ES2874096T3 - Estructura multicapa - Google Patents

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Nina Ackermans
Paulo Cavacas
Wever Willem De
Auli Nummila-Pakarinen
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Abstract

Una estructura multicapa que comprende (i) una primera capa de polietileno como primera capa externa, estando dicha primera capa de polietileno orientada hacia al menos la dirección de la máquina; (ii) una segunda capa de polietileno como segunda capa externa; (iii) una capa hecha de un copolímero de etileno y de alcohol vinílico (EVOH) entre la primera capa externa y la segunda capa externa; y (iv) una capa ligante a cada lado de la capa de EVOH, caracterizada por que las capas ligantes comprenden uno o más copolímeros de etileno, siendo la primera capa de polietileno (i) una película multicapa y teniendo la capa hecha de un copolímero de etileno y de alcohol vinílico (EVOH) un gramaje de 1 g/m2 a 10 g/m2.

Description

DESCRIPCIÓN
Estructura multicapa
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una estructura multicapa. Más específicamente, la presente invención se refiere a una estructura multicapa que proporciona una barrera al oxígeno y que puede reciclarse. En particular, la presente invención se refiere a una estructura multicapa de polietileno reciclable que proporciona una barrera al oxígeno. La presente invención se refiere además a un proceso para producir la estructura multicapa mediante un proceso de recubrimiento por laminación o extrusión.
Problema a resolver
Se sabe en la técnica que los copolímeros de etileno y de alcohol vinílico, a menudo llamado EVOH, tienen buenas propiedades de barrera contra el oxígeno.
El documento US-A-2016/0060425 desvela estructuras típicas de PE/EVOH en los ejemplos comparativos de las películas 3.2 y 3.3. Las películas 3.2 y 3.3 son estructuras de nueve capas (incluidas las capas ligantes). Tales películas tienen buenas propiedades de barrera, pero su uso en operaciones de posprocesamiento, tales como orientación, es problemático. Por ejemplo, la capa de EVOH puede agrietarse durante la orientación, dando como resultado la pérdida de propiedades de barrera.
También se conoce la producción de películas de barrera por laminación, por ejemplo, por laminación adhesiva. Tal proceso se desvela, por ejemplo, en una solicitud de patente en tramitación junto con la presente n.° PCT/EP2016/080756. Los adhesivos utilizados en estas estructuras no suelen estar basados en PE. La estructura incluye además una capa de metal o cerámica. Esto puede causar problemas en el reciclaje.
Sumario de la invención
Una estructura multicapa que comprende (i) una primera capa de polietileno como primera capa externa, estando dicha primera capa de polietileno orientada hacia al menos la dirección de la máquina; (ii) una segunda capa de polietileno como segunda capa externa; (iii) una capa hecha de un copolímero de etileno y de alcohol vinílico (EVOH) entre la primera capa externa y la segunda capa externa: y (iv) una capa ligante a cada lado de la capa de EVOH, caracterizada por que las capas ligantes comprenden uno o más copolímeros de etileno, en donde la primera capa de polietileno (i) es una película multicapa y en donde la capa hecha de un copolímero de etileno y de alcohol vinílico (EVOH) tiene un gramaje de 1 g/m2 a 10 g/m2.
Un proceso para producir una estructura multicapa, comprendiendo dicho proceso las etapas de: (I) proporcionar un sustrato, en donde el sustrato es una película de polietileno que se ha orientado al menos en la dirección de la máquina; (II) coextruir sobre el sustrato (II-1) una capa de un copolímero de etileno y de alcohol vinílico; (II-2) una segunda capa de polietileno; y (II-3) capas ligantes sobre ambos lados de la capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico, en donde la capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico está entre el sustrato y la segunda capa de polietileno, produciendo así la estructura multicapa.
Proceso para producir una estructura multicapa, comprendiendo dicho proceso las etapas de: (a) proporcionar una primera película de polietileno, primera película de polietileno que se ha orientado al menos en la dirección de la máquina; (b) proporcionar una segunda película de polietileno; (c) coextruir (c-1) una capa de un copolímero de etileno y de alcohol vinílico entre la primera película de polietileno y la segunda película de polietileno; y (c-2) capas ligantes sobre ambos lados de la capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico: y (d) presionar la primera película de polietileno y la segunda película de polietileno entre sí produciendo así la estructura multicapa.
El proceso comprende además la etapa de extrusión de capas de polietileno entre la primera película de polietileno y la capa ligante, y la segunda película de polietileno y la capa ligante.
Descripción detallada
General
Además de los polímeros, las capas de polímero también pueden comprender, y preferentemente comprender, aditivos, tales como antioxidantes, estabilizadores de proceso, los agentes antibloqueantes, lubricantes, secuestrantes de ácidos, pigmentos. Se utilizan antioxidantes y estabilizadores para estabilizar el polímero frente a la oxidación. El grupo de antioxidantes incluye fenoles impedidos estéricamente (AO fenólico); fosfitos y fosfonitos; AO que contiene azufre; secuestrantes de radicales de alquilo; aminas aromáticas; estabilizadores de amina impedida (principalmente conocidos como estabilizadores UV), HAS; y combinaciones de dos o más de las sustancias mencionadas anteriormente.
Se añaden fenoles estéricamente impedidos para dar estabilidad a largo plazo en el producto terminado. Esto se mide realizando una prueba de envejecimiento en horno, que es una prueba acelerada, y a partir de esta vida útil se calcula a la temperatura de uso (el llamado gráfico de Arrhenius). Además, los fenoles contribuyen a la estabilidad del proceso. En algunas ocasiones, solo se añade un fenol como estabilizador, pero esto no es común.
Los fosfitos y fosfonitos brindan protección durante el procesamiento. Reaccionan con hidroperóxidos para evitar que se produzca la escisión o combinación de la cadena. No son muy eficaces solos y normalmente se utilizan en mezclas con AO fenólico. Esta denominada mezcla sinérgica proporciona una buena estabilización de procesamiento.
Se pueden usar agentes antibloqueo y deslizantes para mejorar las propiedades de manipulación de la película.
Los agentes de deslizamiento migran a la superficie y actúan como lubricantes polímero a polímero y polímero contra los rodillos metálicos, dando como resultado un coeficiente de fricción reducido (CoF). Se añaden agentes antibloqueo para causar una ligera rugosidad en la superficie que evita que la película se adhiera a sí misma.
Tanto la erucamida como la oleamida se utilizan como agentes deslizantes. La oleamida puede ser más rápida en la superficie debido a un menor Mw, pero cuando se alcanza el equilibrio, la erucamida normalmente da un efecto de deslizamiento ligeramente mejor a la misma concentración.
Diferentes minerales, tales como talco, sílice natural y sílice sintética, se utilizan como agentes antibloqueo para películas.
Los secuestrantes de ácido se utilizan para desactivar las impurezas ácidas. La mayoría de las poliolefinas contienen un pequeño nivel de cloro debido a los residuos de catalizador (en una magnitud de 10 a 20 ppm). Se añaden secuestrantes de ácido para proteger el equipo de procesamiento contra la corrosión causada por el ácido clorhídrico. El principal producto utilizado es el estearato de calcio.
Los lubricantes se pueden utilizar para varios propósitos, por ejemplo, para mejorar la producción, para eliminar la fractura por fusión, para dar mayor brillo, para dar "lubricación interna", etc. Además, pueden añadirse secuestrantes de ácido en exceso para proporcionar lubricación.
Se pueden utilizar diferentes pigmentos si se requiere un determinado color. Los pigmentos son bien conocidos en la industria y el pigmento se selecciona basándose en el color deseado. Por ejemplo, se puede usar óxido de titanio para el color blanco, negro de humo para el color negro y azul ultramar para el color azul. Los pigmentos se añaden normalmente como lotes maestros.
Primera capa de polietileno
La estructura comprende una capa de película de polietileno, cuya película de polietileno se ha orientado al menos en la dirección de la máquina. En la descripción de la estructura, ésta se denomina primera capa de polietileno. En el contexto del proceso de recubrimiento por extrusión, esta capa se denomina sustrato. En el contexto del proceso de laminación por extrusión, esta capa se denomina primera película de polietileno.
La primera capa de polietileno, tal como se analiza en el presente documento, es una película o una capa de película que está hecha sustancialmente de polietileno. Por "sustancialmente hecha de polietileno" se entiende que las principales materias primas de la película son homopolímeros o copolímeros de etileno, tal como polietileno de alta densidad, polietileno de densidad media, polietileno de baja densidad lineal, plastómeros basados en etileno, elastómeros basados en etileno, polietileno de baja densidad, mezclas de los mismos. Las materias primas pueden contener pequeñas cantidades de aditivos y otros polímeros. Sin embargo, la cantidad de polímeros diferentes de los homopolímeros y copolímeros de etileno no es normalmente de más del 10 % en peso, preferentemente no más del 5 % en peso y, especialmente preferentemente, no más del 2 % en peso, tal como no más del 1 % en peso. Además, la primera capa de polietileno puede ser una película multicapa que comprende más de una capa. Sin embargo, cuando la primera capa de polietileno comprende múltiples capas, preferentemente la estructura completa está hecha sustancialmente de polietileno.
La primera capa de polietileno es, por tanto, una capa de película que se ha orientado al menos en la dirección de la máquina, opcionalmente también en dirección transversal. Preferentemente, la capa de película está orientada solo en la dirección de la máquina.
La primera capa de polietileno de la estructura de acuerdo con la presente invención comprende al menos una capa A. Capa A:
La capa A se basa en un polímero de polietileno que tiene una densidad de 890 kg/m3 a 980 kg/m3.
El polietileno puede ser un homopolímero o este puede ser un copolímero. Ya que el polietileno puede tener una densidad de 890 kg/m3 a 980 kg/m3, este puede ser, por ejemplo, un polietileno de densidad alta (HDPE), un polietileno de densidad media (MDPE) o un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) o mezclas con polietileno de baja densidad (LDPE) de presión alta o con un plastómero basado en etileno o una mezcla de un plastómero basado en etileno con polietileno de baja densidad (LDPE) de presión alta
Los polietilenos preferidos para su uso en la fabricación de la capa A de la primera capa de polietileno son los LLDPE.
El MFR2 (190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) de los LLDPE adecuados se encuentra en el intervalo de 0,01 g/10min a 20 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,05 g/10 min a 10 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,1 g/10 min a 6,0 g/10 min e incluso más preferentemente en el intervalo de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min.
El LLDPE de la capa A de la primera capa de polietileno puede tener una densidad en el intervalo de 910 kg/m3 a 950 kg/m3, preferentemente de 920 kg/m3 a 945 kg/m3, tal como de 930 kg/m3 a 940 kg/m3.
El peso molecular promedio en peso Mw del LLDPE se encuentra preferentemente en el intervalo de 100.000 a 200.000 g/mol.
La Mw/Mn del LLDPE se puede encontrar en un intervalo bastante amplio. Los valores de Mw/Mn preferidos son de 3 o más, tales como 6 o más, incluso de 10 o más. Se contemplan los intervalos de 3,5 a 30.
El LLDPE contiene al menos uno o dos comonómeros. Los comonómeros adecuados son comonómeros de alfaolefina C3-C10. Por tanto, el LLDPE puede ser un copolímero de etileno y un comonómero de alfa-olefina C3-C10 o un terpolímero de etileno y dos comonómeros de alfa-olefina C3-C10 diferentes.
Preferentemente, los comonómeros se seleccionan del grupo de 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Se prefiere que el comonómero empleado sea 1-buteno y/o 1-hexeno. Los terpolímeros preferidos comprenden comonómeros de 1-buteno y 1-hexeno.
El contenido de comonómero global en el polímero total es del 0,3 % al 7,0 % en moles, preferentemente del 0,6 % al 4,5 % en moles, más preferentemente del 1,0 % al 3,5 % en moles y lo más preferentemente del 1,2 % al 2,3 % en moles.
Si el LLDPE es un terpolímero de etileno y dos comonómeros de alfa-olefina C3-C10 diferentes, preferentemente 1-buteno y 1-hexeno, el 1-buteno está presente en una cantidad del 0,1 % al 3,0 % en moles, preferentemente del 0,2 % al 2,0 % en moles, más preferentemente del 0,3 % al 1,5 % en moles y lo más preferentemente del 0,4 % al 0,8 % en moles y el hexeno está presente en una cantidad del 0,2 % al 4,0 % en moles, preferentemente del 0,4 al 2,5 % en moles, más preferentemente del 0,7 % al 2,0 % en moles y lo más preferentemente del 0,8 % al 1,5 % en moles.
El LLDPE puede ser unimodal o multimodal, preferentemente multimodal. Un LLDPE unimodal posee un pico individual en su espectro de GPC, ya que este se prepara en un proceso de una fase individual. Se prefiere más que el LLDPE sea un LLDPE multimodal formado a partir de un componente de homopolímero y un componente de copolímero. Estos polímeros se conocen bien en la técnica y están disponibles a través de Borealis y otros, tal como películas con los nombres comerciales Borshape™ y Borstar™. Se sabe que las películas hechas de esos LLDPE y que están orientadas en la dirección de la máquina, tienen una buena resistencia al desgarro no solo en la dirección transversal sino también en la dirección de la máquina.
Preferentemente, dichos LLDPE multimodales, tal como bimodales, se producen en una polimerización de múltiples fases usando el mismo catalizador. Por tanto, se podrían emplear dos reactores de suspensión o dos reactores de fase gaseosa. Sin embargo, preferentemente, tales LLDPE multimodales, tales como bimodales, se preparan usando una polimerización en suspensión en un reactor de bucle, seguida de una polimerización en fase gaseosa en un reactor de fase gaseosa.
El LLDPE adecuado para la invención se puede producir usando catálisis de Ziegler Natta o catálisis de sitio individual (mILDPE en inglés), pero se produce, preferentemente, usando un catalizador de Ziegler Natta. Tales catalizadores se conocen bien en la técnica.
Las películas, resinas de LLDPE, adecuadas para producir tales películas y su producción se desvelan, entre otros, en los documentos WO-A-2004/000933, EP-A-1378528, WO-A-2004/011517, EP-A-2067799 y WO-A-2007/003322.
El HDPE adecuado tiene una densidad dentro del intervalo de 940 kg/m3 a 980 kg/m3, preferentemente de aproximadamente 945 kg/m3 a aproximadamente 965 kg/m3. Más preferentemente, la densidad se encuentra dentro del intervalo de aproximadamente 950 kg/m3 a aproximadamente 965 kg/m3.
