KR20190003757A - 다층 구조 - Google Patents

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보레알리스 아게
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Abstract

본 발명은 제 1 외부 층으로서 제 1 폴리에틸렌 층을 포함하는 다층 구조에 관한 것이다. 상기 제 1 폴리에틸렌 층은 적어도 기계 방향으로 배향된다. 상기 구조는 또한 제 2 외부 층으로서 제 2 폴리에틸렌 층을 포함한다. 상기 구조는 상기 제 1 외부 층과 상기 제 2 외부 층 사이의, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 (EVOH) 로 된 층, 및 상기 EVOH 층의 양면 상의 타이 층을 추가로 포함한다. 또한, 상기 타이 층은 에틸렌의 하나 이상의 코폴리머를 포함한다.

Description

다층 구조
본 발명은 다층 구조에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 산소 장벽을 제공하고 재이용될 수 있는 다층 구조에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 산소 장벽을 제공하는 재이용 가능한 폴리에틸렌 다층 구조에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 적층 또는 압출 코팅 공정에 의해 다층 구조를 제조하는 방법에 관한 것이다.
종종 EVOH로 불리는 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머가 산소에 대한 양호한 장벽 특성을 가짐이 당해 기술 분야에 알려져 있다.
문서 US-A-2016/0060425에는 비교예 필름 3.2 및 3.3에서 전형적인 PE/EVOH 구조가 개시되어 있다. 상기 필름 3.2 및 3.3은 (타이 층을 포함하는) 9층 구조이다. 그와 같은 필름은 양호한 장벽 특성을 갖지만, 가공 후 작업, 예컨대 배향(orientation)에서 이들을 사용하는 것이 문제된다. 예를 들어, EVOH 층은 배향 동안 균열될 수 있어서, 장벽 특성의 손실을 초래한다.
적층에 의해, 예를 들어, 접착제 적층에 의해 장벽 필름을 제조하는 것이 또한 알려져 있다. 그와 같은 공정은 예를 들어, 공동 계류 중인 특허 출원 PCT/EP2016/080756에 개시되어 있다. 이러한 구조에 사용된 접착제는 전형적으로 PE-계열이 아니다. 상기 구조는 금속 또는 세라믹 층을 추가로 포함한다. 이것은 재이용에서 문제를 일으킬 수 있다.
본 발명의 한 측면으로부터 보여지듯이, 본 발명은 (i) 적어도 기계 방향(machine direction)으로 배향되는, 제 1 외부 층으로서의 폴리에틸렌 필름 층; (ii) 제 2 외부 층으로서의 폴리에틸렌 층; (iii) 상기 제 1 외부 층과 제 2 외부 층 사이의, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 (EVOH) 로 된 층; 및 (iv) 상기 EVOH 층의 각 면 상의 타이 층을 포함하는, 다층 구조를 제공한다.
또 다른 측면으로부터 보여지듯이, 본 발명은, (I) 적어도 기계 방향으로 배향된 폴리에틸렌 필름인 기재를 제공하는 단계; (II) 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층 (II-1), 폴리에틸렌 층 (II-2), 및 상기 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층의 양면 상의 타이 층 (II-3)을 상기 기재 상으로 공압출시켜 다층 구조를 제조하는 단계로서, 상기 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층이 상기 기재와 상기 폴리에틸렌 층 사이에 있는 단계를 포함하는, 상기 정의된 다층 구조의 제조 방법을 제공한다.
추가 측면으로부터 보여지듯이, 본 발명은, (a) 적어도 기계 방향으로 배향된 제 1 폴리에틸렌 필름을 제공하는 단계; (b) 제 2 폴리에틸렌 필름을 제공하는 단계; (c) 상기 제 1 폴리에틸렌 필름과 제 2 폴리에틸렌 필름 사이의, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층 (c-1), 및 상기 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층의 양면 상의 타이 층 (c-2)을 공압출시키는 단계; 및 (d) 상기 제 1 폴리에틸렌 필름과 상기 제 2 폴리에틸렌 필름을 함께 압축시켜서 다층 구조를 제조하는 단계를 포함하는, 상기 정의된 다층 구조의 제조 방법을 제공한다.
일반 사항
폴리머 층은 폴리머 이외에 첨가제, 예컨대 산화방지제, 공정 안정제, 블로킹 방지제, 윤활제, 산 제거제, 안료 등을 또한 포함할 수 있고 바람직하게는 포함한다.
산화방지제 및 안정제는 폴리머를 산화에 대하여 안정시키기 위해 사용된다. 산화방지제 군은 입체 장애 페놀 (페놀성 AO); 포스파이트 및 포스포나이트; 황 함유 AO; 알킬 라디칼 제거제; 방향족 아민; 장애 아민 안정제 (UV-안정제로 주로 알려짐), HAS; 및 상기 언급된 물질 중 둘 이상의 조합물을 포함한다.
입체 장애 페놀이 첨가되어 최종 제품에서 장기간 안정성이 제공된다. 이는 가속 시험인 오븐 에이징 시험을 수행하여 측정되며, 이것으로부터 수명이 사용 온도에서 계산된다 (소위 아레니우스 도식(Arrhenius plot)). 또한, 페놀은 공정 안정성에 기여한다. 어떤 경우에, 단지 페놀은 안정제로 첨가되지만 이것은 일반적인 것은 아니다.
포스파이트 및 포스포나이트는 가공 동안 보호를 제공한다. 이들은 하이드로퍼옥사이드와 반응하여 사슬 절단 또는 조합이 일어나는 것을 방지한다. 이들은 단독으로는 그다지 효율적이지 않으며 일반적으로 이들은 페놀성 AO와의 블렌드로 사용된다. 이러한 소위 상승작용성 블렌드는 양호한 가공 안정화를 제공한다.
블로킹 방지제 및 슬립제가 필름의 취급 특성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다.
슬립제는 표면으로 이동하여 폴리머에 대한 윤활제 폴리머 그리고 금속 롤러에 대한 폴리머로 작용하여, 결과적으로 감소된 마찰 계수 (CoF)를 제공한다. 블로킹 방지제가 첨가되어, 필름의 자체적인 달라붙음을 방지하는 약간의 표면 거칠기를 생성시킨다.
에루카미드 및 올레아미드 둘 모두가 슬립제로 사용된다. 올레아미드는 더욱 낮은 Mw로 인해 표면에서 더욱 신속할 수 있지만, 평형에 도달하면 에루카미드는 일반적으로 동일한 농도에서 약간 더 나은 슬립 효과를 제공한다.
다양한 광물, 예컨대 탤크, 천연 실리카 및 합성 실리카가 필름의 블로킹 방지제로 사용된다.
산 제거제가 산성 불순물을 불활성화시키기 위해 사용된다. 대부분의 폴리올레핀은 촉매 잔여물로 인해 적은 수준의 염소를 함유한다 (10-20 ppm의 양으로). 산 제거제가 첨가되어, 염산에 의해 야기된 부식에 대해 공정 장비를 보호한다. 사용된 주요 제품은 Ca-스테아레이트이다.
윤활제는 여러 목적으로, 예를 들어, 생산량을 개선시키기 위해, 용융물 균열을 제거하기 위해, 더 높은 광택을 제공하기 위해, "내부 윤활" 등을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 또한, 산 제거제가 과량으로 첨가되어 윤활을 제공할 수 있다.
특정 색이 필요한 경우에 다양한 안료가 사용될 수 있다. 안료는 산업에서 잘 알려져 있으며, 안료는 원하는 색을 토대로 선택된다. 예를 들어, 흰색을 위해서는 산화티타늄이 사용될 수 있고, 검은색을 위해서는 카본 블랙 그리고 청색을 위해서는 울트라마린 블루가 사용될 수 있다. 안료는 전형적으로 마스터배치(masterbatch)로 첨가된다.
