BR112018072374B1 - Estrutura multicamadas, e, processo para produzir uma estrutura multicamadas - Google Patents

Abstract

A presente invenção trata de uma estrutura multicamadas compreendendo uma primeira camada de polietileno como uma primeira camada externa. A primeira camada de polietileno é orientada pelo menos na direção de máquina. A estrutura também compreende uma segunda camada de polietileno como uma segunda camada externa. Ela compreende ainda uma camada feita de um copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) entre a primeira camada externa e a segunda camada externa e uma camada de ligação sobre cada lado da camada de EVOH. Além do mais, as camadas de ligação compreendem um ou mais copolímeros de etileno.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção é direcionada a uma estrutura multicamadas. Mais especificamente, a presente invenção é direcionada a uma estrutura multicamadas que provê uma barreira a oxigênio e que pode ser reciclada. Em particular, a presente invenção é direcionada a uma estrutura de polietileno em multicamadas reciclável, provendo barreira a oxigênio. A presente invenção é ainda direcionada a um processo para produzir a estrutura multicamadas por processo de revestimento por extrusão ou laminação.

Problema a ser resolvido

[002] É conhecido na técnica que os copolímeros de etileno e álcool vinílico, frequentemente chamados EVOH, têm boas propriedades de barreira contra oxigênio.

[003] O documento US-A-2016/0060425 descreve típicas estruturas PE/EVOH nos Filmes 3.2 e 3.3 dos exemplos comparativos. Os filmes 3.2 e 3.3 são estruturas em nove camadas (incluindo camadas de ligação). Tais filmes têm boas propriedades de barreira, mas seu uso em operações de pós- processamento, tais como orientação, é problemático. Por exemplo, a camada da EVOH pode rachar durante orientação resultando assim em perda de propriedades de barreira.

[004] É também conhecido produzir filmes de barreira por laminação, por exemplo, por laminação de adesivo. Tal processo é descrito por exemplo em um pedido de patente copendente PCT/EP2016/080756. Os adesivos usados nestas estruturas tipicamente não são à base de PE. A estrutura inclui ainda uma camada de metal ou cerâmica. Isto pode causar problema de reciclagem.

Sumário da Invenção

[005] Como visto a partir de um aspecto da invenção, a presente invenção provê uma estrutura multicamadas compreendendo (i) uma camada de filme de polietileno como uma primeira camada externa, dita camada de filme de polietileno sendo orientado pelo menos na direção de máquina; (ii) uma camada de polietileno como uma segunda camada externa; (iii) uma camada feita de um copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) entre a primeira camada externa e a segunda camada externa; e (iv) uma camada de ligação sobre cada lado da camada de EVOH

[006] Como visto a partir de um outro aspecto, a presente invenção provê um processo para produzir uma estrutura multicamadas como definida acima, dito processo compreendendo as etapas de: (I) prever um substrato, em que o substrato é um filme de polietileno que era orientado pelo menos na direção de máquina; (II) coextrusar sobre o substrato (II-1) uma camada de um copolímero de etileno e álcool vinílico; (II-2) uma camada de polietileno; e (II-3) camadas de ligação sobre ambos lados da camada do copolímero de etileno e álcool vinílico, em que a camada do copolímero de etileno e álcool vinílico é entre o substrato e a camada de polietileno, produzindo deste modo a estrutura multicamadas.

[007] Como visto a partir de um outro aspecto, a presente invenção prevê um processo para produzir uma estrutura multicamadas como definida acima, dito processo compreendendo as etapas de: (a) prever um primeiro filme de polietileno cujo primeiro filme de polietileno foi orientado pelo menos na direção de máquina; (b) prever um segundo filme de polietileno; (c) coextrusar (c-1) uma camada de um copolímero de etileno e álcool vinílico entre o primeiro filme de polietileno e o segundo filme de polietileno; e (c-2) camadas de ligação sobre ambos lados da camada do copolímero de etileno e álcool vinílico; e (d) pressionar o primeiro filme de polietileno e o segundo filme de polietileno juntos produzindo deste modo a estrutura multicamadas.

Descrição Detalhada Geral

[008] Além dos polímeros as camadas de polímero podem também compreender, e preferivelmente compreender, aditivos, tais como antioxidantes, estabilizantes de processo, agentes antiaderente, lubrificantes, removedores de ácido, pigmentos e similares.

[009] Antioxidantes e estabilizantes são usados para estabilizar o polímero contra oxidação. O grupo de antioxidantes inclui fenóis estericamente impedidos (AO fenólico); fosfitos e fosfonitos; AO contendo enxofre; removedores de radical alquila; aminas aromáticas; estabilizantes de amina impedida (conhecidos principalmente como estabilizantes de UV), HAS; e combinações de duas ou mais das substâncias acima mencionadas.

[0010] Fenóis estericamente impedidos são adicionados para dar estabilidade a longo prazo no to acabado. Esta é medida realizando teste de envelhecimento em forno, que é um teste acelerado, e a partir desta vida útil é calculada na temperatura de uso (o chamado gráfico de Arrhenius). Além disso fenóis contribuem para estabilidade do processo. Em algumas ocasiões apenas um fenol é adicionado como o estabilizante, mas isto não é comum.

[0011] Fosfitos e fosfonitos dão proteção durante o processamento. Eles reagem com hidroperóxidos para impedir que cisão ou combinação de cadeia tenha lugar. Eles não são muitos eficientes isoladamente e normalmente eles são usados em misturas com AO fenólico. Esta assim chamada mistura sinergística dá uma boa estabilização de processamento.

[0012] Agentes antiaderentes e de deslizamento podem ser usados para melhorar as propriedades de manipulação do filme.

[0013] Agentes de deslizamento migram para a superfície e agem como lubrificantes polímero com polímero e polímero contra roletes de metal, dando coeficiente de fricção (CoF) reduzido como resultado. Agentes antiaderente são adicionados para causa uma ligeira rugosidade de superfície que impede que o filme se agarre a si mesmo.

[0014] Tanto erucamida quanto e oleamida são usados como agentes de deslizamento. Oleamida pode ser mais rápida na superfície devido a Mw mais baixo, mas quando equilíbrio é atingido erucamida normalmente dá efeito de deslizamento ligeiramente melhor à mesma concentração.

[0015] Diferentes minerais, tais como talco, sílica natural e sílica sintética, são usados como agentes antiaderente para filmes.

[0016] Removedores de ácido são usados para desativar impurezas ácidas. A maioria das poliolefinas contém pequeno nível de cloro devido aos resíduos de catalisador (da magnitude de 10-20 ppm). Removedores de ácido são adicionados para proteger o equipamento de processamento contra corrosão causada por ácido clorídrico. O produto principal usado é estearato de Ca.

[0017] Lubrificantes podem ser usados para diversos fins, por exemplo, para melhorar o rendimento, para eliminar fratura em fusão, para dar maior brilho, para dar “ lubrificação interna”, etc. além dos removedores de ácido poderem ser adicionados excesso para conferir lubrificação.

[0018] Diferentes pigmentos podem ser usados se uma certa cor é requerida. Os pigmentos são bem conhecidos na indústria e o pigmento é selecionado com base na cor desejada. Por exemplo, óxido de titânio pode ser usado para a cor branca, negro de fumo para a cor preta e azul ultramarino para a cor azul. Os pigmentos são tipicamente adicionados como misturas padrão.

Primeira camada de polietileno

[0019] A estrutura compreende uma camada de filme de polietileno, cujo filme de polietileno foi orientado pelo menos na direção de máquina. Na descrição da estrutura esta é referida como a primeira camada de polietileno. No contexto de processo de revestimento por processo, esta camada é referida como o substrato. No contexto de processo de laminação por extrusão esta camada é referida como o primeiro filme de polietileno.

[0020] A primeira camada de polietileno, como discutida aqui, é um filme ou uma camada de filme que era feita substancialmente de polietileno. Por “feita substancialmente polietileno” entende-se que as principais matérias primas do filme são homopolímeros ou copolímeros de etileno, tais como polietileno de alta densidade, polietileno de média densidade, polietileno linear de baixa densidade, plastômeros à base de etileno, elastômeros à base de etileno, polietileno de baixa densidade, misturas dos mesmos e similares. As matérias primas podem conter uma pequena quantidade de aditivos e outros polímeros. Porém, a quantidade de polímeros diferente de homo- e copolímeros de etileno tipicamente não é mais do que 10% em peso, preferivelmente não mais do que 5% em peso e especialmente preferivelmente não mais do que 2% em peso, tal como não mais do que 1% em peso. Além do mais, a primeira camada de polietileno pode ser um filme em multicamadas compreendendo mais do que uma camada. Porém, quando a primeira camada de polietileno compreende múltiplas camadas a estrutura inteira preferivelmente é substancialmente feita de polietileno.

[0021] A primeira camada de polietileno é assim uma camada de filme que foi orientada pelo menos na direção de máquina, opcionalmente também na direção transversal. Preferivelmente a camada de filme é orientada apenas na direção de máquina.

[0022] A primeira camada de polietileno da estrutura de acordo com a presente invenção compreende pelo menos uma camada A.

Camada A:

[0023] A Camada A é à base de polímero de polietileno tendo uma densidade de 890 a 980 kg/m3.

[0024] O polietileno pode ser um homopolímero ou ele pode ser um copolímero. Como o polietileno pode ter uma densidade de 890 a 980 kg/m3, ele pode ser por exemplo um polietileno de alta densidade (HDPE), um polietileno de média densidade (MDPE) ou um polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) ou misturas com polietileno de baixa densidade a alta pressão (LDPE) ou com um plastômero à base de etileno ou uma mistura de um plastômero à base de etileno com polietileno de baixa densidade a alta pressão (LDPE)

[0025] Polietilenos preferidos para uso na fabricação da camada A da primeira camada de polietileno são LLDPE's.

[0026] MFR2 (190°C, 2,16 kg, ISO 1133) de LLDPE's apropriados está na faixa de 0,01 a 20 g/10 min, preferivelmente na faixa de 0,05 a 10 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 6.0 g/10 min e ainda mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 5,0 g/10 min.

[0027] O LLDPE da camada A da primeira camada de polietileno pode ter uma densidade na faixa de 910 a 950 kg/m3, preferivelmente 920 a 945 kg/m3, tal como 930 a 940 kg/m3.

[0028] O peso molecular médio em peso Mw do LLDPE fica preferivelmente na faixa de 100 000 a 200 000 g/mol.

[0029] A Mw/Mn do LLDPE pode estar em uma faixa bastante ampla. Valores de Mw/Mn preferidos são 3 ou mais, tais como 6 ou mais, ainda 10 ou mais. Faixas de 3,5 a 30 são consideradas.

[0030] O LLDPE contém pelo menos um ou dois comonômero(s). Comonômeros apropriados são comonômeros de alfa-olefina C3-C10. Assim, o LLDPE pode ser um copolímero de etileno e um comonômero de alfa- olefina C3-C10 ou um terpolímero de etileno dois comonômeros de alfa- olefina C3-C10 diferentes.

[0031] Preferivelmente os comonômeros são selecionados do grupo de 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. É preferido se o comonômero empregado é 1-buteno e/ou 1-hexeno. Terpolímeros preferidos compreendem comonômeros de 1-buteno e 1-hexeno.

[0032] O teor global de comonômero no polímero total é 0,3 a 7,0% em mol, preferivelmente 0,6 a 4,5% em mol, mais preferivelmente 1,0 a 3,5% em mol e p mais preferivelmente 1,2 a 2,3% em mol.

[0033] Se o LLDPE é um terpolímero de etileno e dois comonômeros de alfa-olefina C3-C10 diferentes, preferivelmente 1-buteno e 1-hexeno, 1- buteno está presente em uma quantidade de 0,1 a 3,0% em mol, preferivelmente 0,2 a 2,0% em mol, mais preferivelmente 0,3 a 1,5% em mol e o mais preferivelmente 0,4 a 0,8% em mol e hexeno está presente em uma quantidade de 0,2 a 4,0% em mol, preferivelmente 0,4 a 2,5% em mol, mais preferivelmente 0,7 a 2,0% em mol e o mais preferivelmente 0,8 a 1,5% em mol.

[0034] O LLDPE pode ser unimodal ou multimodal, preferivelmente multimodal. Um LLDPE unimodal possui um único pico em seu espectro GPC pois ele é feito em um processo em um único estágio. O mais referido é se o LLDPE é um LLDPE multimodal formado a partir de m componente de homopolímero e um componente de copolímero. Estes polímeros são bem conhecidos na técnica e são disponíveis a partir de Borealis e outros, tais como filmes sob os nomes comerciais Borshape™ e Borstar™. Filmes feitos destes LLDPEs, e que são orientados na direção de máquina, são conhecidos como tendo boa resistência ao rasgamento não apenas na direção transversal, mas também na direção de máquina.

[0035] Preferivelmente tais LLDPEs multimodais, como bimodais, são produzidos em uma polimerização em múltiplos estágios usando o mesmo catalisador. Assim, dois reatores de pasta semifluida ou dois reatores em fase gasosa poderiam ser empregados. Preferivelmente, porém, tais LLDPEs multimodais, como bimodais, são feitos usando uma polimerização em pasta semifluida em um reator de laço seguido por uma polimerização em fase gasosa em um reator de fase gasosa.

[0036] O LLDPE apropriado para a invenção pode ser produzido usando catálise de Ziegler Natta ou catálise em um único sítio (mLLDPE), mas é preferivelmente produzido usando um catalisador de Ziegler Natta. Tais catalisadores são bem conhecidos na técnica.

[0037] Filmes apropriados, resinas LLDPE para produzir tais filmes e sua produção são descritos, entre outros em WO-A-2004/000933, EP-A- 1378528, WO-A-2004/011517, EP-A-2067799 e WO-A-2007/003322.

[0038] Um HDPE apropriado tem uma densidade dentro da faixa de 940 até 980 kg/m3, preferivelmente de cerca de 945 kg/m3 a cerca de 965 kg/m3. Mais preferivelmente, a densidade fica dentro da faixa de cerca de 950 kg/m3a a cerca de 965 kg/m3.

[0039] Preferivelmente o HDPE é um HDPE unimodal.

[0040] HDPEs para uso na invenção podem ser homopolímeros ou copolímeros com pelo menos uma alfa-olefina tendo de 3 a 10 átomos de carbono.

[0041] A taxa de fluxo em fusão (MFR) do polímero de HDPE a ser empregado para a camada B de acordo com a presente invenção não é crítica e pode ser variada dependendo das propriedades mecânicas desejadas para uma aplicação final.

[0042] Em uma modalidade preferível valores de MFR2 na faixa de 0,05 a 10 g/10 min, preferivelmente de 0,1 a 7,0 g/10 min, mais preferivelmente de 0,2 a 5,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente de 0,3 a 3,0 g/10 min, mesmo mais preferivelmente de 0,4 a 2.0 g/10 min e o mais preferivelmente de 0,5 a 1,3 g/10 min são desejados.

[0043] A distribuição de peso distribuição (MWD) expressa como Mw/Mn do polímero de HDPE a ser empregado de acordo com a presente invenção pode estar em uma ampla faixa. MWD fica preferivelmente na faixa de 2 a 20, preferivelmente 2,5 a 15, mais preferivelmente 3 a 10 e mais preferivelmente 3,5 a 7.

[0044] O polímero de HDPE a ser empregado de acordo com a presente invenção pode ser um polímero de polietileno conhecido e por exemplo, comercialmente disponível, ou dito polímero de HDPE pode ser preparado usando qualquer catalisador de coordenação, tipicamente catalisadores de ZN, catalisador de Cr assim como catalisadores de sítio único (SSC) em processos de polimerização bem documentados.

[0045] Filmes apropriados, resinas de HDPE para produzir tais filmes e sua produção são descritos, entre outros em WO-A-1999/058584, WO-A- 1999/051649, WO-A-2007/104513 e WO-A-2007/065644.

[0046] A Camada A da primeira camada de polietileno pode naturalmente conter uma mistura de diferentes componentes, como a combinação de um polietileno de baixa densidade tubular ou de autoclave (alta pressão) (LDPE) e um LLDPE ou a combinação de polímeros de LLDPE unimodais e bimodais ou uma mistura de LDPE tubular ou de autoclave (alta pressão) como definido acima e/ou LLDPE e um plastômero à base de etileno com uma densidade abaixo de 915 kg/m3.

[0047] Plastômeros apropriados usados na camada A da primeira camada de polietileno são plastômeros à base de etileno com uma densidade abaixo de 915 kg/m3. O plastômero à base de etileno é um copolímero de etileno e propileno ou uma alfa olefina C4-C10, Alfa-olefinas C4-C10 apropriadas incluem 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, preferivelmente 1-buteno ou 1-octeno e mais preferivelmente 1-octeno. Preferivelmente copolímeros de etileno e 1-octeno são usados.

[0048] Plastômeros à base de etileno apropriados têm uma densidade na faixa de 860 a 915 kg/m3, preferivelmente na faixa de 870 a 910 kg/m3.

[0049] O MFR2 (ISO 1133; 190°C; 2,16kg) de plastômeros à base de etileno apropriados fica na faixa de 0,01 a 20 g/10 min, preferivelmente na faixa de 0,05 a 10 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 6,0 g/10 min e ainda mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 5,0 g/10 min.

[0050] Os pontos de fusão (medidos com DSC de acordo com ISO 11357-3:1999) de plastômeros à base de etileno apropriados ficam abaixo de 130°C, preferivelmente abaixo de 120°C, mais preferivelmente abaixo de 110°C e o mais preferivelmente abaixo de 100°C. Além do mais plastômeros à base de etileno apropriados têm uma temperatura de transição vítrea Tg (medida com DMTA de acordo com ISO 6721-7) de abaixo de -25°C, preferivelmente abaixo de -30°C, mais preferivelmente abaixo de -35°C.

[0051] No caso em que o copolímero é um copolímero de etileno e propileno ele tem um teor de etileno teor de 10 a 55% em peso, preferivelmente de 15 a 50% em peso e mais preferivelmente de 18 a 48% em peso. No caso em que o copolímero é um copolímero de etileno e uma alfa olefina C4-C10 ele tem um teor de etileno de 60 a 95% em peso, preferivelmente de 65 a 90% em peso e mais preferivelmente de 70 a 88% em peso.

[0052] A distribuição de massa molecular Mw/Mn de plastômeros à base de etileno apropriados fica o mais frequentemente abaixo de 4, tal como as 3,8 ou abaixo, mas é pelo menos 1,7. Ela fica preferivelmente entre 1,8 e 3,5.

[0053] Plastômeros à base de etileno apropriados podem ser qualquer copolímero de etileno e propileno ou etileno e alfa olefina C4-C10 tendo as propriedades acima definidas, que são comercialmente disponíveis, i.e., da Borealis sob o nome comercial Queo, a partir da Dow Chemical Corp (USA) sob o nome comercial Engage ou Affinity, ou da Mitsui sob o nome comercial Tafmer.

[0054] Alternativamente estes plastômeros à base de etileno podem ser preparados por processos conhecidos, em um processo de polimerização em um estágio ou em dois estágios, compreendendo polimerização em solução, polimerização em pasta semifluida, polimerização em fase gasosa ou combinações dos mesmos, na presença de catalisadores apropriados, como catalisadores de óxido de vanádio ou catalisadores de sítio único, por exemplo, metaloceno ou catalisadores de geometria restringida, conhecidos das pessoas especializadas na técnica.

[0055] Preferivelmente estes plastômeros à base de etileno são preparados por um processo de polimerização em solução de um estágio ou de dois estágios, especialmente por processo de polimerização em solução a alta temperatura a temperaturas mais altas do que 100°C. Tal processo é essencialmente baseado na polimerização do monômero e um comonômero apropriado em um solvente de hidrocarboneto líquido em que o polímero resultante é solúvel. A polimerização é realizada a uma temperatura acima do ponto de fusão do polímero, como resultado de que uma solução de polímero é obtida. Esta solução é vaporizada instantaneamente a fim de separar o polímero do monômero não reagido e do solvente. O solvente é então recuperado e reciclada no processo.

[0056] Preferivelmente o processo de polimerização em solução é um processo de polimerização em solução a alta temperatura, usando uma temperatura de polimerização mais alta do que 100°C. Preferivelmente a temperatura de polimerização é pelo menos 110°, mais preferivelmente pelo menos 150°C. A temperatura de polimerização pode ser de até 250°C.

[0057] A pressão em um tal processo de polimerização em solução fica preferivelmente em uma faixa de 10 a 100 bar, preferivelmente 15 a 100 bar e mais preferivelmente 20 a 100 bar.

[0058] O solvente de hidrocarboneto líquido usado é preferivelmente um hidrocarboneto C5-12 que pode ser não substituído ou substituído por grupo alquila C1-4 tal como pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano e nafta hidrogenada. Mais preferivelmente solventes de hidrocarboneto C6-10 não substituídos são usados. Tais processos são descritos, entre outros, em WO-A-1997/036942, WO-A- 2006/083515, WO-A-2008/082511, e WO-A-2009/080710, O polietileno da camada A pode também conter antioxidantes, estabilizantes de processo, agentes de deslizamento, pigmentos, estabilizantes de UV e outros aditivos conhecidos na técnica.

Camada B

[0059] A primeira camada de polietileno da estrutura de acordo com a presente invenção compreende opcionalmente pelo menos uma outra camada, que é a camada B.

[0060] A camada B pode ser feita de polietileno de alta densidade (HDPE) tendo uma densidade de 940 até 970 kg/m3 ou de um polietileno de média densidade (MDPE) tendo uma densidade de 925 até 940 kg/m3 ou um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) tendo uma densidade de 910 até 950 kg/m3 ou misturas dos mesmos ou com plastômeros.

[0061] Um MDPE apropriado preferivelmente tem uma densidade dentro da faixa de cerca de 930 kg/m3 a cerca de 940 kg/m3. O MDPE preferido é um copolímero que compreende de cerca de 85% em peso a cerca de 98% em peso de unidades recorrentes de etileno e de cerca de 2% em peso a cerca de 15% em peso de unidades recorrentes de uma alfa-olefina C3 a C10. Alfa-olefinas C3 a C10 apropriadas incluem propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno, e similares, e misturas das mesmas. Preferivelmente, o MDPE tem uma distribuição de peso molecular bimodal ou multimodal. Um método para preparar MDPE bimodal ou multimodal é conhecido, por exemplo, de WO-A-1999/041310 e WO-A- 2008/089979.

[0062] HDPEs apropriados são aqueles como já descritos para a camada A.

[0063] LLDPEs apropriados são aqueles como já descritos para a camada A.

[0064] O MDPE ou HDPE ou LLDPE da camada B pode também conter pequenas quantidades de aditivos convencionais tais como antioxidantes, estabilizantes de UV, removedores de ácido, agentes nucleantes, agentes antiaderentes, agentes de deslizamento etc. assim como agente de processamento de polímero (PPA). Os aditivos podem ser adicionados como componentes individuais ou como parte de uma mistura padrão como é conhecido na técnica.

A estrutura da primeira camada de polietileno

[0065] O filme formando a primeira camada de polietileno pode ser um filme em monocamada, sendo assim composto da camada A apenas.

[0066] O filme formando a primeira camada de polietileno pode também ser um filme em multicamadas. Filmes em multicamadas são preferivelmente formados a partir de pelo menos duas camadas, idealmente pelo menos três camadas, tais como as 3 camadas, 5 camadas ou 7 camadas. Tais filmes preferivelmente compreendem, portanto pelo menos camadas adjacentes A e B, preferivelmente A, B e E. No caso do filme formando a primeira camada de polietileno ser um filme em multicamadas, o filme compreende pelo menos camada A e camada B, opcionalmente em combinação com camada E.

[0067] Se o filme em multicamada compreende uma camada E, esta camada pode ser feita de polietileno de alta densidade (HDPE) tendo uma densidade de 940 até 970 kg/m3 ou de um polietileno de média densidade (MDPE) tendo uma densidade de 925 até 940 kg/m3 ou de um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) tendo uma densidade de 910 até 950 kg/m3, como definido para a camada B, ou misturas dos mesmos ou com plastômeros.

[0068] A camada E pode ser a mesma que a camada B ou pode ser diferente da camada B.

[0069] A camada E pode também conter pequenas quantidades de aditivos convencionais tais como antioxidantes, estabilizantes de UV, removedores de ácido, agentes nucleantes, agentes antiaderentes, agentes de deslizamento etc. assim como agente de processamento de polímero (PPA). Os aditivos podem ser adicionados como componentes individuais ou como parte de uma mistura padrão como é conhecido na técnica.

[0070] Um tal filme tem a estrutura E/A/B e é desbloqueado.

[0071] A distribuição de espessura de filme (%) de um filme de camadas E/A/B é preferivelmente 10 a 40%/20 a 80%/10 a 40%, preferivelmente 12 a 30%/40 a 76%/12 a 30%, da espessura total do filme (100%).

[0072] O filme formando a primeira camada de polietileno de acordo com a presente invenção pode também ter 5 ou 7 camadas, pelo que as camadas adicionais podem ser feitas de qualquer polietileno.

[0073] Em uma modalidade da invenção é, entretanto, preferido usar uma estrutura de filme bloqueada como primeira camada de polietileno.

[0074] Neste caso, a primeira camada de polietileno tem a estrutura E/A/BL/BL/A/B ou E/A/A/A/BL/BL/A/A/A/B, em que BL é a camada de bloqueio e as camadas A, B e E são definidas como descrito acima e a camada E é idêntica à camada B.

[0075] Para uma estrutura de filme E/A/BL/BL/A/B a espessura das camadas pode se conformar a 7,5-27,5%/15-35%/5-25%/15-35%/7,5-27,5%, em que a espessura total do filme é 100% e a quantidade de camada de bloqueio é a soma das duas camadas (BL).

[0076] A camada de bloqueio (BL) neste caso se compõe de uma mistura de um LLDPE como descrito acima para a camada A e de um plastômero, como descrito acima; ou de uma mistura do LDPE, como descrito acima, e um plastômero à base de etileno com uma densidade abaixo 915 kg/m3 como descrito acima.

[0077] O plastômero está preferivelmente presente nas misturas em uma quantidade de 20 a 80% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade de 40 a 75% em peso e ainda mais preferivelmente em uma quantidade de 50 a 70% em peso. Em princípio qualquer razão de mistura é apropriada, as desde que a mistura desempenhe sua tarefa como camada de bloqueio.

[0078] É também possível usar 100% em peso de plastômero para a camada de bloqueio ou qualquer outro material à base de PE conhecido no estado da técnica para ser apropriado em camadas de bloqueio, como EVA, EBA, mPE, etc.

Preparação de filme

[0079] Qualquer mistura usada nas camadas acima descritas pode ser produzida por qualquer processo de mistura em fusão apropriado a temperaturas acima do ponto de fusão da respectiva mistura. Dispositivos típicos para realizar dito processo de mistura em fusão são extrusoras de parafuso geminado, extrusoras de parafuso único opcionalmente combinada com misturadores estáticos, amassadores em câmara como amassadores Farrel, misturadores tipo Banbury e co-amassadores alternativos como co- amassadores Buss. Preferivelmente, o processo de mistura em fusão é realizado em uma extrusora de parafuso geminado com segmentos de mistura de alta intensidade e preferivelmente a uma temperatura de 170 a 270°C, mais preferivelmente de 180 a 250°C.

[0080] É também possível produzir a mistura do LLDPE ou de LDPE e o plastômero por misturação a seco em um equipamento de mistura apropriado, como câmaras agitadas horizontais e verticais, vasos de revolvimento, e misturadores Turbula, desde que homogeneidade suficiente seja obtida.

[0081] A estrutura em três camadas de acordo com a presente invenção pode ser preparada por qualquer procedimento de extrusão de filme convencional conhecido na técnica, por exemplo, com extrusão de filme soprado. Preferivelmente, o filme em três camadas é formado por extrusão de filme soprado, mais preferivelmente por processos de co-extrusão, que em princípio são conhecidos e disponíveis para a pessoa especializada.

[0082] Processos típicos para preparar uma estrutura em três camadas de acordo com a presente invenção são processos de extrusão através de uma matriz anular. Uma bolha é formada soprando ar no interior do tube formado pelo filme, resfriando deste modo o filme. A bolha entra em colapso entre os roletes depois da solidificação. Este filme pode então ser deslizado, cortado ou convertido, tal como usando uma cabeça de prensa, como desejado. Técnicas convencionas de produção de filme podem ser usadas a este respeito. Tipicamente a camada A e as camadas B e C são coextrusadas a uma temperatura na faixa de 160 a 240°C e resfriadas soprando gás (geralmente ar) a uma temperatura de 5 a 50°C, para prover uma altura de linha congelada de 1 ou 2 a 8 vezes o diâmetro da matriz. A razão de sopro pode estar na faixa de 1 (1:1) a 4 (1:4), preferivelmente 1,5 (1:1,5) a 3,5 (1:3,5), mais preferivelmente de 2 (1:2) a 3 (1:3).