Preferentemente, el HDPE es un HDPE unimodal.
Los HDPE de uso en la invención pueden ser homopolímeros o copolímeros con al menos una alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono.
El índice de fluidez (MFR en inglés) del polímero de HDPE a emplear en la capa B de acuerdo con la presente invención no es crítico y se puede variar dependiendo de las propiedades mecánicas deseadas para una aplicación final.
En una realización preferida, se desea un valor de MFR2 en el intervalo de 0,05 g/10min a 10g/10min, preferentemente de 0,1 g/10min a 7,0g/10 min, más preferentemente, de 0,2 g/10min a 5,0 g/10 min, aún más preferentemente de 0,3 g/10 min a 3,0 g/10 min, incluso más preferentemente de 0,4 g/10 min a 2,0 g/10 min y, lo más preferentemente, de 0,5 g/10 min a 1,3 g/10 min.
La distribución de peso molecular (MWD en inglés) expresada como Mw/Mn del polímero de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención se puede encontrar en un intervalo amplio. La m W d se encuentra preferentemente en el intervalo de 2 a 20, preferentemente de 2,5 a 15, más preferentemente de 3 a 10 y lo más preferentemente de 3,5 a 7.
El polímero de HDPE que se va a emplear de acuerdo con la presente invención puede ser un polímero de polietileno conocido y, por ejemplo, disponible comercialmente, o dicho polímero de HDPE se puede preparar usando cualquier catalizador de coordinación, normalmente catalizadores de ZN, catalizadores de Cr, así como catalizadores de sitio individual (SSC en inglés), en los procesos de polimerización bien documentados.
Películas adecuadas, resinas de HDPE para producir tales películas y su producción se desvelan, entre otros, en los documentos WO-A-1999/058584, WO-A-1999/051649, WO-A-2007/104513 y WO-A-2007/065644.
La capa A de la primera capa de polietileno, por supuesto, puede contener una mezcla de diferentes componentes, tal como la combinación de un polietileno de baja densidad (LDPE) (de presión alta) tubular o de autoclave y un LLDPE o la combinación de polímeros de LLDPE unimodal y bimodal o una mezcla de LDPE (de presión alta) tubular o de autoclave, tal como se ha definido anteriormente, y/o LLDPE y un plastómero basado en etileno con una densidad por debajo de 915 kg/m3.
Los plastómeros adecuados usados en la capa A de la primera capa de polietileno son plastómeros basados en etileno con una densidad por debajo de 915 kg/m3. El plastómero basado en etileno es un copolímero de etileno y propileno o una alfa-olefina C4-C10. La alfa-olefina C4-C10 adecuada incluye 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, preferentemente 1-buteno o 1-octeno y más preferentemente 1-octeno. Preferentemente, se usan los copolímeros de etileno y 1-octeno.
Los plastómeros basados en etileno adecuados tienen una densidad en el intervalo de 860 kg/m3 a 915 kg/m3, preferentemente en el intervalo de 870 kg/m3 a 910 kg/m3.
El MFR2 (ISO 1133; 190 °C; 2,16 kg) de los plastómeros basados en etileno adecuados se encuentra en el intervalo de 0,01 g/10 min a 20 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,05 g/10 min a 10 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,1 g/10 min a 6,0 g/10 min e incluso más preferentemente en el intervalo de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min.
Los puntos de fundición (medidos con DSC de acuerdo con la ISO 11357-3:1999) de los plastómeros basados en etileno adecuados se encuentran por debajo de 130 °C, preferentemente por debajo de 120 °C, más preferentemente por debajo de 110 °C y, lo más preferentemente, por debajo de 100 °C. Además, los plastómeros basados en etileno adecuados tienen una temperatura de transición vítrea Tv (medida con DMTA de acuerdo con la norma ISO 6721-7) por debajo de -25 °C, preferentemente por debajo de -30 °C, más preferentemente por debajo de -35 °C.
En caso de que el copolímero sea un copolímero de etileno y propileno, este tiene un contenido de etileno del 10 % al 55 % en peso, preferentemente del 15 % al 50 % en peso y más preferentemente del 18 % al 48 % en peso. En caso de que el copolímero sea un copolímero de etileno y una alfa-olefina C4-C10, este tiene un contenido de etileno del 60 % al 95 % en peso, preferentemente del 65 % al 90 % en peso y más preferentemente del 70 % al 88 % en peso.
La distribución de masa molecular Mw/Mn de los plastómeros basados en etileno adecuados se encuentra con mayor frecuencia por debajo de 4, tal como de 3,8 o por debajo, pero es de al menos 1,7. Preferentemente, esta se encuentra entre 1,8 y 3,5.
Los plastómeros basados en etileno adecuados pueden ser cualquier copolímero de etileno y propileno o etileno y alfa-olefina C4-C10 que tenga las propiedades definidas anteriormente, que están disponibles en el mercado, entre otros, a través de Borealis con el nombre comercial Queo, de DOW Chemical Corp. (EE. UU.) con el nombre comercial Engage o Affinity o de Mitsui con el nombre comercial Tafmer.
Como alternativa, estos plastómeros basados en etileno se pueden preparar mediante procesos conocidos, en un proceso de polimerización de una fase o dos fases, que comprende la polimerización en solución, la polimerización en suspensión, la polimerización en fase gaseosa o combinaciones de las mismas, en presencia de catalizadores adecuados, tales como los catalizadores de óxido de vanadio o los catalizadores de sitio individual, por ejemplo, los catalizadores de metaloceno o de geometría restringida, conocidos por la persona experta en la materia.
Preferentemente, estos plastómeros basados en etileno se preparan mediante un proceso de polimerización en solución de una fase o dos fases, especialmente mediante el proceso de polimerización en solución a alta temperatura a temperaturas superiores a 100 °C. Dicho proceso se basa esencialmente en la polimerización del monómero y un comonómero adecuado en un disolvente hidrocarbonado líquido en el que el polímero resultante es soluble. La polimerización se lleva a cabo a una temperatura por encima del punto de fusión del polímero, como resultado de esto se obtiene una solución de polímero. Esta solución se somete a vaporización instantánea con el fin de separar el polímero del monómero sin reaccionar y el disolvente. A continuación, el disolvente se recupera y se recicla en el proceso.
Preferentemente, el proceso de polimerización en solución es un proceso de polimerización en solución de alta temperatura, que usa una temperatura de polimerización superior a 100 °C. Preferentemente, la temperatura de polimerización es de al menos 110 °C, más preferentemente de al menos 150 °C. La temperatura de polimerización puede ser de hasta 250 °C.
La presión en tal proceso de polimerización en solución se encuentra preferentemente en un intervalo de 1 a 10 MPa (de 10 a 100 bares), preferentemente 1,5 a 10 MPa (de 15 a 100 bares) y más preferentemente 2 a 10 MPa (de 20 a 100 bares).
El disolvente de hidrocarburo líquido usado es, preferentemente, un hidrocarburo C5-12 que puede estar no sustituido o sustituido con un grupo alquilo C1-4, tal como pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. Más preferentemente, se usan disolventes de hidrocarburos Ce-10 no sustituidos. Dichos procesos se desvelan, entre otros, en los documentos WO-A-1997/036942, WO-A-2006/083515, WO-A-2008/082511 y WO-A-2009/080710.
El polietileno de la capa A también puede contener antioxidantes, estabilizadores de proceso, agentes de deslizamiento, pigmentos, estabilizadores de UV y otros aditivos conocidos en la técnica.
Capa B
La primera capa de polietileno de la estructura de acuerdo con la presente invención comprende, opcionalmente, al menos una capa adicional, que es la capa B.
La capa B se puede preparar de un polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de 940 kg/m3 a 970 kg/m3 o de un polietileno de densidad media (MDPE) que tiene una densidad de 925 kg/m3 a 940 kg/m3 o un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que tiene una densidad de 910 kg/m3 hasta 950 kg/m3 o mezclas de los mismos o con plastómeros.
El MDPE adecuado tiene, preferentemente, una densidad dentro del intervalo de aproximadamente 930 kg/m3 a aproximadamente 940 kg/m3. El MDPE preferido es un copolímero que comprende de aproximadamente el 85 % en peso a aproximadamente el 98 % en peso de unidades recurrentes de etileno y de aproximadamente el 2 % en peso a aproximadamente el 15 % en peso de unidades recurrentes de una alfa-olefina C3-C10. Las alfa-olefinas C3 a C10 adecuadas incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno y mezclas de los mismos. Preferentemente, el MDPE tiene una distribución de peso molecular bimodal o multimodal. Se conoce un método para la preparación de MDPE bimodal o multimodal, por ejemplo, a partir de los documentos WO-A-1999/041310 y WO-A-2008/089979. Los HDPE adecuados son aquellos tal como ya se han descrito en la capa A.
Los LLDPE adecuados son aquellos tal como ya se han descrito en la capa A.
El MDPE o el HDPE o el LLDPE de la capa B también pueden contener cantidades menores de aditivos convencionales, tales como antioxidantes, estabilizadores de UV, secuestrantes de ácidos, agentes de nucleación, agentes antibloqueantes, agentes deslizantes, así como agentes de procesamiento de polímeros (PPA). Los aditivos se pueden añadir como componentes individuales o como parte de una mezcla madre, tal como se conoce en la técnica.
La estructura de la primera capa de polietileno
La película que forma la primera capa de polietileno puede ser una película monocapa, que se compone, por tanto, de únicamente la capa A.
La película que forma la primera capa de polietileno también puede ser una película multicapa. Las películas multicapa se forman preferentemente a partir de al menos dos capas, idealmente de al menos tres capas, tales como 3 capas, 5 capas o 7 capas. Por lo tanto, tales películas comprenden, preferentemente, al menos capas adyacentes A y B, preferentemente A, B y E. En caso de que la película que forma la primera capa de polietileno sea una película multicapa, la película comprende al menos la capa A y la capa B, opcionalmente, en combinación con una capa E.
Si la película multicapa comprende una capa E, esta capa se puede preparar de un polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de 940 kg/m3 hasta 970 kg/m3 o de un polietileno de densidad media (MDPE) que tiene una densidad de 925 kg/m3 hasta 940 kg/m3 o de un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que tiene una densidad de 910 kg/m3 hasta 950 kg/m3, como se define para la capa B, o mezclas de las mismas o con plastómeros. La capa E puede ser igual que la capa B o puede ser diferente de la capa B.
La capa E también puede contener cantidades menores de aditivos convencionales, tales como antioxidantes, estabilizadores de UV, secuestrantes de ácidos, agentes de nucleación, agentes antibloqueantes, agentes deslizantes, así como agentes de procesamiento de polímeros (PPA). Los aditivos se pueden añadir como componentes individuales o como parte de una mezcla madre, tal como se conoce en la técnica.
Tal película tiene la estructura E/A/B y está desbloqueada.
La distribución de espesor de película (%) de una película de capas E/A/B es preferentemente del 10 % al 40 %/del 20 % al 80 %/del 10 % al 40 %, preferentemente del 12 % al 30 %/del 40 % al 76 %/del 12 % al 30 %, del espesor de película total (100 %).
La película que forma la primera capa de polietileno de acuerdo con la presente invención también puede tener 5 o 7 capas, de modo que las capas adicionales se pueden preparar de cualquier polietileno.
No obstante, en una realización de la invención, se prefiere usar una estructura de película bloqueada como primera capa de polietileno.
En este caso, la primera capa de polietileno tiene la estructura E/A/BL/BL/A/B o E/A/A/A/BL/BL/A/A/A/B, en donde BL es la capa de bloqueo y las capas A, B y E se definen tal como se ha descrito anteriormente y la capa E es idéntica a la capa B.
En una estructura de película E/A/BL/BL/A/B, el espesor de las capas se puede ajustar al 7,5 %-27,5 %/15 %-35 %/5 %-25 %/15 %-35 %/7,5 %-27,5 %, en donde el espesor de película total es del 100 % y la cantidad de capa de bloqueo es la suma de dos capas (BL).
La capa de bloqueo (BL en inglés) se compone, en este caso, de una mezcla de un LLDPE, tal como se ha descrito anteriormente para la capa A, y de un plastómero, tal como se ha descrito anteriormente; o de una mezcla de LDPE, tal como se ha descrito anteriormente, y un plastómero basado en etileno con una densidad por debajo de 915 kg/m3, tal como se ha descrito anteriormente. El plastómero está presente preferentemente en las mezclas en una cantidad del 20 % al 80 % en peso, más preferentemente en una cantidad del 40 % al 75 % en peso e incluso más preferentemente en una cantidad del 50 % al 70 % en peso. En principio, cualquier relación de mezcla es adecuada, siempre que la mezcla cumpla su función como capa de bloqueo.
También resulta posible usar plastómero al 100 % en peso en la capa de bloqueo o cualquier otro material basado en PE conocido en el estado de la técnica que sea adecuado en las capas de bloqueo, tal como EVA, EBA, mPE.
Preparación de la película
Cualquier mezcla usada en las capas descritas anteriormente se puede producir mediante cualquier proceso de mezclado en estado fundido adecuado a temperaturas por encima del punto de fundición de la respectiva mezcla. Los dispositivos típicos para la realización de dicho proceso de mezclado en estado fundido son las extrusoras de doble husillo, las extrusoras monohusillo, opcionalmente combinadas con los mezcladores estáticos, las amasadoras de cámara, tales como las amasadoras Farrel, las amasadoras de tipo Banbury y las coamasadoras oscilantes, tales como las coamasadoras Buss. Preferentemente, el proceso de mezclado en estado fundido se lleva a cabo en una extrusora de doble husillo con segmentos de mezclado de alta intensidad y, preferentemente, a una temperatura de 170 °C a 270 °C, más preferentemente de 180 °C a 250 °C.
También resulta posible producir la mezcla del LLDPE o el LDPE y el plastómero mediante el mezclado en seco en un equipo de mezclado adecuado, tal como cámaras agitadas en horizontal y vertical, recipientes de tamboreación y mezcladores Turbula, siempre que se obtenga suficiente homogeneidad.
La estructura de tres capas de acuerdo con la presente invención se puede preparar mediante cualquier procedimiento de extrusión de película convencional conocido en la técnica, por ejemplo, con la extrusión de película por soplado. Preferentemente, la película de tres capas se forma mediante la extrusión de película por soplado, más preferentemente mediante procesos de coextrusión, que, en principio, se conocen y están disponibles para la persona experta.
