EA014642B1 - Полиэтиленовая смола (варианты), способ получения полиэтиленовой смолы - Google Patents

Полиэтиленовая смола (варианты), способ получения полиэтиленовой смолы Download PDF

Info

Publication number
EA014642B1
EA014642B1 EA200702170A EA200702170A EA014642B1 EA 014642 B1 EA014642 B1 EA 014642B1 EA 200702170 A EA200702170 A EA 200702170A EA 200702170 A EA200702170 A EA 200702170A EA 014642 B1 EA014642 B1 EA 014642B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polyethylene resin
fraction
polymerization
particle size
powder
Prior art date
Application number
EA200702170A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200702170A1 (ru
Inventor
Ремко Ван Марион
Билл Густафссон
Матс Бекман
Эрик Ван Прат
Original Assignee
Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35058351&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA014642(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бореалис Текнолоджи Ой filed Critical Бореалис Текнолоджи Ой
Publication of EA200702170A1 publication Critical patent/EA200702170A1/ru
Publication of EA014642B1 publication Critical patent/EA014642B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/909—Polymerization characterized by particle size of product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material

Abstract

Настоящее изобретение относится к полиэтиленовой смоле, содержащей (А) первую этиленовую гомо- или сополимерную фракцию, и (Б) вторую этиленовую гомо- или сополимерную фракцию, где фракция (А) имеет меньшую молекулярную массу, чем фракция (Б), отличающейся тем, что смола, полученная сразу после конечной стадии полимеризации в виде порошка, имеет распределение частиц по размерам РРЧ, равное или меньше чем 12. Кроме того, изобретение относится к способу получения указанной полимерной смолы, включающему: (1) стадию, на которой этиленовые мономеры и необязательно дополнительные α-олефиновые сомономеры полимеризуют в жидкой фазе в присутствии катализатора полимеризации, (2) стадию, на которой этиленовые мономеры и необязательно дополнительные α-олефиновые сомономеры полимеризуют в газовой фазе в присутствии катализатора полимеризации, (3) получение порошка полиэтиленовой смолы после конечной стадии полимеризации, где порошок имеет распределение частиц по размерам РРЧ, равное или меньше чем 12. Также изобретение относится к смоле, полученной указанным способом.

