JP2016053590A - 試料を予熱し、脂肪または水分の含量を測定するための方法 - Google Patents

試料を予熱し、脂肪または水分の含量を測定するための方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ｉ）試料が燃焼するリスク、（ｉｉ）その方法を採用するのに必要なＮＭＲ装置のコスト、および（ｉｉｉ）熱平衡化を達成するのに必要な時間を低減し、試料について熱平衡化を達成しＮＭＲ計器でＮＭＲ応答を測定する方法を提供する。【解決手段】ＮＭＲ応答を測定する方法は、試料をＮＭＲ計器の内部温度より高いヒーター温度で加熱する工程１２、加熱試料をＮＭＲ計器内に配置する工程１３、そして加熱試料のＮＭＲ応答を測定する工程１４を含む。【選択図】図１

Description

関連技術
本出願は、U.S. provisional applications Serial No. 61/622,497, 2012年4月10日出願、および61/635,342, 2012年4月19日出願;およびU.S. non-provisional application Serial No. 13/858,991, 2013年4月9日出願に基づく優先権を主張する。
[001] 本発明は、試料の少なくとも１種類の成分の量を決定するための方法、より具
体的には実質的に乾燥している（すなわち、それらが水を含有する場合、それの大部分は結合水である）食品および関連試料について時間領域(time-domain)核磁気共鳴測定を実
施するための方法に関する。
[002] 時間領域核磁気共鳴測定（時間領域ＮＭＲまたはＴＤ−ＮＭＲ）は、食品また
は動物飼料中の特定の成分の量を決定するために使用できる。たとえば、そのような食品の脂肪（および油）含量の測定は、加工食品の製造業者にとって特に重要である可能性がある。製造過程での脂肪および油の含量の変動は製品の品質にとって障害となるか、あるいは産業経済に不都合な影響を及ぼす可能性がある。試料の脂肪含量は、食品についてテキスチャー、耐熱性、口当たり、およびフレーバー放出など有用な情報も提供する。さらに、多くの食品がそれらに含まれる脂肪および油に関して種々の規則および規制により表示および含量についての要求を受ける。脂肪および油の含量についての情報は、種々の加工法を管理する際にしばしば有用または必要である。
[003] 脂肪と油の主な相異は室温で脂肪は固体であって油は液体であるということは
当業者に知られている。したがって、用語“脂肪”と“油”は本明細書中で互換性をもって使用できる。
[004] さらに、食品の水分含量の変動は製品の質にとって有害である可能性がある。
たとえば、乾燥食品の貯蔵寿命を延長するためには、製品の水分含量を一般に最小限に抑えるべきである。したがって、水分含量についての情報も食品加工法を管理する際に有用または必要である。
[005] 食品の水分および脂肪の含量を決定するための伝統的方法は時間がかかり、オ
ーブン乾燥および溶媒ベースの抽出を含む。したがって、製造プロセス管理の目的で伝統的方法を用いるのは非効率的であり、多くの場合、実用的でない。たとえば、大量製造プラントにおける多くの食品検査適用は、次の加工段階へ移動する前に製品を検査できるように迅速な分析を必要とする。したがって、時間がかかる伝統的方法は一般に受け入れられない。さらに、多くの方法が高価でしばしば有害な溶媒を必要とし、廃棄問題を提起する。したがって、科学者は試料の脂肪および油の含量を決定するための代替法を追及してきた。
[006] 科学者らは、食品の脂肪および水分の含量を決定する代替手段としてＮＭＲの
使用を提唱した。ＮＭＲ分析は本質的に、ある原子の核を第１の静磁場に置き、次いで第２の振動電磁場に曝露した際に起きる現象を測定する分光法である。ＮＭＲ分析の理論および操作法は当技術分野で十分に理解されており、本明細書中では本発明を記載するのに必要なもの以外は詳細に考察しない。しかし、ある程度簡単に述べると、ＮＭＲ分析に際してある物質を磁場に置くと、磁場は元素のある同位体の原子核の“スピン”に影響を及ぼす。その核は磁場に応答して特定の様式で自然配向する。第２の高周波（ＲＦ）磁場が
この核上を通過すれば、ＲＦ磁場が特定の周波数に達した時、その核のプロトンは再配向するであろう。ＲＦ磁場が切断されると、核は緩和し、再び自然に再配向してエネルギーを放出し、それがその物質の分子構造に関するデータを提供する。
[007] 適正な環境下では、ＮＭＲは液体と固体だけでなく化合物間をも区別できる。
理論的に、概念的状況ではすべてのプロトンが同じ周波数で共鳴し、あるいは同じ期間にわたって緩和するはずである。しかし、周囲の電子がそのプロトンに作用している磁場と干渉し、したがって各プロトンは、それを囲む電子密度に応じてわずかに異なる周波数で共鳴し、あるいは異なる期間にわたって緩和するであろう。その結果、異なる化合物（および化合物内の異なる官能基）は異なる共鳴周波数および異なる緩和時間をもつ。
[008] 前記のように、ＮＭＲは、脂肪および水分の含量を定量測定するための溶媒抽
出および一般的な過剰乾燥の代替法として長年にわたって有望であった。しかし、これに関してＮＭＲを効率的に利用するのは困難であることが証明された。この困難さは、食品試料の水分、脂肪および油の含量の測定において特に支配的である。
[009] たとえば、ＮＭＲ共鳴は液体については狭いバンドにわたって起き、この狭い
ウインドウのＮＭＲ共鳴を利用して容易に液体を固体から区別できる。伝統的な脂肪および油の分析は、ＮＭＲ分析の前に試料中のすべての脂肪および油を融解することによりこれを利用する。多くの食品は比較的高い水分含量をもち、高い水分含量は通常はＮＭＲ分析を実施不可能にするので、食品試料は一般にＮＭＲ分析の前に十分に乾燥させなければならない。
[0010] 試料を乾燥させた後、通常は、試料中に存在するすべての脂肪および油が融解したと推定されるまで試料を加熱し、さらに、試料中に残存する唯一の液体は脂肪であると仮定する。そのような加熱は一般に熱平衡化と呼ばれる；ＮＭＲ計器は一般に設定または選択された操作温度をもち、試料はＮＭＲ計器の操作温度とほぼ同じ温度にまで加熱されるからである。試料の乾燥または熱平衡化を加速するために対流式オーブン、電子レンジまたは高温加熱ブロックなどの強引な加熱法を用いれば試料の化学構造が変化する可能性があり（たとえば、試料が蒸煮される可能性がある）、それはＮＭＲ結果を変化させ、より正確度の低い−または著しく不正確でらすある−分析を提供する可能性がある。
[0011] このため、ＮＭＲ試料の熱平衡化を達成するために種々の方法が用いられてきた。たとえば、簡単な方法は、試料をＮＭＲ計器内に置き、ＮＭＲ計器の内部温度を希望する操作温度に設定することによる。試料は計器内の大気によりそれが熱平衡化を達成するまで加熱され、次いでＮＭＲ測定を実施する。簡単ではあるが、これは各試料について熱平衡化を達成するのに必要な時間のため著しく時間がかかる。
[0012] U.S. Patent No. 6,768,305には、垂直軸ボアＮＭＲ(vertical axial bore NMR)分光計を必要とする対流加熱法が開示されている。そのような対流加熱法はしばしばコストを伴ない、それが食品品質管理企業で用いられるような時間領域ＮＭＲ計器の提供を排除している；温度調節されたガスを試料上に流すことができる特殊なＮＭＲハードウェアが要求されるからである。
[0013] U.S. Patent No. 6,218,835には、ＮＭＲ計器内で試料を加熱する方法が開示
され、これはＮＭＲ分析の前に一連の加熱用高周波パルスを試料に印加することを含む。そのようなＲＦ加熱法は、金属コートした試料管にＲＦエネルギーを付与して試料管を伝導加熱し、それが次いで試料を伝導加熱によって加熱することを伴なう。ＲＦ加熱法はかなり経費および時間がかかる可能性があり、かつＲＦ加熱パラメーターは試料タイプ依存性が高い。
[0014] U.S. Patent No. 7,002,346には、ＮＭＲ測定時における試料の温度差を補償
するために温度補正係数を適用する方法が開示されている。この補正係数は試料タイプ依存性であり、かなり複雑な計算を伴ない、このためこの開示された方法は信頼性が低くなり、この場合も試料タイプ依存性になる。
[0015] さらに、より信頼性のある精確な時間領域ＮＭＲ分析を達成するために、種々の方法が採用されている。たとえば、U.S. Patent No. 6,972,566には、含水試料（すな
わち、有意量の自由水を含む試料）の脂肪および水の含量を測定するための、勾配磁場を用いる時間領域ＮＭＲ法が開示されている。勾配磁場は、脂肪と水を同時に測定できるように、水からの信号関与を抑制するために用いられる。ＮＭＲ測定に際してそのような勾配磁場を印加すると、その方法、その方法を採用するのに必要な機器、および得られたデータの解析の複雑さが増大する。
[0016] U.S. Patent No. 7,397,241には、試料中の水、脂肪およびタンパク質を測定
する他の時間領域ＮＭＲ法が開示されている。まずＲＦパルスシーケンスを用いて試料の磁化を飽和させ、そして信号振幅を測定しながら追加のＲＦパルスシーケンスを試料に印加する。この方法におけるＲＦパルスの時間パラメーターおよび数は、試料に合わせて調整される。したがって、このＮＭＲ法は試料タイプ依存性である。さらに、必要な飽和および測定用のシーケンス数は、開示された方法をより時間がかかる複雑なものにする。
U.S. Patent No. 6,768,305 U.S. Patent No. 6,218,835 U.S. Patent No. 7,002,346 U.S. Patent No. 6,972,566 U.S. Patent No. 7,397,241
[0017] したがって、下記を低減する熱平衡化法が求められている：（ｉ）試料が燃焼するリスク、（ｉｉ）その方法を採用するのに必要なＮＭＲ装置のコスト、および（ｉｉｉ）熱平衡化を達成するのに必要な時間。さらに、試料（たとえば、乾燥試料）の成分の量を決定する方法であって、試料の粒度に依存せず、その方法を採用するのに必要なＮＭＲ装置のコストおよび測定を実施するのに必要な時間を低減する方法が求められている。
[0018] １観点において、本発明はＮＭＲ計器でＮＭＲ応答を測定する方法を包含する。本方法は、試料をＮＭＲ計器のマグネットの温度より高いヒーター温度で、ある加熱期間、加熱することを含む。本方法は、次いで加熱試料を、マグネット温度と実質的に等しい内部温度を有するＮＭＲ計器内に、あるマグネット期間、配置し、その後、ＮＭＲ計器を用いて加熱試料のＮＭＲ応答を測定することを含む。
[0019] 代表的態様において、試料をヒーター温度で加熱する工程は、伝導加熱を用いて試料を加熱することを含む。
[0020] 他の代表的態様において、ヒーター温度は、（ｉ）加熱期間内に試料をマグネット温度とほぼ等しい温度にまで加熱するのに十分なほど高く、かつ（ｉｉ）加熱期間内に試料を蒸煮するのを避けるのに十分なほど低い。
[0021] さらに他の代表的態様において、ヒーター温度は約６０℃〜８０℃である。
[0022] さらに他の代表的態様において、加熱期間は、（ｉ）試料をヒーター温度でマグネット温度とほぼ等しい温度にまで加熱するのに十分なほど長く、かつ（ｉｉ）ヒーター温度で試料を蒸煮するのを避けるのに十分なほど短い。
[0023] さらに他の代表的態様において、加熱期間は約３０秒〜６０秒である。
[0024] さらに他の代表的態様において、マグネット温度は約４０℃である。
[0025] さらに他の代表的態様において、マグネット期間は、加熱試料の温度がマグネット温度とほぼ等しくなるのに十分なほど長い。
[0026] さらに他の代表的態様において、マグネット期間は約６０秒以下である。