Los procesos típicos para la preparación de una estructura de tres capas de acuerdo con la presente invención son los procesos de extrusión a través de un troquel anular. Se forma una burbuja soplando aire dentro del tubo formado por la película, enfriando así la película. La burbuja se colapsa entre los rodillos después de la solidificación. A continuación, esta película se puede deslizar, cortar o convertir, tal como mediante el uso de un cabezal de gaceta, según se desee. Se pueden usar técnicas de producción de películas convencionales en este sentido. Normalmente, la capa A y las capas B y C se coextruyen a una temperatura en el intervalo de 160 a 240 °C y se enfrían mediante el soplado de gas (generalmente, aire) a una temperatura de 5 a 50 °C, a fin de proporcionar una altura de línea de penetración de helada de 1 o 2 a 8 veces el diámetro del troquel. La relación de soplado se puede encontrar en el intervalo de 1 (1:1) a 4 (1:4), preferentemente de 1,5 (1:1,5) a 3,5 (1:3,5) y más preferentemente de 2 (1:2) a 3 (1:3).
Las etapas del proceso de preparación de película de la invención se conocen y se pueden llevar a cabo en una línea de película de una manera conocida en la técnica. Tales líneas de película están disponibles en el mercado, por ejemplo, de Windmoller & Holscher, Reifenhauser, Hosokawa Alpine.
Normalmente, la estructura de tres capas (E/A/B) se produce en una línea de coextrusión de 3 capas, pero, en algunas realizaciones, se puede apreciar que la coextrusora usada es una línea de coextrusión de 5 o 7 capas.
En tal configuración, todos los troqueles centrales pueden extruir el material de la capa A para formar una película de tipo E/A/A/A/B o E/A/A/A/A/A/B o cada uno de los dos, respectivamente, los tres, troqueles externos pueden extruir el material de capa externa-capa para formar una película de tipo E/E/A/B/B o E/E/E/A/B/B/B o, como combinación de las posibilidades descritas anteriormente, se podría producir una película de tipo E/E/A/A/A/B/B, también. Ya que todas estas capas externas (capas B y E), respectivamente, las capas A, son idénticas, las películas producidas siguen siendo efectivamente películas de E/A/B.
Tales líneas de coextrusión de 5 capas o 7 capas también se pueden usar para producir las siguientes estructuras: A/A/A/A/A o A/A/A/A/A/A/A, que siguen siendo películas monocapa, ya que las capas A son idénticas.
A/B/B/B/A o A/A/B/A/A o A/A/B/B/B/A/A, que siguen siendo películas de dos capas.
Si la primera capa de polietileno incluye capas adicionales a la capa A, B y E, tales como una capa F y/o capa G, la estructura de película se puede parecer a E/F/A/G/B y cualquier combinación de las mismas, que resultan posibles en una línea de coextrusión de 5 capas o 7 capas.
Estructura de película bloqueada
En la película bloqueada, se usa una estructura de tipo B (o E)/A/B, donde B (o E) es una de las capas externas (siendo E o B iguales en la estructura bloqueada), A es la capa de núcleo y la capa BL es la capa de bloqueo. A medida que la película coextruida de tres capas sale del troquel en forma de una burbuja, la burbuja se corta y, a continuación, dos mitades se fuerzan a unirse para formar eficazmente una estructura de tipo B/A/BL/BL/A/B (es decir, la burbuja formada se colapsa, por ejemplo, en los rollos de presión para formar dicha película). De esta forma, el espesor de película se duplica eficazmente y se logra el espesor de película inicial deseado. A esto se le denomina bloqueo de película en la técnica.
Por tanto, la película de B/A/BL/BL/A/B se forma a partir de dos películas de B (o E)/A/BL idénticas laminadas en conjunto a través de sus capas (BL).
En la película de B/A/A/A/BL/BL/A/A/A/B, se produjeron dos películas de B/A/A/A/BL idénticas en una línea de coextrusión de 5 capas y la burbuja resultante se colapsó para formar la correspondiente estructura de película bloqueada.
Además, también resulta posible usar otras combinaciones de las capas A, B, E y/o F o G con la capa de bloqueo BL para producir la película que forma la primera capa de polietileno como estructura de película bloqueada.
La película que forma la primera capa de polietileno está orientada al menos en la dirección de la máquina de acuerdo con la presente invención.
La película monocapa o multicapa obtenida se somete a una etapa de estiramiento posterior, en donde la película se estira en la dirección de la máquina (MDO en inglés). El estiramiento se puede llevar a cabo mediante cualquier técnica convencional usando cualquier dispositivo de estiramiento convencional que sea bien conocido por parte de aquellos expertos en la materia.
El proceso de MDO se puede realizar en línea, en donde la unidad de MDO está directamente conectada a la unidad de película por soplado, es decir, la película que sale de la línea de película por soplado se transfiere directamente a la unidad de MDO.
El proceso de MDO también se puede realizar fuera de línea, en donde la unidad de MDO es una unidad autónoma. En este caso, la película que sale de la línea de película por soplado se enrolla, en primer lugar, en una bobinadora y, a continuación, se suministra a la unidad de MDO fuera de línea, donde la película se ha de desenrollar en una unidad desenrolladora antes de que se pueda estirar.
Si se usan estructuras de película bloqueada, el proceso de MDO se realiza preferentemente en línea.
Durante la MDO, la película obtenida a partir de la línea de película por soplado se calienta hasta una temperatura de orientación. Preferentemente, el intervalo de temperatura de la orientación puede ser 25 °C por debajo del nivel de VICAT A del material de capa de película (externa) hasta la temperatura de fundición del material de capa de película (externa). El calentamiento se realiza preferentemente utilizando múltiples rodillos de calentamiento.
A continuación, la película calentada se alimenta a un rollo de estirado lento con un rodillo de presión, que tiene la misma velocidad de enrollamiento que los rodillos de calentamiento. A continuación, la película entra en un rollo de estirado rápido. El rollo de estirado rápido tiene una velocidad que es de 2 a 10 veces más rápida que la del rollo de estirado lento, que orienta eficazmente la película sobre una base continua.
La película orientada, a continuación, entra en rodillos térmicos de recocido, que permiten la relajación de la tensión mediante el mantenimiento de la película a una temperatura elevada durante un período de tiempo.
La temperatura de recocido se encuentra, preferentemente, dentro del mismo intervalo de temperatura que el que se usa para el estiramiento o ligeramente por debajo del mismo (por ejemplo, de 10 a 20 °C por debajo), siendo la temperatura ambiente el límite inferior. Finalmente, la película se enfría a través de rodillos de enfriamiento hasta temperatura ambiente.
La relación del espesor de película antes y después de la orientación se denomina "relación de estirado" o relación de estiramiento. La relación de estiramiento varía dependiendo de muchos factores, incluyendo el espesor de película deseado, las propiedades de película y las estructuras de película multicapa.
El proceso de preparación de la película monocapa o multicapa orientada uniaxialmente en la MD útil en la invención comprende al menos las etapas de formar la película monocapa o multicapa y estirar la película monocapa o multicapa obtenida en la dirección de la máquina en una relación de estirado de 1:1,5 a 1:12, preferentemente en el intervalo de 1:2,0 a 1:10, más preferentemente en el intervalo de 1:3,0 a 1:8.
La película se estira de 1,5 a 12 veces su longitud original en la dirección de la máquina. Esto se indica en el presente documento como una relación de estiramiento de 1:1,5 a 1:12, es decir, "1" representa la longitud original de la película y "1,5" o "12" indica que esta se ha estirado hasta 1,5 o 12 veces esa longitud original.
Un efecto del estiramiento (o estirado) es que el espesor de la película se reduce de manera similar. Por tanto, una relación de estiramiento de 1:1,5 o 1:12 también significa preferentemente que el espesor de la película resultante es de 1/1,5 a 1/12 veces el espesor original.
Después de la orientación, la película que forma la primera capa de polietileno tiene un espesor de película de 5 a 100 |jm, preferentemente de 10 a 80 jm y, más preferentemente, de 10 a 40 jm . Esto significa que, por ejemplo, el uso de una relación de estiramiento de 1:3 para producir una película de 40 jm necesita una película primaria de 120 jm y que el uso de una relación de estiramiento de 1:12 para producir una película de 40 jm necesita una película primaria de 480 jm .
La película que forma la primera capa de polietileno (es decir, la película de MDO) se caracteriza preferentemente por las siguientes propiedades:
i) un módulo de tracción (de acuerdo con la norma ISO 527-3) en la dirección de la máquina medido a temperatura ambiente de al menos 800 MPa, más preferentemente de al menos 1000 MPa, todavía más preferentemente de al menos 1200 MPa y lo más preferentemente de al menos 1500 MPa
ii) un módulo de tracción (de acuerdo con la norma ISO 527-1 y 527-3) en la dirección de la máquina medido A 70 °C de al menos 100 MPa, más preferentemente de al menos 110 MPa, todavía más preferentemente de al menos 120 MPa y lo más preferentemente de al menos 150 MPa
iii) una relación de i) a ii) no superior a 10
La primera capa de polietileno puede no ser brillante si el uso final de la película no exige tal requisito, pero si el uso final requiere que la película sea brillante, entonces la primera capa de polietileno tiene, preferentemente:
iv) un brillo (20°) de acuerdo con la norma ASTM D2457 de al menos el 30 %, más preferentemente, de al menos el 40 %, todavía más preferentemente de al menos el 50 % y lo más preferentemente de al menos el 60 %.
Si la turbidez de la primera capa de polietileno no resulta importante para la aplicación deseada, entonces la turbidez también puede ser de hasta el 100 %, pero si la turbidez debe ser baja o relativamente baja para la aplicación deseada, entonces la primera capa de polietileno tiene, preferentemente,
v) una turbidez de acuerdo con la norma ASTM D1003 por debajo del 30 %, más preferentemente de por debajo del 25 %, todavía más preferentemente de por debajo del 20 % y lo más preferentemente de por debajo del 15 %.
Si se desea, la primera capa de polietileno también puede estar orientada biaxialmente, estando, por tanto, orientada hacia la dirección de la máquina, así como en la dirección transversal (TD en inglés). Las relaciones de estiramiento adecuadas son de 1:4 a 1:13, preferentemente en el intervalo de 1:5,0 a 1:10, más preferentemente en el intervalo de 1:5,5 a 1:8.
Si la primera capa de polietileno es una película orientada biaxialmente, entonces el espesor de película antes de la orientación es superior a cuando se usa únicamente la orientación de la máquina para lograr el espesor de película final deseado después de la orientación. Esto está dentro del conocimiento de los expertos en la técnica.
Preferentemente, la primera capa de polietileno está orientada solo en la dirección de la máquina.
Segunda capa de polietileno
La estructura comprende otra capa de película de polietileno. En la descripción de la estructura, ésta se denomina segunda capa de polietileno. En el contexto del proceso de recubrimiento por extrusión, esta capa se denomina capa de polietileno. En el contexto del proceso de laminación por extrusión, esta capa se denomina segunda película de polietileno.
La segunda capa de polietileno, tal como se analiza en el presente documento, es una película o una capa de película que está hecha sustancialmente de polietileno. Por "sustancialmente hecha de polietileno" se entiende que las principales materias primas de la película son homopolímeros o copolímeros de etileno, como se ha analizado anteriormente para la primera capa de polietileno. Además, la segunda capa de polietileno puede ser una película multicapa que comprende más de una capa. Sin embargo, cuando la segunda capa de polietileno comprende múltiples capas, la estructura completa preferentemente está hecha sustancialmente de polietileno.
Estructura recubierta por extrusión
Si la estructura se produce mediante recubrimiento por extrusión, entonces la segunda capa de polietileno comprende, y preferentemente consiste esencialmente en, polietileno de baja densidad. Por "consiste esencialmente en" se entiende que la segunda capa de polietileno puede contener una cantidad menor de aditivos conocidos en la técnica, tales como antioxidantes y otros polímeros siempre que tales otros polímeros no influyan negativamente en la procesabilidad del polietileno de baja densidad. Normalmente, la cantidad de aditivos y otros polímeros no es superior al 2 % en peso, preferentemente no superior al 1 % en peso y especialmente preferentemente, no superior al 0,5 % en peso. En cualquier caso, si la estructura se produce mediante recubrimiento por extrusión, la segunda capa de polietileno comprende normalmente al menos el 40 %, preferentemente, al menos el 50 %, más preferentemente al menos el 75 % y especialmente preferentemente al menos el 90 % de polietileno de baja densidad.
El polietileno de baja densidad tiene normalmente un índice de fluidez MFR2 (medido bajo una carga de 2,16 kg a una temperatura de 190 °C) de 1 g/10 min a 15 g/10 min, preferentemente de 2 g/10 min a 10 g/10 min e incluso más preferentemente de 3 g/10 min a 8 g/10 min. Además, normalmente tiene una densidad de 915 a 930 kg/m3, preferentemente de 916 kg/m3 a 926 kg/m3 e incluso más preferentemente, de 917 kg/m3 a 925 kg/m3. El polietileno de baja densidad se puede producir en un proceso de autoclave como se desvela en el documento EP-A-1777238 o en un proceso tubular como se desvela en el documento WO-A-2013/132009, WO-A-2013/083285, WO-A-2013178241 y WO-A-2013/178242. También puede ser una mezcla de dos polietilenos de baja densidad, uno de los cuales se produce en un proceso de autoclave y uno en un proceso tubular. Preferentemente, el polietileno de baja densidad se produce en un proceso tubular.
Estructura laminada por extrusión
Si la estructura se produce mediante laminación por extrusión, entonces la segunda capa de polietileno es adecuadamente una película hecha de polietileno. Tal película puede ser una película moldeada o una película soplada, y, preferentemente, es una película soplada.
La película que forma la segunda capa de polietileno en la laminación por extrusión se puede producir usando los métodos bien conocidos en la técnica cuando se producen películas fundidas o sopladas. La película tiene, adecuadamente, un espesor de 10 a 200 pm, preferentemente, de 10 a 150 pm, tal como de 20 a 120 pm.
Cuando la estructura se produce mediante laminación por extrusión, la segunda capa de polietileno puede comprender cualquier polietileno adecuado, tal como polietileno de alta densidad, polietileno de densidad media, polietileno de baja densidad lineal, plastómeros basados en etileno, elastómeros basados en etileno, polietileno de baja densidad. Las materias primas pueden contener pequeñas cantidades de aditivos y otros polímeros. Sin embargo, la cantidad de polímeros diferentes de los homopolímeros y copolímeros de etileno no es normalmente de más del 10 % en peso, preferentemente no más del 5 % en peso y, especialmente preferentemente, no más del 2 % en peso, tal como no más del 1 % en peso. Además, la segunda capa de polietileno puede ser una película multicapa que comprende más de una capa. Sin embargo, cuando la segunda capa de polietileno comprende múltiples capas, toda la estructura que forma la segunda capa de polietileno debería ser de todos modos sustancialmente de polietileno.
Cuando la estructura se produce por laminación por extrusión, la película que forma la segunda capa de polietileno puede ser una película no orientada o una película que esté al menos orientada hacia la dirección de la máquina (MDO) y, opcionalmente, también en la dirección transversal (TD). Preferentemente, la película que forma la segunda capa de polietileno es una película no orientada o una película de MDO. Más preferentemente, la película que forma la segunda capa de polietileno no está orientada.
La película que forma la segunda capa de polietileno de la estructura laminada por extrusión de acuerdo con la presente invención tiene un espesor final de 10 a 200 pm, preferentemente, de 10 a 150 pm, tal como de 20 a 120 pm.
La película que forma la segunda capa de polietileno en la estructura laminada por extrusión tiene, preferentemente, al menos una capa sellante C basada en polietileno que tiene una densidad de 890 kg/m3 a 950 kg/m3
El polietileno puede ser un homopolímero preparado en un proceso de presión baja o presión alta (LDPE) o este puede ser un copolímero. Ya que el polietileno puede tener una densidad de 890 kg/m3 a 950 kg/m3, este puede ser un polietileno de densidad media (MDPE) o un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), tal como se describe en la capa A anterior y cualquier combinación de los mismos.
Preferentemente, la capa C sellante comprende una mezcla de un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), que se produce con un catalizador de Ziegler-Natta (znLLDPE en inglés) o se produce con un catalizador de metaloceno (mlLDPE), o un plastómero basado en etileno con un polietileno de baja densidad (LDPE).
Los znLLDPE adecuados son aquellos tal como se describen para la capa A anterior.
Como se usa en el presente documento, el polímero de mlLDPE es un copolímero de etileno que tiene una densidad de 940 kg/m3 o menos. Los mlLDPE preferidos pueden tener una densidad de 905 kg/m3 a 940 kg/m3, más preferentemente de 910 kg/m3 a 937 kg/m3. En una realización preferible, son altamente factibles incluso las densidades de 915 kg/m3 a 925 kg/m3.
El mlLDPE se forma a partir de etileno, junto con al menos un comonómero de alfa-olefina C3-C20, preferentemente, comonómero de alfa-olefina C3-C12, por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Preferentemente, el mlLDPE es un copolímero binario, es decir, el polímero contiene etileno y un comonómero o un terpolímero, es decir, el polímero contiene etileno y dos o tres, preferentemente dos, comonómeros. Preferentemente, el mlLDPE comprende un copolímero de etileno-hexeno, un copolímero de etileno-octeno, un copolímero de etileno-buteno o un terpolímero de etileno con comonómeros de 1-buteno y 1-hexeno. La cantidad de comonómero presente en el mlLDPE es preferentemente del 0,5 % al 12 % en moles, más preferentemente del 2 % al 10 % en moles y lo más preferentemente del 4 % al 8 % en moles. Como alternativa, el contenido de comonómero presente en el mlLDPE puede ser del 1,5 % al 10 % en peso, especialmente del 2 % al 8 % en peso.
El MFR2 de los mlLDPE es preferentemente de 0,01 g/10 min a 20 g/10 min, más preferentemente de 0,2 g/10 min a 10 g/10 min, incluso más preferentemente de 0,3 g/10 min a 6,0 g/10 min y lo más preferentemente de 0,4 g/10 min a 5,0 g/10 min.
El mlLDPE puede ser unimodal o multimodal, ambos son preferibles. Por el término unimodal se entiende que el perfil de peso molecular del polímero comprende un pico individual y se produce mediante un reactor y un catalizador.
Los polímeros de mlLDPE unimodal poseen preferentemente una distribución de peso molecular estrecha. El valor de Mw/Mn es preferentemente de 2 a 4, más preferentemente de 2 a 3.
El término multimodal se puede entender como MWD bimodal o distribución de comonómero bimodal (por ejemplo, los MFR de los componentes son los mismos, pero estos contienen el mismo comonómero en diferentes cantidades). El mlLDPE bimodal comprende un componente de LMW y un componente de HMW. Tanto los componentes de LMW como de HMW del mlLDPE multimodal son preferentemente copolímeros de etileno, tal como se ha definido anteriormente.
La distribución de peso molecular, Mw/Mn, de un mlLDPE multimodal puede ser de por debajo de 30, preferentemente en el intervalo de 2 a 5.
Los mlLDPE adecuados están disponibles en el mercado a través de ExxonMobil Chemical, Nova, Dow, LyondellBasell, por mencionar algunos.
Como alternativa, los polímeros de mlLDPE adecuados se pueden producir de una manera conocida de acuerdo con o de manera análoga a los procesos de polimerización convencionales, incluyendo procesos en solución, en suspensión y en fase gaseosa, descritos en la literatura de la química de polímeros. Se dan ejemplos en los documentos WO-A-2006/066952, WO-A-2002/002323, WO-A-2005/002744 y WO-A-2003/066699.
El mlLDPE unimodal, tal como se ha definido anteriormente, se prepara preferentemente usando una polimerización de una fase individual, por ejemplo, polimerización en solución, en suspensión o en fase gaseosa, preferentemente una polimerización en suspensión en un tanque de suspensión o, más preferentemente, en un reactor de bucle de una manera bien conocida en la técnica. Como un ejemplo, dicho mlLDPE unimodal se puede producir, por ejemplo, en un proceso de polimerización en bucle de una fase individual de acuerdo con los principios dados a continuación para la polimerización de una fracción de peso molecular bajo en un reactor de bucle de un proceso de múltiples fases, naturalmente, con la excepción de que las condiciones del proceso (por ejemplo, la alimentación de hidrógeno y comonómero) se ajustan para proporcionar las propiedades del polímero unimodal final.
El mlLDPE multimodal (por ejemplo, bimodal), tal como se ha definido anteriormente, se puede preparar mediante el mezclado mecánico de dos o más componentes de polímero preparados por separado o, preferentemente, mediante el mezclado in situ en un proceso de polimerización de múltiples fases durante el proceso de preparación de los componentes de polímero. El mezclado tanto mecánico como in situ se conoce bien en el campo.
Por consiguiente, los polímeros de mlLDPE multimodales preferidos se pueden obtener mediante mezcla in situ en un proceso de polimerización de múltiples fases, es decir dos o más fases, incluyendo procesos en solución, en suspensión y en fase gaseosa, en cualquier orden. Como alternativa, dicho mlLDPE multimodal se puede obtener mediante el uso de dos o más catalizadores de polimerización diferentes, incluyendo los catalizadores de sitios múltiples o duales, en una polimerización de una fase.
Preferentemente, el mlLDPE multimodal, tal como se ha definido anteriormente, se produce en al menos una polimerización en dos fases usando el mismo catalizador, por ejemplo, un catalizador de sitio individual. Por tanto, por ejemplo, se pueden emplear dos reactores de suspensión o dos reactores de fase gaseosa, o cualquier combinación de los mismos, en cualquier orden.
El mlLDPE, tal como se ha definido anteriormente, se puede preparar usando cualquier catalizador de sitio individual (SSC) convencional, catalizadores SSC que incluyen metalocenos.
Todos estos catalizadores se conocen bien en el campo. En el caso del mlLDPE, se usa preferentemente en el presente documento la catálisis de metaloceno. La preparación del catalizador de metaloceno se puede llevar a cabo de acuerdo con o de manera análoga a los métodos conocidos a partir de la literatura y se encuentra dentro de la experiencia de una persona experta en el campo. Por tanto, para la preparación, véanse, por ejemplo, los documentos EP-A-129368, WO-A-1998/056831, WO-A-2000/034341, EP-A-260130, WO-A-1997/028170, WO-A-1998/046616, WO-A-1998/049208, WO-A-1999/012981, WO-A-1999/019335, WO-A-1998/056831, WO-A-2000/034341, EP-A-423101 y EP-A-537130. El documento WO2005/002744 describe un catalizador y un proceso preferibles para la preparación de dicho componente de mlLDPE.
En lugar de un znLLDPE o mlLDPE, se puede usar un plastómero, tal como se ha definido anteriormente, en la primera película.
El término LDPE significa, en el presente documento, un homopolímero de etileno de baja densidad producido en un proceso de polimerización a presión alta (de autoclave o tubular).
Tales LDPE se conocen bien en la técnica y estos normalmente contienen ramificaciones de cadena larga que diferencian los LDPE de los polietilenos lineales de baja densidad, los LLDPE.
El LDPE que se puede usar en la capa sellante de la presente invención no está limitado, en principio.
El LDPE normalmente puede tener un MFR2 (190 °C, 2,16 kg; ISO 1133) de al menos 0,05 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,1-20 g/10 min, más preferentemente de 0,3-10 g/10 min, todavía más preferentemente de 0,4­ 5 g/10 min. En una realización, se prefiere el LDPE con un MFR2 de 0,2 a 1,0 g/10 min.
La densidad (ISO 1183) del LDPE es normalmente de 905-940 kg/m3, preferentemente de 910 kg/m3 a 935 kg/m3, por ejemplo, de 915 kg/m3 a 930 kg/m3.
La Tm (DSC, ISO 11357-3) del LDPE es preferentemente de 70-180 °C, más preferentemente a 90-140 °C, por ejemplo, de aproximadamente 110-120 °C.
Los LDPE adecuados en la estructura de segunda película son cualquier LDPE convencional, por ejemplo, los LDPE conocidos en el mercado, o estos se pueden preparar de acuerdo con cualquier proceso convencional de polimerización a presión alta (HP) en un reactor tubular o de autoclave usando una formación de radicales libres. Tales procesos a HP son muy conocidos en el campo de la química de polímeros y se describen en la literatura, véase, por ejemplo, Vieweg, Schely y Schwarz: Kunstoff Handbuch, Band IV, Polyolefins, Car1Hanser Verlag (1969), páginas 3951. Las presiones típicas son de 100 a 300 MPa (de 1.000 a 3.000 bares). La temperatura de polimerización es preferentemente de 150-350 °C. Los iniciadores de radicales libres se conocen comúnmente, por ejemplo, los iniciadores basados en peróxido orgánico.
Los LDPE adecuados están disponibles en el mercado a través de Borealis, LyondeNBasell, Exxon, Sabic u otros proveedores.
La cantidad de LDPE presente en la capa sellante es del 0 % en peso hasta el 50 % en peso, preferentemente del 0 al 45 % en peso, más preferentemente del 0 % al 40 % en peso.
Por tanto, la cantidad de mlLDPE útil en la capa sellante varía normalmente entre el 50 % y el 100% en peso, preferentemente del 55 % al 100 % en peso y, más preferentemente, entre el 60 % y el 100 % en peso de la cantidad total de la capa sellante, es decir, la segunda capa de polietileno.
La cantidad de plastómero útil en la capa sellante varía normalmente del 30 % al 70 % en peso, preferentemente del 35 % al 65 % en peso, tal como del 40 % al 60 % en peso, de la cantidad total de la capa sellante, es decir, la segunda capa de polietileno.
La segunda capa de polietileno en la estructura laminada por extrusión puede ser una película monocapa (solo capa C).
La segunda capa de polietileno en la estructura laminada por extrusión también puede tener múltiples capas. Las películas multicapa se forman preferentemente a partir de al menos dos capas, idealmente de al menos tres capas, tales como 3 capas, 5 capas o 7 capas.
Por ejemplo, una capa adicional (C-2) de la segunda capa de polietileno puede ser un LLDPE, tal como se describe para la capa A, preferentemente un LLDPE multimodal, por ejemplo, bimodal, más preferentemente un terpolímero de etileno/1-buteno/alfa-olefina C6-C12 bimodal, con una densidad de entre 926 kg/m3 y 950 kg/m3.
En una realización, la segunda capa de polietileno en la estructura laminada de extrusión comprende una segunda capa de película adicional (C-3) que forma una estructura de película de 3 capas de C-3/C-2/C.
La segunda capa de película adicional C-3 se prepara, preferentemente, del mismo polímero que se describe en la capa C sellante.
Las capas C, C-2 y C-3 pueden ser todas de igual espesor o, como alternativa, la capa C-2, que forma, en este caso, la capa de núcleo, puede ser más espesa que cada una de la C-3 y C, que forman capas externas.
Una película de 3 capas conveniente comprende dos capas externas (C-3 y C), que forman cada una del 10 % al 35 %, preferentemente del 15 % al 30 %, del espesor total de la película de 3 capas, formando la capa de núcleo (es decir, la C-2) el espesor restante, por ejemplo, del 30 % al 80 %, preferentemente del 40 % al 70 %, del espesor total de la película de 3 capas.
En una realización adicional, la segunda capa de polietileno en la estructura laminada por extrusión puede comprender la capa sellante C, como se ha descrito anteriormente, la al menos una capa C-2 adicional, como se ha descrito anteriormente y adicionalmente 3 capas más C-4, C-5 y C-6, formando una película de la estructura C-6/C-5/C-4/C/C-2.
En este caso, la C-2, C-4 y C-5 se componen de un LLDPE, que puede ser el mismo LLDPE en todas las tres capas. Como alternativa, estas tres capas se pueden componer de diferentes LLDPE o la capa intermedia de estas tres capas, en este caso, la C-4, se puede componer de un LLDPE y las dos capas interlaminares, C-2 y C-5, se pueden componer de otro LLDPE.
Los LLDPE adecuados se han descrito anteriormente para la capa A de la película que forma la primera capa de polietileno.
La capa C-6 se compone de una mezcla de LLDPE y un polietileno lineal de baja densidad producido con metaloceno (mlLDPE).
Los LLDPE adecuados se han descrito anteriormente para la capa A de la película que forma la primera capa de polietileno.
Los mlLDPE adecuados se han descrito anteriormente en la capa C sellante de la segunda capa de polietileno. La cantidad de LLDPE en esta capa se encuentra en el intervalo del 40 % al 80 % en peso, preferentemente del 50 al 70 % en peso y más preferentemente del 55 % al 65 % en peso, estando, por tanto, el mlLDPE presente en una cantidad del 20 % al 60 % en peso, preferentemente del 30 % al 50 % en peso y más preferentemente del 35 % al 34 % en peso.
Todas las capas pueden ser de espesor igual o diferente. Por ejemplo, la capa C sellante y la capa C-6 pueden aportar, cada una, del 5 % al 15 %, preferentemente del 8 % al 12 % en peso, del espesor total y las capas C-5, C-4 y C-2 aportan el resto, de modo que estas tres capas pueden ser de espesor igual. Las capas C-5, C-4 y C-2 también pueden tener diferentes espesores, tales como del 10 % al 25 %/del 30 % al 60 %/del 10 % al 25 %, preferentemente del 15 % al 20 %/del 40 % al 50 %/del 15 % al 20 %, en donde el espesor total de la película es del 100 %.
La segunda capa de polietileno puede contener, opcionalmente, una capa D de HDPE entre las estructuras multicapa descritas anteriormente o que se adhiera a la película de C sellante, que es una película monocapa. La capa de HDPE puede actuar como capa de barrera y/o como capa de refuerzo.
Si se usa en la estructura multicapa, la capa D de barrera de HDPE puede estar en cualquier posición entre dos capas adyacentes, tal como C-3/D/C-2/C o C-3/C-2/D/C o C-6/D/C-5/C-4/C/C-2, C-6 /C-5/D/C-4/C/C-2 y así sucesivamente.
Las capas D de barrera de HDPE adecuadas que consisten en polímero de HDPE, pueden comprender un componente de polímero de HDPE individual o una mezcla de dicho componente de polímero de HDPE con uno o más componentes de polímero de HDPE diferentes. Principalmente, debido a razones económicas, se prefieren las realizaciones en donde la capa D consiste en un polímero de HDPE o una mezcla de dos polímeros de HDPE diferentes. Cuando la capa D consiste en una mezcla de dos polímeros de HDPE, los mismos pueden estar presentes en cualquier relación en peso deseada, normalmente, estos dos polímeros de HDPE están entonces presentes en una relación en peso de 30:70 a 70:30, más preferentemente de 60:40 a 40:60.
Los polímeros de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención son polietilenos que tienen una densidad de al menos 940 kg/m3, preferentemente, de al menos 945 kg/m3, más preferentemente en el intervalo de 950 kg/m3 a 980 kg/m3, tal como de 950 kg/m3 a 965 kg/m3. En particular, se prefiere cuando la densidad del polímero de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención es de al menos 955 kg/m3.
Un polímero de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención designa un polietileno que puede ser un homopolímero o un copolímero que comprende una cantidad menor de unidades de repetición derivadas de una o más alfa-olefinas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono, preferentemente de 3 a 10 y más preferentemente de 3 a 6 átomos de carbono. El contenido de comonómero de un copolímero puede ser normalmente del 0,25 % en moles al 10,0% en moles, más preferentemente del 0,5% en moles al 5,0% en moles y, más preferentemente, el límite superior del contenido de comonómero es del 2,5 % en moles. De acuerdo con la presente invención, se prefieren igualmente tanto los homopolímeros como los copolímeros de polietileno.
El polímero de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención puede ser unimodal con respecto a las propiedades, tales como la distribución de peso molecular y/o el contenido de comonómeros, o el polímero de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención puede ser multimodal, en particular, bimodal, con respecto a las propiedades, tales como la distribución de peso molecular y/o el contenido de comonómeros.
Una realización preferida de acuerdo con la presente invención es un polímero de HDPE multimodal, que comprende al menos un componente de peso molecular inferior (LMW en inglés) y un componente de peso molecular superior (HMW en inglés). Estos componentes pueden estar presentes en cualquier relación deseada, con una división típica, es decir, las relaciones en peso entre el componente de LMW y el componente de HMW son de 10:90 a 90:10, preferentemente de 40:60 a 60:40. El componente de LMW y/o HMW puede ser un homopolímero o copolímero, preferentemente, al menos uno de los componentes de LMW y HMW es un homopolímero. Más preferentemente, el componente de LMW es un homopolímero y el componente de HMW es un homopolímero o copolímero, normalmente un copolímero.
De acuerdo con realizaciones preferidas de la presente invención, la capa D consiste en un polímero de HDPE unimodal (con respecto a la distribución de peso molecular) o en un polímero de HDPE multimodal, preferentemente bimodal (con respecto a la distribución de peso molecular).
El índice de fluidez (MFR) del polímero de HDPE a emplear en la capa D de acuerdo con la presente invención no es crítico y se puede variar dependiendo de las propiedades mecánicas deseadas para una aplicación final. En una realización preferida, el valor de MFR2 en el intervalo de 0,05 g/10 min a 10 g/10 min, preferentemente se desean de 0,1 g/10 min a 2 g/10 min y, más preferentemente, de 0,3 g/10 min a 0,8 g/10 min. En otra realización preferible, se desea un valor de MFR21 en el intervalo de 2 g/10 min a 12 g/10 min, preferentemente de 4 g/10 min a 10 g/10 min, más preferentemente de 6 g/10 min a 8 g/10 min.
El polímero de HDPE que se va a emplear de acuerdo con la presente invención puede ser un polímero de polietileno conocido y, por ejemplo, disponible comercialmente, o dicho polímero de HDPE se puede preparar usando cualquier catalizador de coordinación, normalmente catalizadores de ZN, un catalizador de Cr, así como catalizadores de sitio individual (SSC). La distribución de peso molecular (MWD) expresada como Mw/Mn del polímero de HDPE a emplear de acuerdo con la presente invención no es crítica y puede variar dependiendo, de nuevo, de las propiedades mecánicas deseadas para la aplicación final. La MWD se encuentra preferentemente en el intervalo de 2 a 35, en donde los intervalos preferidos para polímero de HDPE unimodal son de 2 a 20, preferentemente de 3 a 10, en particular, de 4 a 7 y más preferentemente de 4,5 a 6,0, mientras que los intervalos preferidos polímero HDPE, preferentemente bimodal, es de 10 a 35, preferentemente de 12 a 20, mientras que, en algunas realizaciones, se pueden desear tan amplios como de 15 a 35.
El polímero de HDPE que se empleará de acuerdo con la presente invención se puede producir usando reacciones de polimerización que son, en principio, conocidos en la técnica y disponibles para el experto. Además, se pueden producir en principio utilizando cualquier método de polimerización, incluyendo polimerización en solución, en suspensión y en fase gaseosa. La temperatura en el reactor de polimerización necesita ser lo suficientemente alta como para alcanzar una actividad aceptable de los catalizadores, sin que supere la temperatura de reblandecimiento del polímero, con el fin de evitar problemas de procesamiento. Por lo tanto, las temperaturas de polimerización típicas se pueden encontrar en el intervalo de 50 a 110 °C, preferentemente de 75 a 105 °C y, más preferentemente, de 75 a 100 °C. Las presiones del reactor se pueden seleccionar sobre un amplio intervalo dependiendo del tipo de polimerización y, en principio, se conocen por parte de la persona experta. Los intervalos de presión adecuados para las polimerizaciones en suspensión son, por ejemplo, de 1 MPa a 10 MPa (10 a 100 bares), preferentemente de 3 a 8 MPa (de 30 a 80 bares).
Películas adecuadas, resinas de HDPE para producir tales películas y su producción se desvelan, entre otros, en los documentos WO-A-1999/058584, WO-A-1999/051649, WO-A-2007/104513 y WO-A-2007/065644.
La estructura de película para la película que forma la segunda capa de polietileno en la estructura laminada en extrusión de acuerdo con la presente invención se puede preparar mediante cualquier procedimiento de extrusión de película convencional conocido en la técnica, por ejemplo, con extrusión de película por colada o de película por soplado. Preferentemente, la película se forma mediante extrusión de película por soplado, más preferentemente mediante procesos de coextrusión, que, en principio, se conocen y están disponibles para la persona experta.
Los procesos típicos para la preparación de una estructura de película de acuerdo con la presente invención son los procesos de extrusión a través de un troquel anular, seguido de soplado en una película tubular mediante la formación de una burbuja que se colapsa entre los rodillos después de la solidificación. Esta película se puede ranurar, cortar o convertir, tal como mediante el uso de un cabezal de gaceta, según se desee. Se pueden usar técnicas de producción de películas convencionales en este sentido. Normalmente, las capas se coextruyen a una temperatura en el intervalo de 160 a 240 °C y se enfrían mediante el soplado de gas (generalmente, aire) a una temperatura de 5 a 50 °C, a fin de proporcionar una altura de línea de penetración de helada de 1 o 2 a 8 veces el diámetro del troquel. La relación de soplado se puede encontrar en el intervalo de 1 (1:1) a 4 (1:4), preferentemente de 1,5 (1:1,5) a 3,5 (1:3,5) y más preferentemente de 2 (1:2) a 3 (1:3).
Si la segunda capa de polietileno está orientada hacia la dirección de la máquina, se aplica el mismo procedimiento que el descrito para la primera capa de polietileno.
Capa de copolímero de etileno y de alcohol vinílico
La estructura comprende una capa que comprende un copolímero de etileno y de alcohol vinílico. Preferentemente, la capa consiste esencialmente en el copolímero de etileno y de alcohol vinílico. Por "consiste esencialmente en" se entiende que la capa puede contener una cantidad menor de aditivos conocidos en la técnica, tales como antioxidantes y otros polímeros siempre que tales otros polímeros no influyan negativamente en las propiedades de barrera al oxígeno del copolímero de etileno y de alcohol vinílico. Normalmente, la capa comprende, por tanto, al menos el 95 % en peso, preferentemente al menos el 98 % en peso y, más preferentemente, al menos el 99 % en peso del copolímero de etileno y de alcohol vinílico.
Adecuadamente, el copolímero de etileno y de alcohol vinílico tiene un contenido de unidades de etileno del 20 al 45 % en moles, preferentemente del 25 % al 40 % en moles y, más preferentemente, del 27 % al 37 % en moles. Además, el copolímero de etileno y de alcohol vinílico tiene, adecuadamente, una densidad de 1000 kg/m3a 1250 kg/m3, preferentemente de 1050 kg/m3a 1230 kg/m3 y, más preferentemente, de 1100 kg/m3a 1220 kg/m3. Además, tiene adecuadamente un índice de fluidez MFR2 (medido bajo una carga de 2,16 kg a una temperatura de 190 °C) de 1 g/10min a 10g/10min, preferentemente de 2 g/10min a 8g/10m in y, más preferentemente, de 2,5 g/10min a 7,5 g/10 min.
La capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico tiene, adecuadamente, un gramaje de 1 g/m2 a 10 g/m2, preferentemente de 1 g/m2 a 8 g/m2 y, más preferentemente, de 2 g/m2 a 6 g/m2. Un gramaje demasiado bajo puede conducir a propiedades de barrera insuficientes. Un gramaje demasiado alto conduce a un coste elevado innecesario de la estructura y también puede hacer que el recubrimiento sea más grueso de lo deseado. Además, la reciclabilidad puede verse afectada si la estructura contiene demasiado copolímero de etileno y de alcohol vinílico.
Capa ligante
La estructura comprende capas ligantes sobre ambos lados de la capa que comprende un copolímero de etileno y de alcohol vinílico. Su objetivo es mejorar la adherencia entre la capa que comprende el copolímero de etileno y de alcohol vinílico y las capas de polietileno.
Los polímeros usados en las capas ligantes son polímeros basado en etileno, tales como copolímeros de etileno con un comonómero polar. Preferentemente, los polímeros en las capas ligantes son copolímeros de injerto de etileno con comonómeros polares, tales como ácidos orgánicos y derivados de ácidos orgánicos. Los ácidos orgánicos y sus derivados se seleccionan adecuadamente de entre el grupo de ácidos orgánicos que comprende un doble enlace y sus derivados, y, preferentemente, de entre el grupo que consiste en ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido nádico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido crotónico, los anhídridos de los mismos, sales metálicas de los mismos, ésteres de los mismos, amidas de los mismos, imidas de los mismos y las mezclas de dos o más compuestos mencionados anteriormente.
Cuando los polímeros utilizados en las capas ligantes son copolímeros de injerto de etileno, por lo que el polímero base usado en el proceso de injerto puede ser cualquier polímero de etileno adecuado, tal como polietileno de alta densidad, polietileno de densidad media, polietileno de baja densidad lineal, plastómero basado en etileno, elastómero basado en etileno, polietileno de baja densidad o una mezcla de dos o más polímeros mencionados anteriormente.
Cuando los polímeros usados en las capas ligantes son copolímeros de injerto de etileno, pueden producirse de acuerdo con los métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, los polímeros se pueden producir injertando en una extrusora alimentando el polímero base, el comonómero de injerto y un generador de radicales libres, tal como un peróxido, en la extrusora y extruyendo la mezcla a una temperatura que excede la temperatura de fusión del polímero base y la temperatura de descomposición del generador de radicales libres. Por otra parte, la temperatura debe ser menor que la temperatura de descomposición del polímero base.
Los polímeros utilizados en las capas ligantes tienen, adecuadamente, un MFR2 de 0,5 g/10min a 10g/10min, preferentemente de 1 g/10 min a 10 g/10 min y, más preferentemente, de 2 g/10 min a 10 g/10 min. Adicionalmente, los polímeros utilizados en las capas ligantes tienen, adecuadamente, una densidad de 905 kg/m3 a 940 kg/m3, preferentemente de 910 kg/m3 a 940 kg/m3 y, más preferentemente, de 915 kg/m3 a 940 kg/m3.
Los polímeros adecuados que se van a usar en las capas ligantes están disponibles comercialmente, por ejemplo, de DuPont con el nombre comercial de Bynel®. Se prefieren especialmente los polímeros que tienen una mayor cantidad de anhídrido incorporado y, por ejemplo, de Bynel® 41E710 ha dado buenos resultados.
Cada una de las capas ligantes tiene un gramaje de 1 g/m2 a 10 g/m2, preferentemente de 2 g/m2 a 8 g/m2 y, más preferentemente, de 2 g/m2 a 6 g/m2. Un gramaje demasiado bajo puede provocar una adherencia insuficiente. Un gramaje demasiado alto no tiene ningún inconveniente técnico importante, pero conduce a un coste elevado innecesario de la estructura y también puede hacer que el recubrimiento sea más grueso de lo deseado.
Debe entenderse que la estructura puede comprender capas adicionales a la primera capa de polietileno, la segunda capa de polietileno, la capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico y las capas ligantes. Si cualquier capa adicional de este tipo tiene una buena adherencia a la capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico, entonces dicha capa puede ser adyacente a la capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico y la capa ligante es adyacente a dicha capa adicional. Sin embargo, cuando está ausente dicha capa que tiene una buena adherencia a la capa del copolímero de etileno, entonces la capa ligante debe ser adyacente a la capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico.
Proceso de producción
Recubrimiento por extrusión
De acuerdo con una realización preferida, la estructura se produce mediante recubrimiento por extrusión. En tal proceso, la capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico, las capas ligantes y la segunda capa de polietileno se recubren por extrusión sobre un sustrato formado por la primera capa de polietileno. La capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico, las capas ligantes y la segunda capa de polietileno se extruyen sobre el sustrato a través de una matriz plana, o, más precisamente, una disposición de múltiples matrices planas. El proceso de recubrimiento por extrusión, incluida la coextrusión, es muy conocido por los expertos en la materia.
Como es bien sabido en la técnica, es posible mejorar la adherencia entre las capas sometiendo el sustrato a un tratamiento con llama o corona. Además, la masa fundida puede someterse a un tratamiento con ozono para mejorar la adherencia.
Cuando la capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico, las capas ligantes y la segunda capa de polietileno se han extruido sobre el sustrato, la estructura se pasa a una línea de contacto formada por un rodillo de enfriamiento y un rodillo de presión. El rodillo de enfriamiento se enfría normalmente con agua y tiene el objetivo de enfriar la estructura extruida a una temperatura adecuada. Normalmente, la temperatura de la superficie del rodillo de enfriamiento puede ser de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 60 °C.
De acuerdo con una realización preferida de la invención, la segunda capa de polietileno comprende, y preferentemente consiste esencialmente en, polietileno de baja densidad. La capa se extruye normalmente de modo que la temperatura de la masa fundida sea de aproximadamente 275 °C a aproximadamente 330 °C. Por "consiste esencialmente en" se entiende que la segunda capa de polietileno puede contener una cantidad menor de aditivos conocidos en la técnica, tales como antioxidantes y otros polímeros siempre que tales otros polímeros no influyan negativamente en la procesabilidad del polietileno de baja densidad. Normalmente, la cantidad de aditivos y otros polímeros no es superior al 2 % en peso, preferentemente no superior al 1 % en peso y especialmente preferentemente, no superior al 0,5 % en peso. En cualquier caso, cuando la estructura se produce mediante recubrimiento por extrusión, la segunda capa de polietileno comprende normalmente al menos el 40 % en peso, preferentemente al menos 50 % en peso, más preferentemente al menos 75 % en peso y especialmente preferentemente al menos el 90 % en peso de polietileno de baja densidad. Los números de porcentaje anteriores se basan en el peso total de la segunda capa de polietileno.
El polietileno de baja densidad tiene normalmente un índice de fluidez MFR2 (medido bajo una carga de 2,16 kg a una temperatura de 190 °C) de 1 g/10 min a 15 g/10 min, preferentemente de 2 g/10 min a 10 g/10 min e incluso más preferentemente de 3 g/10 min a 8 g/10 min. Además, normalmente tiene una densidad de 915 a 930 kg/m3, preferentemente de 916 kg/m3 a 926 kg/m3 e incluso más preferentemente, de 917 kg/m3 a 925 kg/m3. El polietileno de baja densidad se puede producir en un proceso de autoclave como se desvela en el documento EP-A-1777238 o en un proceso tubular como se desvela en el documento WO-A-2013/132009, WO-A-2013/083285, WO-A-2013178241 y WO-A-2013/178242. Preferentemente, el polietileno de baja densidad se produce en un proceso tubular.
La capa de polietileno de baja densidad tiene normalmente un gramaje de 5 g/m2 a 50 g/m2, preferentemente, de 5 g/m2 a 30 g/m2, tal como de 5 g/m2 a 20 g/m2.
De acuerdo con otra realización preferida de la invención, la segunda capa de polietileno comprende copolímero de etileno termosellable, tal como polietileno lineal de baja densidad o plastómero basado en etileno o elastómero basado etileno. La capa puede comprender además polietileno de baja densidad para mejorar la procesabilidad. Como alternativa o adicionalmente, la capa puede coextruirse con una capa de polietileno de baja densidad para asegurar un buen comportamiento en la línea de recubrimiento por extrusión. En esta realización, la segunda capa de polietileno comprende normalmente al menos el 20 % en peso, preferentemente, al menos un 25 % en peso y, más preferentemente, al menos un 30 % en peso del copolímero de etileno termosellable. El límite superior no es crítico y puede ser de aproximadamente el 100 % en peso, tal como el 95 % en peso del 90 % en peso. Los números de porcentaje anteriores se basan en el peso total de la segunda capa de polietileno. La capa se extruye normalmente de modo que la temperatura de la masa fundida sea de aproximadamente 275 °C a aproximadamente 330 °C.
Preferentemente, el copolímero de etileno termosellable es un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), que se produce con un catalizador de Ziegler-Natta (znLLDPE en inglés) o se produce con un catalizador de metaloceno (mlLDPE), o un plastómero basado en etileno.
El MFR2 (190 °C, 2,16 kg, norma ISO 1133) de los znLLDPE adecuados se encuentra en el intervalo de 0,01 g/10 min a 20 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,05 g/10 min a 10 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 0,1 g/10 min a 6,0 g/10 min e incluso más preferentemente en el intervalo de 0,1 g/10 min a 5,0 g/10 min.
El znLLDPE puede tener una densidad en el intervalo de 910 kg/m3 a 950 kg/m3, preferentemente de 915 kg/m3 a 945 kg/m3, preferentemente, tal como de 920 kg/m3 a 940 kg/m3.
La Mw/Mn del znLLDPE se puede encontrar en un intervalo bastante amplio. Los valores de Mw/Mn preferidos son de 3 o más, tales como 6 o más, incluso de 10 o más. Se contemplan los intervalos de 3,5 a 30.
El znLLDPE contiene al menos uno o dos comonómeros. Los comonómeros adecuados son comonómeros de alfaolefina C3-C10. Por tanto, el znLLDPE puede ser un copolímero de etileno y un comonómero de alfa-olefina C3-C10 o un terpolímero de etileno y dos comonómeros de alfa-olefina C3-C10 diferentes. Preferentemente, los comonómeros se seleccionan del grupo de 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Se prefiere que el comonómero empleado sea 1-buteno y/o 1-hexeno. Los terpolímeros preferidos comprenden comonómeros de 1-buteno y 1-hexeno.
El contenido de comonómero global en el polímero total es del 0,3 % al 7,0 % en moles, preferentemente del 0,6 % al 4,5 % en moles, más preferentemente del 1,0 % al 3,5 % en moles y lo más preferentemente del 1,2 % al 2,3 % en moles.
Si el znLLDPE es un terpolímero de etileno y dos comonómeros de alfa-olefina C3-C10 diferentes, preferentemente 1-buteno y 1-hexeno, el 1-buteno está presente en una cantidad del 0,1 % al 3,0 % en moles, preferentemente del 0,2 % al 2,0 % en moles, más preferentemente del 0,3 % al 1,5 % en moles y lo más preferentemente del 0,4 % al 0,8 % en moles y el hexeno está presente en una cantidad del 0,2 % al 4,0 % en moles, preferentemente del 0,4 % al 2,5 % en moles, más preferentemente del 0,7 % al 2,0 % en moles y lo más preferentemente del 0,8 % al 1,5 % en moles.
El znLLDPE puede ser unimodal o multimodal, preferentemente multimodal. Un znLLDPE unimodal posee un pico individual en su espectro de GPC, ya que este se prepara en un proceso de una fase individual. Se prefiere más que el znLLDPE sea un znLLDPE multimodal formado a partir de un componente de homopolímero y un componente de copolímero. Estos polímeros se conocen bien en la técnica y están disponibles a través de Borealis y otros, por ejemplo, con el nombre comercial de tipo Borstar.
Preferentemente tales znLLDPE multimodales, por ejemplo, bimodales, se producen en una polimerización de múltiples fases usando el mismo catalizador. Por tanto, se podrían emplear dos reactores de suspensión o dos reactores de fase gaseosa. Sin embargo, preferentemente, tales znLLDPE multimodales, por ejemplo, bimodales, se preparan usando una polimerización en suspensión en un reactor de bucle, seguida de una polimerización en fase gaseosa en un reactor de fase gaseosa.
Como se usa en el presente documento, el polímero de mlLDPE es un copolímero de etileno que tiene una densidad de 940 kg/m3 o menos. Los mILDPE preferidos pueden tener una densidad de 905 kg/m3 a 940 kg/m3, más preferentemente de 910 kg/m3 a 937 kg/m3. En una realización preferible, son altamente factibles incluso las densidades de 915 kg/m3 a 925 kg/m3.
El mILDPE se forma a partir de etileno, junto con al menos un comonómero de alfa-olefina C3-C20, preferentemente, comonómero de alfa-olefina C3-C12, por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno. Preferentemente, el mlLDPE es un copolímero binario, es decir, el polímero contiene etileno y un comonómero o un terpolímero, es decir, el polímero contiene etileno y dos o tres, preferentemente dos, comonómeros. Preferentemente, el mlLDPE comprende un copolímero de etileno-hexeno, un copolímero de etileno-octeno, un copolímero de etileno-buteno o un terpolímero de etileno con comonómeros de 1-buteno y 1-hexeno. La cantidad de comonómero presente en el mlLDPE es preferentemente del 0,5 % al 12 % en moles, más preferentemente del 2 % al 10 % en moles y lo más preferentemente del 4 % al 8 % en moles. Como alternativa, el contenido de comonómero presente en el mlLDPE puede ser del 1,5 % al 10 % en peso, especialmente del 2 % al 8 % en peso.
El MFR2 de los mlLDPE es preferentemente de 0,01 g/10 min a 20 g/10 min, más preferentemente de 0,2 g/10 min a 10 g/10 min, incluso más preferentemente de 0,3 g/10 min a 6,0 g/10 min y lo más preferentemente de 0,4 g/10 min a 5,0 g/10 min.
El mlLDPE puede ser unimodal o multimodal, ambos son preferibles. Por unimodal se entiende que el perfil de peso molecular del polímero comprende, preferentemente, un solo pico y el mlLDPE se produce, preferentemente, copolimerizando etileno en un reactor en presencia de un catalizador de metaloceno.
Los polímeros de mlLDPE unimodal poseen preferentemente una distribución de peso molecular estrecha. El valor de Mw/Mn es preferentemente de 2 a 4, más preferentemente de 2 a 3.
El término multimodal se puede entender como distribución del peso molecular bimodal o distribución de comonómero bimodal (por ejemplo, los MFR de los componentes son los mismos, pero estos contienen el mismo comonómero en diferentes cantidades). El mlLDPE bimodal comprende un componente de LMW y un componente de HMW. Tanto los componentes de LMW como de HMW del mlLDPE multimodal son preferentemente copolímeros de etileno, tal como se ha definido anteriormente.
La distribución de peso molecular, Mw/Mn, de un mlLDPE multimodal puede ser de por debajo de 30, preferentemente en el intervalo de 2 a 5.
Los mlLDPE adecuados están disponibles en el mercado a través de ExxonMobil Chemical, Nova, Dow, Basell, por mencionar algunos.
Como alternativa, los polímeros de mILDPE adecuados se pueden producir de una manera conocida de acuerdo con o de manera análoga a los procesos de polimerización convencionales, incluyendo procesos en solución, en suspensión y en fase gaseosa, descritos en la literatura de la química de polímeros.
El mlLDPE unimodal, tal como se ha definido anteriormente, se prepara preferentemente usando una polimerización de una fase individual, por ejemplo, polimerización en solución, en suspensión o en fase gaseosa, preferentemente una polimerización en suspensión en un tanque de suspensión o, más preferentemente, en un reactor de bucle de una manera bien conocida en la técnica. Como un ejemplo, dicho mlLDPE unimodal se puede producir, por ejemplo, en un proceso de polimerización en bucle de una fase individual de acuerdo con los principios dados a continuación para la polimerización de una fracción de peso molecular bajo en un reactor de bucle de un proceso de múltiples fases, naturalmente, con la excepción de que las condiciones del proceso (por ejemplo, la alimentación de hidrógeno y comonómero) se ajustan para proporcionar las propiedades del polímero unimodal final.
El mlLDPE multimodal (por ejemplo, bimodal), tal como se ha definido anteriormente, se puede preparar mediante el mezclado mecánico de dos o más componentes de polímero preparados por separado o, preferentemente, mediante el mezclado in situ en un proceso de polimerización de múltiples fases durante el proceso de preparación de los componentes de polímero. El mezclado tanto mecánico como in situ se conoce bien en el campo.
Por consiguiente, los polímeros de mlLDPE multimodales preferidos se pueden obtener mediante mezcla in situ en un proceso de polimerización de múltiples fases, es decir dos o más fases, incluyendo procesos en solución, en suspensión y en fase gaseosa, en cualquier orden. Como alternativa, dicho mlLDPE multimodal se puede obtener mediante el uso de dos o más catalizadores de polimerización diferentes, incluyendo los catalizadores de sitios múltiples o duales, en una polimerización de una fase.
Preferentemente, el mlLDPE multimodal, tal como se ha definido anteriormente, se produce en al menos una polimerización en dos fases usando el mismo catalizador, por ejemplo, un catalizador de sitio individual. Por tanto, por ejemplo, se pueden emplear dos reactores de suspensión o dos reactores de fase gaseosa, o cualquier combinación de los mismos, en cualquier orden.
El mlLDPE, tal como se ha definido anteriormente, se puede preparar usando cualquier catalizador de sitio individual (SSC) convencional, catalizadores SSC que incluyen metalocenos.
Todos estos catalizadores se conocen bien en el campo. En el caso del mlLDPE, se usa preferentemente en el presente documento la catálisis de metaloceno. La preparación del catalizador de metaloceno se puede llevar a cabo de acuerdo con o de manera análoga a los métodos conocidos a partir de la literatura y se encuentra dentro de la experiencia de una persona experta en el campo. Por tanto, para la preparación, véanse, por ejemplo, los documentos EP-A-129 368, WO-A-9856831, WO-A-0034341, EP-A-260 130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423101 y EP-A-537130. El documento WO2005/002744 describe un catalizador y un proceso preferibles para la preparación de dicho componente de mlLDPE.
