ES2881354T3

ES2881354T3 - Estructura de múltiples capas

Info

Publication number: ES2881354T3
Application number: ES19175230T
Authority: ES
Inventors: Auli Numilla-Pakarinen; Stefan Ortner; Peter Niedersuess; Josefien Swagten-Linssen
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2019-05-17
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2021-11-29
Anticipated expiration: 2039-05-17
Also published as: WO2020234135A1; BR112021022936A2; CN113840724A; EP3738765B1; JP7315717B2; US20220234337A1; EP3738765A1; EA202193159A1; JP2022532673A

Abstract

Estructura de múltiples capas, que comprende i) una primera capa externa A) que comprende, como mínimo, una capa de película A-1) de composición de polipropileno orientada, como mínimo, en la dirección de la máquina; ii) una segunda capa externa B) que comprende, como mínimo, una capa de película B-1) de composición de polipropileno no orientada iii) una capa central C) que comprende, como mínimo, una capa de película C-1) de un polipropileno ramificado, entre la primera capa externa A) y la segunda capa externa B), y en la que todas las capas de película opcionales adicionales de la estructura de múltiples capas son de composición de polipropileno.

Description

DESCRIPCIÓN

Estructura de múltiples capas

Sector de la invención

La presente invención se refiere a una estructura de múltiples capas. De manera más específica, la presente invención se refiere a una estructura de múltiples capas que proporciona suficiente resistencia térmica y propiedades mecánicas, y estructura de múltiples capas que puede reciclarse. La presente invención se refiere, además, a un proceso para producir la estructura de múltiples capas mediante un proceso de laminación por extrusión.

Estado de la técnica anterior

El envasado flexible es una manera de protección de productos muy eficente en la utilización de recursos que se consigue mediante la combinación de diferentes materiales en las capas de las estructuras de múltiples capas, como en las películas de múltiples capas. Sin embargo, este tipo de estructuras de múltiples capas de múltiples materiales, como las combinaciones de PET/PE o PET/PP, son un desafío para la economía circular. El reciclaje, tanto el reciclaje mecánico como el químico, son muy exigentes o imposibles debido a la mala calidad del material reciclado.

Las estructuras de múltiples capas se preparan de diferentes maneras dependiendo de las propiedades deseadas y de las exigencias del producto final y de los materiales utilizados en la preparación del material de múltiples capas. En un proceso de recubrimiento por extrusión, se extrude una película delgada de polímero fundido a través de una matriz plana y se presiona sobre o en un sustrato. Como sustratos se utilizan habitualmente papel, cartón, tejidos, láminas metálicas, películas plásticas o también otra capa de polímero.

En un proceso de laminación, se unen entre sí dos o más capas de sustrato utilizando una capa entre las capas de sustrato.

En un procedimiento de laminación adhesiva se necesita una capa adhesiva para unir entre sí dos o más capas de sustrato. Dicha capa adhesiva actúa como cola entre las capas de sustrato.

En un proceso de laminación por extrusión el polímero fundido es laminado por extrusión entre dos sustratos, en el que el polímero actúa como un adhesivo entre las capas. Los sustratos pueden ser materiales poliméricos, papel, cartón, tejidos o láminas metálicas.

Las estructuras de múltiples capas se utilizan en varios tipos de aplicaciones. Los materiales de película de múltiples capas se utilizan habitualmente en aplicaciones de envasado. Dependiendo del área de aplicación final, el material debe cumplir los criterios deseados, por ejemplo, de propiedades mecánicas, ópticas y/o de sellado. Además, en algunas aplicaciones, por ejemplo, la resistencia al calor es de suma importancia, sin olvidar un comportamiento de procesamiento aceptable. La Patente US2011/0052929 se refiere a una estructura que contiene un polipropileno orientado unido a una capa de propileno, sin embargo no hay polipropileno ramificado de alta resistencia al fundido entre las dos capas de polipropileno.

Problema a resolver

Las estructuras de múltiples capas son habitualmente una combinación de diferentes materiales a efectos de conseguir las propiedades y la capacidad de procesamiento deseadas del producto final. Incluso si la estructura de múltiples capas comprende solo capas de polímero, las capas son habitualmente de diferentes tipos de polímeros, o las capas pueden ser mezclas de diferentes materiales poliméricos. Además, los materiales de múltiples capas producidos mediante laminación adhesiva comprenden una cola adhesiva separada que no es compatible y es diferente a cualquiera de los materiales poliméricos utilizados en las capas.

Sin embargo, dado que el reciclaje está siendo cada vez más importante, los materiales de múltiples capas compuestos por dos o más materiales diferentes, que incluyen o consisten en capas de polímero de diferentes polímeros o mezclas de polímeros de compatibilidad limitada, como, por ejemplo, una combinación de polímeros polares y no polares, son exigentes en los procesos de reciclaje. Es decir, dichas estructuras no son deseables, o ni siquiera son adecuadas desde el punto de vista del reciclaje, aunque las propiedades mecánicas, de sellado y otras puedan estar a un buen nivel.

Por lo tanto, existe la necesidad de encontrar soluciones para producir estructuras de múltiples capas que se preparen con un solo tipo de polímero o polímeros compatibles, y todavía den lugar a un producto que tenga propiedades deseadas. Es decir, existe la necesidad de encontrar una solución para producir una estructura de múltiples capas de un solo material que cumpla con las propiedades deseadas.

Los laminados de PE/PE son fácilmente reciclables, pero no tienen la suficiente resistencia térmica requerida, por ejemplo, para el llenado en caliente o la pasteurización. Por tanto, existe la necesidad de desarrollar soluciones de un solo material que tengan dichas propiedades deseadas.

El polipropileno (PP) es un polímero comercial bien conocido que se utiliza para una variedad de productos, tales como películas de envasado y formas moldeadas. Los polímeros de propileno comerciales muestran varias propiedades deseables, tales como una buena tolerancia al calor y transparencia, que hacen que dichos polímeros de propileno sean atractivos en muchas aplicaciones. Sin embargo, dichos polímeros, a menudo, adolecen de malas propiedades mecánicas. Por ejemplo, la película de PP biorientado (BOPP) tiene una alta rigidez y buenas propiedades ópticas. Las películas de BOPp se utilizan ampliamente como sustratos de impresión debido a sus buenas propiedades de impresión en envases flexibles. Sin embargo, otras propiedades mecánicas, como la resistencia a la perforación y al desgarro, son bajas. Las películas de PP no orientadas, ya sean películas sopladas o fundidas, tienen propiedades mecánicas mucho mejores.

