CN101171275B - 粒度分布窄的聚乙烯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含(A)第一乙烯均聚物或共聚物组分和(B)第二乙烯均聚物或共聚物组分的聚乙烯树脂，其中(A)组分的分子量比(B)组分的低，其特征在于，在最终的聚合步骤之后直接得到的聚合物树脂粉末的粒度分布PSD95/5等于或小于12。此外，本发明涉及制备聚合物组合物的方法，该方法包括：(i)在聚合催化剂存在下，于液相中使乙烯单体和任选另外的α-烯烃共聚单体聚合的步骤；(ii)在聚合催化剂存在下，于气相中使乙烯单体和任选另外的α-烯烃共聚单体聚合的步骤；和(iii)在最终的聚合步骤之后获得聚合物树脂粉末，其中所述粉末的粒度分布PSD95/5等于或小于12。

Description

粒度分布窄的聚乙烯树脂
技术领域
本发明涉及一种包含具有不同分子量的两种聚乙烯组分的多峰聚乙烯树脂，其在最终的聚合步骤之后直接从反应器中得到时，具有窄的粒度分布。而且，本发明涉及一种制备这种聚乙烯树脂的方法，以及通过这一方法获得的聚乙烯树脂。
背景技术
在聚烯烃制备领域中已知，特别是在制备双峰或多峰组合物的聚合方法中，反应器中聚合物粒子的粒度是一个关键特征。太多通常为细小的小聚合物粒子可能玷污压缩机和其它设备，对(流化床)气相反应器中的流化有负面影响，并可能引起导致团块形成的烧结效应。产物输送也受到负面影响。
EP778289中已经提出了这个问题的解决方案，其中描述了应使粒度分布移向较大粒子以便避免小粒子。然而，粒度分布向较大值的简单移动不改变分布的宽度。由于尺寸偏离平均尺寸较多的粒子在流化床中表现明显不同，所以粒度的较宽变化影响流化作用。具有这样相对大(或小)的尺寸的粒子的危害是不同的反应性、冷却性能、可能烧结等。结果是粒子具有不同的聚合物性质，大家知道的化学不均一性。
此外，由于不同熔化性质引起的物理不均一性也可能发生，例如最终产物中凝胶的形成。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供制备聚乙烯的方法，其中聚合物粒子具有窄尺寸分布，从而尽可能避免小和大(与平均值相比较)的聚合物粒子都存在。
因此，本发明提供了一种聚乙烯树脂，其包含
(A)第一乙烯均聚物或共聚物组分，和
(B)第二乙烯均聚物或共聚物组分，
其中(A)组分的分子量比(B)组分的低，其特征在于，在最终的聚合步骤之后直接得到的聚合物树脂粉末的粒度分布PSD95/5等于或小于12。
粒度分布PSD95/5被定义为两种尺寸MPS95和MPS5之比，其中所述尺寸确定为：对于95.0体积(vol)％的在粉末中具有最小粒度的粒子，MPS95为最大粒度，即95.0vol％的粉末粒子的粒度等于或小于MPS95；对于5.0vol％的在粉末中具有最小粒度的粒子，MPS5为最大粒度，即5.0vol％的粉末粒子小于MPS5。
因此，PSD95/5是在最终聚合步骤之后得到的树脂粒子的粒度分布宽度的量度。PSD95/5值越小，得到的聚合物粉末的粒度分布越窄。本发明实现了由小PSD95/5值表明的窄粒度分布。这意味着得到较少的不合需要的太小或太大的粒子。因此，尤其改善了在反应器中聚合物粉末的流化和最终树脂的均一性。需要强调的是，由反应器制备的产物，实现了改进的、窄的粒度，也就是无需对粒子应用任何单独的分级步骤。
在最终的聚合步骤之后直接获得的聚合物树脂粉末优选具有等于或小于10的粒度分布PSD95/5，更优选具有等于或小于9的粒度分布PSD95/5，更优选具有等于或小于8的粒度分布PSD95/5，并且最优选具有等于或小于7的粒度分布PSD95/5。
在进一步的优选实施方案中，该树脂粉末粒子的MPS95为2000微米或更小，更优选为1500微米或更小，更优选为1000微米或更小，并且最优选为600微米或更小。
更进一步，该树脂粉末粒子的MPS5优选为49微米或更大，更优选为54微米或更大。
通常，在导致各组分不同(重量平均)分子量的不同聚合条件下制备的包含至少两种聚乙烯组分的聚乙烯树脂，被称为“多峰”。前缀“多”涉及组成组合物的不同聚合物组分的数目。因此，例如，仅由两种组分组成的组合物称为“双峰”。
这种多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形态，也就是以其分子量为函数的聚合物重量分数曲线图的形状，会显示两个或多个最大值或者与单个组分的曲线相比至少明显变宽。
例如，如果在使用串联连结的反应器并在各反应器中采用不同的条件，采用连续多级法制备聚合物，在不同反应器中制备的聚合物组分各自具有其特有的分子量分布和重量平均分子量。当记录这种聚合物的分子量分布曲线时，来自这些组分的独立曲线叠加成为全部生成的聚合物产物的分子量分布曲线，通常得到具有两个或多个不同最大值的曲线。
在于此给出本发明的树脂的(A)和/或(B)组分的特征的情况下，对于可以直接测量各自组分的情况，例如当该组分独立制得或在多级法的第一步中制得时，这些值通常是有效的。
然而，也可以并优选在多级法中制备基础树脂，其中例如在连续步骤中制备(A)组分和(B)组分。在这一情况下，在多级法的第二或第三步(或更后的步骤)中制备的各组分的性质可由聚合物推断，该聚合物通过应用与制备该组分的多级法的步骤中相同的聚合条件(例如，相同的温度、反应物/稀释剂的分压、悬浮介质、反应时间)，并通过使用其上不存在先前制备的聚合物的催化剂，在单一步骤中单独制备。或者，也可以计算出在多级法的较后步骤中制备的组分的性质，例如依照B.Hagstr
Figure 200680015292X_0
m，Conference on Polymer Processing (The PolymerProcessing Society)，Extended Abstracts and Final Programme，Gothenburg，August 19 to 21，1997，4：13。
因此，虽然不可直接测定多级法产物，但是通过应用上述两种方法中的一种或两种可确定这一多级法较后步骤中制备的组分的性质。技术人员可以选择适当的方法。
在本发明的聚乙烯树脂中，优选(A)组分的MFR2与树脂的MFR5之比为10或更大，更优选为100或更大，并且最优选为500或更大。
优选该聚乙烯树脂的(A)组分具有10g/10min或更大的MFR2，更优选50g/10min或更大，并且最优选100g/10min或更大。
在该聚乙烯树脂中，(A)组分优选以至少20wt％的量存在，更优选至少30wt％。
此外，(A)组分优选以最高至80wt％的量存在于该树脂中，更优选最高至70wt％。
(B)组分优选以至少20wt％的量存在于该树脂中，更优选至少30wt％。
此外，(B)组分优选以最高至80wt％的量存在于该树脂中，更优选最高至70wt％。
在本发明的特别优选实施方案中，该聚乙烯树脂包含最高至15wt％的量的预聚物乙烯均聚物或共聚物组分，更优选最高至10wt％和最优选最高至5wt％的量的预聚物乙烯均聚物或共聚物组分。
在此实施方案中，优选预聚物的量为全部聚乙烯树脂的0.01wt％或更多，更优选0.1wt％或更多。
预聚物组分是在制备(A)组分和(B)组分的步骤之前的聚合步骤中制成的。已经发现，如果该聚乙烯树脂包含预聚物组分，则粒度分布PSD95/5更窄，并因此获得较少的不合需要的太小或太大的粒子。特别是可以更进一步减少小粒子(细粒)的量，并因此可以得到更高的MPS5值。
优选该聚乙烯树脂的(A)组分为乙烯均聚物。
(A)组分的密度优选为从915到980kg/m3，更优选从940到980kg/m3。
(B)组分优选为含有一种或多种α-烯烃-共聚单体的乙烯共聚物。
(B)组分和基础树脂的α-烯烃共聚单体优选具有4至8个碳原子，并且最优选选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
(B)组分的密度优选为890至970kg/m3，更优选为890至950kg/m3。
所述聚乙烯树脂优选具有915至970kg/m3，更优选920至960kg/m3的密度。
此外，该树脂优选具有0.01g/10min或更大，更优选0.05g/10min或更大的MFR5。
更进一步地，该树脂优选具有10g/10min或更小，更优选5g/10min或更小，更加优选2g/10min或更小，并且最优选为1g/10min或更小的MFR5。
在优选实施方案中，该聚乙烯树脂具有5或更大，更优选50或更大，并且最优选75或更大的剪切稀化指数SHI(2.7/210)。
此外，该树脂优选具有300或更小的剪切稀化指数SHI(2.7/210)。
SHI是该聚乙烯组合物在不同的剪切应力下粘度之比。在本发明中，使用2.7kPa和210kPa的剪切应力来计算作为分子量分布宽度的量度的SHI(2.7/210)。
此外，该聚乙烯树脂优选在2.7kPa的剪切应力下具有10,000到500,000Pas的粘度η(2.7)。
优选以在气相反应中制备(A)组分和(B)组分中的至少一种的方式，优选制备(B)的方式，制备根据本发明的聚乙烯树脂。
进一步优选，在淤浆反应中，优选在环管反应器中，制备该聚乙烯树脂的(A)组分和(B)组分中的一种，优选(A)组分，并且在气相反应中制备(A)组分和(B)组分中的一种，优选(B)组分。
此外，优选在多级法中制备该聚乙烯树脂。在这一方法中制备的聚合物树脂也被称为“原地”-混合物。
多级法被定义为制备包含两种或多种组分的聚合物的聚合方法，该方法通过在包含聚合催化剂的前一步骤反应产物的存在下，在各步骤中通常具有不同反应条件下，在单独的反应步骤中，制备每一种或至少两种聚合物组分。
因此，优选在多级法的不同步骤中制备该聚乙烯组合物的(A)组分和(B)组分。
优选该多级法包括至少一个气相步骤，在该步骤中优选制备(B)组分。
进一步优选，在已经于在前步骤中制备的(A)组分的存在下，在后续步骤中制备(B)组分。
先前已知，在包含串联连结的两个或多个反应器的多级法中制备多峰，特别是双峰烯烃聚合物，例如多峰聚乙烯。作为现有技术的实例，EP517868进行了描述。
优选多步法的主要聚合步骤如EP517868中所述，也就是(A)组分和(B)组分的制备以用于(A)组分的淤浆聚合/用于(B)组分的气相聚合的结合方式进行。淤浆聚合优选在所谓环管反应器中进行。进一步优选，淤浆聚合步骤在气相步骤之前。
任选和有利的是，在主要的聚合步骤之前进行预聚合，在该情况下，制备最高至15重量％，优选1至10重量％，更优选1至5重量％的树脂。
预聚物优选为乙烯均聚物(HDPE)。
预聚合时，优选将所有的催化剂注入反应器，并且预聚合以淤浆聚合进行。这一预聚合使得在之后的反应器中制备的细粒子较少，且使最终获得的产物更均匀。
