CN104395742A - 用于对样品进行预加热并确定脂肪或水分含量的方法 - Google Patents

用于对样品进行预加热并确定脂肪或水分含量的方法 Download PDF

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Abstract

一种在NMR设备中测量NMR响应的方法，包括：以高于所述NMR设备的磁体温度的加热器温度对样品进行加热；将加热后的样品放置在所述NMR设备中；以及测量加热后的样品的NMR响应。通常，该样品是干燥的并且包含脂肪。此外，确定样品的成分的量的方法包括：将样品放置在NMR设备中；将射频脉冲的序列施加至样品；对通过施加射频脉冲的序列所产生的信号的振幅进行测量；以及使用测量到的信号的振幅来确定样品中的成分的量。通常，所公开的方法以比传统的NMR技术和基于溶剂的分析技术短的时间段来提供样品的精确分析。

Description

用于对样品进行预加热并确定脂肪或水分含量的方法
相关申请
本申请要求2012年4月10日提交的美国临时申请61/622,497和2012年4月19日提交的美国临时申请61/635,342以及2013年4月9日提交的美国非临时申请13/858,991的优先权。
技术领域
本发明涉及用于确定样品的至少一种成分的量的技术，更具体地，本发明涉及用于对大致干燥的食品和相关样品(即，如果这些食品和相关样品含有水，则大部分水是结合水)进行时域核磁共振测量的技术。
背景技术
时域核磁共振测量(时域NMR或TD-NMR)可以用于确定食品或动物饲料中的特定成分的量。例如，加工食品的商业制作者可能对这种食品产品中的脂肪(和油)含量的确定特别感兴趣。生产过程中脂肪和油含量的变化可能对产品质量有害或不利地影响生产经济。样品的脂肪含量还提供了诸如质地、耐热性、口感和气味释放等的与食品产品有关的有用信息。另外，许多食品对于他们所含有的脂肪和油会受到各种法律法规标注和含量要求的约束。在控制各种食品处理技术中，与脂肪和油含量有关的信息通常是有价值的或者是必要的。
本领域技术人员知悉如下：脂肪和油的主要区别在于在室温下脂肪是固体而油是液体。因此，这里可以互换地使用术语“脂肪”和“油”。
此外，食品水分含量的变化可能对产品质量有害。例如，为了延长干燥产品的保质期，通常应该使产品的水分含量最少。因此，在控制食品处理技术中，与水分含量有关的信息也是有价值的或者是必要的。
用于确定食品的水分和脂肪含量的传统方法是耗时的，并且该传统方法包括烘炉干燥和溶剂萃取。因此，为了生产处理控制目的而使用传统方法是无效的并且在很多情况下是不实用的。例如，大量生产工厂中的许多食品测试应用需要快速分析，以使得在继续移动至下一处理阶段之前能够对产品进行测试。因此，耗时的传统方法一般是不可接受的。此外，许多方法需要昂贵的、往往危险且造成处理挑战的溶剂。因此，科学家已经寻找了用于确定样品中的脂肪和油含量的替代方法。
科学家已经提出了使用NMR作为用于确定食品的脂肪和水分含量的替代方案。NMR分析本质上是用于对特定原子核被放置在第一静磁场中然后被暴露于第二振荡电磁场时发生的现象进行测量的分光方法。NMR分析的理论和操作是本领域被充分了解的，并且除描述本发明所需的以外，以下将不对其进行详细讨论。然而，在有些简单的方面中，在NMR分析期间，将物质放置在影响元素的特定同位素的原子核的“自旋”的磁场中。这些核响应于磁场以特定方式对自身进行定位。如果第二射频(RF)磁场经过核，则当RF场达到特定频率时将重新定位核中的质子。当关闭RF场时，核弛豫，再次对自身进行重新定位，并释放用于提供与物质的分子结构有关的数据的能量。
在适当的情况下，NMR不仅能够区分液体和固体，而且还能够区分化合物。从理论上讲，在抽象的情况下，所有的质子应以相同的频率共振或者在同一时间段期间弛豫。然而，周围电子干扰作用于给定质子的磁场，因此各质子根据其周围的电子密度将以略微不同的频率共振或者在不同的时间段期间弛豫。结果，不同的化合物(和化合物内的不同的官能团)具有不同的共振频率和不同的弛豫时间。
如前所述，NMR已长期保持作为用于定量确定样品的脂肪和水分含量的溶剂萃取和传统烘炉干燥的替代方案的希望。然而，已证实在这方面有效利用NMR是困难的。该困难在确定食品样品的水分、脂肪和油含量时尤其普遍。
例如，NMR共振发生在液体所用的窄带，并且使用NMR共振的该窄窗口来容易地区分液体和固体。传统的脂肪和油分析通过在NMR分析之前使样品中的所有脂肪和油熔化来利用这一优势。因为许多食品具有相对高的水分含量并且因为高水分含量通常使得NMR分析不可行，因此食品样品通常在NMR分析之前必须被彻底干燥。
