CN112683940A - 一种无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的快速测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的快速测定方法，采用低场脉冲核磁共振法快速测定无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量。本发明基于低场脉冲核磁共振技术建立的快速测定方法，具有操作简单、测试时间短、精密度高、稳定性好、测量结果准确可靠的优势，测试需样本量少，测试过程中不会破坏样品的形态结构，样品可回收再用，利于节约资源；本发明测定方法快速、准确、重现性好，可一次性同时测定未知阻燃纤维样品的水分和阻燃剂含量，检测数据与实验室常规测定方法所得数据符合性好，可满足阻燃纤维素纤维产品的阻燃剂含量快速分析检测需要，具有很好的实用性。

Description

一种无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的快速测定方法

技术领域

本发明属于纤维分析测试技术领域，涉及一种无机阻燃纤维素纤维的阻燃剂含量的快速测试方法，具体涉及一种基于低场脉冲核磁共振法快速测定无机阻燃纤维素纤维的阻燃剂含量的方法。

背景技术

近年来，世界各国因纺织品引起的火灾不断增加，对由火灾引起的死亡事故进行调查的结果表明，由室内装饰品及纺织品引起的火灾占第一位。为防止火灾，生产阻燃纤维已愈来愈受到人们的重视，各种阻燃纤维也应运而生，其中阻燃纤维素纤维因具有吸湿透气、穿着舒适、耐热性好、燃烧时不会熔融滴落、废弃后可自然降解等优点，一直深受市场青睐。

阻燃纤维素纤维生产所用的阻燃剂按其成分不同，可分为卤系，有机磷系和磷卤系等有机阻燃剂；磷氮系，无机磷系，铝镁系，硅系，硼系，钼系等无机阻燃剂。有机阻燃剂在使用过程中会产生有毒气体，对人体造成二次伤害，在遇火燃烧和废弃后也存在环境污染的问题；而无机阻燃纤维素纤维所用的无机阻燃剂安全无毒、价格低廉、储量大，燃烧时无浓烟、无异味、碳化后纤维保持原形，且分解过程对环境无污染，符合绿色环保高要求。

纤维中阻燃剂的含量会直接影响其阻燃效果，因此它是生产过程控制和产品质量评定的一项重要指标。以无机阻燃剂改性生产的无机阻燃纤维素纤维在高温下灼烧时，纤维素成分彻底分解为二氧化碳和水而散失，无机阻燃剂成分一般不发生变化或质量损失较少，而且无机阻燃剂的添加量一般较大(约20％～40％)，因此一般是以灼烧残留物(灰分)来表示阻燃纤维中阻燃剂的含量。我国纺织行业标准FZ/T 52013-2011《无机粘胶短纤维》即是采用灼烧称重法来测定阻燃剂含量。该方法基于重量分析法，测量精度好，通用性强，但是检测耗时较长，整个测试过程约需4～6小时，不适用于快速反馈和指导生产过程的质量控制；其次是使用高温炉等大功率设备，能耗较大，检测成本偏高；另外试样碳化和灼烧过程中有较多的烟气释放，影响实验室环境。

在现有文献中，论文《阻燃纤维素纤维中有效阻燃成分测定方法探讨》(张钰、王建荣，人造纤维，2017年10月第47卷第5期)中针对含二氧化硅或聚硅酸的阻燃纤维素纤维提出将样品消解后采用滴定法测定阻燃纤维素纤维中的有效阻燃成分含量。该方法虽然在一定程度上缩短了样品的测试时间，但是增加了化学品的使用，尤其是使用具有强腐蚀性的浓硫酸，样品消解操作存在一定的安全隐患，化学品排放也会带来环境污染；此外该方法需要根据阻燃纤维中的无机阻燃剂的种类分别制定相应化学分析方法，方法通用性差。

