CS198185B2 - Způsob výroby pevných polymerů ethylenu - Google Patents

Description

Výroba polymerů ethylenu v nepřítomnosti rozpouštědel za nízkých tlaků (asi 0,28 až 2,45 MPa) v reaktoru s fluidním ložem za použití různých katalyzátorů obsahujících chrom na nosiči je známá z patentů USA číslo 3 023 203, 3 687 920, 3 704 287, ( 3 709 853, z belgického patentu č. 773 050 a z nizozemské patentové přihlášky 72-10 881. V těchto publikacích je rovněž zveřejněno, že vyrobenými polymery ethylenu mohou být homopolymery ethylenu nebo kópolymery ethylenu s jedním nebo více jinými ar-ůlefiny.

Shora uvedené publikace se týkají především přípravy polymerů ethylenu s «vysokou hustotou, poněvadž v důsledku technických obtíží nebylo až dosud možno průmyslově «vhodným způsobem vyrábět polymery ethylenu s nízkou a střední hustotou v nízkotlakých reaktorech s, fluidním ložem. Takový způsob by musel používat katalyzátoru, který by byl schopen kopolymerovat ethylen s jinými a-olefiny, aby se dosáhlo požadovaného rozmezí hustoty kopolymerního produktu, přičemž by vznikal polymer ní produkt o takové velikosti částic, aby ho byl«o« možno snadno fluidízovat v reaktoru s fluidním ložem; musí vykazov«at vysoký stupeň produktivity, aby byly zbytky katalyzátoru v polymerním produktu tak malé, aby je bylo· možno ponechat v produktu a nebylo nutno zařazovat do výroby stupeň odstraňování katalyzátoru. Polymerní produkt, který se pomocí takového katalyzátoru získá, musí být dobře tvarovatelný při různých aplikacích, tj. musí mít poměrně široké rozmezí indexu toku taveniny, dále jeho obsah nízkomolekulárního podílu musí být velmi nízký proto, aby produkt vyhovoval federálním normám pro potraviny a léčiva, co se týče obsahu extrahovatelných látek (< 5,5 hmot. °/o při 50 °C v n-hexanuj, což je důležitým parametrem při potravinářských aplikacích. Katalyzátor potřebný pro takový způsob musí. být navíic v pevné formě a musí poskytovat kopolymerní produkty za provozních podmínek, kterých lze snadno dosáhnout v průmyslovém reaktoru s fluidním ložem.

Pokusy s používáním různých známých katalyzátorů, zaměřené na získání polymerů ethylenu s nízkou až střední hustotou, průmyslově využitelným postupem ve fluidním loži nebyly až dosud úspěšné, poněvadž tyto· katalyzátory nevykazují 'shora Uvedenou požadovanou kombinaci vlastností. Tak například určité Zleglerovy katalyzátory poskytují produkty, které mají velmi nízký index toku taveniny (0,0 až s 0,2g/10 min), snadno¹ se otravují a jejich produktivita je poměrně nízká, což má za následek obsah katalytických zbytků v polymeru, vztažený na přechodový kov, vyšší než 10 ppm. Za použití Zieglerových katalyzátorů je tedy obvykle nutno polymery zbavovat zbytků katalyzátoru.

Katalyzátory na bázi blsfcyklopentadienylj chrómu na nosiči, popsané v patentech USA č. 3 687 920, 3 709 853 a v belgickém patentu č. 773 050, nedovolují snadno zakopolymerovat dostatečné množství vhodných komonomerů spolu s ethylenem, aby bylo možno získat kopolymery s hustotou pod asi 0,945 g/om³.

I když skupina silylchromátových katalyzásorů na nosiči, popsaná v patentech USA č. 3 324 095, 3 324 101 a 3 704 287, poskytuje kopolymery ethylenu s poměrně nízkou hustotou, některé z těchto· katalyzátorů poskytují polymerní produkty, které mají vysoký ohsah částic malé velikosti, které nelze snadno· fluídizovat nebo/a, které mají úzké rozmezí indexu toku taveniny (0,0 až á 0,2 g/10 min] nebo/a které mají poměrně vysoký obsah látek extrahovatelných n-hexanem.

Katalyzátorů na bázi kysličníku chromového na nosiči, které jsou popsány v patentech USA č. 2 825 721 a 3 023203, se může používat pro výrobu kopolymerů ethylenu s nízkou a střední hustotou tehdy, když se používá vysokých poměrů komonome.ru k ethylenu v proudu monome,rní násady. Vyrobené kopolymery však mají poměrně úzké rozmezí indexu toku taveniny (0,0 až í 0,2 g/10 min). Katalyzátory na bázi kysličníku chromového, modifikovaného titanem, na nosiči, popsané v patentu USA č. 3 622 521, poskytují kopolymery s podstatně širším rozmezím indexu toku taveniny. Nizozemská patentová přihláška č. 72-10 881 zveřejňuje použití katalyzátorů na bázi fluoridovaného a titanovaného kysličníku chromového pro polymeraci ethylenu. Ani patent

USA č. 3 622 521 ani nizozemská patentová přihláška č. 72-10 881 však nezveřejňují praktický způsob výroby kopolymerů ethylenu s nízkou až střední hustotou průmyslově vhodným postupem ve fluidním loži.

Z uvedeného vyplývá, že tedy až dosud známými technologiemi nebylo· možno vyrábět polymery ethylenu s nízkou až střední hustotou, s poměrně širokým rozmezím indexu toku taveniny od > 0,0 do asi 2,0 g/10 min s poměrně nízkým obsahem, látek extrahovatelných η-,hexanem a s nízkým obsahem zbytků katalyzátoru při poměrně nízkých teplotách a tlacích v nepřítomnosti rozpouštědla průmyslově vhodným postupem ve fluidním loži.

Nyní se neočekávaně zjistilo, že lze kopolymery ethylenu s hustotou od asi 0,900 do asi 0,940 g/cm³ a š indexem toku taveniny > 0,0 až do alespoň asi 2,0 g/10 min, které mají poměrně nízký obsah látek extrahovatelných n-hexanem a zbytků katalyzátoru, vyrábět při poměrně vysoké produktivitě, vhodné pro průmyslové využití, nízkotlakým postupem· ve fluidním loži, když se ethylen polymeruje způsobem podle vynálezu s jedním nebo více C3 až Ce ,α-olefinů v přítomnosti nosičového katalyzátoru, který má určitou specifickou velikost částic a který obsahuje specifické množství chrómu, titanu a popřípadě fluoru.

Předmětem vynálezu je způsob výroby pevných,,polymerů ethylenu, které mají hustotu 0,900 až 0,940 g/cm³ index teku taveniny > 0,0 až do alespoň 2,0 g/10 min za nízkého tlaku za použití nosičového katalyzátoru, který byl aktivován na vzduchu nebo v kyslíkové atmosféře při teplotě 300 až 900 °C, který obsahuje, vztaženo· na celkovou hmotnost nosiče a katalyzátoru,

0,05 až 3,0 % hmotnostního chrómu,

1,5 až 9,0' % hmotnostního titanu a popřípadě až 2,5 % hmotnostního fluoru, přičemž po aktivaci jsou chrom a titan obsaženy v katalyzátoru ve formě kysličníků, vyznačený tím, že se ethylen kopolymeruje s dostatečným množstvím α-oleflriického monomeru se 3 až 6 atomy uhlíku, aby se dosáhlo požadované hustoty kopolymerního produktu postupem ve fluidním loži při teplotě 30 až 105 °C za tlaku 1,03 až 6,87. MPa, při hmotnostním průtoku plynu ložem 1,5až 10x vyšším, než je minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro fluidizaci, tak, že se monomery uvedou do styku s fluidizovanými Částicemi uvedeného nosičového katalyzátoru o středním průměru části 50 až 200 pm. ¹

Systém s reaktorem s fluidním ložem, ve kterém se může použít katalyzátorového systému podle vynálezu, je znázorněn na přiloženém obrázku.

Způsobem podle vynálezu lze vyrobit kopolymery obsahující převažující molární po198185 díl (> 85 %) ethylenu a menší molární podíl (< 15 %) jednoho nebo, více C3 až C6 «-olefinů. Těmito a-olefiny jsou přednostně propylen, 1-buten, 1-ipenten a 1-hexen.

Kapolymery s .nízkou hustotou mají hustotu asi 0,900 až 0,925 g/cm³ a kapolymery s vysokou hustotou mají hustotu asi 0,926 až 0,940 g/cm³. Hustota polymeru je při da^ né úrovni indexu toku taveniny regulována především¹ množstvím C3 až C6 komonomerů, který se kopolymeruje s ethylenem. V nepřítomnosti komonomerů by ethylen homopolymeroval s katalyzátorem podle vynálezu za vzniku homopolymerů s hustotou asi 5 0,95 g/cm³. Přidávání vzrůstajících množství komonomerů k polymerům má za následek snižování (v podstatě lineární závislost) hustoty polymeru. Za stejných reakčních podmínek se množství každého; z různých C3 až Č6 komonomerů potřebných pro dosažení stejného výsledku mění o<l monomeru k monomeru.

Pro dosažení stejných výsledků, tj. steijné hustoty při určitém indexu toku taveniny, je zapotřebí vzrůstajících molárních’množství komonomerů v řadě C3 > C4 > Cs > Ce.

Index toku taveniny polymerů je závislý na jeho molekulové hmotnosti. Polymery s relativně vysokou molekulovou hmotností mají poměrně nízký index toku taveniny. Polymery ethylenu ,s ultravysokou molekulovou hmotností mají index toku (taveniny při větším zatížení (HLMI) asi 0,0 g/10 min a polymery s ve’mi vysokou molekulovou hmotností mají index toku taveniny při větším zatížení asi 0,0 až asi 1,0 g/10' min. Takové vysokomolekulární polymery se obtížně tvarují v běžných vstřikovacích strojích a někdy je to vůbec nemožné. Kopolymery vyrobené způsobem podle vynálezu se naproti, tomu v takovém zařízení snadno tvarují. Mají index toku taveniny při normálním zatížení (MI) v rozmezí od > 0,0 alespoň do asi 2,0 g/10 min, přednostně v rozmezí od asi 0,1 do asi 1,5 g/10 min. a index toku taveniny při větším zatížení, označovaný též jako rychlost toku (HLMI), od asi 1 do asi 100 g/min. Index toku taveniny polymerů vyrobených způsobem podle vynálezu je závislý na kombinaci reakční teploty při polymeraci, hustotě polymeru a obsahu titanu v katalyzátoru. Index toku taveniny se zvyšuje se zvyšováním polymerační teploty nebo/a se zvyšováním hustoty polymeru (tj. se zvyšováním poměru komonomer/ethylenj nebo/a se zvyšováním- obsahu titanu v katalyzátoru.

KoDOlymery vyráběné způsobem podle vynálezu mají obsah složek exrtrahovatelných n-hexanem (při 50°C) nižší než asi 12 % a přednostně nižší než asi 5,5 %. Se zvyšováním obsahu fluoru v katalyzátoru se zlepšuje stupeň zapolymerování C3 až Ce-komonomerů v kopolymeru. Zvýšený obsah fluoru má však rovněž tendenci snižovat index toku taveniny polymerů.

Kopolymery vyrobené způsobem podle vy6 nálezu obsahují řádově menší množství katalytických zbytků, než odpovídá při přepočtu na kovový chrom obsahu asi 10 ppm. Přednostně je obsah katalytických zbytků nižší než asi 3 ppm. Obsah katalytických zbytků je v první řadě funkcí produktivity katalyzátoru a produktivita katalyzátoru je v první řadě závislá na obsahu chrómu.

Kopolymery podle vynálezu mají střední průměr částic řádově asi 0,13 až .1,52 mm, přednostně 0,25 až 1,27 mm. Velikost částic je důležitá proto, aby bylo možno snadno fluidizovat polymerní -částice v dále popsaném reaktoru s fluidním ložem.

Jako katalyzátoru se při způsobu podle vynálezu používá katalyzátoru na bázi kysličníku chromového (CrOsJ, který se obecně připravuje tak, že se vhodná sloučenina chrómu, sloučenina titanu a sloučenina fluoru nanesou na vysušený nosič a pak se výsledná směs aktivuje zahříváním, na vzduchu nebo- v kyslíkové atmosféře na teplotu 'asi 300 až asi 900%;, přednostně na.teplotu asi 700 až 850 ^aC po dobu alespoň 2 hodin, přednostně po dobu 5 až 15 hodin. Sloučenina chrómu, a sloučenina titanu se obvykle na nosič ukládají ve formě roztoků a sloučenina fluoru se obvykle mísí v suchém sta-, vu se sloučeninou titanu a ohromu na nosiči. Používá se přitom takových množství jednotlivých složek,· aby se po aktivaci dosáhlo požadovaného obsahu chrómu, titanu a fluoru v katalyzátoru. Po nanesení složek na nosič a po aktivaci má katalyzátor povahu práškovitého, sypkého materiálu. Vzniklého katalyzátoru se používá v množství 0,005 až 1 % hmot., vztaženo· na množství vyrobeného· polymeru.

Pořadí přidávání sloučeniny chloru, sloučeniny titanu a sloučeniny fluoru k nosiči není důležité za předpokladu, že se všechny sloučeniny přidají před aktivací a že je nosič vysušen před přidáním sloučeniny titanu.

Po aktivaci nosičového katalyzátoru obsahuje výsledný systém.

asi 0,05 až 3,0 a přednostně asi 0,2 až 1,0 % hmot. chrómu (počítáno jako kovový chrom J, asi 1,5 až 9,0 a přednostně mezi 4,0 až 7,0 % hmat. titanu (počítáno na kovový titan J a

S 0.0 asi do 2,5, přednostně asi 0,1 až 1,0 % hmot. fluoru (počítáno na fluor jako prvek J, přičemž jednotlivé procentní údaje jsou vztaženy na celkovou hmotnost nosiče a chrómu, titanu a fluoru, které jsou v něm obsaženy.

Jako stoučenin chrómu se může použít kysličníku chromového -nebo jakékoli sloučeniny chrómu, která se může za použitých podmínek aktivace vypálit na kysličník chromový. Alespoň část chrómu musí být ve výsledném aktivovaném katalyzátoru na nosiči v šestimocném stavu. Další sloučeniny chrómu, kterých lze použít místo ky,s198185 ličníku chromového, jsou uvedeny v patentech USA č. 2 825 721 a 3 622 521 a jde například o· acetylacetonát chromový, dusičnan chromový, octan chromový, chlorid chromový, síran Chromový a chroman amonný.

Když se sloučeniny chrómu nanášejí na nosič z roztoku, dává se přednost použití vodorozpustných sloučenin chrómu, jako je kysličník chromový. Může se však použít i sloučenin chrómu rozpustných v organických rozpouštědlech.

Jako sloučenin titanu se může použít jakýchkoliv sloučenin, které lze za použitých podmínek aktivace vypálit na kysličník titaničitý. Jako příklad lze uvést sloučeniny uvedené v patentu USA č. 3 622 521 a v nizozemské patentové přihlášce č. 72-10 881. Konkrétními příklady těchto látek jsou sloučeniny obecného vzorce (R‘)_nTi(OR')_m a (RO)_mTi(OR‘)_n , kde představuje m číslo 1, 2, 3 nebo 4, n číslo O, 1, 2 nebo 3, přičemž součet m a n má hodnotu 4,

R Ct až C12 alkylskupinu, aryl- nebo cykloalkylskuipinu a jejich kombinace, jako je aralkyl-, alkarylskupina apod.,

R* cyklopentadienylskupinu a Cz až Ciz alkenylskupinu, jako ethylenyl-, propenyl-, isopropenyl-, butenylskupinu apod. a obecného vzorce

TÍX4 , kde X představuje chlor, brom, fluor nebo jod.

Do rozsahu takto definovaných sloučenin titanu spadá tedy chlorid titaničitý, tetraisopropoxid titanu a tetraibutoxid titanu. Sloučeniny titanu se účelněji ukládají na nosič z roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle.

Obsah titanu (jako Ti] v katalyzátoru vzhledem k chrómu (jako Crj, tj. molární poměr těchto složek leží přibližně v rozmezí 0,5 až 180, přednostně přibližně v rozmezí 4 až 35.

Jako sloučenin fluoru se může použít fluorovodíku nebo jakékoli sloučeniny fluoru, která za použitých podmínek aktivace nřechází na fluorovodík. Jiné sloučeniny fluoru, kterých lze použít, jsou zveřejněny v nizozemské patentové přihlášce číslo 72-10 881. Těmito sloučeninami jsou například hexafluorokřemičltan amonný, tetrafluoroborltain amonný a hexařluorotitaníčitan amonný. Sloučeniny fluoru se účelně ukládají na nosič z vodného roztoku nebo tak, že se sloučeniny fluoru misí s ostatními složkami katalyzátoru v suchém stavu před aktivací.

Anorganickými kysličníky, kterých lze používat jako nosičů v katalyzátorových systémech podle vynálezu, jsou porézní látky s vysokým specifickým povrchem, tj. se specifickým povrchem od asi 50 do asi 1000 m^,2/g a s velikostí částic asi 50' až 200 μτα. Jako anorganických kysličníků se může použít siliky, alumlny, kysličníku thoričltého, kysličníku zirkoničitého a jiných srovnatelných anorganických kysličníků a směsí těchto kysličníků.

Nosič katalyzátoru, který je již popřípadě impregnován sloučeninou chrómu nebo/a fluoru, se musí před tím, než se uvede do· styku se sloučeninou titanu, vysušit. Sušení se normálně provádí tak, že se nosič katalyzátoru zahřívá nebo předsušuje pomocí suchého inertního· plynu nebo suchého vzduchu. Zjistilo se, že teplota sušení má značný účinek na distribuci molekulo,vých hmotností na index toku taveniny vyrobeného polymeru. Přednostní teplota sušení leží od 100 do 300 °C.

Aktivace nosičového katalyzátoru se může provádět při téměř jakékoli teplotě až asi do jeho· teploty sintrování. Prováděním proudu suchého vzduchu nebo· kyslíku nosičovým katalyzátorem během aktivace se napomáhá odstraňování vody z nosiče. Doba aktivace je dostatečná, když se používá dobře sušeného· vzduchu nebo kyslíku, asi 6 hodin apod. při teplotě 300 až 900 °C. Při této teplotě ještě nedochází k sintrování nosiče.

Může se .použít jakéhokoli druhu nosiče, ale přednost se dává kysličníku křemičitému prostředni hustoty ve formě mikrokuliček o specifickém povrchu 300 m²/g, průměru pórů asi 20,0 nm a střední velikosti částic asi 70 μπί (W. R. Grace G-952) a kysličníku ,křemičitému prostřední hustoty se specifickým povrchem asi 300 m^a/g, průměrem pórů asi 16,0 nm a střední velikostí pórů asi 103 fim (W. R. Grace G-56).

' Chrom nanesený na pórovitý nosič o vysokém specifickém povrchu, ,popsaný shora, vytváří aktivní místa na povrchu a v pórech nosiče. Ačkoli skutečný mechanismus postupu není zcela jasný, předpokládá se, že polymery začínají růst jak na povrchu, tak v pórech nosičového katalyzátoru. Když je polymer vzniklý v pórech nosičového katalyzátoru ve fluidním loži dost velký, rozlomí nosič a tím obnažuje čerstvá aktivní místa katalyzátoru ve vnitřních pórech nosiče. Nosičový katalyzátor se ták může během, své životnosti ve fluidním loži mnohokrát dělit a tím se podporuje tvorba, polymerů s nízkým obsahem katalytických zbytků, u kterých není nutno z částic polymeru odstraňovat katalyzátor. Když jsou nosičové částice příliš velké, mohou odolávat prasknuti. Tím se zabrání dělení katalyzátoru a dojde k jeho ztrátám. Kromě toho· mohou velké částice nosiče způsobovat místní přehřátí a tzv. „horká místa“ v loži.

Po vytvoření aktivovaného katalyzátoru se může provést kopolymerace. Provádí se tak, že se proud komonomerů uvádí v dále

818,& f? t popsaném reaktoru s fklidním ložem do styku si katalyticky účinným 'množstvím katalyzátoru při- teplotě : a tlaku, které jsou dostatečné pro iniciaci polymerace, v podstatě v nepřítomnosti katalytických! jedů, jako· je vlhkpst, kyslík, kysličník,.uhelnatý. ' a acetylén. Katalyzátoru -podle -vynálezu* * lze. ·. ·. používat · v; přítomnosti- až, · asi do 200ppm · kysličníku uhličitého;

Aby se-’-dosáhlo· požadovanéhorozmezí ·;*·.· hustoty! kopolymerů, je nutné kopolymerovat s ethylenem dostatečné . množství komono-merů s uhlíkatým řetězcem o-počtu .3 „ nebo více atomů uhlíku, aby byl obsah Có až Ce komonom-erů · v líQpolymeru ;«ΐρ-až 15 % mol.;’Množství ••komonomepu potřebné pro dosažení tohoto výsledku· závisí-na,kon-krétn^ použitém.komonomeru nebo komonom-ereeh-. a -na-obsahu, fluoridů -v, kataly- .·. zátoru. •Zvýšení; obsahu „fluoridu v-. určité míře zlepšujev-.-:zahudování-.r komo-nomeru. Kromě toho--různé komqnomery, přicházel jící v úvahu mají - za - použití -katalyzátorů, podle vynálezu-- různé- kopolymerační para- > metry s.· -ethylenem. „ Z . toho důvodu.- množ- ·.· ství použitého ...komonomeru v prou-du . mo-. -. nomerní náspdy , uváděné do ~reaktoru- ko?·. lísá též ív; závislosti -pa reaktivitě komo-no-.- meru. ·.·>, ..·

Následující -tabulka-'-uvádí několik různých komonom-erů,, kterých, lze- -použít pro— .· kopolyme-raci, -s.., ethylenem- ‘za.,., účelem λ vy-.-. - -, robení -polymerů-, které mají.· hustotu;,-v,pon žado-vaném- rozmezí-, při-, jakémkoli- ídaném indexu toku tav-eniny. Vdatol-ce<,je' uvedeno jednak cmnožství. ko-monomaru., potřebné v,-„·.,kopoiymer.u,; pro - dosažení těchto vlastnostía jednak potřebná .koncentrace komonome,ru v. mel. -% v- ply-nném. -.proudu, monomerů,;,,,,, který se dávkuje dO; reaktoru;. n—

Komonpmer Mol. %.

propylen · ¹ 3,

1-buten · ' - 2,

1-penten ·. 2,

1-hexen 1,0

Reakťínívj^yatépiL^fljuid^íK^i Iqžeip, kteBA: ,₍-i ho lze použít př,iiprovádění způsobu.podle·, vynáleZjU, -je ilustrován-:na-opr. 1. — ;

Reaktor 10 se skjádá z reakční--zóny,,l2. a ze zóny, 14, .spížující rychlost. ,· Reakční-zéha-i 1? —pbsahuje-ípžeúro^ou-,,. ., •cích částic polymeru, vytvořené částice pq- , . · lymeru p, -menší, množstvíkataíy^átópú fhpdi- <· , zovaného-, kontinuálníip tokem pplymep^hr < vatelných a (mgdifikajč®ích;-;_!plynnýich-,kíor;í! žek, tvořeným doplňovaným plynem a ply- _;? nem recyklovaným.;do ifeakč-ní zóny.' Aby , se fluidní lože udrželo ve. fluidizovaném stavu, musí mít hmotnostní průtok .plynu ložem vyšší,ihpdnOtqjíhe^,-je hodnota Ίηΐηϊ-- ,, málníhp-i průtoku, ·vyžadovaná pro-, f luidiza-, ci. Přednostně je,.,vhodný hmptnosthí,průtok , plynu ložpíp asi 4,5 až asi JO.x, vyšší,· s vý- , hodou asi·-3 ú?·, .vyŠší, než-^mi-nijnální, hmotnostní- průtok plynu nutný pro fluidi- zaci (Gmí]. Označení Gmf pro miniroá'ní hmotnostní, průtok -plynu nujný pro d.osa-žení fluidlzace.jinayrhll·-G,.-, Ϋ.; Wen.-a -.·

Yu, „Mechapips--q-foEluldiz^tten“,.-Chemical _;._n Engineering, Progrese Symposium Series, J svazek 62, str. 100—111 (19(56). g.

Je důležité, aby, lože vždycky, obsahovalo„. částice, .ktěfé by-, zftbyaňoyajy,.vzniku _;,_rbor-, kých míst“ a. které,-, by.jzaphycoygjý a d i,strh ,, buovaly, .práškovítý katalyzátor v reakční _} zóně. Při zahájení,, provozu ,se, do reakčnj zóny obvykle.-přqdlo-ží jakozáklad polymer-. ňí část-ipe přeh;-tím, než. se začne uvádět proud plynu. Tyto částice mohou být identické sej-yznikajícímt-po-lypie-rpni_ř,neb;q_r mo- _s hou být_; (Odlišné, , Když jsou odlišné,,; ,qdtahm_>;f- « jí se s částicemi -vzniklého, polymeru ,jako , ‘ehná v kcipqlymerú.j.hlQl, ®/o.potřebná.V „plynném ---,,, ' ' ‘ ’ · proudu až 15 ' - 6 až 30· ‘ · ., až 12 6 až 25>- - -· /·

9,0 i · 4 až. 18» ·

7,5 - - ý 3 až 15» -k ··> .

přední -produkt.-,Nakonec ,íl,ujd..izoya,né dože-,ο částic ppžadoyanéhq pqíyiperu-iyytíačí sta-r-. ,. t-ovací lože.

Nosičovy katalyzáthr_iipq)h?íva_tný;,.y,e,flpld-. ním ložij,se přednostněnSÍF^újec;v,,pqhotp-_;,-,· vostním ^áet^ní^i .,--3¾ pod í-atmpsfépoú du.-,. SÍkU.

Fluidizape se,. dosahu jq, y y-sqkou,-.ryphlp-stí ,, , plynnéhqvreqyklu.uváďěnéhh; ďp Ιοζθ,τΡ skr-ž « lože, která je.-typicky Táhpýiě a,si,,(ÍQx, vyšší, než rychlost. doplftovapéhp plynů, kjjuicjní., · lože obvykle,-vypadá...j-ajtq hustá, hmota pp-· -, hyblivýchi,částic, proudících ,ve_;; y.pínpm .yí-,... _r ru vzniklém pphchodein,-plynu Tla-ková ztráta v loži je ρονρέ peho·', pppěkud'..,,; vyšší ne-ž,.-hmotnost ·1ρζ'ρ-;,dělená ,průřezeηρ.φ; lože, je, tedy závislá píp.- geometrii hpakťoru.'. _s,

Doplňoyapýi',pjyn,- se- uvádí, dp<ložp ptejv ,., nou rychlostí-,· jpko je rychlost'odtahovápí ,,, části-c ppíymerního produktu..,,Slqže₎ní..,dopi-,; ,, hovaného -plynu se -určuje ..ρ,ριροόί .apalyzátoru 46-.umístěného-. nad- ipženj. -Apa-lyzá,-., , tor plynu určuje ,úbytek, sjožek ,,v_;,,p;lynu, ... který se recykj.u.je,,/a, podle, toho „příslušným způsobem .nastayuje, složení doplňovaného plynu, aby se -vr-peakerp- zópě.ůdTžel⁰ složení, plynné ,Phij5^sÍ v« podstatě-, v u-stále-, , - ném stavu. .

Aby se ,zayuči,la .úplná, floidizace^ uvádí se,_vý. . do- reakt.pru_vr&cyklov.aný.-plyn,_:a /popřípadě»/,,,;., též část,-doiplňO’vap.éhp'.plynu příýpdeph Ϊ-Ρ·;.,/ pod ložepi. ;Nad přjvodem; je. umístěna, deska 20, rozdělující plyn,, která nap-oipáhé-,-,, fluidizaci lože...

Část plynn ého; proudu,._ykterá nezře agu je , , v loži, -tvoří- reeykió-y.dný//plyny₇kte!rý se od- ,, vádí z polymeračpí. zóny přednostně tak,

198185 ’ že se vede přes zónu, 14, umístěnou nad ložem, ve které dochází ke snížení rychlosti a k vypadnutí stržených částic zpět do lože. Oddělení částic se může napomoci zapojením· cyklónu 22, který může být buď součástí zóny 14 snižující rychlost, nebo může být vně této zóny. Když je to zapotřebí, může se pak recyklovaný plyn vést přes filtr 24, který je upraven tak, aby se v něm oddělovaly malé částice v případě vysokých rychlostí toku a aby se tak zabránilo ukládání prachu na povrchu sloužícím k přenosu tepla a na listech kompresoru.

Recyklovaný plyn se pak vede tepelným výměníkem 26, kde se před vracením do lože zhávuje reakčního tepla. Tím, že se konstantně odvádí reakční teplo, nedochází v horní části lože k žádnému patrnému teplotpímu gradientu. Teplotní gradient existuje ve spodních 152 až 304 mm lože, meizi teplotou vstupujícího plynu a teplotou zbytku lože. Bylo pozorováno, že lože téměř okamžitě přizpůsobuje teplotu recyklovaného plynu nad touto 152 až 304 mm zónou lože hodnotě teploty lože, takže je za podmínek ustáleného' stavu teplota lože v podstatě konstantní. Před uváděním recyklovaného plynu do dna reaktoru přívodem 18 a do fluidníhO' lože rozdělovači deskou 20 se recyklovaný plyn stlačuje v kompresoru 28. Kompresor 28 může být rovněž umístěn před výměníkem, tepla 26 ve smyslu směru toku.

Rozdělovači deska 20 hraje při provozu reaktoru důležitou úlohu. Fluidní lože obsahuje jak rostoucí a vzniklé částice polymeru, talk částice katalyzátoru. Poněvadž polymerní částice jsou horké a mohou být aktivní, muší se zabránit jejich usazování, poněvadž kdyby došlo k vytvoření jakékoli klidné hmoty, mohl by aktivní katalyzátor obsažený v těchto částicích způsobit pokračování reakce a vlivem· vzniklého tepla by se částice roztavily. Je proto důležité, aby se ložem nechal provázet recyklovaný plyn rychlostí dostačující k fluidizaci částic ve spodku lože. Spodek lože je tvořen rozdělovači deskou 20, a touto deskou může být síto, deska se štěrbinami, perforovaná deska, deska s kloboučky (analogickými jako u pater destilační kolony) apod. Všechny části desky mohou být stacionární, nebo de’s:ka může být pohyblivého typu, jako· je deska popsaná v patentu USA číslo 3 2198 792. Ať už je konstrukční uspořádání desky jakékoli, musí deska rozptylovat recyklovaný plyn mezi částicemi u dna lože a udržovat je ve fluidlzovaném stavu. Úkolem desky je rovněž podpírat klidné lože částic pryskyřice, když není reaktor v provozu. Pohyblivých částí desky se může použít k vytlačení polymemích částic zachycených, na desce nebo v ní.

Jako přenášeče řetězce se při polymeracl podle vynálezu může použít vodíku v množství v rozmezí od asi 0,001 do asi 10 molů na mol ethylenu a komonomeru.

Pro regulaci teploty v systému může být v plynném proudu popřípadě přítomen jakýkoli plyn inertní vůči katalyzátoru a, reakčním složkám.

Reaktor s fluidním ložem musí pracovat při teplotě nižší, než je teplota spékání polymerních částic. Aby se zabránilo spékání částic, je nutné, aby byla pracovní teplota pod teplotou spékání. Při výrobě kopolymerů ethylenu způsobem podle vynálezu se přednostně pracuje při teplotě asi 30 až asi 105 °'C, nejvýhodněji při teplotě 75 až 95 ^QC. Teplot od asi 75 do 95 °C se používá pro výrobu produktů s hustotou asi 0,900 až G',920 g/cm³ a teplot asi 85 až 100· °C se používá ,pró výrobu produktů o hustotě asi 0,921 až 0,940 g/cm³.

Reaktor s fíuidním ložem pracuje za tlaku; až do asi 7,0 MPa, přednostně za tlaku přibližně 1,05 až do· 2,45 MPa, přičemž když se pracuje za vyšších tlaků v tomto rozmezí, usnadňuje se přenos tepla, poněvadž zvýšení tlaku má za následek zvýšení jednotkové objemové tepelné kapacity plynu.

Katalyzátor se irajektuje do lože rychlostí, která je stejná jako rychlost, ktefbu se spotřebovává, přívodem 39, umístěným nad rozdělovači deskou 20. Přednostně se katalyzátor injektuje do lože ze strany v místě asi 1/4 až 3/4 jeho výšky. Důležitým rysem vynálezu je, že se katalyzátor irajektuje v místě nad rozdělovači deskou. Poněvadž jsou katalyzátory používané podle vynálezu vysoce aktivní, moMó by mít injektování do prostoru pod rozdělovači deskou za následek zahájení polymerace v tomto· místě, což by mohlo nakonec vést až k ucpání rozdělovači desky. Injektování katalyzátoru do vířivého lože naopak napomáhá rozdělení katalyzátoru v loži a zabraňuje tvorbě míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, což může vést ke vzniku „horkých míst“.

Pro vnášení katalyzátoru do lože se používá inertního plynu, jáko dusíku.

Produktivita lože se reguluje výhradně rychlostí injektování katalyzátoru. Produktivita lože se může jednoduše zvýšit zvýšením rychlosti injektování katalyzátoru a snížit snížením rychlosti injektování katalyzátoru.

Poněvadž jakákoli změna, v rychlosti, injektování katalyzátoru má za následek změnu v rychlosti vývoje reakčního tepla, upravuje se teplota recyklovaného plynu nahoru nebo dolů, aby se přizpůsobila rychlosti vývoje tepla. Tím se zajistí udržování v podstatě konstantní teploty v loži. Jak fluidizované lože, tak systém chlazení recyklovaného· plynu musí být samozřejmě vybaveny příslušnými přístrojí, pro detekci' změn teploty v loži a chladicím systému, aby mohla obsluha provést vhodnou úpravu teploty recyklovaného plynu.

Za určité kombinace provozních podmínek se fluidizované lože udržuje v podstatě ve stejné výšce tím, že se část lóže odta198185 huje jako produkt stejnou rychlostí, jako je rychlost tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem k tomu, že rychlost vývoje tepla je přímo úměrná tvorbě produktu, je pro rychlost tvorby částic polymeru při korístantný rychlosti plynu určující měření vzrůstu teploty plynu podél reaktoru (tj. teplotního rozdílu mezi teplotou vstupujícího plynu a teplotou odcházejícího plynuj.

Částice polymerního produktu se odebírají přednostně kontinuálně vedením 34 nebo· v blízkosti rozdělovači desky 20. Částice se odebírají ve formě suspenze s částí plynného proudu, který se odvětrává před usazením částic, aby se zabránilo další polymeraci a spékání před tím, než částice dosáhnout zóny, kde se shromažďují. SuspenzníhO' plynu lze, jak již bylo· uvedeno, rovněž použít k převádění produktu z jednoho reaktoru do druhého.

Částice polymerního produktu se účetně a přednostně odebírají pomocí dvou postupně pracujících časově nastavených ventilů 36 a 38, mezi kterými je upravena oddělovací zóna 40. Když je ventil 38 uzavřen, je ventil 36 otevřen, takže propouští směs plynu a produktu do zóny 40. Pak se ventil 38 otevře, aby se produkt převedl do vnější izolační zóny. Ventil 38 se pak uzavře a je uzavřen až do okamžiku následujícího odebírání produktu.

Konečně je reaktor s filuidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím systémem, který umožňuje odvětrávání lože při zahajování a při končení provozu. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích zařízení nebo zařízení k oskrabávání stěn.

Nosičový katalytický systém podíle vynálezu poskytuje ve fluidlzovaném loži produkt se střední velikostí částic přibližně mezi 0,13 až 1,52 mm, přednostně přibližně mezi 0,26 až 1,27 mm, přičemž zbytky noslčového katalyzátoru v polymeru jsou neobvykle malé.

Nasazovaný proud plynného monomeru, popřípadě obsahující plynná ředidla, se 'uvádí do reaktoru při výtěžku vztaženém na jednotku času a prostorů lože 32,2 až 161 kg/h x m³.

Následující příklady slouží k bližší ilustraci vynálezu, v žádném směru však rozsah vynálezu neomezují.

Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech se stanovují těmito zkušebními metodami:

Hustota

ASTM D-1505-destička se 1 hodinu temperuje na 100 ^QC, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity.

Index toku taveniny (MI)

ASTM D-1038-Condition E. Měření se provádí při 190 °C, údaje v g za. 10 minut.

Rychlost toku (index toku taveniny při větším zatížení) (HLMI)

ASTM D-1238-Con.dition F. Měření se provádí za použití desetinásobného zatížení, než při měření indexu toku taveniny.

v, - τ., xx x , rychlost toku

Poměr rychlosti toku = -— ,-----------index toku taveniny Produktivita

Vzorek pryskyřičného produktu se zpopelní a stanoví se hmotnostní % popela, poněvadž poper je v podstatě tvořen nosičovým katalyzátorem. Produktivita je tedy udána v kg polymeru vyrobeného na kg celkem spotřebovaného katalyzátoru.

Látky extrahovatelné n-hexanem . Vzorek pryskyřice se mírně stlačí na film a v této forimě se provádí extrakce n-hexanem při 50' °C po· dobu 4 hodin.

P ř í k 1 a d y 1 a ž 2 1

A. Příprava katalyzátorů

Katalyzátory použité v příkladech 1 až 21 se připraví takto:

K roztoku požadovaného množství kysličníku chromového ve 3 litrech destilované vody se přidá 500 g porézní sililky jako nosiče o· velikosti částic 70 μπι a specifickém povrchu asi 300 mVg. Směs nošiče, vody a kysličníku chromového se promíchá a. pak nechá asi 15 minut stát. Pak se odfiltruje, čímž se odstraní asi 2200 až 2300: ml roztoku. Silika s obsahem kysličníku chromového se pak suší v proudu dusíku při 200'°C po dobu asi 4 hodin.

Asi 400 g kysličníku chromového na nosiči se pak suspenduje asi v 2000 ml suchého isopentanu a pak se k suspenzi přidá požadované množství tetraisopropyltitanátu. Systém se pak důkladně promísí a pak se isopentan odstraní zahříváním reakční nádoby.

Vysušená látka se převede do aktivační vyhřívatelné nádoby, přidá se k ní požadované množství hexafluorkřemičitanu amonného [ (NH4)aSíF6] a výsledná směs se promíchá. Pak se systém pod dusíkem zahřívá asi 1 hodinu na 50 °C a pak asi 1 hodinu na 150 aby se zajistíllo, že všechen isopentan je odstraněn, a aby se pomalu odstranily organické zbytky tetraisopropyltitanátu, aniž by nastalo nebezpečí vzplanutí. Pak se proud dusíku nahradí proudem suchého vzduchu a katalytický systém se aktivuje asi 2 hodiny při 300 °C a pak asi 8 hotdirn při 750 nebo 825 °C. Aktivovaný katalyzátor se pak ochladí suchým vzduchem (o teplotě místnosti) asi na 150 °C a pak se dále ochladí ze 150°C na teplotu místnosti dusíkem (o teplotě místnosti).

Množství sloučenin chrómu, titanu a fluoru, která se přidají, aby se dosáhlo požadované koncentrace těchto prvků v aktivovaném katalyzátoru, jsou uvedena v následující tabulce:

818158 8 f

Množství (sloučeniny ·:Množství prvku -> ve hmot.' šve hmot. % >v<aktivo- ^:'·<

přidané? te 'nosiči ' váném katalyzátoru -'

CrOj	Chrom (jako Cr)
0,8	0,4
0,6	0,3
0,53	0,26
0,33	0,17 -> 1
0,13	0,07
Ti (isopropyl D · -	' ' Titan (jako TI)
35	5,6 ·
28 ?	4,5 1
25 ·'·<	4,1
(NH4)2SiFe	Fluor (jako F)
1,5	0,7
0,6	0,3 r' :

B. Použití katalyzátoru vⁱ'příkladečK''^ll‘ⁱ-až' 21

Provede’ se série 21 pokůšů;; při-teterýčh · se ethyle,n<-ko;polymeru’jO^ 1‘butenerti.' <Kaži dá z reakcí se provádí po dobu -2 až·-4 ho* ·, din od ^dosažení rovnováhy v»j6tí®am'nebo·*v druhém zé -dvou reakčních i systémů fluidníifii ložem. Jeden systém, označovaný · jako reaktorA, hýl· již popsán-v souvislosti ; s obrázkem. Jeho spodní část·-jé vysoká 3,05· metru a její’ vnitřní průměr 'je¹'0,943 'm'. Hor-i ní část 'jé vysoká >4,'88^J-m áijejí' vnitřní 'prů*?-· měr je 0,597 m. Druhý systém, reaktor Bj* má místo» horní· rtálevkovité části reaktoruA část Se‘ Svislými boky ^ί(·ο'- výšce· 5,03 m 'avnitřním'‘průrhěru -0j343 m) Spodní'část'redaktoru B má stejné rozměry : jako'spodní ··' · část reaktoru-A. Příklady 1 až 3 >

Příklady! ->až^h8· se provádějí- v /‘reaktoru- m B, přičemž- rýchlOst - plynu je? čtyřnásobkeha' · * Gmf a tlak je 21 afc Katalyzátory- použité- v těchto příkladech - se připraví (shora- u-ve-^; děným způsobem? Po aktivaci- při•e&W.ób-- >< sáhuje každý- ž nosičových katalyzátorů 0,4 · hmoit. % >Gr, 4j5 hmot: %·-Tv a«*0,3 '-hmot:¹ ^pr;

F. Ostatní reakční-.podmínky v· příkladech-¹/ až 8 jsou uvedeny· v následující tabulce I,/

TABULKA I , ,

Příklad?.; ... Teplota,°G , Molární poměr Molární poměr Výtěžek yiztaž&ný pa-jednoíkUf,,,,;

C4H8/C2H4 , . H2/C2H4 . ,,, časů a prostoru lože ·; i,.n kg/h/m³ . . ,_i;.

1	90	0,07 ·	0,04 '; ·	83,6
2	89	0,10		140,0 1 i
3 . A	90	0,10 '	— -	83,6
4 :	90	0,09 ·	—	101,3 “ '
5	90	0,11 ’	y —	109,4 ·
6 Jr	95 · 1,1	0,085	— . .	116,0 i · ' '
7	95	0,07 '		101,3 ' -
8 1	95	0,07 '	— .	116,0 /.·
Kopolytnery vyrobené: v příkladech1! až < í	5 mají vlastnosti uvedeně	v tabulce -11.-.-

Průměrná velikost částic v mm	05 co t-. rt cd oo in m CÓCOCOHmoŮCOOO ©^ O~ 05 ID <» CŮ CD o” © t-Γ O θ' θ' Ó~ o
Obsah látek extrahovatelných n-hexanem [hmot. %]	©©O405COrde0i-4 05 04,«^© CO rH C3 CD CO i-Γ r-Γ r-f ri r-T
Produktivita Γ kg pol. 1 [ leg. kat. J	QOQOQOOO οιοαιηοο oo tx«OT041Oi-l©T-l hamCONrlTtir-í r-í τ—Ι Η H
popela	eocvibscoeomtsg? rlT-li-IHOOaO 0(3 ©0000,0 © Q © © © © © ©“
TABULKA II Hustota [g/cm5]	ScsonmciOn cf5cor>cM©Hine<i nhhcmnnnn 05^05 © 05 05 05 © © O ©“ O* ©' ©“ o~ o“ ©
>03 Ξ i h	«0 <53,10 ©. <M 05 © 00 © 04 ©*tM ©©«ΦιΗΟίΟϊη 04 rt 54 r( H
Rychlost toku (HLMI) [g/10 min]	g A. r~f 'Sj in ©, © ŤH oí n Po ©© !oíoí
Index toku, taveniny [MI] [g/10 min]	’Φ 41 S 13 03 H 03 O, CO 03 © OO CM © O © © © O* © o' ©*
TJ co •M	\ rd 0* co xfi tf) cp 00

Příklady 9 až 17

Příklady 9 až 15 se provádějí v reaktoru B a příklady 16 a 17 v reaktoru A při rychlosti plynu rovnající se čtyřnásobku Gmf. Katalyzátory použité v těchto příkladech se vyrobí shora popsaným způsobem. Po aktivaci prováděné při 825 °C obsahují nosičové katalyzátory,, tato· množství jednotlivých prvků:

TI: 4,1 nebo· 5,6 hmot. %,

F: 0,6 nebo 1,5 hmot. %,

Cr: 0,4, 0,26, 0,17 nebo 0,07 hmot. °/o.

Rozdíly mezi těmito katalyzátory a ostatní reakční podmínky používané v příkladech 9 až 17 jsou uvedeny v následující tabulce III.

Kopolymery vyrobené v příkladech 9 až 17 mají vlastnosti uvedené v tabulce IV.

198188

Příklad Gr Ti F Teplota Tlak M-olárftí poměr Molární poměr Výtěžek vztažený [hmot. %j] [hmot, %] [hmot. PC] [MPa] C4H8/C2H4 . H3/C2H4 na jednotku času.

a prostoru lože [kg/h/m⁵] inOinmmnGao 0' ’ψ cm“ < (< o.“ co“ m O0t>l>c>c^t>cpč0o0 o

ftCqeoOQQQ ιη ť< *’ί ň x* 10 in n ggggggg^g o“ o o 0 0 o o o“ ©

Η r-f t-Γ CM* CM“ CM* CM cm“ CM* «ϊ,ιΟ,ίί’.ιο.ίή < t>“ t>“ cý fý fc- & iň to oScOoOCŮěO&cOcůco

CO CO WflňWfflcó ts ©“ o © © © © ©“ o' o’ ř4 r-C f-I Ť-^í-^ΐή CO_ rt rt •qi“ «φ·<φ χη v}T τη χη τη

CD b. CD CO CO CMHOCMCMCMO^vjC ©“ o“ ©“ O“ © O“ © <3 ©

CT©HCM««lO©I>.' ipaf faaf <

©

O ffl o

«rH 'Ctí 73 β «3 Ε-ι >03' >2

Β ω .β Ο ελ

0ι 3J ω >

ο

Sň '>> r·? r* ι ‘2 δ $ § ° ctí cO +J !> * O

Λ ctí

ctí r»4 φ

&

a g£· o 0 o

Š2

Cj >93 a

o

Cu h-3 ffi

2 .s u 9 > 3 οί ,Μ bo © í .5© g £ g $&

ctí ¹

Ό «J

H-i

C0rl®lfl6iinc0r-ÍC*) oot-hcocot-ccOcothco OOt^O)COCÓCOCOC<CO a“ o“ o o o“ o“ o o“ o

CM «5 tg t> Lň t-· Ift «3 CO

Λ H 't ''í. ©Ά, co“ cn co co cn“ cn r-í iq iq ©O © O © O O © Θ □ αιοοοοοοοιη rH Ó CQ H L·* Η rH H i\] iHqjCOHISr4CI3CÍJCO

CO 03 r-C r—C CO HOHrdrt O <3 © O O o“©“© ©“©“ uw t-ι uj s'» u^«-m uMCQr-t^HTncoCMSO CM CM CM CM CM CM CM CM ri 03 03 Ů3 03 O3_O3 03 03 03 ©“ o“ ©“ ©“ ©“ ©“ <3“ o“ o“ wcmcmcmcocmcqcocm ^coO3Cotrt«©cpcM H m o rt ň rtri o cd cm <0 cd co co CD Ch co r-Γ cS © © o σΓ t-Γ rHÍ rď H fH τΗ Ή ssqs^ssss ©©“©“© ©’ © © ©’ o“ ©Or-IÍMCO^inOS.

ririririnÍTTÍriri

1981«5

P ř í k 1 a d y 18 až 21

Příklady 18 až 21 se provádějí v reaktoru B za přetlaku 2,1 MPa a za rychlosti plynu rovnající se čtyřnásobku Gmf. Katalyzátory použité v těchto příkladech se připraví shora uvedeným způsobem. Po aktivaci při 825 ^qC obsahuje každý z nosičových katalyzátorů tato množství jednotlivých prvků:

Cr: 0,4 % hmot.

Ti: 4,5 % hmot.

F: 0,3 % hmOt.

Ostatní reakční podmínky použité v příkladech 18 až 21 jsou uvedeny v tabulce V,

Příklad

TABULKA V

Teplota [°C] Molární poměr

C4H8/C2H4

Výtěžek vztažený na jednotku času a prostoru lože [kg/h/m³]

18	86	0,07	59,6
19	89	0,06	59,6
20	05	0,085	69,2
21	95	0,04	58,0

Kopolymery vyrobené v příkladech 18 až 21 mají vlastnosti uvedené v tabulce VI.

198189 '« w β «6 „ tl >U 3

Θ g ^H “gá >

n —¹ &4 r-M

Φ >

φ §0' « CB . Λ έ g Ó ^M 2 2 Ě ΛΛίιβ ου ^fii

X!

Φ

Ό

O ti

Pj

O

Λ

Φ n

O

CU «7 « o ř-i

XD a

O

CU §'3 -ffi s θ'- O

4tí BĎ O «—.

3S 3 *· :» S *-3s μ O tH g^) ~ sΌ^; cd

R—<

>fcj řu ao oo cm oo CO O CD ů ιό W-i>.-in θ' o co o in in· [S CD- O- ISrí τ-f ví pí o o g o OO Qq cm o oo in CM O «Φ CM

CM rH

CO 10 s§ co ca

ΙΩ

CO

CD cf

CO in 03 04 HOl> □ in co CD 5P co xjT tH CSl CO rH

5f< CO H Ťfl t-4 CM IÓ rH θ' O* cf θ'

03 O HrlŇ iH

CM

Příklady 22 až 39

A. Příprava katalyzátoru

Katalyzátory používané v příkladech 22 až 39 se připravuji jako· katalyzátory pro příklady 1 až 21. Jako zdroje chrómu se použije kysličníku chromového, jako zdroje titanu tetraisopropyltitanátu a jako zdroje fluoru, pokud je fluor součástí katalyzátoru, hexafluorkřemičitanu amonného [ (NHájzSiFe]. V některých případech se však při přípravě katalyzátoru nepoužívá látek obsahujících fluor.

Jako nosiče se pro· všechny katalyzátory používá porézního kysličníku křemičitého, který má velikost částic asi 70 /zm a specifický povrch asi 300 m²/g.

Katalyzátory pro případy 22 až 31 se aktivují zahříváním na 750 °C na suchém vzduchu po dobu asi 8 hodin a katalyzátory pro příklady 32 až 39 se aktivují zahříváním na suchém vzduchu na 900 °C po dobu asi hodin. Po aktivaci obsahují katalyzátory různá množství chrómu, titanu a popřípadě fluoru. Tato množství jsou uvedena v tabulce VII.

B. Použití katalyzátorů v příkladech 22 až 39

Jednotlivých katalyzátorů se v každém pokuse použije ke kopolymeraci 1-butenu s ethylenem při 91 °C v reaktoru A za tlaku

2,1 MPa a rychlosti plynu rovné asi čtyřnásobku Gmf. Reakce se provádějí za použití, molárního poměru C4H8/C2H4 asi 0,080 ± ± 0,002 a při výtěžku vztaženém na jednotku času a prostoru lože v rozmezí od

3,9 do· 4,8 kg/h/m³. Přesné hodnoty jsou uvedeny v následující tabulce VII. V tabulce VII je rovněž uvedena produktivita katalyzátoru v každém pokusu. Různé vlastnosti vyrobených polymerů jsou uvedeny v tabulce VIII.

Jí , as a

cd t^MKCsosirtOOincoCsoscjsCScůoocoi-MCO mastscacDN^nOBinixíorsMoci’

COÓJinCM^]inC\JOjCT)COCOC7)rHmOTCÓ<NT-l

N31CBfflMO’íaoCOifaM«inN’}>

Η Η Η Η Η Η Η Η H >

<

w

J □

CQ <

H jí a

Xl^-Í a

Ό

B.

li—I tí >O ea

Q>

(X *>s 3 fi W φ CO >N >Q

3

N Jí >3 jí a g« >N

0)

3¾

Fh -<

o Λ *ť g *> 8** xu .21, a¹· +->

ř-i >03 a wS o X

Q. ^N >1—« «<< cl J2

EE 'Ctí

Γ □

Ch

O *-» 'P κ

2?

+-* ^1

O r—4

C/5 *< +-*

Λ co cp cm_ o CO 00 xp t>.~ CM_ O O t-H CD rJ CM -Φ f~ L·.* (< Os Tft irí O Cm“ Cm“ CM* OS Mp rjt cm* t< τ-Γ OS* Φ CM* I>COťOI>t>Sf>fxCOCDtxb-COCOCDCOCOCO

NOOOOOJOS-iOOHONOOaHQ gBgcgooootxr-%ogoocgoOoococgcgoooooo o. o* o_ o_ o. o_ o_ o. S. č o. o 3_ o o o 3 o“ o* o* o“ o“ o* co“ o a co co“ o cs o“ co“ cs c? a’ in in in in c-χ co co co co ts trs irs irs

O Q CO* o“ o □ O o O © O O tío rí O Ď t-P

M< u-s os t->. co co cp íň cm IS ιο » uj t , , , x„ ws, s-«

Μ^ίΜ^ίρΛ,τΜτ-ί.Ο CM ¢0.00,0..^1 OS_ Ťh_ ČO CO CO

Λΐ vM Λ1 /Λ «44 mM «44 «44 »<» «44 «44 a

OS CO H CM OŮ CM . _k. ,^ΜΙ.® MJ, <D,cO CĎ cm“ mí cm“ co” mP mP mP mP cm“ cm“ in“ mP mP mP mP mP cm“ mP 'ďcMMIinMIMČ^lřSeOf-.aSr-fi-láŠQr-ICOrH CM CM. CM. CM_ N Ň N N C<l. N Η ή CO H 3 CO CM CO o“ o“ o“ co o“ o o“ o“ o“ o“ o“ o“ cs co“ c?“ q“ c?“ co“ cm eo M< ιο i CM CM CM CM I £? oq g· Cs H CM rt i ¢0 co co co

IJS g S =0 i co co

Dm

TABULKA VIII

Příklad

Vlastnosti produktu rychlost toku hustota (HLMI)* [g/cm³] [g/10 min] obsah extrahovatelných látek [%]

Průměrná velikost částic (průměr] granulí vyrobeného polymeru [mm]

22	13,1	0,9248	4,9	0,810
23	15,2	0,9278	3,7	0,764
24	8,2	0,9230	4,9	0,863
25'	19,6	0,9260	4,3	0,715
26	15,3	0,9232	3,9	0,826
27	13,5	0,9258	4,0	0,924
28	14,9	0,9235	3,0	0,918
29	26,4	0,9244	4,3	0,822
30	16,9	0,9231	5,3	1,008
31	18,3	0,9245	3,9	0,800
32	24,2	0,9260	3,8	0,812
33	26,4	0,9261	3,5	0,735
34	12,4	0,9200	5,6	1,015
35	17,8	0,9262	2,8	0,683
36!	1,9	0,9215	1,9	0,721
37	11,8	0,9256	2,4	0,579
38	18,2	0,9267	3,1	0,672!
39	• 1,8	0,9215	2,7	0,551

* Hodnoty rychlosti toku odpovídají hodnotám indexu toku taveniny (MI] v rozmezí 0,005 až 0,2 g/10 min.

Claims (2)

1. PSEDMĚT

   1. Způsob výroby pevných polymerů ethylenu, které mají hustotu 0,900 až 0,940 g/ /cm³, index toku taveniny > 0,0 až do alespoň 2,0 za nízkého tlaku za použití nosičovéhoi katalyzátoru, který byl aktivován na vzduchu nebo v kyslíkové atmosféře při teplotě 300 až 900 °C, který obsahuje, vztaženo na celkovou hmotnost nosiče a katalyzátoru,

   0,05 až 3,0 °/o hmotnostních chrómu,

   1,5 až 9,0 % hmotnostních titanu a popřípadě až 2,5 % hmotnostního fluoru, přičemž po aktivaci jsou chrom a titan obsaženy v katalyzátoru ve formě kysličníků, vyznačený tím, že se ethylen kopolymeruje s dostatečným množstvím a-olefinického

   VYNÁLEZU monomeru s 3 až 6 atomy uhlíku, aby se dosáhlo· požadované hustoty kopolymerního produktu postupem ve fluidním loži při teplotě 30 až 105 °C za tlaku 1,03 až 6,87 MPa, při hmotnostním průtoku plynu ložem

   1,5 až lOx vyšším, než je minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro fluidízací tak, že se monomery uvedou do styku s fluidizovanými částicemi uvedeného nosičového- katalyzátoru o středním průměru částic 50 až 200 μία.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se pevné polymery ethylenu připravují při teplotě asi od 75 do 100 °C za tlaku 1,03 až 2,40 MPa při hmotnostním průtoku plynu ložem rovnajícím se troj- až šestinásobku minimálního· hmotnostního průtoku plynu nutného pro fluidizaci: