ES2392698T3 (es) * | 2008-11-10 | 2012-12-13 | Borealis Ag | Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas |
| US8202952B2 (en) * | 2008-11-21 | 2012-06-19 | Equistar Chemicals, Lp | Process for making ethylene homopolymers |
| CN102257017B (zh) | 2008-12-18 | 2014-02-12 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚合反应种子床处理的方法 |
| KR101698618B1 (ko) | 2009-01-08 | 2017-01-20 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 폴리올레핀 중합 방법을 위한 첨가제 |
| WO2010080871A1 (en) | 2009-01-08 | 2010-07-15 | Univation Technologies, Llc | Additive for gas phase polymerization processes |
| US8147934B2 (en) | 2009-01-20 | 2012-04-03 | Curwood, Inc. | Easy-open packages formed from peelable thermoplastic laminates |
| US20110008603A1 (en) * | 2009-07-08 | 2011-01-13 | Berry Plastics Corporation | Polyolefinic heat shrinkable film and method thereof |
| CN102482372B (zh) | 2009-07-23 | 2013-09-04 | 尤尼威蒂恩技术有限公司 | 聚合反应系统 |
| WO2011071900A2 (en) | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Univation Technologies, Llc | Methods for reducing static charge of a catalyst and methods for using the catalyst to produce polyolefins |
| WO2011075258A1 (en) | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Univation Technologies, Llc | Methods for making polyolefin products having different shear thinning properties and haze |
| RU2554881C2 (ru) | 2010-02-18 | 2015-06-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы управления работой реактора для полимеризации |
| AU2011217940B2 (en) | 2010-02-22 | 2013-10-03 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
| CN103038264A (zh) * | 2010-04-05 | 2013-04-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于以冷凝的和超-冷凝的模式聚合含有高分子量部分的基于烯烃的聚合物的方法 |
| BR112012025925B1 (pt) | 2010-04-13 | 2020-03-17 | Univation Technologies, Llc | Mistura polimérica e filme |
| CA2707171C (en) | 2010-06-07 | 2018-08-14 | Nova Chemicals Corporation | Increased run length in gas phase reactors |
| WO2012009215A1 (en) | 2010-07-16 | 2012-01-19 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring static charge on particulates |
| RU2564301C2 (ru) | 2010-07-16 | 2015-09-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Системы и способы измерения накопления частиц на поверхностях реактора |
| WO2012015898A1 (en) | 2010-07-28 | 2012-02-02 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture |
| CN103119071B (zh) * | 2010-09-28 | 2016-07-06 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 聚乙烯挤出制品 |
| JP5981441B2 (ja) | 2010-11-26 | 2016-08-31 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | エチレンの重合および共重合のための固体触媒成分を製造するプロセス |
| EP2648907B1 (en) | 2010-12-09 | 2018-02-14 | Cryovac, Inc. | Multilayer heat-shrinkable film and containers made therefrom |
| US9181361B2 (en) | 2010-12-17 | 2015-11-10 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product |
| CN103347905B (zh) | 2010-12-22 | 2015-12-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃聚合方法的添加剂 |
| US9394392B2 (en) * | 2010-12-31 | 2016-07-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Control of resin molecular weight distribution using mixed catalyst systems |
| WO2013028283A1 (en) | 2011-08-19 | 2013-02-28 | Univation Technologies, Llc | Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products |
| US20130074454A1 (en) | 2011-09-26 | 2013-03-28 | Cryovac, Inc. | Polyolefin Films for Packaging and Administering Medical Solutions |
| WO2013070602A1 (en) | 2011-11-08 | 2013-05-16 | Univation Technologies, Llc | Methods for producing polyolefins with catalyst systems |
| CN103917292B (zh) | 2011-11-08 | 2016-11-23 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 制备催化剂体系的方法 |
| WO2013107535A1 (en) | 2012-01-20 | 2013-07-25 | Total Research & Technology Feluy | Polymer composition comprising carbon nanotubes |
| EP2800766B1 (en) | 2012-03-05 | 2019-09-04 | Univation Technologies, LLC | Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom |
| DE102012208529B4 (de) | 2012-05-22 | 2018-10-18 | Rohde & Schwarz Gmbh & Co. Kg | Elektronischer Schalter mit Kompensation nichtlinearer Verzerrungen |
| BR112015009194B1 (pt) | 2012-11-01 | 2022-04-26 | Univation Technologies, Llc | Sistema de catalisador e processo para produzir polímeros baseados em olefina |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| US9650453B2 (en) | 2012-12-28 | 2017-05-16 | Univation Technologies, Llc | Methods of integrating aluminoxane production into catalyst production |