核磁共振(NMR)作为一种重要的现代分析手段，已在物理学、化学、生命科学、材料科学和医学等领域被广泛应用。根据核磁共振原理，采用特定的脉冲序列对样品中具有固定磁矩的原子核(如氢核)进行激发，产生磁共振信号强度与被测样品中所含自旋核自旋数目成正比；在射频脉冲过后可以接收到由于氢核横向弛豫现象而产生的自由感应衰减(FID)信号，FID信号衰减过程与被测物质的成分结构密切相关。通常，来自固体样品的FID信号会发生快速衰减，一般会在30～50微秒内消失，而来自液体样品的FID信号则衰减较慢，可能需要数毫秒至数百毫秒的时间才能消失。目前，高场核磁共振通常用于测试分子化学结构等科学研究以及医学影像等领域，而低场核磁共振一般用于工业定量分析领域。在化纤工业，采用核磁共振法测试纤维含油率已被GB/T 6504-2017《化学纤维含油率试验方法》采纳为标准方法，在化纤生产和研发中发挥着重要作用。核磁共振法是一种非破坏性、准确、快速的测定方法，具有操作简单方便、测试速度快、精度高、重复性好、无需消耗化学试剂等优点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的快速测定方法，是一种基于低场脉冲核磁共振法快速测定无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的方法，可实现无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的快速、准确、无损的检测。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的快速测定方法，其特征在于：基于氢核磁共振FID信号测定纤维中阻燃剂含量。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述纤维中含有无机阻燃剂，所述阻燃剂应不含有氢元素或含有很少量的氢元素，纤维的氢含量是阻燃剂中氢含量的20倍以上，阻燃剂与纤维的氢含量差异越大，测定结果的精确度越高。

所述方法包括样品的核磁FID信号的测定步骤：在特定的恒定温度(校准温度)下，精确称取一定质量的试样，利用低场脉冲核磁共振仪采集射频脉冲过后(不包括死区时间)初始时刻的FID信号，以及延迟60μs时刻的FID信号，分别记为S₀和S₆₀。

所述方法还包括建立纤维阻燃剂含量与FID信号之间的关系模型及其模型参数估计的建模步骤，即根据核磁共振原理，以及无机阻燃纤维素纤维的成分特征，对纤维组分与FID信号关系进行建模，具体包括以下步骤：

(1)对样品校正水分与FID信号关系进行建模及模型参数估计：

测定样品的FID信号中S₆₀信号仅包含液体水的氢核产生的FID信号(固体氢核FID信号已完全衰减)。另外，研究表明，阻燃纤维素纤维样品中的水，主要包括吸附水和键合水。键合水是水分子与纤维中亲水基团缔合形成氢键，水分子活动能力大大减弱，其弛豫时间很短，更多的表现出“固体”的特性，不对S₆₀信号产生贡献。S₆₀信号幅度与测试样的吸附水量呈线性关系，关系式如下：

S₆₀＝k₁m(W-W₀)+b₁ (1)

式中，k₁为比例常数；m为测试样的质量；W为测试样的水分；W₀为测试样中键合水对应的水分，一般为常数；b₁为常数项。

进一步的，式(1)中b₁值按以下方法确定：

通过改变测试时的装样量得到同一试样不同质量时对应的FID信号。以S₆₀为纵坐标，以试样质量m为横坐标，进行线性回归，得到的回归直线与纵坐标轴的截距即为b₁值。

更进一步的，令S_水＝(S₆₀-b₁)/m (2)

式(1)化简为

S_水＝k₁W+b₂ (3)

其中，b₂＝-k₁W₀，为常数项。

(2)对样品阻燃剂含量与FID信号关系进行建模及模型参数估计：

无机阻燃纤维素纤维的主要成分包括纤维素、无机阻燃剂和水分。测试样的FID信号的初始值S₀是由样品中所有成分的氢核产生，其信号幅度为各含氢组分对应的FID信号幅度的线性叠加，建立关系模型如下：

S₀＝k₂m(1-W)(1-X)+k₃m(1-W)X+k₄mW+b₃ (4)

式中，k₂、k₃、k₄分别为纤维中纤维素、阻燃剂以及水等三种组分对应比例常数；m为测试样的质量；W为测试样的水分；X为纤维的阻燃剂含量(相对绝干质量)，以质量百分比表示；b₃为常数项。

进一步的，式(4)中b₃值按以下方法确定：

通过改变测试时的装样量得到同一试样不同质量时对应的FID信号。以S₀为纵坐标，以试样质量m为横坐标，进行线性回归，得到的回归直线与纵坐标轴的截距即为b₃值。

进一步的，式(4)中k₄值按以下方法确定：

选定一阻燃剂含量适中的试样，通过烘干和回潮平衡处理，使试样具有不同的含水率。测定试样在不同含水率下的FID信号。以(S₀-b₃)/[m(1-W)]为纵坐标，以W/(1-W)为横坐标，进行线性回归，得到的回归直线的斜率即为k₄值。

所述阻燃剂含量适中的试样，阻燃剂含量优选为样品阻燃剂含量波动范围的中心值附近，且距中心值的偏差值不超过阻燃剂含量波动范围的10％。

更进一步的，令S_固＝(S₀-b₃)/[m(1-W)]-k₄W/(1-W) (5)

式(4)化简为

S_固＝k₅X+b₄ (6)

其中，k₅＝k₃-k₂，b₄＝k₂，k₅和b₄均为常数；

所述方法还包括建立样品阻燃剂含量测定工作曲线的步骤，即利用已建立的纤维组分与FID信号关系模型，建立纤维组分与模型信号的定量关系的线性回归直线，具体包括以下步骤：

(1)建立样品校正水分测定工作曲线：选定一阻燃剂含量适中的试样，经过烘干和回潮平衡处理，使试样具有不同的水分，分别测定试样在不同水分下的FID信号，并按式(2)计算S_水。最后将试样烘干到绝干，获得试样绝干质量。测试样的水分W＝(m-m_绝干)/m，其中，m为测试样的质量，m_绝干为测试样的绝干质量。以S_水为纵坐标，以水分W为横坐标，进行线性回归，得到的回归直线。该回归直线即为测定样品校正水分的工作曲线。

(2)建立样品阻燃剂含量测定工作曲线：选取一系列不同阻燃剂含量的无机阻燃纤维素纤维样品，测定各个样品FID信号，并按式(5)计算S_固，其中样品校正水分由已建立的校正水分模型及工作曲线获得；各样品的阻燃剂含量采用灼烧称重法测得；以S_固为纵坐标，以阻燃剂含量X为横坐标，进行线性回归，得到的回归直线即为样品阻燃剂含量测定工作曲线。

所述方法还包括未知含量的阻燃纤维素纤维样品的测定步骤：对于未知的阻燃纤维素纤维样品，通过测定一定质量的样品FID信号，根据已建立的校正水分模型及工作曲线，计算出校正水分含量，进而由已建立的阻燃剂含量模型及工作曲线，计算得到样品的阻燃剂含量。每个样品平行测定1～4次，优选2～3次，以各次测定结果的平均值作为最终结果。

温度是影响核磁共振弛豫的一个因素，温度变化会影响到纤维样品的FID信号幅度，造成测定结果偏离准确值。因此，阻燃剂含量测定工作曲线的建立和使用是在特定的恒定温度(校准温度)下进行的，这就需要对纤维样品进行调温处理，调温时间一般在20～60min。调温处理对于保证测定结果的准确性是必要的，能够很好满足一般实验室定量分析要求，但也在一定程度上增加了检测耗时。

为此，本发明进一步提供了一种利用温度修正进行纤维阻燃剂含量快速测定的方法，具体的，发明人通过大量的实验数据发现，在一定温度范围内纤维的阻燃剂含量测定值随着温度的升高而增大，两者近似成线性关系，其关系式为：

X_T-X₀＝k₆(T-T₀) (7)

式中，X_T为温度为T时测定的阻燃剂含量值；X₀为校准温度对应的阻燃剂含量值；k₆为修正系数；T为测试样的实际温度；T₀为方法规定的校准温度。

进一步的，式(7)中k₆值确定方法为：由已知的同一阻燃纤维试样在不同温度下的测定结果(X_T值)，以测定值X_T为纵坐标，温度T为横坐标，进行线性回归，得到回归直线的斜率即为k₆值。

进一步的，通过直接测定某一温度样品的阻燃剂含量值，并根据式(5)换算成校准温度对应的准确值，可省去纤维样品的调温过程，样品检测周期可缩短至1～3min，大大提高了检测效率，尤其是适用产品在线实时监测。

进一步的，本发明提供的一种无机阻燃纤维素纤维的阻燃剂含量的快速测定方法，其特征在于：所述特定的恒定温度(校准温度)可选范围为15～35℃，优选20～30℃，温度波动范围为±2℃，优选±1℃；更优的，样品的校准和测试在恒温室内进行，最大限度的减少环境温度对测定结果的影响。

进一步的，本发明提供的一种利用温度修正进行纤维阻燃剂含量快速测定的方法，其特征在于：所述温度修正范围为10～40℃，优选为20～30℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明基于低场脉冲核磁共振技术建立的快速测定方法，具有操作简单、测试时间短、精密度高、稳定性好、测量结果准确可靠的优势，测试需样本量少，测试过程中不会破坏样品的形态结构，样品可回收再用，利于节约资源。

精密度试验结果为：标准偏差为0.12％，相对标准偏差为0.5％；

重复性试验结果为：样品重复测定结果的偏差均在±0.3％以内；

稳定性试验结果为：标准偏差为0.18％，相对标准偏差为0.6％；

准确度试验结果为：本方法与灼烧称重法测定结果偏差均在±0.5％以内，平均绝对偏差为0.18％。

本发明经过温度修正后的测定结果与校准温度下直接测定的结果的偏差均在±0.6％以内。

(2)本发明测定方法快速、准确、重现性好，可一次性同时测定未知阻燃纤维样品的水分和阻燃剂含量，检测数据与实验室常规测定方法所得数据符合性好，可满足阻燃纤维素纤维产品的阻燃剂含量快速分析检测需要，具有很好的实用性；

(3)本发明测定方法分析速度快，检测效率高，整个检测过程在1～60分钟内完成，远远少于传统灼烧称重法的检测耗时(约4～6小时)，能够适用于生产流程的质量分析或在线实时监测，提高检测分析的时效性，及时为生产控制和产品分级提供准确的参考依据，更好地指导生产和保证产品品质；

(4)本发明测定方法不使用任何化学化学试剂，也不产生烟尘、废液，避免了对操作人员的危害以及对环境的污染。

附图说明

图1是同一样品在不同装样质量下的S₆₀和m关系曲线；

图2是同一样品在不同装样质量下的S₀和m关系曲线；

图3是同一样品在不同水分下的计算(S₀-26)/[m(1-W)]和W/(1-W)关系曲线；

图4是同一样品在不同水分下的计算S_水和W关系曲线；

图5是不同阻燃剂含量样品的计算S_固和X关系曲线；

图6是同一试样在不同温度下的测量值X_T和T关系曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例和附图对本发明方法的具体实施方式作进一步说明，但本发明不限于具体实施例。

实验仪器：小型脉冲核磁共振仪，英国牛津仪器公司MQA7020型，永磁体强度为0.47Tesla，频率为20MHz,测试样管(玻璃管)直径18mm，装样高度40mm，样品体积为8.5mL(最大纤维装样量约1.2g)；分析天平，梅特勒-托利多，精度0.1mg。

测试条件：测试室温度为20±1℃(校准温度)；核磁序列参数：频率为20.192956MHz，90°脉宽为3.2us，FID信号采集时间分别为0us(S₀，增益为22dB)和60us(S_水，增益为40dB)，重复时间为1秒，重复次数为64，设置FID信号自动保存。

样品来源：某阻燃纤维素纤维生产厂

实施例1安芙赛阻燃纤维素纤维(主要阻燃成分为SiO₂)的阻燃剂含量快速测定

本实施例的实施过程如下：

(1)收集有代表性的不同阻燃剂含量的纤维样品：采集正常生产批次和生产过渡批次的不同时间点的纤维样品10～15个，每个样品的数量在100g左右，装于塑料袋中密封保存，以备测试用。所取样品的阻燃剂含量在10％～35％之间，且分布尽可能均匀；

(2)采用灼烧称重法测定各样品的阻燃剂含量：按FZ/T 52013-2011《无机阻燃粘胶短纤维》附录A规定的灼烧残留物试验方法测定各样品的阻燃剂含量；

(3)测定样品的核磁FID信号：检测前需将样品放置在测试室内进行温度平衡30min(具体时间视样品温度而定)。将样品混合均匀后，精确称取一定质量(精确至0.2mg)的试样，装入干净的测试样管中，用塞子将样品压至刻度线以下(塞子下沿与刻度线平齐)，然后测试样管插入仪器的测量腔中，启动测试程序，采集试样的FID信号，包括射频脉冲过后的初始时刻FID信号S₀，以及延迟60μs时刻的FID信号S₆₀，整个采集时间约65秒。测试结束后，取出测试样管。若同一试样需要进行多次检测，前后间隔时间应在10min以上，以消除样品检测过程中造成的温升；

(4)建立纤维阻燃剂含量与FID信号之间的关系模型及模型参数估计

(Ⅰ)对样品校正水分与FID信号关系进行建模及模型参数估计：

S₆₀信号幅度与测试样的吸附水量呈线性关系，关系式如下：

S₆₀＝k₁m(W-W₀)+b₁ (1)

式中，k₁为比例常数；m为测试样的质量；W为测试样的水分；W₀为测试样中键合水对应的水分，一般为常数；b₁为常数项。

进一步的，式(1)中b₁值按以下方法确定：

选取一个水分以及阻燃剂含量适中的试样(本实施例中，选定的样品水分含量为8.5％，阻燃含量为22.5％)，称取约1.2g样品(精确至0.2mg)，测定试样的FID信号。测试完成后，将试样从样管中取出，移走约0.2g样品，将剩余样品称重，并测定其FID信号。重复上述过程，依次得到样品质量在约1.2g、1.0g、0.8g、0.6g、0.4g时对应的FID信号。然后以S₆₀为纵坐标，以试样质量m为横坐标，进行线性回归，得回归直线方程为S₆₀＝4869m+132(r＝0.99991，n＝5)，如图1所示。可以看出，同一样品的S₆₀信号幅度与样品质量呈良好线性关系。由回归直线方程得到b₁＝132。

更进一步的，令S_水＝(S₆₀-b₁)/m (2)

式(1)化简为

S_水＝k₁W+b₂ (3)

其中，b₂＝-k₁W₀，为常数项。

式(2)和式(3)即为样品校正水分与FID信号的线性关系模型。

(Ⅱ)对样品阻燃剂含量与FID信号关系进行建模及模型参数估计：

样品的S₀信号幅度为各含氢组分FID信号幅度的线性叠加，而各组分的FID信号幅度与其质量成正比，建立关系模型如下：

S₀＝k₂m(1-W)(1-X)+k₃m(1-W)X+k₄mW+b₃ (4)

式中，k₂、k₃、k₄分别为纤维中纤维素、阻燃剂以及水等三种组成对应比例常数；m为测试样的质量；W为测试样的水分；X为纤维的阻燃剂含量(相对绝干质量)，以质量百分比表示；b₃为常数项。

进一步的，b₃值按以下方法确定：

由(Ⅰ)确定b₁值时得到的同一样品在不同装样量时的测试数据，以S₀为纵坐标，以试样质量m为横坐标，进行线性回归，得回归直线方程为S₀＝1898m+26(r＝0.99995，n＝5)，如图2所示。可以看出，同一样品的S₀信号幅度与样品质量呈良好线性关系。由回归直线方程得到b₃＝26。

进一步的，式(4)中k₄值按以下方法确定：

选取一个阻燃剂含量适中的样品(本实施例中，选定的样品的阻燃含量为22.5％)，称取约1g试样，放入105±2℃的烘箱内干燥一定时间，使其含水率降至5％以下，然后将该试样放置在温度为20℃，相对湿度的为65～70％的环境中进行回潮处理，在不同时间点将试样取出称重和测定FID信号，由此得到试样在5～7个不同含水率(含水率范围为5～13％，分布应尽可能均匀)时对应的FID信号。最后将试样放入105±2℃的烘箱内烘至绝干，并称重。测试样的水分W＝(m-m_绝干)/m，其中，m为测试样的质量，m_绝干为测试样的绝干质量。以(S₀-26)/[m(1-W)]为纵坐标，以W/(1-W)为横坐标，进行线性回归，得回归直线方程为(S₀-26)/[m(1-W)]＝6794W/(1-W)+1348(r＝0.99942，n＝7)，如图3所示，结果显示线性关系良好。由回归直线方程得到k₄＝6794。

更进一步的，令S_固＝(S₀-26)/[m(1-W)]-6794W/(1-W) (5)

式(4)化简为

S_固＝k₅X+b₄ (6)

其中，k₅＝k₃-k₂，b₄＝k₂，k₅和b₄均为常数。

式(5)和式(6)即为样品阻燃剂含量与FID信号关系的线性关系模型。

(5)建立样品阻燃剂含量测定工作曲线

利用已建立的纤维组分与FID信号关系模型，建立纤维组分与模型信号的定量关系的线性回归直线，具体包括以下步骤：

(Ⅰ)建立样品校正水分测定工作曲线：由(4)中(Ⅱ)确定k₄值时得到的同一样品在不同水分时的测试数据，按式(2)计算S_水；以S_水为纵坐标，以计算水分W为横坐标，进行线性回归，得回归直线方程为S_水＝62621W-937(r＝0.99957，n＝7),如图4所示。可以看出，样品水分在5～13％的范围内，S_水信号幅度与水分呈良好线性关系。该回归直线即为测定样品校正水分的工作曲线。

(Ⅱ)建立样品阻燃剂含量测定工作曲线

①自收集的无机阻燃纤维素纤维样品中选取7～9个已知不同阻燃剂含量的样品，阻燃剂含量范围为10％～35％，且尽可能均匀分布；

②将各样品分别混合均匀后，称取0.98～1.02g(精确至0.2mg)试样，测定试样的FID信号，首先按式(2)计算S_水，并由已建立的校正水分工作曲线得到试样校正水分，然后按式(5)计算得到S_固；每个样品测量三次(平行样)，以三次测量计算S_固的平均值作为样品的最终S_固；

③以S_固为纵坐标，以灼烧称重法测定的阻燃剂含量X为横坐标，进行线性回归，得到回归直线方程为S_固＝1818-1831X(r＝0.99971，n＝8),如图5所示。可以看出，样品阻燃剂含量在10％～35％的范围内，S固与阻燃剂含量呈良好线性关系。该回归直线即为样品阻燃剂含量测定工作曲线。

(6)测定未知含量的阻燃纤维素纤维样品：将未知阻燃剂含量的阻燃纤维素纤维样品充分混合均匀后，称取0.98～1.02g(精确至0.2mg)试样，测定试样的FID信号，首先按式(2)计算S_水，并由已建立的校正水分工作曲线得到试样校正水分，然后按式(5)计算出S_固，并由已建立的阻燃剂含量测定工作曲线得到试样的阻燃剂含量。每个样品平行测定1～4次，优选2～3次，以各次测定结果的平均值作为最终结果。本实施例选定的平行测定次数为3次。

本实施例中方法模型的验证和误差分析，如下：

(Ⅰ)精密度试验

选取一个阻燃纤维素纤维样品，称取0.98～1.02g(精确至0.2mg)试样，重复测定该试样的FID信号10次，并计算相应的阻燃剂含量，结果见表1。由表中数据可以看出，测定结果的最大偏差为0.19％，标准偏差为0.12％，相对标准偏差仅为0.5％，这表明基于核磁共振法测定阻燃纤维素纤维的阻燃剂含量方法具有较高的精密度。

表1精密度试验结果

(Ⅱ)重复性试验

选取6个不同阻燃剂含量的样品，每个样品按(6)中规定测定未知含量阻燃纤维素纤维样品的步骤重复测定2次(每次测定3个平行样)，测定结果见表2。由表中数据可以看出，样品重复测定结果均在±0.3％以内，小于灼烧称重法标准允许的重复性误差(不大于0.6％)，这表明本方法的重复性良好。

表2重复性试验结果

(Ⅲ)稳定性试验

将同一个阻燃纤维素纤维试样(样重约1g)，每天测定一次阻燃剂含量，连续测定7天，结果见表3。由表中数据可以看出，测定结果的极差为0.52％，标准偏差为0.18％，相对标准偏差仅为0.6％，这表明本方法测定结果稳定性良好。

表3稳定性试验结果

(Ⅳ)准确度试验

将本实施例建立的工作曲线应用于生产过程的测定，抽取10个不同生产批次样品，按(6)中规定的测定未知含量阻燃纤维素纤维样品的步骤进行阻燃剂含量测定，并与灼烧称重法测定结果进行比较，对比结果见表3。可以看出，本方法与灼烧称重法测定结果偏差均在±0.5％以内，小于灼烧称重法标准允许的重复性误差(不大于0.6％)，测定结果的平均绝对偏差仅为0.18％，这表明本方法具有较高的准确度。

表4准确度试验结果

实施例2非校准温度下样品阻燃剂含量的快速测定

将已知阻燃剂含量的试样(样重约1g)，通过水浴或其它恒温设备进行温度调整，利用实施例1建立的工作曲线和操作方法，依次得到试样温度为17℃、20℃、25℃、28℃、30℃、34℃、38℃时的测定结果。以不同温度下的测定值X_T为纵坐标，温度T为横坐标，绘制阻燃剂含量测量值随试样温度变化的曲线，如图6所示。可以看出，在温度15℃～40℃的范围内，试样的阻燃剂含量测定值随着温度的升高而增大，两者近似成线性关系，其关系式可表示为：

X_T-X₀＝k₆(T-T₀) (7)

式中，X_T为温度T时测定的阻燃剂含量值；X₀为校准温度对应的准确值；k₆为修正系数；T为试样温度；T₀为校准温度。

利用图6进行线性回归分析，得到回归直线方程为X_T＝0.00193T+21.35(r＝0.99876，n＝7)，回归直线斜率k₆＝0.00193。因此本实施例中针对种不同温度下测定结果的修正公式为X₀＝X_T-0.00193×(T-T₀)。

为了验证修正方法的有效性，自生产线抽取下线后不同时长(下线产品温度随时间延长逐渐趋于室温)的阻燃纤维素纤维产品样品，将样品混合均匀后，分成2份，分别按本发明方法测定阻燃剂含量，两者采用相同的工作曲线，区别在于：一份是样品取出后，立即进行阻燃剂含量检测，测试前用水银温度计或红外线温度计测量样品温度，并做好记录。测量结束后，按本实施例的温度修正公式对测定结果进行修正；另一份是将样品在校准温度(20℃)下进行温度平衡后，再测定阻燃剂含量。两者测定结果的对比情况，见表5。可以看出，经过修正后的测定结果与校准温度下直接测定的结果的偏差均在±0.6％以内，满足灼烧称重法标准允许的重复性误差(不大于0.6％)，这表明本发明方法提供的结合温度修正的办法实现非校准温度下样品阻燃剂含量的快速测定方法可行有效。

表5温度修正试验结果

本发明是根据核磁共振原理，以及无机阻燃纤维素纤维的成分特征，利用无机阻燃纤维中固相成分纤维素、阻燃剂和液相水的横向弛豫时间的差异，在适当的时刻对FID信号取样，从而区分来自样品中不同成分的信号；通过扣除测量样品的FID初始信号中水的分量得到纤维素和阻燃剂等固体成分的FID信号，再根据单位质量的纤维素和阻燃剂产生的FID信号的差异，计算得到样品中阻燃剂含量，从而实现无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的快速、准确、无损的检测，尤其是适用于生产流程的质量分析或在线实时监测，提高检测分析的时效性，及时为生产控制和产品分级提供准确的参考依据。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明。本发明的未尽事宜，属于本领域技术人员的公知常识。基于本发明的基本原理，结合前述各实施例和说明书中描述的技术方案特征，本领域技术人员依然可以对技术方案进行若干修改，等同替换，或者对其中部分技术特征进行改进。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的快速测定方法，其特征在于：采用低场脉冲核磁共振法快速测定无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量。

2.根据权利要求1所述的一种无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的快速测定方法，其特征在于：所述方法，包括样品阻燃剂含量与FID信号的关系建模、建立工作曲线。

3.根据权利要求2所述的一种无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的快速测定方法，其特征在于：所述样品阻燃剂含量与FID信号的关系建模，模型为：

S₀＝k₂m(1-W)(1-X)+k₃m(1-W)X+k₄mW+b₃ 式(4)；

k₂、k₃、k₄分别为纤维中纤维素、阻燃剂以及水对应的比例常数；m为测试样的质量；W为测试样的水分；X为纤维的阻燃剂含量，b₃为常数项。

4.根据权利要求3所述的一种无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的快速测定方法，其特征在于：b₃值按以下方法确定：通过改变测试时的装样量得到同一试样不同质量时对应的FID信号，以S₀为纵坐标，以试样质量m为横坐标，进行线性回归，得到的回归直线与纵坐标轴的截距即为b₃值。

5.根据权利要求3所述的一种无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的快速测定方法，其特征在于：k₄值按以下方法确定：选定一阻燃剂含量适中的试样，通过烘干和回潮平衡处理，使试样具有不同的含水率，测定试样在不同含水率下的FID信号，以(S₀-b₃)/[m(1-W)]为纵坐标，以W/(1-W)为横坐标，进行线性回归，得到的回归直线的斜率即为k₄值。

6.根据权利要求3所述的一种无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的快速测定方法，其特征在于：

令S_固＝(S₀-b₃)/[m(1-W)]-k₄W/(1-W) 式(5)；

式(4)化简为：S_固＝k₅X+b₄ 式(6)；

其中，k₅＝k₃-k₂，b₄＝k₂，k₅和b₄均为常数。

7.根据权利要求6所述的一种无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的快速测定方法，其特征在于：所述建立工作曲线，选取一系列不同阻燃剂含量的无机阻燃纤维素纤维样品，测定各个样品FID信号，并按式(5)计算S_固；以S_固为纵坐标，以阻燃剂含量X为横坐标，进行线性回归，得到的回归直线即为样品阻燃剂含量测定工作曲线。

8.根据权利要求6所述的一种无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的快速测定方法，其特征在于：所述式(5)中的W可以实际检测得到，也可以为计算出的校正水分含量。

9.根据权利要求8所述的一种无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的快速测定方法，其特征在于：所述式(5)中的W采取计算出的校正水分含量时，建立的模型为

S₆₀＝k₁m(W-W₀)+b₁ 式(1)；

令S_水＝(S₆₀-b₁)/m 式(2)；

则式(1)化简为

S_水＝k₁W+b₂ 式(3)；

其中，b₂＝-k₁W₀，为常数项。

10.根据权利要求1所述的一种无机阻燃纤维素纤维中阻燃剂含量的快速测定方法，其特征在于：当测试温度非校准温度时，纤维的阻燃剂含量的关系式为：

X_T-X₀＝k₆(T-T₀) 式(7)；

式中，X_T为温度为T时测定的阻燃剂含量值；X₀为校准温度对应的阻燃剂含量值；k₆为修正系数；T为测定试样的实际温度；T₀为方法规定的校准温度。

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