Description

Настоящее изобретение относится к многомодальной полиэтиленовой смоле, содержащей две полиэтиленовые фракции, имеющие различную молекулярную массу, которая при выгрузке напрямую из реактора после конечной стадии полимеризации имеет узкое распределение частиц по размерам. Изобретение, кроме того, относится к способу получения такой полиэтиленовой смолы и к полиэтиленовой смоле, полученной при помощи такого способа.
В области производства полиолефинов известно, что, в частности, в процессах полимеризации, в ходе которых получают би- или многомодальные композиции, размер полимерных частиц в реакторе является ключевым фактором. Слишком большое количество маленьких полимерных частиц, которые обычно называют пылью, может засорять компрессоры и другое оборудование, оказывать негативное влияние на псевдоожижение в газофазном (псевдоожиженного слоя) реакторе и может вызывать эффекты спекания, приводящие к образованию грубой комковатой массы. Также негативное влияние оказывается на перемещаемый продукт.
Решение этой проблемы было предложено в ЕР 778289, где описано, что распределение частиц по размерам следует сдвигать в направлении больших частиц, так что малые частицы исключаются. Однако простой сдвиг распределения частиц по размерам в сторону более высоких значений не изменяет широту распределения. Широкая вариация размеров частиц оказывает влияние на создание взвешенного слоя, поскольку частицы с размером, который намного отличается от среднего размера, ведут себя в значительной степени по-другому в аппарате псевдоожиженного слоя. Проблемы в связи с частицами, имеющими такой сравнительно большой (или малый) размер, выражаются в различной реакционноспособности, способности к охлаждению, возможном спекании и т. д. Последствие заключается в том, что частицы имеют различные полимерные свойства, известные как химическая неоднородность. Кроме того, в результате можно получить физическую неоднородность ввиду различного поведения при плавлении, например образование гелей в конечном продукте.
Таким образом, целью настоящего изобретения является разработка способа получения полиэтилена, где полимерные частицы имеют распределение по размерам, которое является настолько узким, что присутствие как малых, так и больших (по сравнению со средним значением) полимерных частиц исключено насколько это возможно.
В настоящем изобретении в силу вышесказанного предложена полиэтиленовая смола, содержащая:
А) первую этиленовую гомо- или сополимерную фракцию и
Б) вторую этиленовую гомо- или сополимерную фракцию, где фракция А) имеет меньшую молекулярную массу, чем фракция Б), отличающаяся тем, что порошок полимерной смолы, полученный сразу после конечной стадии полимеризации, имеет распределение частиц по размерам РРЧ95/5, равное или меньше чем 12.
Распределение частиц по размерам РРЧ95/5 определяют как соотношение двух размеров МРЧ95 и МРЧ5, где указанные размеры устанавливают таким образом, что МРЧ95 представляет собой максимальный размер частиц для тех 95,0 об.% частиц, которые имеют наименьшие размеры частиц в порошке, т.е. 95,0 об.% частиц порошка имеют размер частиц, равный или меньше, чем МРЧ95, а МРЧ5 представляет собой максимальный размер частиц для тех 5,0 об.% частиц, которые имеют наименьшие размеры частиц в порошке, т.е. 5,0 об.% частиц порошка меньше, чем МРЧ5.
РРЧ95/5, следовательно, является мерой широты распределения частиц по размерам для частиц смолы, полученной после последней стадии полимеризации. Чем меньше значение РРЧ95/5, тем уже распределение частиц по размерам для полученного полимерного порошка. В настоящем изобретении достигнуто узкое распределение частиц по размерам, на что указывают малые значения РРЧ95/5. Это означает, что получают меньше нежелательных слишком малых и слишком больших частиц. Следовательно, ко всему прочему, улучшены псевдоожижение полимерного порошка в реакторе и однородность конечной смолы. Следует подчеркнуть, что улучшенный узкий размер частиц получен для полученного в реакторе продукта, т.е. без каких-либо отдельных стадий фракционирования, примененных к частицам.
Предпочтительно порошок полимерной смолы, полученный сразу после конечной стадии полимеризации, имеет распределение частиц по размерам РРЧ95/5, равное или меньше чем 10, еще более предпочтительно имеет распределение частиц по размерам РРЧ95/5, равное или меньше чем 9, еще более предпочтительно имеет распределение частиц по размерам РРЧ95/5, равное или меньше чем 8, и наиболее предпочтительно имеет распределение частиц по размерам РРЧ95/5, равное или меньше чем 7.
В дополнительном предпочтительном воплощении МРЧ95 частиц порошка смолы составляет 2000 мкм или меньше, еще более предпочтительно составляет 1500 мкм или меньше, еще более предпочтительно составляет 1000 мкм или меньше и наиболее предпочтительно составляет 600 мкм или меньше.
Кроме того, дополнительно МРЧ5 частиц порошка смолы составляет предпочтительно 49 мкм или больше, более предпочтительно составляет 54 мкм или больше.