| ES2918582T3 (es) | 2012-12-28 | 2022-07-19 | Univation Tech Llc | Catalizador soportado con fluidez mejorada |
| WO2014109832A1 (en) | 2013-01-14 | 2014-07-17 | Univation Technologies, Llc | Methods for preparing catalyst systems with increased productivity |
| US9540460B2 (en) | 2013-02-07 | 2017-01-10 | Univation Technologies, Llc | Preparation of polyolefin |
| CN105143281B (zh) | 2013-03-15 | 2018-06-01 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于烯烃聚合催化剂的三齿氮类配体 |
| EP2970526B1 (en) | 2013-03-15 | 2017-08-09 | Univation Technologies, LLC | Ligands for catalysts |
| EP3287473B1 (en) | 2013-06-05 | 2019-10-16 | Univation Technologies, LLC | Protecting phenol groups |
| DE202013009002U1 (de) | 2013-10-10 | 2014-02-19 | Andrej Kober | Führungselement |
| EP3080200B1 (en) | 2013-12-09 | 2018-11-14 | Univation Technologies, LLC | Feeding polymerization additives to polymerization processes |
| MX381925B (es) | 2014-01-15 | 2025-03-13 | Cryovac Inc | Peliculas termocontraibles de barrera de multicapa pvdc. |
| US10253121B2 (en) | 2014-02-11 | 2019-04-09 | Univation Technologies, Llc | Method of producing polyethylene and polyethylene thereof |
| DE202014001486U1 (de) | 2014-02-21 | 2014-03-21 | Andrej Kober | Schutzfolie als Schmutzschutz für Möbelstücke |
| CN114957529A (zh) | 2014-04-02 | 2022-08-30 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 连续性组合物及其制备和使用方法 |
| CA2854224C (en) | 2014-06-13 | 2022-01-04 | Nova Chemicals Corporation | Scb control in eb resin |
| US20170129977A1 (en) | 2014-06-16 | 2017-05-11 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene resins |
| WO2015195188A1 (en) | 2014-06-16 | 2015-12-23 | Univation Technologies, Llc | Methods of modifying the melt flow ratio and/or swell of polyethylene resins |
| SG11201701260WA (en) | 2014-08-19 | 2017-03-30 | Univation Tech Llc | Fluorinated catalyst supports and catalyst systems |
| CN106714967B (zh) | 2014-08-19 | 2020-07-17 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 氟化催化剂载体和催化剂系统 |
| BR112017003314A2 (pt) | 2014-08-19 | 2018-01-23 | Univation Tech Llc | suportes de catalisador fluorados e sistemas de catalisador |
| EP3237459B1 (en) | 2014-12-22 | 2019-01-30 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| US10494455B2 (en) | 2014-12-22 | 2019-12-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| WO2016118566A1 (en) | 2015-01-21 | 2016-07-28 | Univation Technologies, Llc | Methods for gel reduction in polyolefins |
| WO2016118599A1 (en) | 2015-01-21 | 2016-07-28 | Univation Technologies, Llc | Methods for controlling polymer chain scission |
| CN107428875B (zh) | 2015-03-10 | 2021-02-26 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途 |
| CN107531841B (zh) | 2015-03-24 | 2021-02-09 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于在不相容的催化剂之间转换的方法 |
| SG11201708487RA (en) | 2015-04-24 | 2017-11-29 | Univation Tech Llc | Methods for operating a polymerization reactor |
| WO2016176135A1 (en) | 2015-04-27 | 2016-11-03 | Univation Technologies, Llc | Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof |
| CA2900772C (en) | 2015-08-20 | 2022-07-12 | Nova Chemicals Corporation | Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers |
| US10577435B2 (en) | 2015-08-26 | 2020-03-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Ethylene gas phase polymerisation process |
| EP3394111B1 (en) | 2015-12-22 | 2019-08-28 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| EP3397661A1 (en) | 2015-12-30 | 2018-11-07 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization |
| EP3397660B1 (en) | 2015-12-30 | 2023-04-26 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for making a solid catalyst component for ethylene polymerization and copolymerization |
| CN108698394B (zh) | 2016-03-07 | 2021-07-30 | 克里奥瓦克公司 | 用于真空贴体包装的多层膜、包装方法和由此获得的包装 |
| EP3436488B1 (en) | 2016-03-31 | 2022-05-18 | Dow Global Technologies LLC | An olefin polymerization catalyst |
| SG11201808184YA (en) | 2016-03-31 | 2018-10-30 | Dow Global Technologies Llc | Olefin polymerization catalyst systems and methods of use thereof |