在样品被干燥之后，通常对样品进行加热，直到假定样品中存在的所有脂肪和油已被熔化为止，其中进一步假定样品中仅剩余的液体是脂肪。这种加热通常被称为热平衡，这是因为：NMR设备通常具有设定的操作温度或选定的操作温度，并且将样品加热至大致与NMR设备的操作温度相同的温度。如果将诸如流烤箱、微波炉和高温加热器块等的强加热技术用于样品的快速干燥或热平衡，则可能改变样品的化学结构(例如，样品可能被煮熟)，这可能改变NMR结果并且提供不太精确甚至非常不精确的分析。
为此，已经采用各种技术来实现NMR样品的热平衡。例如，一种简单的技术涉及：将样品放置在NMR设备中并且将NMR设备的内部温度设置为期望的操作温度。通过NMR设备内的空气对样品进行加热直到样品达到热平衡为止，然后进行NMR测量。尽管简单，但该技术是非常耗时的，这是因为对于各个样品都需要时间来达到热平衡。
美国专利6,768,305公开了一种需要垂直轴向孔NMR分光计的对流加热技术。这种对流加热技术通常涉及妨碍了实现诸如食品质量控制工业中所使用的设备等的时域NMR设备的成本问题，这是因为需要能够允许使恒温气体流经样品的专用NMR硬件。
美国专利6,218,835公开了一种在NMR设备内对样品进行加热的方法，该方法包括在NMR分析之前将一组加热射频脉冲施加至样品。这种RF加热技术涉及将RF能量施加至金属涂覆的样品管以对该样品管进行感应加热，然后通过传导加热对样品进行加热。RF加热技术可能相对昂贵且耗时，并且RF加热参数高度依赖于样品类型。
美国专利7,002,346公开了一种应用温度校正因子以在NMR测量时补偿样品温度差的技术。校正因子依赖于样品类型并且涉及相对复杂的计算，这使得所公开的技术的可靠性较低并且也依赖于样品类型。
此外，已经采用了各种技术来实现更加可靠、精确的时域NMR分析。例如，美国专利6,972,566公开了一种用于利用梯度磁场对含水样品(即，具有显著量的游离水的样品)的脂肪和水含量进行测量的时域NMR技术。使用梯度磁场抑制了水的信号贡献，以使得可以同时测量脂肪和水。NMR测量期间应用这种梯度磁场增加了该技术、采用该技术所需的机械以及针对所生成数据的分析的复杂性。
美国专利7,397,241公开了用于对样品中的水、脂肪和蛋白进行测量的另一时域NMR技术。使用RF脉冲序列初始地使样品的磁化变得饱和，并且在测量信号振幅的同时将附加的RF脉冲序列施加至样品。该技术中的时间参数和RF脉冲数量与样品相匹配。因此，该NMR技术依赖于样品类型。此外，所需的饱和度和测量序列的数量使得所公开的技术更加耗时且复杂。
因此，存在对于热平衡技术的需求，其中该热平衡技术减少了(i)使样品燃烧的风险、(ii)采用该技术所需的NMR设备的成本、以及(iii)实现热平衡所需的时间。此外，存在对于用于确定样品(例如，干燥样品)的成分量的方法的需求，其中该方法不依赖样品颗粒大小并且减少了采用该技术所需的NMR设备的成本和进行测量所需的时间。
发明内容
在一方面中，本发明包括一种在核磁共振设备中测量核磁共振响应的方法。所述方法包括以比所述核磁共振设备的磁体温度高的加热器温度对样品进行加热并持续加热时间段。然后，所述方法还包括将加热后的样品放置在具有大致等于所述磁体温度的内部温度的所述核磁共振设备中并持续磁体时间段，以及之后使用所述核磁共振设备对加热后的样品的核磁共振响应进行测量。
在一个典型实施例中，以加热器温度对样品进行加热的步骤包括：使用传导加热来对样品进行加热。
在另一个典型实施例中，所述加热器温度(i)高到足以将样品在所述加热时间段内加热至约等于所述磁体温度的温度，并且(ii)低到足以避免在所述加热时间段内煮熟样品。
在另一个典型实施例中，所述加热器温度约为60℃～80℃。
在另一个典型实施例中，所述加热时间段(i)长到足以以所述加热器温度将样品加热至约等于所述磁体温度的温度，并且(ii)短到足以避免以所述加热器温度煮熟样品。
在另一个典型实施例中，所述加热时间段约为30秒～60秒。
在另一个典型实施例中，所述磁体温度约为40℃。
在另一个典型实施例中，所述磁体时间段长到足以使加热后的样品的温度变得约等于所述磁体温度。
在另一个典型实施例中，所述磁体时间段约为60秒以下。
在另一个典型实施例中，所述样品包含脂肪。
在另一个典型实施例中，所述样品是干燥的(即，样品具有小于约12重量百分比的水，诸如小于约10重量百分比的水等，并且其大部分水为结合水)。
在另一个典型实施例中，在以所述加热器温度对样品进行加热的步骤之前，所述方法还包括以下步骤：对样品进行称重。
在另一个典型实施例中，所述方法还包括以下步骤：以所述加热器温度对第二样品进行加热并持续所述加热时间段；之后，将所述第二样品放置在具有等于所述磁体温度的内部温度的所述核磁共振设备中并持续所述磁体时间段；以及之后，使用所述核磁共振设备进行核磁共振测量。
