CN109891221A - 测量浆料催化剂组合物中的固体含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种测量在浆料催化剂组合物中按质量计的固体的固体含量百分数(PSC)的方法，其中所述固体包括催化剂。所述方法包括使用时域(TD)‑NMR光谱仪和所述浆料催化剂组合物的测试样品获得第一时域(TD)1H‑核磁共振(NMR)光谱，代表所述浆料催化剂组合物的电压信号(a)的值由所述第一时域(TD)1H‑核磁共振(NMR)光谱确定。使用TD NMR光谱仪获得针对所述浆料催化剂组合物的所述固体的所述悬浮液的纯净样品的第二TD 1H‑NMR光谱，其中代表所述浆料催化剂组合物的电压信号(b)的值由所述第二TD 1H‑NMR光谱确定。然后用等式I确定浆料催化剂组合物中固体的固体含量百分数(PSC)：PSC＝(1‑a/b×db/da)×100％ 等式I其中，×代表数学乘法，a和b如上文所描述，db为所述浆料催化剂组合物的所述固体的所述悬浮液的密度，并且da为所述浆料催化剂组合物的密度。

Description

测量浆料催化剂组合物中的固体含量的方法
技术领域
本公开涉及测量浆料催化剂组合物中的固体含量的方法。
背景技术
气相流化床工艺用于生产各种聚合物。在常规的气相流化床工艺中，将含有一种或多种单体的气态物流送入含有聚合区中生长的聚合物颗粒床的流化床反应器中，同时连续或间歇地将聚合催化剂引入聚合区中。将所需的聚合物产物从聚合区中取出，脱气、稳定并包装以便运输。
气相流化床工艺聚合区内的反应需要每种组分的精确质量平衡，以生产所需的聚合物。例如，比率误差小至2％的反应可生产不可用的产物。操作气相流化床作为连续工艺的一个困难是反应组分不能称重到反应中。相反，体积流量计与流量计算机一起使用，通过补偿工艺温度和压力来推断质量流量。然而，这些测量必须单独进行，并且每次测量都引入不确定性。对于使用气相流化床的连续处理，所得到的测量结果可并不总是足够可靠。
添加误差的事实是注入聚合区中的浆料催化剂组合物可能以固体的固体含量百分数变化。已知浆料催化剂组合物中的固体含量百分数为重要的，因为所述信息有助于确定浆料催化剂组合物的催化剂活性。添加过多催化剂或过少催化剂，所得聚合物的性能将不同于为特定聚合物产物确定的性能。因此，已知浆料催化剂组合物的固体含量百分数允许使用者使用不同批次的浆料催化剂组合物更准确和可重复地制作一致的聚合物产物。
因此，本领域存在一种用于快速、准确测量浆料催化剂组合物中的固体的固体含量百分数的需求。
发明内容
本公开提供一种在具有固体和固体的悬浮液的浆料催化剂组合物中快速且准确地测量按质量计的固体的固体含量百分数(PSC)的方法。浆料催化剂组合物的固体包括用于在聚合反应器中与可聚合原料一起使用以生产聚合物的催化剂。所述方法包括制备浆料催化剂组合物的测试样品。使用时域(TD)-NMR光谱仪和用于在聚合反应器中生产聚合物的浆料催化剂组合物的测试样品获得第一时域1H-核磁共振(TD 1H-NMR)光谱。第一TD 1H-NMR光谱在10℃至70℃范围内的温度下在TD-NMR光谱仪中测量。在额外的实施例中，第一TD1H-NMR光谱在10℃至40℃范围内的温度下在TD-NMR光谱仪中测量。代表浆料催化剂组合物的电压信号(a)的值由第一TD 1H-NMR光谱确定。
另外，制备浆料催化剂组合物的固体的悬浮液的纯净样品(即，仅悬浮液)。使用TD-NMR光谱仪获得针对浆料催化剂组合物的固体的悬浮液的纯净样品的第二TD 1H-NMR光谱。第二TD 1H-NMR光谱在与用于获得第一TD 1H-NMR光谱的温度相同的温度下在TD NMR光谱仪中测量。代表浆料催化剂组合物的固体的悬浮液的电压信号(b)的值由第二TD 1H-NMR光谱确定。
浆料催化剂组合物中的固体的PSC用等式I确定：
PSC＝(1-a/b×db/da)×100％ 等式I