| US10919995B2 (en) | 2016-03-31 | 2021-02-16 | Dow Global Technologies Llc | Olefin polymerization catalyst systems and methods of use thereof |
| WO2018048472A1 (en) | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pilot plant scale semi-condensing operation |
| CN109983039B (zh) | 2016-09-27 | 2022-02-18 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚乙烯生产中长链支化控制的方法 |
| BR112019005911B1 (pt) | 2016-09-30 | 2022-10-11 | Dow Global Technologies Llc | Composição e método de polimerização |
| JP7011652B2 (ja) | 2016-09-30 | 2022-01-26 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ホスファグアニジン第ｉｖ族金属オレフィン重合触媒 |
| ES2866909T3 (es) | 2016-09-30 | 2021-10-20 | Dow Global Technologies Llc | Ligandos de bis-fosfaguanidina y poli-fosfaguanidina con metales del grupo IV y catalizadores producidos a partir de los mismos |
| CN109843949B (zh) | 2016-09-30 | 2021-08-10 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 硫代胍iv族过渡金属催化剂和聚合系统 |
| ES2819891T3 (es) | 2016-09-30 | 2021-04-19 | Dow Global Technologies Llc | Complejos de metales del grupo IV de fosfaguanidina bis-ligados y catalizadores de polimerización de olefinas producidos a partir de los mismos |
| RU2758879C2 (ru) | 2016-11-08 | 2021-11-02 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Полиэтиленовая композиция |
| CA3043015A1 (en) | 2016-11-08 | 2018-05-17 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene composition |
| SG11201903393RA (en) | 2016-11-08 | 2019-05-30 | Univation Tech Llc | Bimodal polyethylene |
| US10633524B2 (en) | 2016-12-01 | 2020-04-28 | Cryovac, Llc | Multilayer heat shrinkable films |
| WO2018118258A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for controlling start up conditions in polymerization processes |
| WO2018130539A1 (en) | 2017-01-11 | 2018-07-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Chromium oxide catalyst for ethylene polymerization |
| EP3568421B1 (en) | 2017-01-11 | 2023-12-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Chromium oxide catalyst for ethylene polymerization |
| PL3571048T3 (pl) | 2017-01-17 | 2022-02-14 | Cryovac, Llc | Wielowarstwowe nieusieciowane termokurczliwe folie opakowaniowe |
| CN110431158A (zh) | 2017-02-07 | 2019-11-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 减少齐格勒-纳塔催化剂的催化剂活性损失的方法 |
| EP3580245B2 (en) | 2017-02-13 | 2025-02-19 | Univation Technologies, LLC | Bimodal polyethylene resins |
| CN110799431B (zh) | 2017-06-29 | 2022-06-21 | 克里奥瓦克公司 | 包装方法、柔性容器、包装和用于烹调食品的方法 |
| US20200189254A1 (en) | 2017-06-29 | 2020-06-18 | Cryovac, Llc | Use of dual ovenable polyester films in vacuum skin packaging applications and skin packages obtained therefrom |
| EP3676298A1 (en) | 2017-08-28 | 2020-07-08 | Univation Technologies, LLC | Bimodal polyethylene |
| US20210147658A1 (en) | 2017-09-11 | 2021-05-20 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene composition |
| SG11202003356WA (en) | 2017-10-27 | 2020-05-28 | Univation Tech Llc | Polyethylene copolymer resins and films |
| US11161923B2 (en) | 2017-10-27 | 2021-11-02 | Univation Technologies, Llc | Selectively transitioning polymerization processes |
| CA3084597A1 (en) | 2017-12-05 | 2019-06-13 | Univation Technologies, Llc | Activated spray-dried ziegler-natta catalyst system |
| SG11202004922SA (en) | 2017-12-05 | 2020-06-29 | Univation Tech Llc | Modified spray-dried ziegler-natta (pro)catalyst systems |
| US20210079129A1 (en) | 2017-12-18 | 2021-03-18 | Dow Global Technologies Llc | Hafnocene-titanocene catalyst system |
| WO2019125881A1 (en) | 2017-12-18 | 2019-06-27 | Dow Global Technologies Llc | Zirconocene-titanocene catalyst system |
| US11142600B2 (en) | 2018-03-19 | 2021-10-12 | Univation Technologies, Llc | Ethylene/1-hexene copolymer |
| CA3094070A1 (en) | 2018-03-23 | 2019-09-26 | Univation Technologies, Llc | Catalyst formulations |
| CN111886262B (zh) | 2018-03-26 | 2023-05-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 喷雾干燥的二茂锆催化剂体系 |
| CA3094511A1 (en) | 2018-03-28 | 2019-10-03 | Univation Technologies, Llc | Multimodal polyethylene composition |
| US11459408B2 (en) | 2018-05-02 | 2022-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility |
| CN112055719B (zh) | 2018-05-02 | 2022-11-25 | 埃克森美孚化学专利公司 | 从中试装置放大到较大生产设施的方法 |