[0027] さらに他の代表的態様において、試料は脂肪を含む。
[0028] さらに他の代表的態様において、試料は乾燥している（すなわち、試料は約１２重量％未満の水、たとえば約１０重量％未満の水を含み、その水の大部分は結合水である）。
[0029] さらに他の代表的態様において、本方法は、試料をヒーター温度で加熱する工程の前に試料を秤量することを含む。
[0030] さらに他の代表的態様において、本方法は、第２試料をヒーター温度で加熱期間、加熱し、その後、第２試料を、マグネット温度と等しい内部温度を有するＮＭＲ計器内にマグネット期間、配置し、そしてその後、ＮＭＲ計器を用いてＮＭＲ測定を実施することを含む。
[0031] 他の観点において、本発明は試料の少なくとも１種類の成分の量を決定する方法を包含する。本方法は、内部磁場を有するＮＭＲ計器内に試料を配置し、ＮＭＲ計器を用いて少なくとも１シーケンスの第１および第２高周波パルスを試料に印加することを含む。本方法はまた、それぞれの第１高周波パルスを印加することにより発生するそれぞれの第１信号の振幅を測定してＦＩＤ値を決定し、それぞれの第２高周波パルスを印加することにより発生するそれぞれの第２信号の振幅を測定してスピンエコー値を決定することを含む。最後に、本方法は、スピンエコー値のフラクションをＦＩＤ値から減算することにより、試料の少なくとも１種類の成分の量を決定することを含む。
[0032] 代表的態様において、第１高周波パルスは単一π／２パルスであり、第２高周波パルスは単一πパルスである。
[0033] 他の代表的態様において、少なくとも１シーケンスの高周波パルスを試料に印加する工程は、２以上のシーケンス（たとえば、１６以下のシーケンス）の高周波パルスを試料に印加することを含む。この代表的態様において、測定した第１信号の振幅の平均値を用いてＦＩＤ値を決定し、そして測定した第２信号の振幅の平均値を用いてスピンエコー値を決定する。
[0034] さらに他の代表的態様において、本方法は、試料を配置する工程、試料に高周波パルスを印加する工程、ならびに複数試料について第１および第２信号それぞれの振幅を測定する工程を実施することを含む。この代表的態様において、本方法はまた、各試料のスピンエコー値をそれのＦＩＤ値から減算して、各試料の信号損失を確定し、そして確定した信号損失に基づいて、ＦＩＤ値から減算したスピンエコー値のフラクションを決定することを含む。
[0035] さらに他の代表的態様において、ＦＩＤ値から減算したスピンエコー値のフラクションは約３／２２である。
[0036] さらに他の代表的態様において、ＦＩＤ値から減算したスピンエコー値のフラ
クションは約１／２４である。
[0037] さらに他の代表的態様において、試料は脂肪を含む。
[0038] さらに他の代表的態様において、試料は乾燥している（すなわち、試料は約１２重量％未満の水、たとえば約１０重量％未満の水を含み、その水の大部分は結合水である）。
[0039] さらに他の代表的態様において、内部磁場は一定である（すなわち、静止している）。
[0040] さらに他の代表的態様において、本方法は試料を秤量することを含む。
[0041] さらに他の代表的態様において、本方法は、試料をＮＭＲ計器内に配置する前に、試料をＮＭＲ計器のマグネットの温度より高いヒーター温度で、ある加熱期間、加熱することを含む。その後、本方法は、加熱試料をＮＭＲ計器内に配置し（そのＮＭＲ計器はマグネット温度と実質的に等しい内部温度を有する）、そして試料をＮＭＲ計器内に、あるマグネット期間、配置した後に、少なくとも１シーケンスの高周波パルスを印加する工程を開始することを含む。
[0042] 本発明の以上および他の目的および利点、ならびにそれを達成する様式は、以下の詳細な記載を添付の図面と合わせて考慮することに基づいて、より明らかになるであろう。
[0043] 図１は、本発明に従って熱平衡化法を用いてＮＭＲ応答を測定する方法の代表的態様のフローチャートを示す。 [0044] 図２Ａは、粉乳試料についての正規化したＮＭＲスピンエコー信号を、ＮＭＲ計器における取得遅れの関数として、本発明に従って熱平衡化法を用いてＮＭＲ応答を測定する方法を検量するために用いた３つの異なるデータセットに関してグラフで示す。 [0045] 図２Ｂは、トウモロコシ胚芽試料についての正規化したＮＭＲスピンエコー信号を、ＮＭＲ計器における取得遅れの関数として、本発明に従って熱平衡化法を用いてＮＭＲ応答を測定する方法を検量するために用いた３つの異なるデータセットに関してグラフで示す。 [0046] 図３は、本発明に従って試料の少なくとも１種類の成分の量を決定する方法に用いた代表的な高周波パルスのシーケンスおよびＮＭＲ応答信号をグラフで示す。 [0047] 図４は、本発明に従って試料の少なくとも１種類の成分の量を決定する方法の代表的態様のフローチャートを示す。 [0048] 図５は、比較のためのＮＭＲ分析法を用いて得られた４試料について、ＮＭＲ測定した水分を基準水分の関数としてプロットする。 [0049] 図６は、代表的なＮＭＲ分析法を用いて得られた４試料について、ＮＭＲ測定した水分を基準水分の関数としてプロットする。
[0050] １側面において、本発明は、熱平衡化法を用いてＮＭＲ応答を測定する方法であって、下記を低減する方法を包含する：（ｉ）試料が燃焼するリスク、（ｉｉ）その方法を採用するのに必要なＮＭＲ装置のコスト、および（ｉｉｉ）熱平衡化を達成するのに必要な時間。
[0051] 図１は、本発明に従って熱平衡化法を用いてＮＭＲ応答を測定する方法の代表
的態様のフローチャートを示す。図示するように、本方法は、試料を秤量する初期工程１１を含む。もちろん、試料の重量が分かっていれば本方法においてこの工程１１を実施しなくてよい。