Debido a la variedad de las propiedades de polímeros de propileno, un material de múltiples capas preparado solamente a partir de composiciones de polipropileno sería una solución atractiva para muchas aplicaciones.

La laminación adhesiva es una forma habitual de combinar dos o más sustratos, que pueden ser de capas de polímero. Se requiere una buena adherencia, por lo que se utiliza un material adhesivo como capa adhesiva entre las capas de sustrato. Por tanto, el procedimiento de laminación adhesiva sería una solución para preparar un laminado de múltiples capas de diferentes capas de película de polímero de propileno, por ejemplo, combinando una película de BOPP con una película de PP fundida o soplada no orientada. Se esperaría que dicha combinación diera lugar a un producto final deseado con buenas propiedades mecánicas, además de otras propiedades bien conocidas, como la resistividad térmica.

Sin embargo, se ha observado, que la laminación por adhesión da lugar al deterioro de las propiedades mecánicas de la estructura de múltiples capas final. Una capa de película incluida en la estructura con malas propiedades mecánicas, como una película de BOPP, tiene una gran influencia negativa sobre las propiedades mecánicas del laminado adhesivo final. Es decir, incluso si el laminado adhesivo contiene como la otra capa de sustrato una película con buenas propiedades mecánicas, estas propiedades se deterioran por la influencia de la capa sin dichas propiedades (por ejemplo, una capa de BOPP). Por lo tanto, la estructura laminada adhesiva de múltiples capas de un solo material de polipropileno no es adecuada en aplicaciones en las que se necesitan buenas propiedades mecánicas.

Además, el componente adhesivo, es decir, la cola adhesiva, no es un material de PP, y no es compatible con polipropilenos. Por tanto, dicho laminado de PP adhesivo contiene un componente incompatible que deteriora las posibilidades de reciclaje de dichos productos.

Por tanto, existe la necesidad de encontrar una estructura de múltiples capas de un solo material de PP que tenga todas las propiedades buenas deseadas de las películas de PP utilizadas sin sufrir el deterioro de las propiedades mecánicas. Además, dicha estructura debería ser completamente reciclable, es decir, que cumpla el requisito de soluciones circulares. Además, se dará a conocer un procedimiento para preparar dichos productos.

Objetivo de la invención

Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es dar a conocer una estructura de múltiples capas de un solo material de polipropileno, es decir, un laminado de múltiples capas de un solo material de polipropileno que tiene un equilibrio mejorado de propiedades mecánicas, que tiene suficiente resistencia térmica y que es un material de alta calidad para reciclar.

Además, el objetivo de la presente invención es dar a conocer un procedimiento para producir un laminado de múltiples capas de un solo material de polipropileno.

Aún más, el objeto de la presente invención es dar a conocer el laminado de múltiples capas de un solo material de polipropileno para utilizar en aplicaciones de envasado, en especial, en material de envasado resistente a la temperatura para alimentos y/o productos médicos.

Características de la invención

Se ha descubierto ahora que los problemas y las deficiencias relativas a problemas con las propiedades mecánicas y el reciclaje de laminados de múltiples capas, y, en especial, de laminados adhesivos de múltiples capas de polipropileno, según el estado de la técnica anterior, pueden evitarse o, como mínimo, reducirse de manera significativa mediante la disposición de un laminado de múltiples capas de polipropileno preparado mediante laminación por extrusión, según la presente invención. Se ha descubierto que un laminado por extrusión de múltiples capas de un solo material de polipropileno de la presente invención, laminado que comprende una primera capa externa A) de composición de polipropileno y una segunda capa externa B) de composición de polipropileno, y una capa de polipropileno C) situada entre la primera capa externa A) y la segunda capa externa B), cumple los objetivos.

Tal como se observa a partir de un aspecto de la presente invención, la presente invención da a conocer una estructura de múltiples capas de un solo material, que comprende

i) una primera capa externa A) que comprende, como mínimo, una capa de película A-1) de composición de polipropileno orientada, como mínimo, en la dirección de la máquina;

ii) una segunda capa externa B) que comprende, como mínimo, una capa de película B-1) de composición de polipropileno no orientada

iii) una capa central C) que comprende, como mínimo, una capa de película C-1) de un polipropileno ramificado, entre la primera capa externa A) y la segunda capa externa B),

y en la que todas las capas de película opcionales adicionales de la estructura de múltiples capas son de composición de polipropileno.

Tal como se observa a partir de otro aspecto de la presente invención, la presente invención da a conocer una estructura laminada por extrusión de múltiples capas de un solo material, que comprende

ii) una segunda capa externa B) que comprende, como mínimo, una capa de película B-1) de composición de polipropileno

iii) una capa central C) que comprende, como mínimo, una capa de película C-1) de un polipropileno ramificado, situada entre la primera capa externa A) y la segunda capa externa B), en la que la capa central C) está laminada por extrusión entre las capas externas A y B),

Tal como se observa a partir de otro aspecto más, la presente invención da a conocer un proceso para producir una estructura de múltiples capas, tal como se ha definido anteriormente, comprendiendo dicho proceso las etapas: (I) proporcionar una primera capa externa A) que comprende, como mínimo, una capa de película A-1) de composición de polipropileno orientada, como mínimo, en la dirección de la máquina;

(II) proporcionar una segunda capa externa B) que comprende, como mínimo, una capa de película B-1) de composición de polipropileno no orientada;

(III) proporcionar una capa central C) que comprende, como mínimo, una capa C-1) de un polipropileno ramificado; y (IV) laminar por extrusión la primera capa externa A), la segunda capa externa B) con la capa central C) juntas para producir la estructura laminada de múltiples capas, y en el que todas las capas de película opcionales adicionales de las capas A), B) y C) son de composición de polipropileno.

Además, el objetivo de la presente invención es dar a conocer la estructura de múltiples capas de un solo material de polipropileno para utilizar como material de envasado, en particular como material de envasado resistente a la temperatura para alimentos y/o productos médicos.