Как правило, полиэтиленовую смолу, содержащую по меньшей мере две полиэтиленовые фракции, которые были получены при различных условиях полимеризации, приводящих к различным (средневесовым) молекулярным массам фракций, называют многомодальной. Приставка много означает число различных полимерных фракций, из которых состоит композиция. Таким образом, например, композиция, состоящая только из двух фракций, называется бимодальной.
- 1 014642
Форма кривой распределения молекулярной массы, т.е. внешний вид графика массы полимерной фракции как функции ее молекулярной массы, такого многомодального полиэтилена будет иметь два или более максимума или, по меньшей мере, будет отчетливо расширена по сравнению с кривыми для отдельных фракций.
Например, если полимер получают последовательным многостадийным способом, используя реакторы, соединенные последовательно, и применяя различные условия в каждом реакторе, полимерные фракции, полученные в различных реакторах, будут, каждая, иметь свое собственное распределение по молекулярной массе и средневесовую молекулярную массу. Когда записывают кривую распределения по молекулярной массе такого полимера, то отдельные кривые от указанных фракций накладывают на кривую распределения по молекулярной массе конечного полимерного продукта, взятого целиком, что обычно приводит к появлению кривой с двумя или более отчетливыми максимумами.
Если в настоящем описании приведены параметры фракций (А) и/или (Б) смолы по настоящему изобретению, то эти значения, как правило, достоверны для случаев, в которых их можно напрямую измерить, используя соответствующую фракцию, например когда фракцию получают отдельно или получают на первой стадии многостадийного способа.
Однако основную смолу можно также получать и предпочтительно получают многостадийным способом, где, например, фракции (А) и (Б) получают на последовательных стадиях. В таком случае свойства фракций, полученных на второй и третьей стадиях (или на последующих стадиях) многостадийного способа, как можно предположить, обусловлены полимерами, которые получают отдельно на одной стадии путем применения идентичных условий полимеризации (например, идентичные температура, парциальные давления реагентов/растворителей, суспензионная среда, время проведения реакции) по отношению к стадии многостадийного способа, на которой получают фракцию, и путем применения катализатора, на котором отсутствует ранее полученный полимер. Альтернативно, свойства фракций, полученных на более поздней стадии многостадийного способа, можно также рассчитать, например, в соответствии с В. НадЧгош. СопГегепсе оп Ро1утег Ртосекктд (Тйе Ро1утег Ртосеккшд 8ос1с1у). Ех1епбеб ЛЬ81гас18 апб Ииа1 Ргодгатте, ОоШепЬигд, Лиди51 19-21, 1997, 4:13.
Таким образом, хотя и не будучи измеряемыми напрямую с использованием продуктов, полученных многостадийным способом, свойства фракций, полученных на более поздних стадиях такого многостадийного способа, можно определять, применяя какой-либо или оба из вышеуказанных методов. Специалист в данной области будет в состоянии выбрать подходящий метод.
В полиэтиленовой смоле по изобретению предпочтительно соотношение скорости течения расплава (СТР) СТР2 фракции (А) к СТР5 смолы составляет 10 или больше, более предпочтительно составляет 100 или больше и наиболее предпочтительно составляет 500 или больше.
Предпочтительно фракция (А) полиэтиленовой смолы имеет значение СТР2, равное 10 г/10 мин или больше, более предпочтительно 50 г/10 мин или больше и наиболее предпочтительно 100 г/10 мин или больше.
В полиэтиленовой смоле фракция (А) предпочтительно присутствует в количестве, равном от по меньшей мере 20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%.
Кроме того, фракция (А) предпочтительно присутствует в смоле в количестве, равном до 80 мас.%, более предпочтительно, равном до 70 мас.%.
Фракция (Б) предпочтительно присутствует в смоле в количестве, равном от по меньшей мере 20 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 30 мас.%.
Кроме того, фракция (Б) предпочтительно присутствует в смоле в количестве, равном до 80 мас.%, более предпочтительно до 70 мас.%.
В особо предпочтительном воплощении настоящего изобретения полиэтиленовая смола содержит форполимерную этиленовую гомо- или сополимерную фракцию в количестве до 15 мас.%, более предпочтительно до 10 мас.% и наиболее предпочтительно до 5 мас.%.
В данном варианте воплощения предпочтительно количество форполимера составляет 0,01 мас.% или больше, более предпочтительно 0,1 мас.% или больше от общей полиэтиленовой смолы.
Форполимерную фракцию получают на стадии полимеризации, предшествующей стадии, на которых производят фракцию (А) и (Б). Было установлено, что распределение частиц по размерам РРЧ95/5 является еще более узким и, следовательно, получают еще меньше нежелательных слишком малых и слишком больших частиц, если полиэтиленовая смола содержит форполимерную фракцию. В частности, количество малых частиц (пыли) можно еще более уменьшить и, следовательно, можно получить более высокие значения МРЧ5.
Предпочтительно фракция (А) полиэтиленовой смолы представляет собой гомополимер этилена.
