CN1745150A - 涂料组合物,其制备方法和用其涂布的基底 - Google Patents

Abstract

公开了一种涂料组合物，其生产方法和用其涂布的基底。该组合物包括多峰乙烯聚合物，所述多峰乙烯聚合物含有80－99.8wt％的乙烯重复单元和0.2－20wt％的C₃－C₂₀α－烯烃重复单元，且是通过包括至少两步的方法获得的至少第一和第二乙烯聚合物的共混物，其中：通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第一乙烯聚合物；和通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第二乙烯聚合物；以任何顺序进行所述步骤，和每一步的乙烯聚合物存在于紧跟的下步中，且产生20－80wt％的所述第一和80－20wt％的所述第二乙烯聚合物的共混物，所述共混物的密度为0.915－0.955g/cm³，熔体流动速度MFR₂为0.028－1.5g/10min，分子量分布Mw/Mn为3－10，和根据ISO 6259的CTL5.0MPa值为至少500小时。用该涂料组合物涂布的基底优选为金属管道。

Description

涂料组合物，其制备方法和用其涂布的基底

技术领域

本发明涉及涂料组合物，制备该涂料组合物的方法，和用所述组合物涂布的基底。

背景技术

固体基底常常具有涂层例如提供保护。作为这种基底的实例，可提及管道、导管、型材、线材、电缆等。涂层优选包括例如通过挤塑在基底上熔融涂布的聚合物组合物。在聚合物涂料组合物的所需性能当中，特别优选它具有良好的熔融涂布可加工性、良好的抗环境应力龟裂性(ESCR)、低的收缩率和高的使用温度。

根据WO97/03139，含多峰乙烯聚合物的涂料组合物是已知的。这种多峰乙烯聚合物含有80-100wt％的乙烯重复单元和0-20wt％的C₃-C₁₀α-烯烃重复单元，密度介于0.915g/cm³至0.955g/Gm³，且是至少具有第一平均分子量和第一分子量分布的第一乙烯聚合物和具有高于所述第一分子量的第二分子量和第二分子量分布的第二乙烯聚合物的共混物，所述共混物具有第三分子量和第三分子量分布。多峰乙烯聚合物据说具有良好的可加工性和低的收缩率以及优异的抗环境应力龟裂性。优选地，涂料组合物的抗环境应力龟裂性(ESCR，F20)(ASTM D 1693/A，10％Igepal)为至少100小时，更优选至少500小时，仍更优选至少1000小时，和最优选2000小时。为了制备多峰乙烯聚合物，可使用任何种类的乙烯聚合催化剂，如铬催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或第4族过渡茂金属催化剂。然而，没有给出茂金属催化剂的实例，且在WO97/03139的实施例中的所有多峰乙烯聚合物是使用齐格勒-纳塔催化剂制备的。

关于这一点，应当还提及WO01/62847。该文献涉及通过在基底上挤塑涂布90-100wt％在单点催化剂(SSC)存在下已聚合的双峰聚乙烯组合物，和最多10wt％高压PE-LD，从而涂布基底的方法。该涂料组合物的熔体流动速度(MFR₂)为5g/10min或更高。该说明书表明涂层的厚度为约10-200微米，和将其施加在薄的基底如纸张、纸板、聚合物膜或铝箔上。

WO00/34341公开了一种非均相的烯烃聚合催化剂，它包括茂金属催化剂在其内浸渍的多孔粒状载体材料，其中，金属原子被键合到酰胺基上，没有键合到茂金属的η-配体上；或者所述茂金属催化剂和助催化剂的反应产物。没有提及涂料组合物或其制备，尤其钢管的涂料组合物。

尽管现有技术如WO97/03139等中的涂料组合物对许多目的来说是足够的，但总是需要更加改进的涂料组合物，特别是在抗环境应力龟裂性(ESCR)的重要性能方面更加改进的涂料组合物。

发明内容

本发明目的在于实现上述需要，且基于下述令人惊奇的发现：若在单点催化剂(SSC)存在下制备多峰乙烯聚合物，则多峰涂料聚合物的ESCR显著增加。

因此，本发明提供涂料组合物，其特征在于它包括多峰乙烯聚合物，所述乙烯聚合物含有80-99.8wt％的乙烯重复单元，和0.2-20wt％的C₃-C₂₀α-烯烃重复单元，且是通过包括至少两步的方法获得的至少第一和第二乙烯聚合物的共混物，其中：