在另一方面中，本发明包括一种用于确定样品的至少一种成分的量的方法。所述方法包括以下步骤：将样品放置在具有内部磁场的核磁共振设备中；使用所述核磁共振设备将第一射频脉冲和第二射频脉冲的至少一个序列施加至样品。所述方法还包括以下步骤：对通过施加各第一射频脉冲所产生的各第一信号的振幅进行测量以确定自由感应衰减值；对通过施加各第二射频脉冲所产生的各第二信号的振幅进行测量以确定自旋回波值。最后，所述方法还包括以下步骤：通过从所述自由感应衰减值中减去所述自旋回波值和所述自旋回波值的一部分来确定样品的至少一种成分的量。
在一个典型实施例中，所述第一射频脉冲是单个π/2脉冲；以及所述第二射频脉冲是单个π脉冲。
在另一个典型实施例中，将射频脉冲的至少一个序列施加至样品的步骤包括将射频脉冲的两个以上的序列(例如，16以下的序列)施加至样品。在本典型实施例中，使用测量到的所述第一信号的振幅的平均值来确定所述自由感应衰减值；以及使用测量到的所述第二信号的振幅的平均值来确定所述自旋回波值。
在另一个典型实施例中，所述方法还包括以下步骤：针对多个样品进行用于放置样品、将射频脉冲施加至样品并且测量各第一信号和第二信号的振幅的步骤。在本典型实施例中，从各样品的自由感应衰减值中减去该样品的自旋回波值以识别各样品的信号损失；以及基于识别出的信号损失来确定从所述自由感应衰减值中减去的所述自旋回波值的所述一部分。
在另一个典型实施例中，从所述自由感应衰减值中减去的所述自旋回波值的所述一部分约为3/22。
在另一个典型实施例中，从所述自由感应衰减值中减去的所述自旋回波值的所述一部分约为1/24。
在另一个典型实施例中，所述样品包含脂肪。
在另一个典型实施例中，所述样品是干燥的(即，样品具有小于约12重量百分比的水，诸如小于约10重量百分比的水等，并且其大部分水为结合水)。
在另一个典型实施例中，所述内部磁场是恒定的(例如，静态)。
在另一个典型实施例中，所述方法还包括以下步骤：对样品进行称重。
在另一个典型实施例中，所述方法还包括以下步骤：在将样品放置在所述核磁共振设备中之前，以比所述核磁共振设备的磁体温度高的加热器温度来对样品进行加热并持续加热时间段。之后，所述方法包括：将加热后的样品放置在所述核磁共振设备中，其中所述核磁共振设备具有大致等于所述磁体温度的内部温度；以及将样品放置在所述核磁共振设备中并持续磁体时间段之后，开始进行用于施加射频脉冲的至少一个序列的步骤。
基于以下结合附图所进行的详细描述，本发明的前述和其它目的及优点以及实现它们的相同方式将变得更清楚。
附图说明
图1示出根据本发明的采用热平衡技术对NMR响应进行测量的方法的典型实施例的流程图。
图2A以图形方式示出根据本发明的对于采用热平衡技术测量NMR响应的方法进行校准所使用的三个不同数据集、随着NMR设备的获取延迟而变化的奶粉样品的标准化NMR自旋回波信号。
图2B以曲线图方式示出根据本发明的对于采用热平衡技术测量NMR响应的方法进行校准所使用的三个不同数据集、随着NMR设备的获取延迟的而变化的玉米胚芽样品的标准化NMR自旋回波信号。
图3以曲线图方式示出根据本发明的确定样品的至少一种成分的量的方法中所利用的射频脉冲和NMR响应信号的典型序列。
图4示出根据本发明的确定样品的至少一种成分的量的方法的典型实施例的流程图。
图5绘出对于作为使用NMR分析的比较方法所获得的样品的四个样品、随着参考水分而变化的NMR测量到的水分。
图6绘出对于作为使用NMR分析的示例性方法所获得的样品的四个样品、随着参考水分而变化的NMR测量到的水分。
具体实施方式
在一个方面中，本发明包括采用热平衡技术来对NMR响应进行测量的方法，该方法减少了(i)使样品燃烧的风险、(ii)采用该技术所需的NMR设备的成本、以及(iii)实现热平衡所需的时间。
图1示出根据本发明的采用热平衡技术来对NMR响应进行测量的方法的典型实施例的流程图。如图所示，该方法包括用于对样品进行称重的初始步骤11。当然，如果样品的重量是已知的，则在该方法中可以不执行步骤11。
然后，在步骤12中以加热器温度对样品进行加热。换言之，对样品进行加热，以使得如果对样品进行加热直到达到热平衡，则样品的温度将为加热器温度。通常，该加热器温度高于将被用于测量NMR响应的NMR设备的内部温度。一般来说，NMR设备的内部温度大致等于NMR设备的磁体的温度，并且通过操作者来设置或者被预编程。磁体温度一般高到足以使脂肪熔化以使其变为液体，但是不会高到使样品燃烧或者不必要地减弱NMR测量期间所产生的信号。因此，磁体温度可以是40℃。
需要注意，步骤12的加热器温度一般高于NMR设备的内部温度。在这方面，加热器温度一般高到足以将样品在加热时间段内加热至大致等于NMR设备的内部温度的温度，但也低到足以避免在加热时间段内(例如，通过使水分蒸发)煮熟样品或以不同方式改变样品的化学成分。在典型实施例中，加热器温度在60℃～80℃之间。在其它典型实施例中，加热器温度可以依赖于待测样品的重量或类型。
加热步骤12可以包括对样品进行传导加热。在这方面，可以将样品放置在被设置为加热器温度的加热器块上。对样品进行传导加热不需要昂贵或复杂的设备。