Плотность фракции (А) предпочтительно составляет от 915 до 980 кг/м3, более предпочтительно от 940 до 980 кг/м3.
Фракция (Б) предпочтительно представляет собой сополимер этилена с одним или более α-олефиновым сомономерами; α-олефиновый сомономер фракции (Б) и основная смола имеют предпочтительно от 4 до 8 углеродных атомов и наиболее предпочтительно выбраны из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена.
- 2 014642
Плотность фракции (Б) предпочтительно составляет от 890 до 970 кг/м3, более предпочтительно от 890 до 950 кг/м3.
СТР5 фракции (Б) предпочтительно составляет 1 г/10 мин или меньше.
Полиэтиленовая смола предпочтительно имеет плотность от 915 до 970 кг/м3, более предпочтительно от 920 до 960 кг/м3.
Дополнительно, смола предпочтительно имеет значение СТР5, равное 0,01 г/10 мин или больше, более предпочтительно 0,05 г/10 мин или больше.
Кроме того, дополнительно, смола предпочтительно имеет значение СТР5, равное 10 г/10 мин или меньше, более предпочтительно 5 г/10 мин или меньше, еще более предпочтительно 2 г/10 мин или меньше и наиболее предпочтительно 1 г/10 мин или меньше.
В предпочтительном воплощении полиэтиленовая смола имеет индекс уменьшения вязкости при сдвиге УВС(2,7/210), равный 5 или больше, более предпочтительно 50 или больше и наиболее предпочтительно 75 или больше.
Дополнительно, смола предпочтительно имеет индекс уменьшения вязкости при сдвиге УВС(2,7/210), равный 300 или меньше.
УВС представляет собой соотношение вязкости полиэтиленовой композиции при различных сдвиговых напряжениях. В настоящем изобретении используют сдвиговые напряжения при 2,7 и 210 кПа для расчета УВС(2,7/210), что может служить мерой широты распределения молекулярной массы.
Кроме того, полиэтиленовая смола предпочтительно имеет вязкость при сдвиговом напряжении 2,7 кПа η(2,7), равную от 10000 до 500000 Па-с.
Полиэтиленовую смолу по изобретению предпочтительно получают таким образом, что по меньшей мере одну из фракций (А) и (Б), предпочтительно (Б), получают в ходе газофазной реакции полимеризации.
Еще более предпочтительно одну из фракций (А) и (Б) полиэтиленовой смолы, предпочтительно фракцию (А), получают в ходе реакции суспензионной полимеризации предпочтительно в петлевом реакторе и одну из фракций (А) и (Б), предпочтительно фракцию (Б), получают в ходе газофазной реакции полимеризации.
Дополнительно, полиэтиленовую смолу предпочтительно получают многостадийным способом. Полимерные смолы, получаемые таким способом, также называют ίη 8Йи''-смесями (смеси, полученные непосредственно в реакторе).
Многостадийным способом называют способ полимеризации, в котором полимер, содержащий две или более фракций, получают путем получения каждой или по меньшей мере двух полимерных фракций в ходе отдельной стадии реакции полимеризации, обычно применяя различные условия реакции на каждой стадии, в присутствии продукта реакции с предыдущей стадии, который содержит катализатор полимеризации.
Соответственно предпочтительно, что фракцию (А) и (Б) полиэтиленовой композиции получают на различных стадиях многостадийного способа.
Предпочтительно многостадийный способ включает по меньшей мере одну газофазную стадию, в ходе которой предпочтительно получают фракцию (Б).
Еще более предпочтительно фракцию (Б) получают в ходе последовательной стадии в присутствии фракции (А), которую получили на предыдущей стадии.
Известны способы получения многомодальных, в частности бимодальных, олефиновых полимеров, таких как многомодальный полиэтилен, многостадийным способом, включающим два или более реактора, соединенных последовательно. В качестве примера из известного уровня техники можно сослаться на ЕР 517868.
Предпочтительно основные стадии полимеризации многостадийного способа являются таковыми, как описано в ЕР 517868, т.е. получение фракций (А) и (Б) осуществляют в виде комбинации реакции суспензионной полимеризации для фракции (А)/реакции газофазной полимеризации для фракции (Б). Реакцию суспензионной полимеризации предпочтительно выполняют в так называемом петлевом реакторе. Еще более предпочтительно стадия суспензионной полимеризации предшествует газофазной стадии.
Возможно и предпочтительно основным стадиям полимеризации может предшествовать форполимеризация, причем в этом случае получают до 15 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%, более предпочтительно от 1 до 5 мас.% смолы.
Форполимер предпочтительно представляет собой гомополимер этилена высокой плотности (ΗΌΡΕ, Ыдй-Бепвйу ро1уе!йу1епе).
В течение форполимеризации предпочтительно весь катализатор загружают в реактор и форполимеризацию осуществляют в виде реакции суспензионной полимеризации. Такая форполимеризация приводит к образованию меньшего количества пылеобразных частиц в последующих реакторах и к получению в конце более гомогенного продукта.
- 3 014642
Катализаторы полимеризации включают комплексные катализаторы переходного металла, такие как катализаторы Циглера-Натта (ЦН), металлоценовые катализаторы, неметаллоценовые катализаторы, катализаторы хрома и т.д. Катализатор можно наносить на подложку, например общеупотребительные подложки, включая кремний, алюминийсодержащие подложки и подложки на основе магния дихлорида. Предпочтительно катализатор представляет собой ЦН-катализатор, более предпочтительно катализатор представляет собой ЦН-катализатор на не кремниевой подложке и наиболее предпочтительно ЦН-катализатор на основе МдС12.
Катализатор Циглера-Натта дополнительно предпочтительно содержит металлическое соединение из 4-й группы (нумерация групп согласно новой системе ГОРАС), предпочтительно титан, магния дихлорид и алюминий.
Особо предпочтительные катализаторы Циглера-Натта описаны в ЕР 0810235.
Полученный в результате конечный продукт состоит из тщательно перемешанной смеси полимеров из двух реакторов, причем различные кривые распределения молекулярной массы, соответствующие этим полимерам, вместе образуют кривую распределения молекулярной массы, имеющую широкий максимум или два максимума, т.е. конечный продукт представляет собой бимодальную полимерную смесь.
Предпочтительно, что многомодальная смола по изобретению представляет собой бимодальную полиэтиленовую смесь, состоящую из фракций (А) и (Б), возможно дополнительно содержащую небольшую фракцию со стадии форполимеризации в количестве, описанном выше.
Также предпочтительно, что данную бимодальную полимерную смесь получили полимеризацией, как описано выше, при различных условиях полимеризации в двух или более реакторах полимеризации, соединенных последовательно. Ввиду разнообразия получаемых таким образом условий реакции наиболее предпочтительно, что полимеризацию осуществляют в комбинации из петлевого реактора/газофазного реактора.
Предпочтительно условия полимеризации в предпочтительном двухстадийном способе выбраны таким образом, что сравнительно низкомолекулярный полимер, предпочтительно не содержащий сомономер, получают на одной стадии, предпочтительно на первой стадии, благодаря высокому содержанию переносчика цепи (газ водород), тогда как высокомолекулярный полимер, предпочтительно содержащий сомономер, получают на другой стадии, предпочтительно на второй стадии. Порядок указанных стадий, однако, может быть обратным.
В предпочтительном воплощении полимеризации в петлевом реакторе с последующей полимеризацией в газофазном реакторе температура полимеризации в петлевом реакторе предпочтительно составляет от 75 до 115°С, более предпочтительно от 80 до 105°С, а температура в газофазном реакторе предпочтительно составляет от 70 до 105°С, более предпочтительно от 75 до 100°С и наиболее предпочтительно от 82 до 97°С.
Переносчик цепи, предпочтительно водород, добавляют в реакторы по необходимости и предпочтительно в реактор добавляют от 200 до 800 моль Н2/кмоль этилена при получении низкомолекулярной (НМ) фракции в этом реакторе и от 0 до 50 моль Н2/кмоль этилена добавляют в газофазный реактор, когда в этом реакторе получают высокомолекулярную (ВМ) фракцию.
В настоящем изобретении дополнительно предложен способ получения полимерной композиции, включающий:
(1) стадию, на которой этиленовые мономеры и необязательно дополнительные α-олефиновые сомономеры полимеризуют в жидкой фазе в присутствии катализатора полимеризации;
(2) стадию, на которой этиленовые мономеры и необязательно дополнительные α-олефиновые сомономеры полимеризуют в газовой фазе в присутствии катализатора полимеризации; и (3) получение порошка полимерной смолы после конечной стадии полимеризации, где порошок имеет распределение частиц по размерам РРЧ95/5, равное или меньше чем 12.
Предпочтительно стадию полимеризации (1) осуществляют в суспензионной фазе, предпочтительно в петлевом реакторе.
Кроме того, предпочтительно, что стадиям (1)-(3) предшествует стадия форполимеризации.
Предпочтительно этиленовый полимер, полученный на стадии (1), представляет собой гомополимер этилена.
Предпочтительно этиленовый полимер, полученный на стадии (2), представляет собой сополимер этилена и α-олефина.
Массовое соотношение продуктов, полученных на стадиях (1)/(2), предпочтительно составляет от 20/80 до 80/20.
Катализатор полимеризации предпочтительно представляет собой катализатор Циглера-Натта.
Кроме того, все воплощения, как описано выше, для производства порошка полимера по изобретению также являются предпочтительными воплощениями способа по изобретению.
Например, предпочтительно, что фракцию (А) получают на стадии (1), а фракцию (Б) получают на стадии (2) способа по изобретению.
Изобретение далее будет описано посредством примеров.
- 4 014642
Примеры
1. Определения и методы измерения.
а) Молекулярная масса.
Средневесовую молекулярную массу М„ и распределение по молекулярной массе (ММР=М„/Мп, где Мп представляет собой среднечисленную молекулярную массу и М„ представляет собой средневесовую молекулярную массу) измеряют при помощи метода, основанного на Ι8Θ 16014-4:2003. Прибор \Уа1сг5 150СУ р1и8 использовали с колонкой 3хНТ&Е из стирагеля производства \Уа1сг5 (дивинилбензол) и трихлорбензолом (ТХБ) в качестве растворителя при 140°С. Лабораторную колонку калибровали с использованием универсальной процедуры калибровки при помощи полистирольных (ПС) стандартов с узким значением ММР (константа Магк Ηο\νίπ§5 К: 9,54х10-5 и а: 0,725 для Р8 и К: 3,92х10-4 и а: 0,725 для ПЭ (полиэтилена)). Соотношение М,,, и Мп представляет собой меру широты распределения, поскольку на каждую величину оказывает влияние противоположный конец популяции.
