KR20070108160A - 공중합체 - Google Patents

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KR20070108160A
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메레트 스카
야르모 린도루스
잔 마라넨
마르쿠 바테리
한스 이클린드
홀거 폴러
알렉산더 크라예트
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보레알리스 테크놀로지 오와이.
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Abstract

본 발명은 적어도 (i) 에틸렌 및 최소한 하나의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체의 LMW 단편(fraction) 및 (ii) 에틸렌 및 최소한 하나의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체의 HMW 단편을 포함하는 에틸렌의 멀티모드 공중합체에 있어서, 상기 공중합체는 920Kg/m3 아래의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 공중합체를 개시한다.
공중합체, 코폴리머, 폴리에틸렌, LDPE

Description

공중합체{COPOLYMER}
본 발명은 초저밀도 폴리에틸렌 공중합체(VLDPE), 그 제조 방법 및 필름, 예컨대 블론 또는 캐스트 필름(blown or cast films) 및 단층 또는 다층 필름, 압출 코팅된 기판들(extrusion coated substrates) 및 사출성형된 물품들(articles)과 같은 다양한 응용 분야에서의 그것의 용도에 관한 것이다.
예를 들어 압출 코팅에 그리고 필름의 제조에 사용되는 중합체는 코팅/필름으로서 쓸모있기 위하여 일정한 특성들을 소유할 필요가 있다. 예를 들어, 우수한 밀봉 특성을 나타내어야 한다. 또한 필수적인 기계적 특성 및 열접착성(hot tack)을 가져야 한다.
이 점에 있어서는, 저밀도 폴리에틸렌들(LDPE)은, 필요한 인성 및 마찰 저항을 결여하고 있기 때문에, 압출 코팅 또는 중합체 필름에 의해 요구되는 이상적인 기계적 특성들을 가지고 있지 않다. 그러므로, 기계적 특성들을 개선하도록 LDPE들을 다른 중합체 등급들(polymer grades)과 블렌드(blend)하는 것이 알려져 있다.
따라서, 종전에는 그 기계적 특성들을 개선하도록 LDPE가 보다 고밀도의 폴리에틸렌들, 예를 들어 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌들(LLDPE)과 조합되었다. 예를 들어, 가공성을 개선하도록 소량의 LDPE(5 내지 30중량%)가 LLDPE에 첨가될 수 있다. 그러나, 조성물에서 LDPE의 함량이 증가하면, 선형 중합체의 유익한 특성들, 예를 들어 개선된 내환경응력균열성(environmental stress cracking resistance), 차단 특성(barrier properties) 및 밀봉 특성이 곧 저하되거나 상실된다. 다른 한편으로, LDPE 함량이 너무 낮으면 블렌드가 충분한 가공성을 가지지 않을 수도 있다. 이와 같이 LDPE 함량이 낮은 블렌드와 관련된 문제는 LLDPE 단독인 경우보다 더 우수한 가공성을 가지기는 하지만, 높은 테이크오프(take-off) 비에서 압출 또는 인출될 수 없을 수도 있다는 점이다. 그러므로, 우수한 기계적 특성 및 우수한 가공성 사이에서 절충(trade off)이 이루어진다.
통상적으로 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 반응을 이용하여 만들어지는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 극저밀도 폴리에틸렌(ultra low density polyethylene, ULDPE) 압출 조성물은 개선된 기계적 특성을 제공하지만 역시 압출성의 결여로 인해 가공하기 어렵다.
그러므로, 우수한 기계적 특성 및 가공 특성을 제공하는 압출 코팅 및 필름 형성에 적당한 폴리에틸렌 중합체를 더 안출할 필요는 여전하다.
WO01/62847은 LDPE의 대체물로서 다단계 가공법으로 단일 자리 촉매(single site catalyst)를 이용하여 만들어지는 바이모드(bimodal) 폴리에틸렌 조성물의 이용을 제안한다. 조성물은 그 자체로 압출 코팅으로서 사용될 수도 있고 또는 압출 전에 소량의 LDPE와 혼합될 수도 있다. WO01/62847은 915 내지 960kg/m3의 밀도를 가지는 중합체들을 대체로 기술하고 있다. 그러나, 이 예들에 있어서, 모든 중합체가 924kg/m3를 초과하는 밀도를 가지며, 대부분은 930kg/m3를 초과하는 밀도를 가진다. 따라서, 920kg/m3이하의 밀도를 가지는 특정의 중합체 조성물은 개시되지 않았다.
따라서, 상기 특허에서 제조되는 바이모드 중합체들은 여전히 비교적 높은 밀도를 가지며 그러므로 LDPE에 대한 이상적인 대체물이 아니다. LDPE에 대한 이상적인 대체물로서 작용하도록 보다 저밀도의 바이모드 폴리에틸렌 공중합체라도 제공될 수 있으면 유익할 것이다. 또한, 이러한 공중합체는 우수한 밀봉 특성을 가지기도 한다.
지글러-나타 촉매를 이용한 멀티모드(multimodal) 초저밀도 폴리에틸렌(very low density polyethylene, VLDPE)의 제조는 달성하기가 불가능하지는 않더라도 어려운 것으로 대체로 알려져 있다. 또한, 단일 자리 촉매를 이용하여 멀티모드 VLDPE를 제조하는 것도 과제이다. 둘 이상의 중합체 성분, 즉 보다 낮은 분자량(LMW) 성분과 보다 높은 분자량(HMW) 성분을 기계적으로 블렌딩하거나 필요한 성분들을 인시투(in situ)로 예를 들어 다단계 가공으로 형성하는 것에 의해 멀티모드 VLDPE를 형성하는 것은 이론적으로 가능하다. 그러나, 중합체 성분들 간의 밀도 및 잠재적으로 MFR2에 있어서의 실질적인 차이로 인하여, 성분들 간의 심한 융화성(compatibility) 문제로 인해 블렌드는 비균일할 것으로 예상된다.
이러한 저분자 중합체를 제조할 때 직면하는 다른 문제는 반응기 부착 물(reactor fouling)이다. 이러한 바이모드 종(bimodal species)의 저분자 성분은 특히 가스 상(gas phase)에서 반응기 부착물을 유도한다고 생각되었던 매우 낮은 결정도를 가진다. 부착물은 지글러-나타 또는 단일 자리 촉매 반응중 어느 하나가 사용될 때 발생하는 것으로 생각되었다.
중합체들은 중합체에 각각 다른 요구 사항을 만드는 넓고 다양한 분야에 사용된다. 더욱이, 맞춤 중합체들(tailoered polymers)은 최종 사용 분야들(end use applications)의 증가하는 요구 조건을 충족시킬 필요가 있다.
본 발명에 의해 해결되어야 하는 문제는 저밀도 또는 초저밀도의 중합체 물질이 필요한 다양한 최종 사용 분야들에서 사용될 수 있는 또 다른 맞춤형 중합체 조성물, 특히 VLDPE 조성물을 제공하는데 있다.
따라서, 적어도 (i) 에틸렌 및 최소한 하나의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체의 LMW 단편(fraction) 및 (ii) 에틸렌 및 최소한 하나의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체의 HMW 단편을 포함하는 에틸렌의 멀티모드 공중합체(여기서는 대체로 VLDPE 조성물로 칭한다)가 제공되며, VLDPE 조성물은 920Kg/m3 아래의 밀도를 가진다. 얻어진 VLDPE 제품은 우수한 유동성 특성(flowability properties)을 가진다.
여기서 "VLDPE 조성물"이라는 용어는 정해진 밀도 한계를 갖는 상술한 바와 같은 본 발명의 조성물을 의미한다. 본 발명은 또한, 서로 융화성있는, 즉 블렌딩되었을 때 균일한, 상이한 밀도를 갖는, 그리고 바람직하게는 상이한 MFR2 값도 갖는 LMW 단편 및 HMW 단편을 포함하는 VLDPE 중합체 조성물을 제공할 수도 있다.
본 발명의 VLDPE 제품은 또한, 그 중에서도 특히, 예를 들어 압출 코팅(EC) 또는 필름 분야와 같은 특정의 최종 사용 분야에서 매우 유리할 수도 있는 개선된 밀봉 특성을 가질 수도 있다.
VLDPE 조성물은 단편들 (i) 및 (ii)에 더하여 또다른 중합체 단편들을 포함할 수도 있다. 따라서, VLDPE 조성물은 멀티모드, 예를 들어 바이모드이다; 즉, 분자량 프로파일이 단일 피크(peak)를 포함하지 않고 대신 둘 또는 그 이상의 피크들의 조합을 포함하며, 이 피크들은 구별될 수도 있고 또는 그렇지 않을 수도 있으며 그리고 중합체 조성물이 두 종 이상의 별도로 제조된 성분들을 포함한다는 점의 결과로서 상이한 평균 분자량들에 관해 중심에 놓인다. 일 실시예에서, VLDPE 조성물은 바이모드이며, 단편들 (i) 및 (ii)로 구성된다.
VLDPE 조성물은 여러 가지 최종 사용 분야들에서 사용될 수 있으며, 그 우수한 밀봉 특성 및/또는 가공성으로 인해 캐스트 및 블론 필름 그리고 단층 및 다층 필름을 포함하는 필름 분야, 단층 또는 다층 압출 코팅(EC)을 포함하는 압출 코팅 그리고 사출 성형 분야, 바람직하게는 필름 및 EC 분야에 적당하다.
본 발명의 VLDPE 조성물은 신규한 조성 구조 및 본 멀티모드 VLDPE 조성물의 다른 특성들이 필요한 최종 사용 분야에 따라 920kg/m3 아래의 상기 밀도 제한 내에서 맞춤화될 수 있는 장점을 가진다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, VLDPE 조성물은 비교적 좁은 분자량 분포(Molecular weight distribution; MWD) 및 훌륭한 밀봉 특성, 우수한 가공성 및 낮은 수준의 추출가능성(extractibles)을 가진다. MWD는 바람직하게는 2.5 내지 10, 특히 3.0 내지 6.0이어서, 우수한 가공성의 VLDPE가 얻어진다.
멀티모드, 예컨대 바이모드 중합체의 중량평균분자량은 바람직하게는 50,000 및 250,000g/mol 사이이다. 보다 저분자량의 중합체 단편은 바람직하게는 5000 내지 100,000g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 70,000g/mol의 중량평균분자량을 가지며, 보다 고분자량의 중합체 단편은 바람직하게는 50,000 내지 500,000g/mol, 보다 바람직하게는 100,000 내지 300,000g/mol의 중량평균분자량을 가진다.
중합체의 분자량 분포는 2.16kg의 부하 및 190℃에서 ISO1133에 따른 그 용융 흐름 속도(Melt Flow Rate, MRF2)에 의하여 더욱 특성화된다. 바람직하게는, 최종 멀티모드, 예컨대 바이모드 중합체는, 0.8 내지 15g/10min과 같은, 0.01g/10min 이상, 예컨대 0.01 내지 30g/10min, 바람직하게는 0.05 내지 22g/10min, 더 바람직하게는 0.5 내지 20g/10min의 융용 흐름 속도(MRF2)를 가진다. 전형적인 MRF2는 예컨대 캐스트 필름에 대해서는 5 미만, 예컨대 2 내지 5g/10min이고, 블론 필름에 대해서는, 2g/10min 이하와 같은, 3g/10min이하, 바람직하게는 0.1 내지 3.0g/10min이다. 전형적으로, 중합체가 압출 코팅에 사용되면, MRF2는 5 내지 20g/10min이고, 필름에 사용되면 0.05 초과, 예컨대 0.1, 내지 2g/10min이다.
보다 저분자량의 중합체 단편은 바람직하게는, 80 내지 150g/10min과 같은, 1 내지 300g/10min, 보다 바람직하게는 50 내지 200g/10min의 MRF2를 가진다.
형성된 중합체의 밀도는, 918kg/m3과 같은, 920kg/m3미만, 바람직하게는, 914kg/m3 미만과 같은, 915kg/m3미만이다. 912kg/m3 또는 그 이하의 밀도도 어떤 분야에서는 바람직할 수도 있다.
VLDPE 조성물의 밀도는 바람직하게는 905kg/m3 이상이다.
보다 저분자량의 중합체 단편의 밀도는 전형적으로, 925 내지 945kg/m3과 같은, 915 내지 950kg/m3, 바람직하게는 920 내지 950kg/m3이다. 어떤 분야에 대해서는 940kg/m3이 필요할 수도 있다.
보다 고분자량의 중합체 단편의 밀도는 전형적으로 870 내지 910kg/m3, 바람직하게는 870 내지 900kg/m3, 더 바람직하게는 880 내지 900kg/m3, 예컨대 885 내지900kg/m3이다. 보다 저분자량의 성분은 보다 고분자량의 성분보다 예컨대 적어도 20kg/m3 또는 그 이상의, 바람직하게는 적어도 30kg/m3 또는 그 이상의 더 높은 밀도를 가진다.
HMW 단편 (ii)에 대한 LMW 단편 (i)의 중량비(즉, 생산 스플릿(production split))은 바람직하게 30:70 내지 70:30, 바람직하게는 40:60 내지 60:40, 예컨대 45:55 내지 55: 45이다.
VLDPE 조성물 내의 전체 공단량체 함량은 전형적으로 0.5 내지 15몰%, 바람직하게는 0.5 내지 10몰%, 바람직하게는 1.5 내지 6.5몰%, 더 바람직하게는 2 내지 5몰%이며, 특히 2종을 초과하는 공단량체를 가지는 중합체의 경우에 있어서, 바람직한 범위는 1.5 내지 7몰%이고, 저분자량 중합체에서는 공단량체 함량은 전형적으로, 3몰% 이하와 같은, 5몰% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2.0몰%, 바람직하게는 05 내지 1.5몰%.이다. 고분자량 중합체에서는 공단량체 함량은 전형적으로, 4 내지 20몰%와 같은, 30몰% 이하, 바람직하게는 15공단량체 함량은 전형적으로, 3몰% 이하와 같은, 5몰% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2.0몰%, 바람직하게는 05 내지 1.5몰%.이다. 이하이다. 어떤 분야에서는 HMW 단편의 공단량체 함량이 1.5 내지 8몰%, 바람직하게는 3.5 내지 6몰%인 것이 바람직할 수도 있다. 공단량체 함량은 NMR에 의해 측정될 수 있다.
중합체의 융점은 100 내지 130℃ 사이, 바람직하게는 110 내지 120℃ 사이일 수도 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 VLDPE 조성물을 제조하기 위한 방법(process)을 제공하는 것이며, 여기서 (a) LMW 단편 (i)이 중합 촉매의 존재 하에 에틸렌을 하나 이상의 알파 올레핀 공단량체와 중합하는 것에 의해 제조되고, (b) HMW 단편 (ii)이 중합 촉매의 존재 하에 에틸렌을 하나 이상의 알파 올레핀 공단량체와 중합하는 것에 의해 제조되어, 920Kg/m3 미만의 밀도를 가지는 VLDPE 조성물을 얻고, 임의적으로 얻어진 조성물을 압출하여 중합체 펠릿(pellets)을 형성한다.
바람직하게는, 상기 방법에 있어서, 바람직한 실시예를 포함하는 상기에서 정의된 바와 같은 VLDPE 조성물이 제조된다.
중합 공정은, 공지의 방식으로, 다른 중합체 단편들을 제조하도록 추가의 중합 단계들, 예컨대 전중합 단계(prepolymerization step)를 포함할 수도 있다.
각 단편의 밀도 및 MFR2는 공정 조건들을 조정하는 것에 의해, 예컨대 다음 중 하나 이상을 조정하는 것에 의해 제어될 수 있다: 통상적인 방식에서의 에틸렌 공급, 수소(hydrogen) 공급, 공단량체 공급 및 단편들 간의 생산 스플릿.
원칙적으로, 본 발명의 VLDPE 조성물은 어떤 적합한 중합 및 블렌딩 공정에 의해서 제조될 수도 있다. 그러나, 본 출원인은 본 발명의 VLDPE 조성물이 멀티스테이지(multistage) 중합 공정에서 인시투(in situ) 블렌드로서 유리하게 제조될 수 있다는 것을 알았다. 공정의 스테이지(stage)들이 하나 이상의 반응기에서의 현탁액(suspension), 슬러리, 용액 또는 가스 상 중합과 같은 어떠한 공지의 중합 방법을 이용하여 수행될 수 있지만, 공정이 슬러리 및/또는 가스 상 중합 공정을, 바람직하게는 동일한 또는 상이한 반응기에서의 둘 이상의 스테이지에서, 수반하면 바람직하다.
바람직한 일 실시예에 있어서, LMW 및 HMW 단편들의 중합은 전형적으로는 연속하여 상이한 반응기들에서 둘 이상의 스테이지로 수행되고, 성분들은 임의의 순서로 제조된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, LMW 단편이 먼저 제조되고 HMW 단편은 LMW 단편의 존재 하에 제조된다.
멀티스테이지 공정은 예를 들어 슬러리-슬러리 또는 가스 상-가스 상 공정, 특히 바람직하게는 슬러리-가스 상 공정일 수 있다. 슬러리 공정은 적당한 희석 공정에서 또는 벌크 공정(bulk proces)으로서 공지의 슬러리 탱크 반응기 또는 루프 반응기(loop reactor)의 사용을 수반할 수도 있다. 슬러리 및 가스 상 공정들은 종래 기술에서 잘 공지 및 설명되어 있다.
더 바람직하게는, 본 발명의 VLDPE 조성물은 루프 반응기와 가스 상 반응기를 포함하는 멀티스테이지 공정으로 제조되며, 이에 의해 VLDPE 조성물의 LMW 단편은 루프 반응기에서 우선 제조되고 HMW 단편은 LMW 단편의 존재 하에 가스 상 반응기에서 제조된다. 이러한 형식의 공정은 덴마크의 보레알리스 에이에스(Borealis A/S)에 의해 개발되었고, 당 기술 분야에서 보르스타(BORSTAR®) 기술로서 공지되어 있다. 이 공정은 실질적으로 상이한 밀도들을 가지는 LMW 및 HMW 단편들의 제조를 가능하게 하고 다른 중합체 특성들의 맞춤화할 수 있게 한다. 즉, 바람직한 공정은 저밀도를 갖는 인시투 블렌드를 제조하는데 특히 유리하다. 루프-가스 상 배열로 인하여, 저밀도 및 바람직하게는 고MFR2를 갖는 LMW 단편을 루프에서 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 VLDPE 조성물은 임의의 적당한 촉매, 예를 들어 배위 촉매(coordination catalyst)를이용하여 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 바람직하게는 단일 자리 촉매, 예를 들어, 하나 이상의 η-결합 리간드에 의해 배위된 금속을 포함하는 촉매를 이용하여 제조된다. 이러한 η-결합된 금속들은 보통 메탈로센(metallocenes)으로 불리며 금속들은 전형적으로 Zr, Hf 또는 Ti, 특히 Zr 또는 Hf이다. η-결합 리간드는 전형적으로 η5-시클릭 리간드(cyclic ligand), 즉 임의로 융합 또는 펜던트 치환기(fused or pendant substituents)를 가지는 호모 또는 헤테로시클릭 시클로펜타디에닐기(homo or heterocyclic cyclopentadienyl group)이다. 이러한 메탈로센 전촉매는 대략 20년 동안 과학 및 특허 문헌에서 광범위하게 기술되어 왔다. 이러한 메탈로센 전촉매는 자주 촉매 활성화제 또는 공촉매, 예를 들어 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)과 같은 알룸옥산(alumoxanes)과 함께 사용된다.
메탈로센 전촉매는 화학식 II를 가진다.
(Cp)mRnMXq (II)
여기서, 각 Cp는 서로에 관계없이 미치환 또는 치환된 및/또는 융해된 호모 또는 헤테로시클로펜타디에닐 리간드, 예를 들어, 치환 또는 미치환 시클로펜타디에닐, 치환 또는 미치환 이데닐(idenyl) 또는 치환 또는 미치환 플루오르에닐(fluorenyl) 리간드이며; 임의의 1종 이상의 치환기는 서로에 관계없이 할로겐(halogen), 하이드로카르빌(hydrocarbyl)(예를 들어, C1-C20 알킬(alkyl), C2-C20 알케닐(alkenyl), C2-C20 알키닐(alkynyl), C3-C12 시클로알킬(cycloalkyl), C6-C20 아릴(aryl) 또는 C7-C20 아릴알킬(aryalkyl)), 고리(ring) 부위에 1, 2, 3 또는 4 헤테로원자(들)(heteroatom(s))을 포함하는 C3-C12 시클로알킬, C6-C20 헤테로아릴(heteroaryl), C1-C20 할로알킬(haloalkyl), -SiR"3, -OSIR"3, -PR"2, 또는 -NR"2로부터 선택되며, 각 R"은 서로에 관계없이 수소 또는 하이드로카르빌, 예를 들어 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C12 시클로알킬 또는 C6-C20 아릴이며; 또는 예컨대 -NR"2의 경우 두 치환기 R"는 그들이 부착되는 질소 원자와 함께 고리, 예를 들어 5개 또는 6개로 된 고리를 형성할 수 있다.
R은 1 내지 7개의 원자로 된 가교(bridge), 예컨대 1-4C 원자 및 0-4 헤테로원자들로 된 가교이며, 헤테로원자(들)는 예컨대 Si, Ge 및/또는 O 원자(들)와 결합할 수 있으며, 이에 의해 가교 원자들 각각은 C1-C20 알킬, 트리(C1-C20 알킬)실릴, 트리(C1-C20 알킬)실옥시 또는 C6-C20 아릴 치환기들과 같은 치환기들을 서로에 관계없이 가질수도 있으며; 또는 R은 1 내지 3, 예컨대 하나 또는 둘의, 실리콘, 게르마늄 및/또는 산소 원자(들), 예를 들어 -SiR1 2 -과 같은, 헤테로원자들로 된 가교이며, 각 R1은 서로에 관계없이 트리메틸실릴(trimethylsilyl)과 같은 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴 또는 트리(C1-C20 알킬)실릴 잔류물이고;
M은 4족, 예컨대 Ti, Zr 또는 Hf, 특별히 Hf와 같은, 3족 내지 10족, 바람직하게는 4족 내지 6족의 전이금속이며;
각 X는 서로에 관계없이 H, 할로겐, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C3-C12 시클로알킬, C6-C20 아릴, C6-C20 아릴옥시, C7-C20 아릴알킬, C7-C20 아릴알케닐, -SR", -PR"3, -SiR"3, -OSiR"3, -NR"2 또는 -CH2-Y 와 같은 시그마 리간드이고, Y는 C6-C20 헤테로아릴, C1-C20 알콕시, C6-C20 아릴옥시, NR"2, -SR", -PR"3, -SiR"3 또는 OSiR"3이며;
Cp, X, R" 또는 R1에 대한 치환기로서의 단독 또는 다른 부위의 일부로서의 상술한 고리 부위들 각각은 예컨대 Si 및/또는 O 원자들을 포함하는 C1-C20 알킬로 더 치환될 수 있으며,
n은 0, 1 또는 2, 예를 들어 0 또는 1이고,
m은 1, 2 또는 3, 예를 들어 1 또는 2이며,
q는 1, 2 또는 3, 예를 들어 2 또는 3이고,
여기서 m+q는 M의 원자가와 같다.
적당하게는, -CH2-Y로서의 각 X에 있어서, 각 Y는 서로에 관계없이 C6-C20 아릴, NR"2, -SiR"3 또는 -OSiR"3로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, -CH2-Y로서의 X는 벤질(benzyl)이다. -CH2-Y 이외의 X는 서로에 관계없이 할로겐, C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알케닐 또는 상술한 바와 같은 -NR"2, 예컨대 -N(C1-C20 알킬)2이다.
바람직하게는, q는 2이고, 각 X는 할로겐 또는 -CH2-Y이며, 각 Y는 서로에 관계없이 상기에서 한정된 바와 같다.
Cp는 바람직하게는 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플로오르에닐이며, 상기에서 한정된 바와 같이 임의로 치환될 수 있고 3 내지 7개, 예컨대 4, 5 또는 6개의 원자로 된 방향족 또는 부분적으로 포화된 융합 고리를 더 가질 수도 있다.
화학식 II의 화합물의 적절한 하부 그룹(subgroup)에 있어서, 각 Cp는 서로에 관계없이 1 또는 2개의 치환기와 같은, 상술한 1, 2, 3 또는 4개의 치환기, 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 치환기를 가지며, 이들은 바람직하게는 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬(여기서, 단독 또는 다른 부위의 일부로서의 아릴 고리는 상기에서 나타난 바와 같이 더 치환될 수도 있다), -OSiR"3으로부터 선택되고, 여기서 R"은 상기에서 나타난 바와 같으며 바람직하게는 C1-C20 알킬이다.
R은, 만일 존재한다면, 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 실릴 가교이며, 이에 의해 실릴이 상기에서 한정된 바와 같이, 예를 들어 (디메틸)Si=, (메틸페닐)Si= 또는 (트리메틸실릴메틸)Si=로 치환될 수 있으며; n은 0 또는 1이고; m은 2 그리고 q는 둘이다. 바람직하게는, R"는 수소 외의 것이다.
특정의 서브 그룹은 예컨대 상술한 바와 같은 실옥시(siloxy) 또는 알킬(예를 들어 C1-6-알킬)로 임의 치환된 가교 또는 미가교 시클로펜타디에닐 리간드들 일 수도 있는 두 개의 에타5(eta5)리간드들 또는 고리 부위들 중 어느 한 부위에서, 예컨대 2-, 3-, 4- 및/또는 7-위치에서 예컨대 실옥시 또는 알킬로 임의 치환된 두 개의 미가교 또는 가교 인데닐 리간드들을 갖는 Zr, Hf 및 Ti의 잘 알려진 메탈로센들을 포함한다.
메탈로센들의 제조는 문헌으로부터 공지된 방법에 따라 또는 그와 유사하게 실시될 수 있으며, 당업자에게는 용이할 것이다. 따라서, 제조법에 대해서는 예컨대 EP-A-129368을 참조하고, 메탈 원자가 -NR"2 리간드를 가지는 화합물의 예는 WO-A-9856831 및WO-A-0034341의 i.a.를 참조하면 된다. 또한, 제조법에 대해서는 예컨대 EP-A-260130, WO-A9728170, WO-A-9846616, WO-A-98449208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423101 및 EP-A-537130을 참조해도 된다.
대안적으로, 메탈로센 화합물의 추가 서브 그룹에 있어서, 금속은 상술한 Cp 그룹 및 부가적으로 에타1 또는 에타2 리간드를 가지며, 상기 리간드들은 서로 가교되거나 가교되지 않을 수 있다. 이러한 화합물들은 예컨대 WO-A-9613529에 기술되어 있으며, 그 내용은 참조에 의해 본 명세서에 통합된다.
크게 바람직한 메탈로센 전촉매들은 실시예들에서 열거된 것들이다.
더 바람직한 메탈로센들을 화학식 (I)의 것들을 포함한다.
Cp'2HfX'2 (I)
여기서, 각 X'는 할로겐, C1 -6 알킬, 벤질 또는 수소이며;
Cp'는 C1 -10 하이드로카르빌 그룹 또는 그룹들에 의해 임의 치환되고 예컨대 에틸렌 또는 디메틸실릴 링크를 통해 임의 가교된 시클로펜타디에닐 또는 인데닐 그룹이다. 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 및 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디벤질이 특히 바람직하다.
메탈로센 전촉매들은 일반적으로 공촉매 또는 촉매 활성화제, 예를 들어 알루민옥산(예컨대 메틸알루민옥산(MAO), 헥사이소부틸알루민옥산 및 테트라이소부틸알루민옥산) 또는 보론 화합물(예컨대 트리페닐펜타플루오로보론 또는 트리펜틸카르베늄 테트라페닐펜타플루오로보레이트((C6H5)3B+B-(C6F5)'4)과 같은 플루오로보론 화합물)을 또한 포함하는 촉매계의 일부로서 사용된다. 이러한 촉매계의 제조방법은 당 기술 분야에서 잘 알려져 있다.
필요하다면, 전촉매, 전촉매/공촉매 혼합물 또는 전촉매/공촉매 반응산물은 지지되지 않은 형태로 사용될 수도 있으며 또는 침전되어 그 자체로서 사용될 수도 있다. 그러나, 공촉매를 갖는 메탈로센 전촉매 또는 그 반응산물은 바람직하게는 지지된 형태, 예컨대 당업계에서 널리 알려진 다공성 미세입자 지지체에 함침된 형태로 중합 반응기로 도입된다.
지지체는 바람직하게는 실리카, 알루미나 또는 지르코니아와 같은 메탈 또는 준메탈 옥사이드 또는 실리카-알루미나와 같은 혼합 옥사이드이며, 특히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나이다.
멀티스테이지 중합에서 단일자리 촉매반응을 이용하여, 반응기 부착물 없이 초저밀도를 가지는 멀티모드 폴리에틸렌 공중합체 조성물이 형성될 수 있다는 것은 매우 놀라운 발견이었다. 더욱이, 형성된 중합체들의 고분자량 및 저분자량 성분들은 혼화될 수 있고, 중합체는 매우 낮은 수준의 겔을 나타낸다.
따라서, 바람직한 실시예에 있어서, 본 발명은
920Kg/m3 미만, 바람직하게는 915Kg/m3 미만의 밀돌르 가지는 멀티모드 폴리 에틸렌 공중합체를 산출하도록
(I) 제 1 스테이지에서, 보다 저분자량의 성분을 형성하도록 에틸렌 및 하나 이상의 C4 -10-알파 올레핀을 슬러리 상의 단일자리 촉매의 존재 하에 중합하는 단계;
그 결과로 생긴 반응 혼합물을 가스상 반응기로 이송하는 단계; 및
(II) 에틸렌과 하나 이상의 C4 -10-알파 올레핀을 가스상에서 중합하여 보다 고분자량의 성분을 형성하는 단계를 포함하는
예컨대 하나 이상의 C4 -10-알파 올레핀을 갖는 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 VLDPE 중합체는 멀티모드, 예컨대 바이모드이다. 이는 두 개의 별도의 중합 스테이지들을 수반하는, 바람직하게는 가스상 반응기에서의 가스상 중합이, 이어지는 예컨대 루프 반응기에서의 슬러리 중합을 수반하는 본 발명의 방법의 결과로서 생길 수 있다.
저분자량 중합체 단편은 바람직하게는 슬러리상, 예컨대 상술한 중합 촉매 및 수소과 같은 임의의 연쇄이동체(chain transfer agent)의 존재하에 에틸렌이 중합되는 연속작용 루프 반응기에서 제조된다. 희석제는 전형적으로 불활성 지방성 하이드로카본, 바람직하게는 이소부탄 또는 프로판이다. 슬러리 반응기에 대해, 반응 온도는 대체로 60 내지 110℃(예컨대 85 내지 110℃) 범위이고, 반응기 압력은 대체로 5 내지 80바아(예컨대 50 내지 70바아, 바람직하게는 55 내지 65바아) 범위이며, 체류시간은 대체로 0.3 내지 5시간 예컨대 0.5 내지 2시간의 범위이다. 저분자량 공중합체 단편의 밀도를 제어하도록 C4 내지 C12 알파올레핀 공단량체가 첨가된다.
바람직하게는, 수소 농도는 저분자량 공중합체 단편이 필요한 용융흐름속도(MFR2)를 가지도록 선택된다. 더 바람직하게는, 수소와 에틸렌의 몰비는 0.1과 1.5mol/Kmol 사이, 가장 바람직하게는 0.2과 1.0mol/Kmol 사이이다.
슬러리는 슬러리상 반응기로부터 간헐적 또는 연속적으로 제거되어 적어도 연쇄이동체(수소)가 중합체로부터 분리되는 분리 유닛으로 이동된다. 그리고 나서, 활성 촉매를 포함하는 중합체는 가스상 반응기로 도입되고, 여기서 고분자량 공중합체 단편을 제조하도록 추가의 에틸렌, 공단량체(들) 및 임의의 연쇄이동체의 존재하에 중합이 진행된다. 중합체는 간헐적으로 또는 연속적으로 가스상 반응기로부터 회수되고, 남은 하이드로카본은 중합체로부터 분리된다.
가스상 반응기 내의 조건들은 에틸렌 중합체가 필요한 특성들을 가지도록 선택된다. 바람직하게는, 반응기 내의 온도는 50와 100℃, 바람직하게는 60과 85℃ 사이이고, 압력은 10과 40바아 사이이다. 수소 대 에틸렌 몰비는 바람직하게는 0 내지 2mol/Kmol, 더 바람직하게는 0 내지 1mol/Kmol, 예컨대 필요한 최종 사용분야에 따라 0 내지 0.5mol/Kmol 또는 0.5 내지 1mol/Kmol 범위이다. 알파올레핀 공단량체 대 에틸렌 몰비는 바람직하게는 0 내지 100mol/Kmol, 더 바람직하게는 5 내지 50mol/Kmol, 가장 바람직하게는 5 내지 30mol/Kmol 범위이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 공단량체는 C4-10 알파올레핀이며, 바람직하게는 but-1-ene, hex-1-ene, 4-methyl-pent-1-ene, hept-1-ene, oct-1-ene 및 dec-1-ene, 예컨대 but-1-ene, hex-1-ene으로부터 선택된다. 예를 들어, 헥센 또는 헥센과 부텐의 혼합물이 슬러리 및 가스상 모두에서 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 단 하나의 공단량체가 사용된다. 공단량체는 예컨대 헥센 또는 부텐이며, 바람직하게는 헥센이다. 전형적으로 필름 분야에 대해서는 공단량체로 헥센이 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 필름 분야에서, VLDPE 조성물의 MFR2값은 바람직하게는 5g/10min 미만, 더 바람직하게는 2g/10min 미만이다.
일 실시예에 따르면, VLDPE 조성물은 단 1종의 공단량체를 포함하며 조성물의 밀도는 920kg/m3 이하, 예컨대 915kg/m3 이하이다.
다른 실시예에 따르면, 915kg/m3의 밀도 및 5g/10min의 MFR2값을 가지는 조성물을 제외하고 VLDPE 조성물은 1종의 공단량체를 포함하며 조성물의 밀도는 920kg/m3 이하이다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, VLDPE 조성물은 2종 이상의 공단량체들을 포함하며, 이 조성물은 3량체(terpolymer)이다. 2종의 공단량체들은 바람직하게는 헥센 및 부텐의 혼합물이다. 바람직한 멀티스테이지 공정에 있어서, 2종 이상의, 바람직하게는 2종의 공단량체들은 동일한 중합 반응기에 첨가되거나 또는 각 공단량체가 다른 반응기에 첨가될 수 있다. 따라서, 슬러리-가스상 반응기 시스템과 같은 순차적 반응기들의 경우에 있어서, 2종 이상의, 적당하게는 2종의 공단량체들은 제 1 반응기(예컨대 슬러리 반응기) 및 그 다음 반응기(예컨대 가스상 반응기)에 모두 첨가될 수 있다.
대안적으로, 1종 이상의, 바람직하게는 2종의 공단량체는 멀티스테이지 반응기들 중 단 하나에만, 예컨데 루프 및 가스상 반응기들의 경우에, 이들 두 반응기들 중 단 하나에만 첨가될 수 있다.
또 다른 실시예에 있어서, 2종의 공단량체들은 각각 상이한 반응기에 첨가되며, 예컨대 다반응기 시스템에서, 1종의 공단량체는 슬러리, 바람직하게는 루프와 같은 제 1 반응기에 첨가되고 나머지 공단량체는 가스 반응기와 같은 그 다음 반응기에만 첨가된다.
대안적으로, 공단량체들 중 1종은 다반응기 시스템의 각 반응기에 첨가되고 나머지 공단량체(들)는 단 하나의 반응기에만 첨가될 수도 있다.
또 다른 실시예에 있어서, 916kg/m3의 밀도 및 3.8g/10min의 MFR2값을 가지는 조성물, 915kg/m3의 밀도 및 20g/10min의 MFR2값을 가지는 조성물, 915kg/m3의 밀도 및 14g/10min의 MFR2값을 가지는 조성물 및 918kg/m3의 밀도 및 16g/10min의 MFR2값을 가지는 조성물을 제외하고 VLDPE 조성물은 2종 이상의 공단량체들을 포함하며 조성물의 밀도는 920kg/m3 이하이다.
또 다른 실시예에 있어서, VLDPE 조성물은 1종의 공단량체를 포함하며 920kg/m3 이하, 예컨대 915kg/m3 이하의 밀도 및 5g/10min 이하, 예컨대 캐스트 필름에 대해서는 2 내지 5g/10min 및 블론 필름에 대해서는 0.01 내지 2g/10min의 MFR2값을 가진다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 조성물은 적어도 LMW 및HMW 공중합체 단편들 중 하나인 2종 이상의 공단량체들을 포함한다. 2종 이상의 공단량체들은 바람직하게는 HMW 공중합체 및 임의적으로 또한 LMW 공중합체로 존재한다.
더 바람직하게는, HMW 단편은 2종의 공단량체를 가지는 에틸렌 공중합체이며 LMW 단편은 단 1종의 공단량체를 가지는 에틸렌 공중합체이며, 1종의 공단량체는 전형적으로 HMW 공중합체의 공단량체들 중 하나와 동일하다. 적당하게는, LMW 공중합체에 존재하는 공단량체는 고분자량 단편의 2종 이상의 공단량체들 중 보다 낮은 분자량(Mw)의 공단량체이다.
보다 고Mw의 공단량체 함량(content)을 LMW 및HMW 단편 중 하나 이상의 보다 저Mw의 공단량체로 대체하는 것에 의해, 유사한 전체 공단량체 양(mol%)을 갖지만 상기 보다 고Mw 공단량체만을 포함하는 조성물과 필적할 만한, 우수한 밀봉 특성 및 강도(다트 드롭(dart drop)으로 표시되는) 특성과 같은, 가공성 및 기계적 특성을 갖는 폴리에틸렌 조성물이 형성된다는 것은 예상치 못한 발견이었다. 놀랍게도, 보다 저Mw 공중합체 만을 갖는 LMW 공중합체 및 보다 저분자량의 및 보다 고분자량의 공단량체를 갖는 HMW 공단량체들을 포함하는 조성물로도 특성 균형은 또한 얻어진다.
전형적으로, 공중합체 조성물은 예컨대 상술한 바와 같은 C4-C12 알파올레핀, 바람직하게는 보자 고분자량의 공단량체로서는 헥센 그리고 보다 저분자량의 공단량체로서는 부텐일 수 있는 2종의 공단량체들을 포함한다. 바람직한 일 실시예에 있어서, 적어도 HMW 공중합체는 헥센 및 부텐을 포함한다. LMW 공중합체는 적어도 보다 저Mw의 공단량체, 바람직하게는 상기 보다 저Mw의 공단량체 만을 포함하며, 이는 바람직하게는 부텐이다.
더욱이, 2종 이상의 공단량체를 갖는 이러한 본 발명의 폴리에틸렌 공중합체 조성물은 부가적으로 상술한 바와 같이 초저밀도를 가질 수 있다.
2종 이상의 공단량체를 갖는 본 발명의 조성물은 매우 유리한 기계적 및 가공 특성의 균형을 가져오는 좁은 MWD 및 좁은 공단량체 분포와 결합되는 초저밀도를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 의하여 예컨대 80℃에서부터 시작하는 낮은 밀봉 개시 온도가 얻어진다. 또한, 예상외로 낮은 겔 수준이 얻어질 수 있다.
따라서, 보다 고Mw 공단량체의 보다 저Mw 공단량체로의 부분적인 대체는 놀랍게도 이전에 보다 고Mw만의 사용으로 얻을 수 있었던 특성들을 희생하지 않는다. 보다 고Mw 공단량체가 보다 저Mw 공단량체로 부분적으로 대체될 수 있다는 점을 발견함으로써 중합 공정의 단순화가 가능해지고 이는 또한 경제적으로 유리하다.
특별히, 2종 이상의 공단량체를 갖는 조성물의 경우, 다음의 공단량체 함량이 바람직하다:
최종 조성물 내의 공단량체 양은, 1.5 내지 7mol%와 같은, 바람직하게는 0.5 내지 15mol%, 더 바람직하게는 0.5 내지 10mol%; 및/또는
LMW 단편 내의 공단량체 양은, 0.5 내지 1.5mol%와 같은, 전형적으로 5mol% 이하, 바람직하게는 3mol% 이하, 더 바람직하게는 0.1 내지 2mol%; 및/또는
HMW 단편 내의 공단량체 양은, 15mol% 이하와 같은, 바람직하게는 1.5 내지 30mol%, 더 바람직하게는 4 내지 20mol%이다.
2종의 공단량체의 경우, 최종 조성물 내의 보다 저Mw 공단량체 및 보다 고Mw 공단량체 간의 몰비(저Mw 공단량체:고Mw 공단량체)는, 1:5 내지 2:1과 같은, 바람직하게는 1:20 내지 5:1, 더 바람직하게는 1:10 내지 3:1이다.
전형적으로, HMW 단편 내의 보다 저Mw 공단량체 및 보다 고Mw 공단량체 간의 몰비는 2:1 이하, 바람직하게는 1:1 이하, 더 바람직하게는 1:3 이하이며, 어떤 필름 분야에서는 1:1까지 필요할 수도 있다.
저밀도 및 저 MFR2를 갖는 2종 이상의 공단량체를 갖는 상기 폴리에틸렌 조성물을 얻는 것이 또한 가능하다는 것을 알았다. 이러한 조성물은 캐스트 및 블론 필름을 포함하는 필름 분야에 특히 유용하다.
따라서, 다른 실시예에 있어서, VLDPE 조성물은 2종 이상의 공단량체를 포함하며 920kg/m3 미만, 예컨대 915kg/m3 아래의 밀도 및 예컨대 캐스트 필름에 대해 2 내지 5g/10min 그리고 블론 필름에 대해 0.01 내지 2g/10min의 MFR2를가진다.
상술한 바와 같이, VLDPE 조성물은 다양한 최종 사용 분야들에서 사용될 수 있다. 필요하다면, 공지된 방식으로 다른 중합체 조성물 또는 첨가제와 블렌딩될 수도 있다. 바람직하게는, 결과물인 VLDPE 중합체는, 당업계에서 공지된 바와 같이, 필름으로 형성될 수도 있고 또는 압출 코팅에 사용될 수도 있다. 압출 코팅 공정은 통상의 압출 공정 기법을 사용하여 실시될 수도 있다. 그르므로, 중합 공정으로부터 얻어진 VLDPE 중합체는 임의적으로 첨가제를 포함하고, 전형적으로는 펠릿의 형태로, 압출 기구로 공급된다. 압출기로부터 중합체 용해물이 평평한 다이를 통과하여 코팅될 기판으로 이송된다. 다이의 립(lip)과 닙(nip) 간의 거리로 인하여, 용해된 플라스틱은 짧은 기간 동안 공기 중에서 산화되는데, 이는 대개 통 코팅과 기판 간의 개선된 접착력을 유도한다. 코팅된 기판은 칠 롤(chill roll)에서 냉각되고, 그 다음에 가장자리 트리머(edge trimmer)로 이송되어 감긴다. 라인의 폭은 1000m/min 이하, 예를 들어 300 내지 800m/min의 라인 속도에 따라, 예를 들어 500 내지 1500mm 사이, 예컨대 800 내지 1100mm 사이에서 변할 수 있다. 중합체 용해물의 온도는 전형적으로 275 및 330℃ 사이이다.
대안적으로, VLDPE 중합체는 통상의 필름 라인으로 전송되어 중합체 필름으로 압출되고 블로운(blown)될 수 있다.
VLDPE 중합체는 당업계에서 공지된 방식으로 단층 또는 다층 필름 또는 압출 코팅을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 멀티모드 VLDPE 조성물은 기판 상으로 압출되거나 공압출로 단층 또는 한 층으로 필름으로서 블로될 수 있다.
이 경우들 중 어느 한 경우에 있어서, 멀티모드 VLDPE를 그 자체로서 사용하거나 또는 블렌드가 최종 블렌드의 중량에 대하여 0 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 40%, 특히 15 내지 35%의 LDPE를 포함하도록 다른 중합체, 특별히 LDPE와 블렌드하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 특히 압출 코팅에서 상기 LDPE는 3g/10min 이상, 바람직하게는 6.5g/10min 이상의 용해지수(melt index)를가진다. 이러한 경우에 있어서, 블렌딩은 후 반응기 처리(post reactor treatment)에서 또는 압출 직전에 일어날 수 있다. 블렌드는 단층으로 압출될 수도 있고 또는 당업계에서 공지된 바와 같이 다른 중합체와 공압출될 수도 있다.
다층 압출 코팅 또는 필름 공정에 있어서, 다른 층들은 필요한 특성 및 가공성을 가지는 임의의 중합체 수지를 포함할 수도 있다. 이러한 중합체의 예로서, 차단막(barrier layer) PA(폴리아미드) 및 EVA; 에틸렌 및 비닐알콜의 공중합체 또는 에틸렌 및 아크릴레이트 단량체의 공중합체와 같은 에틸렌의 극성 공중합체; 접착층, 예컨대 이오노머(ionomer), 에틸렌 및 에틸 아크릴레이트의 공중합체 등; 강성(stiffness)용 HDPE; 내열성 및 내그리스성(grease resistance)을 개선하기 위한 폴리프로필렌; 고압 공정에서 제조되는 LDPE 수지; 에틸렌과 알파올레핀 공단량체를 지글러, 크롬 또는 메탈로센 촉매의 존재 하에 중합하는 것에 의해 제조되는 LLDPE 수지; 및 MDPE 수지가 있다.
압출 코팅용 기판은 바람직하게는 종이 또는 카드보드(cardboard)와 같은 섬유 기반 물질이다. 기판은 또한 예를 들어 폴리에스터, 셀로판, 폴리아미드, 폴리프로필렌 또는 배향 폴리프로필렌(oriented polypropylene)으로 만들어진 필름일 수도 있다. 다른 적당한 기판으로서는 알루미늄 호일이 있다.
코팅은 전형적으로 10 내지 1000㎛ 두께이며, 특별히 20 내지 100㎛이다. 기판의 성질 및 예상되는 후속 처리 조건(handling conditions)에 따라 특정 두께가 선택될 것이다. 기판은 10 내지 1000㎛, 예컨대 6 내지 300㎛ 정도로 두꺼울 수도 있다.
중합체 그 자체에 더하여, 본 발명의 코팅 또는 필름 또한 당업계에서 공지된 항산화제, 공정 안정제(process stabilizer), 안료 및 다른 첨가제들을 포함할 수도 있다. 더욱이, 본 발명의 폴리에틸렌 중합체는 필요한 최종 사용자를 위하여 적당한 밀봉특성 및 기계적 특성을 유지하면서도 다른 중합체들과 블렌딩될 수도 있다. 사용될 수 있는 이러한 추가 중합체의 예로서, LDPE, HDPE, MDPE, LLDPE, EMA, EBA 및 EVA가 있다. 전형적으로 전체 중합체 중 약 50중량% 이하가 더 많은 추가 중합체에 의해 구성될 수도 있으며, 더 바람직하게는 HDPE, MDPE 또는 LLDPE의 경우에 30중량% 이하이다.
본 발명의 중합체로부터 형성되는 중합체 필름들은 사용된 공단량체(들)에 따라 1000 내지 1700g의 매우 높은 다트 드롭 값(40미크론의 블론 필름 시료를 이용하여 ISO7765-1 방법 A에 따라 측정)을 나타낸다. 즉, 2종 이상의 예컨대 3량체로는 1000 내지 1500g의 값이 얻어지고 1종의 공단량체, 예컨대 헥센, 만을 사용하여서는 1500 내지 1700의 값이 전형적으로 얻어진다. 보통 이러한 높은 값은 주로 단모드 단일 자리 그레이드에 대해 얻어진다.
또한 우수한 열접착성 및/또는 인열 특성(tear properties)이 얻어진다.
따라서, 밀봉될 표면들 사이에 형성되는 씰(seal)은 그것이 여전히 따듯한 동안 부하를 받는다. 이는 튼튼한 씰이 냉각 전에서부터 형성되는 것을 보증하는데 폴리에틸렌의 열접착 특성이 결정적이라는 것을 의미한다. 모든 중합체들은 그 내부에서 밀봉이 일어날 수 있는, 즉 그 안에서 압출물이 부분적으로 용해되는 창(window)을 가진다. 전통적으로, 이 밀봉창은 다소 좁았었고 이는 열밀봉 공정 중의 온도 제어가 중요하다는 의미이다. 본 발명의 중합체는 더 넓은 밀봉창을 허용하여 밀봉 작업이 보다 낮은 온도에서 일어날 수 있게 하고 열밀봉 중의 온도 제어가 덜 중요하다는 것을 보증한다. 보다 낮은 온도에서 작업하는 것에 의해, 밀봉될 물체가 고온에 노출되지 않고 밀봉에 관련되지 않는 압출 코팅 또는 필름의 어떤 다른 성분들도 또한 고온에 노출되지 않는 장점이 있다. 또한, 보다 낮은 온도는 당연히 발생시키고 유지하는데 보다 저렴하기 때문에 경제적 장점도 있다.
도 1은 실시예 14 내지 18의 필름의 겔 함량을 도시한다.
이하, 다음의 비한정적인 실시예들 및 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
청구항들, 상술한 설명 및 실험 파트에서 사용된 측정 방법 및 정의:
용융흐름속도(MFR, 때로는 용해지수라고도 함)는 190℃에서 ISO1133에 따라 측정되었다. 측정에서 사용된 부하는 아래첨자로 표시된다. 즉 MFR2는 2.61Kg의 부하 하에서 측정된 MFR을 나타낸다.
분자량 평균 및 분자량 분포는 2,6-디-테르부틸-4-메틸페놀(BHT)을 용리제(eluent)로 하여 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)를 이용하여 140℃에서 온라인 점도계를 갖는 워터스 얼라이언스(Waters Alliance) GPCV2000 SEC 장비 상에서 측정되었다. 두 개의 혼합 베드(mixed bed)로 된 하나의 세트 및 토소하스(TosoHaas)로부터 입수된 하나의 107Å의 TSK-겔 칼럼들이 사용되었고 시스템은 NMWD 폴리스티렌 표준(중합체 연구소(Polymer laboratories))으로 보정되었다. 분석은 표준 테스트 방법 ISO16014-2:2003 및 ISO16014-4:2003의 원리를 따라 실시되었다.
밀도는 ISO1183-1987에 따라 측정되었다.
중합체의 공단량체 함량, 예컨대 but-1-ene 및 hex-1-ene 함량은 당업계 및 특허 문헌에 의해 공지된 방식으로 13C NMR에 의해 측정되었다.
융점(융해 온도) 및 결정도는 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC822 측정(180℃에서 5분 동안 융해, 분당 10℃로 0℃까지 냉각 및 0℃에서 180℃까지 가열될 때 분당 10℃의 열 증가)을 이용하여 DSC(시차 주사 열량계, Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정되었다.
겔 함량은 다음과 같이 측정되었다. 중합체 시료들이 펠릿화되기 전에 중합체 안정제, B215(Irganox의 블렌드)와 혼합되었다. 200g의 펠릿들이 80㎛의 두께 와 80mm의 넓이를 갖는 필름으로 압출되었으며, 압출 속도는 70mm/s였다(압출기: 콜린(COLLIN), 겔 계수기: SEMYRE). 당업계에서 공지된 주사 방법에 의해 60 아래, 50 및 150 사이, 150 내지 600, 600 내지 1005 및 1005㎛ 이상의 크기 범위에 있는 겔들이 기록되었다. 그리고나서, 0.15mm 이상의 길이를 갖는 겔들이 모아져서 필름 생성물의 품질에 대한 대표 파라메터(most indicative parameter)로서 사용되었다. 겔들(실리카 또는 중합체)의 경우, 투명도는 떨어지고, 이러한 점들(spots)이 겔로서 기록된다.
중합체들의 유동학(rheology)은 리오메트릭스(Rheometrics)의 RDA II 동적 유량계(dynamic rheometer)를 이용하여 측정되었다. 측정은 질소 분위기 하에서 190℃에서 실시되었다. 측정은 주파수(ω) 함수로서의 복소 점도(η*)의 절대값 및 복소 탄성율(G*)의 절대값과 함께 저장 탄성율(strage modulus, G') 및 손실 탄성율(loss modulus, G")을 나타낸다.
Figure 112007052933913-PCT00001
Figure 112007052933913-PCT00002
콕스-메르즈 룰 복소 점도 함수(Cox-Merz rule complex viscosity function)에 따르면, 주파수가 rad/s로 취해지면 η*(ω)는 통상의 점도 함수(전단 변형률의 함수로서의 점도)와 동일하다. 이 실험식(empirical equation)이 유효하다면, 복소 탄성율의 절대값은 통상(즉 정상 상태)의 점도 측정에서의 전단 응력에 상응한다. 이는 함수 η*(G*)가 전단 응력의 함수로서의 점도와 동일하다는 것을 의미한 다.
본 방법에 있어서, 낮은 전단 응력에서의 점도, 즉 낮은 G*에서의 η*(소위 제로 점도의 근사값으로 작용하는) 및 제로(0) 전단 변형률 점도 모두 평균 분자량 측정 방법으로서 사용되었다. 다른 한편, 전단 희박(shear thinning), 즉 G*에 따른 점도의 감소가 더 뚜렷해지면, 분자량 분포는 더 넓어진다. 이 특성은 상이한 두 전단 응력에서의 점도의 비로서의 소위 전단 희박 지수(shear thinning index) SHI를 정의하는 것에 의해 근사화될 수 있다. 하기의 실시예들에서, 1 및 100kPa의 전단 응력들(즉 G*)이 사용되었다. 따라서:
SHI1 /100=η*1/η*100
여기서,
η*1은 1kPa에서의 전단 변형 점도이고
η*100은 G*=100kPa에서의 복소 점도이다.
상술한 바와 같이, 저장 탄성률 함수 G'(ω) 및 손실 탄성률 함수 G"(ω)는 동적 측정으로부터 1차 함수로서 얻어졌다. 손실 탄성률의 특정 값에서의 저장 탄성률의 값은 분자량 분포의 넓이와 함께 증가한다. 그러나, 이 양은 중합체의 분자량 분포의 형태에 크게 좌우된다. 실시예에 있어서, G"=5kPa에서의 G'의 값이 사용되었다. MWD와 서로 관련되고 Mw와는 관계없는 전단 희박 지수(SHI)에 관해서는 하이노("폴리에틸렌 단편들의 유동학 특성화(Rheological characterization of polyethylene fractions)", Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol. 11th(1992), 1, 360-362 및 "폴리에틸렌의 일부 유동학 특성에 대한 분자 구조의 영향(Theinfluence of molecular structure on some reheological properties of polyethylene)", Heino, E.L., Borealis Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995)를 참조하면 된다.
다트 드롭은 ISO7765-1, 방법 "A"를 이용하여 측정되었다. 38mm 직경의 반구형 헤드를 갖는 다트는 0.66m의 높이로부터 구멍 위에 고정된 필름으로 떨어진다. 표본이 실패하면 다트의 무게는 감소되고, 실패하지 않으면 무게는 증가된다. 20개 이상의 표본이 테스트된다. 표본들 중 50%의 실패를 나타내는 무게가 계산된다.
촉매 제조예 1:
134그램의 메탈로센 착물(0.36중량%의 Hf를 포함하는, TA02823으로 윗코(Witco)에 의해 공급되는 비스(n-부틸디시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드) 및 9.67kg의 톨루엔 내의 메틸알룸옥산(MAO) 30% 용액(알베마를(Albemarle)에 의해 공급)이 결합되고, 3.18kg의 건조되고 정화된 톨루엔이 첨가되었다. 이에 따라 얻어진 착물 용액(complex solution)은 17kg의 실리카 담체 Sylopol 55 SJ(그레이스사) 상에 첨가되었다. 착물은 2시간 동안 균일한 분무(spraying)로 매우 느리게 공급되었다. 온도는 30℃ 아래로 유지되었다. 혼합물은 30℃에서의 착물 첨가 후 3시간 동안 반응되었다. 이에 따라 얻어진 고체 촉매는 50℃에서 3시간 동안 질소 로 퍼지(purge)하는 것에 의해 건조되고 회수되었다.
촉매 제조예 2:
벤질 포타슘을 이용하는 것에 의한 (n- BuCp ) 2 HfCl 2 의 벤질화
벤질 포타슘의 제조
Figure 112007052933913-PCT00003
우선, 200mmol의 포타슘 터트-부톡사이드(potassum tert-butoxide)(플루카(Fluka) 60100, 97%)이 250ml의 톨루엔에 용해되었다. 다음으로, 200mmol의 n-부틸리튬(헥산으로 된 ~2.5M 용액, 알드리치사(Aldrich))이 1.5사간 동안 첨가되었다. 혼합물은 백색으로부터 붉은 색으로 변화되었다. 혼합물은 2.5일 동안 교반되었다. 그리고나서, 여과되고 톨루엔(5X100ml) 및 펜탄(50ml)로 세척되었다. 그 결과, 21.7그램의 벤질포타슘이 붉은 벽돌색의 톨루엔 불용 고체(toluene insoluble solid)로서 얻어졌다. 수율은 83%였다.
THF에서의 1H-NMR-d8, δ(ppm): 6.01(m, 2H), 5.10(d, 2H), 4.68(t, 1H), 2.22(s, 2H). 화학적 쉬프트들(chemical shifts)이 3.60ppm에서 용제 시그널에 대해 참조되었다. THF에서의 13C-NMR -d8, δ(ppm): 152.3, 129.4, 110.1, 94.3, 51.6. 화학적 쉬프트들이 66.50(중간 피크)에서 용제 시그널에 대해 참조되었다.
(n- BuCp ) 2 Hf ( CH 2 Ph ) 2 의 합성
Figure 112007052933913-PCT00004
6.87mmol의 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드 및 150ml의 톨루엔 이 20℃에서 혼합되어 회갈색 용액을 만든다. 그리고나서, 14.74mmol의 상술한 바와 같이 제조된 벤질포타슘이 0℃에서 10분 동안 고체로서 용액에 첨가된다. 냉각 배스(cooling bath)가 제거되고 혼합물은 20℃에서 3시간 동안 교반되었다. 용제가 감압하에서 제거되고 잔류물은 3X30ml의 펜탄으로 추출되었다. 용제가 결합 펜탄 용액으로부터 제거되어 황색 액체로서 3.86g의 (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2가 생겼다. 수율은 93%였다.
톨루엔에서의 1H-NMR-d8, δ(ppm): 7.44(t, 4H), 7.11(d, 4H), 7.08(t, 2H), 5.75(m, 4H), 5.67(m, 4H), 2.33(t, 4H), 1.77(s, 4H), 1.54(m, 4H), 1.43(m, 4H), 1.07(t, 6H). 화학적 쉬프트들이 2.30ppm(중간 피크)에서 용제 시그널에 대해 참조되었다. 톨루엔에서의 13C-NMR -d8, δ(ppm): 152.7, 137.5, 128, 126.8, 121.6, 112.7, 110.5, 65.3, 34.5, 29.7, 22.8, 14.1. 화학적 쉬프트들이 20.46(중간 피크)에서 용제 시그널에 대해 참조되었다. 원소 분석: C 63.57%(계산상으로는 63.72), H 6.79%(계산상으로는 6.68), Hf 29.78%(계산상으로는 29.59), K <0.1%(계산상으로는 0).
촉매 지지체 및 활성화
134그램의 (n-BuCp)2HfCl2가 164g의 상술한 바와 같이 제조되는 (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2로 대체되고 실리카 담체로서 SP9-391(그레이스에 의해 공급됨)이 사용된 것을 제외하면, 메탈로센은 촉매 제조예 1에서와 같이 지지되고 활성화되었다.
실시예 1
500dm3의 용적을 가지는 연속적으로 작동하는 루프 반응기가 85℃ 온도 및 58바아 압력에서 작동되었다. 반응기 내로 프로판 희석제, 에틸렌, but-1-ene 공 단량체, 수소 및 촉매예 1에 따라 제조된 중합 촉매 1이 도입되었다. 루프 반응기의 액상 내의 에틸렌 농도는 6mol%였고, 수소 대 에틸렌의 비는 0.64mol/kmol였으며, but-1ene 대 에틸렌의 비는 185mol/kmol였고, 반응기 내의 중합체 생성률(product rate)은 28kg/h였다. 이에 따라 형성된 중합체는 115g/10min의 용해지수 MFR2 및 936kg/m3의 밀도를 가졌다.
슬러리는 침강 다리(settling leg)를 이용하여 반응기로부터 간헐적으로 회수되고, 약 50℃의 온도 및 약 3바아의 압력에서 작동되는 플래쉬 탱크(flash tank)로 이동되었다.
플래쉬 탱크로부터 소량의 잔류 하이드로카본을 포함하는 분말이 약 75℃의 온도 및 약 20바아의 압력에서 작동되는 가스상 반응기로 이송되었다. 가스상 반응기 내로 추가의 에틸렌, but-1-ene 공단량체 및 불활성 기체로서의 질소가 도입되었으며, 순환 가스 내의 에틸렌 농도는 22mol%였고, 수소 대 에틸렌의 비는 약 1:1이었으며, but-1ene 대 에틸렌의 비는 55mol/kmol였고, 그리고 중합체 생성률은 30kg/h였다.
따라서, 루프 및 가스상 반응기들 간의 생성 스플릿은 48/52였다.
실시예 2
공정 조건들이 표 1에 도시된 바와 같이 조정된 것을 제외하면, 실시예 1의 과정이 반복되었다. 가스상 반응기로부터 수집된 중합체는 분말 이르가녹 스(Irganox) B561 460ppm에 첨가되는 것에 의해 안정화되었다. 안정화된 중합체는 제팬 스틸 워크스(Japan Steel Works)에 의해 제작된 CIM90P 압출기로 질소 분위기 하에서 압출되어 펠릿화되었다. 융해 온도는 217℃였고, 작업량(throughput)은 280kg/h였으며, 특정 에너지 투입(specific energy input, SEI)은 200kWh/t이었다.
실시예 3
공정 조건들이 표 1에 도시된 바와 같이 조정된 것을 제외하면, 실시예 1의 과정이 반복되었다.
실시예 4
공정 조건들이 표 1에 도시된 바와 같이 조정된 것을 제외하면, 실시예 2의 과정이 반복되었다.
실시예 5
공정 조건들이 표 1에 도시된 바와 같이 조정된 것을 제외하면, 실시예 2의 과정이 반복되었다.
실시예 1 내지 5의 중합 조건 및 얻어진 제품들의 제품 특성
중합 조건 단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
C2 루프 mol% 6 6.6 6.5 6.2 6.1
H2/C2 루프 mol/kmol 0.64 0.63 0.63 0.47 0.48
C4/C2 루프 mol/kmol 185 183 176 0 0
C6/C2 루프 mol/kmol 0 0 0 142 145
MFR2 루프 g/10min 115 120 130 95 90
밀도 루프 kg/m3 936 936 936 943 942
생성률 루프 kg/h 28 28 28 35 35
C2 GPR mol% 22 23 24 44 47
H2/C2 GPR mol/kmol 1.1 1.2 1.7 0.3 0.26
C4/C2 GPR(1-헥센) mol/kmol 55 48 45 0 0
C6/C2 GPR(1-헥센) mol/kmol 0 0 0 15 11
생성률 GPR kg/h 30 30 30 48 51
GPR 내의 밀도(계산) kg/m3 886 895 895 880 890
생성 스플릿 루프/GPR 48/52 49/51 49/51 45/55 42/58
이르가녹스 B561 ppm - 460 - 1600 1600
CIM90P 작업량 kg/h - 280 - 280 280
CIM90P 압출기 용해 온도 ℃ - 217 - 237 240
CIM90P SEI(특정 에너지 입력) kWh/t - 200 - 230 240
MFR2, 최종 생성물, 분말 g/10min 6.6 10 18 0.8 0.65
밀도, 최종 생성물, 분말 kg/m3 910 915 915 908 912
펠릿 특성
단위 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
밀도 kg/m3 910 912 915 907 910
MFR2 g/10min 6 10 18 0.78 0.65
Mw g/mol 78300 67800 56100 141000 142000
Mn g/mol 21500 19600 17900 27200 28600
Mw/Mn 3.6 3.5 3.1 5.2 5
η1 kPa Pa.s 1430 780 300 11200 13400
SHI1 /100 2.7 2.3 2.1 4.8 4.1
G'5kPa 780 630 600 1070 990
펠릿 밀도 kg/m3 911.8 915 915 907.9 912.1
1-부텐 함량 중량% 10.5 8.1 8.1 - -
1-헥센 함량 중량% - - - 13.8 10.9
Tm ℃ 115.5 115.8 117.2 121.6 120.8
결정도 % 31.1 36.7 35.1 28.1 31.6
분야 압출코팅 압출코팅 압출코팅 필름 필름
실시예 6 내지 11
실시예 6 내지 11은 하기의 표 3의 조건 등을 이용하여 실시예 1 에 기술된 과정에 따라 실시된다. 실시예 7 내지 13은 촉매 2를 이용한다(촉매 제조예 2 참조).
실시예 12 및 13
실시예 12 및 13은 촉매 2를 이용한다(그 제조에 대해서는 상술한 촉매 제조예 2 참조). 공정 조건들이 표 3에 나타난 것과 같이 조정되고, 침강 다리가 사용되지 않으며, 가스상 중합이 80℃에서 일어난다는 점을 제외하면 실시예 1 의 과정이 반복된다. 가스상 반응기로부터 수집된 중합체는 분말인 이르가녹스(Irganox) 1010 500ppm 및 이르가포스(Irgafos) 168 1000ppm에 첨가되는 것에 의해 안정화되었다. 안정화된 중합체는 제팬 스틸 워크스(Japan Steel Works)에 의해 제작된 CIM90P 압출기로 질소 분위기 하에서 압출되어 펠릿화되었다. 융해 온도는 213℃였고, 작업량(throughput)은 220kg/h였으며, 특정 에너지 투입(SEI)은 249kWh/t이었다.
실시예 13에서, 표 3에 기술된 바와 같은 실질적인 중합 단계가 그 조건이 표 3a에서 주어진 전중합 단계(prepolymerization step)에 의해 진행되었다. 중합된 생성물은 즉시 루프 반응기로 이송되어 중합체의 존재 하에 LMW 단편을 중합하였다.
실시예 13의 전중합 단계
반응기 온도 ℃ C2/Cat. C4/C2 희석제
푸프 50dm3 60 100kg/kg 23kg/ton 프로판
실시예 6 7 8 9 10 11 12 13
촉매 1 촉매 2 촉매 2 촉매 2 촉매 2 촉매 2 촉매 2 촉매 2
C2 루프 mol% 7.2 7.5 6.7 7.1 6.3 7 6.2 12
H2/C2 루프 mol/kmol 0.64 0.55 0.46 0.48 0.62 0.42 0.46 0.5
C4/C2 루프 mol/kmol 161 149 165 138 154 118 124 120
C6/C2 루프 mol/kmol 0 0 0 0 0 0 0 0
MFR2 루프 g/10min 130 105 140 115 260 80 90 90
밀도 루프 kg/m3 936 934 935 936 935 935 934 934
생성률 루프 kg/h 20 25 35 34 27 35 28
C2 GPR mol% 20 47 43 39 40 40 52
C2 압력 바아 76
H2/C2 GPR mol/kmol 1.3 1.1 1.3 1.1 0.98 0.4 0.5 0.5
C4/C2 GPR mol/kmol 0 0 0 0 0 0 17.1 24
C6/C2 GPR mol/kmol 12.8 20 20 20 21 19 19 14
생성률 GPR kg/h 20 25 34 35 28 35 28
생성 스플릿 루프/GPR 50/50 50/50 50/50 49/51 49/51 48/52 50/50
이르가녹스 B561 ppm - - 450 475 - 1560 - 500
CIM90P 작업량 kg/h - - 285 282 - 282 220 1000
CIM90P 용해 온도 ℃ - - 170 174 - 185 213
CIM90P SEI kWh/t - - 131 147 - 192 249
밀도, 분말, kg/m3 914 914 912 912 913.5 912 919 914
분말 분말 분말
펠릿 특성
특성 단위
실시예 6 7 8 9 10 11 12 13
분야 압출코팅 압출코팅 압출코팅 압출코팅 압출코팅 필름 필름 필름
MFR2 g/10min 9.5 9.4 20 11 17 1 0.74 1.5
Mw g/mol 70700 59700 70000 61600
Mn g/mol 18900 13600 18400 11600
Mw/Mn 3.7 4.4 3.8 5.3
η1 kPa Pa.s 970 880 350 730
SHI1 /100 3.3 3.0 2.7 3.1
G'5kPa 970 900 840 930
펠릿 밀도 kg/m3 914 914.8 914.6 914.8 913.5 913.5 920
1-부텐 함량 중량% 2.1 2.1 2.7 n.a. 2.4 n.a.
1-헥센 함량 중량% 9.5 8.7 8.3 n.a. 12.5 n.a.
Tm ℃ 117.3 116.7 116.7 116.4
결정도 % 36.4 35.5 37.8 37.1
실시예 14 내지 18
상술한 촉매 제조예 2에 따라 제조된 촉매 2가 단량체 및 공단량체가 연속적으로 공급되는 8 l 벤치스케일 반응기(benchscale reactor)를 이용한 바이모드 필름 중합체(MFR2=0.2-1g/10min, 밀도=903-917kg/m3)의 제조를 위해 사용되었다. 바이모드 중합체는 다음 과정을 이용하여 만들어졌다.
단계 1: 슬러리 중합
사용된 공단량체는 1-부텐(100ml)였다. 슬러리 생성물의 분자량은 2980ppm의 수소을 포함하는 블렌딩 가스를 이용하여 조정되었다. 단량체(에틸렌)의 부분압은 6.2바아였고, 전체 압력은 21바아였다. 반응기 온도는 85℃, 슬러리 액체는 이소부탄이며, 용적은 3.8 l였다.
단계 2: 가스상 중합(저밀도 및 더 많은 양의 통합된 공단량체를 갖는 보다 고분자량의 단편을 생성하기 위한)
사용된 공단량체는 1-부텐과 1-헥센의 혼합물이었다. 사용된 불활성 가스는 질소 또는 n-프로판 중 어느 하나였다. 단량체(에틸렌)의 부분압은 6.2바아였고, 전체 압력은 21바아였다. 반응기 온도는 70℃였다. 단계 스플릿(step split)은 50/50이었다. 표 5는 중합 조건들을 요약한 것이다.
실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18
촉매 2 2 2 2 2
촉매량 g 1.12 1.62 1.47 1.11 1.12
루프 에틸렌 바아 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2
에틸렌 내의 수소 mol ppm 2980 2980 2980 2980 2980
부텐 ml 100 100 100 100 100
MFR2 루프 g/10min 110 100 150 166 149
밀도 kg/m3 932 932 938 936
가스상 에틸렌 바아 6.2 6.2 6.2 6.2 6.2
프로판 바아 14.8 14.8 0 0 0
질소 바아 0 0 14.8 14.8 14.8
에틸렌 내의 수소 mol ppm 0 0 0 0 0
부텐 ml 160 160 160 0 320
헥센 ml 160 160 160 320 0
밀도(계산상) kg/m3 884 889 896 886
바이모드 MFR2(최종) g/10min 0.18 0.12 0.43 0.94 0.38
MW 최종 g/mol 200000 225000 160000 150000 165000
MWD 8 8 7.3 6.5 6.5
밀도(최종) kg/m3 908 903 911 917 911
작업 시간 루프/가스 min 38/57 22/43 34/67 56/90 55/81
생산성 g/g 1560 1100 1200 1900 1660
활성 kg/gh 1.0 1.0 0.7 0.8 0.7
그리고 나서, 실시예 14 내지 18의 바이모드 중합체들은 펠릿화되기 전에 1500ppm의 중합체 안정제 B215(이르가녹스의 블렌드)와 혼합되었다. 그리고 나서, 200g의 중합체 펠릿이 필름(넓이 80mm, 두께 80㎛으로 압출되었다. 60 아래, 50과 150 사이, 150 내지 600, 600 내지 1005 및 1005㎛ 이상의 크기 범위에 있는 겔들이 기록되었다. 그리고 나서, 0.15mm 이상의 길이를 갖는 겔들이 모아져서 필름 생성물의 품질에 대한 대표 파라메터로 사용되었다. 결과는 표 6에 요약되어 있다.
바이모드 중합체의 겔 함량은 특히 3량체의 경우에서 놀랄만큼 낮았다. 2개 또는 그 이상의 공단량체, 바람직하게는 3량체들을을 갖는 본 발명의 중합체의 그룹이 표 5에 나타난 바와 같이 단계 2의 실시예 14 내지 16(부텐/헥센=1/1)에 나타나 있다.
실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18
촉매 4 3 3 4 4
촉매량 g 1.12 1.62 1.47 1.11 1.12
광학적 품질 gels/kg 29,000 55000 25000 1130000 20000
그 결과는 도 1에 도식적으로 도시되어 있다.

Claims (26)

  1. 적어도 (i) 에틸렌 및 최소한 하나의 알파-올레핀 공단량체의 보다 낮은 분자량(LMW)의 단편 단편(fraction) 및 (ii) 에틸렌 및 최소한 하나의 알파-올레핀 공단량체의 보다 높은 분자량(HMW)의 단편을 포함하는 에틸렌의 멀티모드 공중합체에 있어서, 상기 공중합체는 920Kg/m3 아래의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 915Kg/m3 미만의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 912Kg/m3 또는 그 이하의 밀도를 가지는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.05g/10min 또는 그 이상, 바람직하게는 0.5 내지 20g/10min의 MFR2를 가지는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제 4 항에 있어서, 0.8 내지 15g/10min의 MFR2를 가지는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 보다 저분자량의 단편의 MFR2는 50 내지 300g/10min인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, LMW 단편 대 HMW 단편의 중량비는 40:60 내지 60:40인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 보다 저분자량의 단편 또는 보다 고분자량의 단편 중 어느 하나는 2종 이상의 공단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 제 8 항에 있어서, 보다 고분자량의 단편이 2종 이상의 공단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  10. 제 9 항에 있어서, 보다 고분자량의 단편은 보다 고분자량의 공단량체인 1종의 공단량체 및 보다 저분자량인 1종의 공단량체로 된 2종 이상의 공단량체를 포함하며, 상기 보다 저분자량의 단편은 상기 보다 저분자량의 공단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  11. 제 10 항에 있어서, 보다 고분자량의 단편은 공단량체로서 헥센 및 부텐을 포함하며 보다 저분자량의 단편은 공단량체로서 부텐을 포함하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 단편에 사용되는 공단량체는 헥센, 부텐 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  13. 제 12 항에 있어서, LMW 및HMW 단편들 모두에 사용되는 공중합체는 헥센인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  14. 제 12 항에 있어서, 헥센과 부텐의 혼합물이 공단량체 혼합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  15. 제 14 항에 있어서, 헥센과 부텐의 혼합물이 LMW 및HMW 성분들 모두에서 공단량체 혼합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 방법에 있어서, (a) LMW 단편 (i)은 중합 촉매의 존재 하에 에틸렌을 하나 이상의 알파올레핀 공단량체와 중합하는 것에 의해 생성되고, (b) HMW 단편 (ii)는 중합 촉매의 존재 하에 에틸렌을 하나 이상의 알파올레핀 공단량체와 중합하는 것에 의해 생성되어, 920Kg/m3 미만의 밀도를 가지는 공중합체를 얻으며, 임의적으로 얻어진 조성물을 압출하여 중합체 펠릿을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 공중합체는 연속 공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, (a) 단계는 슬러리상에서 (b) 단계는 가스상에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 슬러리상은 루프 반응기에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 동일한 중합 촉매가 모든 단편을 형성하는데 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, HMW 단편 (ii)는 LMW 단편 및 (a) 단계에서 사용된 중합 촉매의 존재하에서 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 16 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 단일 자리 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 920Kg/m3 미만의 밀도를 가지는 멀티모드 폴리에틸렌 공중합체를 산출하도록,
    (I) 제 1 스테이지에서, 보다 저분자량의 성분을 형성하도록 슬러리상에서 단일 자리 촉매의 존재 하에 에틸렌 및 하나 이상의 C4 -10 알파올레핀을 중합하는 단계;
    생성된 반응 혼합물을 가스상 반응기로 이송하는 단계; 및
    (II) 보다 고분자량의 성분을 형성하도록 스테이지 (I)에서 얻은 반응 혼합물의 존재 하에 가스상에서 에틸렌 및 하나 이상의 C4 -10 알파올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 필름, 압출 코팅된 기판 또는 사출 성형된 물체.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 필름은 2g/10min 이하의 MFR2와 같은, 0.05 내지 3.0g/10min의 MFR2를 가지는 공중합체를 포함하는 블론 필름인 것을 특징으로 하는 필름.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 필름은 2 내지 5g/10min의 MFR2를 가지는 공중합체를 포함하는 캐스트 필름인 것을 특징으로 하는 필름.
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