加热步骤12包括以加热器温度对样品进行加热并持续加热时间段。加热时间段长到足以以加热器温度将样品加热至大致等于NMR设备的内部温度的温度(例如，磁体温度)，并且短到足以避免以加热器温度煮熟样品。加热时间段可以在30秒～60秒之间。在典型实施例中，加热时间段可以依赖于待测样品的重量或类型。例如，由于样品的暴露表面积的减少，因而可以将较长的加热时间段用于较大的颗粒大小的样品。
执行加热步骤12并持续加热时间段之后，在步骤13中将加热后的样品设置在NMR设备中。需要注意，NMR设备具有可以大致等于NMR设备的磁体温度的内部温度。将样品保持在NMR设备中的位置并持续磁体时间段。磁体时间段一般长到足以使得(即，经由被动传导加热)加热后的样品的温度变得大致等于NMR设备的内部温度。磁体时间段一般是60秒以下。
在典型实施例中，可以将样品从进行加热步骤12的一个位置传输至NMR设备。在这方面，在该传输时间段期间可能存在热损失。此外，该传输时间段和热损失可能是不可忽略的。因此，一般最小化该传输时间段以避免不期望的热损失量。例如，该传输时间段可能小于5秒(例如，小于4秒)，诸如小于3秒或者甚至小于2秒等。
在磁体时间段之后，该方法包括使用NMR设备来对加热后的样品的NMR响应进行测量(即，步骤14)。在典型实施例中，针对同一样品或多个样品，可以重复该方法的各步骤(例如，图中的线15)。
如上所述，采用热平衡技术对NMR响应进行测量的方法至少包括以下参数：加热温度、加热时间段、磁体温度和磁体时间段。使用这些参数，可以针对各种样品类型和样品颗粒大小来校准该技术。需要注意，可以通过操作者来设置或预编程NMR设备的磁体温度。因此，该校准是针对给定磁体温度所进行的。
图2A和2B以图形方式示出根据本发明的对于采用热平衡技术测量NMR响应的示例性方法进行校准所使用的三个不同数据集、随着NMR设备中的获取延迟而变化的样品的重量标准化NMR自旋回波信号。用于生成图2A的数据的样品是含有大约26％脂肪的奶粉。用于生成图2B的数据的样品是含有大约40％油的玉米胚芽。
在图2A中，以正方形所标识的数据点表示将样品在没有进行先前加热(即，没有进行步骤12)的情况下放置在NMR设备之后所产生的NMR信号。以三角形标识的数据点表示在30秒的加热时间段以60℃的加热器温度进行先前的加热步骤12之后所产生的NMR信号。以菱形标识的数据点表示在60秒的加热时间段以60℃的加热器温度进行步骤12之后所产生的NMR信号。最后，图2A的x轴相当于磁体时间段。
在图2B中，以菱形标识的数据点表示将样品在没有进行先前加热(即，没有进行步骤12)的情况下放置在NMR设备之后所产生的NMR信号。以正方形标识的数据点表示在45秒的加热时间段以60℃的加热器温度进行步骤12之后所产生的NMR信号。以三角形标识的数据点表示在75秒的加热时间段以60℃的加热器温度进行步骤12之后所产生的NMR信号。最后，图2B的x轴相当于磁体时间段。
使用给定磁体温度的图2A和2B的数据，可以识别出适当的加热温度、加热时间段和磁体时间段以大致实现与样品在没有进行先前加热的情况下放置在NMR设备相同的NMR响应，但测量时间有所减少。例如，图2B示出：以60℃的加热器温度对玉米胚芽的样品进行加热并持续75秒的加热时间段，将加热后的样品放置在NMR设备中并持续约2分钟的磁体时间段，并且之后测量NMR响应，这样产生了相当于将样品放置在NMR设备中30分钟那样的NMR信号。因此，该示例性方法以采用传统热平衡的传统方法的时间的约1/10来实现NMR测量。
在典型实施例中，进行使用NMR设备对加热后的样品的NMR响应进行测量的步骤14并持续小于30秒的测量时间段(例如，小于20秒，诸如约15秒以下等)。这种短的测量时间段确保了在NMR测量步骤期间样品温度不会显著变化，从而保证一致的NMR分析结果。此外，如果针对类似的样品重复相同的测量时间段，则能够确保精确的结果。
通常，对水分含量少于10～12重量百分比的样品进行本方法。此外，样品一般含有的主要是结合水而不是游离水。在这方面，样品实质上可以是干燥的(例如，基于马铃薯的切片样品或奶粉)或者可以是使用各种干燥技术(例如，微波干燥)而进行干燥的(例如，半湿动物饲料)。一般来说，干燥的样品(即，主要含有结合水的样品)更易适用于NMR分析，这是因为在NMR测量中结合水的运动与游离水的运动相比受到更多限制。也就是说，对湿的样品进行本方法落在本发明的范围内，即便是游离水的量相对较低的湿的样品。可选地，本方法可以包括在进行NMR分析之前对样品进行干燥的初始或中间步骤。
在另一方面中，本发明包括用于确定样品(例如，干燥样品)的成分的量的方法，其中该方法不依赖于样品颗粒大小并且减少了采用该技术所需的NMR设备的成本和进行测量所需的时间。