Descripción detallada de la invención

Definiciones

La composición de polipropileno se define en la presente solicitud como una composición de homopolímero de polipropileno o copolímero de polipropileno con etileno y/o con un comonómero de a -olefina de 4 a 10 átomos de C. El comonómero de a -olefina tiene, de manera preferente, de 4 a 6 átomos de C. Los copolímeros de propileno son, por tanto, copolímeros aleatorios de polipropileno, copolímeros heterofásicos de polipropileno o terpolímeros de polipropileno con etileno y/o comonómeros de a-olefina de 4 a 10 átomos de C. La composición contiene, de manera opcional, como máximo, el 15 % en peso, de manera preferente, como máximo, el 10 % en peso, de un plastómero de copolímero de etileno con una a-olefina de C6-C10 y/o un polietileno mezclado con el homopolímero o copolímero de polipropileno.

La expresión homopolímero utilizada en la presente invención se refiere a un polipropileno que consiste de manera sustancial, es decir, como mínimo, en el 97 % en peso, de manera preferente, como mínimo, en el 99 % en peso y, de la manera más preferente, como mínimo, en el 99,8 % en peso de unidades de propileno. En una realización preferente, solo son detectables unidades de propileno en el homopolímero de polipropileno.

En los copolímeros de polipropileno la mayor parte de los monómeros son propileno, es decir, como mínimo, el 50 % de los monómeros son propileno. Los copolímeros de polipropileno son no polares.

Las capas A) y B) pueden contener una o más capas de película de polipropileno, por ejemplo, de 1 a 7 capas de película, en las que todas las capas de película de polipropileno son de composición de polipropileno, tal como se define en el presente documento.

La capa central C) comprende, como mínimo, una capa de película de polipropileno ramificado. La capa central también puede comprender una o más capas de película de polipropileno adicionales, tal como se definen en el presente documento. El polipropileno ramificado para una capa de película de la capa central C) se define en detalle a continuación.

Las capas externas A) y B):

Las capas de película de polipropileno externas se pueden seleccionar entre películas de PP biorientadas (película de BOPP), (orientadas en la dirección de la máquina (MD) y en la dirección de transferencia (TD)), películas de PP monoorientadas (MD) y películas de PP no orientadas.

Si las capas A) y B) son de estructuras de película de múltiples capas, se extruden de manera conjunta para formar las capas de película externas de múltiples capas.

La capa externa A)

La capa externa A) se selecciona entre películas de PP monoorientadas, es decir, orientadas, como mínimo, en la dirección de la máquina y películas de PP biorientadas (película de BOPP), (orientadas en la dirección de la máquina (MD) y en la dirección de transferencia (TD)). La capa externa A) comprende, como mínimo, una capa de A-1), como mínimo, de una película orientada en la dirección de la máquina.

En una realización preferente, la capa A) es una película de BOPP. Las películas de BOPP se utilizan, de manera preferente, cuando se desea, por ejemplo, una buena superficie de impresión. Las películas de BOPP tienen un brillo y claridad elevados, y son muy rígidas. Sin embargo, otras propiedades mecánicas, como la resistencia a la perforación y al desgarro, son bajas.

La capa A) puede comprender una o más capas de película orientadas, por ejemplo, de 1 a 7 capas de película, de manera preferente, de 1 a 5 capas de película de composición de polipropileno. En una realización preferente, la capa A) comprende, como mínimo, una capa de película de PP biorientado (BOPP), de la manera más preferente, de 1 a 3 capas de película de BOPP. El polipropileno de la película de BOPP es una composición de polipropileno de homopolímero de polipropileno o copolímero de polipropileno. Según una realización preferente, la película de BOPP es un copolímero de polipropileno con etileno y comonómero de C4 a C10, de manera preferente, etileno y comonómero de C4 a C6. El contenido de comonómero se encuentra en el intervalo del 1 al 20 % en peso, de manera preferente, en el intervalo del 2 al 15 % en peso. El índice de fluidez (MFR²) medido con la norma ISO1133 (230 °C, 2,16 kg de carga) es, de manera preferente, de 2 a 10 g/10 min y la temperatura de fusión Tf está en el intervalo de 120 a 150 °C.

Si se incluye más de una capa de película en la capa A), se extruden de manera conjunta para formar una capa externa A). Los polipropilenos de la capa A) habitualmente no se mezclan con un plastómero.

El grosor de la capa A) se encuentra, de manera preferente, en el intervalo de 5 a 100 |i m, de manera más preferente, de 10 a 60 |i m, en especial, en el intervalo de 15 a 40 |i m y, de manera aún más preferente, en el intervalo de 15 a 30 |i m, como de 15 a 25 |i m. Las películas de BOPP comerciales tienen habitualmente un grosor de 20 |i m.

Capa externa B)

A efectos de proporcionar una estructura de película de múltiples capas de un solo material con propiedades mecánicas suficientes, dicha capa A) de PP orientado se combina con una capa de polipropileno no orientado en la estructura de múltiples capas de la presente invención. Dichas películas no orientadas son habitualmente de películas sopladas o fundidas.

Las películas de PP fundidas y sopladas son de homopolímeros de polipropileno o copolímeros o terpolímeros de polipropileno, tal como se han definido anteriormente. El comonómero es etileno y/o una o más a -olefinas de 4 a 10 átomos de C, de manera preferente, etileno y/o una o más a -olefinas de 4 a 6 átomos de C. Según una realización preferente, los copolímeros de polipropileno utilizados en la capa B) son polipropilenos heterofásicos. Los polipropilenos heterofásicos contienen una matriz de polímero, que es un homopolímero de polipropileno o un copolímero aleatorio de polipropileno. En caso de que la matriz de polipropileno sea un copolímero de polipropileno, entonces es preferente que el comonómero sea etileno o buteno. Sin embargo, también son adecuados otros comonómeros de a-olefina conocidos en la técnica. La cantidad preferente de comonómero, de manera más preferente, etileno, en la matriz de polipropileno es de hasta el 8,00 % molar. En caso de que la matriz de copolímero de polipropileno tenga buteno como componente de comonómero, es preferente, en particular, que la cantidad de buteno en la matriz sea de hasta el 6,00 % molar. De manera preferente, el caucho de etileno-propileno (EPR) en el copolímero de polipropileno total es de hasta el 60 % en peso, de manera más preferente, la cantidad de caucho de etileno-propileno (EPR) en el copolímero de polipropileno total está en el intervalo del 15 al 60 % en peso, de manera aún más preferente, en el intervalo del 20 al 50 % en peso.