Los plastómeros basados en etileno o elastómeros basados en etileno adecuados son copolímeros de etileno con otras alfa-olefinas cuyos copolímeros tienen una densidad de no más de 915 kg/m3. El plastómero basado en etileno es un copolímero de etileno y propileno o una alfa-olefina C4-C10. La alfa-olefina C4-C10 adecuada incluye 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, preferentemente 1-buteno o 1-octeno y más preferentemente 1-octeno. Preferentemente, se usan los copolímeros de etileno y 1 -octeno.
Los plastómeros basados en etileno preferidos tienen una densidad en el intervalo de 860 kg/m3 a 915 kg/m3, más preferentemente en el intervalo de 870 kg/m3 a 910 kg/m3.
El MFR2 (ISO 1133; 190 °C; 2,16 kg) de los plastómeros basados en etileno adecuados se encuentra en el intervalo de 2,0 g/10 min a 30 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 3,0 g/10 min a 20 g/10 min y, más preferentemente, en el intervalo de 5,0 g/10 min a 15,0 g/min.
Los puntos de fundición (medidos con DSC de acuerdo con la ISO 11357-3:1999) de los plastómeros basados en etileno adecuados se encuentran por debajo de 130 °C, preferentemente por debajo de 120 °C, más preferentemente por debajo de 110 °C y, lo más preferentemente, por debajo de 100 °C. Además, los plastómeros basados en etileno adecuados tienen una temperatura de transición vítrea Tv (medida con DMTA de acuerdo con la norma ISO 6721-7) por debajo de -25 °C, preferentemente por debajo de -30 °C, más preferentemente por debajo de -35 °C.
En caso de que el copolímero sea un copolímero de etileno y propileno, este tiene un contenido de etileno del 10 % al 55 % en peso, preferentemente del 15 % al 50 % en peso y más preferentemente del 18 % al 48 % en peso. En caso de que el copolímero sea un copolímero de etileno y una alfa-olefina C4-C10, este tiene un contenido de etileno del 60 % al 95 % en peso, preferentemente del 65 % al 90 % en peso y más preferentemente del 70 % al 88 % en peso.
La distribución de masa molecular Mw/Mn de los plastómeros basados en etileno adecuados se encuentra con mayor frecuencia por debajo de 4, tal como de 3,8 o por debajo, pero es de al menos 1,7. Preferentemente, esta se encuentra entre 1,8 y 3,5.
Los plastómeros basados en etileno adecuados pueden ser cualquier copolímero de etileno y propileno o etileno y alfa-olefina C4-C10 que tenga las propiedades definidas anteriormente, que están disponibles en el mercado, entre otros, a través de Borealis con el nombre comercial Queo, de DOW Chemical Corp. (EE. UU.) con el nombre comercial Engage o Affinity o de Mitsui con el nombre comercial Tafmer.
Como alternativa, estos plastómeros basados en etileno se pueden preparar mediante procesos conocidos, en un proceso de polimerización de una fase o dos fases, que comprende la polimerización en solución, la polimerización en suspensión, la polimerización en fase gaseosa o combinaciones de las mismas, en presencia de catalizadores adecuados, tales como los catalizadores de óxido de vanadio o los catalizadores de sitio individual, por ejemplo, los catalizadores de metaloceno o de geometría restringida, conocidos por parte de las personas expertas en la materia.
Preferentemente, estos plastómeros basados en etileno se preparan mediante un proceso de polimerización en solución de una fase o dos fases, especialmente mediante el proceso de polimerización en solución a alta temperatura a temperaturas superiores a 100 °C. Dicho proceso se basa esencialmente en la polimerización del monómero y un comonómero adecuado en un disolvente hidrocarbonado líquido en el que el polímero resultante es soluble. La polimerización se lleva a cabo a una temperatura por encima del punto de fusión del polímero, como resultado de esto se obtiene una solución de polímero. Esta solución se somete a vaporización instantánea con el fin de separar el polímero del monómero sin reaccionar y el disolvente. A continuación, el disolvente se recupera y se recicla en el proceso.
Preferentemente, el proceso de polimerización en solución es un proceso de polimerización en solución de alta temperatura, que usa una temperatura de polimerización superior a 100 °C. Preferentemente, la temperatura de polimerización es de al menos 110 °C, más preferentemente de al menos 150 °C. La temperatura de polimerización puede ser de hasta 250 °C.
La presión en tal proceso de polimerización en solución se encuentra preferentemente en un intervalo de 1 a 10 MPa (de 10 a 100 bares), preferentemente 1,5 a 10 MPa (de 15 a 100 bares) y más preferentemente 2 a 10 MPa (de 20 a 100 bares).
El disolvente de hidrocarburo líquido usado es, preferentemente, un hidrocarburo C5-12 que puede estar no sustituido o sustituido con un grupo alquilo C1-4, tal como pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. Más preferentemente, se usan disolventes de hidrocarburos Ce-10 no sustituidos. Dichos procesos se desvelan, entre otros, en los documentos WO-A-1997/036942, WO-A-2006/083515, WO-A-2008/082511 y WO-A-2009/080710.
El copolímero de etileno y de alcohol vinílico se degrada a temperatura alta y, por tanto, la temperatura de extrusión del copolímero de etileno y de alcohol vinílico debe ser sustancialmente más baja que la temperatura de extrusión de la segunda capa de polietileno. Una temperatura de extrusión adecuada se encuentra en el intervalo de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 240 °C, preferentemente de 210 a 240 °C y, ventajosamente, de aproximadamente 230 °C. Como es bien conocido en la técnica, la extrusión del copolímero de etileno y de alcohol vinílico debe realizarse dentro de un intervalo de temperatura muy estrecho para evitar la degradación.
La capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico tiene, adecuadamente, un gramaje de 1 g/m2 a 10g/m2, preferentemente de 1 g/m2 a 8 g/m2 y, más preferentemente, de 2 g/m2 a 6 g/m2. Un gramaje demasiado bajo puede conducir a propiedades de barrera insuficientes. Un gramaje demasiado alto no tiene ningún inconveniente técnico importante, pero conduce a un coste elevado innecesario de la estructura y también puede hacer que el recubrimiento sea más grueso de lo deseado.
Los polímeros usados en las capas ligantes también se extruyen preferentemente a una temperatura más baja que el polietileno. Una temperatura de extrusión adecuada se encuentra en el intervalo de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 280 °C, preferentemente de 220 °C a 260 °C.
Cada una de las capas ligantes tiene normalmente un gramaje de 1 g/m2 a 10 g/m2, preferentemente de 1 g/m2 a 8 g/m2 y, más preferentemente, de 2 g/m2 a 6 g/m2. Un gramaje demasiado bajo puede provocar una adherencia insuficiente. Un gramaje demasiado alto no tiene ningún inconveniente técnico importante, pero conduce a un coste elevado innecesario de la estructura y también puede hacer que el recubrimiento sea más grueso de lo deseado.
También es posible extruir capas adicionales sobre la primera capa de polietileno si se desea. Las condiciones de extrusión para tales capas adicionales están determinadas por el tipo de polímeros incluidos en tales capas adicionales. Por ejemplo, si la segunda capa de polietileno es un polímero lineal, tal como polietileno lineal de baja densidad, entonces a menudo es ventajoso coextruir una capa de polietileno de baja densidad con la segunda capa de polietileno para asegurar una procesabilidad suave. Tales capas de polietileno adicionales tienen normalmente un gramaje de 1 g/m2 a 50 g/m2, preferentemente, de 2 g/m2 a 30 g/m2, tal como de 2 g/m2 a 20 g/m2.
La velocidad de línea en el proceso de recubrimiento por extrusión es normalmente de 50 a 1000 m/min, preferentemente de 100 a 650 m/min y, especialmente, de 150 a 500 m/min.
Laminación por extrusión
De acuerdo con otra realización preferida, la estructura se produce mediante laminación por extrusión. El proceso de laminación por extrusión se asemeja al proceso de recubrimiento por extrusión, pero, en la laminación por extrusión, las capas se extruyen entre dos sustratos. De ese modo, la primera capa de polietileno y la segunda capa de polietileno se proporcionan como sustratos para el proceso de laminación por extrusión. La capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico y las capas ligantes se extruyen luego entre la primera capa de polietileno y la segunda capa de polietileno. Si se desea, también se pueden extruir capas adicionales entre la primera capa de polietileno y la segunda capa de polietileno. Tales capas adicionales pueden, dependiendo de las necesidades, ser otros polímeros, tales como capas de polietileno adicionales.
La velocidad de línea en el proceso de laminación por extrusión es normalmente de 50 a 1000 m/min, preferentemente de 100 a 650 m/min y, especialmente, de 150 a 500 m/min.
Cuando la estructura se produce mediante laminación por extrusión, entonces la segunda capa de polietileno es adecuadamente una película hecha de polietileno como se ha analizado anteriormente.
Cuando la capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico y las capas ligantes se han extruido entre las dos películas, la estructura se pasa a una línea de contacto formada por un rodillo de enfriamiento y un rodillo de presión. El rodillo de enfriamiento se enfría normalmente con agua y tiene el objetivo de enfriar la estructura extruida a una temperatura adecuada. Normalmente, la temperatura de la superficie del rodillo de enfriamiento puede ser de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 60 °C.
El copolímero de etileno y de alcohol vinílico se degrada a temperatura alta y, por tanto, la temperatura de extrusión del copolímero de etileno y de alcohol vinílico debe ser sustancialmente más baja que la temperatura de extrusión de la segunda capa de polietileno. Una temperatura de extrusión adecuada se encuentra en el intervalo de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 240 °C, preferentemente de 210 a 240 °C y, ventajosamente, de aproximadamente 230 °C.
La capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico tiene, adecuadamente, un gramaje de 1 g/m2 a 10g/m2, preferentemente de 1 g/m2 a 8 g/m2 y, más preferentemente, de 2 g/m2 a 6 g/m2. Un gramaje demasiado bajo puede conducir a propiedades de barrera insuficientes. Un gramaje demasiado alto no tiene ningún inconveniente técnico importante, pero conduce a un coste elevado innecesario de la estructura y también puede hacer que el recubrimiento sea más grueso de lo deseado.
Los polímeros usados en las capas ligantes también se extruyen preferentemente a una temperatura más baja que el polietileno. Una temperatura de extrusión adecuada se encuentra en el intervalo de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 280 °C, preferentemente de 220 °C a 260 °C.
Cada una de las capas ligantes tiene normalmente un gramaje de 1 g/m2 a 10 g/m2, preferentemente de 1 g/m2 a 8 g/m2 y, más preferentemente, de 2 g/m2 a 6 g/m2. Un gramaje demasiado bajo puede provocar una adherencia insuficiente. Un gramaje demasiado alto no tiene ningún inconveniente técnico importante, pero conduce a un coste elevado innecesario de la estructura y también puede hacer que el recubrimiento sea más grueso de lo deseado.
Como se ha descrito anteriormente, también se pueden extruir capas adicionales entre la primera capa de polietileno y la segunda capa de polietileno. Por tanto, de acuerdo con una realización especialmente preferida, se extruyen capas de polietileno de baja densidad entre las capas ligantes y las películas de polietileno. Tales capas de polietileno tienen normalmente un gramaje de 1 g/m2 a 50 g/m2, preferentemente, de 2 g/m2 a 30 g/m2, tal como de 2 g/m2 a 20 g/m2.
Por tanto, tales capas adicionales comprenden, y preferentemente consisten esencialmente en, polietileno de baja densidad. Por "consiste esencialmente en" se entiende que la capa de polietileno adicional puede contener una cantidad menor de aditivos conocidos en la técnica, tales como antioxidantes y otros polímeros siempre que tales otros polímeros no influyan negativamente en la procesabilidad del polietileno de baja densidad. Normalmente, la cantidad de aditivos y otros polímeros no es superior al 2 % en peso, preferentemente no superior al 1 % en peso y especialmente preferentemente, no superior al 0,5 % en peso. En cualquier caso, dicha capa adicional comprende normalmente al menos el 40 %, preferentemente, al menos el 50 %, más preferentemente al menos el 75 % y especialmente preferentemente al menos el 90 % de polietileno de baja densidad.
El polietileno de baja densidad tiene normalmente un índice de fluidez MFR2 (medido bajo una carga de 2,16 kg a una temperatura de 190 °C) de 1 g/10 min a 15 g/10 min, preferentemente de 2 g/10 min a 10 g/10 min e incluso más preferentemente de 3 g/10 min a 8 g/10 min. Además, normalmente tiene una densidad de 915 kg/m3 a 930 kg/m3, preferentemente de 916 kg/m3 a 926 kg/m3 e incluso más preferentemente, de 917 kg/m3 a 925 kg/m3. El polietileno de baja densidad se puede producir en un proceso de autoclave como se ha analizado anteriormente. También puede ser una mezcla de dos polietilenos de baja densidad, uno de los cuales se produce en un proceso de autoclave y uno en un proceso tubular. Preferentemente, el polietileno de baja densidad se produce en un proceso tubular.
Beneficios de la invención
Las estructuras de acuerdo con la presente invención son reciclables y, por tanto, comprenden copolímeros de etileno. Especialmente, todos los polímeros comprendidos en las presentes estructuras son homopolímeros o copolímeros basados en etileno.
En comparación con los procesos y estructuras de la técnica anterior, la presente invención ofrece una serie de ventajas. El proceso tiene una etapa de tratamiento menos en comparación con el proceso de laminación estándar. De forma adicional, las presentes estructuras proporcionan una solución más resiliente en comparación con las estructuras de película de barrera (PE/EVOH). Especialmente, las estructuras de película de barrera no se pueden orientar fácilmente porque la capa que contiene el copolímero de etileno y de alcohol vinílico puede no resistir la orientación. La presente invención proporciona una solución, en donde se puede evitar la orientación de la capa de barrera. La invención proporciona una solución más simple como las películas de la técnica anterior con una capa de barrera que tiene una estructura compleja, películas que tienen al menos cinco capas producidas por coextrusión. Además, si las películas deben tener un color específico, tal como color blanco, esto provocaría una complejidad adicional en las películas de la técnica anterior si la estructura contiene el copolímero de etileno y de alcohol vinílico.
El proceso de la presente invención es flexible y evita muchos de los problemas encontrados en los procesos de la técnica anterior. Por ejemplo, la estructura se enfría rápida y eficazmente. Por lo tanto, las velocidades de cristalización ampliamente diferentes del copolímero de etileno y de alcohol vinílico y polietileno no causan problemas, según sea el caso, por ejemplo, en el proceso de película soplada refrigerada por aire.
