CN103512858A - 一种生物质燃料中碳氢氮元素含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物质燃料中碳氢氮元素含量的测定方法，包括以下步骤：受测样品燃烧步骤、采集燃烧产生的混合气体步骤、测定计算受测样品的全碳、全氢和全氮百分比含量步骤、计算受测生物质燃料中碳氢氮元素含量步骤。本发明具有高于煤样的红外-热导法的测定准确度，以及高于标准测定方法即半微量开氏法与三节炉法的组合的测定效率，适用于对生物质燃料中碳氢氮元素含量进行快速高效的测定，并且能达到测定结果准确度高、实施成本低的优点。

Description

一种生物质燃料中碳氢氮元素含量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种生物质燃料中碳氢氮元素含量的测定方法。

背景技术

由于生物质具有环境友好和可再生的双重属性，生物质燃料被认为是最有潜力代替石油的资源，据统计我国生物质资源现存量6.74×10⁸t标准煤以上，被认为是世界上最为丰富的潜在可再生能源资源。生物质的基础性质，如元素分析指标，对生物质燃料收集、加工、给料中的应用以及对燃烧锅炉的选型都有着至关重要的影响。因此，对生物质燃料元素分析指标准确测定，具有理论和实践两方面的重要意义。与煤炭相比，固体生物质燃料，除掺合物和混合物的碳含量变化范围大（达85%～5%）、氢含量较低（1%～3%）外，其余种类的碳含量普遍在40%～55%范围内，与煤相比总体较低；氢含量范围为4%～6%，普遍高于煤；同时，我国煤炭氮含量平均值为0.98%，而生物质成型燃料中含氮量少于0.15%，低于煤炭。

目前，欧盟已发布了有关固体生物质燃料碳和氢含量测定方法的标准草案。但是，此标准草案只规定了碳、氢、氮测定的自动仪器法的总则，未给出详细的操作规程，该方法的准确度也有待进一步证明。针对成型的生物质燃料，美国也制定了ASTM等相关标准，但是归类比较分散，未成系统。我国对固体生物质燃料的检验方法基本上是参照煤炭检验方法，虽然两者均为固体燃料，但由于组成及结构上有一定差异，煤炭的检验方法不能完全适用于固体生物质燃料。其中，GB/T476中规定了煤中碳氢含量的测定采用三节炉法、二节炉法和半自动法；GB/T21923中规定了煤中氮含量的测定采用开氏法和蒸汽定氮法。上述经典方法操作复杂，测定效率较低，测定周期长且对从业人员要求较高，不易掌握，难以满足快速的测定需求。

另外，随着大量先进技术的出现，红外-热导联合法逐渐发展起来，该方法测定周期仅为5min-7min，且自动化程度高，能同时进行多组样品测定，测定准确度和效率较为理想，展现了良好的应用前景。然而现有的高温燃烧红外-热导是基于煤炭检测而设计，在实验室操作过程中的参数并不适宜生物质的检测，其测定结果的准确度较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，就是提供一种生物质燃料中碳氢氮元素含量的测定方法，具有测定过程快速高效、测定结果准确度高、实施成本低的优点。

解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种生物质燃料中碳氢氮元素含量的测定方法，包括以下步骤：

步骤一，取样受测生物质燃料，并对受测样品进行称量获得样品质量；

步骤二，将受测样品用加热炉充分燃烧完全，其中，加热炉中设有用于去除CO₂、H₂、N₂和NO_x以外的燃烧产物的炉试剂；

步骤三，采集步骤二中受测样品燃烧产生的CO₂、H₂、N₂和NO_x，并将它们均匀混合成混合气体贮存在混气罐中；

步骤四，从混气罐中取样两份相同体积的混合气体样品，其中一份混合气体样品分别用CO₂红外检测池和H₂O红外检测池进行C和H的质量测定；另一份混合气体样品则由去除CO₂、H₂O后的高纯氦气携带，首先进入加热至750℃的内装铜丝的石英玻璃管把NO_x还原为N₂，然后经过碱石棉和高氯酸镁除去CO₂、H₂O，最后再进入热导池进行N的质量测定；