通常，本发明的方法使用时域NMR技术。在时域NMR技术中，将样品放置在磁场中并且将射频脉冲施加至样品。在施加射频脉冲之后，原子核的弛豫被转换为待测的信号(例如，由样品周围的线圈的弛豫所感应的电流)。测量到的信号的振幅及其衰减率提供了与样品的含量有关的信息。
图3以曲线图方式示出根据本发明的确定样品的至少一种成分的量的方法中所利用的射频脉冲和NMR响应信号的典型序列。将磁场施加至样品，并且施加射频脉冲的序列。如图所示，施加初始的π/2脉冲(或者90°脉冲)，并且将原子核的自旋的磁矩翻转为垂直于磁场的平面。然后，自旋矩进动并且产生衰减信号(参见图3)。可以测量衰减信号的振幅并且通常称之为自由感应衰减或FID。
在一段时间之后，施加π脉冲(或180°脉冲)，这使进动自旋矩的方向反转。由于较快的进动自旋矩向着较慢的进动自旋矩的取向收敛，因而可以测量到先增加再衰减的第二信号，并且该信号的振幅通常被称为自旋回波(SpinEcho)。π/2脉冲之后接着π脉冲的序列有时被称为哈恩回波序列。通常，初始的π/2脉冲和随后的π脉冲之间的时间段小于FID信号完全衰减所需的时间。换句话说，在FID信号完成衰减之前施加π脉冲。初始的π/2脉冲和随后的π脉冲之间的该时间段通常长到足以使得样品的结合水的原子核的自旋不再具有净磁矩。
在共同受让的美国专利6,548,303中公开了与该时域NMR技术有关的附加信息，这里通过引用包含该专利的全部内容。一般来说，FID和自旋回波单独地和组合地提供与样品的化学组成(例如，样品的脂肪和/或水分含量)有关的信息。
图4示出根据本发明的用于确定样品的至少一种成分的量的方法的典型实施例的流程图。如图所示，该方法包括对样品进行称重的初始步骤41。当然，如果样品的重量是已知的，则在该方法中可以不执行该步骤41。
该方法包括将样品放置在NMR设备中的步骤42。合适的NMR设备可以从包括Matthews,N.C.的CEM Corporation和Tubney Woods,Abingdon,Oxfordshire,UK的Oxford Instruments的几个来源来获得。NMR设备具有内部磁场。通常，该内部磁场是恒定的(即，静态的)，但也可以是梯度磁场。
该方法还包括使用NMR设备将射频脉冲的序列施加至样品的步骤43。射频脉冲的序列通常包括第一射频脉冲和第二射频脉冲。在典型实施例中，序列为哈恩回波序列。因此，第一射频脉冲是单个π/2脉冲，并且第二射频脉冲是单个π脉冲。
在步骤44中对通过施加射频脉冲的序列所产生的各信号的振幅进行测量。在这方面，可以使用通过施加第一射频脉冲所产生的第一信号的振幅来确定FID值(参见图3)。可以使用通过施加第二射频脉冲所产生的第二信号的振幅来确定自旋回波值(参见图3)。
在典型实施例中，将射频脉冲的两个以上的序列施加至样品，并且对通过各次施加射频脉冲所产生的信号进行测量。换句话说，可以如线44R所指示的那样重复图4的步骤43和44。通常，将射频脉冲的至多16个序列施加至样品以限制NMR设备的持续时间。也就是说，将射频脉冲的多于16个(例如，30个以上)的序列施加至样品落在本发明的范围内。一般来说，增加所施加的序列和信号测量的数量可以提高测量的精度。如果将射频脉冲的多个序列施加至样品，则可以使用测量到的第一信号的振幅的平均值来确定FID值，并且可以使用测量到的第二信号的振幅的平均值来确定自旋回波值。
该方法包括使用测量到的振幅来确定样品的成分的量的步骤45。理论上，FID值与样品内产生NMR信号的每个成分的量相对应。也就是说，与可以测量FID的速度有关的实际限制一般导致来自样品中的固体成分(例如，蛋白质和碳水化合物)的信号的损失。因此，实际测量到的FID值与样品中的水分和脂肪(即，样品中的液体成分)的量相对应。需要注意，通常对实质不含有游离水的干燥样品进行该方法。因此，FID值通常与样品中的结合水和脂肪的量相对应。
理论上，自旋回波值与样品中的游离水和脂肪的量相对应，这是因为结合水信号通常消散得非常快。再者，假设实质不含有游离水的干燥样品，则自旋回波值与样品中的脂肪的量相对应。
因此，假设样品是干燥的，则理论上可以从FID值中减去自旋回波值以产生样品的水分含量(例如，结合水分含量)。然而，不局限于任何特定理论，本发明人实际已经发现样品中的脂肪所产生的信号的百分比在初始的π/2脉冲和随后的π脉冲之间存在损失(参见图3中的“损失”)。此外，损失的脂肪信号的百分比依赖于样品内的脂肪的百分比和脂肪的类型(例如，动物脂肪与植物脂肪)。
因此，通常通过从FID值中减去自旋回波值的一部分(例如，以产生转换后的FID值)来进行用于确定样品的成分的量的步骤45。可以通过以下步骤来确定自旋回波值的该部分：针对多个样品(例如，具有不同颗粒大小的多个不同的样品类型)进行步骤42、43和44、从各个样品的FID值中减去该样品的自旋回波值以识别各样品的信号损失、并且基于识别出的信号损失来确定从FID值中减去的自旋回波值的该部分。从FID值中减去的自旋回波值的部分(例如，针对奶粉和其它粉末的样品)可以约为3/22。在典型实施例中，从FID值中减去的自旋回波值的部分(例如，针对诸如切片等的较大颗粒大小的样品)可以约为1/24。
从FID值中减去的自旋回波值的部分也可以依赖于样品的类型。例如，与相似的非烘焙食品产品样品相比，针对烘焙食品产品样品，从FID值中减去的自旋回波值的部分可能不同。通常，烘焙样品具有较低的水分和/或脂肪含量，因此烘焙样品可能需要从FID值中减去不同的自旋回波值的部分。
在典型实施例中，该方法包括确定样品中的水分的量。在这种典型实施例中，通过从FID值中减去自旋回波值的一部分、然后从该差值中减去整个自旋回波值，来确定样品的水分含量。换言之，通过从FID值中减去(i)自旋回波值和(ii)自旋回波值的一部分，来确定样品的水分含量。
此外，可以通过使用传统的长化学技术对给定的样品集进行分析并且使用NMR测量技术对相同的样品集进行分析，来确定从FID值中减去的自旋回波值的一部分。在该典型实施例中，从FID值中减去的自旋回波值的该部分可以被认为是校正因子，其中该校正因子与针对该样品集的传统的长化学分析的结果和NMR测量分析的结果的曲线相匹配。例如，在以下的表和图5-6中表明不同类型的切片样品的分析结果和校正因子的确定。
表1提供了使用不采用如在根据本发明的典型实施例中所使用的校正因子的方法(即，比较方法或传统方法)所获得的针对各种切片样品的数据。针对各样品，该表提供了参考水分(即，样品的已知水分含量)、FID值(FID)、自旋回波值(S.E.)和基于NMR测量的样品中的理论水分(即，FID-S.E.＝水分)。
表1
样品 参考水分 FID S.E. 水分
1 1.46 2763.04 2512.57 250.47
2 1.82 3901.57 3594.32 307.25
3 1.98 3815.69 3505.25 310.44
4 0.27 3745.31 3499.91 245.4
图5绘出了表1的数据。针对各个样品将NMR测量到的水分(即，表1中的水分)绘制为参考水分的函数。也描述出数据的线性趋势线。如图所示，该趋势线表示参考水分值和利用该比较NMR方法测量到的水分之间的相对较差的相关性。
表2提供了使用采用1/24的校正因子的示例性方法所获得的针对切片样品1-4的数据。针对各样品，该表提供了参考水分(即，样品的已知水分含量)、FID值(FID)、自旋回波值(S.E.)、校正后的FID值(FIDcorr)和基于NMR测量的样品中的校正后的水分(即，FIDcorr-S.E.＝水分corr)。
表2
样品 参考水分 FID S.E. FIDcorr 水分corr
1 1.46 2763.04 2512.57 2658.35 145.78
2 1.82 3901.57 3594.32 3751.81 157.49
3 1.98 3815.69 3505.25 3669.64 164.39
4 0.27 3745.31 3499.91 3599.48 99.57
图6绘出表2的数据。针对各样品将校正后的NMR测量到的水分(即，表2中的水分corr)绘制为参考水分的函数。再者，描述出数据的线性趋势线。如图所示，该趋势线表示参考水分值和校正后的NMR测量到的水分(即，水分corr)之间的非常好的相关性。因此，表1-2和图5-6表明该示例性方法的改进的精度。
本发明方法(即，采用热平衡技术对NMR响应进行测量的方法和确定样品的成分的量的方法)的典型实施例不包括对执行这些方法的样品进行称重的步骤。在这方面，典型实施例可以使测量到的FID值与样品重量相关联。可以通过将测量到的FID值和各种样品的已知重量进行比较，来确定针对给定样品类型的重量确定所用的适当的相关因子。
可选地，不对样品进行称重的示例性方法可以包括如下步骤：准备给定的固定体积的样品，然后使测量到的FID值与样品重量相关联。例如，可以使用诸如测量勺或匙等的固定体积的测量装置来准备样品。假定针对各种样品类型的填充密度完全保持恒定，则准备给定的固定体积的样品限制了预期重量的范围。因此，可以使用利用固定体积的测量装置的已知的重量和样品来获得FID校准曲线，并且该曲线可以用于推测后续样品的重量。针对高脂肪奶粉(例如，各种婴儿配方类型和品牌)和全脂奶粉的宽范围，这种使用固定的样品体积和测量到的FID值来对样品重量进行预测的方法特别有效。
确定样品的至少一种成分的量的方法的典型实施例已被描述为确定样品中的水分的量。正如那些本领域的普通技术人员所理解的，在此描述的方法也可以用于确定给定样品内的脂肪的量。
此外，典型实施例已被描述为采用从FID值中减去自旋回波值的一部分的技术。在此描述的方法不限于此，并且在典型实施例中，也可以采用向自旋回波值添加自旋回波值的一部分的技术以获得校正后的自旋回波值。然后，可以从测量到的FID值中减去该校正后的自旋回波值。
在典型实施例中，确定样品的至少一种成分的量的方法可以包括热平衡技术的各方面。在这方面，在将样品放置在NMR设备的步骤42之前，以高于NMR设备的磁体温度的加热器温度对样品进行加热并持续加热时间段。之后，进行将该加热后的样品放置在NMR设备中的步骤42，并且该NMR设备具有大致等于磁体温度的内部温度。将样品放置在NMR设备中并持续磁体时间段之后，开始将射频脉冲的序列施加至样品的步骤43。
在典型实施例中，用于确定样品的成分的量的步骤45可以通过被编程为进行根据本发明的所述确定的处理单元来进行。例如，通常的PC在进行适当编程的情况下具有进行确定步骤45所需的计算能力。在这方面，可以将样品的NMR数据送至处理单元，其中在该处理单元中可使用计算来对该NMR数据进行算术操作以定量地确定样品中的脂肪和油的量。通常，计算是基于(例如，操作员所输入的)样品类型以及针对相同或相似的样品类型的比较NMR数据的。来自已知样品的已知NMR响应数据的使用通常最适合于为了质量控制或其它类似目的而测试相同材质的样品的分析。换言之，使用食品作为示例，特定肉产品的样品将几乎总是具有落在预期分布内的水分/脂肪/油/蛋白质含量。结果，所施加的射频脉冲的序列的数量可以非常合理。
在一些典型实施例中，本发明的方法的各种步骤可以通过NMR设备的附件组件实现自动化。在这方面，可以由处理单元来控制自动化组件以在精确的时间执行各步骤。例如，自动化组件可以(例如，通过将样品放置在电子秤上)对样品进行称重、将样品放置在加热块上，并且在精确的加热时间段之后移除样品，然后将加热后的样品放置在NMR设备中。这种自动化提高了分析的精度并且减少了技术人员所需的活动。适当的机器人及其控制在该领域将被很好地理解，并且可以在无需过多实验的情况下选择适当的项并与本发明进行合并。
附加地，本发明的方法可以包括：将样品放置在柔软的样品垫上，使样品垫围绕样品滚动或折叠以包围该样品，将滚动或折叠后的样品垫和样品放置在NMR分析期间围绕样品和样品垫缠绕的板材(例如，末端开口的管状板材)中。通常，样品垫和板材不含所提供的化学位移将干扰或者屏蔽样品中的质子的化学位移的原子。这种样品垫便于防止在NMR分析之前所进行的加热步骤期间显著的不想要的水分损失。
在说明书和/或附图中，已公开了本发明的典型实施例。本发明不限于这些典型实施例。术语“和/或”的使用包括一个或多个相关的所列项目的任意和所有组合。附图是示意性表示，因此不必按比例绘制。除非另有说明，特定的术语用于一般性和描述性的意义而不是用于限制。

Claims (33)

1.一种在核磁共振设备中测量核磁共振响应的方法，包括以下步骤：
以比所述核磁共振设备的磁体温度高的加热器温度对样品进行加热并持续加热时间段；
之后，将加热后的样品放置在具有大致等于所述磁体温度的内部温度的所述核磁共振设备中并持续磁体时间段；以及
之后，使用所述核磁共振设备对加热后的样品的核磁共振响应进行测量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以加热器温度对样品进行加热的步骤包括：使用传导加热来对样品进行加热。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热器温度(i)高到足以将样品在所述加热时间段内加热至约等于所述磁体温度的温度，并且(ii)低到足以避免在所述加热时间段内煮熟样品。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热器温度约为60℃～80℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热时间段(i)长到足以以所述加热器温度将样品加热至约等于所述磁体温度的温度，并且(ii)短到足以避免以所述加热器温度煮熟样品。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加热时间段约为30秒～60秒。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磁体温度约为40℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磁体时间段长到足以使加热后的样品的温度变得约等于所述磁体温度。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磁体时间段约为60秒以下。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述样品包含脂肪。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述样品是干燥的。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在以所述加热器温度对样品进行加热的步骤之前，还包括以下步骤：对样品进行称重。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，还包括以下步骤：
以所述加热器温度对第二样品进行加热并持续所述加热时间段；
之后，将所述第二样品放置在具有等于所述磁体温度的内部温度的所述核磁共振设备中并持续所述磁体时间段；以及
之后，使用所述核磁共振设备进行核磁共振测量。
14.一种用于确定样品的至少一种成分的量的方法，包括以下步骤：
将样品放置在具有内部磁场的核磁共振设备中；
使用所述核磁共振设备将第一射频脉冲和第二射频脉冲的至少一个序列施加至样品；
对通过施加各第一射频脉冲所产生的各第一信号的振幅进行测量以确定自由感应衰减值；
对通过施加各第二射频脉冲所产生的各第二信号的振幅进行测量以确定自旋回波值；以及
通过从所述自由感应衰减值中减去所述自旋回波值和所述自旋回波值的一部分来确定样品的至少一种成分的量。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，
所述第一射频脉冲是单个π/2脉冲；以及
所述第二射频脉冲是单个π脉冲。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，
将射频脉冲的至少一个序列施加至样品的步骤包括将射频脉冲的两个以上的序列施加至样品；
使用测量到的所述第一信号的振幅的平均值来确定所述自由感应衰减值；以及
使用测量到的所述第二信号的振幅的平均值来确定所述自旋回波值。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，将射频脉冲的16个以下的序列施加至样品。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，还包括以下步骤：
针对多个样品进行用于放置样品、将射频脉冲施加至样品并且测量各第一信号和各第二信号的振幅的步骤；
从各样品的自由感应衰减值中减去该样品的自旋回波值以识别各样品的信号损失；以及
基于识别出的信号损失来确定从所述自由感应衰减值中减去的所述自旋回波值的所述一部分。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，从所述自由感应衰减值中减去的所述自旋回波值的所述一部分约为3/22。
20.根据权利要求14所述的方法，其中，所述样品包含脂肪。
21.根据权利要求14所述的方法，其中，所述样品是干燥的。
22.根据权利要求14所述的方法，其中，所述内部磁场是恒定的。
23.根据权利要求14所述的方法，其中，还包括以下步骤：对样品进行称重。
24.根据权利要求14所述的方法，其中，还包括以下步骤：
在将样品放置在所述核磁共振设备中之前，以比所述核磁共振设备的磁体温度高的加热器温度来对样品进行加热并持续加热时间段；
之后，将加热后的样品放置在所述核磁共振设备中，其中所述核磁共振设备具有大致等于所述磁体温度的内部温度；以及
将样品放置在所述核磁共振设备中并持续磁体时间段之后，开始进行用于施加射频脉冲的至少一个序列的步骤。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，以加热器温度对样品进行加热的步骤包括：使用传导加热来对样品进行加热。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所述加热器温度(i)高到足以将样品在所述加热时间段内加热至约等于所述磁体温度的温度，并且(ii)低到足以避免在所述加热时间段内煮熟样品。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，所述加热器温度约为60℃～80℃。
28.根据权利要求24所述的方法，其中，所述加热时间段(i)长到足以以所述加热器温度将样品加热至约等于所述磁体温度的温度，并且(ii)短到足以避免以所述加热器温度煮熟样品。
29.根据权利要求24所述的方法，其中，所述加热时间段约为30秒～60秒。
30.根据权利要求24所述的方法，其中，所述磁体温度约为40℃。
31.根据权利要求24所述的方法，其中，所述磁体时间段长到足以使加热后的样品的温度变得等于所述磁体温度。
32.根据权利要求24所述的方法，其中，所述磁体时间段约为60秒以下。
33.根据权利要求24所述的方法，其中，在以所述加热器温度对样品进行加热的步骤之前，还包括以下步骤：对样品进行称重。
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