Los adhesivos utilizados en la laminación adhesiva no suelen ser polímeros basados en etileno y esto causa problemas en el reciclaje. Además, el proceso de laminación adhesiva necesita un tiempo de curado adicional para la adherencia. Aún más, tales adhesivos pueden dejar productos de descomposición en la película, cuyos productos de descomposición pueden ser nocivos para la salud o el medio ambiente.
Los inventores han descubierto además que es posible controlar la curvatura del material. Al recubrir sustratos rígidos, tal como papel, cartón o poliésteres orientados (tal como OPET), la estructura tiende a curvarse en la dirección del recubrimiento. El presente proceso de recubrimiento por extrusión, en donde el sustrato es una película basada en poliolefina orientada hacia la dirección de la máquina, tal como película de polietileno, permite influir en la tendencia a la curvatura ajustando la tensión de la banda. También se ha descubierto que las películas con estructura multicapa de la invención y las películas producidas de acuerdo con el proceso de la invención permiten ampliar la ventana de temperatura de sellado, incluso hasta 40 °C.
Descripción de los métodos
El módulo de tracción en la dirección de la máquina se midió a temperatura ambiente de acuerdo con la norma ISO 527-3.
El brillo (a 20°) se midió de acuerdo con la norma ASTM D2457.
La turbidez se midió de acuerdo con la norma ASTM D 1003.
Ejemplos
Los siguientes materiales se usaron en las siguientes pruebas experimentales:
PE1: PE1 era un terpolímero producido con Ziegler Natta bimodal (C2/C4/C6) de calidad BorShape™ Borshape FX1001 (proporcionado por Borealis AG. Tenía un MFR5 de 0,85 g/10 min y una densidad de 931 kg/m3.
PE2: PE2 era un polietileno de alta densidad Hostalen 7740 F2 proporcionado por LyondellBasell. Tenía un MFR5 de 1,8 g/10 min y una densidad de 948 kg/m3.
PE3: PE3 era un plastómero de octeno basado en etileno Queo™ 8201 proporcionado por Borealis AG. Tenía un MFR (190/2,16) de 1,1 g/10 min, distribución de peso molecular unimodal y una densidad de 882 kg/m3. Se produjo en un proceso de polimerización en solución utilizando un catalizador de metaloceno. Este contiene estabilizadores de procesamiento.
PE4: PE4 era un polietileno de baja densidad CT7200 proporcionado por Borealis AG. Tenía un MFR2 (190/2,16) de 5 g/10 min y una densidad de 918 kg/m3. Se había producido en un proceso tubular de alta presión.
PE5: PE5 era un polietileno de baja densidad FT5230 proporcionado por Borealis AG. Tenía un MFR2 (190/2,16) de 0,7 g/10 min y una densidad de 923 kg/m3. Se había producido en un proceso tubular de alta presión.
PE6: PE6 era un polietileno lineal de baja densidad Exceed 1018CA proporcionado por ExxonMobil. Tenía un MFR2 (190/2,16) de 1 g/10 min y una densidad de 918 kg/m3. Era un LLDPE basado en metaloceno.
PE7: El PE7 era un polietileno de alta densidad FB1520 proporcionado por Borouge Pte Ltd. Tenía un MFR21 (190/21,6) de 7 g/10 min y una densidad de 952 kg/m3. Tenía una distribución de peso molecular multimodal.
PE8: PE8 era un polietileno de densidad media Borshape FX1002 proporcionado por Borealis AG. Tenía un MFR5 (190/5) de 2 g/10 min y una densidad de 937 kg/m3.
PE9: El PE9 era un polietileno de alta densidad FB1460 proporcionado por Borouge Pte Ltd. Tenía un MFR21 (190/21,6) de 6 g/10 min y una densidad de 946 kg/m3 Tenía una distribución de peso molecular multimodal.
A1: A1 era un agente de procesamiento Polybatch® AMF 705 HF proporcionado por A. Schulman
A2: A2 era Polybatch® CE-505-E, que es un concentrado de deslizamiento de erucamida al 5 % basado en polietileno proporcionado por A. Schulman.
A3: A3 era un lote maestro de agente antibloqueo y deslizante Polybatch® AB 35 VT proporcionado por A. Schulman.
A4: A4 era un lote maestro de color Schulman Polywhite NG8600 que contenía un 60 % en peso de dióxido de titanio.
EVOH: EVOH era un copolímero de etileno y de alcohol vinílico, EVAL™ 104B, suministrado por Kuraray. Tenía un MFR2 (190/2,16) de 4,4 g/10 min y una densidad de 1,18 kg/m3.
ADP: ADP era un polímero de adhesión Bynel® 41 E710, suministrado por DuPont ™. Es un polietileno lineal de baja densidad modificado con anhídrido con un alto nivel de modificación con anhídrido. Tenía un MFR2 de 2,7 g/10 min y una densidad de 922 kg/m3.
Película 1
La primera película (utilizada como sustrato) de IE1, IE2, EI3 se coextruyó en una línea de coextrusión Alpine de 5 capas con un diámetro de troquel de 400 mm, a una relación de soplado (BUR en inglés) de 1:2,7, una altura de línea de penetración de helada de 3D y un espacio de troquel de 1,5 mm.
La película formada tenía un espesor de 110 pm (película bloqueada).
La composición de las 5 capas se puede observar en la Tabla 1:
T l 1: E r r l lí l 1
Figure imgf000023_0001
El estiramiento se llevó a cabo usando una máquina de estiramiento monodireccional fabricada por Hosokawa Alpine AG en Augsburgo/Alemania. La unidad consiste en las secciones de precalentamiento, estiramiento, recocido y enfriamiento, cada una establecida a temperaturas específicas para optimizar el rendimiento de la unidad y producir películas con las propiedades deseadas. El calentamiento fue a 105 °C, el estiramiento se realizó a 115 °C, el recocido y el enfriamiento se realizaron a 110 °C hasta 40 °C.
La película obtenida a partir de la extrusión de película por soplado se introdujo en la máquina de orientación y, a continuación, se estiró entre dos conjuntos de rodillos de presión, donde el segundo par funciona a una velocidad superior a la del primer par, lo que da como resultado la relación de estirado deseada. El estiramiento se lleva a cabo con las respectivas relaciones de estirado hasta alcanzar el espesor deseado. (Las relaciones de estiramiento y el espesor final de las películas de MDO se dan en la Tabla 2). Después de salir de la máquina de estiramiento, la película se alimenta a una bobinadora de película convencional en donde la película se corta a su ancho deseado y se enrolla para formar bobinas.
Las propiedades de la película MDO también se proporcionan en la Tabla 2:
Tabla 2: Película 1: orientada hacia la dirección de la má uina
Figure imgf000024_0002
Película 2
La película 2 se coextruyó a una estructura de siete capas de acuerdo con la Tabla 3 a continuación. El espesor total de la película fue de 60 |jm.
Figure imgf000024_0001
Ejemplo 1 (IE1)
El ciclo de recubrimiento por extrusión se realizó en la línea de recubrimiento por coextrusión de Beloit. Tenía la matriz EBR de Peter Cloeren y un bloque de alimentación de cinco capas. La anchura de la abertura de la matriz de línea era de 850 a 1000 mm, la anchura máxima del sustrato es de 800 mm y la velocidad de la línea se mantuvo a 100 m/min.
Las temperaturas fueron tales que EVOH y ADP se extruyeron a temperaturas de 230 °C y 260 °C, respectivamente, y PE4 a una temperatura de 280 °C.
La estructura se enfrió en un rodillo de enfriamiento (la temperatura del agua de enfriamiento entrante fue de 15 °C) y luego se rebobinó.
En la línea de recubrimiento anterior, se utilizó la película 1 como sustrato y se recubrió con una estructura de capa de ADP (adyacente al sustrato), EVOH, ADP y PE4 (capa externa). Cada capa de ADP tenía un gramaje de 3 g/m2, la capa de EVOH tenía un gramaje de 4 g/m2 y la capa de PE4 tenía un gramaje de 10 g/m2.
Se tomó una muestra del material y se descubrió que la curvatura se producía en la dirección del sustrato, mientras que normalmente la curvatura se producía en la dirección del recubrimiento. Además, se descubrió que ajustando la tensión de la banda era posible influir sobre la tendencia del material a la curvatura. Aumentando la tensión de la manda normalmente se reduce la tendencia a la curvatura hacia la dirección del recubrimiento.
Ejemplo 2 (IE2)
El ciclo de laminado por extrusión se realizó en la línea de recubrimiento por coextrusión de Beloit. Tenía la matriz EBR de Peter Cloeren y un bloque de alimentación de cinco capas. La anchura de la abertura de la matriz de línea era de 850 a 1000 mm, la anchura máxima del sustrato es de 800 mm y la velocidad de la línea se mantuvo a 100 m/min.
Las temperaturas fueron tales que EVOH y ADP se extruyeron a temperaturas de 230 °C y 270 °C, respectivamente, y PE4 a una temperatura de 300 °C.
La estructura se enfrió en un rodillo de enfriamiento (la temperatura del agua de enfriamiento entrante fue de 15 °C) y luego se rebobinó.
En la línea de recubrimiento anterior se usaron las películas 1 y 2 como sustratos. Las capas de PE4, ADP, EVOH, ADP y PE4 se extruyeron entre las películas. Cada capa de ADP tenía un gramaje de 5 g/m2, la capa de EVOH tenía un gramaje de 4 g/m2 y la capa de PE4 tenía un gramaje de 5,5 g/m2.
Ejemplo 3 (IE3)
La permeabilidad al oxígeno y al vapor de agua se midió a partir de las estructuras de los Ejemplos 1 y 2 utilizando un equipo Mocon Permatran-W MG a 38 °C. Se colocó una muestra de la estructura en un área de prueba de 50 cm2. La humedad relativa en un lado de la estructura fue del 90 % y del 0 % en el otro lado. La tasa de transmisión de oxígeno (OTR) y la tasa de transmisión de vapor de agua (WVTR) se midieron a partir de múltiples muestras durante períodos de 18 a 98 horas. Las tasas de transmisión se muestran en la Tabla 4 expresadas como g/(m2.día). Los valores que se muestran en la tabla son promedios de múltiples mediciones. Las desviaciones estándar se muestran entre paréntesis. Los valores muestran que las estructuras tienen muy buenas propiedades de barrera.
Tabla 4: L TR WVTR m i rir l r r l mplos 1 y 2
Figure imgf000025_0001

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Una estructura multicapa que comprende (i) una primera capa de polietileno como primera capa externa, estando dicha primera capa de polietileno orientada hacia al menos la dirección de la máquina; (ii) una segunda capa de polietileno como segunda capa externa; (iii) una capa hecha de un copolímero de etileno y de alcohol vinílico (EVOH) entre la primera capa externa y la segunda capa externa; y (iv) una capa ligante a cada lado de la capa de EVOH, caracterizada por que las capas ligantes comprenden uno o más copolímeros de etileno, siendo la primera capa de polietileno (i) una película multicapa y teniendo la capa hecha de un copolímero de etileno y de alcohol vinílico (EVOH) un gramaje de 1 g/m2 a 10 g/m2
2. La estructura de acuerdo con la reivindicación 1, en la que las capas ligantes comprenden homopolímeros o copolímeros de etileno modificados que comprenden unidades de etileno y unidades seleccionadas del grupo que consiste en ácidos orgánicos, derivados de ácido orgánico y mezclas de los mismos.
3. La estructura de acuerdo con la reivindicación 2, en la que el ácido orgánico y el derivado de ácido orgánico se seleccionan del grupo que consiste en: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido nádico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido crotónico, los anhídridos de los mismos, sales metálicas de los mismos, ésteres de los mismos, amidas de los mismos, imidas de los mismos y las mezclas de los mismos.
4. La estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la primera capa de polietileno está orientada únicamente en la dirección de la máquina.
5. La estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la primera capa de polietileno (i) se forma a partir de al menos tres capas.
6. Un proceso para producir una estructura multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, comprendiendo dicho proceso las etapas de: (I) proporcionar un sustrato, siendo el sustrato una película de polietileno que se ha orientado al menos en la dirección de la máquina; (II) coextruir sobre el sustrato (II-1) una capa de un copolímero de etileno y de alcohol vinílico; (II-2) una segunda capa de polietileno; y (II-3) capas ligantes sobre ambos lados de la capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico, estando la capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico entre el sustrato y la segunda capa de polietileno, produciendo así la estructura multicapa.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, que comprende la etapa de extruir la capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico a una temperatura dentro del intervalo de 200 °C a 240 °C, preferentemente de 210 °C a 240 °C y, ventajosamente, de aproximadamente 230 °C.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6 o con la reivindicación 7, que comprende la etapa de extruir las capas ligantes a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 280 °C, preferentemente de 220 °C a 260 °C.
9. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, que comprende la etapa de extruir la capa de polietileno a una temperatura dentro del intervalo de 275 °C a 330 °C.
10. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que el sustrato es una película de polietileno multicapa que se ha orientado al menos en la dirección de la máquina, preferentemente formado a partir de al menos tres capas.
11. Un proceso para producir una estructura multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, comprendiendo dicho proceso las etapas de: (a) proporcionar una primera película de polietileno, primera película de polietileno que se ha orientado al menos en la dirección de la máquina; (b) proporcionar una segunda película de polietileno; (c) coextruir (c-1) una capa de un copolímero de etileno y de alcohol vinílico entre la primera película de polietileno y la segunda película de polietileno; y (c-2) capas ligantes sobre ambos lados de la capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico; y (d) presionar la primera película de polietileno y la segunda película de polietileno entre sí produciendo así la estructura multicapa.
12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, que comprende la etapa de extruir la capa del copolímero de etileno y de alcohol vinílico a una temperatura dentro del intervalo de 200 °C a 240 °C, preferentemente de 210 °C a 240 °C y, ventajosamente, de aproximadamente 230 °C.
13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11 o con la reivindicación 12, que comprende la etapa de extruir las capas ligantes a una temperatura dentro del intervalo de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 280 °C, preferentemente de 220 °C a 260 °C.
14. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, que comprende la etapa de extruir capas de polietileno entre la primera película de polietileno y la capa ligante y la segunda película de polietileno y la capa ligante.
15. El proceso de acuerdo con la reivindicación 14, que comprende la etapa de extruir las capas de polietileno a una temperatura dentro del intervalo de 275 °C a 330 °C.
16. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, en el que la primera película de polietileno es una película de polietileno multicapa que se ha orientado al menos en la dirección de la máquina, preferentemente formado a partir de al menos tres capas.
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