[0083] As etapas do processo de preparação de filme da invenção são conhecidas e podem ser conduzidas out em uma linha de filme de uma maneira conhecida na técnica. Tais linhas de filme são comercialmente disponíveis, por exemplo de Windmoller & Holscher, Reifenhauser, Hosokawa Alpine, etc.

[0084] Tipicamente a estrutura em três camadas (E/A/B) é produzida em uma linha de co-extrusão de 3 camadas, mas em algumas modalidades pode ser apreciado que a co-extrusora usada é uma linha de co-extrusão de 5 ou 7 camadas.

[0085] Em uma tal disposição as matrizes centrais podem todas extrusar o material de camada A para formar um filme tipo E/A/A/A/B ou E/A/A/A/A/A/B ou cada um dos dois, respectivamente três matrizes externas podem extrusar material de camada-camada externa para formar um filme tipo E/E/A/B/B ou E/E/E/A/B/B/B ou como uma combinação das possibilidades acima descritas um filme tipo E/E/A/A/A/B/B poderia ser produzido, também. Todas canadas externas (camadas B e E) respectivamente camadas A são idênticas, os filmes produzidos são efetivamente ainda filmes E/A/B.

[0086] Tais linhas de co-extrusão de 5 camadas ou 7 camadas podem também ser usadas para produzir as seguintes estruturas: A/A/A/A/A ou A/A/A/A/A/A/A, que são ainda filmes em monocamada já as camadas A são idênticas.

[0087] A/B/B/B/A ou A/A/B/A/A ou A/A/B/B/B/A/A, etc., que são ainda filmes em duas camadas.

[0088] Se a primeira camada de polietileno inclui camadas com camada A, B e E adicionais, como a camada F e/ou camada G a estrutura de filme pode se apresentar como E/F/A/G/B e quaisquer combinações da mesma, que são possíveis em uma linha de coextrusão de 5 camadas ou 7 camadas.

Estrutura de filme bloqueada

[0089] Para a coextrusão, estrutura tipo B (ou E)/A/BL bloqueada é usada, onde B (ou E) é uma das camadas externas (E ou B estando na mesma estrutura bloqueada), A é a camada de núcleo e a camada BL é a camada de bloqueio. À medida que o filme coextrusado em três camadas são da matriz na forma de uma bolha, a bolha é cortada e então duas metades são forçadas e conjunto para formar efetivamente uma estrutura tipo B/A/BL/BL/A/B (i.e., a bolha formada entra em colapso por exemplo, nos rolos de estreitamento para formar dito filme). Deste modo, a bolha filme é efetivamente duplicada e a espessura de filme inicial desejada é obtida. Isto é chamado bloqueio de filme na técnica.

[0090] Assim, o filme B/A/BL/BL/A/B é formado a partir de dois filmes idênticos B (ou E)/A/BL laminado juntos via suas camadas (BL).

[0091] Para o filme B/A/A/A/BL/BL/A/A/A/B dois filmes idênticos B/A/A/A/BL foram produzidos em uma linha de co-extrusão de 5 camadas e a bolha resultante entra em colapso para formar a correspondente estrutura de filme bloqueada.

[0092] Além disso é também possível usar outras combinações de camadas A, B, E e/ou F ou G com a camada de bloqueio BL para produzir o filme formando a primeira camada de polietileno como uma estrutura de filme bloqueada.

[0093] O filme formando a primeira camada de polietileno é orientado pelo menos na direção de máquina de acordo com a presente invenção.

[0094] O filme em monocamada ou multicamadas obtido é submetido a uma etapa subsequente de esticamento, em que o filme é esticado na direção de máquina (MDO). O esticamento pode ser realizado por qualquer técnica convencional usando quaisquer dispositivos de esticamento convencionais que são bem conhecidos daqueles especializados na técnica.

[0095] O processo MDO pode ser realizado em linha, em que a unidade MDO é diretamente ligada à unidade de filme soprado, i.e., o filme deixando a linha de filme soprado é diretamente transferida para unidade MDO.

[0096] O processo MDO pode também ser realizado fora de linha, em que a unidade MDO é uma unidade autônoma. Neste caso o filme deixando a linha de filme soprado é primeiramente enrolado em um enrolador e é então suprido à unidade MDO fora de linha, onde o filme tem de ser desenrolado em uma unidade desenroladora antes dele poder ser esticado.

[0097] Se estruturas de filme bloqueadas são usadas, o processo MDO é preferivelmente realizado em linha.

[0098] Durante a MDO, o filme obtido da linha de filme soprado é aquecido a uma temperatura de orientação. Preferivelmente, a faixa de temperatura para orientação pode ser 25°C abaixo do nível VICAT A da camada (externa) de material de filme até a temperatura de fusão da camada (externa) de material de filme. O aquecimento é preferivelmente feito utilizando múltiplos roletes de aquecimento.

[0099] Em seguida, o filme aquecido é alimentado em rolo de estiramento lento com um rolete de estreitamento, que tem a mesma velocidade de rolamento que os roletes de aquecimento. O filme então entra em rolo de estiramento rápido. O rolo de estiramento rápido tem uma velocidade que é 2 a 10 vezes mais alta do que o rolo de estiramento lento, o que efetivamente orienta o filme em uma base contínua.

[00100] O filme orientado então entra em roletes térmicos de recozimento, que permitem relaxamento de tensão mantendo o filme a uma temperatura elevada por um período de tempo.

[00101] A temperatura de recozimento está preferivelmente dentro da mesma faixa de temperatura que a usada para esticar ou ligeiramente abaixo da mesma (por exemplo, 10 a 20°C abaixo), com a temperatura ambiente sendo o limite inferior. Finalmente, o filme é resfriado através de roletes de resfriamento a uma temperatura ambiente.

[00102] A razão da espessura do filme antes e depois da orientação é chamada "razão de estiramento " ou razão de esticamento. A razão de esticamento varia dependendo de muitos fatores incluindo a de filme desejada, propriedades do filme, e estruturas de filme em multicamadas.

[00103] O processo de preparação do filme em monocamada ou multicamada uniaxialmente orientado em MD utilizável na invenção compreende pelo menos as etapas de formar o filme em monocamada ou multicamada e esticar o filme monocamada ou multicamada obtido na direção de máquina em uma razão de estiramento de 1:1,5 a 1:12, preferivelmente na faixa de 1:2,0 a 1:10, mais preferivelmente na faixa de 1:3,0 a 1:8.

[00104] O filme é esticado 1,5 a 12 vezes seu comprimento original na direção de máquina. Isto é estabelecido aqui como uma razão de esticamento de 1:1,5 a 1:12, i.e. "1" representa o comprimento original do filme e "1,5" ou “12” denota que ele foi esticado a 1,5 ou 12 vezes esse comprimento original.

[00105] Um efeito de esticar (ou estirar) é que a espessura do filme é similarmente reduzida. Assim uma razão de esticamento de 1:1,5 ou 1:12 tipicamente também significa que a espessura do filme resultante é de 1/1,5 a 1/12 da espessura original.

[00106] Depois da orientação, o filme formando a primeira camada de polietileno tem uma espessura de filme de 5 a 100 μm, preferivelmente 10 a 80 μm e mais preferivelmente 10 a 40 μm. Isto significa que, por exemplo, usar uma razão de esticamento de 1:3 para dar um filme de 40 μm requer um filme primário de 120 μm e usar uma razão de esticamento de 1:12 para dar um filme de 40 μm requer um filme primário de 480 μm.

[00107] O filme formando a primeira camada de polietileno (i.e., o filme MDO) é preferivelmente caracterizado pelas seguintes propriedades: i) um módulo de tração (de acordo com ISO 527-3) na direção de máquina medido a temperatura ambiente de pelo menos 800 MPa, mais preferivelmente de pelo menos 1000 MPa, ainda mais preferivelmente de pelo menos 1200 MPa e o mais preferivelmente de pelo menos 1500 MPa ii) um módulo de tração (de acordo com ISO 527-1 e 527-3) em direção de máquina medido a 70°C de pelo menos 100 MPa, mais preferivelmente de pelo menos 110 MPa, ainda mais preferivelmente de pelo menos 120 MPa e o mais preferivelmente de pelo menos 150 MPa iii) uma razão de i) para ii) de não mais do que 10.

[00108] A primeira camada de polietileno pode não ser brilhante se não houver esta exigência pelo uso final do filme, mas o uso final requer que o filme seja brilhante, então a primeira camada de polietileno preferivelmente tem: iv) um brilho (20°) de acordo com ASTM D2457 de pelo menos 30%, mais preferivelmente de pelo menos 40%, ainda mais preferivelmente de pelo menos 50% e o mais preferivelmente de pelo menos 60%.

[00109] Se a névoa da primeira camada de polietileno não é importante para a aplicação desejada, então a névoa pode ser também até 100%, mas se a névoa deve ser baixa ou relativamente baixa para a aplicação desejada então a primeira camada de polietileno preferivelmente tem

[00110] v) uma névoa de acordo com ASTM D1003 de abaixo de 30%, mais preferivelmente de abaixo de 25%, ainda mais preferivelmente de abaixo de 20% e o mais preferivelmente de abaixo de 15%.

[00111] Se desejado, a primeira camada de polietileno pode também ser biaxialmente orientada, sendo assim orientada em direção de máquina assim como na direção transversal (TD). Razões de estiramento apropriadas são 1:4 a 1:13, preferivelmente na faixa de 1:5,0 a 1:10, mais preferivelmente na faixa de 1:5,5 a 1:8.

[00112] Se a primeira camada de polietileno é um filme biaxialmente orientado, então a espessura do filme antes da orientação é maior do que quando se usa apenas orientação de máquina para obter a espessura de filme final desejada depois da orientação. Isto está dentro do conhecimento das pessoas especializadas na técnica.

[00113] Preferivelmente a primeira camada de polietileno é orientada apenas na direção de máquina.

Segunda camada de polietileno

[00114] A estrutura compreende uma outra camada de filme de polietileno. Na descrição da estrutura esta é referida como a segunda camada de polietileno. No contexto de processo de revestimento por extrusão esta camada é referida como a camada de polietileno. No contexto de processo de laminação por extrusão esta camada é referida como o segundo filme de polietileno.

[00115] A segunda camada de polietileno, como discutida aqui, é um filme ou uma camada de filme que era substancialmente feita de polietileno. Por “substancialmente feita de polietileno” entende-se que as principais matérias primas do filme são homopolímeros ou copolímeros de etileno, como discutidos acima para a primeira camada de polietileno. Além do mais, a segunda camada de polietileno pode ser um filme em multicamadas compreendendo mais do que uma camada. Porém, quando a segunda camada de polietileno compreende múltiplas camadas estrutura inteira preferivelmente é substancialmente feita de polietileno.

Estrutura revestida por extrusão

[00116] Se a estrutura é produzida por revestimento por extrusão então a segunda camada de polietileno compreende, e preferivelmente consiste essencialmente de polietileno de baixa densidade. Por “consiste essencialmente de” entende-se que a segunda camada de polietileno pode conter uma pequena quantidade de aditivos conhecidos na técnica, tais como antioxidantes e outros polímeros desde que tais outros polímeros não influenciem adversamente a processabilidade o polietileno de baixa densidade. Tipicamente a quantidade de aditivos e outros polímeros então não é de mais do que 2% em peso, preferivelmente não mais do que 1% em peso e especialmente preferivelmente não mais do que 0,5% em peso. Em qualquer caso, se a estrutura é produzida por revestimento por extrusão a segunda camada de polietileno tipicamente compreende pelo menos 40%, preferivelmente pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 75% e especialmente preferivelmente pelo menos 90% de polietileno de baixa densidade.

[00117] O polietileno de baixa densidade tipicamente tem uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (medida sob uma carga de 2,16 kg a uma temperatura de 190°C) de 1 a 15 g/10 min, preferivelmente de 2 a 10 g/10 min e ainda mais preferivelmente de 3 a 8 g/10 min. Ele ainda tem tipicamente uma densidade de 915 a 930 kg/m3, preferivelmente de 916 a 926 kg/m3 e ainda mais preferivelmente de 917 a 925 kg/m3. O polietileno de baixa densidade pode ser produzido em um processo em autoclave como descrito em EP-A- 1777238 ou em um processo tubular como discutido em WO-A-2013/132009, WO-A- 2013/083285, WO-A- 2013178241 e WO-A- 2013/178242. Ele pode também ser uma mistura de dois polietilenos de baixa densidades, um dos quais é produzido em um processo em autoclave e um em um processo tubular. Preferivelmente, o polietileno de baixa densidade é produzido em um processo tubular.

Estrutura laminada por extrusão

[00118] Se a estrutura é produzida por laminação por extrusão então a segunda camada de polietileno é apropriadamente um filme feito de polietileno. Tal filme pode ser um filme moldado ou um filme soprado, e ele preferivelmente é um filme soprado.

[00119] O filme formando a segunda camada de polietileno em laminação por extrusão pode ser produzido usando os métodos bem conhecidos na técnica quando se produz filmes moldados ou soprados. O filme tem apropriadamente uma espessura de 10 a 200 μm, preferivelmente de 10 a 150 μm, tal como de 20 a 120 μm.

[00120] Quando a estrutura é produzida por laminação por extrusão a segunda camada de polietileno pode compreender qualquer polietileno apropriado, tal como polietileno de alta densidade, polietileno de média densidade, polietileno de baixa densidade linear, plastômeros à base de etileno, elastômeros à base de etileno, polietileno de baixa densidade, e similares. As matérias primas podem conter uma pequena quantidade de aditivos e outros polímeros. Porém, a quantidade de polímeros diferentes de homo- e copolímeros de etileno é tipicamente não mais do que 10% em peso, preferivelmente não mais do que 5% em peso e especialmente preferivelmente não mais do que 2% em peso, tal como não mais do que 1% em peso. Além do mais, a segunda camada de polietileno pode ser um filme em multicamadas compreendendo mais do que uma camada. Porém, quando a segunda camada de polietileno compreende múltiplas camadas a estrutura inteira formando a segunda camada de polietileno deve, de qualquer modo, ser substancialmente feita de polietileno.

[00121] Quando a estrutura é produzida por laminação por extrusão, o filme formando a segunda camada de polietileno pode ser um filme não orientado ou um filme sendo orientado pelo menos na direção de máquina (MDO) e opcionalmente também na direção transversal (TD). Preferivelmente o filme formando a segunda camada de polietileno é um filme não orientado ou um filme MDO. Mais preferivelmente o filme formando a segunda camada de polietileno é não orientado.

[00122] OO filme formando a segunda camada de polietileno da estrutura laminada por extrusão de acordo com a presente invenção tem uma espessura de 10 a 200 μm, preferivelmente de 10 a 150 μm, tal como de 20 a 120 μm.

[00123] O filme formando a segunda camada de polietileno na estrutura laminada por extrusão tem preferivelmente pelo menos uma camada vedante C à base de polietileno tendo uma densidade de 890 a 950 kg/m3.

[00124] O polietileno pode ser um homopolímero feito em um processo a baixa pressão ou alta pressão (LDPE) ou ele pode ser um copolímero. Como o polietileno pode ter uma densidade de 890 a 950 kg/m3, ele pode ser um polietileno de média densidade (MDPE) ou um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), como descrito para a camada A acima, e qualquer combinações dos mesmos.

[00125] Preferivelmente a camada vedante C compreende uma mistura de um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), produzido ou com um catalisador de Ziegler-Natta (znLLDPE) ou produzido com um catalisador de metaloceno (mLLDPE) ou um plastômero à base de etileno com um polietileno de baixa densidade (LDPE).

[00126] Os znLLDPEs apropriados são aqueles como descrito para a camada A acima.

[00127] Como usado aqui, o polímero de mLLDPE é um copolímero de etileno tendo uma densidade de 940 kg/m3 ou menos. Os mLLDPE’s preferidos podem ter uma densidade de 905 a 940 kg/m3, mais preferivelmente 910 a 937 kg/m3. Em uma modalidade preferível mesmo densidades de 915 a 925 kg/m3 são altamente viáveis.

[00128] O mLLDPE é formado a partir de etileno junto com pelo menos um comonômero de alfa-olefina C3-C20, preferivelmente comonômero de alfa-olefina C3-C12, por exemplo, 1-buteno, 1-hexeno ou 1- octeno. Preferivelmente, o mLLDPE é um copolímero binário, i.e., o polímero contém etileno e um comonômero, ou um terpolímero, i.e., o polímero contém etileno e dois ou três, preferivelmente dois, comonômeros. Preferivelmente, o mLLDPE compreende um copolímero de etileno-hexeno, copolímero de etileno-octeno, copolímero de etileno-buteno ou um terpolímero de etileno com comonômeros de 1-buteno e 1-hexeno. A quantidade de comonômero presente no mLLDPE é preferivelmente 0,5 a 12% em mol, mais preferivelmente 2 a 10% em mol e o mais preferivelmente 4 a 8% em mol. Alternativamente, teores de comonômero presentes no mLLDPE pode ser 1,5 a 10% em peso, especialmente 2 a 8% em peso.

[00129] O MFR2 dos mLLDPEs é preferivelmente de 0,01 a 20 g/10 min, mais preferivelmente de 0,2 a 10 g/10 min, ainda mais preferivelmente de 0,3 a 6,0 g/10 min, e o mais preferivelmente de 0,4 a 5,0 g/10 min.

[00130] O mLLDPE pode ser unimodal ou multimodal, ambos sendo preferíveis. Por unimodal entende-se o perfil de peso molecular do polímero compreende um único pico e é produzido por um reator e um catalisador.

[00131] O mLLDPE unimodal preferivelmente possui uma distribuição estreita de peso molecular. O valor Mw/Mn é preferivelmente 2 a 4, mais preferivelmente 2 a 3, Multimodal pode ser entendido como MWD bimodal ou distribuição de comonômero bimodal (por exemplo, os MFRs dos componentes são os mesmos, mas eles contêm o mesmo comonômero em diferentes quantidades). O mLLDPE bimodal compreende um componente de LMW e um componente de HMW. Ambos os componentes de LMW e HMW de mLLDPE multimodal são preferivelmente copolímeros de etileno como definido acima.

[00132] A distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de um mLLDPE multimodal pode estar abaixo de 30, preferivelmente na faixa de 2-5.

[00133] Os mLLDPEs apropriados são disponíveis comercialmente da ExxonMobil Chemical, Nova, Dow, LyondellBasell, para mencionar uns poucos.

[00134] Alternativamente, polímeros de mLLDPE apropriados podem ser produzidos de uma maneira conhecida de acordo com ou analogamente aos processos de polimerização convencionais, incluindo processos em solução, em pasta semifluida e em fase gasosa, descritos na literatura da química de polímeros. Exemplos são dados em WO-A-2006/066952, WO-A- 2002/002323, WO-A-2005/002744 e WO-A-2003/066699.

[00135] O mLLDPE unimodal, como definido acima é preferivelmente preparado usando uma polimerização em estágio único, por exemplo, polimerização em solução, em pasta semifluida ou em fase gasosa, preferivelmente uma polimerização em pasta semifluida em tanque de pasta semifluida ou, mais preferivelmente, em reator em laço de uma maneira bem conhecida na técnica. Como um exemplo, dito mLLDPE unimodal pode ser produzido por exemplo, em um processo de polimerização em laço em único estágio de acordo com os princípios dados abaixo para a polimerização da fração de baixo peso molecular em um reator de aço de um processo em múltiplos estágios, naturalmente com a exceção de que as condições de processo (por exemplo, alimentação de hidrogênio e comonômero) são ajustadas para prover as propriedades do polímero unimodal final.

[00136] O mLLDPE multimodal (por exemplo, bimodal) como definido acima pode ser feito misturando mecanicamente dois ou mais componentes de polímero separadamente preparados, ou preferivelmente, por misturação in situ em um processo de polimerização em múltiplos estágios durante o processo de preparação dos componentes de polímero. A misturação tanto mecânica quanto in situ é bem conhecida no campo.

[00137] Consequentemente, polímeros mLLDPE multimodais preferidos podem ser obtidos por misturação in-situ em um processo de processo em múltiplos estágios, i.e., dois ou mais estágio, incluindo processo em solução, em pasta semifluida e em fase gasosa, em qualquer ordem. Alternativamente dito mLLDPE multimodal pode ser obtido usando dois ou mais diferentes catalisadores de polimerização, incluindo catalisadores de sítio múltiplo ou duplo, em uma polimerização em um estágio.

[00138] Preferivelmente o mLLDPE multimodal como definido acima é produzido em polimerização em pelo menos dois estágios usando o mesmo catalisador, por exemplo, um catalisador de sítio único. Assim, por exemplo dois reatores de pasta semifluida ou dois reatores de fase gasosa, ou quaisquer combinações dos mesmos, em qualquer ordem podem ser empregados.

[00139] O mLLDPE como definido acima pode ser feito usando quaisquer catalisadores de sítio único convencionais (SSC), cujos catalisadores SSC incluem metalocenos.

[00140] Todos estes catalisadores são bem conhecidos no campo. Em caso de mLLDPE, catálise por metaloceno é preferivelmente usada aqui. A preparação do catalisador de metaloceno pode ser conduzi/da de acordo com ou analogamente aos métodos conhecidos da literatura e está dentro das especializações de uma pessoa especializada no campo. Assim para a preparação ver por exemplo, EP-A-129368, WO-A-1998/056831, WO-A- 2000/034341, EP-A-260130, WO-A-1997/028170, WO-A-1998/046616, WO-A-1998/049208, WO-A-1999/012981, WO-A-1999/019335, WO-A- 1998/056831, WO-A-2000/034341, EP-A-423101 e EP-A-537130, WO2005/002744 descreve um catalisador e processo preferíveis para preparar dito componente de mLLDPE.

[00141] A invés de um znLLDPE ou mLLDPE um plastômero como definido acima para o primeiro filme pode ser usado.

[00142] LDPE significa aqui um homopolímero de etileno de baixa densidade produzido em processo de polimerização a alta pressão (autoclave ou tubular).

[00143] Tais LDPEs são bem conhecidos na técnica e eles tipicamente contêm ramificação de cadeia longa o que diferencia LDPEs de polietilenos de baixa densidade lineares, LLDPEs.

[00144] O LDPE utilizável na camada vedante da presente invenção é em princípio não limitado.

[00145] O LDPE pode ter tipicamente um MFR2 (190°C, 2,16kg; ISO 1133) de pelo menos 0,05 g/10 min, preferivelmente na faixa 0,1-20 g/10 min, mais preferivelmente 0,3-10 g/10 min, ainda mais preferivelmente 0,4-5 g/10 min. Em uma modalidade, LDPE com MFR2 de 0,2 a 1,0 g/10 min é preferido.

[00146] A densidade (ISO 1183) do LDPE é tipicamente 905-940 kg/m3, preferivelmente 910 a 935 kg/m3, por exemplo, 915 a 930 kg/m3.

[00147] A Tm (DSC, ISO 11357-3) do LDPE é preferivelmente 70180°C, mais preferivelmente 90-140°C, por exemplo, cerca de 110-120°C.

[00148] Os LDPEs apropriados para a segunda estrutura de filme são quaisquer LDPEs convencionais, por exemplo, LDPEs comercialmente conhecidos ou eles podem ser preparados de acordo com qualquer processo de polimerização em alta pressão (HP) convencional em um reator tubular ou de autoclave usando uma formação de radical livre. Tais processos a HP são muito bem conhecidos no campo da química de polímeros e descritos na literatura, ver por exemplo, Vieweg, Schely e Schwarz: Kunstof Handbuch, Band IV, Polyolefins, Carl Hanser Verlag (1969), páginas 39-51, Pressões típicas são de 1000 a 3000 bar. A temperatura de polimerização é preferivelmente 150-350°C. Os iniciadores de radical livre são comumente conhecidos, por exemplo, iniciadores à base de peróxido orgânico.

[00149] Os LDPE's apropriados são disponíveis comercialmente de Borealis, LyondellBasell, Exxon, Sabic, ou outros fornecedores.

[00150] A quantidade de LDPE presente na camada vedante é 0% em peso até 50% em peso, preferivelmente 0 a 45% em peso, mais preferivelmente 0 a 40% em peso.

[00151] Assim a quantidade de mLLDPE utilizável na camada vedante tipicamente varia entre 50 e 100% em peso, preferivelmente 55 e 100% em peso e mais preferivelmente entre 60 e 100% em peso da quantidade total da camada vedante, i.e., a segunda camada de polietileno.

[00152] A quantidade de plastômero utilizável na camada de vedação tipicamente varia de 30 a 70% em peso, preferivelmente de 35 a 65% em peso, tal como de 40 a 60% em peso, da quantidade total da camada vedante, i.e., a segunda camada de polietileno.

[00153] A segunda camada de polietileno na estrutura laminada por extrusão pode ser um filme em monocamada (apenas a camada C).

[00154] A segunda camada de polietileno na estrutura laminada por extrusão pode também ser em multicamadas. Filmes em multicamadas são preferivelmente formadas a partir de pelo menos duas camadas, idealmente pelo menos três camadas, tais como 3 camadas, 5 camadas ou 7 camadas.

[00155] Por exemplo uma outra camada (C-2) da segunda camada de polietileno pode ser um LLDPE como descrito para a camada A, preferivelmente um LLDPE multimodal, como bimodal, mais preferivelmente um terpolímero de etileno/1-buteno/ alfa-olefina C6-C12 bimodal, com uma densidade entre 926 kg/m3 e 950 kg/m3.

[00156] Em uma modalidade a segunda camada de polietileno na estrutura laminada por extrusão em compreende uma segunda camada adicional de filme (C-3) formando uma estrutura em filme de 3 camadas de C-3/C-2/C.

[00157] A segunda camada adicional de filme C-3 é preferivelmente feita do mesmo polímero como descrito acima para a camada vedante C.

[00158] As camadas C, C-2 e C-3 podem todas ser de igual espessura ou alternativamente a camada C-2, formando neste caso a camada de núcleo, pode ser mais espessa do que cada C-3 e C formando camadas externas.

[00159] Um filme em 3 camadas conveniente compreende duas camadas externas (C-3 e C), de que cada forma 10 a 35%, preferivelmente 15 a 30% da espessura total do filme em 3 camadas, a camada de núcleo (i.e. C2) formando a espessura restante, por exemplo, 30 a 80%, preferivelmente 40 a 70% da espessura total do filme em 3 camadas.

[00160] Em uma outra modalidade a segunda camada de polietileno na estrutura laminada por extrusão pode compreender a camada vedante C, como descrito acima, a pelo menos uma outra camada C-2, como descrito acima e adicionalmente 3 outras camadas C-4, C-5 e C-6, formando um filme da estrutura C-6/C-5/C-4/C/C-2.

[00161] Neste caso C-2, C-4 e C-5 são compostas de um LLDPE, que pode ser o mesmo LLDPE em todas as três camadas. Estas três camadas podem alternativamente ser compostas de diferentes LLDPEs ou a camada do meio dentre estas três camadas, neste caso C-4, pode ser composta de um LLDPE e as duas camadas que ensanduicham, C-2 e C-5, podem ser compostas de um outro LLDPE.

[00162] Os LLDPEs apropriados são descritos acima para a camada A do filme formando a primeira camada de polietileno.

[00163] A camada C-6 é composta de uma mistura de LLDPE e um polietileno de baixa densidade linear produzido por metaloceno (mLLDPE).

[00164] Os LLDPEs apropriados são descritos acima para a camada A do filme formando a primeira camada de polietileno.

[00165] Os mLLDPEs apropriados são descritos acima para a camada vedante C da segunda camada de polietileno.

[00166] A quantidade de LLDPE nesta camada fica na faixa de 40 a 80% em peso, preferivelmente 50 a 70% em peso e mais preferivelmente 55 a 65% em peso, assim o mLLDPE estando presente em uma quantidade de 20 a 60% em peso, preferivelmente 30 a 50% em peso e mais preferivelmente 35 a 34% em peso.

[00167] As camadas podem todas ser de espessura igual ou diferente. Por exemplo cada uma dentre a camada vedante C e a camada C-6 pode contribuir de 5 a 15%, preferivelmente 8 a 12% em peso da espessura total e as camadas C-5, C-4 e C-2 contribuem para o resto, pelo que estas três camadas podem ser de igual espessura. As camadas C-5, C-4 e C-2 podem também ter diferentes espessuras, como 10 a 25%/ 30 a 60%/10 a 25%, preferivelmente 15 a 20%/40 a 50%/15 a 20%, em que a espessura total do filme é 100%.

[00168] A segunda camada de polietileno pode opcionalmente conter uma camada de HDPE D entre a estrutura multicamadas acima descrita ou aderindo ao filme vedante C, sendo um filme em monocamadas. A camada de HDPE pode agir como uma camada de camada e/ou como uma camada de enrijecimento.

[00169] Se usada na estrutura multicamadas a camada de barreira de HDPE D pode estar em qualquer posição entre duas camadas adjacentes, como C-3/D/C-2/C ou C-3/C-2/D/C ou C-6/D/C-5/C-4/C/C-2, C-6 /C-5/D/C- 4/C/C-2, e assim por diante.

[00170] Camadas de barreira de HDPE D apropriadas consistindo em polímero de HDPE, podem compreender um único componente de polímero de HDPE ou uma mistura de dito componente de polímero de HDPE com um ou mais outros componentes de polímero de HDPE. Principalmente devido a razões econômicas modalidades em que a camada D consiste de um polímero de HDPE ou uma mistura de dois polímeros de HDPE diferentes são preferidas. Quando a camada D consiste de uma mistura de dois polímeros de HDPE, a mesma pode estar presente em qualquer razão em peso desejada, tipicamente estes dois polímeros de HDPE estão então presentes em uma razão em peso de 30:70 a 70:30, mais preferivelmente de 60:40 a 40:60, Polímeros de HDPE a serem empregados de acordo com a presente invenção são polietilenos tendo uma densidade de pelo menos 940 kg/m3, preferivelmente pelo menos 945 kg/m3, mais preferivelmente na faixa de 950 a 980 kg/m3, tal como de 950 a 965 kg/m3. Em particular, é preferido quando a densidade do polímero de HDPE a ser empregado de acordo com a presente invenção é pelo menos 955 kg/m3.

[00171] Um polímero de HDPE a ser empregado de acordo com a presente invenção designa um polietileno que pode ser ou um homopolímero ou um copolímero compreendendo uma pequena quantidade de unidades repetidas derivadas de uma ou mais alfa-olefinas tendo de 3 a 20 átomos de carbono, preferivelmente de 3 a 10 e mais preferivelmente de 3 a 6 átomos de carbono. O teor de comonômero de um copolímero pode tipicamente ser de 0,25% em mol a 10,0%, em mol mais preferivelmente 0,5% em mol a 5,0% em mol, e mais preferivelmente o limite superior para o teor de comonômero é 2,5% em mol. de acordo com a presente invenção, tanto homopolímeros quanto copolímeros de polietileno sendo igualmente preferidos.

[00172] O polímero de HDPE a ser empregado de acordo com a presente invenção pode ser unimodal com respeito a propriedades tais como distribuição de peso molecular e/ou teor de comonômero ou o polímero de HDPE a ser empregado de acordo com a presente invenção pode ser multimodal, em particular bimodal, com respeito a propriedades tais como distribuição de peso molecular e/ou teor de comonômero.

[00173] Uma modalidade preferida de acordo com a presente invenção é um polímero de HDPE multimodal, compreendendo pelo menos um componente de peso molecular mais baixo (LMW) e um componente de peso molecular mais alto (HMW). Estes componentes podem estar presentes em quaisquer razões desejadas, com repartição típica, i.e., razões em peso entre o componente de LMW e o componente de HMW sendo de 10:90 a 90:10, preferivelmente 40:60 a 60:40, O componente de LMW e/ou de HMW pode ser um homo- ou copolímero, preferivelmente pelo menos um dos componentes de LMW e HMW é um homopolímero. Mais preferivelmente, o componente de LMW é um homopolímero e o componente de HMW é homo-ou copolímero, tipicamente um copolímero.

[00174] De acordo com modalidades preferidas da presente invenção, a camada D ou consiste de um polímero de HDPE unimodal (com respeito à distribuição de peso molecular) ou de um polímero de HDPE multimodal, preferivelmente bimodal (com respeito à distribuição de peso molecular).

[00175] A taxa de fluxo em fusão (MFR) do polímero de HDPE a ser empregado para a camada D de acordo com a presente invenção não é crítica e pode ser variada dependendo das propriedades mecânicas desejadas para uma aplicação final. Em uma modalidade preferível um valor de MFR2 na faixa de 0,05 a 10 g/10 min, preferivelmente 0,1 a 2 g/10 min e mais preferivelmente de 0,3 a 0,8 g/10 min é desejado. Em uma outra modalidade preferível um valor de MFR21 na faixa de 2 a 12 g/10 min, preferivelmente 4 a 10 g/10 min, mais preferivelmente 6 a 8 g/10 min é desejado.

[00176] O polímero de HDPE a ser empregado de acordo com a presente invenção pode ser um polímero de polietileno conhecido e por exemplo, comercialmente disponível, ou dito polímero de HDPE pode ser preparado usando qualquer catalisador de coordenação, tipicamente catalisadores ZN, catalisador de Cr assim como catalisadores de sítio único (SSC). A distribuição de peso molecular (MWD) expressa como Mw/Mn do polímero de HDPE a ser empregado de acordo com a presente invenção não é crítica e pode variar dependendo, mais uma vez, das propriedades mecânicas desejadas para a aplicação final. A MWD fica preferivelmente na faixa de 2 a 35, em que as faixas preferidas para polímero de HDPE unimodal são de 2 a 20, preferivelmente 3 a 10, em particular 4 a 7 e mais preferivelmente 4,5 a 6,0, enquanto que as faixas preferidas para polímero de HDPE multimodal, preferivelmente bimodal, são de 10 a 35, preferivelmente 12 a 20, ao passo que em algumas modalidades, faixas tão amplas como 15 a 35 podem ser desejadas.

[00177] Os polímeros de HDPE a ser empregados de acordo com a presente invenção podem ser produzidos usando reações de polimerização que são, em princípio, conhecidas na técnica e disponíveis para a pessoa especializada. Eles podem ainda ser produzidos em princípio usando qualquer método de polimerização, incluindo polimerização em solução, em pasta semifluida e em fase gasosa. A temperatura no reator de polimerização precisa ser suficientemente alta par atingir uma atividade aceitável dos catalisadores, embora não excedendo a temperatura de amolecimento do polímero, a fim de evitar problemas de processamento. Temperaturas de polimerização típicas podem, portanto, estar na faixa de 50 a 110°C, preferivelmente 75 a 105°C e mais preferivelmente 75 a 100°C. Pressões do reator podem ser selecionadas em uma ampla faixa dependendo do tipo de polimerização e, em princípio, são conhecidas da pessoa especializada. Faixas de pressão apropriadas para polimerizações em pasta semifluida são, por exemplo, 10 a 100 bar, preferivelmente 30 a 80 bar.

[00178] Filmes apropriados, resinas de HDPE para produzir tais filmes e sua produção são descritos, entre outros em WO-A-1999/058584, WO-A- 1999/051649, WO-A-2007/104513 e WO-A-2007/065644.

[00179] A estrutura de filme para o filme formando a segunda camada de polietileno em estrutura laminada por extrusão de acordo com a presente invenção pode ser preparada por qualquer estrutura convencional de extrusão de filme conhecido na técnica, por exemplo, com extrusão de filme moldado ou filme soprado. Preferivelmente, o filme é formado por extrusão de filme soprado, mais preferivelmente por processos de coextrusão, que em princípio são conhecidos e disponíveis para a pessoa especializada.

[00180] Processos típicos para preparar uma estrutura de filme de acordo com a presente invenção são processos de extrusão através de uma matriz anular, seguida por sopro em um filme tubular formando uma bolha que é entra em colapso entre s roletes depois da solidificação. Este filme pode então ser dividido, cortado ou convertido, tal como usando uma cabeça de prensa, conforme desejado. Técnicas convencionais de produção de filme podem ser usadas a este respeito. Tipicamente as camadas são coextrusadas a uma temperatura na faixa de 160 a 240°C e resfriadas soprando gás (geralmente ar) a uma temperatura de 5 a 50°C, para prover uma altura de linha congelamento de 1 ou 2 a 8 vezes o diâmetro da matriz. A razão de sopro pode estar na faixa de 1 (1:1) a 4 (1:4), preferivelmente 1,5 (1:1,5) a 3,5 (1:3,5), mais preferivelmente de 2 (1:2) a 3 (1:3).

[00181] Se a segunda camada de polietileno é orientada na direção de máquina, o mesmo procedimento como descrito para a primeira camada de polietileno é aplicado.

Camada de copolímero de etileno e álcool vinílico

[00182] A estrutura compreende uma camada compreendendo um copolímero de etileno e álcool vinílico. Preferivelmente a camada consiste essencialmente do copolímero de etileno e álcool vinílico. Por “consiste essencialmente de” entende-se que a camada pode conter uma pequena quantidade de aditivos conhecidos na técnica, tais como antioxidantes e outros polímeros desde que tais outros polímeros não influenciem adversamente as propriedades de barreira a oxigênio do copolímero de etileno e álcool vinílico. Tipicamente a camada então compreende pelo menos 95% em peso, preferivelmente pelo menos 98% em peso e mais preferivelmente pelo menos 99% em peso do copolímero de etileno e álcool vinílico.

[00183] Apropriadamente o copolímero de etileno e álcool vinílico tem um teor de unidades de etileno de 20 a 45% em mol, preferivelmente de 25 a 40% em mol e mais preferivelmente de 27 a 37% em mol. Além do mais, o copolímero de etileno e álcool vinílico tem apropriadamente uma densidade de 1000 a 1250 kg/m3, preferivelmente de 1050 a 1230 kg/m3 e mais preferivelmente de 1100 a 1220 kg/m3. Ele além do mais tem apropriadamente uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (medida sob uma carga de 2,16 kg a uma temperatura de 190°C) de 1 a 10 g/10 min, preferivelmente de 2 a 8 g/10 min e mais preferivelmente de 2,5 a 7,5 g/10 min.

[00184] A camada do copolímero de etileno e álcool vinílico tem apropriadamente um peso base de 1 a 10 g/m2, preferivelmente de 1 a 8 g/m2 e mais preferivelmente de 2 a 6 g/m2. Um peso base demasiadamente baixo pode levar a propriedades de barreira insuficientes. Um peso base demasiadamente alto leva a um alto custo desnecessário da estrutura e pode também tornar o revestimento mais espesso do que desejado. Além do mais, a reciclabilidade pode sofrer se a estrutura contém muito do copolímero de etileno e álcool vinílico.

Camada de ligação

[00185] A estrutura compreende camadas de ligação sobre ambos lados da camada compreendendo um copolímero de etileno e álcool vinílico. Seu objetivo é melhorar a adesão entre a camada compreendendo o copolímero de etileno e álcool vinílico e as camadas de polietileno.

[00186] Os polímeros usados nas camadas de ligação são apropriadamente polímeros à base de etileno, tais como copolímeros de etileno com um comonômero polar. Preferivelmente os polímeros nas camadas de ligação são copolímeros de etileno enxertados com comonômeros polares, tais como ácidos orgânicos e derivados de ácido orgânico. Os ácidos orgânicos e seus derivados são apropriadamente selecionados do grupo de ácidos orgânicos compreendendo uma dupla ligação e seus derivados, e preferivelmente do grupo consistindo em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido nádico, ácido citracônico, ácido itacônico, ácido crotônico, os anidridos dos mesmos, sais de metal dos mesmos, ésteres dos mesmos, amidas dos mesmos, imidas dos mesmos e as misturas de dois ou mais dos compostos acima mencionados.

[00187] Quando os polímeros usados nas camadas de ligação são copolímeros de etileno enxertados, então o polímero de base usado no processo de enxerto pode ser qualquer polímero de etileno apropriado, tal como polietileno de alta densidade, polietileno de média densidade, polietileno de baixa densidade linear, plastômero à base de etileno, elastômero à base de etileno, polietileno de baixa densidade ou uma mistura de dois ou mais dos polímeros acima mencionados.

[00188] Quando os polímeros usados nas camadas de ligação são copolímeros de etileno enxertados eles podem ser produzidos de acordo com os métodos conhecidos na técnica. Por exemplo, os polímeros podem ser produzidos por enxerto em uma extrusora alimentando o polímero de base, o comonômero de enxerto e um gerador de radical livre, tal como um peróxido, na extrusora e extrudando a mistura a uma temperatura que excede a temperatura de fusão do polímero de base e a temperatura de decomposição do gerador de radical livre. Por outro lado, a temperatura deve ser menor do que a temperatura de decomposição do polímero de base.

[00189] Os polímeros usados nas as camadas de ligação têm apropriadamente uma MFR2 de 0,5 a 10 g/10 min, preferivelmente de 1 a 10 g/10 min e mais preferivelmente de 2 a 10 g/10 min. Além disso, os polímeros usados nas camadas de ligação têm apropriadamente uma densidade de 905 a 940 kg/m3, preferivelmente de 910 a 940 kg/m3 e mais preferivelmente de 915 a 940 kg/m3.

[00190] Polímeros apropriados para ser usados nas camadas de ligação são comercialmente disponíveis, por exemplo, da DuPont sob o nome comercial de Bynel®. Especialmente, os polímeros tendo uma quantidade mais alta de anidrido incorporado são preferidos e, por exemplo, Bynel® 41E710 tem dado bons resultados.

[00191] Cada uma das camadas de ligação tem um peso base de 1 a 10 g/m2, preferivelmente de 2 a 8 g/m2 e mais preferivelmente de 2 a 6 g/m2. Um peso base demasiadamente baixo pode levar a adesão insuficiente. Um peso base demasiadamente alto peso não tem nenhum inconveniente técnico maior, mas leva a um alto custo desnecessário da estrutura e pode também tornar o revestimento mais espesso do que desejado.

[00192] Deve ficar entendido que a estrutura pode compreender camadas adicionais à primeira camada de polietileno, à segunda camada de polietileno, à camada do copolímero de etileno e álcool vinílico e às camadas de ligação. Se qualquer tal camada adicional tem uma boa adesão à camada do copolímero de etileno e álcool vinílico então uma tal camada pode ser adjacente à camada do copolímero de etileno e álcool vinílico e a camada de ligação é adjacente a tal camada adicional. Porém, quando tal camada tendo uma boa adesão à camada do copolímero de etileno está ausente então a camada de ligação deve ser adjacente à camada do copolímero de etileno e álcool vinílico.

Processo de produção Revestimento por Extrusão

[00193] De acordo com uma modalidade preferida, a estrutura é produzida por revestimento por extrusão. Em um tal processo, a camada do copolímero de etileno e álcool vinílico, as camadas de ligação e a segunda camada de polietileno são revestidas por extrusão sobre um substrato formado pela primeira camada de polietileno. A camada do copolímero de etileno e álcool vinílico, as camadas de ligação e a segunda camada de polietileno são extrusadas sobre o substrato através de uma matriz plana, ou mais precisamente, um arranjo de múltiplas matrizes planas. O processo de revestimento por extrusão, incluindo coextrusão, é bem conhecido da pessoa especializada na técnica.

[00194] Como é bem sabido na técnica, é possível melhorar a adesão entre as camadas submetendo o substrato a tratamento com chama ou tratamento corona. Além do mais, o banho pode ser submetido a tratamento com ozônio para melhorar a adesão.

[00195] Quando a camada do copolímero de etileno e álcool vinílico, as camadas de ligação e a segunda camada de polietileno tenham sido extrusadas sobre o substrato a estrutura é passada a um estreitamento formado por um rolo de resfriamento e um rolo de pressão. O rolo de resfriamento é tipicamente resfriado com água e tem o objetivo de resfriar a estrutura extrusada a uma temperatura apropriada. Tipicamente temperatura de superfície do rolo de resfriamento pode ser de cerca de 15°C a cerca de 60°C.

[00196] De acordo com uma modalidade preferida da invenção a segunda camada de polietileno compreende e preferivelmente consiste essencialmente de polietileno de baixa densidade. A camada é extrusada tipicamente de modo que a temperatura do banho é de cerca de 275°C a cerca de 330°C. Por “consiste essencialmente de” entende-se que a segunda camada de polietileno pode conter uma pequena quantidade de aditivos conhecidos na técnica, tais como antioxidantes e outros polímeros desde que tais outros polímeros não influenciem adversamente a processabilidade do polietileno de baixa densidade. Tipicamente a quantidade de aditivos e outros polímeros então não é mais do que 2% em peso, preferivelmente não mais do que 1% em peso e especialmente preferivelmente não mais do que 0,5% em peso. Em qualquer caso, quando a estrutura é produzida por revestimento por extrusão, a segunda camada de polietileno tipicamente compreende pelo menos 40% em peso, preferivelmente pelo menos 50% em peso, mais preferivelmente pelo menos 75% em peso e especialmente preferivelmente pelo menos 90% em peso de polietileno de baixa densidade. Os números de porcentagem acima são baseados no peso total da segunda camada de polietileno.

[00197] O polietileno de baixa densidade tem tipicamente uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (medida sob uma carga de 2,16 kg a uma temperatura de 190°C) de 1 a 15 g/10 min, preferivelmente de 2 a 10 g/10 min e ainda mais preferivelmente de 3 a 8 g/10 min. Ela ainda tem tipicamente uma densidade de 915 a 930 kg/m3, preferivelmente de 916 a 926 kg/m3 e ainda mais preferivelmente de 917 a 925 kg/m3. O polietileno de baixa densidade pode ser produzido em um processo em autoclave como descrito em EP-A- 1777238 ou em um processo tubular como descrito em WO-A-2013/132009, WO-A- 2013/083285, WO-A- 2013178241 e WO-A- 2013/178242. Preferivelmente o polietileno de baixa densidade é produzido em um processo tubular.

[00198] A camada do polietileno de baixa densidade tem tipicamente um peso base de 5 a 50 g/m2, preferivelmente de 5 a 30 g/m2, tal como de 5 a 20 g/m2.

[00199] De acordo com uma outra modalidade preferida da invenção a segunda camada de polietileno compreende copolímero de etileno termosselável, tal como polietileno de baixa densidade linear ou plastômero à base de etileno ou elastômero à base de etileno. A camada pode compreender além disso polietileno de baixa densidade para melhorar a processabilidade. Alternativamente ou adicionalmente a camada pode ser coextrusada com uma camada de polietileno de baixa densidade para assegurar um bom comportamento na linha de revestimento por extrusão. Nesta modalidade a segunda camada de polietileno compreende tipicamente pelo menos 20% em peso, preferivelmente pelo menos 25% em peso e mais preferivelmente pelo menos 30% em peso do copolímero de etileno termosselável. O limite superior não é crítico e pode ser de cerca de 100% em peso, tal como 95% em peso de 90% em peso. Os números de porcentagem acima são baseados no peso total da segunda camada de polietileno. A camada é extrusada tipicamente de modo que a temperatura do banho é de cerca de 275°C a cerca de 330°C.

[00200] Preferivelmente o copolímero de etileno termosselável é um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), produzido ou com um catalisador de Ziegler-Natta (znLLDPE) ou produzido com um catalisador de metaloceno (mLLDPE) ou um plastômero à base de etileno.

[00201] A MFR2 (190°C, 2,16 kg, ISO 1133) de znLLDPE's apropriados fica na faixa de 0,01 a 20 g/10 min, preferivelmente na faixa de 0,05 a 10 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 6,0 g/10 min e ainda mais preferivelmente na faixa de 0,1 a 5,0 g/10 min.

[00202] O znLLDPE pode ter uma densidade na faixa de 910 a 950 kg/m3, preferivelmente 915 a 945 kg/m3 preferivelmente tal como 920 a 940 kg/m3.

[00203] A Mw/Mn do znLLDPE pode estar em uma faixa bastante ampla. Valores de Mw/Mn preferidos são 3 ou mais, tal como 6 ou mais, ou mesmo 10 ou mais. Faixas de 3,5 a 30 são consideradas.

[00204] O znLLDPE contém pelo menos um ou dois comonômeros. Comonômeros apropriados são comonômeros de alfa-olefina C3-C10. Assim o znLLDPE pode ser um copolímero de etileno e um comonômero de alfa- olefina C3-C10 ou um terpolímero de etileno e dois comonômeros de alfa- olefina C3-C10 diferentes. Preferivelmente os comonômeros são selecionados do grupo de 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. É preferido se o comonômero empregado é 1-buteno e/ou 1-hexeno. Terpolímeros preferidos compreendem comonômeros de 1-buteno e 1-hexeno.

[00205] O teor global de comonômero no polímero total é 0,3 a 7,0% em mol, preferivelmente 0,6 a 4,5% em mol, mais preferivelmente 1,0 a 3,5% em mol e o mais preferivelmente 1,2 a 2.3% em mol.

[00206] Se o znLLDPE é um terpolímero de etileno e dois comonômeros de alfa-olefina C3-C10 diferentes, preferivelmente 1-buteno e 1-hexeno, 1-buteno está presente em uma quantidade de 0,1 a 3,0% em mol, preferivelmente 0,2 a 2,0% em mol, mais preferivelmente 0,3 a 1,5% em mol e o mais preferivelmente 0,4 a 0,8% em mol e hexeno está presente em uma quantidade de 0,2 a 4,0% em mol, preferivelmente 0,4 a 2,5% em mol, mais preferivelmente 0,7 a 2,0% em mol e o mais preferivelmente 0,8 a 1,5% em mol.

[00207] O znLLDPE pode ser unimodal ou multimodal, preferivelmente multimodal. Um znLLDPE unimodal possuo um único pico em seu espectro GPC pois ele feito em um processo em um único estágio. O mais preferido é se o znLLDPE é um znLLDPE multimodal formado a partir de um componente de homopolímero e um componente de copolímero. Estes polímeros são bem conhecidos na técnica e são disponíveis da Borealis e outros, por exemplo, sob o nome comercial tipo Borstar.

[00208] Preferivelmente tais znLLDPEs multimodais, como bimodais são produzidos em uma polimerização em múltiplos estágios usando o mesmo catalisador. Assim, dois reatores de pasta semifluida ou dois reatores de fase gasosa poderiam ser empregados. Preferivelmente, porém, tais znLLDPEs multimodais, como bimodais, são feitos usando uma polimerização em pasta semifluida em um reator de laço seguida por uma polimerização em fase gasosa em uma polimerização de fase gasosa.

[00209] Como usado aqui, o polímero mLLDPE é um copolímero de etileno tendo uma densidade de 940 kg/m3 ou menos. Os mLLDPEs preferidos podem ter uma densidade de 905 a 940 kg/m3, mais preferivelmente 910 a 937 kg/m3. Em uma modalidade preferível, mesmo densidades de 915 a 925 kg/m3 são altamente viáveis.

[00210] O mLLDPE é formado a partir de etileno junto com pelo menos um comonômero de alfa-olefina C3-C20, preferivelmente comonômero de alfa-olefina C3-C12, por exemplo, 1-buteno, 1-hexeno ou 1- octeno. Preferivelmente, o mLLDPE é um copolímero binário, i.e., o polímero contém etileno e um comonômero, ou um terpolímero, i.e., o polímero contém etileno e dois ou três, preferivelmente dois, comonômeros. Preferivelmente, o mLLDPE compreende um copolímero de etileno-hexeno, copolímero de etileno-octeno, copolímero de etileno-buteno ou um terpolímero de etileno com comonômeros de 1-buteno e 1-hexeno. A quantidade de comonômero presente no mLLDPE é preferivelmente 0,5 a 12% em mol, mais preferivelmente 2 a 10% em mol, e o mais preferivelmente 4 a 8% em mol. Alternativamente, teor de comonômeros presentes no mLLDPE pode ser 1,5 a 10% em peso, especialmente 2 a 8% em peso.

[00211] A MFR2 dos mLLDPEs fica preferivelmente na faixa de 0,01 a 20 g/10 min, mais preferivelmente 0,2 a 10 g/10 min, ainda mais preferivelmente 0,3 a 6,0 g/10 min, e o mais preferivelmente 0,4 a 5,0 g/10 min.

[00212] O mLLDPE pode ser unimodal ou multimodal, ambos sendo preferíveis. Por unimodal entende-se que o perfil de peso molecular do polímero compreende preferivelmente um único pico e mLLDPE é preferivelmente produzido por copolimerização de etileno em um reator na presença de um catalisador de metaloceno.

[00213] Os polímeros de mLLDPE unimodais possuem preferivelmente uma distribuição de peso molecular estreita. O valor de Mw/Mn é preferivelmente 2 a 4, mais preferivelmente 2 a 3, Multimodal pode ser entendido como distribuição de peso molecular bimodal ou distribuição de comonômero bimodal (por exemplo, as MFRs dos componentes são as mesmas, mas eles contêm o mesmo comonômero em diferentes quantidades). O mLLDPE bimodal compreende um componente de LMW e um componente de HMW. Ambos os componentes de LMW e HMW de mLLDPE multimodal são preferivelmente copolímeros de etileno como definidos acima.

[00214] A distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de um mLLDPE multimodal pode estar abaixo de 30, preferivelmente na faixa de 2-5.

[00215] Os mLLDPEs apropriados são disponíveis comercialmente da ExxonMobil Chemical, Nova, Dow, Basell, para mencionar uns poucos.

[00216] Alternativamente, polímeros mLLDPE apropriados podem ser produzidos de uma maneira conhecida de acordo com os ou analogamente aos processos de polimerização convencionais, incluindo processos em solução, em pasta semifluida e em fase gasosa, descritos na literatura da química de polímeros.

[00217] O mLLDPE unimodal, como definido acima é preferivelmente preparado usando uma polimerização em um único estágio, por exemplo, polimerização em solução, em pasta semifluida ou em fase gasosa, preferivelmente uma polimerização em pasta semifluida em um tanque de pasta semifluida ou, mais preferivelmente, em reator em laço de uma maneira bem conhecida na técnica. Como um exemplo, dito mLLDPE unimodal pode ser produzido por exemplo, em um processo de polimerização em laço em um único estágio de acordo com os princípios dados abaixo para a polimerização da fração de baixo peso molecular em um reator de laço de um processo em múltiplos estágios, naturalmente com a exceção de que as condições de processo (por exemplo, alimentação de hidrogênio e comonômero) são ajustadas para prover as propriedades do polímero unimodal final.

[00218] O mLLDPE multimodal (por exemplo, bimodal) como definido acima pode ser feito misturando mecanicamente dois ou mais componentes de polímero separadamente preparados, ou preferivelmente, por misturação in situ em um processo de polimerização em múltiplos estágios durante o processo de preparação dos componentes de polímero. A misturação tanto mecânica quanto in situ é bem conhecida no campo.

[00219] Consequentemente, polímeros de mLLDPE multimodais preferidos podem ser obtidos por misturação in-situ em um processo de polimerização em múltiplos estágios, i.e., dois ou mais estágios, incluindo processo em solução, em pasta semifluida e em fase gasosa, em qualquer ordem. Alternativamente dito mLLDPE multimodal pode ser obtido usando dois ou mais catalisadores de polimerização diferentes, incluindo catalisadores de sítios múltiplos ou duplos, em uma polimerização em um estágio.

[00220] Preferivelmente o mLLDPE multimodal como definido acima é produzido em polimerização em pelo menos dois estágios usando o mesmo catalisador, por exemplo, um catalisador de sítio único. Assim, por exemplo dois reatores de pasta semifluida ou dois reatores em fase gasosa, ou quaisquer combinações dos mesmos, em qualquer ordem podem ser empregados.

[00221] O mLLDPE como definido acima pode ser feito usando quaisquer catalisadores de sitio único (SSC) convencionais, cujos catalisadores SSC incluem metalocenos.

[00222] Todos estes catalisadores são bem conhecidos no campo. No caso de mLLDPE, catálise por metaloceno é preferivelmente usada aqui. A preparação de do catalisador de metaloceno pode ser realizada de acordo com os ou analogamente aos métodos conhecidos a partir da literatura e está dentro das especializações de uma pessoa especializada no campo. Assim para a preparação ver por exemplo, EP-A-129 368, WO-A-9856831, WO-A- 0034341, EP-A-260 130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A- 423101 e EP-A-537130, WO2005/002744 descreve um catalisador e processo preferíveis para preparar dito componente de mLLDPE.

[00223] Plastômeros à base de etileno ou elastômeros à base de etileno apropriados são copolímeros de etileno com outras alfa-olefinas cujos copolímeros têm uma densidade de não mais do que 915 kg/m3. O plastômero à base de etileno é um copolímero de etileno e propileno ou uma alfa-olefina C4-C10. Alfa-olefinas C4-C10 apropriadas incluem 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno, preferivelmente 1-buteno ou 1-octeno e mais preferivelmente 1- octeno. Preferivelmente copolímeros de etileno e 1-octeno são usados.

[00224] Plastômeros à base de etileno preferidos têm uma densidade na faixa de 860 a 915 kg/m3, mais preferivelmente na faixa de 870 a 910 kg/m3.

[00225] A MFR2 (ISO 1133; 190°C; 2,16kg) de plastômeros à base de etileno apropriados fica na faixa de 2,0-30 g/10 min, preferivelmente na faixa de 3,0-20 g/10 min e mais preferivelmente na faixa de 5,0-15,0 g/min.

[00226] Os pontos de fusão (medidos com DSC de acordo com ISO 11357-3:1999) de plastômeros à base de etileno apropriados ficam abaixo de 130°C, preferivelmente abaixo de 120°C, mais preferivelmente abaixo de 110°C e o mais preferivelmente abaixo de 100°C. Além do mais plastômeros à base de etileno apropriados têm uma temperatura de transição vítrea Tg (medida com DMTA de acordo com ISO 6721-7) de abaixo de -25°C, preferivelmente abaixo de -30°C, mais preferivelmente abaixo de -35°C.

[00227] No caso em que o copolímero é um copolímero de etileno e propileno ele tem um teor de etileno de 10 a 55% em peso, preferivelmente de 15 a 50% em peso e mais preferivelmente de 18 a 48% em peso. No caso em que o copolímero é um copolímero de etileno e uma alfa olefina C4-C10 ele tem um teor de etileno de 60 a 95% em peso, preferivelmente de 65 a 90% em peso e mais preferivelmente de 70 a 88% em peso.

[00228] A distribuição de massa molecular Mw/Mn de plastômeros à base de etileno apropriados fica o mais frequentemente abaixo de 4, tal como 3,8 ou abaixo, mas é pelo menos 1,7. Ela fica preferivelmente entre 1,8 e 3,5.

[00229] Plastômeros à base de etileno apropriados podem ser qualquer copolímero de etileno e propileno ou etileno e alfa olefina C4-C10 tendo as propriedades acima definidas, que são comercialmente disponíveis, inter alia da Borealis sob o nome comercial Queo, da Dow Chemical Corp (USA) sob o nome comercial Engage ou Affinity, ou da Mitsui sob o nome comercial Tafmer.

[00230] Alternativamente estes plastômeros à base de etileno podem ser preparados por processos conhecidos, em um processo de polimerização em um estágio ou dois estágios, compreendendo polimerização em solução, polimerização em pasta semifluida, polimerização em fase gasosa ou combinações dos mesmos, em a presença de catalisadores apropriados, como catalisadores de óxido de vanádio ou catalisadores de sítio único, por exemplo, metaloceno ou catalisadores de geometria restringida, conhecidos das pessoas especializadas na técnica.

[00231] Preferivelmente estes plastômero à base de etileno são preparados por um processo de polimerização em solução em um estágio ou dois estágios, especialmente por processo de polimerização em solução a alta temperatura a temperaturas mais altas do que 100°C. Tal processo é essencialmente baseado na polimerização do monômero e um comonômero apropriado em um solvente de hidrocarboneto líquido em que o polímero resultante é solúvel. A polimerização é realizada a uma temperatura acima do ponto de fusão do polímero, como resultado de que uma solução de polímero é obtida. Esta solução é vaporizada instantaneamente a fim de separar o polímero do monômero não reagido e do solvente. O solvente é então recuperado e reciclado no processo.

[00232] Preferivelmente processo de polimerização em solução é um processo de polimerização em solução a alta temperatura, usando uma temperatura de polimerização mais alta do que 100°C. Preferivelmente a temperatura de polimerização é pelo menos 110°, mais preferivelmente pelo menos 150°C. A temperatura de polimerização pode ser de até 250°C.

[00233] A pressão em um tal processo de polimerização em solução fica preferivelmente em uma faixa de 10 a 100 bar, preferivelmente 15 a 100 bar e mais preferivelmente 20 a 100 bar.

[00234] O solvente de hidrocarboneto líquido usado é preferivelmente um hidrocarboneto C5-12 que pode ser não substituído ou substituído por grupo alquila C1-4 tal como pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclo-hexano, metilciclo-hexano e nafta hidrogenada. Mais preferivelmente solventes de hidrocarboneto C6-10 não substituídos são usados. Tais processos são descritos, entre outros, em WO-A-1997/036942, WO-A- 2006/083515, WO-A-2008/082511, e WO-A-2009/080710, O copolímero de etileno e álcool vinílico degrada a alta temperatura e, portanto, a temperatura de extrusão para o copolímero de etileno e álcool vinílico deve ser substancialmente mais baixa do que a não substituídos de extrusão |para a segunda camada de polietileno. Uma temperatura de extrusão apropriada fica dentro da faixa de cerca de 200°C a cerca de 240°C, preferivelmente de 210 a 240°C e vantajosamente de cerca de 230°C. Como é bem conhecido na técnica, a extrusão do copolímero de etileno e álcool vinílico deve ser conduzida dentro de uma faixa de temperatura muito estreita para evitar degradação.

[00235] A camada do copolímero de etileno e álcool vinílico tem apropriadamente um peso base de 1 a 10 g/m2, preferivelmente de 1 a 8 g/m2 e mais preferivelmente de 2 a 6 g/m2. Um peso base demasiadamente baixo pode levar a propriedades de barreira insuficientes. Um peso base demasiadamente alto não tem nenhum inconveniente técnico maior, mas leva a um alto custo desnecessário da estrutura e pode também tornar o revestimento mais espesso do que desejado.

[00236] Os polímeros usados nas camadas de ligação são também preferivelmente extrusados a uma temperatura mais baixa do que o polietileno. Uma temperatura de extrusão apropriada fica dentro da faixa de cerca de 200°C a cerca de 280°C, preferivelmente de 220°C a 260°C.

[00237] Cada uma das camadas de ligação tem tipicamente um peso base de 1 a 10 g/m2, preferivelmente de 1 a 8 g/m2 e mais preferivelmente de 2 a 6 g/m2. Um peso base demasiadamente baixo pode levar a adesão insuficiente. Um peso base demasiadamente alto não tem nenhum inconveniente técnico maior, mas leva a um alto custo desnecessário da estrutura e pode também tornar o revestimento mais espesso do que desejado.

[00238] É também possível extrusar camadas adicionais sobre a primeira camada de polietileno se desejado. As condições de extrusão para tais camadas adicionais são determinadas pelo tipo de polímeros incluídos em tais camadas adicionais. Por exemplo, se a segunda camada de polietileno é um polímero linear, tal como polietileno de baixa densidade linear, então é frequentemente vantajoso coextrusar uma camada de polietileno de baixa densidade com a segunda camada de polietileno para assegurar processabilidade suave. Tais camadas adicionais de polietileno têm tipicamente um peso base de 1 a 50 g/m2, preferivelmente de 2 a 30 g/m2, tal como de 2 a 20 g/m2.

[00239] A velocidade da linha no processo de revestimento por extrusão é tipicamente de 50 a 1000 m/min, preferivelmente de 100 a 650 m/min, e especialmente de 150 a 500 m/min.

Laminação por Extrusão

[00240] De acordo com uma outra modalidade preferida a estrutura é produzida por laminação por extrusão. O processo de laminação por extrusão se assemelha ao processo de revestimento por extrusão, mas na laminação por extrusão as camadas são extrusadas entre dois substratos. Deste modo, a primeira camada de polietileno e a segunda camada de polietileno são providas como substratos para o processo de laminação por extrusão. A camada do copolímero de etileno e álcool vinílico e as camadas de ligação são então extrusadas entre a primeira camada de polietileno e a segunda camada de polietileno. Se assim desejado, camadas adicionais podem também ser extrusadas entre a primeira camada de polietileno e a segunda camada de polietileno. Tais camadas adicionais podem, dependendo da necessidade, ser outros polímeros, tais camadas adicionais de polietileno.

[00241] A velocidade da linha no processo de laminação por extrusão é tipicamente de 50 a 1000 m/min, preferivelmente de 100 a 650 m/min, e especialmente de 150 a 500 m/min.

[00242] Quando a estrutura é produzida por laminação por extrusão então a segunda camada de polietileno é apropriadamente um filme feito de polietileno como foi discutido acima.

[00243] Quando a camada do copolímero de etileno e álcool vinílico e as camadas de ligação foram extrusadas entre os dois filmes, a estrutura é passada a um estreitamento formado por um rolo de resfriamento e um rolo de pressão. O rolo de resfriamento é tipicamente resfriado a água e tem o objetivo de resfriar a estrutura extrusada a uma temperatura apropriada. Tipicamente a temperatura de superfície do rolo de resfriamento pode ser de cerca de 15°C a cerca de 60°C.

[00244] O copolímero de etileno e álcool vinílico se degrada a alta temperatura e, portanto, a temperatura de extrusão para o copolímero de etileno e álcool vinílico deve ser substancialmente mais baixa do que a temperatura de extrusão para a segunda camada de polietileno. Uma temperatura de extrusão apropriada fica dentro da faixa de cerca de 200°C a cerca de 240°C, preferivelmente de 210 a 240°C e vantajosamente cerca de 230°C.

[00245] A camada do copolímero de etileno e álcool vinílico tem apropriadamente um peso base de 1 a 10 g/m2, preferivelmente de 1 a 8 g/m2 e mais preferivelmente de 2 a 6 g/m2. Um peso base demasiadamente baixo pode levar a propriedades de barreira insuficientes. Um peso base demasiadamente alto não tem nenhum inconveniente técnico maior, mas levas a um alto custo desnecessário da estrutura e pode também tornar o revestimento mais espesso do que desejado.

[00246] Os polímeros usados nas camadas de ligação são também preferivelmente extrusados a uma temperatura mais baixa do que o polietileno. Uma temperatura de extrusão apropriada fica dentro da faixa de cerca de 200°C a cerca de 280°C, preferivelmente de 220°C a 260°C.

[00247] Cada uma das camadas de ligação tem tipicamente um peso base de 1 a 10 g/m2, preferivelmente de 1 a 8 g/m2 e mais preferivelmente de 2 a 6 g/m2. Um peso base demasiadamente baixo pode levar a adesão insuficiente. Um peso base demasiadamente alto não tem nenhum inconveniente técnico maior, mas leva a um peso base desnecessário da estrutura e pode também tornar o revestimento mais espesso do que desejado.

[00248] Como descrito acima, camadas adicionais podem também ser extrusadas entre a primeira camada de polietileno e a segunda camada de polietileno. Assim, de acordo com uma modalidade especialmente preferida camadas de polietileno de baixa densidade são extrusadas entre as camadas de ligação e os filmes de polietileno. Tais camadas de polietileno têm tipicamente um peso base de 1 a 50 g/m2, preferivelmente de 2 a 30 g/m2, tal como de 2 a 20 g/m2.

[00249] Tais camadas adicionais compreendem assim, e preferivelmente consistem essencialmente de polietileno de baixa densidade. Por “consistem essencialmente de” entende-se que a camada de polietileno adicional pode conter uma pequena quantidade de aditivos conhecidos na técnica, tais como antioxidantes, e outros polímeros desde que tais outros polímeros não influenciem adversamente a processabilidade do polietileno de baixa densidade. Tipicamente a quantidade de aditivos e outros polímeros é então de não mais do que 2% em peso, preferivelmente não mais do que 1% em peso e especialmente preferivelmente não mais do que 0,5% em peso. Em qualquer caso, tal camada adicional compreende tipicamente pelo menos 40%, preferivelmente pelo menos 50%, mais preferivelmente pelo menos 75% e especialmente preferivelmente pelo menos 90% de polietileno de baixa densidade.

[00250] O polietileno de baixa densidade tem tipicamente uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (medida sob uma carga de 2,16 kg a uma temperatura de 190°C) de 1 a 15 g/10 min, preferivelmente de 2 a 10 g/10 min e ainda mais preferivelmente de 3 a 8 g/10 min. Ele ainda tem tipicamente uma densidade de 915 a 930 kg/m3, preferivelmente de 916 a 926 kg/m3 e ainda mais preferivelmente de 917 a 925 kg/m3. O polietileno de baixa densidade pode ser produzido em um processo em autoclave como discutido acima. Ele pode também ser uma mistura de dois polietilenos de baixa densidade, um dos quais é produzido em um processo em autoclave e um em um processo tubular. Preferivelmente, o polietileno de baixa densidade é produzido em um processo tubular.

Benefícios da invenção

[00251] As estruturas de acordo com a presente invenção são recicláveis e compreendem assim copolímeros de etileno. Especialmente, todos os polímeros compreendidos nas presentes estruturas são homo- ou copolímeros à base de etileno.

[00252] Comparada com processos e estruturas da técnica anterior, a presente invenção oferece uma série de vantagens. O processo tem uma etapa de tratamento menos comparado ao processo de laminação padrão. Além disso, as presentes estruturas proveem uma solução mais resiliente comparada com estruturas de filme de barreira (PE/EVOH). Especialmente, estruturas de filme de barreira não podem ser facilmente orientadas porque a camada contendo o copolímero de etileno e álcool vinílico pode não suportar a orientação. A presente invenção provê uma solução, onde orientação da camada de barreira pode ser evitada. A invenção provê uma solução mais simples do que os filmes da técnica anterior com camada de barreira tendo uma estrutura complexa, filmes tendo pelo menos cinco camadas produzidos por co-extrusão. Além do mais, se os filmes precisam ter uma cor específica, tal como a cor branca, isto iria provocar complexidade adicional nos filmes da técnica anterior se a estrutura contém o copolímero de etileno e álcool vinílico.

[00253] O processo da presente invenção é flexível e evita muitos dos problemas encontrados nos processos da técnica anterior. Por exemplo, a estrutura é resfriada rapidamente e efetivamente. Deste modo as taxas de processos diferentes do copolímero de etileno e álcool vinílico e polietileno não causam problemas, conforme pode ser o caso, por exemplo, em processo de filme soprado resfriado a ar.

[00254] Os adesivos usados em laminação de adesivo são tipicamente polímeros não à base de etileno e isto causa problemas na reciclagem. Além do mais, o processo de laminação de adesivo requer um time de cura adicional para adesão. Ainda mais, tais adesivos podem deixar produtos de decomposição no filme, cujos produtos de decomposição podem ser nocivos à saúde ou ao meio ambiente.

[00255] Os inventores constataram ainda que é possível controlar a ondulação do material. Quando se reveste substratos rígidos, tais como papel, papelão ou poliésteres orientadores (tais como OPET), a estrutura tende a ondular na direção do revestimento. O presente processo de revestimento por extrusão, onde o substrato é um filme à base de poliolefina orientado na direção da máquina, tal como filme polietileno, permite influenciar a tendência a ondular ajustando a tração da tela. Foi também constatado que os filmes com Estrutura multicamadas da invenção e filmes produzidos de acordo com o processo da invenção permitem ampliação da janela de filme de vedação, mesmo até 40 C°.

Descrição de métodos

[00256] Módulo de tração na direção da máquina foi medido a temperatura ambiente de acordo com ISO 527-3, Brilho (a 20°) foi medido de acordo com ASTM D2457. Névoa foi medida de acordo com ASTM D1003,

Exemplos

[00257] Os seguintes materiais foram usados nos seguintes testes experimentais: PE1: PE1 era um terpolímero bimodal produzido por Ziegler Natta (C2/C4/C6) Tipo BorShape™ Borshape FX1001 fornecida por Borealis AG. Ele tinha MFR5 de 0,85 g/10 min e uma densidade de 931 kg/m3.

[00258] PE2: PE2 era um polietileno de alta densidade Hostalen 7740 F2 fornecido por LyondellBasell. Ele tinha MFR5 de 1,8 g/10 min e uma densidade de 948 kg/m3.

[00259] PE3: PE3 era um plastômero de octeno à base de etileno QueoTM 8201 fornecido por Borealis AG. Ele tinha MFR (190/2,16) de 1,1 g/10 min, distribuição unimodal de peso molecular e uma densidade 882 kg/m3. Ele era produzido em um processo de polimerização em solução usando um catalisador de metaloceno. Ele continha estabilizantes de processamento.

[00260] PE4: PE4 era um polietileno de baixa densidade CT7200 fornecido por Borealis AG. Ele tinha MFR2 (190/2,16) de 5 g/10 min e uma densidade de 918 kg/m3. Ele tinha sido produzido em um processo tubular a alta pressão.

[00261] PE5: PE5 era um polietileno de baixa densidade FT5230 fornecido por Borealis AG. Ele tinha MFR2 (190/2,16) de 0,7 g/10 min e uma densidade de 923 kg/m3. Ele tinha sido produzido em um processo tubular a alta pressão.

[00262] PE6: PE6 era um polietileno de baixa densidade linear Exceed 1018CA fornecido por ExxonMobil. Ele tinha MFR2 (190/2.16) de 1 g/10 min e uma densidade de 918 kg/m3. Ele era um LLDPE à base de metaloceno.

[00263] PE7: PE7 era um polietileno de alta densidade FB1520 fornecido por Borouge Pte Ltd. Ele tinha MFR21 (190/21,6) de 7 g/10 min e uma densidade de 952 kg/m3. Ele tinha distribuição multimodal de peso molecular.

[00264] PE8: PE8 era um polietileno de média densidade Borshape FX1002 fornecido por Borealis AG. Ele tinha MFR5 (190/5) de 2 g/10 min e uma densidade de 937 kg/m3.

[00265] PE9: PE9 era um polietileno de alta densidade FB1460 fornecido por Borouge Pte Ltd. Ele tinha MFR21 (190/21,6) de 6 g/10 min e uma densidade de 946 kg/m3. Ele tinha multimodal distribuição de peso molecular.

[00266] A1: A1 era um agente de processamento Polybatch® AMF 705 HF fornecido por A. Schulman

[00267] A2: A2 era Polybatch® CE-505-E, que é um concentrado a 5% de deslizamento de erucamida à base de polietileno fornecido por A. Schulman.

[00268] A3: A3 era uma mistura de agente antiaderente e de deslizamento padrão Polybatch® AB 35 VT fornecido por A. Schulman.

[00269] A4: A4 era mistura padrão de cor Schulman Polywhite NG8600 contendo 60% em peso de dióxido de titânio.

[00270] EVOH: EVOH era um copolímero de etileno e álcool vinílico, EVAL™104B, fornecido por Kuraray. Ele tinha MFR2 (190/2,16) de 4,4 g/10 min e uma densidade de 1,18 kg/m3.

[00271] ADP: ADP era um polímero de adesão Bynel® 41E710, fornecido por DuPont™. Ele é um polietileno de baixa densidade linear modificado por anidrido com um alto nível de modificação por anidrido. Ele tinha MFR2 de 2,7 g/10 min e densidade de 922 kg/m3.

Filme 1

[00272] O primeiro filme (usado como substrato) de IE1, IE2, IE3 era coextrusado em uma linha de co-extrusão Alpine de 5 camadas com diâmetro de matriz de 400 mm, a uma razão de sopro (BUR) de 1:2,7, altura de linha de congelamento 3D e intervalo de matriz 1,5 mm.

[00273] O filme formado tinha uma espessura de 110 μm (filme bloqueado).

[00274] A composição das 5 camadas pode ser vista na Tabela 1: Tabela 1: Estrutura do Filme 1 Camadas “a” a “e” são extrusadas via extrusoras a, b, c, d, & e da linha de co- extrusão em 5 camadas.

[00275] O esticamento era realizado usando uma máquina de esticamento monodirecional fabricada por Hosokawa Alpine AG em Augsburg/Alemanha. A unidade consiste de seções de preaquecimento, estiramento, recozimento e resfriamento, com cada conjunto a temperaturas específicas para otimizar o desempenho da unidade e produzir filmes com as propriedades desejadas. O aquecimento era a 105°C, o esticamento era feito a 115°C, recozimento e resfriamento era feito a 110 ° até 40°C.

[00276] O filme obtido a partir de extrusão filme soprado era puxado na orientação da máquina então esticado entre dois conjuntos roletes de estreitamento onde o segundo par corre a velocidade mais alta do que o primeiro par resultando na razão de estiramento desejada. O esticamento é realizado com as respectivas razões de estiramento para atingir a desejada espessura. (Razões de estiramento e espessura final de filmes MDO são dadas na Tabela 2). Depois de sair da máquina de estiramento o filme é alimentado a um enrolador de filme convencional onde o filme é dividido na sua largura desejada e enrolado para formar carretéis.

[00277] As propriedades do filme MDO são também dadas na Tabela 2: Tabela 2: Filme 1 - orientado em direção de máquina

Filme 2

[00278] O filme 2 era coextrusado em uma estrutura em sete camadas de acordo com a Tabela 3 abaixo. A espessura total do filme espessura era 60 μm. Tabela 3 - Estrutura do filme 2 Camadas “a” a “g” são extrusadas via extrusoras a, b, c, d, e, f & g da linha de extrusão em 7 camadas.

Exemplo 1 (IE1)

[00279] O teste de revestimento por extrusão era feito sobre a linha de revestimento por coextrusão Beloit. Ela tinha matriz EBR de Peter Cloeren e um bloco de alimentação de cinco camadas. A largura da abertura da matriz da linha era 850-1000 mm, largura máxima do substrato é 800 mm e a velocidade da linha era mantida a 100 m/min.

[00280] As temperaturas eram tais que EVOH e ADP eram extrusados a temperaturas de 230°C e 260°C, respectivamente, e PE4 a uma temperatura de 280°C.

[00281] A estrutura era resfriada sobre um rolo de resfriamento (temperatura da água de resfriamento que entra era 15°C) e então reenrolada.

[00282] Na linha de revestimento acima o Filme 1 era usado como um substrato e revestido com uma estrutura de camada de ADP (adjacente ao substrato), EVOH, ADP e PE4 (camada externa). Cada camada de ADP tinha um peso base de 3 g/m2, a camada de EVOH tinha um peso base de 4 g/m2 e a camada de PE4 tinha um peso base de 10 g/m2.

[00283] Uma amostra era tomada a partir do material e constatou-se que ocorria a ondulação na direção do substrato enquanto tipicamente a ondulação ocorre na direção do revestimento. Constatou-se ainda que ajustando a tração da tela era possível influenciar tendência do material a ondular. Aumentar a tração da tela tipicamente reduz a tendência a ondular na direção do revestimento.

Exemplo 2 (IE2)

[00284] O teste de laminação por extrusão era feito sobre a linha de revestimento por coextrusão Beloit. Ela tinha matriz EBR de Peter Cloeren e um bloco de alimentação de cinco camadas. A largura da abertura de matriz da linha era 850-1000 mm, largura máxima do substrato é 800 mm e a velocidade da linha era mantida a 100 m/min.

[00285] As temperaturas eram tais que EVOH e ADP eram extrusados a temperaturas de 230°C e 270°C, respectivamente, e PE4 a uma temperatura de 300°C.

[00286] A estrutura era resfriada sobre um rolo de resfriamento (temperatura da água de resfriamento que entra era 15°C) e então reenrolada.

[00287] Na linha de revestimento acima os Filmes 1 e 2 eram usados como substratos. As camadas de PE4, ADP, EVOH, ADP e PE4 eram extrusadas entre os filmes. Cada camada de ADP tinha um peso base de 5 g/m2, a camada de EVOH tinha um peso base de 4 g/m2 e cada camada de PE4 tinha um peso base de 5,5 g/m2.

Exemplo 3 (IE3)

[00288] A permeabilidade a oxigênio e vapor d’agua era medida a partir das estruturas do Exemplos 1 e 2 usando equipamento Mocon Permatran-W MG a 38°C. Uma amostra da estrutura era colocada em uma área de teste de 50 cm2. A umidade relativa em um lado da estrutura era 90% e 0% no outro lado. A taxa de transmissão de oxigênio (OTR) e as taxas de transmissão de vapor d’agua rates (WVTR) eram medidas a partir de múltiplas amostras durante períodos de 18 a 98 horas. As taxas de transmissão são mostradas na Tabela 4 expressas como g/(m2^dia). Os valores mostrados na tabela são médios de múltiplas medições. Os desvios padrão são mostrados nos parêntesis. Os valores mostram que as estruturas têm propriedades se barreira muito boas. Tabela 4: OTR e WVTR medidas a partir das estruturas dos Exemplos 1 e 2

Claims (23)

1. Estrutura multicamadas compreendendo (i) uma primeira camada de polietileno como uma primeira camada externa, dita primeira camada de polietileno sendo orientada pelo menos na direção de máquina; (ii) uma segunda camada de polietileno como uma segunda camada externa; (iii) uma camada feita de um copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) entre a primeira camada externa e a segunda camada externa; e (iv) uma camada de ligação sobre cada lado da camada de EVOH, caracterizada pelo fato de que as camadas de ligação compreendem um ou mais copolímeros de etileno, em que a primeira camada de polietileno (i) é um filme em multicamadas e a segunda camada de polietileno (ii) é não orientada; em que a camada feita de um copolímero de etileno e álcool vinílico (EVOH) tem um peso base de 1 a 10 g/m2.

2. Estrutura de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que as camadas de ligação compreendem homo- ou copolímeros de etileno modificados compreendendo unidades de etileno e unidades selecionadas do grupo consistindo em ácidos orgânicos, derivados de ácido orgânico e misturas dos mesmos.

3. Estrutura de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o ácido orgânico e o derivado de ácido orgânico são selecionados do grupo consistindo em ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido nádico, ácido citracônico, ácido itacônico, ácido crotônico, os anidridos dos mesmos, sais de metal dos mesmos, ésteres dos mesmos, amidas dos mesmos, imidas dos mesmos e as misturas dos mesmos.

4. Estrutura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que compreende de 95 a 100% em peso da estrutura de homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno e misturas dos mesmos.

5. Estrutura de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que compreende de 98 a 100% em peso da estrutura de homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno e misturas dos mesmos.

6. Estrutura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que a primeira camada de polietileno é orientada apenas na direção de máquina.

7. Estrutura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a primeira camada de polietileno (i) é formada a partir de pelo menos três camadas.

8. Estrutura de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a primeira camada de polietileno (i) é formada a partir de três camadas, cinco camadas ou sete camadas.

9. Estrutura de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que a primeira camada de polietileno (i) compreende pelo menos camadas adjacentes A e B, em que a camada A é feita de um polietileno de alta densidade (HDPE), um polietileno de média densidade (MDPE) ou um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), ou misturas com polietileno de baixa densidade a alta pressão (LDPE) ou com um plastômero à base de etileno ou uma mistura de um plastômero à base de etileno com polietileno de baixa densidade a alta pressão (LDPE), e a camada B é feita de polietileno de alta densidade (HDPE) tendo uma densidade de 940 até 970 kg/m3 ou de um polietileno de média densidade (MDPE) tendo uma densidade de 925 até 940 kg/m3 ou um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) tendo uma densidade de 910 até 950 kg/m3 ou misturas dos mesmos ou com plastômeros.

10. Estrutura de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que a primeira camada de polietileno (i) compreende adicionalmente camada E, que é feita de polietileno de alta densidade (HDPE) tendo uma densidade de 940 até 970 kg/m3 ou de um polietileno de média densidade (MDPE) tendo uma densidade de 925 até 940 kg/m3 ou de um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) tendo uma densidade de 910 até 950 kg/m3, como definido para a camada B, ou misturas dos mesmos ou com plastômeros.

11. Processo para produzir uma estrutura multicamadas como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, dito processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (I) prever um substrato, em que o substrato é um filme de polietileno que foi orientado pelo menos na direção de máquina; (II) coextrusar sobre o substrato (II-1) uma camada de um copolímero de etileno e álcool vinílico; (II-2) uma segunda camada de polietileno; e (II-3) camadas de ligação sobre ambos os lados da camada do copolímero de etileno e álcool vinílico, em que a camada do copolímero de etileno e álcool vinílico fica entre o substrato e a segunda camada de polietileno, produzindo deste modo a estrutura multicamadas.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de extrusar a camada do copolímero de etileno e álcool vinílico a uma temperatura dentro da faixa de 200 °C a 240 °C.

13. Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de extrusar as camadas de ligação a uma temperatura dentro da faixa de 200 °C a 280 °C.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de extrusar a camada de polietileno a uma temperatura dentro da faixa de 275 °C a 330 °C.

15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 14, caracterizado pelo fato de que o substrato é um filme de polietileno em multicamadas que foi orientado pelo menos na direção de máquina.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o filme de polietileno em multicamadas é formado a partir de pelo menos três camadas.

17. Processo para produzir uma estrutura multicamadas como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, dito processo caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) prover um primeiro filme de polietileno cujo primeiro filme de polietileno foi orientado pelo menos na direção de máquina; (b) prover um segundo filme de polietileno; (c) coextrusar (c-1) uma camada de um copolímero de etileno e álcool vinílico entre o primeiro filme de polietileno e o segundo filme de polietileno; e (c-2) camadas de ligação sobre ambos os lados da camada do copolímero de etileno e álcool vinílico; e (d) pressionar o primeiro filme de polietileno e o segundo filme de polietileno juntos produzindo deste modo a estrutura multicamadas.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de extrusar a camada do copolímero de etileno e álcool vinílico a uma temperatura dentro da faixa de 200 °C a 240 °C.

19. Processo de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de extrusar as camadas de ligação a uma temperatura dentro da faixa de 200 °C a 280 °C.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 19, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de extrusar camadas de polietileno entre o primeiro filme de polietileno e a camada de ligação, e o segundo filme de polietileno e a camada de ligação.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de extrusar as camadas de polietileno a uma temperatura dentro da faixa de 275 °C a 330 °C.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 21, caracterizado pelo fato de que o primeiro filme de polietileno é um filme de polietileno em multicamadas que foi orientado pelo menos na direção de máquina.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o filme de polietileno em multicamadas é formado a partir de pelo menos três camadas.