步骤五，结合步骤四中测定得出的C、H和N的质量，混合气体样品相对于混气罐中混合气体的体积占比，以及步骤一中获得的样品质量，分别计算出受测样品的全碳、全氢和全氮百分比含量C₀、H₀和N₀，其中，该全氮百分比含量N₀即为受测生物质燃料中的氮元素含量；

步骤六，测定受测生物质燃料的水分百分比含量M_ad，并按照下式计算得出受测生物质燃料中的氢元素含量H_ad：

H_ad＝H₀-0.1119M_ad，

式中，M_ad为受测样品中的水分百分比含量；

步骤七，测定受测生物质燃料的碳酸盐二氧化碳的百分比含量(CO₂)_car,ad；

其中，当(CO₂)_car,ad≤2%时，步骤五得出的全碳百分比含量C₀即为受测生物质燃料中的碳元素含量；

当2%﹤(CO₂)_car,ad﹤12%时，按照下式计算得出受测生物质燃料中的氢元素含量C_ad：

C_ad＝C₀-0.2729(CO₂)_car,ad；

当(CO₂)_car,ad≥12%时，则按照下式计算得出受测生物质燃料中的氢元素含量C_ad：

C_ad＝C₀-0.2729×0.12。

为了确保受测样品在加热炉中能够燃烧完全，作为本发明的优选实施方式：

步骤一中，所述受测生物质燃料的取样量为0.050g至0.100g之间，受测样品的质量称准至0.0002g；

步骤二中，所述加热炉为vario MACRO CHN元素分析仪的加热炉，该加热炉的工作参数设置为主燃烧管保持在930℃、次级燃烧管保持在880℃的温度，加热炉对受测样品的燃烧分两个阶段进行，第一阶段的通氧时间和流量分别为30秒和30ml/min，第二阶段的通氧时间和流量分别为100秒和90ml/min。

作为本发明的一种改进，步骤二中，在受测样品的燃烧过程中，用红外检测器检测CO₂浓度水平以判断受测样品是否燃烧完全。

本发明进行了测定方法的验证实验，分别采用本发明优选实施方式的测定方法、半微量开氏法与三节炉法的组合、现有技术中煤样的红外-热导法分别对受测生物质材料，包括东北松木、徐州白杨、桉树干、桉树根、东北杨木和湖南松木中的碳氢氮元素含量进行多次测定，它们的测定结果平均值如下表1至表3所示，并且根据该三个表格的数据绘制成如图3至图5所示的对比示意图。由表1至表3可知：本发明的测定方法过受测生物质材料中氮碳氢元素含量的测定结果，与标准结果（即半微量开氏法与三节炉法的组合）对比，得到平均绝对误差分别为7.65%、0.68%和0.40%，误差范围分别为1.40%-13.48%，0.26%-1.73%和0.08%-0.78%；而现有技术中煤样的红外-热导法获得的测定结果，与标准结果（即半微量开氏法与三节炉法的组合）对比，得到平均绝对误差为：34.27%、1.28%和4.60%，误差范围分别为8.94%-68.13%，0.15%-2.43%，1.35%-8.36%。由此可知，本发明测定方法的检测结果要比现有技术中煤样的红外-热导法的检测结果准确性要高，同时误差波动范围较小，测量结果更为稳定可靠。

表1

表2

表3

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明生物质燃料中碳氢氮元素含量的测定方法，其检测效果较为理想，相较于现有技术中煤样的红外-热导法具有更高的测定准确定，而其测定周期同样仅为5min至7min，相较于标准测定方法即半微量开氏法与三节炉法的组合具有更高的测定效率，并且本发明的测定方法能够实现高程度的自动化操作，免去了繁琐的人工操作，多组样品测定得以同时进行，也使得检测结果影响因素较少；另外，本发明的测定方法所需的样品量少，各测定步骤简单，快速，所需仪器设备价格低廉，因此设备维护费、试剂消耗费用较低，对环境造成的污染也小。所以，本发明适用于对生物质燃料中碳氢氮元素含量进行快速高效的测定，并且能达到测定结果准确度高、实施成本低的优点。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明：

图1为本发明生物质燃料中碳氢氮元素含量的测定方法的流程框图；

图2为本发明生物质燃料中碳氢氮元素含量的测定方法的原理示意图；

图3为由表格1得出的三种方式测定N元素的对比示意图；

图4为由表格2得出的三种方式测定C元素的对比示意图；

图5为由表格3得出的三种方式测定H元素的对比示意图。

具体实施方式

图1和图2示出了本发明生物质燃料中碳氢氮元素含量的测定方法的流程示意图，在本发明的测定方法开始前，应先检查确认本发明所需用到的仪器设备工作状态良好。

本发明生物质燃料中碳氢氮元素含量的测定方法包括以下步骤：

步骤一，取样0.050g至0.100g之间的受测生物质燃料，并对受测样品进行称量获得样品质量，该受测样品的质量称准至0.0002g；

步骤二，将受测样品用加热炉充分燃烧完全，该加热炉选用vario MACROCHN元素分析仪的加热炉，其包含三个加热管，分别为主燃烧管（或者称为初级燃烧管），次级燃烧管（或者称为二级燃烧管）和还原管，其中，加热炉中设有用于去除CO₂、H₂、N₂和NO_x以外的燃烧产物的炉试剂，加热炉的工作参数设置为主燃烧管保持在930℃、次级燃烧管保持在880℃的温度，并且，加热炉对受测样品的燃烧分两个阶段进行，第一阶段的通氧时间和流量分别为30秒和30ml/min，第二阶段的通氧时间和流量分别为100秒和90ml/min；另外，在受测样品的燃烧过程中，用红外检测器检测CO₂浓度水平以判断受测样品是否燃烧完全；

其中，在受测样品燃烧的过程中，受测样品中的碳元素全部转化为CO₂，氢元素全部转化为H₂O，氮元素全部转化为NOx及少量N₂，而受测样品中的其它元素则转化为杂质，由于生物质燃料燃烧产生的杂质主要包含有硫氧化物及卤化氢，如硫经燃烧生产的SOx，卤素形成的卤素单质、卤化氢等，而硫氧化物在红外检测过程中会对碳元素检测结果造成干扰使得检测结果偏高；氯化氢对氢元素检测结果造成干扰使得监测结果偏低，因此选用颗粒状氧化钙（CaO）或者颗粒状氧化镁或者片状氧化铝等作为上述炉试剂，即能使得受测样品的燃烧产物在通过加热炉中的炉试剂时，其中的杂质被炉试剂去除，使得最终仅CO₂、H₂、N₂和NO_x以及氧气能够从加热炉输出，确保受测生物质燃料中碳元素和氢元素检测结果更加准确；

步骤三，采集步骤二中受测样品燃烧产生的CO₂、H₂、N₂和NO_x，并将它们均匀混合成混合气体贮存在混气罐中；

步骤四，从混气罐中取样两份相同体积的混合气体样品，其中一份混合气体样品分别用CO₂红外检测池和H₂O红外检测池进行C和H的质量测定，使得受测样品中的碳以CO₂的形式被CO₂红外检测池测定，氢以H₂O的形式被H₂O红外池测定；另一份混合气体样品则由去除CO₂、H₂O后的高纯氦气携带，首先进入加热至750℃的内装铜丝的石英玻璃管把NO_x还原为N₂，然后经过碱石棉和高氯酸镁除去CO₂、H₂O，最后再进入热导池进行N的质量测定，使得受测样品中的氮以N₂的形式在热导池中被测定；

其中，CO₂红外检测池和H₂O红外检测池是利用红外法实现分别对碳氢含量进行测定，热导池是利用热导法对氮含量进行测定，该两种方法分别是用光电和热电转换技术实现定量测定的方法，均是目前应用广泛的先进定量检测技术。

热导法是基于热电阻效应和气体热传导现象的一种检测方法，属于物理检测方法。红外法定量基于郎伯-比尔定律，表述如下所示：

I＝I₀·e^-KLC

红外光被吸收的量正比于光程中吸收光的分子数目：

$\ln \frac{I_0}{I}=\mathrm{KLC}$

公式中I₀和I分别为入射光及通过样品后的透射光的光强度；log（I₀/I）称为吸光度，表示吸收红外光的程度；C为气体的浓度，此处可表达为某种气体的体积分数；L为光程，即气室的长度；K为吸光系数，吸光系数与吸收物质的性质及入射光的波长有关。

红外法的特点是灵敏度高，准确度较高，简便、快速而且应用广泛。热导池检测器就是基于气体热传导和热电阻效应的一种检测装置。

热导池在结构上就是将电阻率较大的铼钨丝元件置于一个气体可进出的金属块体的气室中，一般采用4个元件，在电路上组成典型的惠斯顿电桥电路。当被测气体组分被载气带入气室时，就发生了一系列的变化：气室中气体组成变化－气体导热率变化－热电阻温度变化－热电阻阻值变化，电桥平衡被破坏就输出相应的电讯号，此讯号与被测气体浓度成一定的线性函数关系。

热导法的特点是测定时间短，灵敏度高。

步骤五，结合步骤四中测定得出的C、H和N的质量，混合气体样品相对于混气罐中混合气体的体积占比，以及步骤一中获得的样品质量，分别计算出受测样品的全碳、全氢和全氮百分比含量C₀、H₀和N₀，其中，该全氮百分比含量N₀即为受测生物质燃料中的氮元素含量；

步骤六，测定受测生物质燃料的水分百分比含量M_ad，并按照下式计算得出受测生物质燃料中的氢元素含量H_ad：

H_ad＝H₀-0.1119M_ad，

式中，M_ad为受测样品中的水分百分比含量；

其中，上述水分百分比含量M_ad的测定方法可以采用现有技术中的常用检测方法，例如参照GB/T212-2008标准检测空气干燥基水分；

步骤七，测定受测生物质燃料的碳酸盐二氧化碳的百分比含量(CO₂)_car,ad；

其中，当(CO₂)_car,ad≤2%时，步骤五得出的全碳百分比含量C₀即为受测生物质燃料中的碳元素含量；

当2%﹤(CO₂)_car,ad﹤12%时，按照下式计算得出受测生物质燃料中的碳元素含量C_ad：

C_ad＝C₀-0.2729(CO₂)_car,ad；

当(CO₂)_car,ad≥12%时，则按照下式计算得出受测生物质燃料中的碳元素含量C_ad：

C_ad＝C₀-0.2729×0.12；

其中，上述碳酸盐二氧化碳百分比含量(CO₂)_car,ad的测定方法可以采用现有技术中的常用检测方法，例如参照GB\T218-1996标准检测碳酸盐二氧化碳。

按照上述步骤完成生物质燃料中碳氢氮元素的含量测定后，还可按照以下方法进行可靠性的核验实验，以确保生物质燃料中碳氢氮元素含量测定的可靠性，排除因各种干扰因素对测定结果造成影响的可能性：

按照上述测定方法，选定与测定样品的碳、氢和氮含量相近的煤标准物质进行2次以上碳、氢和氮的测定，若其平均值落入标准值不确定度范围内，则认为测定结果可靠，否则应调整燃烧系统条件参数，重新进行标定试验、标定曲线有效性的核验试验和测定结果可靠性的核验试验直至满足要求。

另外，上述H₀为仪器检测出结果值，即仪器输出的氢含量，并不一定反映出生物质燃料的真实氢含量。“基”是表示化验结果是以什么状态下的受测生物质燃料为基础而得出的。H_ad为空气干燥基氢含量，含义为以与空气湿度达到平衡状态的受测生物质燃料为基准测定的结果，由实验室直接测定出的结果一般都是空气干燥基结果，可以反应出受测生物质燃料在正常状态下的氢含量。在计算受测样品时，由于受测样品在燃烧时，受测样品中自身水分蒸发同时也可被检测出来，所以在计算中要予以扣除。其中，0.1119为水换算成氢的系数，即2.016/18.016

上述C₀为仪器检测出结果值，即仪器输出的碳含量，并不一定反映出生物质燃料的真实碳含量。“基”是表示化验结果是以什么状态下的受测生物质燃料为基础而得出的。C_ad为空气干燥基碳含量，含义为以与空气湿度达到平衡状态的受测生物质燃料为基准测定的结果，由实验室直接测定出的结果一般都是空气干燥基结果，可以反应出受测生物质燃料在正常状态下的碳含量。为使测定结果的误差在允许范围内，当碳酸盐二氧化碳含量小于2%时，其所产生的二氧化碳对测定结果影响较小，当大于2%，则需要对测定结果进行校正。主要是因为碳酸盐二氧化碳并非碳的燃烧产物，在燃烧过程中，这部分二氧化碳释放出来同样被二氧化碳检测设备（红外吸收）所检测，所以计算含碳量时，应把碳酸盐二氧化碳折算成碳减去。但由于在较短的燃烧时间内无法使含量较高(大于2%)的碳酸盐分解彻底，故对第2种情况只取到等于12%为止进行修正。其中，0.2729为二氧化碳换算成碳的系数，即12.01/44.01。

本发明不局限与上述具体实施方式，根据上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，本发明还可以做出其它多种形式的等效修改、替换或变更，均落在本发明的保护范围之中。

Claims (3)

1.一种生物质燃料中碳氢氮元素含量的测定方法，包括以下步骤：

步骤一，取样受测生物质燃料，并对受测样品进行称量获得样品质量；

步骤二，将受测样品用加热炉充分燃烧完全，其中，加热炉中设有用于去除CO₂、H₂、N₂和NO_x以外的燃烧产物的炉试剂；

步骤三，采集步骤二中受测样品燃烧产生的CO₂、H₂、N₂和NO_x，并将它们均匀混合成混合气体贮存在混气罐中；

步骤四，从混气罐中取样两份相同体积的混合气体样品，其中一份混合气体样品分别用CO₂红外检测池和H₂O红外检测池进行C和H的质量测定；另一份混合气体样品则由去除CO₂、H₂O后的高纯氦气携带，首先进入加热至750℃的内装铜丝的石英玻璃管把NO_x还原为N₂，然后经过碱石棉和高氯酸镁除去CO₂、H₂O，最后再进入热导池进行N的质量测定；

步骤五，结合步骤四中测定得出的C、H和N的质量，混合气体样品相对于混气罐中混合气体的体积占比，以及步骤一中获得的样品质量，分别计算出受测样品的全碳、全氢和全氮百分比含量C₀、H₀和N₀，其中，该全氮百分比含量N₀即为受测生物质燃料中的氮元素含量；

步骤六，测定受测生物质燃料的水分百分比含量M_ad，并按照下式计算得出受测生物质燃料中的氢元素含量H_ad：

H_ad＝H₀-0.1119M_ad，

式中，M_ad为受测样品中的水分百分比含量；

步骤七，测定受测生物质燃料的碳酸盐二氧化碳的百分比含量(CO₂)_car,ad；

其中，当(CO₂)_car,ad≤2%时，步骤五得出的全碳百分比含量C₀即为受测生物质燃料中的碳元素含量；

当2%﹤(CO₂)_car,ad﹤12%时，按照下式计算得出受测生物质燃料中的碳元素含量C_ad：

C_ad＝C₀-0.2729(CO₂)_car,ad；

当(CO₂)_car,ad≥12%时，则按照下式计算得出受测生物质燃料中的碳元素含量C_ad：

C_ad＝C₀-0.2729×0.12。

2.根据权利要求1所述的生物质燃料中碳氢氮元素含量的测定方法，其特征在于：

步骤一中，所述受测生物质燃料的取样量为0.050g至0.100g之间，受测样品的质量称准至0.0002g；

步骤二中，所述加热炉为vario MACRO CHN元素分析仪的加热炉，该加热炉的工作参数设置为主燃烧管保持在930℃、次级燃烧管保持在880℃的温度，加热炉对受测样品的燃烧分两个阶段进行，第一阶段的通氧时间和流量分别为30秒和30ml/min，第二阶段的通氧时间和流量分别为100秒和90ml/min。

3.根据权利要求1或2所述的生物质燃料中碳氢氮元素含量的测定方法，其特征在于：

步骤二中，在受测样品的燃烧过程中，用红外检测器检测CO₂浓度水平以判断受测样品是否燃烧完全。

Images