La composición de polipropileno puede contener una pequeña cantidad de un plastómero, es decir, como máximo, el 15 % en peso, de manera preferente, como máximo, el 10 % en peso de plastómero, mezclado con la composición de polipropileno. Se puede mezclar una pequeña cantidad de polietileno de manera adicional o alternativa con el polipropileno. De manera preferente, el plastómero es un copolímero de etileno-octeno. Los plastómeros se describen en detalle a continuación.

La capa externa B) puede comprender una o más capas de película, por ejemplo, de 1 a 7 capas de película, de manera preferente, de 1 a 5 capas de película de polipropileno, capas de película que pueden ser de las composiciones de polipropileno similares o diferentes, tal como se definen en el presente documento. Una o más capas de película de la capa externa B) pueden ser una composición de mezcla de polipropileno con un plastómero y/o polietileno, tal como se definen en el presente documento, de manera preferente, plastómero.

El grosor de la película de la capa externa B) se encuentra en el intervalo de 40 a 200 |im, de manera preferente, en el intervalo de 50 a 150 |im, de manera más preferente, en el intervalo de 50 a 120 |im y, de manera aún más preferente, en el intervalo de 60 a 100 |im.

Si se incluye más de una capa de película en la capa B), se extruden de manera conjunta para formar la capa externa B).

Los polipropilenos adecuados se producen mediante medios dentro del conocimiento de la técnica, por ejemplo, utilizando catalizadores de sitio único o catalizadores de Ziegler Natta. El propileno y, de manera opcional, el etileno y/o alfa-olefinas se (co)polimerizan en condiciones de polimerización en una o más etapas de polimerización de olefinas dentro del conocimiento de la técnica.

Además de los polímeros, tal como se han definido anteriormente, las composiciones de polipropileno de las capas de polímero pueden comprender también y, de manera preferente, comprenden, aditivos, tales como antioxidantes, estabilizadores del proceso, agentes antibloqueo, lubricantes, atrapadores de ácidos, pigmentos y similares.

La producción de películas monoorientadas o biorientadas y no orientadas (película soplada o fundida) se conocen, en general, en la técnica.

Capa C)

La capa central C) comprende, como mínimo, una capa de película C-1) de polipropileno ramificado. El polipropileno ramificado utilizado en la presente invención se caracteriza por una alta resistencia de fundido y se denomina habitualmente polipropileno HMS (HMS-PP). El polipropileno de alta resistencia de fundido (HMS-PP) se prepara, tal como se conoce en la técnica, mediante modificación química. Los polipropilenos ramificados, tal como se definen en el presente documento, son adecuados para utilizar en un proceso de recubrimiento por extrusión y de laminación por extrusión.

El polipropileno ramificado adecuado utilizado en la presente invención en la capa de película C-1) es un copolímero de propileno. De manera preferente, dicho polipropileno ramificado tiene un índice de fluidez (MFR2, 230 °C y 2,16 kg de carga, norma ISO 1133) en el intervalo de 10 a 16 g/10 min, de manera preferente, en el intervalo de 12 a 14 g/10 min y una temperatura de fusión en el intervalo de 160 a 164 °C (norma ISO11357-3). Además, una temperatura de cristalización (DSC) del polipropileno ramificado se encuentra en el intervalo de 122 a 126 °C (norma ISO11357-3) y una temperatura de ablandamiento Vicat A (10 N) en el intervalo de 146-150 °C (norma ISO306). El polipropileno ramificado no contiene ningún agente nucleante añadido de forma intencionada.

Los polipropilenos ramificados comerciales adecuados utilizados en la presente invención son, entre otros, WF420HMS y SF313HMS.

Por tanto, la capa de película obligatoria en el laminado por extrusión de la presente invención es una capa de polipropileno C) que comprende, como mínimo, una capa de película C-1) de polipropileno ramificado, tal como se ha definido anteriormente.

La utilización de polipropilenos ramificados, tal como se han definido anteriormente, como una capa de película C-I) en el laminado por extrusión de la presente invención da como resultado una estructura de múltiples capas con buenas propiedades mecánicas y un buen equilibrio de dichas propiedades. Es decir, no solo evita la influencia negativa de una capa externa con malas propiedades mecánicas sobre la estructura final de múltiples capas, sino que también tiene una influencia positiva sobre muchas propiedades mecánicas. Por tanto, la capa de película C-1) se adapta bien para utilizar en laminación por extrusión como una sola capa (monocapa) con un peso de recubrimiento uniforme en la capa central C).

Tal como se ha indicado anteriormente, la capa central C) puede comprender más de una capa de película C-1). La capa C) también puede comprender capas de película adicionales, como capas de barrera, etc., siempre que todas las capas de película adicionales sean de una composición de polipropileno, tal como se define en el presente documento.

El polipropileno a modificar para obtener polipropileno ramificado puede ser un homopolímero de polipropileno o un copolímero de polipropileno. El copolímero de polipropileno es un copolímero aleatorio de polipropileno o un copolímero heterofásico, es decir, un copolímero de polipropileno que comprende una matriz de polipropileno y un caucho de etileno-propileno (EPR).

Plastómeros

Los plastómeros adecuados mezclados de manera opcional con polipropilenos utilizados en la estructura de múltiples capas laminadas por extrusión de la presente invención son plastómeros a base de etileno con una densidad inferior a 915 kg/m3 Los plastómeros a base de etileno son copolímeros de etileno de baja densidad que comprenden polímeros de etileno, como mínimo, con un comonómero de olefina. Los comonómeros son comonómeros de a -olefina de 4 a 10 átomos de C, siempre que, como mínimo, un comonómero sea un monómero, como mínimo, con 6 átomos de C. Es decir, si el plastómero es un terpolímero de etileno, entonces, como mínimo, un monómero tiene 6 o más átomos de C. De manera preferente, los comonómeros en plastómeros de copolímeros de etileno se seleccionan entre a -olefinas de 6 a 10 átomos de C, de manera preferente, de 6 a 8 átomos de C, y, de manera más preferente, son copolímeros de etileno con una a -olefina de 6 a 8 átomos de C, en especial, copolímeros de etileno-octeno.

Los plastómeros a base de etileno adecuados tienen una densidad en el intervalo de 860 a 915 kg/m3, de manera preferente, en el intervalo de 870 a 912 kg/m3, de manera más preferente, de 885 a 910 kg/m3 y, en algunas realizaciones, de 890 a 905 kg/m3. El MFR2 (190 °C/2,16 kg) del plastómero se encuentra en el intervalo de 0,01 a 25 g/10 min, de manera preferente, en el intervalo de 0,05 a 20 g/10 min, de manera más preferente, en el intervalo de 1 a 15 g/10 min y, en algunas realizaciones, en el intervalo de 1 a 10 g/10 min.

Los puntos de fusión (medidos con DSC, según la norma ISO 11357-3: 1999) de los plastómeros a base de etileno adecuados se encuentran por debajo de 130 °C, de manera preferente, por debajo de 120 °C, de manera más preferente, por debajo de 110 °C y, de la manera más preferente, por debajo de 100 °C. Además, los plastómeros a base de etileno adecuados tienen una temperatura de transición vítrea Tg (medida con DMTA, según la norma ISO 6721-7) por debajo de -25 °C, de manera preferente, por debajo de -30 °C, de manera más preferente, por debajo de -35 °C. En caso de que el plastómero sea un copolímero de etileno y una alfa-olefina de C4-C10, tiene un contenido de etileno del 60 al 95 % en peso, de manera preferente, del 65 al 90 % en peso y, de manera más preferente, del 70 al 88 % en peso.

Los plastómeros a base de etileno adecuados pueden ser cualquier copolímero de etileno y propileno o etileno y alfa-olefina de C4-C10 que tenga las propiedades definidas anteriormente, que estén disponibles en el mercado, entre otros, de Borealis bajo el nombre comercial Queo, de Dow Chemical Corp (EE.UU.) bajo el nombre comercial Engage o Affinity, o de Mitsui bajo el nombre comercial Tafmer.

De manera alternativa, estos plastómeros a base de etileno se pueden preparar mediante procesos conocidos, en un proceso de polimerización en una etapa o dos etapas, que comprenden la polimerización en solución, la polimerización en suspensión, la polimerización en fase gaseosa o combinaciones de las mismas, en presencia de catalizadores adecuados, como catalizadores de óxido de vanadio o catalizadores de sitio único, por ejemplo, metaloceno, o catalizadores de geometría restringida, conocidos por los expertos en la materia.

De manera preferente, estos plastómeros a base de etileno se preparan mediante un proceso de polimerización en solución de una etapa o de dos etapas, en especial mediante un proceso de polimerización en solución a alta temperatura a temperaturas mayores que 100 °C, de manera preferente, como mínimo, de 110 °C, de manera más preferente, como mínimo, de 150 °C. La temperatura de polimerización puede ser de hasta 250 °C.

Dicho proceso se basa esencialmente en la polimerización del monómero y un comonómero adecuado en un disolvente de hidrocarburo líquido en el que el polímero resultante es soluble. La polimerización se lleva a cabo a una temperatura por encima del punto de fusión del polímero, como resultado de lo cual se obtiene una solución de polímero. Esta solución se somete a evaporación súbita a efectos de separar el polímero del monómero que no ha reaccionado y el disolvente. A continuación, se recupera el disolvente y recicla en el proceso.

La presión en dicho proceso de polimerización en solución se encuentra, de manera preferente, en un intervalo de 10 a 100 bar, de manera preferente, de 15 a 100 bar y, de manera más preferente, de 20 a 100 bar.

El disolvente de hidrocarburo líquido utilizado es, de manera preferente un hidrocarburo de C5-12, que puede estar no sustituido o sustituido por un grupo alquilo de C1-4, tal como pentano, metilpentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, metilciclohexano y nafta hidrogenada. De manera más preferente, se utilizan disolventes de hidrocarburos de C6-10 no sustituidos. Dichos procesos se dan a conocer, entre otras, en las Patentes WO-A-1997/036942, WO-A-2006/083515, WO-A-2008/082511 y WO-A-2009/080710.

Los plastómeros utilizados en la presente invención se producen, de manera preferente, en un proceso de solución en presencia de un catalizador de metaloceno.

Mezclas de polímeros

Se puede producir cualquier mezcla (por ejemplo, una mezcla de polipropileno y un plastómero, polietileno y aditivos) utilizada de manera opcional en las capas descritas anteriormente mediante cualquier proceso de mezcla en fusión adecuado a temperaturas superiores al punto de fusión de la mezcla respectiva.

En esta solicitud “mezcla” o “mezclar” significa que los diferentes componentes (es decir, polipropileno y plastómero) se combinan mediante mezcla mecánica, como mezcla de masa fundida o en seco. Los plastómeros, tal como se definen en el presente documento, y el polipropileno son compatibles entre sí y, por tanto, son adecuados para utilizar como una mezcla en la presente invención. Los componentes individuales se preparan por separado en diferentes procesos.

La cantidad del plastómero opcional en la composición de polipropileno de cualquiera de las capas de la estructura de múltiples capas de la presente invención es inferior al 15 % en peso, de manera preferente, como máximo del 10 % en peso, cantidad que es todavía admisible para incluir en una estructura de múltiples capas de un solo material de polipropileno para utilizar como material reciclado.

En la estructura de múltiples capas final de la presente invención, la cantidad de polímeros de polipropileno es, como mínimo, del 90 % en peso.

Los dispositivos habituales para realizar dicho proceso de mezcla de masa fundida son extrusoras de doble husillo, extrusoras de un solo husillo, de manera opcional, combinadas con mezcladores estáticos, amasadoras de cámara, como amasadoras Farrel, mezcladores tipo Banbury y coamasadoras de movimiento alternativo, como coamasadoras Buss. De manera preferente, el proceso de mezcla de masa fundida se lleva a cabo en una extrusora de doble husillo con segmentos de mezcla de alta intensidad.

También es posible producir la mezcla del polipropileno y el plastómero mediante mezclado en seco en un equipo de mezcla adecuado, como cámaras agitadas horizontales y verticales, recipientes de volteo (“tumbling”) y mezcladores Turbula, siempre y cuando se obtenga una homogeneidad suficiente.

De manera opcional, los aditivos adicionales, tales como cargas, agentes de deslizamiento, agentes antibloqueo, antioxidantes, agentes de liberación del rodillo de enfriamiento y ayudantes en el proceso del polímero se pueden incorporar en las mezclas fundidas y mezclas secas. Habitualmente, la cantidad de aditivos no es superior al 2 % en peso, de manera preferente, no es superior al 1 % en peso y, de manera especialmente preferente, no es superior al 0,5 % en peso.

Preparación de películas

Capas externas A) y B)

Las películas orientadas son habitualmente películas orientadas de forma monoaxial o biaxial, mientras que las películas no orientadas son películas fundidas o sopladas. Por consiguiente, una película no orientada no se estira de manera intensa en la dirección de la máquina y/o transversal como lo hacen las películas orientadas. Por tanto, la película no orientada, según la presente invención, no es una película orientada de forma monoaxial o biaxial. De manera preferente, la película no orientada, según la presente invención, es una película soplada o una película fundida.

Las capas externas no orientadas, según la presente invención, se pueden preparar mediante cualquier procedimiento de extrusión convencional de películas conocido en la técnica, por ejemplo, con la extrusión de películas sopladas. De manera preferente, la estructura de película de múltiples capas no orientada se forma mediante extrusión de película soplada, de manera más preferente, mediante procesos de extrusión conjunta, que en principio son conocidos y están disponibles para el experto en la materia.

Los procesos habituales para preparar estructuras de película de múltiples capas para las capas, según la presente invención, son procesos de extrusión a través de una matriz anular. Se forma una burbuja soplando aire dentro del tubo formado por la película, enfriando así la película. La burbuja se deshace entre los rodillos después de la solidificación. A este respecto, se pueden utilizar técnicas convencionales de producción de películas. Habitualmente, las capas de película de las capas externas se extruden de manera conjunta de la manera conocida en la técnica. La proporción de soplado puede estar en el intervalo de 1 (1:1) a 4 (1:4), de manera preferente de 1,5 (1:1,5) a 3,5 (1:3,5).

Las etapas del procedimiento de preparación de la película de la presente invención son conocidas y pueden llevarse a cabo en una línea de película de una manera conocida en la técnica. Dichas líneas de película están disponibles en el mercado, por ejemplo, de Windmoller & Holscher, Reifenhauser, Hosokawa Alpine, etc.

Habitualmente, se produce una estructura de tres capas en una línea de coextrusión de 3 capas, pero, en algunas realizaciones, se puede entender que la coextrusora utilizada es una línea de coextrusión de 5 o 7 capas, en especial, en caso, por ejemplo, de que se extrudan de manera conjunta capas de barrera o de unión.

Estructura de película bloqueada

Para la estructura de tipo de película bloqueada, la película de múltiples capas coextrudida sale de la matriz en forma de una burbuja, la burbuja se corta, es decir, la burbuja formada se deshace, por ejemplo, en los rodillos de presión para formar dicha película y, a continuación, se fuerzan las dos mitades para formar de manera eficaz la estructura de múltiples capas. De esta manera, el grosor de la película se duplica de manera eficaz y se consigue el grosor de película inicial deseado. A esto se le llama bloqueo de película en la técnica.

La película que forma la primera capa externa A) está orientada, como mínimo, en la dirección de la máquina, según la presente invención.

La A) de una sola capa de múltiples capas obtenida se somete a una etapa de estiramiento posterior, en la que la película se estira en la dirección de la máquina (MDO). El estiramiento se puede llevar a cabo mediante cualquier técnica convencional utilizando cualquier dispositivo de estiramiento convencional que sea bien conocido por los expertos en la materia.

El proceso de MDO se puede realizar en línea, en el que la unidad de MDO está directamente unida a la unidad de película soplada, es decir, la película que sale de la línea de película soplada se transfiere directamente a la unidad de MDO.

El proceso de MDO también se puede realizar fuera de línea, en el que la unidad de MDO es una unidad autónoma. En este caso, la película que sale de la línea de película soplada se enrolla primero en una bobinadora y, a continuación, se suministra a la unidad de MDO fuera de línea, en la que la película debe desenrollarse en una unidad desenrolladora antes de poder estirarla.

Si se utilizan estructuras de película bloqueadas, el proceso de MDO se realiza, de manera preferente, en línea. Durante el MDO, la película obtenida de la línea de película soplada se calienta hasta la temperatura de orientación. De manera preferente, el intervalo de temperaturas para la orientación puede ser de 25 °C por debajo del nivel VICAT A del material de la capa de película (exterior) hasta la temperatura de fusión del material de la capa de película (exterior). El calentamiento se realiza, de manera preferente, utilizando múltiples rodillos de calentamiento.

A continuación, la película calentada se suministra a un rodillo de estirado lento con un rodillo de presión, que tiene la misma velocidad de laminación que los rodillos de calentamiento. A continuación, la película entra en un rodillo de estirado rápido. El rodillo de estirado rápido tiene una velocidad de 2 a 10 veces más rápida que el rodillo de estirado lento, lo que orienta la película de manera eficaz de forma continua.

La película orientada entra, a continuación, en los rodillos térmicos de recocido, que permiten la relajación de tensiones al mantener la película a una temperatura elevada durante un período de tiempo.

La temperatura de recocido se encuentra, de manera preferente, dentro del mismo intervalo de temperaturas que se utiliza para el estiramiento o ligeramente por debajo del mismo (por ejemplo, de 10 a 20 °C por debajo), siendo la temperatura ambiente el límite inferior. Finalmente, la película se enfría a través de rodillos de enfriamiento a temperatura ambiente.

La proporción del grosor de la película antes y después de la orientación se llama proporción de estiramiento. La proporción de estiramiento varía dependiendo de muchos factores, que incluyen el grosor de película deseado, las propiedades de la película y las estructuras de la película de múltiples capas.

El proceso de preparación de la película MD de una sola capa o de múltiples capas orientada de manera uniaxial útil en la presente invención comprende, como mínimo, las etapas de formar la película de una sola capa o de múltiples capas y estirar la película de una sola capa o de múltiples capas obtenida en la dirección de la máquina en una proporción de estirado de 1:1,5 a 1:12, de manera preferente, de 1:2,0 a 1:10, de manera más preferente, de 1:3,0 a 1:8.

La película se estira hasta de 1,5 a 12 veces su longitud original en la dirección de la máquina. Esto se indica en el presente documento como la proporción de estiramiento de 1:1,5 a 1:12, es decir, “1” representa la longitud original de la película y “1,5” o “12” indican que se ha estirado hasta 1,5 o 12 veces la longitud original. Un efecto del estiramiento (o estirado) es que el grosor de la película se reduce de manera similar. Por tanto, una proporción de estiramiento de 1:1,5 o 1:12 habitualmente también significa que el grosor de la película resultante es de 1/1,5 a 1/12 del grosor original.

Después de la orientación, la película que forma la primera capa externa A) tiene un grosor de película de 5 a 100 |im, de manera preferente, de 10 a 80 |im y, de manera más preferente, de 10 a 40 |im. Esto significa que, por ejemplo, utilizando una proporción de estiramiento de 1:3 para producir una película de 0 |im se necesita una película primaria de 90 |im y utilizando una proporción de estiramiento de 1:12 para producir una película de 30 |im se necesita una película primaria de 360 |im.

Laminación por extrusión

Según la presente invención, la estructura de múltiples capas de un solo material de polipropileno se produce mediante laminación por extrusión. El proceso de laminación por extrusión se asemeja al proceso de recubrimiento por extrusión, pero en la laminación por extrusión, la capa central se extrude entre dos sustratos, es decir, entre las capas externas. De ese modo, las capas externas A) y B), tal como se definen en el presente documento, se proporcionan como sustratos para el proceso de laminación por extrusión. La capa central C), que comprende, como mínimo, una capa C-1), tal como se define en el presente documento, se lamina entonces por extrusión entre la capa externa A) y la capa externa B). Tal como se indica en la presente solicitud, las capas A) y B) comprenden una o más capas de película. La capa central C) también puede comprender, además de la capa de película C-1), una o más capas. Dependiendo de las necesidades, dichas capas adicionales pueden ser de composiciones de polímero de propileno adicionales, tal como se han definido anteriormente.

La velocidad en línea en el proceso de laminación por extrusión es, habitualmente, de 50 a 1.000 m/min, de manera preferente, de 75 a 650 m/min y, en especial, de 100 a 500 m/min.

Cuando la capa central C) que comprende, como mínimo, una capa de película de polipropileno ramificado se ha laminado por extrusión entre las dos capas externas A) y B), la estructura se pasa a una línea de contacto (“nip”) formada por un rodillo de enfriamiento y un rodillo de presión. El rodillo de enfriamiento se enfría habitualmente con agua y tiene el objetivo de enfriar la estructura extrudida hasta una temperatura adecuada. Habitualmente, la temperatura de la superficie del rodillo de enfriamiento puede ser de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 60 °C. La temperatura del polímero fundido se encuentra habitualmente entre 240 y 330 °C, de manera preferente, entre 250 y 315 °C. Las capas A) y B) pueden someterse a un tratamiento precorona y la capa C) a un tratamiento con ozono.

La capa del polipropileno ramificado tiene un peso base de 3 a 20 g/m2, de manera preferente, de 5 a 15 g/m2 y, de manera más preferente, de 8 a 12 g/m2. Un peso base demasiado bajo puede provocar una adherencia insuficiente. Un peso base demasiado elevado no tiene ningún inconveniente técnico importante, pero conduce a un coste elevado innecesario de la estructura y también puede hacer que la capa central sea más gruesa de lo deseado.

Ventajas de la invención

Los laminados por extrusión de múltiples capas de un solo material de polipropileno, según la presente invención, son reciclables y proporcionan una estructura que tiene un mejor equilibrio de propiedades mecánicas. Es decir, la estructura laminada por extrusión no sufre el deterioro de las propiedades mecánicas, sino que la mayoría de las propiedades mecánicas pueden mejorarse o, como mínimo, mantenerse al producir la estructura de múltiples capas de un solo material de polipropileno mediante laminación por extrusión. Esta es una clara ventaja sobre la estructura de múltiples capas de un solo material de polipropileno preparada mediante laminación por adhesión.

Además, los adhesivos utilizados en la laminación adhesiva son habitualmente polímeros no basados en propileno y no son compatibles con los polipropilenos y esto provoca problemas en el reciclaje. En cambio, la estructura de múltiples capas de la presente invención comprende únicamente composiciones de polipropileno, tal como se definen en el presente documento y, por tanto, es muy adecuada para fines de reciclaje.

El laminado de extrusión proporciona una gran variedad de estructuras de polipropileno de un solo material con un mejor equilibrio de propiedades mecánicas, térmicas y ópticas.

A continuación, la presente invención se describe a modo de ejemplos.

Descripción de procedimientos

Índice de fluidez MFR2 - norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga) para polipropileno

Índice de fluidez MFR2 - norma ISO 1133 (l90 °C, 2,16 kg de carga) para polietileno

Densidad - norma ISO1183

Temperatura de fusión Tf (DSC) - Norma ISO 3146

El módulo de tracción en la dirección de la máquina (MD) y en la dirección de transferencia (TD) se midió a temperatura ambiente según la norma ISO 527-3.

La resistencia a la tracción en la dirección de la máquina (MD) y en la dirección de transferencia (TD) se midió a temperatura ambiente según la norma ISO 527-3.

La fuerza máxima de perforación N/mm se midió utilizando un Dynatest - norma ISO7765-2.

La energía de penetración total J/mm se midió utilizando un Dynatest - norma ISO7765-2.

La resistencia relativa al desgarro Elmendorf MD/TD N/mm se midió según la norma ISO6383/2.

Ejemplos

Se utilizaron los siguientes materiales en las siguientes pruebas experimentales:

Material a) un copolímero heterofásico de polipropileno con MFR2 de 1 g/10 min (230 °C)

Material b) plastómero de polietileno con MfR2 de 3 g/10 min (190 °C) y densidad de 882 kg/m3

Material c) terpolímero de polipropileno C3/C2/C4 con MFR2 de 3 g/10 min (230 °C)

Material d) homopolímero de polipropileno con MFR2 de 8 g/10 min (230 °C)

Material e) copolímero heterofásico de polipropileno con MFR2 de 3 g/10 min (230 °C)

Material f) copolímero de polipropileno ramificado - HMS SF313HMS provisto con MFR2 de 13 g/10 min (230 °C), de Borealis

BOPP - película de BOPP disponible en el mercado

Ejemplo comparativo 1- EC1

Para la comparación, se preparó una película fundida de tres capas de grosor total de 80 |im con la siguiente estructura, tal como se da a conocer en la tabla 1. Los grosores de las capas de película 1, 2 y 3 se indican como el % del grosor total de la película fundida de tres capas.

Tabla 1

Ejemplo comparativo 2 - EC2

Para la comparación, se preparó una película soplada de tres capas de grosor total de 80 |im con la siguiente estructura, tal como se da a conocer en la tabla 2. Los grosores de las capas de película 1, 2 y 3 se indican como el % del grosor total de la película soplada de tres capas.

Tabla 2

Ejemplo comparativo 3 - EC3

Para la comparación se preparó un laminado adhesivo de una película de BOPP de 20 |im con la película fundida de tres capas de EC1 (80 |im). Como adhesivo entre el BOPP y la película fundida se utilizó una cola adhesiva.

Tabla 3

Ejemplo de la invención 1 - EI1

La estructura de película de múltiples capas, según la presente invención, preparada mediante laminación por extrusión se da a conocer en la tabla 4. Como película de BOPP se utilizó la misma película de BOPP que en EC3. Como capa no orientada se utilizó la película soplada de EC2. Como capa central se utilizó PP ramificado de material f).

Tabla 4

Los resultados de las pruebas mecánicas se dan a conocer en la tabla 5.

Tabla 5

Mirando los resultados, se puede observar que en la estructura laminada por extrusión de la presente invención (EI1), mejoran la fuerza máxima de perforación, la energía de penetración total, la resistencia relativa al desgarro Elmendorf y el módulo de tracción en comparación con la capa de película soplada (EC2). Es decir, la película de BOPP no tiene una influencia negativa sobre estas propiedades en la estructura laminada por extrusión de múltiples capas que comprende el polímero ramificado en la capa central del laminado.

Además, se puede observar que en el laminado de adhesión (EC3) solamente mejoran el módulo de tracción en MD y la fuerza máxima de perforación, pero la energía de penetración total, la resistencia a la tracción en MD y la resistencia relativa al desgarro Elmendorf se reducen en comparación con la capa de película fundida. Es decir, la película de BOPP tiene una influencia negativa sobre muchas propiedades mecánicas del laminado adhesivo de múltiples capas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Estructura de múltiples capas, que comprende

2. Estructura laminada por extrusión de múltiples capas, que comprende

3. Estructura de múltiples capas, según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que la capa de película C-1) de un polipropileno ramificado tiene un MFR2 (230 °C, 2,16 kg de carga) en el intervalo de 10 a 13 g/10 min y una temperatura de fusión en el intervalo de 160 a 164 °C.

4. Estructura de múltiples capas, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la primera capa externa A) es una película de polipropileno biorientada.

5. Estructura de múltiples capas, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la segunda capa externa B) es una película fundida o una película soplada de una sola capa o de múltiples capas no orientada.

6. Estructura de múltiples capas, según la reivindicación 5, en la que la segunda capa externa B) es una película de múltiples capas, como mínimo, de 3 capas.

7. Estructura de múltiples capas, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la composición de polipropileno es de homopolímero de polipropileno, copolímero de polipropileno con etileno o copolímero de polipropileno con etileno y/o con un comonómero de a -olefina de 4 a 10 átomos de C, de manera preferente, comonómero de a-olefina de 4 a 6 átomos de C.

8. Estructura de múltiples capas, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que los copolímeros de polipropileno son copolímeros aleatorios de polipropileno o copolímeros heterofásicos de polipropileno que comprenden una matriz polimérica de homopolímero de polipropileno o copolímero de polipropileno con etileno y/o monómero de a -olefina de 4 a 10 átomos de C.

9. Estructura de múltiples capas, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la composición de polipropileno es una mezcla de polipropileno, como máximo, con el 15 % en peso, de manera preferente, como máximo, el 10 % en peso de un plastómero de copolímero de etileno con una a-olefina de C6-C10 y/o con polietileno.

10. Estructura de múltiples capas, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que la cantidad de polímero de polipropileno en la estructura de múltiples capas es, como mínimo, del 90 % en peso de la cantidad total de polímeros en la estructura de múltiples capas.

11. Proceso para producir una estructura de múltiples capas, según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 10, comprendiendo dicho proceso las etapas:

(I) proporcionar una primera capa externa A) que comprende, como mínimo, una capa de película A-1) de composición de polipropileno orientada, como mínimo, en la dirección de la máquina;

(II) proporcionar una segunda capa externa B) que comprende, como mínimo, una capa de película B-1) de composición de polipropileno;

(III) proporcionar una capa central C) que comprende, como mínimo, una capa C-1) de un polipropileno ramificado; y (IV) laminar por extrusión la primera capa externa A), la segunda capa externa B) con la capa central C) juntas para producir la estructura laminada de múltiples capas, y en el que todas las capas de película opcionales adicionales de A), B) y C) son de composición de polipropileno.

12. Proceso, según la reivindicación 11, en el que la capa A) es una película de polipropileno biorientada, la capa B) se selecciona entre películas fundidas y sopladas no orientadas de composición de polipropileno.

13. Proceso, según la reivindicación 11 o 12, en el que cualquiera de las capas A), B) o C) es una película de múltiples capas.

14. Proceso, según la reivindicación 13, en el que la película de múltiples capas se produce mediante coextrusión.

15. Utilización de la estructura de múltiples capas de un solo material de polipropileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, o preparada mediante el procedimiento, según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 14, como material de envasado, en particular como material de envasado resistente a la temperatura para alimentos y/o productos médicos.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

Esta lista de referencias citada por el solicitante es únicamente para mayor comodidad del lector. No forman parte del documento de la Patente Europea. Incluso teniendo en cuenta que la compilación de las referencias se ha efectuado con gran cuidado, los errores u omisiones no pueden descartarse; la EPO se exime de toda responsabilidad al respecto.

Documentos de patentes citados en la descripción

• US 20110052929 A • WO 2008082511 A

• WO 1997036942 A • WO 2009080710 A

• WO 2006083515 A