CN1326485A - 多模聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于纤维光缆的多模聚合物组合物和包含该组合物的纤维光缆。该组合物的特征在于,它包含一种密度为0.920－0.965克/厘米3且在2.7kPa剪切应力下粘度(η2.7kPa)至少为150kPa·s的多模聚乙烯,所述多模聚乙烯包含低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物级分和高分子量(HMW)乙烯共聚物级分,所述多模聚合物组合物的LMW级分与HMW级分的重量比为(35－55)∶(65－45)。优选的是,该多模聚乙烯是一种双模聚乙烯且具有由分别在2.7和210kPa剪切应力下的粘度比率而定义的剪切稀化指数(SHI)为SHI2.7/210=20－150。此外,该多模聚乙烯的MFR5为0.1－2.0克/10分钟且在190℃下的熔体强度至少为4克。所述多模聚合物组合物特别适用作有槽芯型纤维光缆的有槽芯元件的材料。

Description

多模聚合物组合物
本发明的领域
本发明涉及一种用于纤维光缆的多模聚合物组合物并涉及一种纤维光缆。
技术背景
纤维光缆多年来已用于传输信息。纤维光缆包括作为传输介质的发细光学纤维。这些光学纤维由芯或缓冲管结构保护不受外力和因素的影响。根据构造，纤维光缆可分成不同的四种。这些种类是有槽芯型、紧密包覆管型、铰合松管型、和中心管型。这些种类的某些可根据纤维插入芯的情况而进一步再细分。因此，纤维可作为单个纤维、纤维带、或纤维束插入。目前最常用种类的纤维光缆是铰合松管型，但其它种类，尤其是在本发明中有特殊意义的有槽芯型已日益重要。
作为纤维光缆的一个例子，可以参考美国专利5574816，其中公开了用于光学纤维光缆的缓冲管。
在铰合松管类型的光缆中，光学纤维位于以凝胶填充的缓冲管形式的保护和支撑元件中。这些缓冲管在中心增强的构件周围铰合。
在有槽芯型的纤维光缆中，光学纤维位于所谓的有槽芯支撑元件的表面上凝胶填充的通道或槽中。该芯的形式为钢或纤维玻璃增强塑料的中心增强构件的形式，其周围挤出有在表面上具有圆周槽或凹槽的塑料杆。有槽芯的这些槽是对称的，并形成沿着光缆纵轴的卷绕螺旋或SZ状路径。插入槽的光学纤维可以是松纤维或纤维带。具有光学纤维和凝胶填充槽的有槽芯使用胶粘带固定并用外护套覆盖。关于有槽芯型纤维光缆的进一步信息，可参见Mikko Saikkonen的文章，“有槽芯元件的挤出”，Wire Technology International，1995年11月。
支撑元件，如用于有槽芯型光缆的有槽芯元件以及铰合松管型光缆的缓冲管的制造要求非常严格。这对用于这些元件的材料提出非常苛刻的要求。通常，这些元件利用熔融挤出由聚合物材料而制成。为了便于生产，聚合物材料应该具有良好的熔融加工性能；为了对付在使用时所经受的机械应力，聚合物材料应该具有良好的机械性能，如在固态下足够的强度；而且，尤其对有槽芯型光缆非常重要的是，该聚合物材料应该具有良好的尺寸稳定性以保持轮廓形状稳定，即，使得有槽芯的棱线不会变形或塌陷。另一重要性能是该材料的熔体强度，而且该聚合物材料还应该具有低收缩性。许多这些要求相互对立，即，如果聚合物材料的一个性能得到优化，那么另一性能往往受到有害的影响。因此，迄今使用的大多数为单模聚乙烯聚合物的聚合物材料往往在其性能上折中。
本领域一直需要改进的用于纤维光缆、更具体地用于支撑元件如有槽芯和缓冲管的聚合物材料。具体地说，需要具有改进的尺寸稳定性的聚合物材料，而且这种需求在有槽芯时特别强烈。
本发明的综述
现已发现，已有技术的上述缺陷可通过一种改进的支撑元件，如有槽芯而缓和或消除，前提是对于纤维光缆，使用某种确定种类的多模聚合物组合物作为该支撑元件的材料。本发明的多模聚合物组合物可用于所有种类纤维光缆的支撑元件，如缓冲管和有槽芯，但考虑到其突出的尺寸稳定性，它特别有利地用作有槽芯型纤维光缆的有槽芯的材料。本发明多模聚合物组合物的优异性能通过仔细选择该聚合物组合物的某些参数而实现。即，该聚合物组合物应该包含一种多模聚乙烯，它具有低至高的密度、在低剪切应力下的高粘度、和在其低分子量级分与高分子量级分间的选定比率。
因此，本发明提供一种用于纤维光缆的多模聚合物组合物，其特征在于，它包含一种密度为0.920-0.965克/厘米3且在2.7kPa剪切应力下的粘度(η2.7kPa)至少为150kPa·s的多模聚乙烯，所述多模聚乙烯包含低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物级分和高分子量(HMW)乙烯共聚物级分，所述多模聚乙烯组合物的LMW级分与HMW级分的重量比为(35-55)∶(65-45)。
此外，本发明提供一种纤维光缆，其特征在于该光缆具有选自有槽芯和缓冲管的纤维支撑元件，且所述纤维支撑元件由按照权利要求1-13中任何一项的多模聚合物组合物组成。