б) Плотность.
Плотность измеряют согласно Ι8Θ 1872, приложение А.
в) Скорость течения расплава/Отношение скорости растекания.
Скорость течения расплава (СТР) измеряют согласно Ι8Θ 1133 и выражают в г/10 мин. СТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности (способности к переработке) полимера. Чем больше скорость течения расплава, тем меньше вязкость полимера. СТР определяют при 190°С и могут определять при различной величине нагрузки, такой как 2,16 кг (СТР2), 5 кг (СТР5) или 21,6 кг (СТР2£).
Численное выражение ОСР (отношение скорости растекания) является показателем распределения по молекулярной массе и обозначает соотношение скоростей течения расплава при различных нагрузках. Таким образом, ОСР2£/5 обозначает величину СТР21/СТР5.
г) Реологические параметры.
Реологические параметры, такие как индекс уменьшения вязкости при сдвиге УВС и вязкость, определяют при помощи вискозиметра, предпочтительно вискозиметра модели Р11сотс1пс5 Рйумса МСЕ 300. Определение и условия измерений подробно описаны в XVО 00/22040, см. с. 8, строка 29 - с. 11, строка 25.
д) Измерение распределения частиц по размерам.
Размер частиц измеряли с использованием лазерного дифракционного анализатора размера частиц модели Весктап СоиЙег Ь8 200.
Образцы готовили путем смешивания порошка полимера с изопропиловым спиртом до образования пасты, которую дополнительно перемешивали в ультразвуковой бане в течение 20-30 с.
Пасту помещали в приемник пробы прибора СоиЙег, содержащий изопропиловый спирт. Рекомендованная концентрация порошка составляет от 8 до 12%. Вместимость приемника пробы составляет 125 мл.
Анализ выполняют в соответствии с компьютерной программой Ь832, версия 3.10.2002, которой оснащен прибор. Продолжительность измерения составляет 60 с. Расчет результатов выполняет компьютерная программа.
2. Полиэтиленовые смолы.
Производство полиэтиленовых смол осуществляли в ходе многостадийной реакции, включающей первую стадию полимеризации в суспензии в петлевом реакторе вместимостью 50 дм3, после чего суспензию переносили в петлевой реактор вместимостью 500 дм3, где полимеризацию продолжали в суспензии для получения низкомолекулярного компонента (фракция (А)), и вторую полимеризацию в газофазном реакторе в присутствии продукта из второго петлевого реактора для получения сомономера, содержащего высокомолекулярный компонент (фракция (Б)). В качестве сомономера использовали бутен-1 и гексен-1.
В качестве катализатора во всех примерах 1-8 использовали Ьупх 200 производства компании ЕпдеШагб Согрогабоп Ракабепа, И.8.А., для всех примеров по изобретению.
В сравнительных примерах 1 и 2 использовали катализатор, приготовленный согласно примеру 1 из ЕР 0688794.
- 5 014642
Примененные условия полимеризации и свойства полученных полимеров . перечислены в таблице.
Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 6 Пример 7 Пример 8Ср. Пример 1Ср. Пример 2
Форполимеризация
Температура, °С 40 40 - 40 40 40 40 40 70 70
Давление, бар 58 59 - 63 61 60 61 62 65 65
Расход С2, кг/ч 0,2 0,2 - 1,0 0,6 0,6 0,6 0,6 2,0 2,0
Расход Н2, г/ч 1,1 1,0 - 3,1 3,0 3,0 2,3 3,0 5,0 5,0
Соотношение, масс.% 0,2 0,2 0 1,0 0,6 0,6 0,6 0,6 2,0 2,0
Петлевой реактор
Температура, °С 85 85 85 95 95 95 95 95 95 95
Давление, бар 58 58 58 57 56 56 56 56 60 60
Соотношение Н2/С2, моль/кмоль 620 515 578 502 491 503 482 475 500 420
СТР2, г/10 мин 600 210 450 300 350 450 450 450 440 480
Соотношение, масс.% 39,8 39,5 46,6 50,8 50,7 51,1 48,6 48,5 46,0 42,0
Газофазный реактор
Температура, °С 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85
Давление, бар 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
Соотношение Н2/С2, моль/кмоль 5 5 6 6 1 1 16 22 10 12
Соотношение С4/С2, моль/кмоль Соотношение С6/С2, моль/кмоль 90 74 73 108 31 32 29 28 64 46
Соотношение, масс.% 60,0 60,3 53,4 49,2 48,7 48,3 50,8 50,9 52,0 56,0
Сомономер Конечный продукт бутен бутен бутен бутен гексен гексен гексен гексен бутен гексен
ррч95/5 6,5 6,4 8,7 5,9 6,7 6,0 6,7 5,5 16,5 13,3
МРЧ5, мкм 63,37 68,69 49,71 68,23 58,1 54,29 55,64 67,41 41,54 53,52
МРЧ95, мкм 414 438,8 430,8 400,8 388,1 326 372,3 372 686,9 710,1
СТР5, г/10 мин 0,10 0,07 0,11 0,32 0,26 0,27 0,22 0,22 0,30 0,23
СТР21, г/10 мин 2,4 2,0 3,9 10,0 9,3 9,6 8,3 7,7 9,3 6,5
ОСР21/5 24,5 28,6 35,5 31,3 35,8 35,6 37,7 35,0 31,0 28,3
Плотность, г/см0 943 944 947 945 946 947 947 948 949 944
Мт, г/моль 315000 325000 370000 355000
Мп, г/моль 7700 6800 6700 7300
ММР 41 48 56 48
е!а (2,7 кПа) 260 456 453 411
УВС (2,7/210) 97,6 175 220 124
СТР2(А)/СТР5 смолы 600 3000 4091 938 1346 1667 2045 2045 1467 2087
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (20)

1. Полиэтиленовая смола, содержащая:
(А) первую этиленовую гомо- или сополимерную фракцию и (Б) вторую этиленовую гомо- или сополимерную фракцию, где фракция (А) имеет меньшую молекулярную массу, чем фракция (Б), отличающаяся тем, что смола, полученная сразу после конечной стадии полимеризации в виде порошка, имеет распределение частиц по размерам РРЧ95/5, равное или меньше чем 12.
2. Полиэтиленовая смола по п.1, где максимальный размер частиц МРЧ95 частиц порошка составляет 2000 мкм или меньше.
3. Полиэтиленовая смола по п.1 или 2, где порошок, полученный сразу после конечной стадии полимеризации, имеет распределение частиц по размерам РРЧ95/5, равное или меньше чем 10.
4. Полиэтиленовая смола по п.3, где порошок, полученный сразу после конечной стадии полимеризации, имеет распределение частиц по размерам РРЧ95/5, равное или меньше чем 9.
5. Полиэтиленовая смола по любому из пп.1-4, где максимальный размер частиц МРЧ95 порошка составляет 1500 мкм или меньше.
6. Полиэтиленовая смола по любому из пп.1-5, где соотношение СТР2 фракции (А) и СТР5 смолы составляет 10 или больше, где СТР2 и СТР5 представляют собой скорость течения расплава, измеренную
- 6 014642 согласно Ι8Θ 1133 при 190°С и при величине нагрузки соответственно 2,16 и 5 кг и выраженную в г/10 мин.
7. Полиэтиленовая смола по любому из пп.1-6, где фракция (А) имеет значение СТР2, равное 10 г/10 мин или больше, где СТР2 представляет собой скорость течения расплава, измеренную согласно Ι8Θ 1133 при 190°С и при величине нагрузки 2,16 кг.
8. Полиэтиленовая смола по любому из пп.1-7, где фракция (А) присутствует в смоле в количестве от 20 до 80 мас.%.
9. Полиэтиленовая смола по любому из пп.1-8, где фракция (Б) присутствует в смоле в количестве от 20 до 80 мас.%.
10. Полиэтиленовая смола по любому из пп.1-9, где смола дополнительно содержит форполимерную этиленовую гомо- или сополимерную фракцию в количестве до 15 мас.%.
11. Полиэтиленовая смола по любому из пп.1-10, где смола имеет значение СТР5, равное от 0,01 до 10 г/10 мин, где СТР5 представляет собой скорость течения расплава, измеренную согласно Ι8Θ 1133 при 190°С и при величине нагрузки 5 кг.
12. Полиэтиленовая смола по любому из пп.1-11, где фракция (Б) имеет значение СТР5, равное 1 г/10 мин или меньше, где СТР5 представляет собой скорость течения расплава, измеренную согласно Ι8Θ 1133 при 190°С и при величине нагрузки 5 кг.
13. Полиэтиленовая смола по любому из пп.1-12, где фракция (А) и фракция (Б) получены многостадийным способом.
14. Полиэтиленовая смола по п.13, где многостадийный способ включает по меньшей мере одну газофазную стадию.
15. Способ получения полиэтиленовой смолы по п.1, включающий:
(1) стадию, на которой этиленовые мономеры и необязательно дополнительные α-олефиновые сомономеры полимеризуют в жидкой фазе в присутствии катализатора полимеризации, (2) стадию, на которой этиленовые мономеры и необязательно дополнительные α-олефиновые сомономеры полимеризуют в газовой фазе в присутствии катализатора полимеризации, и (3) получение порошка полиэтиленовой смолы после конечной стадии полимеризации, где порошок имеет распределение частиц по размерам РРЧ95/5, равное или меньше чем 12.
16. Способ по п.15, где стадию полимеризации (1) осуществляют в суспензионной фазе предпочтительно в петлевом реакторе.
17. Способ по любому из пп.15 или 16, где стадиям (1)-(3) предшествует стадия форполимеризации.
18. Способ по любому из пп.15-17, где массовое соотношение продуктов, изготовленных на стадиях (1)/(2), составляет от 20/80 до 80/20.
19. Способ по любому из пп.15-18, где катализатор полимеризации представляет собой катализатор Циглера-Натта.
20. Полиэтиленовая смола, полученная способом по любому из пп.15-19.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA200702170A 2005-05-06 2006-04-27 Полиэтиленовая смола (варианты), способ получения полиэтиленовой смолы EA014642B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05009984A EP1719788B1 (en) 2005-05-06 2005-05-06 Polyethylene resin with narrow particle size distribution
PCT/EP2006/003945 WO2006119875A1 (en) 2005-05-06 2006-04-27 Polyethylene resin with narrow particle size distribution

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200702170A1 EA200702170A1 (ru) 2008-04-28
EA014642B1 true EA014642B1 (ru) 2010-12-30

Family

ID=35058351

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200702170A EA014642B1 (ru) 2005-05-06 2006-04-27 Полиэтиленовая смола (варианты), способ получения полиэтиленовой смолы

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7592410B2 (ru)
EP (1) EP1719788B1 (ru)
KR (1) KR100875385B1 (ru)
CN (1) CN101171275B (ru)
AT (1) ATE401357T1 (ru)
AU (1) AU2006246039C1 (ru)
BR (1) BRPI0610424A2 (ru)
DE (1) DE602005008203D1 (ru)
EA (1) EA014642B1 (ru)
ES (1) ES2309613T3 (ru)
PT (1) PT1719788E (ru)
WO (1) WO2006119875A1 (ru)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1860126A1 (en) * 2006-05-26 2007-11-28 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyolefin powder
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
PL1985660T5 (pl) * 2007-04-25 2013-09-30 Borealis Tech Oy Rury zawierające polietylen odporny na powolną propagację pęknięć
US9358767B2 (en) 2011-06-13 2016-06-07 Faurecia Interior Systems, Inc. Airbag cover materials for laser scoring
US8835569B2 (en) * 2011-06-30 2014-09-16 Dow Global Technologies Llc Fractional melt index polyethylene composition and films made therefrom
JP6005404B2 (ja) * 2012-05-30 2016-10-12 ポリマテック・ジャパン株式会社 粘性流体封入ダンパーおよび防振性組成物
DE102012106061A1 (de) * 2012-07-06 2014-01-09 Rehau Ag + Co Verwendung einer Polymerzusammensetzung
RU2527331C1 (ru) * 2013-06-14 2014-08-27 Александр Николаевич Пищуров Концентрированная гидрогелевая микрокапсульная композиция и перевязочное средство из нее
EP3056524B1 (en) * 2014-10-13 2021-09-22 LG Chem, Ltd. Ethylene/1-butene copolymer having excellent processibility and environmental stress cracking resistance
US10696826B2 (en) 2015-07-16 2020-06-30 Sabic Global Technologies B.V. Bimodal high density polyethylene
EP3873954A1 (en) 2018-10-31 2021-09-08 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity
EP3988587A1 (en) * 2020-10-26 2022-04-27 Borealis AG Polyolefin pipe resin with very good sagging and slow crack growth resistance

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5326835A (en) * 1990-12-28 1994-07-05 Neste Oy Multi-stage process for producing polyethylene
EP0778289A1 (en) * 1991-03-06 1997-06-11 Mobil Oil Corporation Process for producing bimodal ethylene polymers in tandem reactors
US6185349B1 (en) * 1998-12-18 2001-02-06 Borealis Polymers Oy Multimodal polymer composition

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
SE9803501D0 (sv) 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5326835A (en) * 1990-12-28 1994-07-05 Neste Oy Multi-stage process for producing polyethylene
EP0778289A1 (en) * 1991-03-06 1997-06-11 Mobil Oil Corporation Process for producing bimodal ethylene polymers in tandem reactors
US6185349B1 (en) * 1998-12-18 2001-02-06 Borealis Polymers Oy Multimodal polymer composition

Also Published As

Publication number Publication date
ES2309613T3 (es) 2008-12-16
EA200702170A1 (ru) 2008-04-28
PT1719788E (pt) 2008-10-28
AU2006246039B2 (en) 2009-12-17
AU2006246039C1 (en) 2011-02-24
US7592410B2 (en) 2009-09-22
CN101171275A (zh) 2008-04-30
ATE401357T1 (de) 2008-08-15
CN101171275B (zh) 2010-09-08
EP1719788A1 (en) 2006-11-08
US20080241510A1 (en) 2008-10-02
AU2006246039A1 (en) 2006-11-16
KR100875385B1 (ko) 2008-12-22
WO2006119875A1 (en) 2006-11-16
DE602005008203D1 (de) 2008-08-28
KR20080005258A (ko) 2008-01-10
EP1719788B1 (en) 2008-07-16
BRPI0610424A2 (pt) 2010-06-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA014642B1 (ru) Полиэтиленовая смола (варианты), способ получения полиэтиленовой смолы
AU760137B2 (en) Polymer composition, a process for the production thereof and films prepared thereof
RU2296775C2 (ru) Полимерная пленка
US8889793B2 (en) Multimodal polyethylene copolymer resin composition, a preparation process therefor and a polymeric product comprising the same
RU2656571C2 (ru) Состав полиэтилена для полых раздутых изделий с высокой стойкостью к растрескиванию под напряжением
EP1819770B1 (en) Multimodal polyethylene composition obtainable with high activity catalyst
JP2006528252A (ja) 射出成形重合体
CN107849317B (zh) 具有高机械性能和可加工性的聚乙烯组合物
RU2333924C2 (ru) Композиция для покрытия, способ ее получения и субстрат с покрытием из нее
EA015936B1 (ru) Пленка, сополимер этилена и бутена и его применение для изготовления пленки
CA2967717C (en) Polyethylene composition having high stress cracking resistance
US11111322B2 (en) Low density ethylene-based polymers for low speed extrusion coating operations
CA2967719C (en) Polyethylene composition having high stress cracking resistance
KR20240024252A (ko) 좁은 입자 크기 분포를 갖는 올레핀 중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU