CN102176958A - 分级催化剂组合物、设备、和方法 - Google Patents

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吉纳·R·加拉格尔
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Abstract

本发明涉及生产催化剂组合物、特别是低细屑催化剂组合物的设备和方法。交叉流分级装置用来将大催化剂颗粒与催化剂细屑分离。将催化剂组合物的浆料引入到交叉流分级装置中。从作为使催化剂浆料经受交叉流分级法的结果产生的截留物中回收分级催化剂组合物。预分级和/或后分级的催化剂浆料的固体含量经NMR波谱法确定。固体含量确定法考虑洗涤液体从催化剂组合物迁移和进入到浆料液相中。分级催化剂组合物具有低细屑含量，其生产出具有低聚合物细屑含量的聚烯烃组合物。

Description

分级催化剂组合物、设备、和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2008年8月19日提交的序列号为61/090,098的美国专利申请的优先权，该专利申请的全部内容并入本文作为参考。
发明背景
本发明涉及形成分级催化剂组合物的方法和设备，进一步涉及以该分级催化剂组合物生产的聚烯烃组合物。
聚合催化剂(如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)聚合催化剂)包括呈微粒或颗粒形式的前催化剂(procatalyst)。这些前催化剂通常包含若干量称为细屑的小颗粒。细屑存在的问题是，细屑在聚合过程中产生小的聚合物颗粒。这些小的聚合物颗粒在聚合物生产过程中引起生产设备的扬尘(dusting)和堵塞。催化剂细屑进一步导致生产难题，如淤积和其它问题。
从前催化剂除去细屑的常规方法包括淘析、沉降、和湿筛。然而，这些方法存在明显的缺点，包括高成本、低效操作、以及不能精确筛分催化剂颗粒。当颗粒是脆的或具有相互吸引力时，这些缺点变得更糟。期望的是能够得到包含少量催化剂细屑的分级催化剂组合物的细屑除去法。
发明内容
本发明涉及生产催化剂组合物，特别是低细屑的催化剂组合物的设备和方法。本发明除去细屑的设备和方法提供了显著减少催化剂组合物中存在的催化剂细屑量的能力。本发明也涉及具有低聚合物细屑含量的聚烯烃组合物，所述聚烯烃组合物以低细屑的催化剂组合物生产。
在一种实施方式中，提供了生产分级催化剂组合物的方法。该方法包括将包含催化剂组合物的浆料引入到分级装置中。分级装置是交叉流分级装置。催化剂组合物包含催化剂颗粒、催化剂细屑、和任选的具有隆起的催化剂颗粒。该分级装置从浆料中除去催化剂细屑和形成截留物。该方法进一步包括从截留物中回收分级催化剂组合物。回收的分级催化剂组合物的F10.5值小于该分级催化剂组合物的1重量％。
在一种实施方式中，初始催化剂组合物的F10.5值大于1重量％。该方法包括回收F10.5值为分级催化剂组合物的约0.1重量％至小于分级催化剂组合物的1重量％。
在一种实施方式中，该方法包括抛光催化剂颗粒。交叉流分级装置分离经吸引力粘附于催化剂颗粒的催化剂细屑。当与催化剂颗粒分离时，催化剂细屑与渗透物一起通过交叉流分级装置的过滤器元件。交叉流分级装置也将隆起从催化剂颗粒中除去。当与未分级的催化剂组合物相比时，抛光由此得到的分级催化剂组合物具有较大重量百分比的球形或基本球形的催化剂颗粒。
在一种实施方式中，交叉流分级装置是包含交叉流过滤器元件的交叉流过滤器装置和交叉流过滤组件。该方法包括使催化剂浆料以约0.2米/秒至约2.0米/秒的切向速度沿交叉流过滤器元件移动。小于交叉流过滤器元件孔径大小的催化剂细屑作为渗透物通过交叉流过滤器元件，由此与较大的催化剂颗粒分离。较大的催化剂颗粒保留在截留物中，随后将其回收。在进一步的实施方式中，该方法包括使浆料通过无阀泵而将浆料引入到交叉流过滤器装置中。
在一种实施方式中，交叉流分级装置是将要分级的浆料接触的动态过滤器元件与动态过滤装置。该方法包括移动动态过滤器元件以产生相对于浆料为约0.1米/秒至约10.0米/秒的相对切向速度。小于动态过滤器元件孔径大小的催化剂细屑作为渗透物通过动态过滤器元件，由此与较大的催化剂颗粒分离。较大的催化剂颗粒保留在截留物中，随后将其回收。
在一种实施方式中，提供了聚合方法。该聚合方法包括对催化剂组合物的浆料进行交叉流分级。交叉流分级经由交叉流过滤或动态过滤进行。包含较大催化剂颗粒的截留物保留下来。该方法包括从截留物中回收分级催化剂组合物，然后使该分级催化剂组合物与烯烃在聚合条件下反应形成聚烯烃组合物。该聚合方法形成聚烯烃组合物，其F250值为约0.1重量％至约2重量％。
在一种实施方式中，聚合方法包括从截留物中回收F10.5值小于分级催化剂组合物的1wt％的分级催化剂组合物。在引入到聚合反应器中之前或过程中，所述分级催化剂组合物可以与助催化剂和/或选择性控制剂、及其组合合并。
在一种实施方式中，提供用于将催化剂组合物分级和形成聚烯烃的设备。该设备包括适应接收催化剂组合物的浆料和保留分级催化剂组合物的交叉流分级装置。该交叉流分级装置可以是交叉流过滤装置或动态过滤装置。该设备也包括聚合反应器。该聚合反应器适应接收分级催化剂组合物和烯烃，也提供足以形成聚烯烃组合物的聚合条件。该聚合反应器可以是流化床(气相)聚合反应器。所述设备也可以包括浆料的来源。
在一种实施方式中，提供了催化剂组合物。该催化剂组合物包括多个F10.5值小于分级催化剂组合物的1wt％的分级催化剂组合物颗粒。当分级催化剂组合物与烯烃在聚合条件下接触时，分级催化剂组合物形成F250值为约0.1重量％至约2重量％的聚烯烃组合物。
在一种实施方式中，提供了确定催化剂浆料中固体含量的方法。该方法包括准备催化剂组合物的迁移修正因子。迁移修正因子是对下述现象进行校正的数值：当催化剂浆料形成时，洗涤液体从固体催化剂组合物迁移到浆料液相中。包含催化剂组合物的催化剂浆料的液体重量百分比值经NMR波谱法确定。该方法包括由液体重量百分比值和迁移修正因子计算催化剂浆料的固体重量百分比值。
NMR分析仪对存在于催化剂浆料的液相的氢的产生NMR响应信号。在一种实施方式中，在产生NMR响应信号之前，对NMR分析仪进行校正。
迁移修正因子的准备包括形成催化剂组合物的具有已知固体重量百分比值的标准催化剂浆料以及确定标准催化剂浆料的测量的固体重量百分比值。测量的固体重量百分比值由NMR分析仪产生。该方法包括用已知的固体重量百分比值除以测量的固体重量百分比值得到迁移修正因子。
在一种实施方式中，迁移修正因子的准备包括确定催化剂组合物的洗涤液体重量百分比值。用已知的固体重量百分比值减去洗涤液体重量百分比值。
在一种实施方式中，该方法包括提供催化剂浆料的多个样品以及通过分别将各样品置于NMR分析仪中来确定各样品的液体重量百分比值。该方法进一步包括由各样品计算其各自的液体重量百分比值。各液体重量百分比值分别乘以迁移修正值得到催化剂浆料的多个固体重量百分比值。多个固体重量百分比值的标准偏差小于约0.4％。
本发明提供生产催化剂组合物的方法。在一种实施方式中，提供了生产催化剂组合物的方法，其包括生产多批催化剂组合物的单独批料。针对多批批料(基于各批料测量的催化剂组合物性质)的数据组计算方差值。该方法包括将多批单独的批料混合在一起，形成母料。将母料分成多批母料的子批料。该方法包括减小所述多批母料的子批料的方差值。
在一种实施方式中，提供了混合装置。混合装置包括可沿旋转轴旋转的室。第一环形构件沿旋转轴延伸并包括位于室的内部的内部端(interior end)。第二环形构件存在于室内部中，其基本垂直于第一环形构件。可旋转的环形接合构件将第一环形构件的内部端和第二环形构件可操作连接，可旋转的环形接合允许第二环形构件相对于第一环形构件旋转。
在一种实施方式中，混合装置允许表面下(sub-surface)填装/排放催化剂组合物(或催化剂浆料)、或催化剂组合物的批料进入/离开室。
本发明的一个优点是提供了用于烯烃聚合的改良的催化剂组合物。
本发明的一个优点是提供了催化剂分级法，其不损伤催化剂颗粒。
本发明的一个优点是提供了具有低含量的催化剂细屑的分级催化剂组合物。
本发明的一个优点是提供了改进的烯烃聚合法。
本发明的一个优点是提供了烯烃聚合法，其生产具有低含量聚合物细屑的聚烯烃。
本发明的一个优点是生产分级催化剂组合物，其与未分级催化剂组合物相比，包含增加量的球形或基本球形的催化剂颗粒。
本发明的一个优点是精确提供期望大小的催化剂组合物颗粒的能力。
本发明的一个优点是改进的确定催化剂浆料的固体含量的方法。
本发明的一个优点是确定催化剂浆料的固体含量的方法，其考虑了洗涤液体从催化剂组合物到浆料的液相中的迁移。
附图说明
图1是根据本发明实施方式的催化剂组合物的示意图。
图2是根据本发明实施方式的交叉流过滤组件的示意图。
图3是根据本发明实施方式的交叉流过滤器元件的剖视图。
图4是根据本发明实施方式的动态过滤系统的示意图。
图5是根据本发明实施方式的动态过滤装置的剖视图。
图6是根据本发明实施方式的催化剂组合物的示意图。
图7是根据本发明实施方式的分级催化剂组合物的示意图。
图8是根据本发明实施方式的矿物油的13C NMR谱。
图9是根据本发明实施方式的催化剂浆料的13C NMR谱。
图10是根据本发明实施方式生产催化剂组合物的方法的图示。
图11是根据本发明实施方式的混合装置的透视图。
图12是沿图11的线12-12截取的剖视图。
图13是沿图12的线13-13截取的剖视图。
具体实施方式
本申请所述的任何数值范围包括下限值和上限值内以一个单位递增的所有值并且包括上限值及下限值，条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的分隔。作为实例，如果规定组成、物理性质或其它性质(如分子量、熔体指数等)为100至1,000，那么所有的单个值(如100、101、102等)和子区间(如100至144、155至170、197至200等)在本说明书中是清楚列举的。对于包含小于1的值或包含大于1的分数(例如，1.1、1.5等)的范围，认为一个单位为0.0001、0.001、0.01或0.1是适当的。对于包含小于10的个位数字的范围(例如，1至5)，典型地认为一个单位为0.1。这些仅是特别指出的实例，并且认为本申请清楚规定了所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合。换言之，本申请所述的任何数值范围包括规定范围内的任何值或子区间。如本申请所讨论，已经关于密度、组分的重量百分比、tanδ、分子量和其它性质叙述了数值范围。
除非另有指出、从上下文暗示、或是技术惯例，所有的份和百分数均基于重量，而且所有的测试方法是与其提交日期同步的。针对美国专利实践的目的，本申请参考的任何专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考，特别是关于现有技术中的结构、合成技术和常识的披露。当在本申请中关于组合物或混合物使用时，术语“包含”不试图排除额外存在的任何其它化合物或组分。术语“芳族”或“芳基”表示多原子的环状的包含(4δ+2)个π电子的环体系，其中δ是大于或等于1的整数。
本申请所使用的术语“组合物”包括包含该组合物的物质的混合物、以及由该组合物的物质形成的反应产物或分解产物。
术语“聚合物”，如本申请所使用，其表示通过使单体聚合制备的高分子化合物，而不管所述单体是否为相同或不同的类型。因此通称聚合物包括术语均聚物(通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物)、共聚物(两种或更多种单体制备的聚合物)、和由以下定义的术语互聚物(三种或更多种单体制备的聚合物)。
在一种实施方式中，提供了生产催化剂组合物的方法。该方法包括将催化剂组合物的浆料引入到交叉流分级装置中。该催化剂组合物包括催化剂颗粒和催化剂细屑。交叉流分级装置从浆料中除去催化剂细屑和形成截留物。从截留物中回收分级催化剂组合物。分级催化剂组合物的F10.5值小于1重量％，基于分级催化剂组合物的重量。
如本申请所使用，“浆料”是分散于液体中的催化剂组合物颗粒的液包固类型的悬浮液。所述催化剂组合物颗粒是催化剂颗粒、催化剂细屑、任选的具有隆起的催化剂颗粒(PWP)、及其组合。所述液体可以是水、醇、醚、烃、氯化烃、油、或前述物质的任何组合。
如本申请所使用，“催化剂组合物”是当与聚烯烃在聚合条件下接触时形成聚烯烃的组合物。该催化剂组合物可以任选地包括助催化剂、内给电子体、外给电子体、选择性控制剂、活性限制剂、及其任何组合。适宜的催化剂组合物的非限制性实例包括齐格勒-纳塔催化剂组合物、几何限定催化剂组合物、和茂金属催化剂组合物。
在一种实施方式中，催化剂组合物是齐格勒-纳塔催化剂组合物。如本申请所使用，“齐格勒-纳塔催化剂组合物”是下列物质的组合：(1)周期表IV族至VIII族的元素的过渡金属化合物(前催化剂)和(2)来自周期表I族至III族的金属的有机金属化合物(助催化剂)。适宜的齐格勒-纳塔前催化剂的非限制性实例包括钛、钒、铬、钼、和锆的卤化物或卤氧化物。齐格勒-纳塔助催化剂的非限制性实例包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、和镁的氢化物、烷基物、或芳基物。
在一种实施方式中，前催化剂前体(包括含镁部分)可以用来形成前催化剂组合物。这样的含镁部分的来源包括无水氯化镁、烷氧基镁或芳氧基镁、混合的烷氧基卤化镁、或二烷氧基碳酸镁或芳氧基碳酸镁。含镁部分的来源的非限制性实例是二(C1-4)烷氧基镁，特别是二乙氧基镁。此外，前体可以包括含钛部分。适宜的来源包括烷氧基钛、芳氧基钛、烷氧基卤化钛、和卤化钛。前体可以包括一种或多种二(C1-4)烷氧基镁和一种或多种四(C1-4)烷氧基钛。
制备前催化剂前体的各种方法是本领域已知的。这些方法特别描述于，US-A-6,825,146；5,034,361；5,082,907；5,151,399；5,229,342；5,106,806；5,146,028；5,066,737；5,077,357；4,442,276；4,540,679；4,547,476；4,460,701；4816,433；4,829,037；4,927,797；4,990,479；5,066,738；5,028,671；5,153,158；5,247,031；5,247,032、以及其它文献等。特别地，该制备包括上述混合的烷氧基镁和烷氧基钛的卤化，以及可以包括使用一种或多种称为“剪切剂(clipping agents)”的化合物，其辅助形成期望形态学的特定低分子量组分。适宜的剪切剂的实例包括硼酸三烷基酯(特别是硼酸三乙酯)、酚类化合物(特别是甲酚)、和硅烷。
在一种实施方式中，前催化剂前体是式MgdTi(ORe)fXg的混合的镁/钛化合物(MagTi)，其中Re是包含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR’，其中R’是包含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；各ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘，优选为氯；d为0.5至56、或2至4；f是2至116或5-15；g为0.5至116、或1至3。该前体通过从用于制备它们的反应混合物中除去醇而由受控沉淀制备。在一种实施方式中，反应介质包含芳族液体(特别地为氯化芳族化合物、最特别地为氯苯)与烷醇(特别是乙醇)的混合物。适宜的卤化剂包括四溴化钛、四氯化钛或三氯化钛，特别为四氯化钛。从用于卤化的溶剂中除去烷醇导致固体前体的沉淀，所述固体前体具有特别期望的形态和表面积。此外，得到的前体的粒度特别均匀。
通过以下步骤将前体转化为固体前催化剂：前体与卤化剂的进一步的反应(卤化)(步骤C)和结合内给电子体。适宜的卤化剂是具有式Ti(ORe)fXh的卤化钛，其中Re和X如上限定，f是0至4的整数；h是0至4的整数；e+h为3或4。在一种实施方式中，卤化剂是TiCl4。在一种实施方式中，所述卤化在氯化或非氯化的芳族液体(如二氯苯、邻氯甲苯、氯苯、苯、甲苯、或二甲苯)存在的情况下进行。在一种实施方式中，所述卤化通过使用卤化剂和包含40至60体积％卤化剂(如TiCl4)的氯化芳族液体的混合物进行。
如果期望，在(步骤C)过程中，可以对反应混合物进行加热。在一种实施方式中，前体与卤化剂最初在0℃至60℃、20℃至30℃的温度接触，并且以0.1至10.0℃/分钟的速率、或1.0至5.0℃/分钟的速率开始加热。在卤化剂与前体之间的最初接触时期之后，可以加入内给电子体。卤化的温度为60℃至150℃(或其间的任何值或子区间)、或为90℃至120℃。卤化可以在给电子体基本不存在的情况下持续5至60分钟、或10至50分钟的一段时间。
内给电子体可以是羧酸酯(如苯甲酸乙酯)、二醚、琥珀酸酯、二烷氧基苯、或二醇酯。在一种实施方式中，内给电子体是羧酸酯，如芳族二羧酸的C1-10烷基二酯，特别是邻苯二甲酸或对苯二甲酸的C1-4烷基二酯。适宜的羧酸酯的非限制性实例包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二异丙酯、和对苯二甲酸二异丁酯。如果期望，可以使用前述化合物的混合物。在一种实施方式中，内给电子体是邻苯二甲酸二异丁酯。通常提供足够的内给电子体，使得在制备的该阶段存在于固体前催化剂前体中的内给电子体与镁的摩尔比为约0.01∶1至约1∶1，或为约0.05∶1至约0.5∶1，或为约0.03∶1至约0.1∶1。
前催化剂前体、卤化剂和内给电子体之间的接触方式可以变化。在一种实施方式中，前催化剂前体首先与包含卤化剂和氯化芳族化合物的混合物接触。搅拌得到的混合物，如果期望，可以加热。接着，将内给电子体加入到同一反应混合物中，而无需分离或回收所述前体。前述过程可以在单个反应器中进行，同时加入由自动化工艺控制过程所控制的各种成分。
前体与内给电子体的接触时间为至少10分钟、或为至少15分钟、或为至少20分钟、或为至少1小时，其接触时的温度为至少25℃、或为至少50℃、或为至少60℃，该温度至多为150℃、或至多为120℃、或至多为115℃、或至多为110℃。
然后回收得到的前体，使其与卤化剂在氯化芳族化合物中的混合物在不存在(或存在)相同的(或不同的)内给电子体的情况下接触一次或多次(步骤D)，接触时间为至少10分钟、或为至少15分钟、或为至少20分钟，且至多为1小时、或至多为45分钟、或至多为30分钟，其接触温度为至少25℃(或至少50℃、或至少60℃)至至多150℃(或至多120℃、或至多115℃)。
在上述卤化步骤之后，将得到的固体前催化剂组合物从最终过程使用的反应介质中分离(例如通过过滤)以得到潮湿的滤饼。然后可以用液体稀释剂漂洗或洗涤潮湿的滤饼以除去未反应的TiCl4，如果期望，可以将其干燥以除去残留的液体。典型地，使用“洗涤液体”将固态的交换的前催化剂组合物洗涤一次或多次，所述“洗涤液体”为液态烃，如脂族烃，如异戊烷、异辛烷、异己烷、己烷、戊烷、或辛烷。然后可以分离固态的交换的前催化剂组合物，和将其干燥或在烃(特别是相对重质的烃，如矿物油)中制成浆料以备进一步的储存和使用。
得到的固体前催化剂组合物呈多孔颗粒形式，其钛含量为约0.1重量％至约6.0重量％，基于全部固体重量，或为约1.0重量％至约4.5重量％，或为约1.5重量％至约3.5重量％。固态的交换的前催化剂组合物中钛与镁的重量比适宜地为约1∶3至约1∶160，或为约1∶4至约1∶20，或为约1∶6至1∶13。内给电子体可以在前催化剂组合物中以约0.005∶1至约1∶1、或为约0.04∶1至约0.4∶1的内给电子体与镁的摩尔比存在。
在一种实施方式中，本申请的前催化剂是式MgdTi(ORe)fXg(ED)h的混合的镁/钛化合物，其中Re是包含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR’，其中R’是包含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；各ORe基团可以相同或不同；X独立地为氯、溴或碘；ED是内给电子体，如邻苯二甲酸二异丁酯；d为0.5至56；f为0至2、或0至0.5、或0.01至0.3；g为3至116；h为0.005至1.5。
在分离固体前催化剂之前或之后，可以通过下列步骤中的一步或多步进一步处理前催化剂组合物。如果期望，可以使固体前催化剂组合物与更多量的卤化钛化合物接触(卤化)；可以使其在复分解条件下与酰氯(如邻苯二甲酰氯或苯甲酰氯)进行交换，和可以对其进行漂洗或洗涤、热处理；或老化。上述另外的步骤可以以任何顺序组合或分别使用、或均不使用。
不希望受任何特定理论的限制，认为通过使先前形成的前催化剂组合物与卤化钛化合物(特别是其在卤代烃稀释剂中的溶液)接触所进行的进一步的卤化，得到对前催化剂组合物的期望改性，其可能是通过除去某些溶解于前述稀释剂中的非活性金属化合物实现的。因此，在一种实施方式中，使前催化剂与卤化剂(如卤化钛和卤代烃稀释剂稀释剂的混合物，如TiCl4和氯苯)接触一次或多次，然后进行分离或回收。
催化剂组合物的粒度分布D50为约10μm至约60μm。如本申请所使用，“D50”是使得样品颗粒体积的50％高于所规定的粒度范围的颗粒分布。
催化剂组合物是多种颗粒，所述颗粒具有各种尺寸。如图1所示，催化剂组合物3包括多种颗粒：具有隆起的催化剂颗粒(PWP)5、催化剂颗粒7、和催化剂细屑9。如本申请所使用，“催化剂细屑”是最大直径为10.5μm或更小的颗粒，如通过在购自Particle Sizing Systems(Santa Barbara，California)的Accusizer粒度测量仪(particle sizing instrument)上所测量的。Accusizer仪器使用光遮拦(light obscuration)来每次计数和筛分尺寸范围为约0.5μm至约2500μm的颗粒。所给样品是自动稀释的，直至Accusizer每次“看到”样品内的一个颗粒。如本申请所使用，“最大直径”是颗粒表面上两点之间的最大径直距离。在一种实施方式中，PWP 5和颗粒7的最大直径为约10μm至约100μm，或为约20μm至约90μm。PWP 5包含一个或多个隆起6。不希望受任何特定理论的限制，认为细屑的来源是来自PWP 5的隆起6的磨擦。换言之，在加工和/或聚合过程中对PWP 5施加的物理力导致隆起6从PWP5脱离。当从PWP分离时，隆起6可以变成细屑9。催化剂细屑的其它诱因包括催化剂的处置和聚合引起的应力。
本发明生产催化剂组合物的方法包括将催化剂组合物颗粒的浆料引入到分级装置中。在一种实施方式中，该浆料是在一次或多次用来回收前催化剂的漂洗操作过程中(在步骤E中)形成的悬浮液或在后来的作为固体颗粒化产品的固体前催化剂的回收中形成的悬浮液。
在一种实施方式中，浆料包括约10重量％至约40重量％的催化剂组合物，或包括约20重量％至约35重量％、或约25重量％悬浮在矿物油中的催化剂组合物颗粒。在进一步的实施方式中，选择期望尺寸范围的催化剂组合物颗粒，使用两种不同大小的过滤介质使浆料经受两次过滤操作以除去大小在期望尺寸范围外的颗粒。
将浆料引入到交叉流分级装置中。如本申请所使用，“交叉流分级装置”是赋予以下两者之间以相对切向运动的装置：(1)悬浮在液体中的固体颗粒和(2)与同一液体接触的多孔固体过滤器介质。交叉流分级装置将颗粒分成两种或更多种级别，各级别包含特定范围的粒度。相应地，“交叉流分级(crossflow classification)”、“交叉流分级(crossflow classifying)”或“通过交叉流分级”是将液包固类型的悬浮液中的颗粒分成两种或更多种级别的特定粒度范围的方法，其通过赋予催化剂悬浮液和多孔过滤器介质之间的相对切向运动和使一类级别的粒度通过该过滤器介质和离开原悬浮液来进行。因此，“分级催化剂组合物”是已经经受分级处理(如交叉流分级)的催化剂组合物，因此其包含大多数在特定粒度范围内的颗粒。
交叉流分级装置是交叉流过滤装置或动态过滤装置。在一种实施方式中，交叉流分级装置是如图2所示的交叉流过滤组件10。生产低细屑催化剂组合物的方法相应地包括使浆料经受交叉流过滤。“交叉流过滤(crossflowfiltration)”或“交叉流过滤(crossflow filteing”是分离方法，其中悬浮液平行于、或基本平行于过滤器元件的多孔表面流动。在交叉流过滤中，浆料切向地移动穿过过滤器元件或沿过滤器元件切向移动。存在于浆料中的小于交叉流过滤器元件孔径大小的颗粒与作为渗透物的液体通过过滤器元件。无法通过交叉流过滤器元件的所有物质为截留物。浆料穿过交叉流过滤器元件的切向运动使得截留在过滤器元件之中/之上的颗粒沿过滤器元件移动或脱离过滤器元件移动并离开过滤器元件孔。因此，交叉流过滤防止由浆料中的颗粒引起的交叉流过滤器元件孔的堵塞。通过避免由颗粒引起的过滤器元件孔的阻塞，交叉流过滤促进颗粒的准确和精确的分级。在一种实施方式中，交叉流分级由具有明确限定的流动通道的交叉流过滤器元件实现，所述流动通道具有简单的几何结构和有限的深度以及无或基本无弯曲。
泵12接收来自浆料源18的浆料，如图2所示。泵12将浆料引入到交叉流过滤器装置14中和使浆料相对于交叉流过滤器元件16切向移动，使得浆料沿交叉流过滤器元件16、或平行于交叉流过滤器元件16、或基本平行于交叉流过滤器元件16流动(图3)。如图3所示，将流动通过交叉流过滤器元件16的催化剂细屑32和液体34收集在渗透物容器20中(图2)。不通过交叉流过滤器元件16的催化剂颗粒36和液体34形成截留物。在一种实施方式中，截留物经浆料源18、泵12、和交叉流过滤器装置14视需要的循环一次或多次。
在一种实施方式中，渗透物经交叉流过滤器元件的除去视需要以表观流速或流量(每单位面积的体积流量)控制。工艺用浆料通过交叉流过滤器元件的表观速度为约0.0002米/秒至约0.002米/秒。在进一步的实施方式中，可以将细屑从渗透物中除去或以其它方式将细屑与渗透物分离。非限制性的分离技术包括过滤、蒸发、滗析、及其组合。这有利地使得悬浮液能够在交叉流过滤法中得以回收和再生。
在一种实施方式中，该方法包括以稀释剂稀释浆料形成工艺用浆料。如本申请所使用，“工艺用浆料”是悬浮在悬浮液中的催化剂组合物的颗粒。“悬浮液”是矿物油(来自催化剂/矿物油浆料的矿物油)和稀释剂的混合物。可以将来自稀释剂源22的稀释剂与催化剂浆料混合形成工艺用浆料。将工艺用浆料引入到交叉流过滤器装置14中。适宜用作稀释剂的液体的非限制性实例包括液态烃(如液态脂族烃和液态芳族烃)。在一种实施方式中，稀释剂是戊烷、异戊烷、辛烷、异辛烷、和/或甲苯。稀释剂促使流体流动通过交叉流过滤器组件10，其也防止交叉流过滤器元件16的堵塞。交叉流过滤可以在惰性环境中和/或在惰性气体覆盖层(blanket)(如氮气或稀有气体)中进行。在一种实施方式中，交叉流过滤在氮气覆盖层26中进行。称量装置28(如天平)可以用来确定由交叉流过滤重新得到的渗透物的量。
在一种实施方式中，交叉流过滤器元件16的孔径为约10μm至约100μm，或为约20μm至约80μm，或为约40μm。认为对孔径的选择可以影响能够通过交叉流过滤器元件16的催化剂细屑的大小。在一种实施方式中，交叉流过滤器元件16是孔口为40μm的Fujiloy交叉流过滤器元件，其得自Fuji Filter Mfg.Co.，Ltd。
在一种实施方式中，选择泵12，使得该泵不会引起存在于催化剂组合物中的PWP 5和/或催化剂颗粒7的磨损。已经出乎意料地发现，无阀泵不会引起催化剂组合物的磨损。无阀泵的非限制性实例包括无阀活塞泵、变容真空泵、和/或无阀计量泵。相应地，本发明方法的实施方式包括使浆料通过无阀泵和避免或以其它方式防止在分级过程中(即，在交叉流过滤过程中)催化剂组合物的磨损。
在一种实施方式中，该方法包括选择避免催化剂组合物磨损的浆料的切向速度。已经发现，将浆料沿交叉流过滤器元件16以约0.2米/秒至约2.0米/秒、或约0.4米/秒至约0.8米/秒的切向速度泵送不会引起催化剂组合物的磨损并且促进有效的分级。在进一步的实施方式中，可以选择由泵12施加在催化剂组合物之上的压力，从而避免磨损，同时提供足够的压力来迫使催化剂细屑9通过过滤器元件16。再在进一步的实施方式中，提高浆料源18内的压力以驱使渗透物以期望的流量通过过滤器元件16。这样，泵12并非必须对悬浮液施加压力。而是，泵12简单地使悬浮液以指定的速度通过过滤器元件16。这进一步减少了催化剂的磨损。
本发明方法包括从截留物中回收分级催化剂组合物。从截留物中回收分级催化剂组合物可以经过滤和/或真空过滤完成。可以洗涤和干燥回收的分级催化剂组合物，如本领域已知是必要的。
在一种实施方式中，分级催化剂组合物的F10.5值为小于1重量％，或为0重量％至小于1重量％，或为约0.1重量％至小于约1重量％。如本申请所使用，“F10.5值”是催化剂组合物颗粒中体积平均粒度为10.5μm或更小的颗粒的重量百分比，基于分级催化剂组合物的重量。F10.5值使用Accusizer粒度测量仪确定，其购自Particle Sizing Systems，Santa Barbara，California。在进一步的实施方式中，初始的分级催化剂组合物或预分级催化剂组合物的F10.5值大于1重量％，该方法包括回收F10.5值小于1重量％，或为约0.1重量％至小于1重量％的分级催化剂组合物。因此，“低细屑催化剂组合物”的F10.5值小于1重量％。
在一种实施方式中，交叉流分级装置是动态过滤装置，如用于动态过滤系统50，如图4所示。如本申请所使用，“动态过滤”是分离方法，通过所述方法与浆料接触的过滤器元件旋转、振荡、或往复，从而引起浆料关于过滤器元件的相对切向流动。固体颗粒均匀悬浮在、或基本均匀悬浮在贯穿过滤器元件的运动和/或通过其它浸没叶轮的液体。在一种实施方式中，浆料是工艺用浆料。矿物油与稀释液的比率足以达到有效的粘度和固体浓度。
在一种实施方式中，将压力施用于工艺用浆料(例如，使用压缩气体)以达到跨越动态过滤器元件的压力梯度。该压力梯度产生渗透物通过动态过滤器元件的表观速度或流量，并驱动工艺用浆料经动态过滤器元件开孔的流动，从而将小于动态过滤器元件开孔大小的悬浮颗粒作为渗透物运送通过动态过滤器元件。无法通过过滤器元件的所有物质为截留物。从移动的过滤器元件转移来的动量引起邻近浆料的对流流动和悬浮在截留物中的颗粒的混合。无法通过过滤器元件的所有物质为截留物。从移动的过滤器元件转移来的动量引起邻近浆料的对流流动和悬浮在截留物中的颗粒的混合。
在一种实施方式中，悬浮在截留物中的颗粒的混合可以由与浆料接触的另外运动的叶轮增强。增强的混合保持了颗粒在悬浮液中的移动性和不断更新颗粒(特别是那些小于开孔的颗粒(细屑))至动态过滤器元件开孔的通路。动态过滤器元件的运动防止由进入颗粒造成的其开孔的阻塞，从而保持那些开孔的大小和形状以及所达到的尺寸分级。尽管除去了细屑，但是存在于截留物中的固体的质量浓度是基本恒定的。当除去包含细屑的渗透物时，固体的质量浓度通过加入不含固体的液体来控制。
图4是动态过滤系统50的示意图。动态过滤系统50包括浆料(或悬浮液)的来源52。向浆料供应容器54供应浆料，其中适宜的工艺用浆料通过加入来自稀释剂供应源56的稀释剂(即，催化剂组合物和任选的稀释剂的浆料)制备。稀释剂可以是如本申请之前公开的任何稀释剂。将工艺用浆料和来自稀释剂供应源56的稀释剂供应到动态过滤装置58。在动态过滤装置58中，将工艺物流分成渗透物流和截留物流。渗透物流包括包含小颗粒和/或细屑的悬浮液。截留物流包括工艺用浆料和期望尺寸范围的固体颗粒。可以将渗透物流送至细屑除去装置60，以便于稀释剂的再生和/或细屑颗粒的回收。
图5说明动态过滤装置58的实施方式。动态过滤装置58包括外壳70，外壳70包括浆料进入口72和截留物卸料口74。可移动过滤器组件位于外壳70中。适宜的可移动过滤器组件的非限制性实例包括旋转式动态过滤器元件、振荡式动态过滤器元件、往复式动态过滤器元件、以及前述组件的任何组合。
在一种实施方式中，动态过滤装置58包括可旋转的过滤器组件76。可旋转的过滤器组件76包括中空旋转支承体78以及一个或多个空心过滤器组件80。各空心过滤器组件80包括包含外表面84和内表面86的动态过滤器元件82(即，可旋转的动态过滤器元件)。内表面86为外表面84提供结构支承以及促进包含细屑的渗透物的排放。动态过滤器元件82可以具有任何期望的孔径大小和形状。在一种实施方式中，过滤器元件82具有明确限定的流动通道(即，孔)，其具有简单的几何结构和有限的深度、以及极少弯曲或无弯曲。动态过滤器元件82可以由任何微孔或大孔材料(如陶瓷、金属、和/或高分子材料)制成。中空旋转支承体78提供各空心过滤器组件80的内部与渗透物排放口88之间的流体连通。
旋转过滤器组件76的运动(由箭头B指示)防止进入颗粒阻塞或改变过滤器元件84外表面的开孔，和产生动态交叉流效应。这样的运动也赋予周围悬浮液以动量，从而促进对流流动和混合以使细屑均匀分布，以便使它们至过滤器元件的外表面84的通路不断更新。施加于外壳70内的工艺用浆料上的流体压力产生跨越各动态过滤器元件82深度的压力梯度。该压力梯度构成驱动工艺用浆料通过移动的过滤器元件82的机械力。小于动态过滤器元件孔径大小的任何浆料颗粒由悬浮液运送经过外表面84、然后经过内表面86、和进入过滤器组件80的空心内部，如由图5的箭头A所指示。进入空心过滤器组件80的空心内部的颗粒和悬浮液变成渗透物，而从原悬浮液中分离出来。特别地，小于该孔径大小的催化剂细屑与悬浮液一起通过动态过滤器元件82。细屑的渗透物悬浮液经渗透物排放口88排放。大于动态过滤器元件82的孔的浆料颗粒保持在动态过滤器元件82的外侧。旋转过滤器组件76的运动保持截留物颗粒呈悬浮可移动的状态和防止颗粒在动态过滤器元件82的外表面84上的累积。可以经多孔表面91或在流体进入口72将来自稀释剂供应源90的补充稀释剂加入到外壳70的内部，以便于当渗透物在出口88移除时保持悬浮的固体的期望浓度。
在一种实施方式中，动态交叉流效应可以通过利用与稀释剂供应源56可操作相通的稀释剂供应歧管92引导稀释剂穿过或临近动态过滤器元件82的外表面84来得以增大(图4)。稀释剂供应歧管92可以装备有用于引导稀释剂流至动态过滤器元件82的外表面84之上和根据需要提高稀释剂流在碰撞时的速度的喷嘴(未描述)。除了提供稀释剂以外，将稀释剂供应歧管紧密临近旋转过滤器元件82放置可以诱导在过滤器元件82的表面的湍流和促进该元件的表面和开孔的清洁。可以改变稀释剂歧管的大小和形状以符合过滤装置的几何结构和提供对过滤器元件82的外表面84的完全覆盖。
在一种实施方式中，动态过滤装置是圆柱状的，其包含多个插在多个盘状动态过滤器元件之间的稀释剂歧管。在本实施方式中，稀释剂供应歧管占据动态过滤装置的环形横截面的一部分。
在一种实施方式中，利用提供给工艺用浆料供应容器54的压力，将动态过滤装置58填满工艺用浆料(图4)。可替换地，可以使用低剪切泵(如无阀的变容真空泵)将工艺用浆料泵送到动态过滤装置58中。可旋转的过滤器组件76以约10rpm至约1000rpm、或约25rpm至约500rpm、或约60rpm至约300rpm的速率旋转，同时移除渗透物和视需要提供补充稀释剂。可旋转的过滤器组件76的旋转产生或以其它方式使浆料经受约0.1米/秒至约10.0米/秒或约0.2米/秒至约2.0米/秒、或约0.5米/秒至约1.8米/秒的切向相对速度。工艺用浆料流经动态过滤器元件的表观速度为约0.0002米/秒至约0.002米/秒。使工艺用浆料(和细屑)通过动态过滤器元件82的通道的必需压力由稀释剂提供，该稀释剂是在压力下恒定供应至动态过滤装置58的。除去包含细屑和/或不够大的颗粒的渗透物，将不含固体的稀释剂回收到动态过滤装置58中以保持大于过滤器元件82开孔的颗粒的浓度相对稳定。新鲜的不含固体的稀释剂可以通过渗透物的外部过滤制得。使该过程持续足够的时间以将工艺用浆料中的细屑减少至期望的含量。
然后可以通过加压或经过重力排放从动态过滤装置58中除去截留物。其后重复该过程或者可以从截留物回收分级催化剂组合物。从动态过滤截留物回收分级催化剂组合物可以经过滤和/或真空过滤完成。可以洗涤和干燥回收的分级催化剂组合物，如本领域已知是必要的。在一种实施方式中，由动态过滤法回收的分级催化剂组合物的F10.5值小于1重量％，或为0重量％至小于1重量％，或为约0.1重量％至小于1重量％(基于分级催化剂组合物的重量)，如由Accusizer粒度测量仪所确定。
可替换地，动态过滤可以以连续方式进行，其通过利用多个串联的动态过滤装置、或单个过滤装置中的多个连续的过滤器组件进行。通过使工艺用浆料经过多个动态过滤器装置，可以从不含或基本上不含催化剂细屑的动态过滤系统排放出最终的截留物。大于期望的分级或尺寸范围的颗粒可以在进入动态过滤系统(预过滤)之前通过使工艺用浆料经过第一大孔过滤而除去。通常地，由于其制造所用的方法，大颗粒不会在前催化剂组合物中形成。在这样的情况下，通常不需要预过滤。适宜地，得到的分级催化剂组合物的F10.5值也小于1重量％。
其它类型的动态过滤系统在本发明的范围之内。例如，动态过滤器装置可以包括多个紧密置于中空旋转支承体上的堆叠结构中的盘状动态过滤器元件。可旋转的堆叠式动态过滤器元件与从盘堆外的歧管或外壳的内表面向内延伸的固定动态过滤器元件相交迭。旋转支承体是空心的以接收移动通过固定的动态过滤器元件的渗透物。适宜的动态过滤系统的其它非限制性实例披露于美国专利3,477,575；6,106,713；和6,117,322，其各自的全部内容均通过引用并入本申请。在进一步的实施方式中，动态过滤系统是SchenkTMZEF Thickener，其购自Pall Corporation，Bad Kreuznach，德国。
在一种实施方式中，本发明方法包括抛光催化剂颗粒。如本申请所使用，“抛光”是从催化剂颗粒的表面除去催化剂细屑和/或隆起。图6是催化剂组合物在经受动态过滤之前的示意图。如图6所示，催化剂组合物包括具有隆起的颗粒(PWP)5，催化剂颗粒7、和催化剂细屑9。不希望受任何特定理论的限制，认为吸引力(如静电力)将催化剂细屑9粘附到催化剂颗粒7的表面。在动态过滤过程中由转动力施加在催化剂颗粒5、7与催化剂细屑9之间的应变大于在催化剂细屑9与催化剂颗粒5、7之间的吸引力。由此，使催化剂组合物经受动态过滤可以从催化剂颗粒5、7的表面除去催化剂细屑9。
与动态过滤有关的移动、湍流和混合也引起PWP 5、催化剂颗粒7、和催化剂细屑9之间的碰撞。这种碰撞可从PWP 5除去隆起6，得到催化剂颗粒7。值得注意的是，与PWP 5相比，催化剂颗粒7具有光滑的表面形态。图7是在动态过滤之后的催化剂组合物的示意图。图7说明，在动态过滤之后，催化剂组合物包含较多的催化剂颗粒7、较少的PWP 5、以及不包含或基本不包含催化剂细屑9。
在一种实施方式中，本发明提供聚合方法。该聚合方法包括将催化剂组合物的浆料分级形成截留物以及从截留物中回收分级催化剂组合物。该方法进一步包括使分级催化剂组合物与烯烃反应和形成聚烯烃组合物。分级催化剂组合物可以是任何如本申请公开的分级催化剂组合物。
在一种实施方式中，聚合方法在包括交叉流分级装置和聚合反应器的设备中进行。交叉流分级装置可以(i)与聚合反应器可操作相通、(ii)临近聚合反应器、或(iii)远离聚合反应器。交叉流分级装置适应接收催化剂组合物的浆料和保留分级催化剂组合物。交叉流分级装置是如本申请之前所讨论的交叉流过滤组件或动态过滤系统。由聚合反应器提供的分级催化剂组合物和烯烃之间在聚合条件下的接触生成了聚烯烃。该烯烃可以是式CxH2x的任何烯烃。针对本发明的目的，认为乙烯是烯烃。在一种实施方式中，烯烃是一种或多种C3-C8α-烯烃和/或乙烯。在一种实施方式中，聚合反应器可以是流化床聚合反应器。适宜的流化床聚合反应器(和适宜的聚合条件)的非限制性实例披露于美国专利4,302,565；4,302,566；和4,303,771；其各自的全部内容均通过引用并入本申请。
在一种实施方式中，聚合方法包括(从截留物中)回收如上所讨论的F10.5值小于1重量％(基于分级催化剂组合物的重量)的分级催化剂组合物。分级可以通过使催化剂组合物的浆料经受交叉流过滤或经受动态过滤发生。换言之，分级可以通过下述过程之一发生：(i)使浆料沿交叉流过滤器元件通过或(ii)如上所讨论的使动态过滤器元件相对于浆料移动。当从截留物中回收时，分级催化剂组合物可以在引入到聚合反应器中之前或过程中与其它任选的组分合并以形成“聚合催化剂”。在一种实施方式中，聚合催化剂是与下列物质中的一种或多种组合的分级催化剂组合物：助催化剂、外给电子体、和选择性控制剂。
助催化剂可以选自任何已知的烯烃聚合催化剂系统(使用卤化钛、或有机铝化合物)的活化剂。适宜的助催化剂的非限制性实例包括三烷基铝化合物、烷基铝烷氧基物化合物(包括低聚或聚合的铝氧烷(alumoxane)或通过结合一种或多种不同的三烷基铝化合物改性的改性铝氧烷)、和卤化烷基铝化合物。在一种实施方式中，以上列出的化合物包含烷基基团，其中各烷基基团独立地包含1至6个碳原子。在进一步的实施方式中，助催化剂是三烷基铝或二烷基卤化铝化合物，其中各烷基基团独立地包含1至4个碳原子。再在进一步的实施方式中，助催化剂是三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、或其混合物。可以使用助催化剂，其中分级催化剂组合物的铝与钛的摩尔比为约1∶1至约500∶1，或所述摩尔比为约10∶1至约200∶1。
选择性控制剂(SCA)和/或外给电子体也可以加入到分级催化剂组合物中。适宜的SCA是常规地与基于钛的齐格勒-纳塔催化剂组合物联合使用的那些物质。说明性的适宜的选择性控制剂是单羧酸酯的C1-4烷基醚(如对-乙氧基乙基苯甲酸酯(PEEB))、以及包含至少一个硅-氧-碳连接基团的有机硅烷或聚有机硅烷化合物。适宜的硅化合物包括具有式R’mSi YnX’p的那些、或其低聚或聚合的衍生物，其中：R’是烃基团，其包含3至20个碳原子、任选地包含杂原子，以及其可以包含杂原子和硅之间的键。Y是-OR2或-OCOR2，其中R2是包含1至20个碳原子、任选地包含杂原子的烃基团，X’是氢或卤素，m是值为0至3的整数，n是值为1至4的整数，p是值为0至1的整数、或为0，m+n+p＝4。在一种实施方式中，R’在至少一种情况下不是伯烷基基团，而其非伯碳原子或杂原子直接键接于硅原子。R’的非限制性实例包括环戊基、叔丁基、异丙基或环己基。R2的实例包括甲基、乙基、丁基、异丙基、苯基、苄基和叔丁基。X’的实例是Cl和H。
各R’和R2可以相同或不同，以及，如果其为多原子基团，其可以由在聚合过程中采用的反应条件下为惰性的任何取代基取代。当R2为脂族的基团和可以是空间位阻的脂族基团或脂环族基团时，其可以包含1至10个碳原子。当R2是芳族的基团时，其可以包含6至10个碳原子。也可以使用硅化合物(其中两个或更多个硅原子通过氧原子互相连接，如硅氧烷或聚硅氧烷)，条件是还存在必需的硅-氧-碳连接基。在一种实施方式中，选择性控制剂是环状的烷氧基取代的芳族羧酸的烷基酯(特别是对-乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB))和单烷氧基硅烷和二烷氧基硅烷(特别是正丙基三甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷)。也可以使用前述SCA的混合物。通常，将选择性控制剂与助催化剂同时或非同时加入到烯烃聚合混合物中，使用选择性控制剂以便于增加全同立构聚合物的生产。
选择性控制剂的提供量可以为分级催化剂组合物中每摩尔钛0.01摩尔至约100摩尔，或为分级催化剂组合物中每摩尔钛约0.5摩尔至约60摩尔。聚合催化剂通过任何以下适宜的步骤生产：使分级催化剂组合物、助催化剂与一种或多种选择性控制剂接触。在引入到聚合反应器中之前，可以使聚合催化剂组分或其组合预接触以形成预形成的聚合催化剂。可替换地，可以在与烯烃单体接触后，使分级催化剂组合物、助催化剂和/或一种或多种选择性控制剂同时接触。在一种实施方式中，将聚合催化剂组分在适宜的容器中混合，当期望引发聚合时，将预形成的聚合催化剂引入到聚合反应器中。可替换地，将聚合催化剂组分引入到聚合反应器中，而催化剂则原位形成。在进一步的实施方式中，可以将聚合催化剂组分与一种或多种烯烃单体引入到一个聚合反应器和/或预聚合反应器中，随后使该聚合催化剂组分与另外的烯烃单体(其可以与用于第一次聚合或预聚合的烯烃单体相同或不同)接触。随后的聚合可以发生在同一聚合反应器或不同聚合反应器中。
聚合催化剂可以用于本领域已知的用于使烯烃聚合的浆料、液相、气相或本体、液态单体类型的聚合方法。如本申请所使用，“聚合条件”是足以使得烯烃聚合的条件(温度和压力)和聚合反应器中存在的起始物质。在一种实施方式中，聚合可以在流化床聚合反应器中通过使包含3至8个碳原子的α-烯烃、和/或乙烯与聚合催化剂连续接触进行。可以将不连续部分的催化有效量的聚合催化剂与α-烯烃和任何另外的组分一起连续地或半连续地进料到反应器中。反应产物，即聚烯烃组合物，可以连续地或半连续地从聚合反应器移除。如本申请所规定，聚合条件可以是流化床聚合条件。适宜于提供聚合条件和/或使α-烯烃连续聚合的流化床反应器的非限制性实例披露于美国专利4,302,565；4,302,566；和4,303,771；其各自的全部内容均通过引用并入本申请。
在聚合方法中，典型地，将催化剂组合物作为催化剂浆料引入到聚合反应器中。“催化剂浆料”是悬浮在油中的催化剂组合物颗粒的液包固类型的悬浮液。催化剂组合物颗粒可以是未分级的催化剂颗粒或如上所讨论的分级的催化剂颗粒。适宜用于催化剂浆料的油的非限制性实例是矿物油。催化剂浆料的“固体含量”是催化剂组合物在浆料中存在的量或重量百分比，其基于浆料的重量。固体含量影响催化剂活性以及聚合方法的进料速率。因此，对固体含量的精确确定对生产效率的最大化很重要。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括洗涤液体。“洗涤液体”是在催化剂合成过程中用来洗涤催化剂组合物的液态烃。洗涤液体与催化剂组合物结合。已经出乎意料地发现，当将催化剂颗粒加入到油中形成浆料时，洗涤液体迁移到油中。该洗涤液体变成浆料的液相部分。相应地，洗涤液体不再是浆料的固相部分。
对图8和图9之间的比较说明了该现象。图8是100％矿物油的13C NMR谱，该矿物油以商标
Figure BDA0000054649460000201
380出售，购自Sonneborn，Inc.，Tarrytown，NY。图9是催化剂浆料的13C NMR谱，该浆料包含悬浮在
Figure BDA0000054649460000202
380矿物油中的齐格勒-纳塔催化剂组合物。在催化剂合成过程中，以液态烃(如异戊烷)洗涤催化剂组合物。图9中描述的催化剂浆料的13C NMR谱呈现出位于11.8ppm的峰。位于11.8ppm的峰归因于异戊烷的存在。图8中描述的矿物油的13C NMR谱没有位于11.8ppm的峰。对图9的13C NMR谱的积分确定异戊烷的存在为液相的约0.6wt％。因此，NMR波谱法证实了洗涤液体从催化剂组合物迁移并进入到矿物油中。
已经出乎意料地发现，一些油结合到催化剂颗粒的孔及表面。将这种结合到催化剂的油从浆料的液相中移除。常规的浆料固体含量测量技术不考虑这些现象。例如，催化剂浆料的电感耦合等离子体(ICP)波谱法是基于以下表示的钛的检测。
％固体＝(％Ti粉末)/(％Ti浆料)x 100％。
对钛的检测无法考虑洗涤液体从催化剂组合物颗粒迁移到液相中。因此，测量催化剂浆料固体含量的常规技术是不精确的且带来大的误差程度。
聚合方法可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
本发明的实施方式提供了确定浆料(特别是催化剂浆料)的固体含量的改进方法。该方法测量催化剂浆料的液体重量百分比并对其施用迁移修正因子。催化剂浆料包含未知重量百分比的固体。使用液体重量百分比值和迁移修正因子的计算得到对浆料固体含量的精确测量。
该方法包括准备催化剂组合物的迁移修正因子。得到了包含悬浮在油中的催化剂组合物颗粒的催化剂浆料的NMR响应信号。该方法包括确定催化剂浆料的液体重量百分比值。液体重量百分比值由催化剂浆料的NMR响应信号确定。该方法进一步包括由液体重量百分比值和迁移修正因子计算催化剂浆料的固体重量百分比值。
NMR(核磁共振)分析仪用来产生催化剂浆料的NMR响应信号。NMR分析仪检测存在于催化剂浆料的液相中的氢并产生与存在于液相的氢原子数成比例的NMR响应信号。NMR响应信号提供了对存在于液相中的氢数量的精确表示。在一种实施方式中，NMR分析仪测量存在于液相中的氢的自由感应衰减响应并由此产生响应信号。
从NMR响应信号，NMR分析仪计算浆料的NMR液体重量百分比值。由于液体wt％+固体wt％的和＝100％，催化剂浆料的固体重量百分比计算为：100％-液体wt％＝固体wt％。在一种实施方式中，NMR分析仪是MinispecMQ-20台式脉冲质子核磁共振分析仪，购自Bruker Optik GmbH Ettlingen，德国。催化剂浆料的固体重量百分比值由液体重量百分比值和迁移修正因子计算，如以下的方程(I)所示。
固体wt％值＝迁移修正因子x[100-液体wt％值](I)
尽管本发明涉及催化剂浆料，应该理解的是，任何类型的液包固的浆料包含在本发明的范围内。本发明方法特别适用于下述浆料，其表现出液体在液相和固相之间的迁移。
该方法包括准备催化剂浆料的迁移修正因子。如本申请所使用，“迁移修正因子”是考虑了洗涤液体从浆料的固相至浆料的液相的移动的数值。迁移修正因子是对催化剂浆料及其组分的测量值(即，重量测量和/或NMR分析)进行计算的结果。在一种实施方式中，可以调整或以其它方式计算迁移修正因子以便同样考虑结合到浆料固相的液相部分。
在一种实施方式中，洗涤液体是异戊烷。当将催化剂组合物颗粒加入到油中形成浆料时，异戊烷从催化剂组合物颗粒中移动、迁移或以其它方式运动并进入到油中。迁移修正因子有利地考虑洗涤液体(异戊烷)加入到浆料的液相中。按照不同的规定，当确定催化剂浆料的固体含量时，本发明的方法考虑洗涤液体从催化剂组合物离开。提供迁移修正因子得到了对浆料固体含量的精确确定。
在一种实施方式中，该方法包括准备或以其它方式计算迁移修正因子，其通过形成标准催化剂浆料和比较以下两者来进行：(1)标准催化剂浆料的固体含量与(2)根据NMR分析仪测量的标准催化剂浆料的固体含量。如本申请所使用，“标准催化剂浆料”是指悬浮在其中的催化剂组合物的固体重量百分比值已知的催化剂浆料。标准催化剂浆料通过分别称量催化剂组合物和分别称量油来制备。然后将分别预称量的组分混合在一起来制备标准催化剂浆料。
NMR分析仪用来产生标准催化剂浆料的NMR响应信号和计算标准催化剂浆料的测量的固体重量百分比值。“测量的固体重量百分比值”是标准催化剂浆料的固体重量百分比，如由NMR分析仪测量或以其它方式检测。由于NMR分析仪测量浆料液相的重量百分比，因此测量的固体重量百分比值考虑了液相中洗涤液体的存在。该方法进一步包括，将已知的固体重量百分比值除以测量的固体重量百分比值来计算或以其它方式确定迁移修正因子，如以下方程(II)所示。
在一种实施方式中，迁移因子的准备进一步包括确定催化剂组合物的洗涤液体重量百分比值。高分辨NMR波谱法和/或气相色谱法(GC)用来确定浆料形成之前催化剂组合物中洗涤液体的量。例如，可以将已知量的催化剂组合物以溶剂(如氯仿或2-甲基-乙醇)稀释或溶解于该溶剂中以形成GC样品。可以将GC样品注入到气相色谱仪中。洗涤液体在样品中的存在量可以通过积分洗涤液体的谱峰来确定。洗涤液体的GC峰的指认可以通过与已知重量和样品浓度的洗涤液体的GC峰谱的对比分析确定。
通过将已知的固体重量百分比值减去洗涤液体重量百分比值来调整已知的固体重量百分比值，如以下方程(III)所示。
已知的固体wt％值＝预称量的催化剂x[1-(洗涤液体wt％值/100)](III)
然后，方程(III)的已知的固体wt％值除以如方程(II)中的测量的固体重量百分比值以提供迁移修正因子。
在一种实施方式中，该方法包括提供或以其它方式准备催化剂浆料的多个样品。分别在单独的NMR管中准备催化剂浆料样品。该方法包括确定(经NMR分析仪)各样品的液体重量百分比值。各样品的液体重量百分比值乘以如方程(I)所示的迁移修正因子以计算各样品的固体重量百分比。这得到催化剂浆料的多个固体重量百分比值。计算多个固体重量百分比值的标准偏差，其小于约0.4％。因此，该方法包括从多个样品计算(通过各固体重量百分比值与迁移修正因子的乘积)催化剂浆料的固体重量百分比值，其标准偏差小于约0.4％。本发明方法有利地提供确定催化剂浆料的固体含量的精确技术。
在一种实施方式中，该方法包括校正NMR分析仪。对NMR分析仪的校正包括分析100％油的预称量样品。编程序使NMR分析仪模拟液体的百分比成比例逐渐减小。例如，100％油样品的质量除以0.90，则模拟包含90wt％油和10wt％催化剂组合物的催化剂浆料样品进行测量；100％油样品的质量除以0.80，则模拟包含80wt％油和20wt％催化剂组合物的催化剂浆料进行测量等。然后使用经校正的NMR分析仪产生催化剂浆料的NMR谱。
当确定催化剂浆料的固体含量时，可以将期望量的催化剂组合物引入到气相聚合(也称为流化床聚合)反应器中。在气相聚合过程中，流化床可以使用来自流化床反应器的未反应单体的循环流操作，由此冷凝一部分循环流。此外，液态冷凝剂可也以包括在反应混合物中。前述方法称为“冷凝模式”或“超冷凝模式”，其披露于美国专利4,543,399和4,588,790；其各自的全部内容均通过引用并入本申请。已经发现利用冷凝模式或超冷凝模式能够降低二甲苯可溶物在全同立构聚丙烯中的量并和改进整体的催化剂性能。
确定固体含量的方法可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
通过本发明聚合方法生产的聚烯烃组合物可以是均聚物、共聚物、三元共聚物等。在一种实施方式中，聚烯烃组合物是具有高硬度、高模量和高强度性质的聚丙烯均聚物。可替换地，本发明的聚合方法可以生产共聚物，其包括乙烯和丙烯的共聚物(如乙烯/丙烯共聚物)、和聚丙烯抗冲共聚物(包括乙烯/丙烯橡胶改性聚丙烯)。应该理解的是，利用液相、浆料或气相反应条件，和利用本申请提供的指导方针，本发明的聚合方法可以用来进行均聚物、共聚物、三元共聚物、或其它产物的适宜聚合。
本发明聚合方法生产在量上具有相对高的堆密度的聚烯烃组合物，这反映聚合催化剂的相对高的生产力。例如，该聚合方法生产的聚丙烯产品的聚合物堆密度(Pbd)根据重量分析确定为至少0.40g/cm3，或为至少0.45g/cm3。这种程度的堆密度有利地得到较高的反应器生产能力利用系数(capacity utilization)和/或操作效率。
在一种实施方式中，本发明的聚合方法生产的聚烯烃组合物的二甲苯可溶物含量为1重量％至小于5重量％，或小于4重量％，或小于3重量％。在进一步的实施方式中，聚烯烃组合物包含减少量的催化剂残渣。聚烯烃组合物的钛含量可以小于约1×10-3重量％，或小于1×10-4重量％，或小于5×10-5重量％。重量百分比基于聚烯烃组合物的总重量。
分级催化剂组合物在本发明聚合方法中的使用有利地减少了聚烯烃组合物中聚合物细屑的数量。如本申请所使用，“聚合物细屑”是最大直径小于250μm的聚合物颗粒，如使用Gradex 2000自动粒度分析仪所测量的。在一种实施方式中，该聚合方法形成F250值为约0.1重量％至约2重量％、或为约0.5重量％至约1.5重量％或为约1重量％的聚烯烃组合物。如本申请所使用，“F250值”是尺寸小于250μm的聚烯烃组合物颗粒的重量百分比，基于聚合物的重量。F250值用Gradex 2000自动粒度分析仪确定。因此，在聚合方法中提供分级催化剂组合物有利地得到由于减少聚合物细屑而具有较高均匀性的聚烯烃组合物。
在进一步的实施方式中，提供了催化剂组合物。催化剂组合物包括多种分级催化剂组合物颗粒。分级催化剂组合物的F10.5值小于约1重量％或为约0.1重量％至小于约1重量％。当使分级催化剂组合物与烯烃在聚合条件下接触时，分级催化剂组合物颗粒形成F250值小于2重量％、或为约0.1重量％至2.0重量％的聚烯烃组合物。在一种实施方式中，分级催化剂组合物包含钛。在进一步的实施方式中，分级催化剂组合物是齐格勒-纳塔催化剂。
在一种实施方式中，提供了生产催化剂组合物的方法。该方法包括生产多批催化剂组合物的单独批料。利用多批单独批料作为数据组来计算所选择的催化剂性质的方差值。可以针对其计算方差值的催化剂性质的非限制性实例包括重量百分比钛、重量百分比内给电子体、固体含量、及其任何组合。
该方法包括将多批单独批料混合在一起和形成母料。将母料分成母料的子批料。对母料的子批料针计算相同催化剂性质的方差值。该方法包括减小多批母料的子批料的方差值。
催化剂组合物可以是用于烯烃聚合的任何催化剂组合物。在一种实施方式中，催化剂组合物是齐格勒-纳塔催化剂组合物，其可以包括或可以不包括外给电子体。在一种实施方式中，齐格勒-纳塔催化剂组合物可以经本申请公开的任何方法制备。在另一种实施方式中，催化剂组合物是齐格勒-纳塔催化剂组合物的浆料。
常规催化剂生产是间歇操作。催化剂组合物的批料显示固有的可变性。例如，齐格勒-纳塔催化剂组合物的第一批料的钛重量百分比可能显著不同于一批或多批以相同设备和相同方法生产的齐格勒-纳塔催化剂组合物的后续批料的钛重量百分比。批料方差的来源包括生产中的方差以及终产物测量中的方差。
催化剂组合物的各批料之间的方差可以在聚合过程中引起问题。例如，在将新一批的催化剂组合物引入到反应器中时，新批料和之前批料之间的方差(例如，以重量百分比的钛计)可以是显著的，以至于引起反应器操作中断(disruption)。反应器操作者在预计因新批料引入到反应器中引起的变化时，往往容易对生产参数进行过度补偿(over-compensate)调整。因此，批料方差增加了反应器发生故障时间的风险和增加了聚合物生产的劳动成本，因为使用具有高方差值的催化剂组合物需要反应器工作人员较大的努力和照料以确保操作平稳和避免操作中断。
令人惊讶地和出乎意料地，已经发现本发明多批料混合的方法使得各催化剂组合物批料之间的方差减小。换言之，本发明方法提高了各催化剂组合物批料之间的均匀性。
本发明方法包括生产多批催化剂组合物的单独批料。方差值针对所选择的催化剂组合物的性质计算。所选择的催化剂组合物性质的标准偏差(σ)和/或方差(σ2)可以如本领域通常已知的方法计算。批料数构成数据组，基于该数据组可以确定所选择性质的方差。例如，可以测量各批料的钛重量％，由该钛重量％可以计算数据组的σ和/或σ2。
本发明方法包括将各单独批料混合在一起以形成催化剂组合物的母料。混合发生于混合装置中。持续混合，直至母料是各单独批料的均匀共混物。然后将母料分成母料的各子批料。本发明方法包括减小全部母料的子批料数据组的催化剂组合物性质的方差值。批料数据组和母料的子批料数据组中的样品的数量(即，批料的数量)可以相同或不同。
图10提供说明制备母料所用的单独批料数如何减小催化剂组合物的各批料之间的方差的图示。催化剂组合物是齐格勒-纳塔催化剂组合物。所选择的催化剂组合物性质是钛的wt％。从1-批料混合物、2-批料混合物、和4-批料混合物所截取的批料的控制上限(UCL)和控制下限(LCL)如图10所示。如图10可见，4-批料混合的方差小于2-批料混合的方差(其小于无批料混合)。换言之，一批批料的控制限(对于钛含量)大于从通过将两批单独批料混合制备的母料所截取的样品(批料)的控制限，而后者大于从通过将四批单独批料混合制备的母料所截取的样品(批料)的控制限。
以下的表1说明了混合以制备母料的单独批料数如何影响方差的减小。当用来制备母料的批料数增加时，方差减小。这在表1中是显而易见的，由此单独批料数增加导致可变性减小因子(variability reduction factor)增加。当将四批单独的批料混合以形成母料时，可变性减小因子为2。换言之，来自四-批料的母料的母料子批料的方差为未混合的批料的方差的一半。类似地，由16-批料母料得到的母料各批料的方差表现为未混合的批料的方差的四分之一(即，可变性减小因子为4)。
表1
  共混的批料数   可变性减小因子   原始的百分比   百分比减小
  2   1.4   71％   29％
  3   1.7   58％   42％
  4   2.0   50％   50％
  5   2.2   45％   55％
  6   2.45   41％   59％
  7   2.65   38％   62％
  8   2.8   35％   65％
  9   3.0   33％   67％
  10   3.2   32％   68％
  11   3.3   30％   70％
  12   3.5   29％   71％
  13   3.6   28％   72％
  14   3.7   27％   73％
  15   3.9   26％   74％
  16   4.0   25％   75％
在一种实施方式中，该方法包括将至少四批单独的催化剂组合物批料混合在一起以形成母料。这使所选择的催化剂组合物性质的方差值减小至少2倍(即，母料的各子批料的方差值为未混合的各单独的子批料的方差值的一半)。
在一种实施方式中，该方法包括将至少12批、或至少16批催化剂组合物的单独批料混合在一起形成母料。该方法进一步包括使各批料的所选择的催化剂组合物性质的方差值减小至少4倍(即，母料的各子批料的方差值为各单独的子批料的方差值的四分之一)。
在一种实施方式中，混合装置是可旋转的混合装置110，如图11-13所示。混合装置110包括室112可旋转地连接于支承体114、和驱动装置116。驱动机制(未显示)将驱动装置116与室112可操作地连接，这允许室112沿旋转轴C旋转(图12)。第一环形构件118延伸通过支承体和进入室内部120。第一环形构件118的内部端122位于室112的内部，如图12所示。
室112可以具有任何期望的横截面形状。适宜的室112的横截面形状的非限制性实例包括圆柱形、球形、椭圆形、菱形、或对偶锥(dual-cone)。
在一种实施方式中，室112具有对偶锥横截面形状，如图11-13所示。对偶锥混合装置以极向作用力(end-over-end actions)温和混合，将室112的内容物交替地合拢和展开以提供低剪切混合作用。室112包括内表面130，其限定了室内部120。图13中的区域F表示内表面130的一部分，其为离旋转轴C最远的内表面。比较地，区域G和区域H各表示内表面离旋转轴C不是最远的内表面的部分。
第二环形构件124位于室内部120中。第二环形构件124基本上垂直于、或垂直于第一环形构件118。可旋转的环形接合构件126将内部端122与第二环形构件124可操作地连接。可旋转的环形接合构件126允许第二环形构件124相对于第一环形构件118移动或以其它方式旋转，如由图13中的箭头D所表示。当室112由图13中箭头E所示地旋转时，可旋转的环形接合构件126进一步允许第二环形构件124移动(箭头D)。
在一种实施方式中，第二环形构件124包含远端128。远端128与距离旋转轴C最远的内表面部分(即，区域F)最接近。在进一步的实施方式中，远端128与最远的内表面部分(区域F)之间的距离大于0至约100cm，或为约1cm至约50cm，或为约10cm至约50cm。
本发明的混合装置110使得能够“表面下”填装和/或排放催化剂组合物或催化剂浆料进/出室112。在一种实施方式中，室112包含液体140，其中将催化剂组合物/浆料引入到该液体140中。该液体可以是水、醇、醚、烃、氯化烃、油、或前述物质的任何组合。在一种实施方式中，催化剂浆料是悬浮在油中的齐格勒-纳塔催化剂组合物。
如本申请所使用，术语“表面下填装”是在不使催化剂组合物(或催化剂浆料)与室112内的蒸发区(space)之间发生接触的情况下将催化剂组合物(或催化剂浆料)进料到室112的内部。与常规填装/排放方法(其将催化剂组合物(或催化剂浆料)暴露于室112中的蒸发区)相比，表面下填装/排放更安全。很多催化剂组合物，特别是齐格勒-纳塔催化剂组合物，是易燃的。经由表面下填装减少或消除催化剂组合物与室的蒸发区之间的接触相应地减少或消除催化剂组合物点燃、爆炸和/或降解的危险。
在一种实施方式中，在将催化剂组合物(或催化剂浆料)引入到室112中之前，先将液体140引入到室112中。液体140也可以与催化剂组合物的进料同时引入室112中。可以经由环形构件(118、126、124)或经由进料入孔142引入液体140。液体140可以是或可以不是催化剂浆料的载液。
在一种实施方式中，使用混合装置110提供用于混合装置的表面下填装的方法。该方法包括将催化剂组合物(或催化剂浆料)经第一环形构件118、经可旋转的环形接合构件126、经第二环形构件124、经远端128进料到存在于室内部120中的液体140。这样，催化剂组合物(或催化剂浆料)避免与蒸发区接触。在进一步的实施方式中，在压力下将催化剂浆料引入到室内部120中。
在一种实施方式中，将催化剂组合物(或催化剂浆料)经第一环形构件118、可旋转的环形接合构件126、和第二环形构件124进料到室内部120中。液体140存在于室内部120中和覆盖第二环形构件124的远端128。催化剂组合物(或催化剂浆料)经远端128进入室内部和进入到液体140中。这样，催化剂组合物(或催化剂浆料)与室内部120中的蒸发区之间不发生接触。与允许催化剂组合物与蒸发区之间接触的常规混合装置相比，通过减少或完全消除催化剂组合物与室的蒸发区之间的接触，本发明的混合装置110提供了催化剂组合物(或催化剂浆料)的较为安全的处理和混合。本发明的表面下混合法由于减少催化剂降解也改善了催化剂的寿命和储存期。
混合装置110的内容物可以经环形构件118、124、126以压力排放。
混合装置可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
混合装置110可以用来混合各催化剂组合物/催化剂浆料的单独批料以生产一批或多批催化剂组合物的母料。
用于生产催化剂组合物的方法可以包括两种或更多种本申请公开的实施方式。
现作为实例且无限制地给出本发明的实施例。
实施例
1.分级
一系列基于镁-钛(MagTi)的催化剂组合物使用包含镁、钛的烷氧基物和卤化物部分的前催化剂前体制备。前体通过使二乙氧基镁、四乙氧基钛、和四氯化钛在邻甲酚、乙醇和氯苯的混合物中在约75℃的温度反应约2小时制备。通过以下步骤使固体反应产物沉淀：从溶液中除去乙醇(通过加热至约90℃)、以正己烷洗涤和干燥回收的固体。得到的前体组合物由以下的实验式表示：Mg3Ti(OC2H5)8Cl2。
该前体组合物是通过与TiCl4和氯苯的50/50体积混合物接触而转化为前催化剂组合物。将大约3.0克的前体加入到150ml烧瓶中。将TiCl4和氯苯的混合物(60ml)加入到该烧瓶中以250rpm搅拌。在卤化过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯内给电子体。利用电加热套以指定的加热速率伴随恒定的搅拌加热烧瓶。在达到115℃之后，使搅拌保持大约1小时。将得到的浆料经烧瓶底部的多孔盘(fritted disc)过滤。
然后使固体与TiCl4和氯苯的50/50体积混合物60ml接触两次，将其加热至115℃达30分钟。将得到的固体颗粒产物冷却至至约25℃，以70ml等分的异辛烷洗涤三次，和在干燥氮气流中干燥几小时。
A.通过交叉流过滤分级。
图2和图3中所示的交叉流过滤组件用来分级如前制备的基于MagTi的催化剂组合物。在氮气覆盖层中将交叉流过滤组件置于干燥箱内。交叉流过滤组件包括无阀活塞泵。使用注射器将包含在矿物油中的基于MagTi的催化剂组合物的浆料手动注入到该组件中。使基于MagTi的催化剂浆料经该组件循环一段短的时间，然后打开生产线，和将异辛烷稀释剂补充装置上的针阀打开以保持生产线液体充满。当渗透物收集开始时，记录时间。将渗透物收集容器置于天平上，在实验过程中间隔记录回收的工艺用浆料(催化剂+矿物油+稀释剂)的量以及时间。各交叉流过滤使用Fujiloy交叉流过滤器元件(开孔等级为40μm)进行，该元件得自Fuji Filter Mfg.Co.，Ltd，日本东京。
排放交叉流过滤器装置，将截留物溶液收集在瓶中。截留物溶液是稀释剂，需要过滤步骤以收集分级催化剂组合物。使用干燥箱中的多孔玻璃介质(medium glass frit)真空过滤分离分级催化剂组合物。收集分级催化剂组合物，使其分散于矿物油中。催化剂粒度分布使用Accusizer粒度分析仪获得。
使用C-给电子体(环己基甲基二甲氧基硅烷)以分级催化剂组合物聚合丙烯。在注入之前，使分级催化剂组合物与TEAl(三乙基铝)和C-给电子体预混合3分钟，其中Al∶Ti摩尔比为200∶1和C-给电子体∶Ti摩尔比为62.5。将预混合的催化剂组分注入到在25℃装载1375g丙烯、然后装载3,000sccH2的高压釜中。使高压釜的内容物保持在25℃达15分钟，然后快速升高至65℃，在该温度保持大约一小时，然后通过使高压釜的内容物通风中止反应。使用PSD(Gradex 2000)进行聚合物细屑测量。
交叉流过滤结果列于下表2。
表2
Figure BDA0000054649460000301
B.通过动态过滤的分级
使用图4和图5中所示的动态过滤组件来分级如前制备的基于MagTi的催化剂组合物。基于MagTi的催化剂组合物的样品使用购自PallCorporation，Bad Kreuznach，德国的Schenk ZEF动态过滤装置(增厚构造)在惰性气氛中分级。Schenk ZEF动态过滤装置的总过滤表面积为0.3m2。
动态过滤器元件从下列选择。
蚀刻镍筛网，40μm x 450μm的开孔，20％开口区域；和
DurafilTM筛网，60μm宽伸长的开孔。
将呈催化剂浆料形式的工艺用浆料在压力下装入到动态过滤装置中，该装置预填装有稀释液体。分级催化剂组合物通过重力排放移除、通过蒸发稀释剂浓缩、然后收集和分散在矿物油中。催化剂粒度分布使用Accusizer粒度分析仪获得。
使用C-给电子体(环己基甲基二甲氧基硅烷)以分级催化剂组合物聚合丙烯。在注入前使分级催化剂组合物与TEAl(三乙基铝)和C-给电子体预混合3分钟，其中Al∶Ti摩尔比为200∶1和C-给电子体∶Ti摩尔比为62.5。将预混合的催化剂组分注入到在25℃装载1375g丙烯、然后装载3,000scc H2的高压釜中。使高压釜的内容物保持在25℃达15分钟，然后快速升高至65℃，保持在该温度，然后通过使高压釜的内容物通风中止反应。使用PSD(Gradex 2000)进行聚合物细屑测量。
动态过滤结果如以下表3-1、3-2和3-3所示。
表3-1
基于MagTi的催化剂的动态过滤
Figure BDA0000054649460000311
稀释剂液体＝异辛烷
*稀释剂液体＝异戊烷
表3-2
基于MagTi的催化剂的动态过滤
Figure BDA0000054649460000321
稀释剂液体＝异辛烷
表3-3
基于MagTi的催化剂的动态过滤
Figure BDA0000054649460000322
稀释剂液体＝异戊烷
催化剂浆料固体含量确定。
A.校正。
如下校正带有PA236探针的Minispec MQ-20台式脉冲质子NMR分析仪(购自Bruker Optics，the Woodlands，TX)(下文称“NMR分析仪”)。将预称量的包含100％
Figure BDA0000054649460000323
380矿物油的NMR管置于加热区中。将样品测量7次，对各次进行的测量均采用不同的重量，由此来模拟包含液体百分比逐渐减小的样品，如以下表4-1所示。
表4-1
  样品ID编号   样品质量(g)   校正标准(％液体)
  1   2.5077   100
  2   2.7863   90
  3   3.1346   80
  4   3.5824   70
  5   4.1795   60
  6   5.0154   50
  7   12.5385   20
B.标准催化剂浆料。
已知固体含量为40.264wt％的催化剂浆料通过以下步骤制备：在购自Mettler Instrument Corp.，Highstown，NJ的Mettler AE200S分析天平上分别称量催化剂和
Figure BDA0000054649460000331
380矿物油。将预先称量的基于MagTi的催化剂与矿物油混合形成标准催化剂浆料。基于MagTi的催化剂组合物包含1.44wt％(基于催化剂组合物)的异戊烷。催化剂组合物的异戊烷的wt％由气相色谱法确定。标准催化剂浆料的已知的固体重量百分比由以下方程确定。
已知的固体wt％＝[(催化剂+洗涤液体)的wt％]x[1-(wt％洗涤液体/100)]
＝40.264％x[1-(1.44/100)]
＝39.684％
将标准催化剂浆料的NMR样品管置于NMR分析仪中，产生NMR谱，由此计算标准催化剂浆料的测量的NMR液体wt％为58.481％。测量的标准催化剂浆料的固体重量百分比值由以下方程确定。
NMR测量的固体wt％＝100％-58.481液体wt％
＝41.519％
C.迁移修正因子。
(1)已知的固体wt％值和(2)NMR测量的标准催化剂浆料的固体wt％值用来通过以下方程计算迁移修正因子。
迁移修正因子＝已知的固体wt％/测量的固体wt％
＝39.684/41.519
＝0.9558
D.具有未知固体含量的催化剂浆料的固体wt％。
在手套箱中，将具有未知固体含量的基于MagTi的催化剂在
Figure BDA0000054649460000341
380矿物油中的催化剂浆料样品置于电转混合器(rotisserie mixer)上，在40℃以“立式滚筒(end-over-end)”方式混合至少15分钟以确保均化。称量NMR管，使用吸液管将浆料转移至NMR管。称量各充满浆料的NMR管。将NMR管盖上盖子，在40℃加热至少35分钟。将NMR管分别置于NMR分析仪中，由NMR分析仪计算各样品的液体重量百分比。NMR分析仪计算样品的液体重量百分比为56.13％。使用迁移修正因子通过以下方程计算具有未知固体含量的催化剂浆料的固体wt％。
固体wt％(未知)＝迁移修正因子x(100-液体wt％)
＝0.9558x(100-56.13％)
＝41.93％
如上所述计算具有未知固体含量的催化剂浆料的多个样品的固体wt％。多个样品的标准偏差是0.4％。
应该理解的是，本申请所描述的对本发明优选实施方式的各种变化和更改对本领域技术人员将是显而易见的。在不背离本发明的精神和范围以及不减少其预期的优点的情况下，可以进行这样的变化和更改。因此预期这样的变化和更改于被所附权利要求涵盖。

Claims (26)

1.一种生产分级催化剂组合物的方法，其包括：
将包括催化剂组合物的浆料引入到交叉流分级装置中，其中所述催化剂组合物包含催化剂颗粒和催化剂细屑；
从所述浆料中除去所述催化剂细屑，形成截留物；和
从所述截留物中回收分级催化剂组合物。
2.权利要求1中所述的方法，其包括回收F10.5值小于1重量％的分级催化剂组合物。
3.权利要求1中所述的方法，其中所述催化剂组合物的F10.5值大于1重量％，所述方法包括回收F10.5值为约0.1重量％至小于1重量％的分级催化剂组合物。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其包括抛光所述催化剂颗粒。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其包括包含交叉流过滤器元件的交叉流过滤器装置，所述方法包括使所述浆料以0.2米/秒至2.0米/秒的切向速度沿所述交叉流过滤器元件移动。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其包括包含交叉流过滤器元件的交叉流过滤器装置，所述方法包括使所述浆料通过无阀泵。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其包括包含交叉流过滤器元件的交叉流过滤器装置，所述方法包括使所述催化剂细屑通过所述交叉流过滤器元件。
8.权利要求1-4中任一项所述的方法，其包括包含动态过滤器元件的动态过滤器装置，所述方法包括移动所述动态过滤器元件；和在所述动态过滤器元件与所述浆料之间产生约0.1米/秒至10.0米/秒的相对切向速度。
9.权利要求1-4中任一项所述的方法，其包括包含动态过滤器元件的动态过滤器装置，所述方法包括使催化剂细屑通过所述动态过滤器元件。
10.一种聚合方法，其包括：
将催化剂组合物的浆料进行交叉流分级，形成截留物；
从所述截留物回收分级催化剂组合物；
使所述分级催化剂组合物与烯烃在聚合条件下接触；和
形成聚烯烃组合物。
11.权利要求10中所述的聚合方法，其包括回收F10.5值小于1重量％的分级催化剂组合物。
12.权利要求10-11中任一项所述的聚合方法，其包括将所述分级催化剂组合物与选自助催化剂、选择性控制剂、及其组合的物质合并。
13.权利要求10-12中任一项所述的聚合方法，其包括形成F250值为约0.1重量％至约2重量％的聚烯烃组合物。
14.权利要求10-13中任一项所述的聚合方法，其包括使所述浆料经受交叉流过滤。
15.权利要求10中所述的聚合方法，其包括使所述浆料经受动态过滤。
16.一种设备，包括：
交叉流分级装置，其适应接收催化剂组合物的浆料和保留分级催化剂组合物；和
聚合反应器，其适应接收所述分级催化剂组合物和烯烃及形成聚烯烃。
17.权利要求16中所述的设备，其中所述交叉流分级装置选自动态过滤装置和交叉流过滤装置。
18.权利要求16中所述的设备，其包括包含动态过滤器元件的动态过滤装置，所述动态过滤器元件选自旋转式动态过滤器元件、振荡式动态过滤器元件、和往复式动态过滤器元件。
19.权利要求16-18中任一项所述的设备，其中所述聚合反应器是流化床聚合反应器。
20.权利要求16-19中任一项所述的设备，其中所述催化剂组合物选自齐格勒-纳塔催化剂组合物、几何限定催化剂组合物、茂金属催化剂组合物、及其组合。
21.一种确定浆料中固体含量的方法，其包括：
准备催化剂组合物的迁移修正因子；
由催化剂浆料的NMR响应信号确定包含所述催化剂组合物的催化剂浆料的液体重量百分比值；和
由所述NMR液体重量百分比值和所述迁移修正因子计算所述催化剂浆料的固体重量百分比值。
22.权利要求21中所述的方法，其中所述准备包括形成所述催化剂组合物的具有已知固体重量百分比值的标准催化剂浆料；
以NMR分析仪确定所述标准催化剂浆料的测量的固体重量百分比值；和
用所述已知的固体重量百分比值除以所述测量的固体重量百分比值和计算所述迁移修正因子。
23.权利要求21-22中任一项所述的方法，其中所述准备包括确定所述催化剂组合物的洗涤液体重量百分比值；并用所述已知的固体重量百分比值减去所述洗涤液体重量百分比值。
24.权利要求21-23中任一项所述的方法，其包括提供所述催化剂浆料的多个样品；
确定各样品的液体重量百分比值；和
由得到的多个液体重量百分比值和所述迁移修正因子计算标准偏差小于约0.4％的所述催化剂浆料的固体重量百分比值。
25.权利要求21-24中任一项所述的方法，其包括以NMR分析仪产生所述NMR响应信号。
26.权利要求21-25中任一项所述的方法，其包括校正NMR分析仪和以所述NMR分析仪产生所述NMR响应信号。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20110907