[0052] 次いで、工程１２において試料をヒーター温度で加熱する。言い換えると、試料を加熱し、それにより試料が熱平衡に達するまで加熱されれば、試料の温度はヒーター温度になるであろう。一般に、このヒーター温度は、ＮＭＲ応答を測定するために用いる予定のＮＭＲ計器の内部温度より高い。概して、ＮＭＲ計器の内部温度はＮＭＲ計器のマグネット温度とほぼ等しく、オペレーターにより設定されるか、あるいはプレプログラミングされている。マグネット温度は一般に、脂肪を融解してそれらを液体に変えるのに十分なほど高いが、試料を燃焼させるかあるいはＮＭＲ測定に際して発生した信号を不必要に減弱させるほど高くはない。したがって、マグネット温度は４０℃であってもよい。
[0053] 前記のように、工程１２のヒーター温度は一般にＮＭＲ計器の内部温度より高い。これに関して、ヒーター温度は一般に、加熱期間内に試料をＮＭＲ計器の内部温度とほぼ等しい温度にまで加熱するのに十分なほど高いが、加熱期間内に試料を蒸煮するかまたは他の形でそれの化学組成を変化させる（たとえば、水分を蒸発させることにより）のを避けるのに十分なほど低い。代表的態様において、ヒーター温度は６０℃〜８０℃である。さらなる代表的態様において、ヒーター温度は検査される試料の重量またはタイプに依存する可能性がある。
[0054] 加熱工程１２は、試料の伝導加熱を含むことができる。これに関して、ヒーター温度に設定されたヒーターブロックに試料を載せることができる。試料の伝導加熱には高価または複雑な装置を必要としない。
[0055] 加熱工程１２は、試料をヒーター温度で、ある加熱期間、加熱することを含む。加熱期間は、試料をヒーター温度でＮＭＲ計器の内部温度（たとえば、マグネット温度）とほぼ等しい温度にまで加熱するのに十分なほど長く、かつヒーター温度で試料を蒸煮するのを避けるのに十分なほど短い。加熱期間は３０秒〜６０秒であってもよい。代表的態様において、加熱期間は検査される試料の重量またはタイプに依存する可能性がある。たとえば、より大きな粒度の試料は試料の露出表面積が減少するため、より長い加熱期間が用いられる可能性がある。
[0056] 加熱工程１２を加熱期間、実施した後、加熱試料を工程１３でＮＭＲ計器内に配置する。前記のように、ＮＭＲ計器は内部温度をもち、これはＮＭＲ計器のマグネットの温度とほぼ等しい可能性がある。試料をＮＭＲ計器内の適所に、マグネット期間、保持する。マグネット期間は、一般に加熱試料の温度がＮＭＲ計器の内部温度とほぼ等しくなる（すなわち、受動伝導加熱により）のに十分なほど長い。マグネット期間は一般に６０秒以下である。
[0057] 代表的態様において、試料を加熱工程１２が行なわれるある位置からＮＭＲ計器へ移動させることができる。これに関して、この移動期間中に熱損失の可能性がある。さらに、この移動期間および熱損失は無視できない可能性がある。したがって、望ましくない量の熱損失を避けるために、この移動期間を一般に最小限に抑える。たとえば、移動期間は５秒未満（たとえば、４秒未満）、たとえば３秒未満、またはさらには２秒未満であってもよい。
[0058] マグネット期間後、本方法は、ＮＭＲ計器を用いて加熱試料のＮＭＲ応答を測定することを含む（すなわち、工程１４）。代表的態様において、本方法のこれらの工程は、同じ試料または複数試料について反復できる（たとえば、チャートライン１５）。
[0059] 考察したように、熱平衡化法を用いてＮＭＲ応答を測定する方法は、少なくとも下記のパラメーターを含む：加熱温度、加熱期間、マグネット温度、およびマグネット期間。これらのパラメーターを用いて、本方法を多様な試料タイプおよび試料粒度について検量することができる。前記のように、ＮＭＲ計器のマグネット温度はオペレーターが設定するか、あるいはプレプログラミングすることができる。したがって、検量を特定のマグネット温度について実施する。
[0060] 図２Ａおよび図２Ｂは、試料についての重量正規化したＮＭＲスピンエコー信号を、ＮＭＲ計器における取得遅れの関数として、本発明に従って熱平衡化法を用いてＮＭＲ応答を測定する代表的方法を検量するために用いた３つの異なるデータセットに関してグラフで示す。図２Ａのデータを作成するために用いた試料は、約２６パーセントの脂肪を含有する粉乳であった。図２Ｂのデータを作成するために用いた試料は、約４０パーセントの油を含有するトウモロコシ胚芽であった。
[0061] 図２Ａにおいて、四角で識別するデータ点は、試料を予熱せずに（すなわち、工程１２を実施せずに）ＮＭＲ計器内に置いた後に発生したＮＭＲ信号を表わす。三角で識別するデータ点は、ヒーター温度６０℃での予熱工程１２を３０秒の加熱期間実施した後に発生したＮＭＲ信号を表わす。菱形で識別するデータ点は、ヒーター温度６０℃での予熱工程１２を６０秒の加熱期間実施した後に発生したＮＭＲ信号を表わす。最後に、図２Ａのｘ軸はマグネット期間に相当する。
[0062] 図２Ｂにおいて、菱形で識別するデータ点は、試料を予熱せずに（すなわち、工程１２を実施せずに）ＮＭＲ計器内に置いた後に発生したＮＭＲ信号を表わす。四角で識別するデータ点は、ヒーター温度６０℃での予熱工程１２を４５秒の加熱期間実施した後に発生したＮＭＲ信号を表わす。三角で識別するデータ点は、ヒーター温度６０℃での予熱工程１２を７５秒の加熱期間実施した後に発生したＮＭＲ信号を表わす。最後に、図２Ｂのｘ軸はマグネット期間に相当する。
[0063] 図２Ａおよび図２Ｂの特定のマグネット温度についてのデータを用いて、試料を予熱せずにＮＭＲ計器内に置いた場合とほぼ同じＮＭＲ応答を、ただし短縮された測定時間で達成するのに適した加熱温度、加熱期間、およびマグネット期間を確定できる。たとえば、図２Ｂは、トウモロコシ胚芽をヒーター温度６０℃で７５秒の加熱期間、加熱し、加熱試料を約２分のマグネット期間、ＮＭＲ計器内に置き、その後にＮＭＲ応答を測定すると、試料をＮＭＲ計器内に３０分間置いた場合に相当するＮＭＲ信号が得られることを示す。したがって、この代表的方法は、一般的な熱平衡化法を用いる一般法のほぼ１／１０の時間でＮＭＲ測定を達成する。