| WO2019226344A1 (en) | 2018-05-24 | 2019-11-28 | Univation Technologies, Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| CA3007381C (en) | 2018-06-06 | 2025-10-07 | Nova Chemicals Corporation | PREPARATION OF A ZIEGLER-NATTA CATALYST WITHOUT A FILTER (OFFLINE) |
| US11649301B2 (en) | 2018-06-12 | 2023-05-16 | Dow Global Technologies Llc | Activator-nucleator formulations |
| MX2020012177A (es) | 2018-06-13 | 2021-01-29 | Univation Tech Llc | Copolimero de polietileno bimodal y pelicula del mismo. |
| CA3102431A1 (en) | 2018-06-13 | 2019-12-19 | Univation Technologies, Llc | Spray-dried ziegler-natta (pro)catalyst systems |
| WO2020028229A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-06 | Univation Technologies, Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| WO2020028220A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-06 | Univation Technologies, Llc | Unimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| CA3106914A1 (en) | 2018-07-31 | 2020-02-06 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene formulations for large part blow molding applications |
| US20210284410A1 (en) | 2018-08-03 | 2021-09-16 | Cryovac, Llc | Super-hydrophobic thermoplastic films for packaging |
| US20210300651A1 (en) | 2018-08-03 | 2021-09-30 | Cryovac, Llc | Super-hydrophobic thermoplastic films for packaging and packages made therefrom |
| WO2020046663A1 (en) | 2018-08-29 | 2020-03-05 | Univation Technologies, Llc | Bimodal polyethylene copolymer and film thereof |
| WO2020046664A1 (en) | 2018-08-29 | 2020-03-05 | Univation Technologies, Llc | Method of changing melt rheology property of bimodal polyethylene polymer |
| WO2020046406A1 (en) | 2018-08-30 | 2020-03-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes and polymers made therefrom |
| SG11202102947QA (en) | 2018-09-28 | 2021-04-29 | Univation Tech Llc | Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof |
| MY208897A (en) | 2018-10-26 | 2025-06-08 | China Petroleum & Chem Corp | Polyolefin catalyst component containing mesoporous material, preparation method therefor and use thereof |
| CN113056489B (zh) | 2018-11-01 | 2023-04-14 | 埃克森美孚化学专利公司 | 淤浆修整催化剂进料器修改 |
| WO2020092587A1 (en) | 2018-11-01 | 2020-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line adjustment of mixed catalyst ratio by trim and olefin polymerization with the same |
| CN112969724B (zh) | 2018-11-01 | 2023-03-21 | 埃克森美孚化学专利公司 | 混合催化剂比的在线调节和烯烃聚合 |
| CN112996821B (zh) | 2018-11-01 | 2023-04-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有可通过冷凝剂调节的性质的混合催化剂体系 |
| WO2020092584A2 (en) | 2018-11-01 | 2020-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line trimming of dry catalyst feed |
| US12091476B2 (en) | 2018-11-01 | 2024-09-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | On-line adjustment of catalysts by trim and olefin polymerization |
| KR102849172B1 (ko) | 2018-11-06 | 2025-08-25 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 알칸-용해성 비-메탈로센 전촉매 |
| WO2020096734A1 (en) | 2018-11-06 | 2020-05-14 | Dow Global Technologies Llc | Alkane-soluble non-metallocene precatalysts |
| JP7590961B2 (ja) | 2018-11-06 | 2024-11-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | アルカン可溶性非メタロセンプレ触媒を使用してオレフィンを重合する方法 |
| WO2020152275A1 (en) | 2019-01-25 | 2020-07-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Chromium oxide catalyst for ethylene polymerization |
| EP3715385B1 (en) | 2019-03-26 | 2024-01-31 | SABIC Global Technologies B.V. | Chromium oxide catalyst for ethylene polymerization |
| BR112021019432A2 (pt) | 2019-04-30 | 2021-11-30 | Dow Global Technologies Llc | Copolímero de poli(etileno-co-1-alqueno), métodos para fazer o copolímero de poli(etileno-co-1-alqueno) e para fazer um artigo fabricado, formulação, artigo, fabricado, e, uso do artigo fabricado |
| CN117050220A (zh) | 2019-04-30 | 2023-11-14 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 双峰聚(乙烯-共-1-烯烃)共聚物 |
| EP3962970A1 (en) | 2019-04-30 | 2022-03-09 | Dow Global Technologies LLC | Metal-ligand complexes |
| US20220213302A1 (en) | 2019-06-10 | 2022-07-07 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend |
| AR119631A1 (es) | 2019-08-26 | 2021-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Composición a base de polietileno bimodal |
| CA3151602A1 (en) | 2019-09-26 | 2021-04-01 | Nitin Borse | Bimodal polyethylene homopolymer composition |