通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第一乙烯聚合物；和

通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第二乙烯聚合物；

以任何顺序进行所述步骤，和每一步的乙烯聚合物存在于紧跟的下步中，且产生20-80wt％的所述第一和80-20wt％的所述第二乙烯聚合物，所述共混物的密度为0.915-0.955g/Gm³，熔体流动速度MFR₂为0.028-1.5g/10min，分子量分布Mw/Mn为3-10，和根据ISO 6259的CTL5.0MPa值为至少500小时。

本发明进一步提供生产涂料组合物的方法，其特征在于多峰乙烯聚合物，所述多峰乙烯聚合物含有80-99.8wt％的乙烯重复单元和0.2-20wt％的C₃-C₂₀α-烯烃重复单元，且是通过包括至少两步的方法获得的至少第一和第二乙烯聚合物的共混物，其中：

通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第一乙烯聚合物；和

通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第二乙烯聚合物；

以任何顺序进行所述步骤，和每一步的乙烯聚合物存在于紧跟的下步中，且产生20-80wt％的所述第一和80-20wt％的所述第二乙烯聚合物的共混物，所述共混物的密度为0.915-0.955g/cm³，熔体流动速度MFR₂为0.028-1.5g/10min，分子量分布Mw/Mn为3-10，和至少500小时的根据ISO 6259的CTL5.0MPa值。

本发明再进一步提供用以上定义的涂料组合物涂布的基底。

根据下述说明和所附权利要求，本发明的进一步的特征和优点将变得显而易见。

具体实施方式

如上所述，本发明涉及固体基底，如在WO97/03139中所述的那些，如管道、导管、型材、线材、电缆等的涂料。基底可由各种材料制成，如在WO97/03139中所述的那些，如铁和钢、铝、混凝土、陶瓷、玻璃等。优选地，本发明涉及管道涂料，和最优选涉及金属管道的涂料。

当涂布金属管道时，优选在施加涂料之前，首先提供管道底漆，如环氧树脂，和一层耦合或增容剂如羧酸改性的聚乙烯，优选马来酸酐接枝的聚乙烯聚合物(0.20wt％马来酸酐)。

优选地，在由预热单元组成的涂布生产线、侧臂挤塑机或十字头挤塑机、真空校准套筒、冷却单元和切割单元上进行钢管的涂布。若使用十字头挤塑机，则通过单螺杆挤出机喂入多峰乙烯聚合物涂料组合物。合适地，螺杆挤出机的螺杆直径为60mm，和L/D为35，和温度分布为200-240℃。

要涂布的钢管优选提供有环氧树脂的底漆层。底漆层的合适厚度为约80微米。

此外，在底漆层之上优选提供一层耦合或增容剂。该层优选由以上所述的马来酸酐接枝的聚乙烯聚合物组成和该层的厚度合适地为约200微米。

之后，通过预热钢管，和采用合适的速度如1.2m/min，将其经十字头喂入，从而用多峰乙烯聚合物涂布钢管。在十字头内，将熔融的多峰乙烯聚合物以例如3.0mm的合适厚度施加到钢管上。

然后，如此涂布的钢管进入通过20℃的水冷却的真空校准套筒内，进而校准并固化在钢管上的涂层。

作为通过将涂料经侧臂挤塑机喂入从而涂布钢管的替代方案，可旋转任选地用底漆涂布的预热钢管，并喂入耦合/增容剂的任选层和多峰乙烯聚合物的覆盖层用的具有平膜模头的后部挤塑机。

多峰乙烯聚合物是指通过共混具有不同分子量和不同共聚单体含量的两种或多种乙烯聚合物组分，通过在具有串联的两个或多个反应器的工艺中，聚合乙烯到不同的分子量和不同的共聚单体含量，或者通过在单一反应器或串列式反应器内的双位点催化剂生产的分子量分布宽的乙烯聚合物。相反，由在仅仅一步中生产的仅仅一种乙烯聚合物组分获得单峰乙烯聚合物。

分子量分布(MWD)是指重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，即Mw/Mn之比。

分子量是指重均分子量(Mw)，除非另有说明。

根据ISO1133测定聚合物的“熔体流动速度”(MFR)且用g/10min为单位表示。MFR是聚合物流动性，和因此可加工性的表征。MFR越高，聚合物的粘度越低。在190℃下，和在不同负载如2.1kg(MFR₂)、5.0kg(MFR₅)或21kg(MFR₂₁)下测定MFR。

抗环境应力龟裂性(ESCR)，即在机械应力和表面活性剂形式的试剂的作用下聚合物的抗形成龟裂性，可根据不同的方法来测定。一种方法是ASTM D1693，该方法使用试剂10％Igepal CO-630。结果以在给定的时间(单位小时)之后开裂的样条的百分数形式表示。F20是指例如在所指的时间之后20％的样条开裂。这是在以上所述的WO97/03139中使用的试验方法。

测定ESCR的另一方法是ISO6259。根据该试验方法，测定在5.0MPa的恒定拉伸负载(CTL)和10％Igepal CO-730形式的试剂作用下聚合物样条的抗形成龟裂性。结果也被称为CTL 5.0MPa值，它以在样条龟裂之前的时间(单位小时)形式表示。该试验方法用于测定本发明的ESCR。

应当强调，用于测定ESCR的ISO 6259是比ASTM D1693更苛刻得多的试验方法。

如上所述，本发明的涂料组合物包括通过多步聚合工艺获得的多峰乙烯聚合物。在串联的两个或多个聚合反应器内制备多峰和特别是双峰烯烃聚合物的这种多步工艺是已经公知的，和可例举EP040992、EP041796、EP022376和WO92/12182，在此通过参考将其引入。根据这些参考文献，所述的聚合步骤中的每一步可在液相、淤浆相或气相中进行。

本发明优选以淤浆聚合和气相聚合的结合进行聚合步骤。优选地，第一步是淤浆聚合和第二步是气相聚合。

淤浆聚合优选在所谓的环管反应器中进行。气相聚合在气相反应器中进行。聚合步骤可任选地进行预聚，其中所述预聚形成全部乙烯聚合物总量的最多20wt％，优选1-10wt％。

可通过使用链转移剂，优选氢气控制在多步聚合过程中形成的聚合物的分子量。为了控制分子量，可将适量氢气加入到任何一步聚合中。

在双峰乙烯聚合物的生产中，在第一反应器内，在相对于单体组成、氢气压力、温度、压力等等的一些条件下，生产第一乙烯聚合物。在第一反应器内的聚合之后，包括所生产的聚合物的反应混合物被喂入到第二反应器内，在此不同条件下发生进一步的聚合。通常在第一反应器内生产熔体流动速度高(分子量低)和添加的共聚单体中等或较少或根本不添加的第一聚合物，而在第二反应器内生产熔体流动速度低(分子量高)且共聚单体的添加量较大的第二聚合物。所得最终产物由来自两个反应器的聚合物的紧密混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有宽的最大值或两个最大值的分子量分布曲线，即最终产物是双峰聚合物混合物。由于多峰，和特别是双峰聚合物，优选乙烯聚合物，和其生产是公知的，因此此处不要求详细的说明，但可参考上述文献。

制备本发明的多峰乙烯聚合物的共聚单体可选自α-烯烃，和更特别地选自C₃-C₂₀的α-烯烃，如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-二十碳烯。优选地，共聚单体是1-丁烯或1-己烯。如上所述，多峰乙烯聚合物含有0.2-20wt％的共聚单体重复单元。优选地，共聚单体重复单元衍生于聚合步骤的聚合物部分，以便第一(低分子量)乙烯聚合物含有0-10wt％的共聚单体重复单元，和第二(高分子量)乙烯聚合物含有1-25wt％，优选2-15wt％的共聚单体重复单元。

优选地，选择在优选的两步法中的聚合条件，以便在一步，例如第一步中由于高含量的链转移剂(氢气)导致生产共聚单体含量中等或较低，优选没有共聚单体含量的相当低分子量的聚合物，而在另一步，例如第二步中生产较高含量的共聚单体的高分子聚合物。然而，可同样合适地使这些步骤的顺序相反。

如上所述，本发明的多峰乙烯聚合物的MFR₂为0.028-1.5g/10min。这是多峰乙烯聚合物可充分地涂布在基底上的必须条件。优选地，多峰乙烯聚合物的MFR₂为0.05-1.0g/10min，最优选0.1-0.8g/10min。为了获得具有所要求的MFR的多峰乙烯聚合物，优选低分子量的乙烯聚合物部分(优选第一乙烯聚合物)的MFR₂为30-1000g/10min，更优选50-500g/10min，最优选100-300g/10min。

此外，为了可合适地加工和涂布，本发明的多峰乙烯聚合物MWD为3-10。

如上所述，本发明的多峰乙烯聚合物的密度为0.915-0.955g/cm³，优选0.935-0.955g/cm³，最优选0.940-0.950g/cm³。

第一乙烯聚合物和第二乙烯聚合物的重量比为20∶80至80∶20，优选30∶70至70∶30，更优选40∶60至60∶40，和最优选40∶60至51∶49。

如上所述，本发明的表征特征是通过使用单点催化剂(SSC)聚合制备多峰乙烯聚合物。

更特别地，根据一方面，本发明所使用的SSC是在WO95/12622和WO01/62847中公开的SSC，且其具有通式：

(X₁)(X₂)Hf(Cp-R₁)(Cp-R₂)

其中

X₁和X₂或者相同或者不同，且选自含卤素、甲基、苄基或氢的基团；

Hf是铪；

Cp是环戊二烯基；和

R₁与R₂相同或者不同，且选自含1-10个碳原子的直链和支链烃基。

以上所述类型的特别合适的络合物是双(正丁基环戊二烯基)二卤化铪。合适络合物的另一基团是在WO97/28170中公开的甲硅氧基取代的桥连双茚基二卤化锆。

这些催化剂典型地承载在固体载体上，但它们也可未承载地使用。载体典型地为无机载体，和合适的材料包括例如氧化硅(优选)、氧化硅-氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆和硅酸镁(同样参见WO95/12622)。催化剂通常与铝氧烷助催化剂一起使用。合适的助催化剂例如是甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝氧烷(TIBAO)和六异丁基铝氧烷(HIBAO)。助催化剂优选典型地与催化剂络合物一起承载在载体上，尽管助催化剂可任选地独立地喂入到反应器内。

基于与甲基铝氧烷助催化剂一起承载在氧化硅或氧化硅-氧化铝载体上的双(正丁基环戊二烯基)二卤化铪络合物的催化剂适于在包括环管反应器和气相反应器在内的工艺中运行。特别合适的是基于双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪的催化剂。络合物和助催化剂二者均承载在载体上。

根据另一方面，SSC是在WO00/34341中公开的催化剂，该催化剂包括茂金属催化剂在其内浸渍的多孔粒状载体材料，其中，在所述茂金属内，金属原子被键合到酰胺基上没有键合到茂金属的η-配体上，或者所述茂金属催化剂和助催化剂的反应产物。

茂金属-酰胺合适地具有化学式I：

(L)_nMX_a(NR₂)_b                (I)

其中n是1、2或3；a是0、1、2、3或4；b是1、2、3、4或5；n+a+b是M的总配位数；M是催化活性的过渡金属或镧系元素；各L可以相同或不同，是η-配体，其任选地藉助桥连基团R*连接到第二基团L上或连接到金属配位的基团X上；每一X是金属配位的基团；和每一R可以相同或不同，是烃基，或两个基团R，与插入的氮一起是任选取代的氮键合的杂环基团，其中R(或杂环基团NR₂)可含有杂原子如Si、N、P、B、O、S等。

在优选的实施方案中，茂金属-酰胺具有化学式II：

(其中各L是η-配体，M是第3-8族的过渡金属或镧系元素，Hal是卤化物，c是0或1，R*若存在的话，是连接两个η-配体L的桥连基团，和各R可以相同或者不同，是含有最多8个碳的烃基，或者两个R基与插入的氮一起形成具有最多9个环原子的杂环基团，和R或NR₂可含有如上所述的其它杂原子)，或者是式I的茂金属与助催化剂的反应产物。

在茂金属-酰胺中，催化活性的金属优选锆、铪或钛(即M是Zr、Hf或Ti)。

在SSC中，多孔载体可以是任何多孔，基本上惰性的载体，如无机氧化物或盐或有机材料，例如金属或假金属氧化物或卤化物或有机聚合物，例如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化硅-氧化铝、氯化镁、二氧化钛、氧化镁、磷酸铝或丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。特别优选地，载体是细粒无机氧化物如元素周期表的第2、4、13或14族的元素的无机氧化物，最优选氧化硅、氧化铝或这些的混合物或衍生物。

在使用助催化剂的情况下，可独立地使用它，但更优选还将它负载到多孔载体材料上。在此情况下优选允许催化剂和助催化剂在液相内反应并使反应产物负载到载体上。若独立地使用的话，则助催化剂可例如与承载的茂金属-酰胺一起加入到聚合反应器内。优选作为助催化剂的有铝氧烷，尤其C_1-10烷基铝氧烷，最特别地是甲基铝氧烷(MAO)。

这种铝氧烷可用作唯一的助催化剂或者替换地可与其它助催化剂一起使用。因此，除了铝氧烷以外，还可使用其它络合物形成催化剂活化剂。关于这一点，可提及本领域已知的银和硼化合物。对这种活化剂的要求是它们应当与茂金属-酰胺反应，得到有机金属阳离子和非配位的阴离子。

关于在本发明中使用的优选的单点催化剂的更多信息，优选以上所述的WO01/62847和WO00/34341，在此通过将这两篇引入供参考。

如上所述，本发明的非常重要的表征特征是根据ISO6259测定的多峰乙烯聚合物的ESCR或CTL5.0MPa值为至少500小时，优选至少2000小时，更优选至少6000小时。根据WO97/03139，非常令人惊奇和预料不到的是，当聚合多峰乙烯聚合物时，可通过使用SSC获得这样极高的ESCR值。因此，WO97/03139公开了根据ASTM D 1693A，10％Igepal的ESCR为最优选2000小时。然而，在本发明中，该数值并不直接与以上优选至少6000小时的CTL5.0MPa值相当，因为根据ISO6259的CTL5.0MPa值在比ASTM D 1693A更加苛刻得多的条件下测定。因此，通过使用齐格勒-纳塔催化剂制备且根据ASTM D 1693A测定的ESCR＞5000小时(即比WO97/03139中所公开的高得非常多)的根据WO97/03139的双峰乙烯聚合物，尽管在CTL4.6MPa下，即在比CTL5.0更温和的条件下，才仅仅实现241小时的ESCR(这根据ISO 6259测定)。因此，根据ASTM D 1693A测定的ESCR＞5000小时的根据WO97/03139的多峰乙烯聚合物，根据ISO 6259且在5.0MPa的CTL下测定的ESCR小于241小时。这意味着根据本发明，通过使用制备多峰乙烯聚合物用的SSC获得的ESCR值比使用齐格勒-纳塔催化剂制备的多峰乙烯聚合物高6倍多。这是相当令人惊奇的，且根据WO97/03139是无法预测的，尽管在其内存在可使用任何种类的聚合催化剂，特别是第4族过渡茂金属催化剂的一般性描述。

为了进一步有助于理解本发明，以下给出实施例。该实施例仅仅以阐述的目的给出且无论如何不意味着限制本发明。

实施例1

在5.2升含有预混腔室的工作台规模的反应器(PMC反应器)内进行聚合。在引入到反应器内之前，在PMC内混合并加热乙烯、氢气和共聚单体，并在聚合过程中连续添加。在80℃和约20bar下在异丁烷内进行聚合。基于用MAO活化的二正丁基环戊二烯基二氯化铪的承载的单点催化剂用作催化剂。

在淤浆-淤浆相内进行双峰聚合。可模拟淤浆-气相条件并作为淤浆-气相进行聚合。当气相聚合发生数小时时，决定以节约时间的方式进行聚合。在双峰试验之前进行单峰聚合，为的是寻找合适的聚合条件达到第一步的MFR、密度和共聚单体含量。然后使用与双峰试验的第一步相同的条件。

在第一阶段中，使用以上所述的具有铝氧烷助催化剂的茂金属类的承载的单点催化剂，制备密度为0.970-0.975g/cm³的乙烯均聚物。第一阶段的乙烯均聚物的MFR₂＜150g/10min，和其估计分子量＜29000g/mol。

在第二聚合阶段内继续聚合，制备乙烯/1-己烯共聚物。在第二聚合阶段中没有添加新鲜的催化剂。在第二阶段内产生的共聚物中的共聚单体的含量为2.4wt％(0.9mol％)。在第二阶段内产生的聚合物量是所产生的聚合物总量的50％，即在不同阶段内生产的材料之间的重量比为50∶50。

最终的双峰乙烯聚合物产物(它是第一阶段的乙烯均聚物和第二阶段的乙烯-1-己烯共聚物的共混物)的密度为0.944g/cm³，MFR₂为0.6g/10min，和MFR₂₁为22g/10min。分子量分布(Mw/Mn)为6.2。

在涂布以上所述的钢管用的涂料组合物中使用所得双峰聚合物。

如上所述，根据方法ISO 6259，在5.0MPa的恒定拉伸负载(CTL)和Igepal CO-730形式的试剂的作用下测定双峰聚合物的抗环境应力龟裂性(ESCR)。非常令人惊奇地，测定到根据这一苛刻方法的ESCR为＞12000小时。作为比较和如上所述，根据WO97/03139，使用齐格勒-纳塔催化剂制备的类似涂料组合物，在4.6MPa的CTL下，即在更温和的条件下，根据ISO 6259实现仅仅241小时的数值。这表明本发明所实现的非常显著的技术进步。

通过在70℃的预聚反应器内生产均聚物，从而制备用于比较的根据WO97/03139的聚乙烯。H₂/C₂的摩尔比为0.15，和C₄/C₂的摩尔比为0.04。将该材料输送到环管反应器内，和生产MFR₂为400g/10min且密度为965kg/m³的聚乙烯。在环管反应器内生产的材料然后被输送到气相反应器内。从气相反应器内取出的该材料的MFR₂＝0.4g/10min，和密度为942kg/m³。在预聚反应器/环管反应器/气相反应器内生产的量之比为2∶43∶55。

实施例2

在90℃下，在工作台规模的反应器内制备聚乙烯。聚合介质为异丁烷，总的压力为24.2bar。没有共聚单体被加入到反应器中。将氢气与乙烯一起供入。氢气在乙烯内的浓度为3700ppm。乙烯的分压为6.5bar。生产1940g MFR₂为134g/10min的聚合物。密度为975kg/m³。该聚合物随后用作共混组分之一。

在工作台反应器内制备用于共混而使用的又一种组分。反应器温度为65℃。聚合介质为异丁烷。总的压力为20bar。共聚单体在异丁烷内的含量为2.5wt％。没有氢气被供入到反应器内。分压为10.3bar。聚合时间为60分钟。生产2510g MFR₂＝0.07g/10min和Mw＝285000和密度为916kg/m³的聚合物。MWD为2.6。

在配混设备FLEXTRAL内，在210℃下配混两种独立地生产的聚乙烯。共混物的MFR₂为0.36g/10min，密度为940.3kg/m³。CTL5.0MPa＞6165小时(仍能工作)。

Claims (20)

1.一种涂料组合物，其特征在于，它包括多峰乙烯聚合物，所述多峰乙烯聚合物含有80-99.8wt％的乙烯重复单元和0.2-20wt％的C₃-C₂₀α-烯烃重复单元，且是通过包括至少两步的方法获得的至少第一和第二乙烯聚合物的共混物，其中：

通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第一乙烯聚合物；和

通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第二乙烯聚合物；

以任何顺序进行所述步骤，和每一步的乙烯聚合物存在于紧跟的下步中，且产生20-80wt％的所述第一和80-20wt％的所述第二乙烯聚合物的共混物，所述共混物的密度为0.915-0.955g/cm³，熔体流动速度MFR₂为0.028-1.5g/10min，分子量分布Mw/Mn为3-10，和根据ISO 6259的CTL5.0MPa值为至少500小时。

2.权利要求1的涂料组合物，其中根据ISO 6259，组合物的CTL5.0MPa值为至少12000小时。

3.权利要求1或2的涂料组合物，其中多峰乙烯聚合物含有选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-二十碳烯中的C₃-C₂₀α-烯烃重复单元。

4.权利要求3的涂料组合物，其中所述第二乙烯聚合物中C₃-C₂₀α-烯烃重复单元的含量为1.0-25wt％。

5.前述任何一项权利要求的涂料组合物，其中单点催化剂体系包括具有下述通式的络合物：

(X₁)(X₂)Hf(Cp-R₁)(Cp-R₂)

其中

X₁和X₂或者相同或者不同，且选自含卤素、甲基、苄基或氢的基团；

Hf是铪；

Cp是环戊二烯基；和

R₁与R₂相同或者不同，且选自含1-10个碳原子的直链和支链烃基。

6.权利要求5的涂料组合物，其中单点催化剂还包括铝氧烷助催化剂。

7.权利要求5或6的涂料组合物，其中单点催化剂承载在固体载体上。

8.权利要求1-4任何一项的涂料组合物，其中单点催化剂体系包括茂金属催化剂在其内浸渍的多孔粒状载体材料，其中，金属原子被键合到酰胺基上，没有键合到茂金属的η-配体上；或者所述茂金属催化剂和助催化剂的反应产物。

9.权利要求8的涂料组合物，其中茂金属催化剂具有化学式I：

(L)_nMX_a(NR₂)_b          (I)

其中n是1、2或3；a是0、1、2、3或4；b是1、2、3、4或5；n+a+b是M的总配位数；M是催化活性的过渡金属或镧系元素；各L可以相同或不同，是η-配体，其任选地藉助桥连基团R*连接到第二基团L上或连接到金属配位的基团X上；每一X是金属配位的基团；和每一R可以相同或不同，是烃基，或两个基团R，与插入的氮一起是任选取代的氮键合的杂环基团。

10.权利要求8或9的涂料组合物，其中载体材料具有在其内浸渍的所述茂金属催化剂和铝氧烷助催化剂的反应产物。

11.一种生产涂料组合物的方法，其特征在于涂料组合物包括多峰乙烯聚合物，所述多峰乙烯聚合物含有80-99.8wt％的乙烯重复单元和0.2-20wt％的C₃-C₂₀α-烯烃重复单元，且是通过包括至少两步的方法获得的至少第一和第二乙烯聚合物的共混物，其中：

通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第一乙烯聚合物；和

通过在单点催化剂体系存在下，聚合乙烯和任选的共聚单体制备所述第二乙烯聚合物；

以任何顺序进行所述步骤，和每一步的乙烯聚合物存在于紧跟的下步中，且产生20-80wt％的所述第一和80-20wt％的所述第二乙烯聚合物的共混物，所述共混物的密度为0.915-0.955g/cm³，熔体流动速度MFR₂为0.028-1.5g/10min，分子量分布Mw/Mn为3-10，和根据ISO 6259的CTL5.0MPa值为至少500小时。

12.权利要求11的方法，其中在选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和1-二十碳烯中的共聚单体存在下，制备至少第二乙烯聚合物。

13.权利要求11或12的方法，其中在单点催化剂体系存在下进行聚合，所述单点催化剂体系包括具有下述通式的络合物：

(X₁)(X₂)Hf(Cp-R₁)(Cp-R₂)

其中

X₁和X₂或者相同或者不同，且选自含卤素、甲基、苄基或氢的基团；

Hf是铪；

Cp是环戊二烯基；和

R₁与R₂相同或者不同，且选自含1-10个碳原子的直链和支链烃基。

14.权利要求13的方法，其中该单点催化剂还包括；铝氧烷助催化剂。

15.权利要求13或14的方法，其中单点催化剂承载在固体载体上。

16.权利要求11或12的方法，其中在单点催化剂体系存在下进行聚合，所述单点催化剂体系包括茂金属催化剂在其内浸渍的多孔粒状载体材料，其中，金属原子被键合到酰胺基上，没有键合到茂金属的η-配体上或者所述茂金属催化剂和助催化剂的反应产物。

17.权利要求16的方法，其中茂金属催化剂具有化学式I：

(L)_nMX_a(NR₂)_b        (I)

其中n是1、2或3；a是0、1、2、3或4；b是1、2、3、4或5；n+a+b是M的总配位数；M是催化活性的过渡金属或镧系元素；各L可以相同或不同，是η-配体，其任选地藉助桥连基团R*连接到第二基团L上或连接到金属配位的基团X上；每一X是金属配位的基团；和每一R可以相同或不同，是烃基，或两个基团R，与插入的氮一起是任选取代的氮键合的杂环基团。

18.权利要求16或17的方法，其中载体材料具有在其内浸渍的所述茂金属催化剂和铝氧烷助催化剂的反应产物。

19.一种涂布基底，其特征在于它用权利要求1-10任何一项的涂料组合物涂布。

20.权利要求19的涂布基底，其中基底是金属管道。