[0064] 代表的態様において、ＮＭＲ計器を用いて加熱試料のＮＭＲ応答を測定する工程１４は、３０秒未満（たとえば、２０秒未満、たとえば約１５秒以下）の測定期間、実施される。そのような短い測定期間は、ＮＭＲ測定工程中に試料温度が有意に変化しないことを保証し、これによって一貫したＮＭＲ分析結果が保証される。さらに、類似の試料について同じ測定期間を反復すれば、精確な結果を保証できる。
[0065] 一般に、本発明方法は１０〜１２重量％未満の水分含量をもつ試料について実施される。さらに、試料は一般に自由水ではなく主に結合水を含有する。これに関して、試料は事実上乾燥しているものであってもよく（たとえば、ポテトベースのチップ試料または粉乳）、あるいは種々の乾燥法（たとえば、マイクロ波乾燥）を用いて乾燥させたものであってもよい（たとえば、半湿潤状態の動物飼料）。ＮＭＲ測定中の結合水の運動は自由水の運動より制限されているので、概して乾燥試料（すなわち、主に結合水を含有す
るもの）の方がＮＭＲ分析用としてそのままで適している。とは言うものの、比較的低い量の自由水を含む湿潤試料ではあるが、湿潤試料について本発明方法を実施するのは本発明の範囲に含まれる。あるいは、本発明方法は、ＮＭＲ分析を実施する前に試料を乾燥させる初期工程または中間工程を含むことができる。
[0066] 他の観点において、本発明は、試料（たとえば、乾燥試料）の成分の量を決定する方法であって、試料の粒度に依存せず、その方法を採用するのに必要なＮＭＲ装置のコストおよび測定を実施するのに必要な時間を低減する方法を包含する。
[0067] 一般に、本発明方法は時間領域ＮＭＲ法を用いる。時間領域ＮＭＲ法では、試料を磁場に置き、高周波パルスを試料に印加する。高周波パルスを印加した後、核の緩和を信号（たとえば、緩和により試料を囲むコイルに誘導される電流）に変換し、それを測定する。測定した信号の振幅およびそれの減衰速度は、試料の含有物についての情報を提供する。
[0068] 図３は、本発明に従って試料の少なくとも１種類の成分の量を決定する方法に用いた代表的な高周波パルスのシーケンスおよびＮＭＲ応答信号をグラフで示す。試料に磁場を印加し、高周波パルスのシーケンスを試料に印加する。図示するように、初期π／２パルス（または９０°パルス）を印加し、核のスピンの磁気モーメントを磁場に対して直角の平面内へフリップさせる。次いでスピンモーメントは歳差運動し(precess)、減衰
信号が発生する（図３を参照）。減衰信号の振幅を測定することができ、それは一般に自由誘導減衰(Free Induction Decay)またはＦＩＤと呼ばれる。
[0069] ある期間後、πパルス（または１８０°パルス）を印加すると、それは歳差運動しているスピンモーメントの方向を反転させる。より速く歳差運動しているスピンモーメントがより遅く歳差運動しているスピンモーメントの配向に従って収束するのに伴なって、増強して次いで減衰する第２信号を測定することができ、この信号の振幅は一般にスピンエコーと呼ばれる。π／２パルスに続くπパルスのこのシーケンスは、時にはハーンエコー(Hahn echo)シーケンスと呼ばれる。一般に、初期π／２パルスと後続πパルスの
間隔は、ＦＩＤ信号が完全に減衰するのに要するであろう時間より短い。言い換えると、πパルスはＦＩＤ信号が完全に減衰する前に印加される。初期π／２パルスと後続πパルスのこの間隔は、一般に試料の結合水の核のスピンがもはや正味磁気モーメントをもたなくなるのに十分なほど長い。
[0070] この時間領域ＮＭＲ法に関する追加情報は、本出願人に譲渡されたU.S. Patent No. 6,548,303に開示されており、それを全体として本明細書に援用する。概して、Ｆ
ＩＤおよびスピンエコーは、個別および組合わせたものの両方が、試料の化学組成（たとえば、それの脂肪含量および／または水分含量）に関する情報を提供する。
[0071] 図４は、本発明に従って試料の少なくとも１種類の成分の量を決定する方法の代表的態様のフローチャートを示す。図示するように、本方法は、試料を秤量する初期工程４１を含む。もちろん、試料の重量が分かっていれば本方法においてこの工程４１を実施しなくてよい。
[0072] 本方法は、ＮＭＲ計器内に試料を配置する工程４２を含む。適切なＮＭＲ計器は、ＣＥＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ノースカロライナ州マシューズ）およびＯｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ(Tubney Woods, Oxfordshire, UK)を含めた数社から入手
できる。ＮＭＲ計器は内部磁場をもつ。一般に、内部磁場は一定である（すなわち、静止している）が、勾配磁場であってもよい。
[0073] 本方法はまた、ＮＭＲ計器を用いてあるシーケンスの高周波パルスを試料に印加する工程４３を含む。高周波パルスのシーケンスは、一般に第１高周波パルスおよび第２高周波パルスを含む。代表的態様において、シーケンスはハーンエコーシーケンスである。したがって、第１高周波パルスは単一π／２パルスであり、第２高周波パルスは単一πパルスである。
[0074] 高周波パルスのシーケンスを印加することにより発生した各信号の振幅を工程４４で測定する。これに関して、第１高周波パルスの印加により発生した第１信号の振幅を用いてＦＩＤ値を決定することができる（図３を参照）。第２高周波パルスの印加により発生した第２信号の振幅を用いてスピンエコー値を決定することができる（図３を参照）。
[0075] 代表的態様において、２以上のシーケンスの高周波パルスを試料に印加し、それぞれの高周波パルスの印加により発生した信号を測定する。言い換えると、ライン４４Ｒにより指示するように、図４の工程４３および４４は反復できる。ＮＭＲ測定の期間を限定するために、一般に１６以下のシーケンスの高周波パルスを試料に印加する。とは言うものの、１６を超える（たとえば、３０以上）シーケンスの高周波パルスを試料に印加することも本発明の範囲に含まれる。概して、印加するシーケンスおよび信号測定の数を増大させることによって測定の正確度を改善できる。複数シーケンスの高周波パルスを試料に印加すれば、測定した第１信号の振幅の平均値を用いてＦＩＤ値を決定でき、測定した第２信号の振幅の平均値を用いてスピンエコー値を決定できる。
[0076] 本方法は、測定した振幅を用いて試料の成分の量を決定する工程４５を含む。理論的に、ＦＩＤ値は試料内のＮＭＲ信号を発生するあらゆる成分の量に相当する。とは言うものの、ＦＩＤを測定できる速度に関する実際上の制限により、一般に試料中の固体成分（たとえば、タンパク質および炭水化物）からの信号は結果的に失われる。したがって、実際のＦＩＤ測定値は試料中の水分および脂肪（すなわち、試料中の液体成分）の量に相当する。前記のように、本方法は一般に、自由水を実質的に含まない乾燥試料について実施される。したがって、ＦＩＤ値は一般に試料中の結合水および脂肪の量に相当する。
[0077] 結合水の信号は一般にきわめて速やかに散逸するので、スピンエコー値は理論的には試料中の自由水および脂肪の量に相当する。再度、乾燥試料は自由水を実質的に含まないと仮定して、スピンエコー値は理論的には試料中の脂肪の量に相当する。
[0078] したがって、試料が乾燥していると仮定すると、理論的にはスピンエコー値をＦＩＤ値から減算して試料の水分含量（たとえば、結合水含量）を求めることができる。いずれか特定の理論に拘束されるわけではないが、本発明者らは実際に試料中の脂肪により発生する信号のうちあるパーセントが初期π／２パルスと後続πパルスの間で失われることを見出した（図３、損失を参照）。さらに、失われる脂肪信号のパーセントは試料内の脂肪のパーセントおよび脂肪のタイプ（たとえば、動物脂肪−対−植物脂肪）に依存する。
[0079] したがって、試料の成分の量を決定する工程４５は、一般にスピンエコー値のフラクションをＦＩＤ値から減算することにより実施される（たとえば、換算したＦＩＤ値を求めるために）。スピンエコー値のこのフラクションは、複数試料（たとえば、異なる粒度をもつ複数の異なる試料タイプ）について工程４２、４３および４４を実施し、各試料のスピンエコー値をそれのＦＩＤ値から減算して各試料の信号損失を確定し、そして確定した信号損失に基づいてＦＩＤ値から減算したスピンエコー値のフラクションを決定することにより決定できる。ＦＩＤ値から減算したスピンエコー値のフラクションは、約
３／２２である可能性がある（たとえば、粉末乳製品および他の粉末の試料について）。代表的態様において、ＦＩＤ値から減算したスピンエコー値のフラクションは、約１／２４である可能性がある（たとえば、より大きな粒度の試料、たとえばチップについて）。
[0080] ＦＩＤ値から減算したスピンエコー値のフラクションは、試料タイプにも依存する可能性がある。たとえば、ＦＩＤ値から減算したスピンエコー値のフラクションは、ベーキングした食品試料について、類似のベーキングしていない食品試料と比較して異なる可能性がある。一般に、ベーキングした試料はより低い水分含量および／または脂肪含量をもち、したがって異なるフラクションのスピンエコー値をＦＩＤ値から減算する必要がある。
[0081] 代表的態様において、本方法は、試料中の水分の量を測定することを含む。そのような代表的態様において、試料の水分含量は、あるフラクションのスピンエコー値をＦＩＤ値から減算し、次いでこの差から全スピンエコー値を減算することにより決定される。言い換えると、試料の水分含量は、ＦＩＤ値から（ｉ）スピンエコー値および（ｉｉ）あるフラクションのスピンエコー値を減算することにより決定される。
[0082] さらに、ＦＩＤ値から減算したスピンエコー値のフラクションは、一般的なロングケミストリー(long-chemistry)法を用いて特定の試料セットを分析し、同じ試料セットをＮＭＲ測定法を用いて分析することにより決定できる。この代表的態様において、ＦＩＤ値から減算したスピンエコー値のフラクションは、その試料セットについての一般的なロングケミストリー分析の結果およびＮＭＲ測定分析の結果の曲線と調和する補正係数であると考えられる。たとえば、異なるタイプのチップ試料についての補正係数の分析および決定の結果を以下の各表および図５〜６に示す。
[0083] 表１は、本発明による代表的態様で用いる補正係数を採用しない方法（すなわち、比較のためのまたは一般的な方法）を用いて得られた種々のチップ試料についてのデータを提示する。各試料について、この表は、基準水分（すなわち、その試料の既知の水分含量）、ＦＩＤ値（ＦＩＤ）、スピンエコー値（Ｓ．Ｅ．）、およびＮＭＲ測定に基づく試料中の理論水分を提示する（すなわち、ＦＩＤ−Ｓ．Ｅ．＝水分）。
Figure 2016053590
[0084] 図５は、表１のデータをプロットする。各試料について、ＮＭＲ測定水分（すなわち、表１中の水分）を基準水分の関数としてプロットする。データについての直線動向線も示してある。図示するように、この動向線は基準水分値と比較のためのＮＭＲ法で測定した水分との相関性が比較的乏しいことを表わす。
[0085] 表２は、１／２４の補正係数を採用した代表的方法を用いて得たチップ試料１〜４についてのデータを提示する。各試料について、この表は、基準水分（すなわち、その試料の既知の水分含量）、ＦＩＤ値（ＦＩＤ）、スピンエコー値（Ｓ．Ｅ．）、補正したＦＩＤ値（ＦＩＤ補正）、およびＮＭＲ測定に基づく試料中の補正した水分を提示する
（すなわち、ＦＩＤ補正−Ｓ．Ｅ．＝水分補正）。
Figure 2016053590
[0086] 図６は、表２のデータをプロットする。各試料について、補正したＮＭＲ測定水分（すなわち、表２の水分補正）を基準水分の関数としてプロットする。この場合も、データについての直線動向線を示す。図示するように、この動向線は、基準水分値と補正したＮＭＲ測定水分（すなわち、水分補正）のきわめて良好な相関性を表わす。したがって、表１〜２および図５〜６は、この代表的方法の改善された正確度を立証する。
[0087] 本発明方法（すなわち、熱平衡化法を用いてＮＭＲ応答を測定する方法および試料の成分の量を決定する方法）の代表的態様は、これらの方法を実施する試料（単数または複数）を秤量する工程を含まない。これに関して、代表的態様は、測定したＦＩＤ値を試料重量と相関させることができる。その試料タイプについての重量決定に適した相関係数は、測定したＦＩＤ値を重量が分かっている種々の試料と比較することにより決定できる。
[0088] あるいは、試料（単数または複数）を秤量しない代表的方法は、特定の固定体積の試料を調製し、次いで測定したＦＩＤ値と試料重量の相関性を求める工程を含むことができる。たとえば、固定体積計量デバイス、たとえば計量用のスコップまたはスプーンを用いて試料（単数または複数）を調製することができる。種々の試料タイプについての充填密度がかなり一定であると仮定して、特定の固定体積の試料を調製することにより予想重量の範囲が限定される。したがって、既知の重量および試料を用い、固定体積計量デバイスを用いて、ＦＩＤ検量曲線を得ることができ、その曲線を用いて後続試料の重量を推定できる。固定した試料体積および測定したＦＩＤ値を用いて試料重量を推定するそのような方法は、広範囲の高脂肪粉末乳製品（たとえば、各種タイプおよび銘柄の乳児用調製粉乳(infant formula)）および全乳粉末(full cream milk powder)にわたって特に有効である。
[0089] 試料の少なくとも１種類の成分の量を決定する方法の代表的態様を、試料の水分量の測定として記載した。当業者に理解されるように、本明細書に記載する方法は、ある試料内の脂肪の量を測定するためにも使用できる。
[0090] さらに、スピンエコー値のフラクションをＦＩＤ値から減算する方法を採用するものとして、代表的態様を記載した。本明細書に記載する方法はそのように限定されず、代表的態様においてはスピンエコー値のフラクションをスピンエコー値に加算して補正したスピンエコー値を求める方法も採用できる。この補正したスピンエコー値を次いで測定したＦＩＤ値から減算することができる。
[0091] 代表的態様において、試料の少なくとも１種類の成分の量を決定する方法は、熱平衡化法の観点を含むことができる。これに関して、試料をＮＭＲ計器内に配置する工程４２の前に、試料をＮＭＲ計器のマグネットの温度より高いヒーター温度で、ある加熱
期間、加熱する。その後、加熱試料をＮＭＲ計器内に配置する工程４２を実施し、そのＮＭＲ計器はマグネット温度と実質的に等しい内部温度を有する。試料をＮＭＲ計器内に、あるマグネット期間、配置した後、あるシーケンスの高周波パルスを試料に印加する工程４３を開始する。
[0092] 代表的態様において、試料の成分の量を決定する工程４５は、本発明に従って決定を実行するようにプログラミングされたプロセシングユニットにより実施できる。たとえば一般的ＰＣは、適切にプログラミングされれば、決定工程４５を実行するのに必要な計算力をもつ。これに関して、試料のＮＭＲデータをプロセシングユニットに供給し、そこで試料の脂肪および油の量を定量測定するための計算を用いてデータを数学的に操作することができる。一般に、計算は試料タイプ（たとえば、オペレーターが入力する）および同じまたは類似の試料タイプについての比較ＮＭＲデータに基づく。品質管理または他の同様な目的のために同じ材料の試料を検査する分析には、既知試料からの既知ＮＭＲ応答データの使用が一般に最も適切である。言い換えると、食品を例として用いれば、特定の食肉製品の試料はほとんど常に想定プロフィール内に含まれる水分／油／タンパク質含量をもつであろう。その結果、印加する高周波パルスのシーケンス数はきわめて合理的である可能性がある。
[0093] 若干の代表的態様において、本発明方法の種々の工程をＮＭＲ計器に対する付属部品によって自動化することができる。これに関して、自動化部品をプロセシングユニットにより制御して、各工程を適正な時点で実行することができる。たとえば、自動化部品は、試料を秤量し（たとえば、それを電子天秤に載せることにより）、試料を加熱ブロックに載せ、適正な加熱期間後に試料を取り出し、次いで加熱試料をＮＭＲ計器内に配置することができる。そのような自動化によって分析の精度が改善され、かつ技術者に要求される活動が軽減される。適切なロボット工学およびそれらの制御は当技術分野で十分に理解されており、多大な実験なしで適切なアイテムを選択して本発明と共に組み込むことができる。
[0094] さらに本発明方法には、試料を可撓性の試料パッドに載せ、この試料パッドを試料の周りに巻き付けてまたは折りたたんで試料を囲み、この巻き付けたまたは折りたたんだ試料パッドと試料を、ＮＭＲ分析に際してシート材料（たとえば、開放端をもつチューブ状のシート材料）に挿入してそれで試料および試料パッドを包んでおくことが含まれる。一般に、この試料パッドおよびシート材料は、試料中のプロトンの化学シフトを干渉する若しくは遮閉すると思われる化学シフトをもたらす原子を含まない。そのような試料パッドはＮＭＲ分析前に実施する加熱工程に際しての有意の不都合な水分損失の防止を容易にする。
[0095] 本明細書および／または図面に、本発明の代表的態様を開示した。本発明はそのような代表的態様に限定されない。用語“および／または”の使用には、それに関連して列記した項目のうち１以上のありとあらゆる組合わせが含まれる。図面は模式図であり、したがって必ずしも同一尺度で描かれてはいない。別途明記しない限り、個々の用語は全般的かつ説明滴意味で用いられ、限定のためのものではない。

Claims (33)

  1. ＮＭＲ計器でＮＭＲ応答を測定する方法であって、
    試料を、ＮＭＲ計器のマグネットの温度より高いヒーター温度で、ある加熱期間、加熱し；
    その後、加熱試料を、マグネット温度と実質的に等しい内部温度を有するＮＭＲ計器内に、あるマグネット期間、配置し；そして
    その後、ＮＭＲ計器を用いて加熱試料のＮＭＲ応答を測定する
    ことを含む方法。
  2. 試料をヒーター温度で加熱する工程が、伝導加熱を用いて試料を加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
  3. ヒーター温度が、（ｉ）加熱期間内に試料をマグネット温度とほぼ等しい温度にまで加熱するのに十分なほど高く、かつ（ｉｉ）加熱期間内に試料を蒸煮するのを避けるのに十分なほど低い、請求項１に記載の方法。
  4. ヒーター温度が約６０℃〜８０℃である、請求項１に記載の方法。
  5. 加熱期間が、（ｉ）試料をヒーター温度でマグネット温度とほぼ等しい温度にまで加熱するのに十分なほど長く、かつ（ｉｉ）ヒーター温度で試料を蒸煮するのを避けるのに十分なほど短い、請求項１に記載の方法。
  6. 加熱期間が約３０秒〜６０秒である、請求項１に記載の方法。
  7. マグネット温度が約４０℃である、請求項１に記載の方法。
  8. マグネット期間は、加熱試料の温度がマグネット温度とほぼ等しくなるのに十分なほど長い、請求項１に記載の方法。
  9. マグネット期間が約６０秒以下である、請求項１に記載の方法。
  10. 試料が脂肪を含む、請求項１に記載の方法。
  11. 試料が乾燥している、請求項１に記載の方法。
  12. 試料をヒーター温度で加熱する工程の前に、試料を秤量する、請求項１に記載の方法。
  13. 第２試料をヒーター温度で、加熱期間、加熱し；
    その後、第２試料を、マグネット温度と等しい内部温度を有するＮＭＲ計器内に、マグネット期間、配置し；そして
    その後、ＮＭＲ計器を用いてＮＭＲ測定を実施する
    ことを含む、請求項１に記載の方法。
  14. 試料の少なくとも１種類の成分の量を決定する方法であって、
    内部磁場を有するＮＭＲ計器内に試料を配置し；
    ＮＭＲ計器を用いて少なくとも１シーケンスの第１および第２高周波パルスを試料に印加し；
    それぞれの第１高周波パルスを印加することにより発生するそれぞれの第１信号の振幅を測定してＦＩＤ値を決定し；
    それぞれの第２高周波パルスを印加することにより発生するそれぞれの第２信号の振幅を測定してスピンエコー値を決定し；そして
    スピンエコー値およびスピンエコー値のフラクションをＦＩＤ値から減算することにより、試料の少なくとも１種類の成分の量を決定する
    ことを含む方法。
  15. 第１高周波パルスが単一π／２パルスであり；
    第２高周波パルスが単一πパルスである、
    請求項１４に記載の方法。
  16. 少なくとも１シーケンスの高周波パルスを試料に印加する工程が、２以上のシーケンスの高周波パルスを試料に印加することを含み；
    測定した第１信号の振幅の平均値を用いてＦＩＤ値を決定し；そして
    測定した第２信号の振幅の平均値を用いてスピンエコー値を決定する
    ことを含む、請求項１４に記載の方法。
  17. １６以下のシーケンスの高周波パルスを試料に印加する、請求項１６に記載の方法。
  18. 試料を配置する工程、試料に高周波パルスを印加する工程、ならびに複数試料について第１および第２信号それぞれの振幅を測定する工程を実施し；
    各試料のスピンエコー値をそれのＦＩＤ値から減算して、各試料の信号損失を確定し；そして
    確定した信号損失に基づいて、ＦＩＤ値から減算したスピンエコー値のフラクションを決定する
    ことを含む、請求項１４に記載の方法。
  19. ＦＩＤ値から減算したスピンエコー値のフラクションが約３／２２である、請求項１４に記載の方法。
  20. 試料が脂肪を含む、請求項１４に記載の方法。
  21. 試料が乾燥している、請求項１４に記載の方法。
  22. 内部磁場が一定である、請求項１４に記載の方法。
  23. 試料を秤量することを含む、請求項１４に記載の方法。
  24. 試料をＮＭＲ計器内に配置する前に、試料をＮＭＲ計器のマグネットの温度より高いヒーター温度で、ある加熱期間、加熱し；
    その後、加熱試料をＮＭＲ計器内に配置し、そのＮＭＲ計器はマグネット温度と実質的に等しい内部温度を有し；そして
    試料をＮＭＲ計器内に、あるマグネット期間、配置した後に、少なくとも１シーケンスの高周波パルスを印加する工程を開始する；
    ことを含む、請求項１４に記載の方法。
  25. 試料をヒーター温度で加熱する工程が、伝導加熱を用いて試料を加熱することを含む、請求項２４に記載の方法。
  26. ヒーター温度が、（ｉ）加熱期間内に試料をマグネット温度とほぼ等しい温度にまで加熱するのに十分なほど高く、かつ（ｉｉ）加熱期間内に試料を蒸煮するのを避けるのに十
    分なほど低い、請求項２４に記載の方法。
  27. ヒーター温度が約６０℃〜８０℃である、請求項２４に記載の方法。
  28. 加熱期間が、（ｉ）試料をヒーター温度でマグネット温度とほぼ等しい温度にまで加熱するのに十分なほど長く、かつ（ｉｉ）ヒーター温度で試料を蒸煮するのを避けるのに十分なほど短い、請求項２４に記載の方法。
  29. 加熱期間が約３０秒〜６０秒である、請求項２４に記載の方法。
  30. マグネット温度が約４０℃である、請求項２４に記載の方法。
  31. マグネット期間は、加熱試料の温度がマグネット温度と等しくなるのに十分なほど長い、請求項２４に記載の方法。
  32. マグネット期間が約６０秒以下である、請求項２４に記載の方法。
  33. 試料をヒーター温度で加熱する工程の前に、試料を秤量する、請求項２４に記載の方法。
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