| WO2021154204A1 (en) | 2020-01-27 | 2021-08-05 | Formosa Plastics Corporation, U.S.A. | Process for preparing catalysts and catalyst compositions |
| US11820841B2 (en) | 2020-01-28 | 2023-11-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reducing accumulation of C6+ hydrocarbon components in polyolefin gas-phase reactors |
| WO2021173326A1 (en) | 2020-02-26 | 2021-09-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Highly efficient c6 inert vent for gas phase polyethylene production |
| BR112022019747A2 (pt) | 2020-04-01 | 2022-11-16 | Dow Global Technologies Llc | Copolímero de polietileno de baixa densidade linear bimodal, e, artigo fabricado |
| BR112022023953A2 (pt) | 2020-05-29 | 2022-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Métodos para fazer um catalisador híbrido atenuado, de alimentação de um catalisador híbrido para um reator de polimerização em fase de pasta ou em fase gasosa e de fabricação de um polímero de poliolefina, catalisador híbrido atenuado, e, sistema de catalisador multimodal |
| EP4461753A3 (en) | 2020-05-29 | 2025-01-22 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same |
| BR112022021802A2 (pt) | 2020-05-29 | 2022-12-13 | Dow Global Technologies Llc | Métodos para produzir um catalisador e um polímero poliolefínico, catalisador pós-metalocênico atenuado, método de alimentar um catalisador pós-metalocênico, e, sistema de catalisador multimodal |
| WO2021243145A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Dow Global Technologies Llc | Chemically converted catalysts |
| KR20230017810A (ko) | 2020-05-29 | 2023-02-06 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 압출 블로우 몰딩 드럼 적용을 위한 모듈러스가 개선된 단일 반응기 바이모달 폴리에틸렌 |
| KR20230017245A (ko) | 2020-05-29 | 2023-02-03 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 감쇠된 포스트-메탈로센 촉매 |
| KR20230018408A (ko) | 2020-05-29 | 2023-02-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 에틸렌계 공중합체를 제조하기 위한 게르마늄-가교된 비스-바이페닐-페녹시 유기금속성 화합물을 함유하는 분무-건조된 촉매 |
| EP4157891A1 (en) | 2020-05-29 | 2023-04-05 | Dow Global Technologies LLC | Attenuated post-metallocene catalysts |
| WO2021243158A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Dow Global Technologies Llc | Chemically converted catalysts |
| WO2021243222A1 (en) | 2020-05-29 | 2021-12-02 | Dow Global Technologies Llc | Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same |
| WO2022020025A1 (en) | 2020-07-22 | 2022-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin compositions and articles thereof |
| WO2022031397A1 (en) | 2020-08-05 | 2022-02-10 | Dow Global Technologies Llc | Thermoplastic compositions comprising bimodal polyethylene and articles manufactured therefrom |
| EP4192890A1 (en) | 2020-08-05 | 2023-06-14 | Dow Global Technologies LLC | Thermoplastic compositions comprising recycled polymers and articles manufactured therefrom |
| CN115884993A (zh) | 2020-09-22 | 2023-03-31 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 双峰聚乙烯共聚物和其膜 |
| BR112023005552A2 (pt) | 2020-09-30 | 2023-04-25 | Univation Tech Llc | Composição de copolímero bimodal de poli(etileno-co-1-hexeno), método para produzir a composição de copolímero bimodal de poli(etileno-co-1-hexeno), formulação de polietileno, artigo fabricado, tubulação, e, método para transportar uma substância |
| WO2022126068A1 (en) | 2020-12-08 | 2022-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High density polyethylene compositions with long-chain branching |
| EP4291582A1 (en) | 2021-02-11 | 2023-12-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing one or more olefins |
| MX2023008941A (es) | 2021-02-15 | 2023-08-11 | Dow Global Technologies Llc | Metodo para elaborar un copolimero de poli(etileno-co-1-alqueno) con distribucion de comonomero inversa. |
| CN116917353A (zh) | 2021-03-05 | 2023-10-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 制备和使用淤浆催化剂混合物的方法 |
| WO2022214420A1 (en) | 2021-04-06 | 2022-10-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Chromium based catalyst for ethylene polymerization |
| US20240209124A1 (en) | 2021-04-30 | 2024-06-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
| KR20240017932A (ko) | 2021-06-10 | 2024-02-08 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 개질된 활성을 갖는 촉매 조성물 및 이들의 제조 공정 |
| CN118103416A (zh) | 2021-10-15 | 2024-05-28 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 通过聚乙烯气相技术使用高级铬催化剂的hdpe lpbm树脂 |
| US20240425627A1 (en) | 2021-10-15 | 2024-12-26 | Univation Technologies, Llc | Hdpe intermediate bulk container resin using advanced chrome catalyst by polyethylene gas phase technology |
| US20240376236A1 (en) | 2021-10-21 | 2024-11-14 | Univation Technologies, Llc | Bimodal poly(ethylene-co-1-alkene) copolymer and blow-molded intermediate bulk containers made therefrom |
| WO2023081577A1 (en) | 2021-11-02 | 2023-05-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof |
| EP4437013A1 (en) | 2021-11-23 | 2024-10-02 | Dow Global Technologies LLC | Supported catalyst systems containing a silocon bridged, anthracenyl substituted bis-biphenyl-phenoxy organometallic compound for making polyethylene and polyethylene copolymer resins in a gas phase polymerization reactor |
| KR20240101862A (ko) | 2021-11-23 | 2024-07-02 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 기상 중합 반응기에서 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체 수지를 제조하기 위한 게르마늄-가교된, 안트라세닐 치환 비스-바이페닐-페녹시 유기금속성 화합물을 함유하는 지지 촉매 시스템 |
| KR20240101863A (ko) | 2021-11-23 | 2024-07-02 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 기상 중합 반응기에서 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 공중합체 수지를 제조하기 위한 탄소-가교, 안트라세닐 치환된 비스-바이페닐-페녹시 유기금속성 화합물을 함유하는 지지 촉매 시스템 |
| US20250162293A1 (en) | 2022-02-09 | 2025-05-22 | Cryovac, Llc | Multilayer film, process of making the same, vacuum package and process of making said package |
| AR128453A1 (es) | 2022-02-11 | 2024-05-08 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones de polietileno de densidad media bimodal adecuadas para el uso como cintas de goteo de microirrigación |
| CN119072394A (zh) | 2022-04-20 | 2024-12-03 | 克里奥瓦克公司 | 用于真空贴体包装的多层膜、包装方法和用其获得的包装 |
| WO2023239560A1 (en) | 2022-06-09 | 2023-12-14 | Formosa Plastics Corporaton, U.S.A. | Clay composite support-activators and catalyst compositions |
| WO2024081188A1 (en) | 2022-10-11 | 2024-04-18 | Sealed Air Corporation (Us) | Polymeric multilayer film for use in bioprocessing applications |
| EP4605116A1 (en) | 2022-12-12 | 2025-08-27 | Univation Technologies, LLC | Decreasing triboelectric charging of, and/or reactor fouling by, polyolefin particles |
| KR20250126759A (ko) | 2022-12-19 | 2025-08-25 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 형태학 개선된 폴리에틸렌 분말의 제조 방법 |
| WO2024132273A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst for polyethylene polymerization |
| EP4638531A1 (en) | 2022-12-20 | 2025-10-29 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the production of polyethylene |
| EP4698572A1 (en) | 2023-04-19 | 2026-02-25 | Dow Global Technologies LLC | Pipes including high density multimodal polyethylene compositions |
| KR20260021691A (ko) | 2023-06-08 | 2026-02-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 치환된 2-히드록시티오펜 화합물을 포함하는 담지 올레핀 중합 촉매 |
| WO2024253861A1 (en) | 2023-06-08 | 2024-12-12 | Dow Global Technologies Llc | Supported olefin polymerization catalysys comprising substituted 2-hydroxythiophene compounds |
| CN121335906A (zh) | 2023-06-08 | 2026-01-13 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含取代的2-羟基噻吩化合物的负载型烯烃聚合催化剂 |
| CN121263422A (zh) | 2023-06-08 | 2026-01-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 包含取代的2-羟基噻吩化合物的负载型烯烃聚合催化剂 |
| KR20260021012A (ko) | 2023-06-08 | 2026-02-12 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 치환된 2-히드록시티오펜 화합물을 포함하는 담지 올레핀 중합 촉매 |
| KR20260021693A (ko) | 2023-06-08 | 2026-02-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 치환된 2-히드록시티오펜 화합물을 포함하는 담지 올레핀 중합 촉매 |
| CN121548592A (zh) | 2023-06-23 | 2026-02-17 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 单反应器制备的双峰高密度聚乙烯共聚物及方法和制品 |
| WO2025034361A1 (en) | 2023-08-10 | 2025-02-13 | Dow Global Technologies Llc | Multimodal polyethylene compositions |
| WO2025078081A1 (en) | 2023-10-09 | 2025-04-17 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for transitioning between incompatible catalysts |
| WO2025101264A1 (en) | 2023-11-09 | 2025-05-15 | Dow Global Technologies Llc | Multimodal polyethylene compositions |
| WO2025128214A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128216A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128219A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128218A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128217A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025128220A1 (en) | 2023-12-12 | 2025-06-19 | Dow Global Technologies Llc | Additive for a catalyst |
| WO2025171248A1 (en) | 2024-02-09 | 2025-08-14 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene catalyst system and process |
| WO2025171254A1 (en) | 2024-02-09 | 2025-08-14 | Dow Global Technologies Llc | Catalysts for gas phase polymerization and process |
| WO2025171269A1 (en) | 2024-02-09 | 2025-08-14 | Dow Global Technologies Llc | Trimodal ethylene-based polymer composition and catalyst system |
| WO2025170769A1 (en) | 2024-02-09 | 2025-08-14 | Dow Global Technologies Llc | Bimodal catalyst system and polymerization process |
| WO2025250497A1 (en) | 2024-05-29 | 2025-12-04 | Dow Global Technologies Llc | Group iv phosphinimine cyclopentadienyl spray-dried catalyst systems for making poly(ethylene-co-1-alkene) in a gas-phase polymerization reactor |
| WO2025250496A1 (en) | 2024-05-29 | 2025-12-04 | Dow Global Technologies Llc | Group iv phosphinimine cyclopentadienyl multi-catalyst systems for making poly(ethylene-co-1-alkene) in a gas-phase polymerization reactor |
| WO2025250307A1 (en) | 2024-05-30 | 2025-12-04 | ExxonMobil Technology and Engineering Company | Methods for improving gas phase polymerization |
| WO2026006272A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene‑based polymer using catalyst systems containing 2‑amino‑thiazoles |
| WO2026006263A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene-based polymer using catalyst systems having improved light off |
| WO2026006267A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene-based polymer having ultra-high molecular weight tailing |
| WO2026005992A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymer produced from heteroleptic 2-amino-imidazole based procatalysts |
| WO2026006270A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene-based polymer having ultra-high molecular weight tailing |
| WO2026005993A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene-based polymer using catalyst systems containing 2-amino-imidazoles |
| WO2026006157A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-based polymer produced from 2-amino-thiazole based procatalysts |
| WO2026005997A1 (en) | 2024-06-28 | 2026-01-02 | Dow Global Technologies Llc | Gas phase polymerization processes for making ethylene‑based polymer using catalyst systems having improved light off |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2839515A (en) * | 1955-10-17 | 1958-06-17 | Union Carbide Corp | Copolymers of ethylene and alpha unsaturated olefins |
| USB632416I5 (da) * | 1956-03-01 | 1976-03-09 | ||
| BE581026A (da) * | 1958-07-31 | |||
| CA849081A (en) * | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| CA986250A (en) * | 1970-05-29 | 1976-03-23 | Teiji Kato | Non-elastic ethylene copolymers and process for preparation of same |
| US4107413A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| JPS5210916B1 (da) * | 1971-07-22 | 1977-03-26 | ||
| BE795258A (fr) * | 1972-02-11 | 1973-05-29 | Huels Chemische Werke Ag | Procede de production de copolymeres et de terpolymeres de l'ethylene basse densite synthetises sous basse pression |
| GB1415898A (en) * | 1972-02-11 | 1975-12-03 | Huels Chemische Werke Ag | Manufacture of low-density ethylene polymers |
| US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
| NL177314C (nl) * | 1974-04-08 | 1985-09-02 | Mitsubishi Chem Ind | Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator. |
| US4011382A (en) * | 1975-03-10 | 1977-03-08 | Union Carbide Corporation | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
| IT1037112B (it) | 1975-03-28 | 1979-11-10 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle olfine |
| FR2312512A1 (fr) * | 1975-05-27 | 1976-12-24 | Naphtachimie Sa | Procede de polymerisation des olefines en lit fluidise |
| JPS52104593A (en) * | 1976-03-01 | 1977-09-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Polymerization of olefins |
-
1979
- 1979-02-27 US US06/014,414 patent/US4302566A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-28 FI FI791044A patent/FI66407C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-03-30 BR BR7901942A patent/BR7901942A/pt unknown
- 1979-03-30 AR AR276003A patent/AR228564A1/es active
- 1979-03-30 MX MX177161A patent/MX152424A/es unknown
- 1979-03-30 AT AT0241179A patent/AT366394B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-03-30 DE DE7979100953T patent/DE2967330D1/de not_active Expired
- 1979-03-30 IN IN317/CAL/79A patent/IN151070B/en unknown
- 1979-03-30 GR GR58737A patent/GR74892B/el unknown
- 1979-03-30 EP EP79100953A patent/EP0004645B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-03-30 PT PT69417A patent/PT69417A/pt unknown
- 1979-03-30 NO NO791068A patent/NO153180C/no unknown
- 1979-03-30 AU AU45658/79A patent/AU530531B2/en not_active Ceased
- 1979-03-30 NZ NZ190057A patent/NZ190057A/xx unknown
- 1979-03-30 ES ES479098A patent/ES479098A1/es not_active Expired
- 1979-03-30 DK DK132079A patent/DK159661C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-03-30 CA CA000324724A patent/CA1143897A/en not_active Expired
- 1979-11-05 ES ES485699A patent/ES485699A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0004645B2 (en) | 1991-07-03 |
| DE2967330D1 (en) | 1985-01-31 |
| NZ190057A (en) | 1981-04-24 |
| CA1143897A (en) | 1983-03-29 |
| AU4565879A (en) | 1979-10-04 |
| ES479098A1 (es) | 1980-02-16 |
| EP0004645A3 (en) | 1979-10-31 |
| GR74892B (da) | 1984-07-12 |
| FI66407B (fi) | 1984-06-29 |
| BR7901942A (pt) | 1979-11-27 |
| DK159661C (da) | 1991-04-29 |
| PT69417A (en) | 1979-04-01 |
| US4302566A (en) | 1981-11-24 |
| AT366394B (de) | 1982-04-13 |
| ATA241179A (de) | 1981-08-15 |
| AU530531B2 (en) | 1983-07-21 |
| FI66407C (fi) | 1984-10-10 |
| NO153180C (no) | 1986-01-29 |
| ES485699A1 (es) | 1980-07-01 |
| FI791044A7 (fi) | 1979-10-01 |
| IN151070B (da) | 1983-02-19 |
| AR228564A1 (es) | 1983-03-30 |
| EP0004645B1 (en) | 1984-12-19 |
| MX152424A (es) | 1985-07-15 |
| EP0004645A2 (en) | 1979-10-17 |
| DK132079A (da) | 1979-10-01 |
| NO791068L (no) | 1979-10-02 |
| NO153180B (no) | 1985-10-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK159661B (da) | Fremgangsmaade til copolymerisation af ethylen | |
| US4302565A (en) | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization | |
| US4379759A (en) | Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization | |
| US4303771A (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
| US4482687A (en) | Preparation of low-density ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
| FI66402B (fi) | Sfaeriska polymerisationskatalysatorer som innehaoller fyllmedel och anvaendningen av dessa katalysatorer foer polymerisering av etylen | |
| US4383095A (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
| CS232723B2 (en) | Method of ethylene copolymer catalytic production | |
| DK161650B (da) | Kontinuerlig katalytisk fremgangsmaade til fremstilling af ethylenhomopolymere eller -copolymere, fortyndet precursor egnet som bestanddel i en ved fremgangsmaaden anvendt katalysatorsammensaetning samt fremgangsmaade til fremstilling af precursoren | |
| EP2190889A1 (en) | Multistage process for the polymerization of olefins | |
| KR100561159B1 (ko) | 지지 중합 촉매 | |
| BR112013004167B1 (pt) | componente catalisador sólido, processo para sua preparação e catalisador para a polimerização de olefinas | |
| DK160258B (da) | Ethylenhomopolymer samt fremgangsmaade og katalysator til dens fremstilling | |
| EP0011308B1 (en) | Preparation of low density ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
| CA1118148A (en) | Preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
| KR830000165B1 (ko) | 유동상 반응기를 사용한 에틸렌 폴리머의 제조공정 | |
| NO162242B (no) | Film av etylenkopolymer i granulaer form. | |
| CS213374B2 (cs) | Způsob katalytické výroby homopolymerů a kopolymerů ethylenu | |
| CS209829B2 (cs) | Katalytický způsob výroby kopolymerů ethylenu | |
| CS215015B2 (cs) | Způsob katalytické výroby ethylenového kopolymeru | |
| CS215014B2 (cs) | Katalytický systém a způsob jeho přípravy | |
| CS213373B2 (en) | Method of catalytic production of the ethylene copolymere | |
| CS214686B2 (cs) | Způsob přípravy katalytického systému pro polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu | |
| CS198185B2 (cs) | Způsob výroby pevných polymerů ethylenu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |