NO153180B - Katalytisk fremgangsmaate for fremstilling av etylen-kopolymerer i en hvirvelsjiktreaktor - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører katalytisk kopolymerisering av etylen med komplekse katalysatorer som inneholder Mg og Ti med høy aktivitet i en prosess med lavt gasstrykk

for å frembringe polymerer med en densitet på >_ 0,91 til < 0,96 og et smelteforhold på >_ 22 til <<> 32.

Inntil nylig er lavdensitetspolyetylen (<_ 0,940) blitt fremstilt kommersielt stort sett ved homopolymerisering av etylen i gassfase under høyt trykk (>_ 1050 kg/cm 2) i lange, rørformede reaktorer under omrøring og i fravær av oppløsningsmiddel under anvendelse av friradikal-initia-torer. På verdensbasis utgjør mengden av lavdensitetspolyetylen som er fremstilt på denne måte mer enn 6 milliar-der kg.

Som nylig beskrevet i US-PS 4.011.382 og i BE-PS 839.380

er det påvist at lavdensitetspolyetylen kan fremstilles kommersielt ved trykk pa <70 kg/cm 2 i en gassfasereaksjon i fravær av oppløsningsmiddel ved å anvende utvalgte katalysatorer som inneholder krom og titan (og eventuelt fluor) under spesifike driftsbetingelser i en hvirvelsjiktsreaktor.

Produktene fremstilt ved fremgangsmåten i US-PS 4.011.382

og BE-PS 839.380 har imidlertid en relativt bred molekylvektsfordeling (Mv/Mn) _> 6 til _< 20. Som sådan, selv om de kan benyttes i et stort antall anvendelser når det dreier seg om tråd- og kabelisolering og støpte rør, kan de ikke uten videre benyttes for sprøytestøpingsanvendelse.

De benyttes heller ikke i utstrakt grad i filmanvendelser

på grunn av de dårlige optiske og mekaniske egenskapene i filmer fremstilt av slike harpikser.

For å være kommersielt nyttige i gassfaseprosesser, slik

som ved sjiktprosessen i US-PS 3.709.853; 4.003.712 og 4.011.382 og CD-PS 991.798 og BE-PS 839.380, må katalysatoren som benyttes være en høyaktivitetskatalysator, dvs.

at den må ha et produktivitetsnivå på >^ 50 000 og fortrinns-

vis >_ 100 000 kg polymer pr. kg primærmetall i katalysatoren. Dette skyldes at gassfaseprosessene vanligvis ikke benytter fremgangsmåter for å fjerne katalysatorrester. Således må katalysatorresten i polymeren være så liten at den kan etterlates i polymeren uten at dette forårsaker proble-mer for harpiksprodusenten og/eller den endelige forbruker. Når en høyaktivitetskatalysator med hell benyttes i slike hvirvelsjiktsprosesser, er tungmetallinnholdet i harpiksen i størrelsesorden <_ 20 deler pr. million (ppm) primærmetall ved produktivitetsnivåer på >^ 50 000 og i størrelsesorden < 10 ppm ved et produktivitetsnivå på >_ 100 000, og i størrelsesorden < 3 ppm ved et produktivitetsnivå på >_

300 000. Lave katalysatorrester er også viktige når katalysatoren fremstilles med metallmaterialer som inneholder klor, slik som titan, magnesium og/eller aluminiumklorider som benyttes i de såkalte Ziegler eller Ziegler-Natta-katalysatorer. Høye verdier for klorrester i støpeharpiks vil forårsake prikker og korrosjon i metalloverflaten i støpeinnretningen. Cl-rester i størrelsesorden _> 200

ppm er ikke kommersielt nyttige.

US-PS 3.989.881 beskriver bruken av en høyaktivitetskatalysa-tor for fremstilling av etylenpolymerer under oppslemmings-betingelser med en relativt snever molekylvektsfordeling (Mw/Mn) på ca. 2,7 til 3,1. Forsøk ble gjort for å benytte katalysatorer tilsvarende de som er beskrevet i US-PS 3.989.881 med det formål å fremstille polyetylen med snever molekylvektsfordeling ved å polymerisere etylen alene eller med propylen i gassfasen i en hvirvelsj-iktsprosess under anvendelse av apparat' og betingelser som tilsvarer de som ble benyttet i US-PS 4.011.382 og BE-PS' 839.380.

Disse forsøk var ikke heldige. For å unngå bruk av oppløs-ningsmidler i de oppslemmede katalysatorsystemer i US-

PS 3.989.881 ble komponentene som inneholdt Ti/Mg tørket. De tørkede materialer som var et viskøst, gummiaktig, pyrofort preparat, kunne imidlertid ikke lett tilføres' reaktoren siden det ikke forelå i frittrislende form.

Selv om preparatet ble blandet med silisiumdioksyd for

å forbedre flyteegenskapene og deretter tilsatt reaktoren, var resultatene kommersielt uakseptable. Produktiviteten i katalysatoren var dårlig, eller katalysatoren var pyrb-for og vanskelig å behandle, eller polymerproduktet hadde en lav massedensitet, dvs. i størrelsesorden <<>_ 0,96 g/cm for en densitet på <_ 0,940. Materialer med så lav massetett-het kan ikke fluidiseres i en hvirvelsjiktsprosess under akseptable driftsbetingelser.

Polymerer med en slik lav massedensitet er heller ikke kommersielt ønskelig, siden de er dunaktige. Hvis polymeren skal lagres eller selges i granulær form, kreves det vesentlig større lagrings- og lasterom for å håndtere disse materialene. Selv om granulær polymer ikke omdannes til pellets før transport, krever behandlingen av en gitt mengde materialer med lav massedensitet gjennom pelletiser-ingsutstyret vesentlig lengre behandlingstid enn den samme mengde materiale med høy massedensitet, når man bruker samme ekstruderingsutstyr.

US-PS 4.124.532 beskriver polymerisering av etylen og propylen med høyaktivitetskatalysatorer. Disse katalysatorer omfatter komplekser som kan inneholde magnesium og titan. Disse komplekser fremstilles ved å omsette halogenidet MX ? (hvor M kan være Mg) med en forbindelse M'Y hvor M' kan være Ti og Y er halogen eller en organisk rest, i en elektron-donor-forbindelse. Disse komplekser isoleres enten ved krystallisering, ved fordamping av oppløsningsmidlet eller ved utfelling.

Polymeriseringen utføres med disse komplekser og en alkyl-aluminiumforbindelse.

US-PS 4.124.532 beskriver imidlertid ikke en spesiell fremgangsmåte for å fremstille katalysatoren for å oppnå

de ønskelige resultater som er beskrevet i den foreliggende

oppfinnelse. Bruken av katalysatorer beskrevet i US-PS 4.124.532 uten disse spesielle fremgangsmåter, vil ikke'

føre til en kommersiell hvirvelsjiktsprosess for å fremstille polyetylener i kommersielle mengder. I tillegg beskriver ikke eksemplene gassfase-kopolymerisering for å frembringe høydensitetspolyetylenkopolymer, og heller ikke en praktisk fremgangsmåte for å fremstille de spesielle kopolymerer med lav tetthet som er beskrevet i den foreliggende oppfinnelse .

US-PS 3.922.322 og 4.035.560 beskriver bruken av flere katalysatorer som inneholder Ti og Mg for fremstilling av granulære etylenpolymerer i en hvirvelsjiktsprosess i gassfase under et trykk på o <70 kg/cm 2. Bruken av disse katalysatorer:." i disse prosesser har imidlertid vesentlige ' ulemper. Katalysatoren i US-PS 3.922.322 gir polymerer med en relativt høy katalysatorrest, dvs. ca. 100 ppm Ti og mer enn 300 ppm Cl, ifølge et eksempel i dette patentet. Som beskrevet i eksemplet i US-PS 3.922.322 benyttes katalysatoren i form av en forpolymer og meget store volumer katalysatorpreparat må tilføres reaktoren. Fremstillingen og bruken av katalysatoren krever således bruk av utstyr med relativt stor størrelse for fremstilling, lagring og transport av katalysatoren.

Katalysatorene i US-PS 4.035.560 gir også tilsynelatende polymerer med høye katalysatorrester, og katalysatorpreparatene er åpenbart pyrofore på grunn av typene og mengdene reduksjonsmidler som benyttes i slike katalysatorer.

Det er nå uventet påvist at etylenkopolymerer med et bredt densitetsområde på 0,91 til 0,96, og et smelteforhold på > 22 til < 32 og med et relativt lavt restinnhold av katalysator kan frembringes med relativt høye produktiviteter for kommersielle formål i en gassfaseprosess hvis etylen kopolymeres med en eller flere til Cg a-olefiner i nærvær av høyaktivitetskatalysatorer som inneholder maganesium-titan-komplekser som beskrevet nedenfor, under gitte aktiveringsbetingelser, med en organo-aluminiumforbind-else og en. inert bærer.

Et formål ved den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for å fremstille, med relativt høye produktiviteter i en lavtrykksgassfaseprosess, etylenkopolymerer med en densitet på ca. 0,91 til 0,96, og et smelteforhold på ca. 22 til 32, og et relativt lavt innhold restkatalysator.

Et videre formål ved den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte hvor etylenkopolymerer som kan benyttes for flere sluttformål, lett kan fremstilles.

I henhold til dette, angår foreliggende oppfinnelse en katalytisk fremgangsmåte for fremstilling av etylenkopolymerer med en katalysator som inneholder Ti ved en produktivi-tet på >_ 50 000 kg polymer pr. kg Ti, under et trykk på

2

<70 kg/cm i gassfase,

hvor den nevnte polymer fremstilles i granulær form med en densitet på > 0,91 til < 0,96 og et smelteforhold mellom strømningsindeks og smelteindeks på >_ 22 til <<_> 32, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man kopolymeriserer etylen i et hvirvelsjikt med en eller flere til Cg a-olefinmonomerer ved en temperatur på fra 30 til 115°C

ved å bringe monomerene i nærvær av 0 til 2,0 mol hydrogen pr. mol etylen, i kontakt med partikler i et katalysatorsystem som omfatter et aktivert forpreparat hvor forpreparatet har formelen

^m n p - - q

Mg Ti(OR) X /ED/

hvor m er _> 0,5 til <_ 56

n er 0 eller 1

p er > 6 til <_ 116

q er > 2 til <_ 85

R er et C^ til C^ alifatisk eller aromatisk' hydrokarbonradikal eller COR' hvor R' er et C. til C14 alifatisk eller aromatisk hydrokarbonradikal,

X er valgt fra Cl, Br og I eller blandinger

av disse, og

ED er en flytende organisk elektron-forbindelse,

i hvilken forpreparatet og Ti- og Mg-komponentene i denne er oppløselige, som er valgt fra alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner,

hvor nevnte forpreparat før polymeriseringen fortynnes med minst et fast, inert bæremateriale og enten aktiveres fullstendig før tilførselen til nevnte reaksjonssone med

> 10 til <^ 400 mol aktivatorforbindelse som absorberes av bæreren pr. mol titanforbindelse i forpreparatet, slik at man på denne måten får et tørt katalysatorpreparat i fast form uten at nevnte katalysatorpreparatene behøver oppvarmes over 50°C, eller aktiveres delvis med >0 til <10 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forpreparatet før tilførsel til nevnte reaksjonssone, hvoretter det aktiveres fullstendig i nevnte reaksjonssone med > 10 til <^ 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forpreparatet, idet nevnte aktivatorforbindelse har formelen

hvor

X' er Cl eller OR"', R" og R"' er like eller forskjellige og er C^ til C^^ mettede hydrokarbonradikaler,

d er 0 til 1,5,

e er 0 eller 1 og

c + d + e = 3.

Fortrinnsvis fremstilles en oppløsning av nevnte forpreparat ved å oppløse minst en magnesiumforbindelse og minst en titanforbindelse i nevnte elektron-donor-forbindelse, hvoretter nevnte forpreparat utvinnes ved utfelling eller krystallisering fra nevnte forpreparat, og ved at nevnte' magnesiumforbindelse har strukturen

og nevnte titanforbindelse har strukturen

hvor

a er 0 eller 1,

b er 2 til 4 og

a + b = 3 eller 4

og ved at nevnte magnesiumforbindelse, nevnte titanforbindelse og nevnte elektron-donor-forbindelse anvendes i slike mengder at man tilfredsstiller verdiene av m, n, p og q-

Tegningen viser et hvirvelsjiktsystem i gassfase for gjennom-føring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Det er påvist at de ønskede etylenkopolymerer med et lavt smelteforhold og et bredt område av densitetsverdier,

lett kan fremstilles med relativt høye produktiviteter i en lavtrykks gassfasehvirvelsjiktsprosess hvis monomer-tilførselen polymeriseres under et gitt sett driftsbetingelser som gjengitt nedenfor, og i nærvær av en spesifik, høyaktivitetskatalysator.

Forbindelser som benyttes for å fremstille de høyaktive katalysatorene som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, omfatter minst en titanforbindelse, minst en magnesiumforbindelse, minst en elektron-donor-forbindelse og minst en aktivatorforbindelse og minst en inert bærer som definert nedenfor.

Titanforbindelsen har formelen

hvor R er en til C14 alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest eller COR' hvor R' er en C, til C14 alifatisk eller aromatisk hydrokarbonrest,

X er valgt fra gruppen som består av Cl, Br, I eller blandinger av disse, a er 0 eller 1, b er 2 til 4, disse tall innbefattet og a + b = 3 eller 4.

Titanforbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon og omfatter TiCl3, TiCl4, .Ti(OCH3)C13, Ti(OCgH5)C13,

Ti(OCOCH3)Cl3 og Ti(OCOCgH5)C13.

Magnesiumforbindelsen har formelen

MgX2

hvor

X er valgt fra gruppen som består av Cl, Br, I eller blandinger av disse. Slike magnesiumforbindelser kan benyttes individuelt eller i kombinasjon, og vil omfatte MgCl2, MgBr2 og Mgl2- MgCl2 er den spesielt foretrukne magnesiumforbindelse.

Ca. 0,5 til 56 og fortrinnsvis ca. 1 til 10 mol magnesiumforbindelse benyttes pr. mol titanforbindelse i fremstillingen av katalysatoren.

Titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen bør benyttes

i en form som letter deres oppløsning i elektron-donor-forbindelsen som beskrevet nedenfor.

Elektron-donor-forbindelsen er en organisk forbindelse

som er flytende ved 25°C og hvor titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen delvis eller fullstendig er oppløselig. Elektron-donor-forbindelsene er kjent som sådanne eller

som Lewis-baser.

Elektron-donor-forbindelsene er slike forbindelser som alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner. Blant disse elektron-donor-forbindelser er de foretrukne alkylestere av C^ til C^ mettede alifatiske karboksylsyrer; alkylestere av C? til Cg aromatiske karboksylsyrer; C 2

til C0 og fortrinnsvis C, til C. cykliske etere og fortrinnsvis C4 cykliske mono- eller di-etere; C3 til C^ og fortrinnsvis C3 til C^ alifatiske ketoner. De mest foretrukne av disse elektron-donor-forbindelser er metylformat, etyl-acetat, butalacetat, etyleter, heksyleter, tetrahydrofuran, dioksan, aceton og metylisobutylketon.

Elektron-donor-forbindelsene kan benyttes individuelt eller i kombinasjon.

Ca. 2 til 85 og fortrinnsvis ca. 3 tiU 10 mol elektron-donor-forbindelse benyttes pr. mol Ti.!j

Aktivatorforbindelsen har formelen

hvor

X' er Cl eller OR"', og R" og R"' er like eller forskjellige og er C^ til C^4 mettede hydrokarbonrester,

de er 0 til 1,5, e er 1 eller 0 og c +'d + e = 3.

i

Slike aktivatorforbindelser kan benyttes individuelt eller

i kombinasjon og omfatter Al(C2H,-)3, Al (C2Hj.) 2C1, Al(i-C4Hg)3, Al2(C2H5)3Cl3, Al(i-C4H9)2H, AlCCgH^,

Al(CgH17)3, A1(C2H5)2H og Al(C2H5)2(O<C>2<«>5).

Ca. 10 til 400, og fortrinnsvis ca. 10 |bil 100 mol aktivatorforbindelse benyttes pr. mol titanforbindelse i aktivering av katalysatoren ifølge oppfinnelsen.

Bærerne er faste, partikkelformede materialer som er inerte overfor andre komponenter i katalysatorpreparatet og overfor andre aktive komponenter i reaksjonssystemet. Disse bærere omfatter uorganiske materialer såsom oksyder av silisium

i

og aluminium og molekylsikter og organiske materialer såsom olefinpolymerer såsom polyetylen. ' Bærerne benyttes i form av tørre pulvere med en gjennomsnittlig partikkel-størrelse på 10 til 250 og fortrinnsvis ca. 50 til 150

|im. Disse materialer er også fortrinnsvis porøse og har en overflate pa o > 3 og fortrinnsvis _> 50} m 2/g. Bæreren bør være tørr, dvs. fri for absorbert vann. Tørking av bærerne utføres ved oppvarming til en temperatur på >_

600°C. Eventuelt kan bæreren som er tørket ved en temperatur på ^ 200°C behandles med ca. 1 til 8 vekt-% av en eller flere aluminiumalkylforbindelser som er beskrevet nedenfor.

j

Denne modifisering av bæreren av aluminiumalkylforbindelser gir et katalysatorpreparat med øket aktivitet og forbedrer også polymerpartikkelmor.fologien og de resulterende etylenpolymerer.

Katalysatoren som benyttes ifølge oppfinnelsen fremstilles ved først å frembringe forpreparatet for titanforbindelsen, magnesiumforbindelsen og elektron-donor-forbindelsen som beskrevet nedenfor, og deretter behandle forpreparatet med bæreren og aktivatorforbindelsen i et eller flere trinn som er beskrevet nedenfor.

1Forpreparatet fremstilles ved å oppløse titanforbindelsen

og magnesiumforbindelsen i elektrdn-donor-forbindelsen ved en temperatur på ca. 20°C opp til kokepunkt for elektron-donor-f orbindelsen . Titanforbindelsen kan tilsettes elektron-donor-forbindelsen før eller etter tilsetningen av magnesiumforbindelsen eller samtidig med denne. Oppløs-ningen av titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen kan lettes ved omrøring og i noen tilfeller ved koking under tilbakeløp, av disse to forbindelser i elektron-donor-forbindelsen. Når titanforbindelsen og magnesiumforbindelsen er oppløst, isoleres forpreparatet ved krystallisering

eller ved utfelling med C^-Cg alifatiske eller aromatiske hydrokarboner, såsom heksan, isopentan eller benzen.

Det krystalliserte eller utfelte forpreparat isoleres

i form av fine, frittrislende partikler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 10 til 100 um og en massedensitet på ca. 0,29 til 0,53 g/cm 3.

Partikkelstørrelse på <<>^ 100 nm er foretrukket for benyttelse i en hvirvelsjiktsprosess. Partikkelstørrelsen av det isolerte forpreparat kan kontrolleres ved å kontrollere krystalliserings- eller utfellingshastigheten.

Når det er fremstilt som beskrevet ovenfor, har forpreparatet formelen

hvor

ED er elektron-donor-forbindelsen,

m er >_ 0,5 til <^ 56 og fortrinnsivs >_ 1,5 til <_ 5,0,

n er 0 til 1,

p er > 6 til < 116, og fortrinnsvis >_ 6 til <_ 14,

q er > 2 til < 85, og fortrinnsvis >, 4 til <^ 11,

R er en C, til C^^ alifatisk eller aromatiske hydrokarbonrest eller COR' hvor R' er en C, til C, . alifatisk

1 14

eller aromatisk hydrokarbonrest, og

X- er valgt fra gruppen som består av Cl, Br, I eller blandinger av disse.

Polymeriseringsaktiviteten i den fullstendig aktiverte katalysator er så høy i prosessen ifølge oppfinnelsen,

at en fortynning av forpreparatet med bærer er nødvendig for effektivt å kontrollere reaksjonshastigheten. Fortynningen av forpreparatet kan tilveiebringes ved at forpreparatet delvis eller fullstendig er aktivert som beskrevet nedenfor eller samtidig med en slik aktivering. Fortynningen av forpreparatet utføres ved mekanisk blanding av ca.

0,033 til 1 og fortrinnsvis ca. 0,1 til 0,33 deler forpreparat med en vektdel bærer.

For å benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, må forpreparatet være fullstendig aktivert, dvs. det må behandles med tilstrekkelig aktivatorforbindelse for å omdanne Ti-atomene i forpreparate til en aktiv tilstand. Det er imidlertid påvist at aktiveringsmetoden for katalysatoren er kritisk for å få et aktivt materiale selv om den inerte bærer er tilstede. Forsøk på å aktivere katalysatoren ved en fremgangsmåte som tilsvarer den fra US-PS 3.989.881 hvor den totale mengde reduserende middel som teoretisk er nødvendig for fullt å aktivere katalysatoren ble tilsatt forpreparatet i en hydrokarbonoppslemming fulgt av tørking av opp slemmingen ved en temperatur på >^ 20 til <_ 80°C for å fjerne oppløsningsmidlet og for å lette bruken av katalysatoren i gassfaseprosessen, ga et produkt som ikke var tilstrekkelig aktivert i den gassfasehvirvelsjiktsprosess som ellers er beskrevet nedenfor for kommersielle formål.

Det er blitt påvist at for å fremstille nyttige katalysatorer, er det nødvendig å utføre aktivering på en slik måte at minst det siste aktiveringstrinn utføres i fravær av oppløs-ningsmiddel for å unngå behov for tørking.av den fullsten-dige aktive katalysator for å fjerne oppløsningsmidlet for denne. To fremgangsmåter er blitt utviklet for å

få dette resultat. I den ene fremgangsmåten aktiveres forpreparatet fullstendig utenfor reaktoren i fravær av oppløsningsmidlet ved tørrblanding av forpreparatet med aktivatorforbindelsen. I denne tørrblandingsmetoden benyttes aktivatorforbindelsen mens den er absorbert på bæreren.

Denne fremgangsmåten har den ulempe at den resulterende, tørre, fullstendig aktiverte katalysator er pyrofor når den inneholder > 10 vekt-% aktivatorforbindelse.

I den andre foretrukne aktiveringsmetode for katalysatoren aktiveres forpreparatet delvis utenfor polymeriseringsreaktoren med aktivatorforbindelsen i en hydrokarbonoppslemming, hydrbkarbonoppløsningsmidlet fjernes ved tørking og det delvis aktiverte forpreparat tilføres polymeriseringsreaktoren hvor aktiveringen avsluttes ved ytterligere aktivatorforbindelse som kan være den samme eller forskjellig forbindelse.

Fremgangsmåten med tørrblanding tilsettes det faste, partikkelformede forpreparat til å blandes jevnt med faste partikler av porøs bærer hvor aktivatorforbindelsen er absorbert. Aktivatorforbindelsen absorberes på bæreren fra en hydrokar-bonoppløsning av aktivatorforbindelsen slik at man får en tilsetning på 10-50 vekt-% aktivatorforbindelse på

90-50 vekt-% bærer. Mengden forpreparat, aktivatorforbind-

else og bærer som benyttes er slik at man får det ønskede Al/Ti-molforhold og et endelig preparat med et vektforhold mellom forpreparat og bæremateriale på mindre enn ca.

0,50 og fortrinnsvis på mindre enn ca. 0,33. Denne mengden bærer gir den nødvendige fortynning av den aktiverte katalysator slik at man får den ønskede kontroll av polymeriseringsaktiviteten av katalysatoren i reaktoren. Når det endelige preparat inneholder >M0 vekt-% aktivatorf orbindelse, vil det være pyrofort. Under tørrblandingsoperasjonen som kan utføres ved værelsestemperatur (25°C) eller lavere, omrøres den tørre blandingen godt for å unngå oppbygging av varme under den etterfølgende reduksjonsreaksjon som er eksoterm. Den resulterende katalysator reduseres således fullstendig og aktiveres og kan tilføres til og benyttes som sådan i en polymeriseringsreaktor. Det er et frittrislende, partikkelformet materiale.

I den annen og foretrukne aktiveringsmetode for katalysatoren, utføres aktiveringen i minst to trinn. I det første trinnet omsettes det faste, partikkelformede forpreparat, fortynnet med bærer, med og delvis reduseres av tilstrekkelig aktivatorforbindelse slik at man får et delvis redusert forpreparat med et molforhold mellom aktivatorf orbindelse og Ti på ca. 1 til 10:1 og fortrinnsvis ca. 4 til 8:1. Denne delvise aktiveringsreaksjon utføres fortrinnsvis i en oppslemming med et hydrokarbonoppløs-ningsmiddel fulgt av tørking av den resulterende blanding for å fjerne oppløsningsmidlet ved temperaturer mellom 20 til 80°C og fortrinnsvis fra 50 til 70°C. I denne delvise aktivering kan aktivatorforbindelsen benyttes mens den absorberer bæreren som benyttes for å fortynne aktivatorforbindelsen. Det resulterende produkt . er et frittrislende, fast, partikkelformet materiale som lett kan tilføres polymeriseringsreaktoren. Det delvis aktiverte forpreparat er imidlertid på det beste bare svakt aktivt som polymeriseringskatalysator i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. For å gjøre det delvis aktiverte forpreparat aktivt for etylenpolymeriseringsformål, må ytterligere aktivatorforbindelse også tilføres polymeriseringsreaktoren for å fullstendiggjøre aktiveringen av forpreparatet i reaktoren. Ytterligere akt ivatorforbindelse og delvis aktivert forpreparat tilføres fortrinnsvis til reaktoren gjennom separate tilførselsledninger. Ytterligere aktivatorforbindelse kan sprøytes inn i reaktoren i form av en oppløsning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel som isopentan, heksan eller en mineralolje. Denne oppløsning inneholder vanligvis fra 2 til 30 vekt-% aktivatorforbindelse. Aktivatorf orbindelsen kan også tilføres til reaktoren i fast form ved å være absorbert på bærermaterialet. Bærematerialet inneholder vanligvis 10 til 50 vekt-% aktivatorforbindelse for dette formål. Ytterligere aktivatorforbindelse som tilsettes reaktoren tilsettes i slike mengder av man i reaktoren sammen med mengden aktivatorforbindelse og titan-forbindeise som er tilført med det delvis aktiverte forpreparat, får et totalt Al/Ti-molforhold på ca. 10 til 400

og fortrinnsvis på ca. 15 til 60. Ytterligere mengder aktivatorforbindelse som er tilsatt reaktoren omsettes med og avslutter aktiveringen av titanforbindelsen i reaktoren .

I en kontinuerlig gassfaseprosess, såsom den hvirvelsjiktsprosess som er beskrevet nedenfor, vil adskilte deler av delvis eller fullstendig aktivert forpreparat kontinuerlig tilføres reaktoren sammen med adskilte deler av en eventuelt ytterligere aktivatorforbindelse som er nødvendig for å avslutte aktiveringen av det delvis aktiverte forpreparat, under den kontinuerlige polymeriseringsprosess for å erstatte aktive katalysatorpunkter som er oppbrukt under reaksjonen.

Polymeriseringsreaksjonen utføres ved å bringe en strøm monomerer i en gassfaseprosess, såsom en hvirvelsjiktsprosess som beskrevet nedenfor, og stort sett i fravær av katalysatorgifter såsom fuktighet, oksygen, CO, C02og acetylen, i kontakt med en katalytisk effektiv mengde av det fullstendig aktiverte forpreparat (katalysatoren) ved en temperatur og et trykk som er tilstrekkelig for å sette polymeriseringen i gang.

For å oppnå de ønskelige densitetsområder i kopolymeren,

er det nødvendig å kopolymerisere tilstrekkelig >_ C^-komonomerer med etylen for å få et nivå på ^ 0 tii 10 mol-% C^-Cg-komonomer i kopolymeren. Mengden komonomer som

er nødvendig for å opprette resultatet vil avhenge av de spesielle komonomerer som benyttes.

Nedenfor er gjengitt en liste over de mengder i mol av forskjellige komonomerer som må kopolymeriseres med etylen for å gi polymerer med det ønskede densitetsområde ved en gitt smelteindeks. Listen angir også de realtive mol-konsentrasjoner av slike komonomerer i forhold til etylen, som må være tilstede i gasstrømmen av monomerer som tilføres reaktoren.

Et hvirvelsjiktssystem som kan benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er gjengitt i figuren. I denne figur består reaktoren 10 av en reaksjonssone 12 og en hastighetsreduserende sone 14.

Reaksjonssonen 12 omfatter et sjikt av voksende polymeripartikler som er fremstilt av polymeripartikler og en mindre mengde katalysatorpartikler som er fluidisert av en kontinuerlig strøm av polymeriserbare og modifiserende gasskomponenter i form av en nytilført gass og resirkulert gass gjennom reaksjonssonen. For å opprettholde et stabilt hvirvelsjikt, må gasstrømmen gjennom sjiktet være over den minimale strøm som er nødvendig for fluidiseririg og

fortrinnsvis på fra ca. 1,5 til 10 ganger G c og fortrinns-3 mf 3

vis fra ca. 3 til ca. 6 ganger G ... G _ er benyttet

^ ^ mf mf 2

i den aksepterte form som er forkortelse for den minimale gasstrøm som kreves for å oppnå fluidisering, C.Y. Wen og Y.H.Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineer-ing Progress Symposium Series, Vol. 62, s. 100-111 (1966).

Det er viktig at sjiktet alltid inneholder partikler for

å unngå at det dannes lokaliserte "hot spots" og for å

fange opp og fordele den partikkelformede katalysator i reaksjonssonen. Ved starten tilføres vanligvis reaksjonssonen en mengde partikkelformede polymerpartikler før gasstrømmen settes i gang. Slike partikler kan være iden-tiske med den polymeren som skal fremstilles eller forskjellig fra denne. Når de er forskjellige, trekkes de bort sammen med de ønskede fremstilte polymerpartikler som er det første produkt. Eventuelt vil et hvirvelsjikt av de ønskede polymerpartikler erstatte startsjiktet.

Det delvis eller fullstendig aktiverte forpreparat (katalysatoren) som benyttes i hvirvelsjiktet lagres fortrinnsvis i et reservoar 32 under et gassteppe som er inert overfor det lagrede materiale, såsom nitrogen eller argon.

Fluidisering tilveiebringes ved en høy gassresirkulering

til og gjennom sjiktet, typisk i størrelsesorden ca.

50 ganger tilførselen av ny gass. Hvirvelsjiktet ser vanligvis ut som et tett masse stabile partikler i en strøm uten hvirvler som skapes av gass som strømmer gjennom sjiktet. Trykkfallet gjennom sjiktet tilsvarer eller er noe større enn massen i sjiktet dividert med tverrsnittet. Det er således avhengig av reaktorens geometri.

Nytilført gass tilføres sjiktet i en hastighet som tilsvarer hastigheten som partikkelformet polymerprodukt trekkes ut. Sammensetningen av tilført gass bestemmes av en gass-analysator 16 som er plassert over sjiktet. Gassanalysatoren bestemmer sammensetningen av gassen som resirkuleres og sammensetningen av nytilført gass justeres i overensstemmelse med dette, slik at man stort sett får en stabil gassammen-setning i reaksjonssonen.

For å sikre fullstendig fluidisering, føres resirkulert

gass og, om man ønsker dette, deler av de nye gassen,

til reaktoren ved et punkt 18 under sjiktet. Det er en gassfordelingsplate 20 over tilførselspunktet for å fremme fluidiseringen.av sjiktet.

Den delen av gasstrømmen som ikke reagerer i sjiktet,

utgjør resirkulert gass som fjernes fra polymeriserings-sonen, fortrinnsvis ved at den føres inn i en hastighetsreduserende sone over 14 over sjiktet hvor medførte partikler får anledning til å falle tilbake i sjiktet. Tilbake-føring av partikler kan lettes av en syklon 22 som kan være del av en hastighetsreduserende sone eller ligge utenfor denne. Når man ønsker det, kan resirkulert gass føres gjennom et filter 24 for å fjerne små partikler med høy gasstrømningshastighet for å hindre støv å komme i kontakt med varmeoverføringsoverflåtene og kompressor-bladene.

Resirkulert gass komprimeres i en kompressor 2 5 og føres deretter gjennom en varmeveksler 26 hvor reaksjonsvarmen fjernes før gassen føres tilbake til sjiktet. Ved konstant å fjerne reaksjonsvarme, synes det ikke å eksistere noen merkbar temperaturgradient i den øvre del av sjiktet.

En temperaturgradient vil eksistere i bunnen av sjiktet

i et lag på ca. 15 til 30 cm, mellom temperaturen på innløpsgassen og temperaturen på resten av sjiktet. Det er således påvist at sjiktet virker slik at det nesten

umiddelbart justerer temperaturen i den resirkulerende gass over dette bunnlaget i sjiktet, slik at den blir lik temperaturen i resten av sjiktet som derfor holdes på en stort sett konstant temperatur under stabile tilstander. Den resirkulerende gass føres inn i reaktoren ved bunnen

18 og inn i hvirvelsjiktet gjennom fordelingsplaten 20. Kompressoren 25 kan også plasseres oppstrøms i forhold

til varmeveksleren 26.

Fordelerplaten 20 spiller en viktig rolle ved driften

av reaktoren. Hvirvelsjiktet inneholder voksende og ferdige polymerpartikler og likeledes katalysatorpartikler. Siden polymerpartiklene er varme og muligens aktive, må de hindres fra å falle ned, for hvis man fikk en stillestående masse, ville eventuelt' aktiv katalysator som fantes i denne, fortsette å reagere og forårsake smelting. Å diffundere resirkulert gass gjennom sjiktet i en tilstrekkelig hastighet til å holde fluidisering ved bunnen av sjiktet, er derfor viktig. Fordelingsplaten 20 tjener dette formål og kan være en skjerm, en plate med spalte, en perforert plate,

en bobleplate og lignende. Elementene i platen kan alle være stillestående eller platen kan være av den bøyelige typen som er beskrevet i US-PS 3.298.792. Uansett konstruk-sjonen, må den diffundere resirkulert gass gjennom partiklene i bunnen av sjiktet for å holde dem i fluidisert tilstand, og også tjene til støtte for et stillestående sjikt av harpikspartikler når reaktoren ikke er i drift. De bevege-lige elementer i platen kan benyttes for å fjerne eventuelle polymerpartikler som er fanget i eller på platen.

Hydrogen kan benyttes som kjedeoverføringsmiddel i polymeriseringsreaksjonen ifølge oppfinnelsen. Forholdet mellom hydrogen og etylen som benyttes vil variere fra mellom 0 til ca. 2,0 mol hydrogen pr. mol monomer i gasstrømmen.

En hvilken som helst gass som er inert overfor katalysatoren og reaktantene kan også være tilstede i gasstrømmen. Aktivatorforbindelsen tilsettes fortrinnsvis reaksjonssystemet i den varmeste del av gassen som vanligvis er nedstrøms fra varmeveksleren 26. Således kan aktivatoren tilføres i gassresirkuleringssystemet fra fordeleren 27 gjennom ledningen 27A.

Forbindelser med formelen Zn(R a )(R, b ), hvor R a og ^ R, b er

like eller forskjellige C, til C14 alifatiske eller aromatiske hydrokarbonrester, kan benyttes sammen med hydrogen, med katalysatoren som midler for molekylvektkontroll eller kjedeoverføring, dvs. for å øke •uamelteindeksverdiene i kopolymerene som produseres. Ca. 0 til 50 og fortrinnsvis 20 til 30 mol Zn-forbindelse (som Zn) benyttes i gasstrømmen i reaktoren pr. mol titanforbindelse (som Ti) i reaktoren. Sinkforbindelsen vil tilføres reaktoren fortrinnsvis i

form av en fortynnet oppløsning (2 til 3 0 vekt-%) i hydrokar-bonoppløsningsmiddel eller absorbert på et fast fortynnings-materiale, såsom silisiumdioksyd av de typer som beskrevet ovenfor, i mengder på ca. 10 til 50.vekt-%. Disse prepara-ter har en tendens til å være pyrofore. Sinkforbindelsen kan tilsettes alene eller sammen med ytterligere andeler aktivatorforbindelser som skal tilføres reaktoren fra en mateledning som ikke er vist, og som kan være plassert ved siden av fordeleren 27 nær den varmeste delen av gassresirkuleringssystemet .

Det er vesentlig å drive hvirvelsjiktsreaktoren ved en temperatur under sintringstemperaturen for polymerpartiklene. For å sikre at sintring ikke finner sted, ønsker man drifts-temperaturer under sintringstemperaturen. For fremstilling av etylenkopolymerer i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er en driftstemperatur på fra 30 til 115°C foretrukket,

og en temperatur på fra ca. 75 til 95°C er mest foretrukket. Temperaturer på ca. 75 til ca. 90°C benyttes for å fremstille produkter med en densitet på ca. 0,91 til 0,92, og temperaturer på ca. 80 til 100°C benyttes for å fremstille produkter med en densitet.på ca. > 0,92 til 0,94 og temperaturer

på ca. 9 0 til 115° benyttes for å fremstille produkter med en densitet på ca. 0,94 til 0,96.

Hvirvelsjiktsreaktoren drives ved trykk på opptil ca.

70 kg/cm og drives fortrinnsvis ved trykk på fra ca.

10 til ca. 25 kg/cm 2 , hvor driften ved de høyere trykkområo-der fremmer varmeoverføring siden økning i trykk øker varmekapasiteten pr. volumenhet gass.

Det delvis eller fullstendig aktiverte forpreparat innføres i sjiktet i en hastighet som tilsvarer forbruket ved punktet 20 som er over fordelerplaten 20. Innsprøyting av katalysator ved et punkt over fordelingsplaten er viktig. Siden katalysatorene som benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsene, er meget aktive, vil innsprøyting av den fullstendig aktiverte katalysator i et område under fordelingsplaten kunne forårsake polymeriseringen å begynne her og eventuelt forårsake tilstopping av. fordelingsplaten. Innsprøyting i et stabilt sjikt vil istedet hjelpe fordel-ing av katalysator gjennom sjiktet, og har en tendens til å forhindre at det dannes lokaliserte områder med høy katalysatorkonsentrasjon som kan føre til at det dannes "hot spots".

En gass som er inert overfor katalysatoren såsom nitrogen eller argon benyttes for å føres det delvis eller fullstendig reduserte forpreparat og eventuelt ytterligere aktivatorforbindelse eller ikke gassformet kjejedeoverføringsmiddel som behøves inn i sjiktet.

Produksjonshastigheten i sjiktet kontrolleres ved tilsatsen av katalysator. Produksjonshastigheten kan økes ved å

øke katalysatorinnsprøytingen og reduseres ved å,redusere katalysatorinnsprøytingen.

Siden forandring i tilsetningen av katalysatorinnsprøyting vil forandre omdanningshastigheten i reaksjonen, justeres temperaturen i den resirkulerende gass oppover eller nedover for å tilpasses forandring i varmeutvikling. Dette sikrer at man stort sett har konstant temperatur i sjiktet. Fullstendig instrumentering av både sjiktet og kjølesystemet for den resirkulerende gass er selvsagt nødvendig for å påvisfi temperaturforandring i sjiktet slik at man kan justere temperaturen i den resirkulerende gass.

Under et gitt sett driftsbetingelser holdes hvirvelsjiktet stort sett i konstant høyde ved å trekke en del av sjiktet bort som produkt i en hastighet som tilsvarer dannelseshastig-heten for partikkelformet polymerprodukt. Siden varmeutvik-lingen er direkte knyttet til produktfremstillingen, vil en måling av temperaturøkning i gassen over reaktoren (forskjellen mellom temperaturen i innløpsgassen og temperaturen i utløpsgassen) være et mål for hastigheten ved fremstillingen av partikkelformet polymer ved konstant gasshastighet.

Det partikkelformede polymerprodukt trekkes fortrinnsvis

bort ved et punkt 34 ved eller nær fordelingsplaten 20

og i suspensjon med en del av gasstrømmen som blåses

av før partiklene faller ned for å hindre ytterligere polymerisering og sintring når partiklene når sin endelige oppsamlingssone. Den suspenderende gass kan også benyttes som nevnt ovenfor, for å drive produktet fra en reaktor til en annen reaktor.

Det partikkelformede polymerprodukt trekkes fortrinnsvis

bort gjennom et par tidsregulerte ventiler 36 og 38 som definerer en skillesone 40. Når ventilen 38 er lukket,

åpnes ventilen 3 6 for å la en mengde gass og produkt strømme inn i sonen 40 mellom denne og ventilen 36 som deretter lukkes. Ventilen 38 åpnes deretter for å føre. produktet til en ytre gjenvinningssone. Ventilen 38 lukkes deretter i påvente av den neste produktfremføring.

Endelig er hvirvelsjiktsreaktoren utstyrt med et passende avblåsningssystem for å tillate sjiktet å ventileres under oppstarting og nedkjøring. Reaktoren krever ikke at det benyttes røreinnretninger og/eller innretninger for å skrape veggene.

Det meget aktive katalysatorsystem med bærer som anvendes

i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, synes å tilveiebringe et hvirvelsjiktsprodukt med en gjennomsnittlig partikkel-størrelse på ca. 0,125 til ca. 1,75 mm og fortrinnsvis fra ca. 0,5 til ca. 1,0 mm.

Matestrømmen for gassformet monomer med eller uten inerte gassformede fortynningsmidier, tilføres reaktoren i en mengde på fra ca. 16 til 80 kg/time/m .

Eksempler.

I. Fremstilling av forpreparat.

I en 5 liters kolbe ustyrt med mekanisk rører, ble 16,0

g (0,168 mol) vannfri MgCl2 blandet med 850 ml ren tetrahydrofuran under nitrogen. Blandingen ble omrørt ved værelsestemperatur (25°C) mens 13,05 g (0,069 mol) TiCl4 ble tilsatt dråpevis. Etter fullstendig tilsetning, ble innholdet i kolben oppvarmet til tilbakeløpstemperatur i ca. h til 1 time for å oppløse de faste stoffer. Systemet ble avkjølt til værelsestemperatur og 3 liter ren n-heksan ble langsomt tilsatt i løpet av 15 minutter. Et fast,

gult stoff feltes ut. Den ovenstående væske ble dekantert og de faste stoffer vasket tre ganger med 1 liter n-heksan.

De faste stoffer ble filtrert og tørket i en roterende, fordampningskolbe ved 40-60°C, noe som ga 55 g fast forpreparat .

Forpreparatet kan analyseres på dette trinn for Mg- og Ti-innhold siden noe av Mg og/eller Ti-forbindelsen kan

være tapt under, isoleringen av forpreparatet. De empiriske

formler som er benyttet for å gjengi disse forpreparater får man ved å anta at Mg og Ti fremdeles foreligger i form av de forbindelser som først ble tilsatt til elektron-donor-f orbindelsen og at alle restvekter i forpreparatet skyldes elektron-donor-forbindelsen.

Analyse av det faste stoff viser følgende:

Mg: 6,1%, Ti: 4,9%, noe som tilsvarer TiMg2 45Clg g(THF)7 Q, hvor THF betyr tetrahydrofuran.

II. Aktiveringsmetoder.

Fremgangsmåte A.

Denne fremgangsmåten er en flertrinnsaktivering av forpreparatet. I denne fremgangsmåten utføres aktiveringen på en slik måte at forpreparatet bare delvis reduseres før det tilføres polymeriseringsreaktoren, og resten av reduksjonsprosessen avsluttes i reaktoren.

Den ønskede vekt tørr, inert bærer tilføres et blandekar. For eksemplene som er beskrevet i det etterfølgende, er mengden inert bærestoff ca. 500 g silisiumdioksyd og ca. 1000 g polyetylen-bærer. De inerte bærere blandes deretter med tilstrekkelig vannfri, alifatiske hydrokarbonfortynnings-middel såsom isopentan for å tilveiebringe et oppslemmings-system. Dette krever vanligvis 4 til 7 ml fortynningsmid-del pr. g inert bærer. Den ønskede vekt av forpreparat tilføres deretter blandekaret og blandes med oppslernmingen. Mengden forpreparat som benyttes i fremgangsmåten for

å fremstille katalysatoren i disse eksemplene er ca. 80

til 135 g, og et slikt forpreparat har et innhold av elemen-tært titan på 1 + 0,1 mmol Ti pr. g forpreparat.

Den ønskede mengde aktivatorforbindelse som er nødvendig for delvis å aktivere forpreparatet, tilføres til blandekaret slik at forpreparatet ble delvis aktivert. Mengden aktivatorforbindelse som benyttes gir et Al/Ti-forhold i det delvis reduserte forpreparat på >0 til <10:1 og fortrinnsvis på 4 til 8:1. Aktivatorforbindelsen tilsettes blandetanken i form av en oppløsning som inneholder ca. 20 vekt-% aktivatorforbindelse (trietylaluminium i disse eksempler) i et inert, alifatisk hydrokarbonoppløsningsmid-del (heksan i disse eksemplene). Aktiveringen utføres ved en nøyaktig blanding og ved å bringe aktivatorforbindelsen i kontakt med forpreparatet. Alle operasjoner som er beskrevet ovenfor foretas ved værelsestemperatur, og ved atmosfæretrykk i en inert atmosfære.

Den resulterende oppslemming tørkes deretter ved tilførsel av en tørr, inert gass som nitrogen eller argon, ved atmosfæretrykk og en temperatur på < 60°C for å fjerne hydrokarbonfortynningsmidiet. Fremgangsmåten krever vanligvis 3 til 5 timer. Det resulterende produkt foreligger i form av et tørt, frittrislende, partikkelformet materiale hvor det aktiverte forpreparat er jevnt blandet med den inerte bærer. Det tørkede produkt lagres under inert gass.

Når ytterligere aktivatorforbindelse tilføres polymeriseringsreaktoren i denne fremgangsmåte A for å avslutte aktiveringen av forpreparat, kan det først være absorbert på en inert bærer som silisiumdioksyd eller polyetylen, eller, mest foretrukket, kan det sprøytes inn i reaksjonssonen som en fortynnet oppløsning i et hydrokarbonoppløs-ningsmiddel som isopentan.

Når aktivatorforbindelsen skal absorberes på en silisiumdioksyd-bærer, blandes de to materialer i et kar som inneholder ca. 4 ml isopentan pr. g bærer. Den resulterende oppslemming tørkes deretter i ca. 3 til 5 timer under en tilførsel av nitrogen ved atmosfæretrykk og en temperatur på 65 + 10°C for å fjerne hydrokarbonfortynningsmidiet.

Når aktivatorforbindelsen skal innsprøytes i polymeriser-ingssystemet som en fortynnet oppløsning, er konsentrasjoner på fra 5 til 10 vekt-% foretrukket.

Uavhengig av den fremgangsmåte som benyttes for å tilføre aktivatoren i polymeriseringsreaktoren for å avslutte aktiveringen av forpreparatet, tilsettes forbindelsen i en mengde som er slik at man opprettholder Al/Ti-forholdet i polymeriseringsreaktoren på et nivå på _> 10 til 400:1

og fortrinnsvis > 10 til 100:1.

Før den benyttes, tørkes silisiumdioksydet ved >^ 200°C

i > 4 timer.

Fremgangsmåte B.

I denne fremgangsmåten foretar man fullstendig aktivering av forpreparatet ved å blande forpreparatet med aktivatorforbindelsen som er absorbert på en inert bærer.

Aktivatorforbindelsen absorberes på inerte bærere ved

at det oppslemmes med bæreren i et inert hydrokarbonoppløs-ningsmiddel, hvoretter oppslemmingen tørkes for å fjerne oppløsningsmidlet for å tilveiebringe en forbindelse som inneholder 10 til 50 vekt-% aktivatorforbindelse. Således tilføres 500 g silisiumdioksyd som på forhånd er dehydrati-sert (ved 800°C i 4 timer) til blandekaret.

Den ønskede mengde aktivatorforbindelse som en 20 vekt-

% oppløsning i et hydrokarbonoppløsningsmiddel som heksan, tilsettes til blandekaret og blandes (oppslemmes) med den inerte bærer ved værelsestemperatur og atmosfæretrykk. Oppløsningsmidlet fjernes deretter ved tørking av den resulterende oppslemming ved 65 + 10°C i 3 til 5 timer ved atmosfæretrykk under en strøm inert gass som nitrogen. Det tørkede preparat foreligger i form av frittrislende partikler med samme størrelse som bæreren.

Ca. 500 g tørket aktivatorforbindelse med silisiumdioksyd-bærer (50/50 vekt-% silisiumdioksyd/aktivatorforbindelse) tilsettes blandekaret. Den ønskede mengde forpreparat (80-100 g) tilføres også blandekaret. Materialene blandes deretter i 1 til 3 timer ved værelsestemperatur og atmosfæretrykk under en tørr inert gass, såsom nitrogen eller argon. Det resulterende preparat foreligger i form av en fysisk blanding av tørre, frittrislende partikler med en størrelse på 10 til 150 [ im. Under blandingen kommer aktivatorf orbind-elsen med bærer i kontakt med forpreparatet og aktiverer dette fullstendig.

Under den resulterende eksoterme reaksjon, bør ikke temperaturen i katalysatorpreparatet stige over 50°C for å unngå vesentlig deaktivering av katalysatoren.. Det resulterende, aktiverte preparat har et Al/Ti-forhold på ca. 10 til 50 og kan være pyrofort, når det inneholder 10 vekt-% aktivatorforbindelse. Det lagres under en tørr inert gass såsom nitrogen eller argon før det innsprøytes i reaktoren.

Eksemplene 1- 15.

Etylen ble kopolymerisert med propylen eller buten-1 (propylen i eksemplene 1 til 7 og buten-1 i eksemplene 8 til 15) i hver av eksemplene i denne serien på 15 eksempler med katalysator fremstilt som beskrevet ovenfor og aktivert ved aktiveringsfremgangsmåte A for å gi polymerer med en densitet på > 0,940. I hvert tilfelle hadde det delvis aktiverte forpreparat et Al/Ti-molforhold på 2,4 til 5,0. Avslutningen av forpreparatet i polymeriseringsreaktoren ble tilveiebragt med trietylaluminium som enten en 2,6 eller 5 vekt-% oppløsning av isopentan slik at man fikk en fullstendig aktivert katalysator i reaktoren med et Al/Ti-molforhold på ca. 12 til 47.

Hver åv polymeriseringsreaksjonene'-ble-kontinuerlig utført på >1 time etter at likevekt var nådd og under et trykk på o ca. 2,1 kg/cm 2 og en gasshastighet på o ca. 5 til 6 ganger G .c i hvirvelsjiktsystemet med en hastighet på ca. 24

mr J ^

til 48 kg/time/m reaktorrom. Reaksjonssystemet var som beskrevet i tegningen. Den har en lavere del som er ca. 3 meter høy og som har en indre diameter på ca. 3 5 cm og en øvre del som er ca. 5 m høy og som er 60 cm i indre diameter.

I flere av eksemplene ble sinkdietyl tilsatt under reaksjonen (som en 2,6 vekt-% oppløsning i isopentan) for å holde et konstant Zn/Ti-molforhold, når sinkdietyl ble benyttet,

og trietylaluminium ble også tilsatt som en 2,6 vekt-% oppløsning i isopentan.

Tabell I nedenunder gir i forhold til eksemplene 1 til

15 driftsbetingelser som ble benyttet i eksemplene, dvs. vekt-% forpreparat i blandingen av silisiumdioksyd og forpreparat; Al/Ti-forhold i delvis aktivert forpreparat; Al/Ti-forhold i reaktoren; polymeriseringstemperatur; volum-% etylen i reaktoren; H0/etylen-moIforhold; komonomer (C^)/C^-molforhold i reaktoren; katalysatorproduktivitet og Zn/Ti-molforhold. Tabell II nedenunder gir egenskapene i den kornformede, jomfruelige harpiks fremstilt i eksemplene 1-15, dvs. tetthet, smelteindeks (M.I.), smelteforhold (MFR), vekt-% aske, Ti-innhold (dpm), massedensitet og gjennomsnittlig partikkelstørrelse.

Eksemplene 16- 28.

Etylen ble kopolymert med propylen eller buten-1 (propylen

i eksemplene 16-17 og buten-1 i eksemplene 18-28) i hver av denne serie på 14 eksempler med katalysator fremstilt,

som beskrevet ovenfor og aktivert ved aktiveringsfremgangsmåte A for å frembringe polymerer med en densitet på

_< 0,940. I hvert: tilfelle hadde det delvis aktiverte forpreparat et Al/Ti-molforhold på 4,4 til 5,8. Avslutningen av aktiveringen av forpreparatet i polymeriseringsreaktoren

ble utført med trietylaluminium (som en 5 vekt-% oppløsning i isopentan i eksemplene 16-18 og 21-28, og absorbert på silisiumdioksyd, 50/50 vekt-%, i eksemplene 19 og 20), slik at man fikk en fullstendig aktivert katalysator i reaktoren med et Al/Ti-molforhold på ca. 29 til 140.

Hver reaksjon ble utført som i eksemplene 1-15. Tabell

III nedenfor gjengir driftsbetingelsene i eksemplene 16-

28 og tabell IV gir egenskapene i harpiksene fremstilt ved eksemplene. Umettethet måles med et IR-spektrofotometer (Perkin Eimer Modell 21). Briketter fremstilt av harpiks som er 0,62 5 mm tykke brukes som prøvestykker. Absorbsjonen måles ved 10,35 |im for trans-vinylen-umettethet, 11,0 nm for endelig vinyl-umettethet og 11,25 um for samtidig vinyliden-umettethet. Absorberende evne pr. tykkelsesenhet i det pressede stykke er direkte proporsjonalt med produktet av umettethetskonsentrasjonen og absorbsjonen. Absorb-sjonene tas fra litteraturverdier fra R.J.deKock, et al., "J. Polymer Sicence", del B, 2, 339 (1964).

Claims (2)

1. Katalytisk fremgangsmåte for fremstilling av etylen-kopolymer med en katalysator som inneholder Ti ved en produk-tivitet på _> 50 000 kg polymer pr. kg Ti, under et trykk på < 70 kg/cm 2 i gassform, hvor den nevnte polymer fremstilles i granulær form med en densitet på >^ 0,91 til <_ 0,96 og et smeltef orhold mellom strømningsindeks og smelteindeks på j> 22 til _< 32, karakterisert ved at man kopolymeriserer etylen i et hvirvelsjikt med en eller flere C3 til Cg a-olefinmonomerer ved en temperatur på fra 30 til 115°C ved å bringe monomerene i nærvær av 0 til 2,0 mol hydrogen pr. mol etylen, i kontakt med partikler i et katalysatorsystem som omfatter et aktivert forpreparat hvor forpreparatet har formelen hvor M er _> 0,5 til £ 56 n er 0 eller 1 p er > 6 til _< 116 q er > 2 til < 85 R er et C^ til C^4 alifatisk eller aromatisk hydrokarbonradikal eller GOR' hvor R' er et C1 til C14 alifatisk eller aromatiske hydrokarbonradikal, X er valgt fra Cl, Br og I eller blandinger av disse, og ED er en flytende organisk elektron-donor-forbindelse, i hvilken forpreparatet og Ti- og Mg-komponentene i denne er oppløselige, som er valgt fra alkylestere av alifatiske og aromatiske karboksylsyrer, alifatiske etere, cykliske etere og alifatiske ketoner, hvor nevnte forpreparat til polymeriseringen fortynnes med minst et fast, inert bæremateriale og enten -'aktiveres fullstendig før tilførselen til nevnte reaks jonssone med _> 10 til < 400 mol aktivatorforbindelse som absorberes av bæreren pr. mol titanforbindelse i forpreparatet, slik at man på denne måten får et tørt katalysatorpreparat i fast form, uten at nevnte katalysatorpreparat behøver oppvarmes over 50°C, eller aktiveres delvis med >0 til < 10 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forpreparatet før tilførsel til nevnte reaksjonssone, hvoretter det aktiveres fullstendig i nevnte reaks jonssone med _> 10 til <<>^ 400 mol aktivatorforbindelse pr. mol titanforbindelse i forpreparatet, idet nevnte aktivatorforbindelse har formelen hvor X' er Cl eller OR"<1>, R" og R"' er like eller forskjellige og er C^ til C-^ mettede hydrokarbonradikaler, d er 0 til 1,5, e er 0 eller 1, og c + d + e = 3.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at en oppløsning av nevnte forpreparat fremstilles ved å oppløse minst en magnesiumforbindelse og minst en titanforbindelse i nevnte elektron-donor-forbindelse, hvoretter nevnte forpreparat utvinnes ved utfelling eller krystallisering fra nevnte forpreparat, og ved at nevnte magnesiumforbindelse har strukturen og nevnte titanforbindelse har strukturen hvor a er 0 eller 1, b er 2 til 4 og a + b = 3 eller 4 og ved at nevnte magnesiumforbindelse, nevnte titanforbindelse og nevnte elektron-donor-forbindelse anvendes i slike mengder at man tilfredsstiller verdiene av m, n, p og q.