其中，x代表数学乘法，a和b如上文所描述，db为浆料催化剂组合物的固体的悬浮液的密度，并且da为用于在聚合反应器中生产聚合物的浆料催化剂组合物的密度。密度db和密度da两者均在与用于获得第一TD 1H-NMR光谱的温度相同的温度下测量。
附图说明
图1为根据本公开获得的测量和实际wt％固体的奇偶曲线图。
图2为通过设备测量和通过本公开的方法采取的催化剂浆料的wt％固体测量的曲线图。
具体实施方式
如上所述，尽管目前的制造实践提供催化活性制剂的催化剂合成，但如催化剂浆料中固体含量的准确测量的问题仍然存在。为了正确估计催化剂中的活性金属(例如，铝和锆)以及为了计算催化剂生产率，需要准确了解催化剂浆料中的固体含量。这些目标可以通过本公开实现，因为本公开提供一种在具有固体和固体的悬浮液的浆料催化剂组合物中快速且准确地测量按质量计的固体的固体含量百分数(PSC)的方法。
具体而言，使用时域(TD)-核磁共振(NMR)光谱仪执行本公开的方法，其中对于本发明方法使用TD-NMR不要求使用校准标准或独立确定的“迁移”相关因子。与涉及校准标准的常规方法(通常10％至15％误差)相比，本发明方法还提供准确度的提高(小于1％(％)相对误差)。所述方法可用于测量具有按质量计的10％至50％范围内的固体的浆料催化剂组合物中的按质量计的固体的PSC。本发明还提供一种测量三元催化剂浆料(气体、液体和固体)中的固体含量的方法，这将在本文中更全面地论述。然而，在论述本公开的更多细节之前，应注意，本公开的方法适用于烃溶剂中的任何悬浮固体，其中固体不含有任何充当NMR弛豫剂的材料。
浆料催化剂组合物的固体包括用于在聚合反应器中与可聚合原料一起使用以生产聚合物的催化剂。所述方法包括制备浆料催化剂组合物的测试样品。使用TD-NMR光谱仪和用于在聚合反应器中产生聚合物的浆料催化剂组合物的测试样品获得第一时域(TD)1H-核磁共振(NMR)光谱。第一TD 1H-NMR光谱在10℃至70℃范围内的温度下在TD-NMR光谱仪中测量。在额外的实施例中，第一TD 1H-NMR谱在10℃至40℃范围内的温度下在TD-NMR光谱仪中测量。代表浆料催化剂组合物的电压信号(a)的值由第一TD 1H-NMR光谱确定。电压信号(a)可从TD 1H-NMR光谱的信号测量，其中信号被绘制为时间的函数。对于各种实施例，电压信号(a)从在65微秒(μs)至75微秒范围内的第一TD 1H-NMR光谱测量。然而，其中可测量电压信号(a)的范围不限于65μs至75μs，因为所述范围可根据固体和浆料催化剂组合物的固体的悬浮液的组合而变化。
此外，制备浆料催化剂组合物的固体的悬浮液的纯净样品。使用TD-NMR光谱仪获得针对浆料催化剂组合物的固体的悬浮液的纯净样品的第二TD 1H-NMR光谱。第二TD 1H-NMR光谱在与用于获得第一TD 1H-NMR光谱的温度相同的温度下在TD-NMR光谱仪中测量。代表浆料催化剂组合物的固体的悬浮液的电压信号(b)的值由第二TD 1H-NMR光谱确定。电压信号(b)可从第二TD 1H-NMR光谱的信号测量，其中信号被绘制为时间的函数。对于各种实施例，电压信号(b)从在65微秒(μs)至75微秒范围内的第二TD 1H-NMR光谱测量。然而，其中可测量电压信号(b)的范围不限于65μs至75μs，因为所述范围可根据浆料催化剂组合物的固体的悬浮液而变化。对于各种实施例，从第一TD 1H-NMR光谱测量电压信号(a)的范围也将是从第二TD 1H-NMR光谱测量电压信号(b)的范围。
然后用等式I确定浆料催化剂组合物中的固体的固体含量百分数(PSC)：
PSC＝(1-a/b×db/da)×100％ 等式I
其中×代表数学乘法，a和b如上文所描述，db为浆料催化剂组合物的固体的悬浮液的密度，并且da为用于在聚合反应器中生产聚合物的浆料催化剂组合物的密度。密度db和密度da两者均在与用于获得第一TD 1H-NMR光谱的温度相同的温度下测量。密度可根据已知技术测量，包括使用数字密度计/分析仪或ASTM D792-13等。