本发明的其它突出特点和优点在以下的说明书和所附权利要求看来是显然的。本发明的详细描述
如上所述，本发明的多模聚合物组合物是一种多模聚乙烯。
聚合物的“多模性”是指其分子量分布曲线的形式，即，聚合物重量级分作为其分子量的函数的图形外观。如果该聚合物在顺序步骤工艺中利用串联连接的反应器并在各反应器中采用不同条件来制备，那么在不同反应器中制备的不同级分就分别具有其自身的分子量分布。如果这些级分的分子量分布曲线叠加到总体所得聚合物产物的分子量分布曲线中，该曲线将表现出两个或多个最大值或至少相对于各个级分的曲线明显加宽。在两个或多个顺序步骤中制备的这种聚合物产物根据步骤数目而称作双模或多模的。以下，在两个或多个顺序步骤中如此制备的所有聚合物都称作“多模的”。应该注意，不同级分的化学组成也可以不同。因此，一个或多个级分可由乙烯共聚物构成，而一个或多个其它级分可由乙烯均聚物构成。
本发明的多模聚乙烯如上所述是一种低至高密度的聚乙烯，且密度为0.920-0.965克/厘米3，优选0.940-0.960克/厘米3。
本发明的多模聚乙烯包含低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物级分和高分子量(HMW)乙烯共聚物级分。根据该多模聚乙烯是否是双模的或具有较高的多模性，LMW和HMW级分可分别包含仅一个级分或包括子级分，即，LMW级分可包含两个或多个LMW子级分，类似地，HMW级分可包含两个或多个HMW子级分。作为定义，本文所用的术语“乙烯均聚物”涉及一种乙烯聚合物，它基本上由，即至少97％重量、优选至少99％重量、更优选至少99.5％重量、最优选至少99.8％重量的乙烯组成并因此是一种优选仅包括乙烯单体单元的HD乙烯聚合物。
在本发明中，重要的是适当选择LMW和HMW级分的比例(也称作级分间的“分裂值”)。更具体地说，LMW级分与HMW级分的重量比应该在(35-55)∶(65-45)、优选(43-51)∶(57-49)、最优选(44-50)∶(56-50)的范围内。重要的是，分裂值在这些范围内，因为如果HMW级分的比例太高，则导致强度值太低，但如果该比例太低，则导致不可接受地形成凝胶。
为了获得本发明多模聚乙烯特有的理想的尺寸稳定性，重要的是，聚合物在挤出之后和在冷却之前不流动或不变形。
这对于有槽芯型纤维光缆是特别重要的。聚合物的尺寸稳定性应该使得有槽芯的槽和棱线的尺寸在使用时保持不变，即，槽和棱线必须不变形。在本发明中，多模聚乙烯的尺寸稳定性根据其在2.7kPa的恒定剪切应力下在190℃温度下的粘度(η)，即，η2.7kPa而定义。聚合物在该剪切应力下的粘度是对其平均分子量的一种度量且已发现与该聚合物的流动成反比，即粘度越高，流动越低。在本发明中，在2.7kPa和190℃下的粘度应该至少为150kPa·s，优选150-400kPa·s。以下更详细地描述测定聚合物在2.7kPa和190℃下的粘度的方法步骤。
使用根据ASTM D4440-95a的流变测量值来表征该聚合物的其它重要性能。
在分子量分布的高分子量端具有重要性的那些情况下，有利地使用流变学。通常，常用于测量分子量分布的尺寸排除色谱(凝胶渗透色谱)在该分子量范围内不够灵敏。
储能模量(G’)和损耗模量(G”)以及作为频率(ω)的函数的复数粘度的绝对值(η*)或复数模量(G*)的绝对值通过流变学测定而得到。 η * = ( G ′ 2 + G ′ ′ 2 ) / ω G * = ( G ′ 2 + G ′ ′ 2 )
按照Cox-Metz规律，如果频率取作弧度/秒，则复数粘度函数η*(ω)与常规的粘度函数(作为剪切速率的函数的粘度)相同。如果该经验等式有效，那么复数模量的绝对值对应于常规(即稳态)粘度测量中的剪切应力。这意味着，函数η*(G*)与作为剪切应力的函数的粘度相同。
另一方面，分子量分布越宽，剪切稀化(即，粘度随着G*而下降)更加明显。这种性能可通过定义一种所谓的剪切稀化指数SHI而粗略估计，它是在两种不同剪切应力下粘度的比率。在本发明中，使用剪切应力(或G*)2.7kPa和210kPa来计算SHI2.7/210，来度量分子量分布的宽度。
SHI2.7/210＝η* 2.7/η* 210其中η* 2.7是在G*＝2.7kPa下的复数粘度，且η* 210是在G*＝210kPa下的复数粘度。
按照本发明，SHI2.7/210应该优选为20-150，更优选30-100。
熔体流速(MFR)相当于以前使用的术语“熔体指数”，它是按照本发明的多模聚乙烯的另一重要性能。MFR按照ISO1133来测定并表示为克/10分钟。MFR表示聚合物的流动性，并进而表示加工性能。熔体流速越高，聚合物的粘度就越低。MFR在不同的载荷如2.1kg(MFR2.1；ISO1133，条件D)、5kg(MFR5；ISO1133，条件T)、或21.6kg(MFR21；ISO1133，条件G)下测定。在本发明中，多模聚乙烯的MFR5应该优选为0.1-2.0克/10分钟，更优选0.1-1.0克/10分钟。FRR21/5定义为MFR21/MFR5。
熔体强度也是本发明多模聚乙烯聚合物的重要性能。尤其是，当挤出用于有槽芯型纤维光缆的有槽芯元件时，它是一种重要的性能。熔体强度性质取决于聚合物结构，因此熔体强度表示聚合物的耐变形性并与聚合物的拉伸粘度有关。熔体强度根据拉伸聚合物熔体线所需的力来确定。为此，使用配有引出装置的Rosand Advanced Rheometer。在毛细管流变计装置中使用一种长度与直径的比率为16/1的圆孔模头和在190℃下1毫米/分钟的活塞速度。使用引出装置以逐步增加的速度拉伸来自毛细管流变计的挤出物，并测定引出力。熔体强度定义为在挤出物破裂时的速度下的力。本发明多模聚乙烯聚合物的熔体强度应该至少为4克，优选4-10克，更优选5-8克，测定如上。
以前已知在两个或多个串联连接的反应器中生产多模，尤其是双模烯烃聚合物，例如多模聚乙烯。反应器构型可以是淤浆/淤浆、淤浆/气相或气相/气相类型。作为已有技术的一个例子，可以提及EP517868，在此将其作为生产多模聚合物时的参考内容并入本发明。
按照本发明，主聚合反应阶段优选结合淤浆聚合/气相聚合反应来进行。淤浆聚合反应优选在所谓的环管反应器中进行，淤浆聚合反应在搅拌罐反应器中的应用在本发明中并不优选，因为这种方法不充分适合生产本发明的组合物并涉及溶解性问题。为了生产本发明具有改进性能的组合物，需要一种灵活的方法。为此，该组合物优选在结合环管反应器/气相反应器的两个主聚合反应阶段中生产。视需要且有利的是，在主聚合反应阶段之前可进行预聚反应，其中生产占总量最高20％重量，优选1-10％重量，更优选1-5％重量的聚合物。预聚物优选为乙烯均聚物(HDPE)。在预聚反应时，优选将所有的催化剂装入环管反应器中且预聚反应以淤浆聚合反应来进行。这种预聚导致在随后反应器中生产出较细的颗粒，而且最终得到更加均匀的产物。一般来说，这种技术通过利用Ziegler-Natta或金属茂催化剂在几个连续聚合反应器中进行聚合反应而得到多模聚合物混合物。在生产例如作为本发明优选聚合物的双模聚乙烯时，第一主乙烯聚合物级分在第一反应器中在涉及氢气浓度、温度、压力等的特定条件下生产。在第一反应器中聚合之后，将包括催化剂的聚合物从反应混合物中分离并转移到第二反应器，在此在其它条件下进一步进行聚合反应。通常，加入或未加入共聚单体的高熔体流速(低分子量，LMW)的第一主聚合物级分在第一反应器中生产，而添加有共聚单体的低熔体流速(高分子量，HMW)的第二主聚合物级分则在第二反应器中生产。作为HMW级分和LMW级分的共聚单体，可根据情况使用各种具有4-8个碳原子的α-烯烃，但共聚单体优选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。共聚单体的量优选占所述多模聚乙烯的0.02-5.0摩尔％，更优选0.05-2.0摩尔％。所得最终产物由来自两个反应器的聚合物的均质混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线共同构成一个具有宽的最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即，最终产物是一种双模聚合物混合物。由于多模、尤其是双模的乙烯聚合物及其生产方法属于已有技术，因此在此无需详细描述，但必须参考上述的EP517868。
如上所述，按照本发明的多模聚乙烯组合物优选为双模聚合物混合物。另外优选的是，该双模聚合物混合物通过在不同的聚合反应条件下，在两个或多个串联连接的聚合反应器中进行上述聚合反应来生产。由于这样在反应条件方面得到的灵活性，聚合反应最优选在环管反应器/气相反应器中进行。优选的是，在优选方法中的聚合反应条件选择使得，在一个阶段，优选在第一主阶段中由于高含量的链转移剂(氢气)而生产出具有或没有共聚单体的较低分子量聚合物，而在另一阶段，优选在第二主阶段中生产出包含共聚单体的较高分子量聚合物。但这些阶段的顺序可以相反。
在环管反应器之后接着在气相反应器中进行聚合反应的优选实施方案中，环管反应器中的聚合反应温度优选为92-98℃，更优选约95℃，且气相反应器中的温度优选为75-90℃，更优选82-87℃。
根据需要将链转移剂、优选氢气加入反应器中，如果在该反应器中生产LMW级分，那么优选将200-800摩尔H2/千摩尔乙烯加入该反应器中，但如果该反应器用于生产HMW级分，那么将0-50摩尔H2/千摩尔乙烯加入气相反应器中。
正如早先所述，用于聚合本发明多模聚乙烯的催化剂优选为Ziegler-Natta型催化剂。特别优选的催化剂具有高的总活性且在宽范围的氢气分压下具有良好的活性平衡。此外，通过催化剂生产的聚合物的分子量非常重要。优选催化剂的一个例子可提及公开于EP688794和FI980788中的催化剂。已经惊人地发现，如果在多步工艺中使用这些催化剂，有可能得到具有上述特征的聚合物。这些催化剂的优点还在于，该催化剂(前催化剂(procatalyst)和助催化剂)仅需要且实际上仅应该加入第一聚合反应器中。按照FI980788的优选催化剂以下更详细地描述。
FI980788公开了一种生产高活性前催化剂的方法，其特征在于将包含式(1)镁卤化物化合物的载体以及以下物质进行反应的步骤：
           MgXn(OR)2-n            (1)其中各自相同或不同的R为C1-C20烷基或C7-C26芳烷基，各自相同或不同的X为卤素，且n为1或2的整数，
具有式(2)的烷基金属卤化物化合物：
           (R1 n 1MeX1 3-n 1)m1    (2)其中Me为B或Al，各自相同或不同的R1为C1-C10烷基，各自相同或不同的X1为卤素，n1为1或2的整数，且m1为1或2的整数，
包含键接到烃基上的镁和键接到氧化烃基上的镁的镁组合物，所述镁组合物具有经验式(3)：
           R2 n 2(OR3)2-n 2Mg    (3)其中各自相同或不同的R2为C1-C20烷基，各自相同或不同的R3为C1-C20烷基或具有杂原子的C1-C20烷基，且n2为0.01-1.99，和
具有式(4)的钛卤化物化合物：
           (R4O)n 3TiX2 4-n 3     (4)其中各自相同或不同的R4为C1-C20烷基，各自相同或不同的X2为卤素，n3为0或整数1-3，且Ti为四价钛。
上述的“镁组合物”是指一种混合物或化合物。注意，式(3)是经验式且表示相对于镁Mg量(已定义为1)的烷基R2和烷氧基OR2的摩尔量，且不同于式(1)、(2)和(4)，后者基本上都是结构式并表示试剂(1)、(2)和(4)的分子结构。
该方法优选包括以下步骤：
a)提供包含式(1)镁卤化物化合物的所述载体，
b)将包含式(1)镁卤化物化合物的所述载体与具有式(2)的所述烷基金属卤化物化合物接触，得到第一产物，
c)将所述第一产物与包含键接到烃基上的镁和键接到氧化烃基上的镁并具有经验式(3)的所述镁组合物接触，得到第二产物，然后
d)将所述第二产物与具有式(4)的所述钛卤化物化合物接触。
用于该方法的载体优选为颗粒形式，其粒径为约1-1000μm，优选约10-100μm。该载体材料必须具有合适的粒径分布、高孔隙率和大的比表面积。如果载体材料的比表面积为100-500米2/克载体且孔体积为1-3毫升/克载体，可得到良好的结果。
上述催化剂组分(2)-(4)与合适的催化剂载体进行反应。如果催化剂组分(2)-(4)为低粘度溶液的形式，那么可得到良好的催化剂形态，进而得到良好的聚合物形态。
有利的是，在具有式(1)的镁卤化物化合物中，R为C1-C20烷氧基或C7-C26芳烷氧基。但所述化合物(1)优选为二卤化镁，最优选MgCl2，例如该载体可包含固体MgCl2，可以单独作为粉末，或作为与其它无机粉末的粉末混合物。
按照另一实施方案，包含式(1)镁卤化物化合物的载体包括无机氧化物。几种氧化物是合适的，但硅、铝、钛、铬和锆氧化物或其混合物是优选的。最优选的无机氧化物是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化镁及其混合物，最优选二氧化硅。无机氧化物也可进行化学预处理，例如通过甲硅烷基化或用烷基铝进行处理。
在用其它催化剂组分浸渍之前，最好将无机氧化物进行干燥。如果在100-900℃下将氧化物热处理足够的时间，可得到良好的结果，从而在二氧化硅情况下的表面羟基被降至2毫摩尔/克SiO2以下。
如上所述，该载体可以是所述镁卤化物化合物(1)和另一优选为无机氧化物的固体粉末的混合物。按照另一方面，该载体包括具有所述无机氧化物的芯和具有式(1)镁卤化物化合物的壳的颗粒。这样，包含式(1)镁卤化物化合物和无机氧化物的载体可方便地通过用镁卤化物的溶液处理无机氧化物的颗粒并蒸发去除溶剂而制成。
如果使用同时包含所述镁卤化物化合物(1)和另一组分的载体，镁卤化物(1)的量使得，该载体包含1-20％重量，优选2-6％重量的镁Mg。
该方法还包括将式(2)的烷基金属卤化物化合物进行反应的步骤：
        (R1 n 1MeX1 3-n 1)m 1     (2)其中Me为B或Al，各自相同或不同的R1为C1-C10烷基，各自相同或不同的X1为卤素，n1为整数1或2，且m1为整数1或2。在式(2)中，Me优选为Al。各自相同或不同的R1优选为C1-C6烷基，且独立地，优选的相同或不同的卤素X1为氯。n1优选为1，且m1优选为整数1或2。最优选的是，具有式(2)的烷基金属卤化物化合物是烷基铝二氯化物，如乙基铝二氯化物(EADC)。
烷基金属卤化物化合物优选沉积在载体材料上。如果试剂或其溶液在施用温度下的粘度低于10mPa·S，可实现均匀沉积。为了达到这种低粘度，烷基金属卤化物试剂可用非极性烃来稀释。但如果沉积的烷基金属卤化物溶液的总体积不超过载体的孔体积，或如果在沉积烷基金属卤化物之后蒸发掉过量的稀释烃，则达到最佳的沉积效果。最好选择使用乙基铝二氯化物的5-25％烃溶液。优选调节化学品的加料时间和加料技术，以使该化学品在载体材料中均匀分布。
在反应步骤a)-d)的上述优选顺序中，步骤b)可有利地进行，以便使用未稀释的烷基金属卤化物(2)来处理包含式(1)镁卤化物化合物的载体。另外，该载体在基本上非极性溶剂、优选非极性烃溶剂、最优选C4-C10烃中与式(2)烷基金属卤化物化合物的溶液进行接触。式(2)烷基金属卤化物化合物在所述非极性溶剂中的浓度通常为1-80％重量，优选5-40％重量，最优选10-30％重量。有利的是，将载体与所述烷基金属卤化物化合物(2)的溶液接触，其中烷基金属卤化物化合物(2)的摩尔与载体克数之比为约0.01-100毫摩尔/克，优选约0.5-2.0毫摩尔/克。反应物的量也可表示为摩尔比，其中有利的是，所述烷基金属卤化物化合物(2)与载体的所述镁卤化物化合物(1)的摩尔比为约0.01-100摩尔/摩尔，优选约0.1-10摩尔/摩尔，最优选约0.2-3.0。
在步骤b)中，所述接触的温度例如为5-80℃，优选10-50℃，最优选20-40℃。所述接触的持续时间为0.1-3小时，优选0.5-1.5小时。
在该过程中，包含键接到烃基上的镁和键接到氧化烃基上的镁的镁组合物具有经验式(3)，各自相同或不同的R2优选为C2-C10烷基，最优选C2-C8烷基。各自相同或不同的R3优选为C3-C20烷基，更优选支链C4-C10烷基，最优选2-乙基-1-己基或2-丙基-1-戊基。
具有经验式(3)的包含键接到烃基上的镁和键接到氧化烃基上的镁的镁组合物还可根据其制备来表示。按照一个实施方案，它是具有式(5)的二烷基镁与醇的接触产物：
              R2 2Mg     (5)其中各自相同或不同的R2定义如上。优选的是，具有式(5)的二烷基镁是二丁基镁、丁基乙基镁或丁基辛基镁。
镁组合物还可定义为，具有经验式(3)的包含键接到烃基上的镁和键接到氧化烃基上的镁的镁组合物是二烷基镁与具有式(6)的醇的接触产物：
              R3OH       (6)其中各自相同或不同的R3定义如上。优选的是，具有式(6)的醇是2-烷基链烷醇，优选2-乙基己醇或2-丙基戊醇。据发现，这些支链醇比直链醇的效果更好。
优选的是，具有经验式(3)的包含键接到烃基上的镁和键接到氧化烃基上的镁的镁组合物是二烷基镁与醇的接触产物，其中醇与二烷基镁的摩尔比为0.01-100摩尔/摩尔，优选1.0-5.0摩尔/摩尔，更优选1.7-2.0摩尔/摩尔，最优选1.8-1.98摩尔/摩尔。二烷基镁与醇方便地通过将醇加入所述二烷基镁在有机溶剂如C4-C10烃中的溶液中而接触。然后，该溶液的浓度优选为1-50％重量，最优选10-30％重量。优选地，二烷基镁与醇之间的接触温度为10-50℃，优选约20-35℃。
在上述优选工艺顺序a)→d)的步骤c)中，将载体与烷基金属卤化物化合物(2)的接触产物(＝所述第一产物)与所述具有经验式(3)的包含键接到烃基上的镁和键接到氧化烃基上的镁的镁组合物进行接触。
优选的是，所述第一产物与所述镁组合物(3)接触，其中镁的摩尔数/载体克数之比为0.001-1000毫摩尔/克，优选0.01-100毫摩尔/克，最优选0.1-10毫摩尔/克(载体的克数指，在所述第一反应产物的情况下，用作第一反应产物的起始原料的载体)。
如果镁组合物(3)溶液的体积是载体材料孔体积的约2倍，则作为溶液的所述镁组合物可获得良好的沉积。这在该组合物在烃溶剂中的浓度相对于所用的烃为5-60％时实现。如果将镁组合物沉积在载体材料上，其烃溶液在所施用温度下的粘度应该低于10mPa·s。镁配合物溶液的粘度可例如通过选择式(3)中的基团R4，通过选择烃溶液的粘度，通过选择烷基镁与醇之间的比率，或通过使用某些降粘剂而调节。在预先干燥或未干燥该催化剂以去除挥发性烃的情况下，可将钛化合物加入载体材料中。剩余的烃可根据需要通过使用轻度抽空、高温或氮气闪蒸而去除。
在该过程中，过渡金属化合物是具有式(4)的钛卤化物化合物。R4优选为C2-C8烷基，最优选C2-C6烷基。X2优选为氯，且独立地，n3优选为0。具有式(4)的所述钛卤化物化合物有利地是四氯化钛。
按照一个实施方案，除了具有式(4)的所述钛卤化物化合物，将具有式(7)的钛化合物进行反应：
             (R5O)n 4TiX3 4-n 4    (7)其中各自相同或不同的R5为C1-C20烷基，优选C2-C8烷基，最优选C2-C6烷基，各自相同或不同的X3为卤素，优选氯，n4为整数1-4，且Ti为四价钛。钛化合物(7)总是具有至少一个烷氧基，这有助于将无需具有醇盐的钛化合物(4)在接触之前溶解到有机溶剂中。当然，化合物(4)的醇盐基团越多，越不需要化合物(7)。如果使用化合物(7)，优选的组合是四氯化钛与四C1-C6烷醇钛的组合。
在优选步骤顺序a)→d)的步骤d)中，所述第二产物有利地与具有式(4)的钛化合物接触，其中所述钛化合物摩尔数/载体克数之比为0.01-10毫摩尔/克，优选0.1-2毫摩尔/克。优选的是，所述第二反应产物与所述钛化合物(4)接触时，所述钛化合物(4)的摩尔数/镁的总摩尔之比为0.05-2摩尔/摩尔，优选0.1-1.2摩尔/摩尔，最优选0.2-0.7摩尔/摩尔。温度通常为10-80℃，优选30-60℃，最优选约40-50℃，且接触时间通常为0.5-10小时，优选2-8小时，最优选约3.5-6.5小时。
以上已详细描述了制备用于生产具有不同分子量和均匀一致性的烯烃聚合物的高活性催化剂组分的方法。
该催化剂组分在生产低熔体流速乙烯聚合物和高熔体流速聚合物时都具有高活性。高分子量聚合物具有高熔体粘度，即，低熔体流速，而低分子量聚合物具有低熔体粘度，即，高熔体流速。
同时或单独地，优选生产出具有低凝胶含量的乙烯均聚物和共聚物。最优选，生产出凝胶值为0的乙烯均聚物，凝胶值表示为在由该材料制成的膜中的凝胶点数/平方米。这意味着根据所用的标准，该催化剂组分可用于生产完全均匀的(无凝胶的)低和高分子量乙烯聚合物。
如果使用，式(2)的烷基金属卤化物化合物可完全或部分用作助催化剂。但优选将具有式(9)的助催化剂加入聚合反应混合物中：
                 R6 n 5AlX4 3-n 5    (9)其中R6为C1-C20烷基，优选C1-C10烷基，最优选C2-C6烷基如乙基，X为卤素，优选氯，n为1-3，更优选2或3，最优选3。可以使用具有式(9)的助催化剂，无论是否使用所述烷基金属卤化物化合物(2)。
尽管本发明已根据特定的多模聚乙烯进行描述，但应该理解，该多模聚乙烯可包含本领域已知的各种常规添加剂如填料等。
在如此描述本发明之后，现通过优选实施方案的非限定性实施例来说明，这有助于进一步理解本发明。
实施例实施例1(催化剂的制备)配合物制备
将8.6克(66.4毫摩尔)乙基-1-己醇慢慢加入27.8克(33.2毫摩尔)19.9％重量的丁基辛基镁溶液中。反应温度保持在35℃以下。该配合物用于催化剂制备。2-乙基-1-己醇与丁基辛基镁的摩尔比为2∶1。催化剂制备
将3.7克(1.0毫摩尔/克载体)20％二氯乙基铝加入5.9克Sylopol 5510二氧化硅/MgCl2载体中并将该混合物在30℃下搅拌1小时。加入按照“配合物制备”制成的5.7克(0.9毫摩尔/克载体)配合物并将该混合物在35-45℃下搅拌4小时。加入0.6克(0.55毫摩尔/克载体)TiCl4并将该混合物在35-45℃下搅拌4小时。将催化剂在45-80℃下干燥3小时。所得催化剂的组成为Al1.8％，Mg3.9％且Cl18.5％重量。
实施例2-5和对比例1-6
按照本发明实施例2-5的双模聚乙烯聚合物通过在环管反应器中进行预聚反应，随后在环管反应器中聚合LMW级分和在气相反应器中聚合HMW级分而得到。更具体地说，聚合反应如下进行。
向50dm3环管反应器中加入7.0克/小时的按照实施例1制成的催化剂、2千克/小时的乙烯、20千克/小时的丙烷和1克/小时的氢气。操作温度为80℃且操作压力为65巴。
将淤浆从反应器中取出并放入500dm3环管反应器中。该反应器在95℃的温度和61巴的压力下操作。没有向该环管反应器中加入共聚单体。
将聚合物由该环管反应器转移到气相反应器，在此继续进行聚合反应。该反应器在85℃的温度和20巴的压力下操作。将乙烯、氢气和1-丁烯加料到该反应器中，其条件使得聚合物具有在表1中给出的性能。
然后，按照类似方式制备出在本发明之外的另一双模聚乙烯聚合物(对比例1)，但MFR5和MFR21的值较高。该双模聚合物不满足在2.7kPa剪切应力下粘度至少为150kPa·s的条件。
为了进一步比较，测试两种已有技术的单模乙烯聚合物(对比例2和3)。对比例2的单模乙烯聚合物是80％重量LDPE与20％重量HDPE的共混物。这些对比聚合物的细节在表2中给出。这些对比聚合物都不满足在2.7kPa剪切应力下粘度至少为150kPa·s的条件。
通过比较表1和2中的聚合物数据，本发明双模乙烯聚合物显然具有优异的由η2.7kPa定义的尺寸稳定性。此外，本发明聚合物具有较高的按照前述测定的熔体强度。
使用具有20D螺杆(压缩3∶1)的130毫米Gttfert挤出计来评估加工性能。所用的模头是一种所谓的远距模头(0.6毫米直径)。温度分布为160/175/180/180℃。分别在20、40、60和80rpm的螺杆速度下测定挤出机压力(巴)和产量(千克/小时)。结果在表1和2中给出。由这些结果显然看出，尽管本发明双模聚合物具有低的MFR5值，但它们在类似的螺杆压力下具有与对比例1-3的对比聚合物相似或甚至更好的产量。
除了本发明双模聚合物的上述有利性能，它们还具有良好的总体机械性能，如屈服和断裂伸长率，屈服拉伸强度和断裂时的极限拉伸强度，这可从表1看出。机械性能按照ISO527-2-93/5A，针对压塑的哑铃进行测定。夹持分离的速率为50毫米/分钟。
按照VDE0472，Teil630来测定聚合物的收缩率，其中在室温和80℃之间的5个温度周期之后测定500毫米光缆样品的收缩率。使用60毫米/24D挤出机将光缆在小规模光缆生产线上挤出，其中温度分别设定为170/175/180/190/190/210℃。线速度为75米/分钟。使用半管模头将1毫米厚的夹套直接挤出到单个铝导管上(光缆外径5毫米)。
在测试按照本发明实施例2-5的双模聚乙烯的性能之后，将它们用于制造前述纤维光缆的有槽芯。这些聚合物易于加工成螺旋和SZ-型的有槽芯元件，且该有槽芯元件具有优异的边界，即，它们的槽和棱线具有清晰的边缘和准确的尺寸。此外，有槽芯元件在挤出之后具有优异的尺寸稳定性。
                         表1
                   实施例2    实施例3    实施例4      实施例5LMW∶HMW(分裂值)       40∶60     40∶60     40∶60       46∶54MFR2(环管)(克/10分钟) 500                   500          390MFR5(克/10分钟)       0.11       0.16       0.23         0.3MFR21(克/10分钟)      3.2        4.7        5.9          8.7FRR21/5                29         29         26           29η2.7kPa(kPa·s)       400        318        224          175SHI2.7/210              40         34.5       37.9         49.4熔体强度(克)           7.53       6.87       5.68         5断裂时的速度(米/分钟)  10         12         25           18密度(克/厘米3)        950        954.7      945.5        949共聚单体(％重量)       0.31       0.11       1.8          1.3共聚单体               1-丁烯     1-丁烯     1-丁烯       1-丁烯收缩率(％)             3.3        3          2.9          2.2屈服伸长率(％)         8.8        8.3        11.0         8.3屈服拉伸强度(MPa)      22.9       27.3       21.1         27.8断裂伸长率(％)         780        1060       940          790极限拉伸强度(MPa)      41         45         36           42挤出机：螺杆速率(rpm)20压力(巴)             350        330        350          37020产量(千克/小时)      1.26       1.44       1.50         1.3240压力(巴)             390                   415          43040产量(千克/小时)      2.94                  2.70         2.5860压力(巴)             410                   43560产量(千克/小时)      4.08                  3.4880压力(巴)             420                   44080产量(千克/小时)      4.74                  3.96
                   表2
                   对比例1    对比例2    对比例3LMW∶HMW(分裂值)       45∶55MFR2(环管)(克/10分钟) 280-300MFR5(克/10分钟)       1.5         1.1        2.9MFR21(克/10分钟)      30          22         56FRR21/5                20          20         19η2.7kPa(kPa·s)        27.1        42.5       19SHI2.7/210              23.1        ～100      41.8熔体强度(克)           1.93        4.76       2.02断裂时的速度(米/分钟)  80          20         50密度(克/厘米3)        958         928.2      947共聚单体(％重量)       0.17共聚单体               1-丁烯                 1-己烯收缩率(％)             1.5         0.3        1.7屈服伸长率(％)         8.8         12.8       10.9屈服拉伸强度(MPa)      31.4        14.2       22.3断裂伸长率(％)         1080        1100       1250极限拉伸强度(MPa)      43          23         32挤出机：螺杆速率(rpm)20压力(巴)             325         300        36020产量(千克/小时)      1.50        1.56       1.3240压力(巴)             360         400        44040产量(千克/小时)      3.00        2.94       2.8260压力(巴)             390         45060产量(千克/小时)      4.32        4.3880压力(巴)             41080产量(千克/小时)      6.54

Claims (15)

1.一种用于纤维光缆的多模聚合物组合物，其特征在于它包含一种密度为0.920-0.965克/厘米3且在2.7kPa剪切应力下粘度(η2.7kPa)至少为150kPa·s的多模聚乙烯，所述多模聚乙烯包含低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物级分和高分子量(HMW)乙烯共聚物级分，所述多模聚乙烯组合物的LMW级分与HMW级分的重量比为(35-55)∶(65-45)。
2.根据权利要求1所要求的多模聚合物组合物，其中所述多模聚乙烯具有由分别在2.7和210kPa剪切应力下的粘度比率而定义的剪切稀化指数(SHI)为SHI2.7/210＝20-150。
3.根据权利要求1或2所要求的多模聚合物组合物，其中LMW级分与HMW级分的重量比为(43-51)∶(57-49)。
4.根据权利要求1-3中任何一项所要求的多模聚合物组合物，其中所述多模聚合物的MFR5为0.1-2.0克/10分钟。
5.根据权利要求1-4中任何一项所要求的多模聚合物组合物，其中所述多模聚合物在190℃下的熔体强度至少为4克。
6.根据权利要求1-5中任何一项所要求的多模聚合物组合物，其中所述多模聚合物是通过在两个主聚合反应步骤中(共)聚合反应制备的多模聚乙烯。
7.根据权利要求1-6中任何一项所要求的多模聚合物组合物，其中所述HMW级分的乙烯共聚物是乙烯与选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的共聚单体的共聚物。
8.根据权利要求1-7中任何一项所要求的多模聚合物组合物，其中所述共聚单体的量为所述多模聚合物的0.02-5.0摩尔％。
9.根据权利要求1-8中任何一项所要求的多模聚合物组合物，其中所述聚合物通过在环管反应器中淤浆聚合LMW乙烯均聚物或共聚物级分，随后气相聚合HMW乙烯共聚物级分而得到。
10.根据权利要求9所要求的多模聚合物组合物，其中所述淤浆聚合反应之前是预聚步骤。
11.根据权利要求10所要求的多模聚合物组合物，其中所述聚合物通过在环管反应器中进行预聚，随后在环管反应器中淤浆聚合LMW乙烯均聚物或共聚物级分，并气相聚合HMW乙烯共聚物级分而得到。
12.根据权利要求9-11中任何一项所要求的多模聚合物组合物，其中将聚合反应前催化剂和助催化剂仅加入第一聚合反应器中。
13.根据权利要求12所要求的多模聚合物组合物，其中所述聚合反应催化剂是一种Ziegler-Natta型催化剂。
14.一种纤维光缆，其特征在于该光缆具有选自有槽芯和缓冲管的纤维支撑元件，且所述纤维支撑元件由按照权利要求1-13中任何一项的多模聚合物组合物组成。
15.根据权利要求14所要求的纤维光缆，其中所述纤维支撑元件是有槽芯。
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