聚合催化剂包括过渡金属元素的配位催化剂，例如齐格勒-纳塔(ZN)、金属茂、非金属茂、铬-催化剂等。催化剂可由例如包括含二氧化硅、铝的载体和基于二氯化镁的载体的常规载体所承载。优选催化剂为ZN催化剂，更优选的催化剂为非二氧化硅承载的ZN催化剂，并且最优选基于MgCl2的ZN催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂进一步优选包含第4族(依据新的IUPAC系统编号的族)金属化合物，优选钛、二氯化镁和铝。
特别优选的齐格勒-纳塔催化剂在EP0810235中有所描述。
生成的最终产物由来自两个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线共同形成的分子量分布曲线具有一个宽的最大值或两个最大值，也就是最终产物为双峰聚合物混合物。
优选依据本发明的多峰树脂为由(A)组分和(B)组分组成的双峰聚乙烯混合物，该混合物可以任选地进一步包含上述量的少量的预聚合组分。
还可以优选，在两个或多个串联连结的聚合反应器中，不同的聚合条件下，通过如上所述聚合制备这种双峰聚合物混合物。由于所得到的反应条件的灵活性，最优选在环管反应器/气相反应器的组合中进行聚合。
优选，在优选的二级法中选择聚合条件，以使在一个步骤中制备优选不含共聚单体的分子量相对低的聚合物，由于链转移剂(氢气)的高含量，优选第一步骤；而在另一步骤中制备优选含有共聚单体的高分子量聚合物，优选第二步骤。但是这些步骤的顺序可以颠倒。
在随后跟随气相反应器的环管反应器中的聚合优选实施方案中，环管反应器中的聚合温度优选为75到115℃，更优选为80到105℃，并且气相反应器中的温度优选为70到105℃，更优选为75到100℃，且最优选为82到97℃。
按需要将链转移剂，优选氢，加入反应器中，并且优选当在这一反应器中制备LMW组分时，将每千摩尔乙烯200至800摩尔的H2加入到反应器中；并且当这一反应器正在制备HMW组分时，将每千摩尔乙烯0至50摩尔的H2加入到气相反应器中。
此外，本发明提供了聚合物组合物的制备方法，该方法包括：
(i)在聚合催化剂存在下，于液相中使乙烯单体和任选另外的α-烯烃共聚单体聚合的步骤；
(ii)在聚合催化剂存在下，于气相中使乙烯单体和任选另外的α-烯烃共聚单体聚合的步骤；和
(iii)在最终的聚合步骤之后获得聚合物树脂粉末，其中所述粉末的粒度分布PSD95/5等于或小于12。
优选聚合步骤(i)在淤浆相中进行，优选在环管反应器中。
进一步优选，在步骤(i)至(iii)之前进行预聚合步骤。
优选在步骤(i)中制备的乙烯的聚合物为乙烯均聚物。
优选在步骤(ii)中制备的乙烯聚合物为乙烯/α-烯烃共聚物。
在步骤(i)/(ii)中制备的产物的重量比优选为20/80至80/20。
聚合催化剂优选为齐格勒-纳塔催化剂。
此外，制备本发明的聚合物粉末的如上所述所有实施方案也是本发明的方法的优选实施方案。
例如，优选在步骤(i)中制备(A)组分，并且在本发明方法的步骤(ii)中制备(B)组分。
本发明将以实施例方式进行进一步说明。
具体实施方式
实施例
1、定义和测量方法
a)分子量
重量平均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数量平均分子量，Mw为重量平均分子量)由基于ISO 16014-4：2003的方法测定。在140℃下，使用Waters 150CV plus仪器和来自Waters的柱子3x HT&E聚苯乙烯型交联共聚物(styragel)(二乙烯基苯)，以及三氯苯(TCB)作为溶剂。采用通用校准以窄MWD PS标准(对于PS，马克-豪温克常数K：9.54*10-5和a：0.725，且对于PE，K：3.92*10-4和a：0.725)校准柱装置。Mw和Mn之比是分布宽度的量度，这是因为各自都受“群体(population)”相对端的影响。
b)密度
密度依据ISO 1872，附件A测定。
c)熔体流动速率/流动速率比
熔体流动速率(MFR)依据ISO 1133测定，并且以g/10min表示。MFR是聚合物流动性，因此也是加工性能的表示法。熔体流动速率越高，聚合物粘度越低。在190℃测定MFR，并且可在例如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)的不同负荷下测定。
量FRR(流动速率比)是分子量分布的表示法，并且表示不同负荷下的流动速率比。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
d)流变学参数
例如剪切稀化指数SHI和粘度的流变学参数用流变仪测定，优选Rheometrics Physica MCR 300流变仪。定义和测量条件在WO00/22040第8页29行至第11页25行有详细描述。
e)粒度分布的测量
粒度使用Beckman Coulter LS 200激光衍射粒度分析仪测定。
通过将聚合物粉末与异丙醇混合成糊，并将糊在超声浴中进一步混合20～30秒，来制备样品。
将糊加入到含有异丙醇的Coulter仪的样品装置中。推荐的粉末浓度为8至12％。样品装置的尺寸为125ml。
依据仪器的3.10.2002版本LS32软件的计算机程序进行分析。运转时间(run length)为60秒。结果的计算由软件进行。
2、聚乙烯树脂
聚乙烯树脂的制备在多级反应中进行，包括在50dm3环管反应器中在淤浆中的第一聚合步骤，随后输送淤浆至500dm3环管反应器，其中聚合继续在淤浆中进行以制备低分子量成分((A)组分)；以及，在第二环管反应器的产物存在下在气相反应器中进行第二聚合，以制备包含共聚单体的高分子量成分((B)组分)。使用1-丁烯和1-己烯为共聚单体。
使用从美国怕萨迪纳Engelhard公司获得的Lynx 200作为所有实施例1至8的催化剂用于依据本发明的所有实施例。
在对比例1和2中，使用了依据EP0688794的实施例1制备的催化剂。
应用的聚合条件和获得的聚合物的性质在表1中列出。
表1
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6     实施例7     实施例8     对比例1     对比例2
  预聚物
  温度，℃     40     40     40     40     40     40     40     70     70
  压力，巴     58     59     -     63     61     60     61     62     65     65
  C2进料，kg/h     0.2     0.2     -     1.0     0.6     0.6     0.6     0.6     2.0     2.0
  H2进料，g/h     1.1     1.0     -     3.1     3.0     3.0     2.3     3.0     5.0     5.0
  份额，wt.％     0.2     0.2     0     1.0     0.6     0.6     0.6     0.6     2.0     2.0
  环管
  温度，℃     85     85     85     95     95     95     95     95     95     95
  压力，巴     58     58     58     57     56     56     56     56     60     60
  H2/C2比，mol/kmol     620     515     578     502     491     503     482     475     500     420
  MFR2，g/10min     600     210     450     300     350     450     450     450     440     480
  份额，wt.％     39.8     39.5     46.6     50.8     50.7     51.1     48.6     48.5     46.0     42.0
  GPR
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6     实施例7     实施例8     对比例1     对比例2
  温度，℃     85     85     85     85     85     85     85     85     85     85
    压力，巴     20     20     20     20     20     20     20     20     20   20
    H2/C2比，mol/kmol     5     5     6     6     1     1     16     22     10   12
    C4/C2比，mol/kmol     90     74     73     108     64
    C6/C2比，mol/kmo l     31     32     29     28   46
    份额，wt.％     60.0     60.3     53.4     49.2     48.7     48.3     50.8     50.9     52.0   56.0
    共聚单体     丁烯     丁烯     丁烯     丁烯     己烯     己烯     己烯     己烯     丁烯   丁烯
    最终产物
    PSD 95/5     6.5     6.4     8.7     5.9     6.7     6.0     6.7     5.5     16.5   13.3
    MPS<sub>5</sub>，μm     63.37     68.69     49.71     68.23     58.1     54.29     55.64     67.41     41.54   53.52
    MPS<sub>95</sub>，μm     414     438.8     430.8     400.8     388.1     326     372.3     372     686.9   710.1
    MFR<sub>5，g</sub>/10min     0.10     0.07     0.11     0.32     0.26     0.27     0.22     0.22     0.30   0.23
    MFR<sub>21，g</sub>/10min     2.4     2.0     3.9     10.0     9.3     9.6     8.3     7.7     9.3   6.5
    FRR<sub>21，5</sub>     24.5     28.6     35.5     31.3     35.8     35.6     37.7     35.0     31.0   28.3
    压力，巴     20     20     20     20     20     20     20     20     20   20
    密度，g/cm<sup>3</sup>     943     944     947     945     946     947     947     948     949   944
    Mw，g/mol     315000     325000     370000     355000
    Mn，g/mol     7700     6800     6700     7300
    MWD     41     48     56     48
    eta(2.7kPa)     260     456     453     411
    SHI(2.7/210)     97.6     175     220     124
    MFR<sub>2</sub>(A)/MFR<sub>5</sub>树脂     600     3000     4091     938     1346     1667   2045     2045     1467     2087

Claims (21)

1.一种聚乙烯树脂，其包含
(A)第一乙烯均聚物或共聚物组分，和
(B)第二乙烯均聚物或共聚物组分，
其中(A)组分的分子量比(B)组分的低，其特征在于，在最终的聚合步骤之后直接获得的聚合物树脂粉末的粒度分布PSD95/5等于或小于12。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中，所述粉末粒子的最大粒度MPS95为2000微米或更小。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯树脂，其中，在最终的聚合步骤之后直接获得的聚合物树脂粉末的粒度分布PSD95/5等于或小于10。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯树脂，其中，在最终的聚合步骤之后直接获得的聚合物树脂粉末的粒度分布PSD95/5等于或小于9。
5.根据权利要求2所述的聚乙烯树脂，其中，所述聚合物树脂粉末粒子的最大粒度MPS95为1500微米或更小。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中，(A)组分的MFR2与所述树脂的MFR5之比为10或更大。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中，(A)组分的MFR2为10g/10min或更大。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中，在该树脂中(A)组分以20至80wt％的量存在。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中，在该树脂中(B)组分以20至80wt％的量存在。
10.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中，该树脂进一步包含最高至15wt％的量的预聚物乙烯均聚物或共聚物组分。
11.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中，所述树脂的MFR5为0.01至10g/10min。
12.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中，(B)组分的MFR5为1g/10min或更小。
13.根据权利要求1所述的聚乙烯树脂，其中，所述(A)和(B)组分是采用多级法制备的。
14.根据权利要求13所述的聚乙烯树脂，其中，所述多级法包括至少一个气相阶段。
15.一种制备聚合物组合物的方法，该方法包括：
(i)在聚合催化剂存在下，于液相中使乙烯单体和任选另外的α-烯烃共聚单体聚合的步骤；
(ii)在聚合催化剂存在下，于气相中使乙烯单体和任选另外的α-烯烃共聚单体聚合的步骤；和
(iii)在最终的聚合步骤之后获得聚合物树脂粉末，其中所述粉末的粒度分布PSD95/5等于或小于12。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述聚合步骤(i)在淤浆相中进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述聚合步骤(i)在环管反应器中进行。
18.根据权利要求15、16或17所述的方法，其中，在所述步骤(i)至(iii)之前进行预聚合步骤。
19.根据权利要求15所述的方法，其中，在步骤(i)/(ii)中制备的产物的重量比为从20/80至80/20。
20.根据权利要求15所述的方法，其中，所述聚合催化剂为齐格勒-纳塔催化剂。
21.一种根据权利要求15至20中任一项所述的方法获得的聚乙烯树脂。
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