浆料催化剂组合物通过将催化剂与悬浮液混合以形成浆料催化剂组合物来制备。在一个示例性方法中，催化剂可与悬浮液组合和/或与悬浮液反应以形成浆料催化剂组合物。然后可将浆料催化剂组合物送至混合装置。在混合装置中充分接触时间后，将浆料催化剂组合物从混合装置中取出，并利用浆料催化剂进料系统引入聚合反应器。美国专利第6,606,675号、第6,608,149号和第6,956,089号提供这类浆料催化剂进料系统的实例。
本公开还提供用于进料浆料催化剂组合物的系统，所述系统包括具有浆料流量计和催化剂注射装置的浆料进料系统，其中浆料流量计测量到催化剂注射装置的浆料催化剂组合物流速。浆料流量计测量浆料催化剂组合物通过浆料进料系统的流量。浆料流量计可具有适合于测量浆料催化剂组合物流量的设计。例如，浆料流量计可为科里奥利型(Coriolis-type)流量计，如Micromotion CFM-010M。在典型的注射系统流速下，科里奥利型流量计可生成约20kPa至70kPa(3psi至10psi)的压差。
固体的悬浮液可为烃载液。烃载液的实例包括烷烃，如异戊烷或己烷，或可为烯烃共聚单体，如己烯、丁烯，或者为通常添加至工艺的其它合适的液体。一旦混合物离开聚合反应器中的注射装置，合适的悬浮液优选有助于浆料催化剂组合物的分散。具体实例包括Hydrobrite 380(索恩本，宾夕法尼亚州石油公司(Sonneborn,Petrolia PA))和Isopar C溶剂(埃克森美孚，德克萨斯州欧文(Exxon Mobil,Irving TX))。
所述系统还可以利用载气以有助于将浆料催化剂组合物运送入聚合反应器中。载气可为惰性气体，例如氮气。载气控制装置可控制载气的流量。所述系统可另外包括载体/催化剂混合器。载体/催化剂混合器可为设计用于下沉流量的在线混合装置，其提供浆料催化剂组合物的混合。在至少一个实施例中，载体/催化剂混合器位于载气注入混合流之前。悬浮液和载气的流速影响浆料催化剂组合物的流速。因此，在一些实施例中，可调节悬浮液流速或载气流速以调节催化剂组合物流速。
浆料催化剂组合物流速可例如通过自动控制系统增加或减少来控制。自动控制系统可为自动控制系统，包括电子分配控制系统或计算机控制系统。在其它实施例中，控制可手动完成。
适用于本公开的催化剂包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、铬基催化剂、茂金属催化剂和/或双峰催化剂，这些催化剂与悬浮液一起使用以形成浆料催化剂组合物。如本文中所提到的，用于制备浆料催化剂组合物的测试样品的浆料催化剂组合物可被表征为以质量比质量计范围为10％(％)至50％的固体。优选地，用于制备测试样品的浆料催化剂组合物以质量比质量计范围可为10百分比(％)至30％的固体。
这类催化剂的具体实例包括Univation公司(Univation Corporation)的UCATTM催化剂。这些催化剂包括Ziegler-Natta催化剂(UCATTM A和UCATTM J)和铬催化剂(UCATTM B、UCATTM G、ACCLAIMTM K-100系列)两者；XCATTM茂金属催化剂(XCATTMHP-100、XCATTMEZ-100)；以及PRODIGYTM双峰催化剂。浆料催化剂组合物的优选实例包括PRODIGYTM BMC-200、双峰催化剂(BMC)，其为在单个反应器中产生双峰聚合物的催化剂制剂。PRODIGYTM BMC-200催化剂包含一种高分子量(HMW)-聚乙烯(PE)催化剂HN5和一种低分子量(LMW)-PE催化剂，例如在二氧化硅填料(TS-610级，美国伊利诺伊州塔斯科拉市Cabot公司(CabotCorporation,Tuscola IL))中的X-1和一种常见活化剂甲基铝氧烷(MAO)。众所周知，本公开的催化剂浆料组合物还可包括三聚催化剂。
再次参考聚合反应器，催化剂注射装置可为适于将浆料催化剂组合物注入聚合反应器的设计。美国专利第6,606,675号、第6,608,149号和第6,956,089号论述浆料催化剂组合物、用于制备浆料催化剂组合物的系统，以及适用于本公开的注射装备(装置)。催化剂注射装置可包括催化剂注射管，所述催化剂注射管通过填料进入反应器并延伸到流化床中。插入深度通常取决于反应器的直径，并且可延伸在反应器直径的约1/20至1/2，反应器直径的约1/10至1/2，或约1/5至1/3内。注射管可支撑在流化床内的结构(支撑管)内，以提供结构完整性。所述支撑管可为内径为约0.64cm至约12.7cm(1/4英寸至5英寸)的厚壁管。支撑管可延伸穿过反应器壁至大约注射管的长度，允许注射管延伸超过其达约25.4cm(10英寸)。在一些实施例中，注射管可恰好在支撑管的端部内部终止。反应器中的支撑管的端部可被切割成平面并垂直于管的轴线，或者可以约10度至80度的角度逐渐变细。支撑管的端部可抛光或涂覆有抗静电或防污材料。
流体(通常为新鲜的单体、乙烯、己烷、异戊烷、循环气体等)的吹扫流可从反应器外部沿支撑管引入，以帮助催化剂组合物分散，从而允许生产良好形态的树脂颗粒，所述树脂颗粒的附聚减少并且APS(平均粒度)在约0.01cm至0.3cm(0.005英寸至0.10英寸)范围内。流体的吹扫流有助于最小化催化剂注射管和支撑管末端的结垢。在一些实施例中，支撑管的出口可在端部形成喷嘴，以形成吹扫流体的射流或分散体，以帮助催化剂组合物的分布。在一些实施例中，支撑管的内径逐渐减小成锥形以形成喷嘴以加速和/或分散流体流量。
本文所描述的实施例可适用于在聚合方法中，其中浆料催化剂组合进料到聚合反应器中的注射点使用。方法可包括在浆料催化剂组合物的催化剂存在下，一种或多种烯烃的气相流化床聚合，其中至少一种烯烃可为乙烯、丙烯或其它单体(参见，例如，美国专利第4,543,399号、第4,588,790号、第5,028,670号、第5,317,036号、第5,352,749号、第5,405,922号、第5,436,304号、第5,453,471号、第5,462,999号、第5,616,661号和第5,668,228号)。其它聚合方法，特别是气相流化床方法，可包括循环流体，所述循环流体包含气相和液相。
本公开的方法可针对具有2至30个碳原子，优选地2至12个碳原子，并且更优选地2至8个碳原子的一种或多种烯烃单体的气相聚合方法。本公开非常适合于乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1,4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1的两种或多种烯烃单体的聚合。可用于所述方法中的其它单体可包括烯系不饱和单体、具有4至18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环烯烃。可用于本公开中的非限制性单体可包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在一类实施例中，可生产乙烯的共聚物，其中与乙烯一起，具有至少一种具有3至15个碳原子、4至12个碳原子或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体可在气相方法中聚合。
气相方法中的反应器压力可从约690kPa表压(100psig)至约4138kPa表压(600psig)、约1379kPa表压(200psig)至约2759kPa表压(400psig)，或约1724kPa表压(250psig)至约2414kPa表压(350psig)变化。在接触步骤期间在气相法中的反应器温度可从约30℃至约120℃、约60℃至约115℃、约70℃至110℃，或约70℃至约95℃变化。
通过本公开构思的其它气相方法可包括串联或多级聚合方法。此外，本公开构思的气相方法可包括在美国第5,627,242号、第5,665,818号和第5,677,375号，以及欧洲公开EP-A-0 794 200 EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634 421
本公开可针对聚合方法，例如气相聚合方法，用于使丙烯单独或与一种或多种包括乙烯的其它单体和/或具有4至12个碳原子的其它烯烃聚合。可在所述方法中生产的丙烯基聚合物包括无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯无规共聚物、嵌段共聚物或抗冲共聚物。
本公开的方法可使用各种TD NMR光谱仪。如本领域技术人员所理解的，TD NMR光谱仪不同于傅立叶变换(FT)-NMR，其中本发明方法仅使用TD NMR光谱仪。优选地，TD NMR光谱仪为TD 1H-NMR光谱仪。更优选地，TD 1H-NMR光谱仪为台式TD 1H-NMR(TD 1H-NMR)光谱仪。这类台式TD 1H-NMR光谱仪的实例包括Bruker Minispec MQ20台式TD 1H-NMR系统。
优选地，操作所述TD-NMR光谱仪，使得在使用TD-NMR光谱仪和浆料催化剂组合物的测试样品获得第一TD 1H-NMR光谱时，测试样品在10℃至70℃范围内的温度下在TD-NMR光谱仪中测量。所述温度范围的具体实例包括在10℃至40℃范围内的温度下在TD-NMR光谱仪中测量第一TD 1H-NMR光谱。在另外的实施例中，还可操作TD-NMR光谱仪，使得在使用TD-NMR光谱仪和浆料催化剂组合物的测试样品时获得第一TD 1H-NMR光谱以及使用TD-NMR光谱仪获得浆料催化剂组合物的固体的悬浮液的纯净样品的第二TD 1H-NMR光谱时，包括在10℃至70℃范围内的相同温度下在TD-NMR光谱仪中测量第一TD 1H-NMR光谱和第二TD 1H-NMR光谱。
关于用TD-NMR光谱仪检测到的信号，xy-平面内的磁化随时间的减少(衰减)MXY(t)被称为自由感应衰减(FID)信号。射频(RF)脉冲施加到样品后出现FID信号。对于本公开，RF脉冲使样品1H磁化翻转90度，使得其从z-轴移动到xy-平面，从而产生xy-磁化，所述xy-磁化被检测并获得为TD 1H-NMR光谱。有可能设定90度以外的顶角，但90度为优选的顶角。
描述NMR信号的衰减速率的时间常数被称为T2。液体的T2值大于固体的T2值，因此固体的FID非常快，而液体的FID更慢、更平缓并且在时间上延长。如果在与固相相关联的任何氢信号衰减到零之后对FID进行采样，则信号强度将仅归因于液相。因此，本公开的方法涉及悬浮液相的检测。对于给定量的浆料催化剂组合物，重量归一化的1H NMR信号强度(在90°激发脉冲之后，在70μs获得)可与从浆料催化剂组合物的固体的悬浮液的纯净样品获得的重量归一化信号进行比较。等式I提供这种比较：
PSC＝(1-a/b×db/da)×100％ 等式I
其中代表浆料催化剂组合物的来自第一TD 1H-NMR光谱的电压信号(a)和代表悬浮液的来自第二TD 1H-NMR光谱的电压信号(b)提供及其各自密度提供PSC。如上所述，等式I中的×为数学乘法符号。
了解浆料催化剂组合物的PCS将有助于建立基准催化剂性能，并且有助于鉴定用于改善系统优化和性能的工艺和制剂参数。举例来说，在浆料催化剂组合物中确定所述催化剂的生产率时，所述方法另外包括用浆料催化剂组合物和可聚合原料在聚合反应器中生产聚合物。确定用浆料催化剂组合物和可聚合原料在聚合反应器中生产的聚合物的生产速率(质量/小时)。还确定浆料催化剂组合物向聚合反应器的浆料流速(质量/小时)，所述浆料流速提供在聚合反应器中生产的聚合物的生产速率(质量/小时)。然后可用等式II确定浆料催化剂组合物中催化剂的生产率：
还已经发现，浆料催化剂组合物的测试样品中存在气体可干扰测试样品实现准确1H-NMR光谱。举例来说，已经发现，存在于测试样品中的氮气可干扰测试样品实现准确1H-NMR光谱。
本公开有助于通过在对测试样品进行测量之前，首先稀释浆料催化剂组合物来克服所述问题。制备浆料催化剂组合物的测试样品可包括用一定质量的悬浮液稀释预定质量的浆料催化剂组合物。优选地，用于稀释浆料催化剂组合物的预定质量的质量比为10:1至25:1(预定质量的浆料催化剂组合物:预定质量的悬浮液)以生产稀释的样品。更优选的质量比为14:1至20:1(预定质量的浆料催化剂组合物:预定质量的悬浮液)以生产稀释的样品，其中质量比为20:1为最优选的。
然后将稀释的样品用于形成浆料催化剂组合物的测试样品。用稀释的样品形成的测试样品通过轧制稀释的样品来脱气。举例来说，在制备浆料催化剂组合物的稀释的样品时，使用管辊来轧制稀释的样品以从浆料催化剂组合物的稀释的样品中去除气泡。对于脱气，测试样品可在室温(23℃)下轧制5分钟至10分钟的预定轧制时间。
在轧制预定轧制时间后，将测试样品(例如，浆料催化剂组合物的测试样品和浆料催化剂组合物的固体的悬浮液的纯净样品)可用于制备如本文所描述的第一TD 1H-NMR光谱和第二TD 1H-NMR光谱。测试样品的密度(浆料催化剂组合物的稀释的样品和悬浮液的稀释的样品)也如本文所论述进行确定，并且浆料催化剂组合物中的按质量计的固体的PSC如本文所论述用等式I进行确定。
短语，除非另有说明，“基本上由…组成”和“基本上由…组成的”不排除无论是否在本说明书中特别提到的其它步骤、元件或材料的存在，只要这类步骤、元件或材料不影响本公开的基本和新颖特性，另外，它们不排除通常与所使用的元件和材料相关联的杂质和变化。
所有优先权文件通过对所有权限的引用完全并入本文中，在所述权限中，准许这类并入，并且在某种程度上这类公开符合本公开的描述。另外，关于所有权限，本文中引用的所有文件以及参考文献，包括测试程序、公开案、专利、期刊论文等，通过引用完全并入本文中，在所述权限中，准许这类并入，并且在某种程度上这类公开符合本公开的描述。
虽然已相对于多个实施例和实例对本公开进行描述，但具有本公开权益的本领域技术人员应了解，可设计不脱离如本文所公开的本公开的范畴和精神的其它实施例。
实例
材料
PRODIGYTM BMC-200(Univation科技公司(Univation Technologies))、双峰催化剂(BMC)。
矿物油、Hydrobrite 380(索恩本，宾夕法尼亚州石油公司)。
Isopar C溶剂(埃克森美孚，德克萨斯州欧文)。
TD-NMR光谱仪-Bruker Minispec MQ20台式TD-NMR系统。
HN5(Univation科技公司)，一种取代的非茂金属催化剂。
TS-610(CABOT公司)、气相二氧化硅填料。
甲基铝氧烷(MAO，Sigma Aldrich公司)、催化剂活化剂。
时域NMR仪器硬件校准
使用仅由Hydrobrite 380矿物油和Isopar C的大约7.5:1混合物而没有任何催化剂粉末的液体溶液组成的纯净样品，用于仪器校准目的。将浆料催化剂组合物和纯净样品储存在室温(23℃)下并使用辊不断混合。将浆料催化剂组合物和纯净样品在数据采集之前立即转移到NMR管中，以尽量减少沉降。
使用长移液管，将浆料催化剂组合物和纯净样品分别装入独立的10mm的NMR管中，至每管高度3cm，一次一个。将NMR管加盖并插入TD-NMR光谱仪中。使样品在仪器中在35.5℃下平衡20分钟至30分钟。使用TD-NMR光谱仪和浆料催化剂组合物的测试样品获得第一TD1H-NMR光谱。电压信号(a)的值第一TD 1H-NMR光谱中测量，其代表65μs至75μs范围内的浆料催化剂组合物。使用TD-NMR光谱仪和浆料催化剂组合物的固体的悬浮液的纯净样品获得第二TD 1H-NMR光谱。电压信号(b)的值在第二TD 1H-NMR光谱中测量，其代表65μs至75μs范围内的浆料催化剂组合物的固体的悬浮液的。还使用DMA 4500密度计(Anton Parr，弗吉尼亚州阿什兰)准确测量纯净和浆料催化剂组合物的密度。
基于纯净和催化剂浆料样品的NMR信号以及各自的溶液密度，仪器软件使用如本文提供的等式I计算PSC。为了检查所述方法的准确度，通过将纯净溶剂与催化剂粉末混合来制备具有已知量催化剂的样品。使用上述方法测量这些准确度校准标准物的固体浓度。图1中所示的这些样品的奇偶校验图显示使用所述方法的精确固体测量，误差为±0.3wt％。
此外，在图1中的结果还有助于建立根据本公开可测量的固体浓度的范围。此外，用于生成奇偶校验图(图1)的样品来自具有不同粉末密度的不同生产批次。所有样品的高测量准确度(±0.3wt％)验证本公开对粉末样品的适用性，而与粉末颗粒密度无关。
最后，除了校准样品外，还测量在生产设备制成的浆料样品的固体含量。这些样品通常含有截留氮气气泡，这可致使先前TD-NMR方法不准确。为了克服所述问题，将约0.5克Isopar C准确地加入到10克浆料中，以获得无气体澄清溶液。了解稀释因子后，使用下面的等式计算固体浓度：
Wt％固体＝(浆料wt％+Isopar C wt％)*测量的wt％固体/浆料wt％等式III
使用所述方法，测量催化剂浆料的设备样品中的wt％固体，并与设备报告的值进行比较。图2表明，设备值与更准确的NMR方法相差高达15％。

Claims (10)

1.一种测量在具有固体和所述固体的悬浮液的浆料催化剂组合物中按质量计的固体的固体含量百分数(PSC)的方法，其中所述浆料催化剂组合物的所述固体包括用于在聚合反应器中与可聚合原料一起使用以生产聚合物的催化剂，所述方法包含：
制备所述浆料催化剂组合物的测试样品；
使用时域(TD)-NMR光谱仪和用于在所述聚合反应器中生产所述聚合物的所述浆料催化剂组合物的所述测试样品获得第一时域(TD)1H-核磁共振(NMR)光谱，其中所述第一TD1H-NMR光谱在10℃至70℃范围内的温度下在所述TD-NMR光谱仪中测量；
由代表所述浆料催化剂组合物的所述第一TD1H-NMR光谱确定电压信号(a)的值；
制备所述浆料催化剂组合物的所述固体的所述悬浮液的纯净样品；
使用所述TD-NMR光谱仪获得针对所述浆料催化剂组合物的所述固体的所述悬浮液的所述纯净样品的第二TD1H-NMR光谱，其中所述第二TD1H-NMR光谱在与用于获得所述第一TD1H-NMR光谱的温度相同的温度下在所述TD-NMR光谱仪中测量；
由代表所述浆料催化剂组合物的所述固体的所述悬浮液的所述第二TD1H-NMR光谱确定电压信号(b)的值；以及
用等式I确定浆料催化剂组合物中按质量计的固体的固体百分含量(PSC)：
PSC＝(1-a/b×db/da)×100％ 等式I
其中，×代表数学乘法，a和b如上文所描述，db为所述浆料催化剂组合物的所述固体的所述悬浮液的密度，并且da为用于在所述聚合反应器中生产所述聚合物的所述浆料催化剂组合物的密度，其中所述密度db和所述密度da两者均在用于获得所述第一TD1H-NMR光谱的所述温度下测量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述制备用于在所述聚合反应器中生产所述聚合物的所述浆料催化剂组合物的所述测试样品包括：
以10:1至25:1的质量比(所述浆料催化剂组合物的预定质量:悬浮液的质量)用一定质量的所述悬浮液稀释预定质量的所述浆料催化剂组合物，以生产稀释的样品；和
用所述稀释的样品制备所述浆料催化剂组合物的所述测试样品。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述制备所述浆料催化剂组合物的所述稀释的样品包括轧制所述稀释的样品，并从所述浆料催化剂组合物的所述稀释的样品中去除气泡。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述获得所述第一TD1H-NMR光谱和所述获得所述第二TD1H-NMR光谱包括使用台式TD1H-NMR光谱仪用于所述TD-NMR光谱仪。
5.根据权利要求1所述的方法，其中用于制备所述浆料催化剂组合物的所述测试样品的所述浆料催化剂组合物的所述PSC由所述方法表征为以质量比质量计范围为10百分比(％)至50％的固体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述使用所述TD-NMR光谱仪和所述浆料催化剂组合物的所述测试样品获得所述第一TD1H-NMR光谱，以及使用所述TD-NMR光谱仪获得针对所述浆料催化剂组合物的所述固体的所述悬浮液的所述纯净样品的所述第二TD1H-NMR光谱包括在10℃至70℃范围内的相同温度下在所述TD-NMR光谱仪中测量所述第一TD1H-NMR光谱和所述第二TD1H-NMR光谱。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体的所述悬浮液包括烃载液。
8.根据权利要求1所述的方法，其包括用所述浆料催化剂组合物和所述可聚合原料在所述聚合反应器中生产所述聚合物；
确定用所述浆料催化剂组合物和所述可聚合原料在所述聚合反应器中生产的所述聚合物的生产速率(质量/小时)；
确定所述浆料催化剂组合物向所述聚合反应器的浆料流速(质量/小时)，所述浆料流速提供在所述聚合反应器中生产的所述聚合物的所述生产速率(质量/小时)；以及
用等式II确定所述浆料催化剂组合物的生产率：
9.一种方法，其包含：
用浆料催化剂组合物和可聚合原料在聚合反应器中生产聚合物；
确定用所述浆料催化剂组合物和所述可聚合原料在所述聚合反应器中生产的所述聚合物的生产速率(质量/小时)；
测量在具有固体和所述固体的悬浮液的所述浆料催化剂组合物中按质量计的固体的固体含量百分数(PSC)，其中所述浆料催化剂组合物的所述固体包括在所述聚合反应器中与可聚合原料一起使用以生产所述聚合物的所述催化剂，其中测量所述PSC包括：
制备所述浆料催化剂组合物的测试样品；
使用时域(TD)-NMR光谱仪和用于在所述聚合反应器中生产所述聚合物的所述浆料催化剂组合物的所述测试样品获得第一时域(TD)1H-核磁共振(NMR)光谱，其中所述第一TD1H-NMR光谱在10℃至70℃范围内的温度下在所述TD-NMR光谱仪中测量；
由代表所述浆料催化剂组合物的所述第一TD1H-NMR光谱确定电压信号(a)的值；
制备所述浆料催化剂组合物的所述固体的所述悬浮液的纯净样品；
使用所述TD-NMR光谱仪获得针对所述浆料催化剂组合物的所述固体的所述悬浮液的所述纯净样品的第二TD1H-NMR光谱，其中所述第二TD1H-NMR光谱在与用于获得所述第一TD1H-NMR光谱的温度相同的温度下在所述TD-NMR光谱仪中测量；
由代表用于所述浆料催化剂组合物的所述固体的所述悬浮液的所述第二TD1H-NMR光谱确定电压信号(b)的值；以及
用等式I确定浆料催化剂组合物中按质量计的固体的所述固体百分含量(PSC)：
PSC＝(1-a/b×db/da)×100％ 等式I
其中，×代表数学乘法，a和b如上文所描述，db为所述浆料催化剂组合物的所述固体的所述悬浮液的密度，并且da为用于在所述聚合反应器中生产所述聚合物的所述浆料催化剂组合物的密度，其中所述密度db和da两者均在用于获得所述第一TD1H-NMR光谱的所述温度下测量；
确定所述浆料催化剂组合物向所述聚合反应器的浆料流速(质量/小时)，所述浆料流速提供在所述聚合反应器中生产的所述聚合物的所述生产速率(质量/小时)；
用等式II确定所述浆料催化剂组合物的生产率：
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述获得所述第一TD1H-NMR光谱和所述获得所述第二TD1H-NMR光谱包括使用台式TD1H-NMR光谱仪用于所述TD-NMR光谱仪。
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