제 1 폴리에틸렌 층
본 구조는 폴리에틸렌 필름이 적어도 기계 방향으로 배향된 폴리에틸렌 필름 층을 포함한다. 구조의 설명에서, 이것은 제 1 폴리에틸렌 층으로 지칭된다. 압출 코팅 공정의 맥락에서, 이 층은 기재로 지칭된다. 압출 적층 공정의 맥락에서, 이 층은 제 1 폴리에틸렌 필름으로 지칭된다.
본 명세서에서 논의된 제 1 폴리에틸렌 층은 실질적으로 폴리에틸렌으로 된 필름 또는 필름 층이다. "실질적으로 폴리에틸렌으로 된"은, 필름의 주 원료가 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머, 예컨대 고 밀도 폴리에틸렌, 중 밀도 폴리에틸렌, 선형 저 밀도 폴리에틸렌, 에틸렌계 플라스토머(plastomer), 에틸렌계 엘라스토머(elastomer), 저 밀도 폴리에틸렌, 이들의 블렌드 등임을 의미한다. 원료는 소량의 첨가제 및 다른 폴리머를 함유할 수 있다. 그러나, 에틸렌 호모- 및 코폴리머와 상이한 폴리머의 양은 전형적으로 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 2중량% 이하, 예컨대 1중량% 이하이다. 또한, 제 1 폴리에틸렌 층은 하나 초과의 층을 포함하는 다층 필름일 수 있다. 그러나, 제 1 폴리에틸렌 층이 다층을 포함하는 경우에, 전체 구조는 바람직하게는 폴리에틸렌으로 실질적으로 되어 있다.
따라서 제 1 폴리에틸렌 층은 적어도 기계 방향으로, 임의로 또한 폭 방향으로 배향된 필름 층이다. 바람직하게는 상기 필름 층은 단지 기계 방향으로 배향된다.
본 발명에 따른 구조의 제 1 폴리에틸렌 층은 적어도 하나의 층 A를 포함한다.
층 A:
층 A는 890 내지 980 kg/㎥의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 폴리머를 기반으로 한다.
폴리에틸렌은 호모폴리머일 수 있거나 이것은 코폴리머일 수 있다. 폴리에틸렌이 890 내지 980 kg/㎥의 밀도를 가질 수 있기 때문에, 이것은 예를 들어, 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 중 밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 또는 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 고압 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과의 또는 에틸렌계 플라스토머와의 블렌드 또는 고압 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과 에틸렌계 플라스토머의 블렌드일 수 있다.
제 1 폴리에틸렌 층의 층 A의 제조에 사용하기에 바람직한 폴리에틸렌은 LLDPE이다.
적합한 LLDPE의 MFR2 (190℃, 2.16 kg, ISO 1133)는 0.01 내지 20 g/10 min의 범위 내, 바람직하게는 0.05 내지 10 g/10 min의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6.0 g/10 min의 범위 내, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 5.0 g/10 min의 범위 내이다.
제 1 폴리에틸렌 층의 층 A의 LLDPE는 910 내지 950 kg/㎥, 바람직하게는 920 내지 945 kg/㎥, 예컨대 930 내지 940 kg/㎥의 범위 내 밀도를 가질 수 있다.
LLDPE의 중량 평균 분자량 Mw은 바람직하게는 100 000 내지 200 000 g/mol의 범위 내이다.
LLDPE의 Mw/Mn은 매우 넓은 범위에 있을 수 있다. 바람직한 Mw/Mn 값은 3 이상, 예컨대 6 이상, 심지어 10 이상이다. 3.5 내지 30의 범위가 예상된다.
LLDPE는 적어도 하나 또는 두 개의 코모노머(들)를 함유한다. 적합한 코모노머는 C3-C10 알파-올레핀 코모노머이다. 따라서, LLDPE는 에틸렌과 1개의 C3-C10 알파-올레핀 코모노머의 코폴리머 또는 에틸렌과 2개의 상이한 C3-C10 알파-올레핀 코모노머의 터폴리머(terpolymer)일 수 있다.
바람직하게는 상기 코모노머는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐의 군으로부터 선택된다. 사용된 코모노머가 1-부텐 및/또는 1-헥센인 것이 바람직하다. 바람직한 터폴리머는 1-부텐 및 1-헥센 코모노머를 포함한다.
전체 폴리머 내 전체 코모노머 함량은 0.3 내지 7.0몰%, 바람직하게는 0.6 내지 4.5몰%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.5몰%, 가장 바람직하게는 1.2 내지 2.3몰%이다.
LLDPE가 에틸렌과 2개의 상이한 C3-C10 알파-올레핀 코모노머의 터폴리머인 경우에, 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센, 1-부텐은 0.1 내지 3.0몰%, 바람직하게는 0.2 내지 2.0몰%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5몰%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.8몰%의 양으로 존재하고, 헥센은 0.2 내지 4.0몰%, 바람직하게는 0.4 내지 2.5몰%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.0몰%, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.5몰%의 양으로 존재한다.
LLDPE는 단봉(unimodal) 또는 다봉(multimodal), 바람직하게는 다봉일 수 있다. 단봉 LLDPE는 이것이 단일 단계 공정으로 제조되기 때문에 GPC 스펙트럼에서 단일 피크를 보유한다. LLDPE가 호모폴리머 성분 및 코폴리머 성분으로부터 형성된 다봉 LLDPE인 것이 가장 바람직하다. 이러한 폴리머는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있고, Borealis 및 다른 회사로부터, 예컨대 상품명 Borshape™ 및 Borstar™의 필름으로 입수 가능하다. 그러한 LLDPE로 제조되고 기계 방향으로 배향되는 필름은 폭 방향에서뿐만 아니라 기계 방향에서 양호한 인열 저항을 갖는 것으로 알려져 있다.
바람직하게는 그와 같은 다봉, 예컨대 양봉(bimodal) LLDPE는 동일한 촉매를 사용하여 다단계 중합으로 제조된다. 따라서, 2개의 슬러리 반응기 또는 2개의 기체 상 반응기가 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 그와 같은 다봉, 예컨대 양봉 LLDPE는 루프 반응기에서의 슬러리 중합에 이어, 기체 상 반응기에서의 기체 상 중합을 사용하여 제조된다.
본 발명에 적합한 LLDPE는 지글러 나타 촉매작용 또는 단일 활성점 촉매작용 (mLLDPE)을 사용하여 제조될 수 있지만, 이것은 바람직하게는 지글러 나타 촉매를 사용하여 제조된다. 그와 같은 촉매는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다.
적합한 필름, 그와 같은 필름을 제조하기 위한 LLDPE 수지 및 이들의 제법은 특히 WO-A-2004/000933, EP-A-1378528, WO-A-2004/011517, EP-A-2067799 및 WO-A-2007/003322에 개시되어 있다.
적합한 HDPE는 940 내지 980 kg/㎥, 바람직하게는 약 945 kg/㎥ 내지 약 965 kg/㎥의 범위 내 밀도를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 밀도는 약 950 kg/㎥ 내지 약 965 kg/㎥의 범위 내이다.
바람직하게는 HDPE는 단봉 HDPE이다.
본 발명에 사용되는 HDPE는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.
본 발명에 따라 층 A에 대하여 사용될 HDPE 폴리머의 용융 유속 (MFR)은 중요하지 않으며, 이는 최종 응용분야에 요구된 기계적 특성에 따라 가변될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 0.05 내지 10 g/10 min, 바람직하게는 0.1 내지 7.0 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5.0 g/10 min, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 3.0 g/10 min, 훨씬 더 바람직하게는 0.4 내지 2.0 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.3 g/10 min의 범위 내 MFR2 값이 요구된다.
본 발명에 따라 사용될 HDPE 폴리머의 Mw/Mn로 표시된 분자량 분포 (MWD)는 넓은 범위로 존재할 수 있다. MWD는 바람직하게는 2 내지 20, 바람직하게는 2.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 3 내지 10, 가장 바람직하게는 3.5 내지 7의 범위에 있다.
본 발명에 따라 사용될 HDPE 폴리머는 알려져 있고, 예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 폴리에틸렌 폴리머일 수 있거나, 상기 HDPE 폴리머는 잘 기록된 중합 공정으로 임의의 배위 촉매, 전형적으로 ZN 촉매, Cr-촉매뿐만 아니라 단일 활성점 촉매 (SSC)를 사용하여 제조될 수 있다.
적합한 필름, 그와 같은 필름을 제조하기 위한 HDPE 수지 및 이들의 제법은 특히 WO-A-1999/058584, WO-A-1999/051649, WO-A-2007/104513 및 WO-A-2007/065644에 개시되어 있다.
제 1 폴리에틸렌 층의 층 A는 물론 상이한 성분의 블렌드, 예컨대 관형 또는 오토클레이브 (고압) 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE)과 LLDPE의 조합물, 또는 단봉과 양봉 LLDPE 폴리머의 조합물, 또는 상기 정의된 관형 또는 오토클레이브 (고압) LDPE 및/또는 LLDPE 및 915 kg/㎥ 미만의 밀도를 갖는 에틸렌계 플라스토머의 블렌드를 함유할 수 있다.
제 1 폴리에틸렌 층의 층 A에 사용된 적합한 플라스토머는 915 kg/㎥ 미만의 밀도를 갖는 에틸렌계 플라스토머이다. 상기 에틸렌계 플라스토머는 에틸렌과 프로필렌 또는 C4 - C10 알파 올레핀의 코폴리머이다. 적합한 C4 - C10 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐 또는 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-옥텐을 포함한다. 바람직하게는 에틸렌과 1-옥텐의 코폴리머가 사용된다.
적합한 에틸렌계 플라스토머는 860 내지 915 kg/㎥의 범위 내, 바람직하게는 870 내지 910 kg/㎥의 범위 내 밀도를 갖는다.
적합한 에틸렌계 플라스토머의 MFR2 (ISO 1133; 190℃; 2.16kg)는 0.01 내지 20 g/10 min의 범위 내, 바람직하게는 0.05 내지 10 g/10 min의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6.0 g/10 min의 범위 내, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 5.0 g/10 min의 범위 내이다.
적합한 에틸렌계 플라스토머의 (ISO 11357-3:1999에 따라 DSC를 사용하여 측정된) 융점은 130℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 더욱 바람직하게는 110℃ 미만, 가장 바람직하게는 100℃ 미만이다. 또한, 적합한 에틸렌계 플라스토머는 -25℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -35℃ 미만의 (ISO 6721-7에 따라 DMTA를 사용하여 측정된) 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
코폴리머가 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머인 경우에, 이것은 10 내지 55중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 18 내지 48중량%의 에틸렌 함량을 갖는다. 코폴리머가 에틸렌과 C4 - C10 알파 올레핀의 코폴리머인 경우에, 이것은 60 내지 95중량%, 바람직하게는 65 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 88중량%의 에틸렌 함량을 갖는다.
적합한 에틸렌계 플라스토머의 분자량 분포 Mw/Mn는 가장 종종 4 미만, 예컨대 3.8 이하이지만 1.7 이상이다. 이것은 바람직하게는 1.8 내지 3.5이다.
적합한 에틸렌계 플라스토머는 상기 정의된 특성을 갖는 에틸렌과 프로필렌 또는 에틸렌과 C4 - C10 알파 올레핀의 임의의 코폴리머일 수 있으며, 이들은 상품명 Queo로 Borealis로부터, 상품명 Engage 또는 Affinity로 Dow Chemical Corp (USA)로부터, 또는 상품명 Tafmer로 Mitsui로부터 상업적으로 입수 가능하다.
대안적으로, 이러한 에틸렌계 플라스토머는, 당해 분야에서의 숙련가에게 알려진 적합한 촉매, 예컨대 산화바나듐 촉매 또는 단일 활성점 촉매, 예를 들어, 메탈로센 또는 구속된 기하구조 촉매의 존재 하에, 용액 중합, 슬러리 중합, 기체 상 중합 또는 이들의 조합을 포함하는 알려진 공정에 의해 1 단계 또는 2 단계 중합 공정으로 제조될 수 있다.
바람직하게는 이러한 에틸렌계 플라스토머는 1 단계 또는 2 단계 용액 중합 공정에 의해, 특히 100℃ 초과 온도에서의 고온 용액 중합 공정에 의해 제조된다. 그와 같은 공정은 본질적으로, 수득한 폴리머가 가용되는 액체 탄화수소 용매 중에서 모노머 및 적합한 코모노머를 중합시키는 것에 기반한다. 중합은 폴리머의 융점을 초과하는 온도에서 수행되는데, 그 결과 폴리머 용액이 얻어진다. 이 용액은 미반응 모노머 및 용매로부터 폴리머가 분리되도록 플래쉬된다. 그 후, 용매는 회수되고 공정에 재이용된다.
바람직하게는 용액 중합 공정은 100℃ 초과의 중합 온도를 사용하는 고온 용액 중합 공정이다. 바람직하게는 중합 온도는 적어도 110℃, 더욱 바람직하게는 적어도 150℃이다. 중합 온도는 250℃ 이하일 수 있다.
그와 같은 용액 중합 공정에서의 압력은 바람직하게는 10 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 bar의 범위 내이다.
사용된 액체 탄화수소 용매는 바람직하게는, C1-4 알킬 기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 C5-12-탄화수소, 예컨대 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 수소첨가 나프타이다. 더욱 바람직하게는 치환되지 않은 C6-10-탄화수소 용매가 사용된다. 그와 같은 공정은 특히 WO-A-1997/036942, WO-A-2006/083515, WO-A-2008/082511, 및 WO-A-2009/080710에 개시되어 있다.
층 A의 폴리에틸렌은 또한 산화방지제, 공정 안정제, 슬립제, 안료, UV-안정제 및 당해 기술 분야에 알려진 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
층 B
본 발명에 따른 구조의 제 1 폴리에틸렌 층은 층 B인 적어도 하나의 추가 층을 임의적으로 포함한다.
층 B는 940 내지 970 kg/㎥의 밀도를 갖는 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 925 내지 940 kg/㎥의 밀도를 갖는 중 밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 또는 910 내지 950 kg/㎥의 밀도를 갖는 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 또는 이들의 또는 플라스토머와의 블렌드로 제조될 수 있다.
적합한 MDPE는 바람직하게는 약 930 kg/㎥ 내지 약 940 kg/㎥의 범위 내 밀도를 갖는다. 바람직한 MDPE는 약 85중량% 내지 약 98중량%의 에틸렌 반복 단위 및 약 2중량% 내지 약 15중량%의 C3 내지 C10 알파-올레핀 반복 단위를 포함하는 코폴리머이다. 적합한 C3 내지 C10 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, MDPE는 양봉 또는 다봉 분자량 분포를 갖는다. 양봉 또는 다봉 MDPE의 제조 방법은 예를 들어, WO-A-1999/041310 및 WO-A-2008/089979에 알려져 있다.
적합한 HDPE는 층 A에 대하여 이미 기재되어 있는 것들이다.
적합한 LLDPE는 층 A에 대하여 이미 기재되어 있는 것들이다.
층 B의 MDPE 또는 HDPE 또는 LLDPE는 또한 소량의 통상의 첨가제, 예컨대 산화방지제, UV 안정제, 산 제거제, 핵제, 블로킹 방지제, 슬립제 등뿐만 아니라 폴리머 가공제 (PPA)를 함유할 수 있다. 첨가제는 당해 분야에 알려져 있는 대로 단일 성분으로 또는 마스터배치의 일부로 첨가될 수 있다.
제 1 폴리에틸렌 층의 구조
제 1 폴리에틸렌 층을 형성하는 필름은 단층 필름일 수 있어서, 따라서 단지 층 A로 구성된다.
제 1 폴리에틸렌 층을 형성하는 필름은 또한 다층 필름일 수 있다. 다층 필름은 바람직하게는 적어도 2개의 층, 이상적으로는 적어도 3개의 층, 예컨대 3층, 5층 또는 7층으로 형성된다. 따라서, 그와 같은 필름은 바람직하게는 적어도 인접한 층 A 및 B, 바람직하게는 A, B 및 E를 포함한다. 제 1 폴리에틸렌 층을 형성하는 필름이 다층 필름인 경우에, 이 필름은 임의적으로 층 E와 함께 적어도 층 A 및 층 B를 포함한다.
다층 필름이 층 E를 포함하는 경우에, 이 층은 층 B에 대하여 정의된 바와 같이 940 내지 970 kg/㎥의 밀도를 갖는 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 925 내지 940 kg/㎥의 밀도를 갖는 중 밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 또는 910 내지 950 kg/㎥의 밀도를 갖는 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 또는 이들의 또는 플라스토머와의 블렌드로 제조될 수 있다.
층 E는 층 B와 동일할 수 있거나, 층 B와 상이할 수 있다.
층 E는 또한 소량의 통상의 첨가제, 예컨대 산화방지제, UV 안정제, 산 제거제, 핵제, 블로킹 방지제, 슬립제 등뿐만 아니라 폴리머 가공제 (PPA)를 함유할 수 있다. 상기 첨가제는 당해 분야에 알려져 있는 대로 단일 성분으로 또는 마스터배치의 일부로 첨가될 수 있다.
그와 같은 필름은 구조 E/A/B를 가지며 블로킹되지 않는다.
E/A/B 층 필름의 필름 두께 분포(%)는 총 필름 두께 (100%)의 바람직하게는 10 내지 40%/20 내지 80%/10 내지 40%, 바람직하게는 12 내지 30%/40 내지 76%/12 내지 30%이다.
본 발명에 따른 제 1 폴리에틸렌 층을 형성하는 필름은 또한 5 또는 7층을 가질 수 있어서, 추가 층은 임의의 폴리에틸렌으로 제조될 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 제 1 폴리에틸렌 층으로 블로킹된 필름 구조를 사용하는 것이 그럼에도 불구하고 바람직하다.
이 경우에, 제 1 폴리에틸렌 층은 구조 E/A/BL/BL/A/B 또는 E/A/A/A/BL/BL/A/A/A/B를 가지며, 여기서 BL은 블로킹 층이고 층 A, B 및 E는 상기 정의된 대로 정의되며 층 E는 층 B와 동일하다.
E/A/BL/BL/A/B 필름 구조에 대하여, 층의 두께는 7.5-27.5%/15-35%/5-25%/15-35%/7.5-27.5%일 수 있고, 여기서 총 필름 두께는 100%이고 블로킹 층의 양은 2개 층 (BL)의 합이다.
이 경우에 블로킹 층 (BL)은 층 A에 대하여 상기 정의된 LLDPE와 상기 기재된 플라스토머의 블렌드; 또는 상기 기재된 LDPE와 상기 정의된 915 kg/㎥ 미만의 밀도를 갖는 에틸렌계 플라스토머의 블렌드로 구성된다.
플라스토머는 바람직하게는 20 내지 80중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 40 내지 75중량%의 양으로, 훨씬 더 바람직하게는 50 내지 70중량%의 양으로 블렌드 중에 존재한다. 원칙적으로, 블렌드가 블로킹 층으로서의 임무를 수행하는 한 임의의 블렌드 비가 적합하다.
블로킹 층에 대해서는 100중량% 플라스토머, 또는 블로킹 층에 적합한 것으로 당해 기술 분야에 알려진 임의의 다른 PE계 물질, 예컨대 EVA, EBA, mPE 등을 또한 사용할 수 있다.
필름 제조
상기 기재된 층에 사용된 임의의 블렌드는 각각의 블렌드의 융점을 초과하는 온도에서 임의의 적합한 용융 혼합 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 용융 혼합 공정을 수행하기 위한 전형적인 장치는 2축 압출기, 정적 혼합기와 임의적으로 조합된 1축 압출기, 챔버 혼련기, 예컨대 Farrel 혼련기, Banbury 유형의 혼합기 및 왕복운동형(reciprocating) 동시-혼련기, 예컨대 Buss 동시-혼련기이다. 바람직하게는, 용융 혼합 공정은 고 강도 혼합 구획을 갖는 2축 압출기에서 및 바람직하게는 170 내지 270℃, 더욱 바람직하게는 180 내지 250℃ 온도에서 수행된다.
적합한 혼합 장비, 예컨대 충분한 균질성이 얻어지는 한, 수평 및 수직의 진탕 챔버, 텀블링 용기 및 Turbula 혼합기에서의 건조 블렌딩에 의해 LLDPE 또는 LDPE와 플라스토머의 블렌드를 또한 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 3층 구조는, 예를 들어, 블로운(blown) 필름 압출을 사용한 당해 기술 분야에 알려진 임의의 통상의 필름 압출 과정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 3층 필름은 원칙적으로 알려져 있고 당해 분야에서의 숙련가에게 이용 가능한 블로운 필름 압출에 의해, 더욱 바람직하게는 공압출 공정에 의해 형성된다.
본 발명에 따른 3층 구조를 제조하기 위한 전형적인 공정은 환형 다이를 통한 압출 공정이다. 기포는 필름에 의해 형성된 관 내에 공기를 블로잉하여 필름을 냉각시킴으로써 형성된다. 기포는 고화 후 롤러 사이에서 붕괴된다. 그 후, 이 필름은 필요에 따라 가제트 헤드(gazette head)를 사용하여 슬릿, 절단 또는 전환될 수 있다. 통상의 필름 제조 기술이 이와 관련하여 사용될 수 있다. 전형적으로 층 A, 및 층 B 및 C는 160 내지 240℃의 범위 내 온도에서 공압출되고 5 내지 50℃의 온도에서 기체 (일반적으로 공기)를 블로잉하여 냉각되어, 다이 직경의 1 또는 2 내지 8배의 동결선(frost line) 높이를 제공한다. 팽창 비(blow up ratio)는 1 (1:1) 내지 4 (1:4), 바람직하게는 1.5 (1:1.5) 내지 3.5 (1:3.5), 더욱 바람직하게는 2 (1:2) 내지 3 (1:3)의 범위에 있을 수 있다.
본 발명의 필름 제조 공정 단계는 알려져 있고 당해 기술 분야에 알려진 방식으로 하나의 필름 라인에서 수행될 수 있다. 그와 같은 필름 라인은 예를 들어, Windmoeller & Hoelscher, Reifenhauser, Hosokawa Alpine 등으로부터 상업적으로 입수 가능하다.
전형적으로 3층 구조 (E/A/B)는 3층 공압출 라인 상에서 제조되지만, 일부 구현예에서는 사용된 공압출기가 5 또는 7층 공압출 라인임이 이해될 수 있다.
그와 같은 설비에서, 중심 다이는 모두 A층 재료를 압출시켜서 E/A/A/A/B 또는 E/A/A/A/A/A/B 유형의 필름을 형성시킬 수 있거나, 상기 2개의 각각, 3개의 각각의 외부 다이는 외부 층-층 재료를 압출시켜서 E/E/A/B/B 또는 E/E/E/A/B/B/B 유형의 필름을 형성시킬 수 있거나, 앞서 설명된 가능성의 조합으로 E/E/A/A/A/B/B 유형의 필름이 또한 제조될 수 있다. 이러한 모든 외부 (B 및 E층) - 각각의 A-층이 동일하기 때문에, 제조된 필름은 여전히 효과적인 E/A/B 필름이다.
그와 같은 5층 또는 7층 공압출 라인은 또한 하기 구조를 제조하는데 사용될 수 있다:
A/A/A/A/A 또는 A/A/A/A/A/A/A, 이들은 A층이 동일하기 때문에 여전히 단일 층 필름이다.
A/B/B/B/A 또는 A/A/B/A/A 또는 A/A/B/B/B/A/A 등, 이들은 여전히 2층 필름이다.
제 1 폴리에틸렌 층이 층 A, B 및 E에 대한 추가 층, 예컨대 층 F 및/또는 층 G를 포함하는 경우에, 필름 구조는 E/F/A/G/B 및 이들의 임의 조합으로 보일 수 있으며, 이것은 5층 또는 7층 공압출 라인 상에서 가능하다.
블로킹된 필름 구조
블로킹된 필름 B (또는 E)/A/BL 유형의 구조가 사용되는 경우에 (여기서 B (또는 E)는 외부 층 중 하나이고 (E 또는 B는 블로킹된 구조 내에서는 동일함)), A는 코어 층이고 층 BL은 블로킹 층이다. 3개 층이 공압출되었기 때문에, 필름은 기포 형태로 다이를 빠져 나오고, 기포는 절단된 다음, 2개의 절반을 함께 밀어넣어 B/A/BL/BL/A/B 유형의 구조가 효과적으로 형성된다 (즉, 형성된 기포는 예를 들어, 닙 롤에서 붕괴되어 상기 필름이 형성된다). 이러한 방식으로, 필름 두께는 효과적으로 두 배가 되고 원하는 최초 필름 두께가 성취된다. 이는 당해 기술 분야에서 필름 블로킹으로 불려진다.
따라서, B/A/BL/BL/A/B 필름이, 이들의 (BL) 층을 통하여 함께 적층된 2개의 동일한 B (또는 E)/A/BL 필름으로부터 형성된다.
B/A/A/A/BL/BL/A/A/A/B 필름에 대해서는, 2개의 동일한 B/A/A/A/BL 필름이 5층 공압출 라인 상에서 제조되었고, 생성된 기포가 붕괴되어 상응하는 블로킹된 필름 구조가 형성된다.
또한, 블로킹 층 BL과 층 A, B, E 및/또는 F 또는 G의 다른 조합을 사용하여, 제 1 폴리에틸렌 층을 형성하는 필름을 블로킹된 필름 구조로 제조하는 것이 또한 가능하다.
제 1 폴리에틸렌 층을 형성하는 필름은 본 발명에 따라 적어도 기계 방향으로 배향된다.
얻어진 단층 또는 다층 필름에 차후 연신(stretching) 단계가 수행되는데, 이 단계에서 필름은 기계 방향 (MDO)으로 연신된다. 연신은 당해 기술 분야에서의 숙련가에게 잘 알려져 있는 임의의 통상의 연신 장치를 사용하여 임의의 통상의 기술에 의해 수행될 수 있다.
MDO 공정은 인라인으로 수행될 수 있고, 상기 공정에서 MDO 유닛은 블로운 필름 유닛에 바로 연결되는데, 즉 블로운 필름 라인을 떠나는 필름은 MDO 유닛 내에 바로 옮겨진다.
MDO 공정은 또한 오프라인으로 수행될 수 있고, 이 공정에서 MDO 유닛은 자율형 유닛이다. 이 경우에, 블로운 필름 라인을 떠나는 필름은 먼저 와인더 상에 감긴 다음 오프라인 MDO 유닛으로 공급되는데, 여기서 상기 필름은 이것이 연신될 수 있기 전에 언와인더 유닛 상에서 풀려져야 한다.
블로킹된 필름 구조가 사용되는 경우에, MDO 공정은 바람직하게는 인라인으로 수행된다.
MDO 동안, 블로운 필름 라인로부터 얻어진 필름은 배향 온도로 가열된다. 바람직하게는, 배향을 위한 온도 범위는 (외부) 필름 층 재료의 VICAT A-수준 25℃ 미만 내지 (외부) 필름 층 재료의 용융 온도 이하일 수 있다. 가열은 바람직하게는 다수개의 가열 롤러를 사용하여 수행된다.
다음으로, 가열된 필름은 가열 롤러와 동일한 압연 속도를 갖는 닙 롤러를 사용하여 완속 인발(drawing) 롤 내로 공급된다. 그 후, 필름은 신속 인발 롤로 들어간다. 신속 인발 롤은, 연속 기반 위에서 필름을 효과적으로 배향시키는 완속 인발 롤보다 2 내지 10배 더 신속하다.
그 후, 배향된 필름은 어닐링되는 열 롤러로 들어가는데, 이는 필름을 일정 시간 기간 동안 고온에서 유지함으로써 응력 완화를 허용한다.
어닐링 온도는 바람직하게는, 연신을 위해 사용된 것과 동일한 온도 범위 또는 이보다 약간 낮은 (예를 들어, 10 내지 20℃ 낮은) 온도 범위 내이며, 이때 실온이 하한이다. 최종적으로, 필름은 냉각 롤러를 통하여 주위 온도로 냉각된다.
배향 전과 후의 필름 두께의 비는 "드로우다운(drawdown) 비" 또는 연신 비로 불린다. 연신 비는 원하는 필름 두께, 필름 특성, 및 다층 필름 구조를 포함하는 많은 요인에 따라 가변된다.
본 발명에 유용한 단축으로 배향된 MD 단층 또는 다층 필름의 제조 방법은, 적어도 단층 또는 다층 필름을 형성시키고, 얻어진 단층 또는 다층 필름을 1:1.5 내지 1:12의 범위 내, 바람직하게는 1:2.0 내지 1:10의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1:3.0 내지 1:8의 범위 내 인발 비로 기계 방향으로 연신시키는 단계를 포함한다.
필름은 기계 방향으로 이것의 원래 길이의 1.5 내지 12배로 연신된다. 이것은 본 명세서에서 1:1.5 내지 1:12의 연신 비로 지칭되는데, 즉 "1"은 필름의 원래 길이를 나타내고 "1.5" 또는 "12"는 이것이 원래 길이의 1.5 또는 12배로 연신되었음을 의미한다.
연신 (또는 인발)의 효과는, 필름의 두께가 비슷하게 감소된다는 것이다. 따라서, 1:1.5 또는 1:12의 연신 비는 전형적으로 또한, 얻어진 필름의 두께가 원래 두께의 1/1.5 내지 1/12임을 의미한다.
배향 후에, 제 1 폴리에틸렌 층을 형성하는 필름은 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 80 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 ㎛의 필름 두께를 갖는다. 이것은, 예를 들어, 40 ㎛ 필름을 얻기 위해 1:3의 연신 비를 사용하면 120 ㎛의 1차 필름이 필요하고 40 ㎛ 필름을 얻기 위해 1:12의 연신 비를 사용하면 480 ㎛의 1차 필름이 필요함을 의미한다.
제 1 폴리에틸렌 층을 형성하는 필름 (즉, MDO 필름)은 바람직하게는 하기 특성을 특징으로 한다:
i) 적어도 800 MPa의, 더욱 바람직하게는 적어도 1000 MPa의, 더욱 더욱 바람직하게는 적어도 1200 MPa의, 가장 바람직하게는 적어도 1500 MPa의, 실온에서 측정된 기계 방향에서의 (ISO 527-3에 따른) 인장 탄성률;
ii) 적어도 100 MPa의, 더욱 바람직하게는 적어도 110 MPa의, 더욱 더 바람직하게는 적어도 120 MPa의, 가장 바람직하게는 적어도 150 MPa의, 70℃에서 측정된 기계 방향에서의 (ISO 527-1 및 ISO 527-3에 따른) 인장 탄성률; 및
iii) 10 이하의 i):ii)의 비.
필름의 최종 용도에 의해 그와 같은 요건이 없다면 제 1 폴리에틸렌 층은 광택성이 아닐 수 있지만, 최종 용도에서 필름이 광택성이어야 한다면 제 1 폴리에틸렌 층은 바람직하게는
iv) 적어도 30%의, 더욱 바람직하게는 적어도 40%의, 더욱 더 바람직하게는 적어도 50%의, 가장 바람직하게는 적어도 60%의, ASTM D2457에 따른 광택 (20°)을 갖는다.
제 1 폴리에틸렌 층의 헤이즈(haze)가 원하는 응용분야에 대하여 중요하지 않으면 헤이즈는 또한 100% 이하일 수 있지만, 헤이즈가 원하는 응용분야에 대하여 낮거나 비교적 낮아야 한다면 제 1 폴리에틸렌 층은 바람직하게는
v) 30% 미만의, 더욱 바람직하게는 25% 미만의, 더욱 더 바람직하게는 20% 미만의, 가장 바람직하게는 15% 미만의 ASTM D1003에 따른 헤이즈를 갖는다.
필요에 따라 제 1 폴리에틸렌 층은 또한 이축 배향, 따라서 기계 방향으로뿐만 아니라 폭 방향 (TD)으로 배향될 수 있다. 적합한 인발 비는 1:4 내지 1:13, 바람직하게는 1:5.0 내지 1:10의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1:5.5 내지 1:8의 범위 내이다.
제 1 폴리에틸렌 층이 이축 배향된 필름인 경우에, 배향 전 필름 두께는 배향 후 원하는 최종 필름 두께를 성취하기 위해 단지 기계 배향을 사용하는 경우에 대해서보다 더 크다. 이것은 당해 분야에서의 숙련가의 지식 내에 있다.
바람직하게는 제 1 폴리에틸렌 층은 단지 기계 방향으로만 배향된다.
제 2 폴리에틸렌 층
본 구조는 또 다른 폴리에틸렌 필름 층을 포함한다. 구조의 설명에서, 이것은 제 2 폴리에틸렌 층으로 지칭된다. 압출 코팅 공정의 맥락에서, 이 층은 폴리에틸렌 층으로 지칭된다. 압출 적층 공정의 맥락에서, 이 층은 제 2 폴리에틸렌 필름으로 지칭된다.
본 명세서에서 논의된 제 2 폴리에틸렌 층은, 실질적으로 폴리에틸렌으로 된 필름 또는 필름 층이다. "실질적으로 폴리에틸렌으로 된"은, 제 1 폴리에틸렌 층에 대하여 상기 논의된 대로 필름의 주 원료가 에틸렌의 호모폴리머 또는 코폴리머임을 의미한다. 또한, 제 2 폴리에틸렌 층은 하나 초과의 층을 포함하는 다층 필름일 수 있다. 그러나, 제 2 폴리에틸렌 층이 다층을 포함하는 경우에, 전체 구조는 바람직하게는 실질적으로 폴리에틸렌으로 되어 있다.
압출 코팅된 구조
본 구조가 압출 코팅에 의해 제조되는 경우에, 제 2 폴리에틸렌 층은 저 밀도 폴리에틸렌을 포함하며 바람직하게는 이것으로 본질적으로 이루어진다. "본질적으로 이루어진다"는, 제 2 폴리에틸렌 층이 당해 기술 분야에 알려진 소량의 첨가제, 예컨대 산화방지제, 및 다른 폴리머가 저 밀도 폴리에틸렌의 가공성에 불리하게 영향을 미치지 않는 한 그와 같은 다른 폴리머를 함유할 수 있음을 의미한다. 전형적으로 첨가제 및 다른 폴리머의 양은 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 어느 경우에도, 본 구조가 압출 코팅에 의해 제조되는 경우에, 제 2 폴리에틸렌 층은 전형적으로 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 75%, 특히 바람직하게는 적어도 90%의 저 밀도 폴리에틸렌을 포함한다.
저 밀도 폴리에틸렌은 전형적으로 1 내지 15 g/10 min, 바람직하게는 2 내지 10 g/10 min, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 8 g/10 min의 (190℃의 온도에서 2.16 kg의 하중 하에 측정된) 용융 유속 MFR2을 갖는다. 이것은 추가로 전형적으로 915 내지 930 kg/㎥, 바람직하게는 916 내지 926 kg/㎥, 훨씬 더 바람직하게는 917 내지 925 kg/㎥의 밀도를 갖는다. 저 밀도 폴리에틸렌은 EP-A-1777238에 개시된 오토클레이브 공정으로 또는 WO-A-2013/132009, WO-A-2013/083285, WO-A-2013178241 및 WO-A-2013/178242에 개시된 관형 공정으로 제조될 수 있다. 이것은 또한 2개의 저 밀도 폴리에틸렌의 블렌드일 수 있는데, 저 밀도 폴리에틸렌 중 하나는 오토클레이브 공정으로 그리고 나머지 하나는 관형 공정으로 제조된다. 바람직하게는, 저 밀도 폴리에틸렌은 관형 공정으로 제조된다.
압출 적층된 구조
본 구조가 압출 적층에 의해 제조되는 경우에, 제 2 폴리에틸렌 층은 적합하게는 폴리에틸렌으로 된 필름이다. 그와 같은 필름은 캐스트(cast) 필름 또는 블로운 필름일 수 있고, 이것은 바람직하게는 블로운 필름이다.
압출 적층에서 제 2 폴리에틸렌 층을 형성하는 필름은, 캐스트 또는 블로운 필름을 제조하는 경우에 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 필름은 적합하게는 10 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 예컨대 20 내지 120 ㎛의 두께를 갖는다.
본 구조가 압출 적층에 의해 제조되는 경우에, 제 2 폴리에틸렌 층은 임의의 적합한 폴리에틸렌, 예컨대 고 밀도 폴리에틸렌, 중 밀도 폴리에틸렌, 선형 저 밀도 폴리에틸렌, 에틸렌계 플라스토머, 에틸렌계 엘라스토머, 저 밀도 폴리에틸렌 등을 포함할 수 있다. 원료는 소량의 첨가제 및 다른 폴리머를 함유할 수 있다. 그러나, 에틸렌 호모- 및 코폴리머와 상이한 폴리머의 양은 전형적으로 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 특히 바람직하게는 2중량% 이하, 예컨대 1중량% 이하이다. 또한, 제 2 폴리에틸렌 층은 하나 초과의 층을 포함하는 다층 필름일 수 있다. 그러나, 제 2 폴리에틸렌 층이 다층을 포함하는 경우에, 제 2 폴리에틸렌 층을 형성하는 전체 구조는 어쨌든 실질적으로 폴리에틸렌으로 제조되어야 한다.
본 구조가 압출 적층에 의해 제조되는 경우에, 제 2 폴리에틸렌 층을 형성하는 필름은 배향되지 않은 필름이거나, 적어도 기계 방향 (MDO)으로 그리고 임의적으로 또한 폭 방향 (TD)으로 배향되는 필름일 수 있다. 바람직하게는 제 2 폴리에틸렌 층을 형성하는 필름은 배향되지 않은 필름 또는 MDO-필름이다. 더욱 바람직하게는 제 2 폴리에틸렌 층을 형성하는 필름은 배향되지 않는다.
본 발명에 따른 압출 적층된 구조의 제 2 폴리에틸렌 층을 형성하는 필름은 10 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 예컨대 20 내지 120 ㎛의 최종 두께를 갖는다.
압출 적층된 구조에서 제 2 폴리에틸렌 층을 형성하는 필름은 바람직하게는, 890 내지 950 kg/㎥의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 기반의 적어도 실란트(sealant) 층 C를 갖는다.
폴리에틸렌은 저압 또는 고압 공정으로 제조된 호모폴리머 (LDPE)일 수 있거나, 이것은 코폴리머일 수 있다. 폴리에틸렌이 890 내지 950 kg/㎥의 밀도를 가질 수 있기 때문에, 이것은 상기 층 A에 대해서 기재된 대로 중 밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 또는 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 그리고 이로부터의 임의의 조합물일 수 있다.
바람직하게는 실란트 층 C는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조되거나 (znLLDPE) 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 (mLLDPE) 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 에틸렌계 플라스토머와 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 블렌드를 포함한다.
적합한 znLLDPE는 상기 층 A에 대하여 설명된 것들이다.
본 명세서에서 사용된 mLLDPE 폴리머는 940 kg/㎥ 이하의 밀도를 갖는 에틸렌 코폴리머이다. 바람직한 mLLDPE는 905 내지 940 kg/㎥, 더욱 바람직하게는 910 내지 937 kg/㎥의 밀도를 가질 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 심지어 915 내지 925 kg/㎥의 밀도가 실현 가능성이 높다.
mLLDPE는 적어도 하나의 C3-C20-알파-올레핀 코모노머, 바람직하게는 C3-C12-알파-올레핀 코모노머, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 함께 에틸렌으로부터 형성된다. 바람직하게는, mLLDPE는 이성분 코폴리머 (즉, 에틸렌 및 하나의 코모노머를 함유함) 또는 터폴리머 (즉, 에틸렌 및 2개 또는 3개, 바람직하게는 2개의 코모노머를 함유함) 이다. 바람직하게는, mLLDPE는 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머 또는 에틸렌과 1-부텐 및 1-헥센 코모노머의 터폴리머를 포함한다. mLLDPE 중에 존재하는 코모노머의 양은 바람직하게는 0.5 내지 12몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10몰%, 가장 바람직하게는 4 내지 8몰%이다. 대안적으로, mLLDPE 중에 존재하는 코모노머 함량은 1.5 내지 10중량%, 특히 2 내지 8중량%일 수 있다.
mLLDPE의 MFR2는 바람직하게는 0.01 내지 20 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 g/10 min, 훨씬 더 바람직하게는 0.3 내지 6.0 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.4 내지 5.0 g/10 min이다.
mLLDPE는 단봉 또는 다봉일 수 있으며, 둘 모두가 바람직하다. 단봉은, 상기 폴리머의 분자량 프로파일이 단일 피크를 포함하고 하나의 반응기 및 하나의 촉매에 의해 제조됨을 의미한다.
단봉 mLLDPE 폴리머는 바람직하게는 좁은 분자량 분포를 보유한다. Mw/Mn 값은 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 3이다.
다봉은 양봉 MWD 또는 양봉 코모노머 분포로 이해될 수 있다 (예를 들어, 성분의 MFR은 동일하지만 이들은 동일한 코모노머를 상이한 양으로 함유한다). 양봉 mLLDPE는 LMW 성분 및 HMW 성분을 포함한다. 다봉 mLLDPE의 LMW 및 HMW 성분 둘 모두는 바람직하게는 상기 정의된 대로 에틸렌의 코폴리머이다.
다봉 mLLDPE의 분자량 분포, Mw/Mn은 30 미만, 바람직하게는 2 내지 5의 범위 내일 수 있다.
적합한 mLLDPE는, 몇몇을 언급하자면 ExxonMobil Chemical, Nova, Dow, LyondellBasell로부터 상업적으로 입수 가능하다.
대안적으로, 적합한 mLLDPE 폴리머는 폴리머 화학 문헌에 기재된 용액, 슬러리 및 기체 상 공정을 포함하는 통상의 중합 공정에 따라 알려진 방식으로 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. 예는 WO-A-2006/066952, WO-A-2002/002323, WO-A-2005/002744 및 WO-A-2003/066699에 제공되어 있다.
상기 정의된 대로 단봉 mLLDPE는 바람직하게는 단일 단계 중합, 예를 들어, 용액, 슬러리 또는 기체 상 중합, 바람직하게는 슬러리 탱크, 또는 더욱 바람직하게는 루프 반응기에서의 슬러리 중합 (당해 기술 분야에 잘 알려진 방식으로) 을 사용하여 제조된다. 예로, 상기 단봉 mLLDPE는 예를 들어, 당연히 공정 조건 (예를 들어, 수소 및 코모노머 공급물)이 최종 단봉 폴리머의 특성을 제공하도록 조정되는 것을 제외하고, 다단계 공정의 루프 반응기에서 저 분자량 분획의 중합에 대하여 아래에 제공된 원리에 따라 단일 단계 루프 중합 공정으로 제조될 수 있다.
상기 정의된 대로 다봉 (예를 들어, 양봉) mLLDPE는 둘 이상의 개별적으로 제조된 폴리머 성분을 기계적으로 블렌딩시킴으로써, 또는 바람직하게는 폴리머 성분의 제조 공정 동안 다단계 중합 공정으로 원 위치에서의(in situ) 블렌딩에 의해 제조될 수 있다. 기계적 및 원 위치에서의 블렌딩 둘 모두는 당해 분야에 잘 알려져 있다.
따라서, 바람직한 다봉 mLLDPE 폴리머는 임의 순서의 다단계, 즉 둘 이상의 단계의, 용액, 슬러리 및 기체 상 공정을 포함하는 중합 공정으로 원 위치에서의 블렌딩에 의해 얻어질 수 있다. 대안적으로 상기 다봉 mLLDPE는 1 단계 중합으로 다중- 또는 이중 활성점 촉매를 포함하는 둘 이상의 상이한 중합 촉매를 사용함에 의해 얻어질 수 있다.
바람직하게는 상기 정의된 대로 다봉 mLLDPE는 동일한 촉매, 예를 들어, 단일 활성점 촉매를 사용하여 적어도 2 단계 중합으로 제조된다. 따라서, 예를 들어, 임의 순서의 2개의 슬러리 반응기 또는 2개의 기체 상 반응기, 또는 이들의 임의 조합이 사용될 수 있다.
상기 정의된 대로 mLLDPE는 임의의 통상의 단일 활성점 촉매 (SSC)를 사용하여 제조될 수 있으며, 상기 SSC 촉매는 메탈로센을 포함한다.
이러한 모든 촉매는 당해 분야에 잘 알려져 있다. mLLDPE의 경우에, 메탈로센 촉매작용이 바람직하게 본 명세서에서 사용된다. 메탈로센 촉매의 제조는 문헌에 알려진 방법에 따라 또는 이와 유사하게 수행될 수 있고, 당해 분야에서의 숙련가의 기술 내에 있다. 따라서, 제조에 대해서는 예를 들어, EP-A-129368, WO-A-1998/056831, WO-A-2000/034341, EP-A-260130, WO-A-1997/028170, WO-A-1998/046616, WO-A-1998/049208, WO-A-1999/012981, WO-A-1999/019335, WO-A-1998/056831, WO-A-2000/034341, EP-A-423101 및 EP-A-537130을 참고한다. WO2005/002744에는 바람직한 촉매 및 상기 mLLDPE 성분의 제조 방법이 기재되어 있다.
znLLDPE 또는 mLLDPE 대신에, 제 1 필름에 대하여 상기 정의된 대로 플라스토머가 사용될 수 있다.
LDPE는 본 명세서에서 고압 중합 공정 (오토클레이브 또는 관형)으로 제조된 저 밀도 에틸렌 호모폴리머를 의미한다.
그와 같은 LDPE는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있고, 이들은 전형적으로 LDPE를 선형 저 밀도 폴리에틸렌, LLDPE와 구별시키는 장쇄 분지를 함유한다.
본 발명의 실란트 층에 사용할 수 있는 LDPE는 원칙적으로 제한되지 않는다.
LDPE는 전형적으로 적어도 0.05 g/10 min, 바람직하게는 0.1-20 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.3-10 g/10 min, 더욱 더 바람직하게는 0.4-5 g/10 min 범위의 MFR2 (190℃, 2.16kg; ISO 1133)를 갖는다. 한 구현예에서, 0.2 내지 1.0 g/10 min의 MFR2를 갖는 LDPE가 바람직하다.
LDPE의 밀도 (ISO 1183)는 전형적으로 905 내지 940 kg/㎥, 바람직하게는 910 내지 935 kg/㎥, 예를 들어, 915 내지 930 kg/㎥이다.
LDPE의 Tm (DSC, ISO 11357-3)은 바람직하게는 70-180℃, 더욱 바람직하게는 90-140℃, 예를 들어, 약 110-120℃이다.
제 2 필름 구조에 적합한 LDPE는 임의의 통상의 LDPE, 예를 들어, 상업적으로 알려진 LDPE이거나, 이들은 자유 라디칼 형성을 사용하여 관형 또는 오토클레이브 반응기에서 임의의 통상의 고압 중합 (HP) 공정에 따라 제조될 수 있다. 그와 같은 HP 공정은 폴리머 화학 분야에 매우 잘 알려져 있고 문헌에 기재되어 있는데, 예를 들어, Vieweg, Schely and Schwarz: Kunstoff Handbuch, Band IV, Polyolefins, Carl Hanser Verlag(1969), pages 39-51을 참고한다. 전형적인 압력은 1000 내지 3000 bar이다. 중합 온도는 바람직하게는 150-350℃이다. 자유 라디칼 개시제, 예를 들어, 유기 퍼옥사이드 기반의 개시제가 일반적으로 알려져 있다.
적합한 LDPE는 Borealis, LyondellBasell, Exxon, Sabic, 또는 다른 공급업체로부터 상업적으로 입수 가능하다.
실란트 층에 존재하는 LDPE의 양은 0중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 45중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 40중량%이다.
따라서, 실란트 층에 사용 가능한 mLLDPE의 양은, 실란트 층, 즉, 제 2 폴리에틸렌 층의 총량의 전형적으로 50 내지 100중량%, 바람직하게는 55 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 100중량%로 가변된다.
실란트 층에 사용 가능한 플라스토머의 양은, 실란트 층, 즉, 제 2 폴리에틸렌 층 총량의 전형적으로 30 내지 70중량%, 바람직하게는 35 내지 65중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량%로 가변된다.
압출 적층된 구조 내 제 2 폴리에틸렌 층은 단층 필름 (유일한 층 C)일 수 있다.
압출 적층된 구조 내 제 2 폴리에틸렌 층은 또한 다층으로 되어 있을 수 있다. 다층 필름은 바람직하게는 적어도 2개의 층, 이상적으로는 적어도 3개의 층, 예컨대 3층, 5층 또는 7층으로부터 형성된다.
예를 들어, 제 2 폴리에틸렌 층의 하나의 추가 층 (C-2)은, 926 kg/㎥ 내지 950 kg/㎥의 밀도를 갖는, 층 A에 대하여 설명된 LLDPE, 바람직하게는 다봉, 예컨대 양봉 LLDPE, 더욱 바람직하게는 양봉 에틸렌/1-부텐/C6-C12-알파-올레핀 터폴리머일 수 있다.
한 구현예에서, 압출 적층된 구조 내 제 2 폴리에틸렌 층은 C-3/C-2/C의 3층 필름 구조를 형성하는 제 2 추가 필름 층 (C-3)을 포함한다.
제 2 추가 필름 층 C-3은 바람직하게는 실란트 층 C에 대하여 상술된 것과 동일한 폴리머로 되어 있다.
층 C, C-2 및 C-3은 모두 동일한 두께로 제조될 수 있거나, 대안적으로 이 경우에 코어 층을 형성하는 층 C-2는 외부 층을 형성하는 C-3 및 C의 각각보다 더 두꺼울 수 있다.
통상의 3층 필름은 2개의 외부 층 (C-3 및 C)을 포함하는데, 상기 외부 층 각각은 3층화된 필름 총 두께의 10 내지 35%, 바람직하게는 15 내지 30%를 형성하고, 코어 층 (즉, C-2)은 나머지 두께, 예를 들어, 3층화된 필름 총 두께의 30 내지 80%, 바람직하게는 40 내지 70%를 형성한다.
추가 구현예에서, 압출 적층된 구조 내 제 2 폴리에틸렌 층은 상술된 대로 실란트 층 C, 상술된 대로 적어도 하나의 추가 층 C-2, 및 추가로 구조 C-6/C-5/C-4/C/C-2의 필름을 형성하는 3개의 추가 층 C-4, C-5 및 C-6을 포함할 수 있다.
이 경우에, C-2, C-4 및 C-5는 이 3개의 모든 층에서 동일한 LLDPE일 수 있는 LLDPE로 구성된다. 이러한 3개의 층은 대안적으로 상이한 LLDPE로 구성될 수 있거나, 이러한 3개 층의 가운데 층, 이 경우에 C-4는 하나의 LLDPE로 구성될 수 있고, 2개의 끼워지는 층, C-2 및 C-5는 다른 LLDPE로 구성될 수 있다.
적합한 LLDPE는 제 1 폴리에틸렌 층을 형성하는 필름의 층 A에 대하여 상술되어 있다.
층 C-6은 LLDPE와 메탈로센 제조된 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (mLLDPE)의 블렌드로 구성된다.
적합한 LLDPE는 제 1 폴리에틸렌 층을 형성하는 필름의 층 A에 대하여 상술되어 있다.
적합한 mLLDPE는 제 2 폴리에틸렌 층의 실란트 층 C에 대하여 상술되어 있다.
이 층에서의 LLDPE의 양은 40 내지 80중량%, 바람직하게는 50 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 55 내지 65중량%의 범위 내이어서, mLLDPE는 20 내지 60중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 34중량%의 양으로 존재한다.
층은 모두 동일하거나 상이한 두께로 되어 있을 수 있다. 예를 들어, 실란트 층 C 및 층 C-6은 각각 총 두께의 5 내지 15%, 바람직하게는 8 내지 12%를 구성할 수 있고, 층 C-5, C-4 및 C-2는 나머지를 구성하며, 이에 의해 이러한 3개 층은 동일한 두께로 되어 있을 수 있다. 층 C-5, C-4 및 C-2는 또한 상이한 두께, 예컨대 10 내지 25%/30 내지 60%/10 내지 25%, 바람직하게는 15 내지 20%/40 내지 50%/15 내지 20%를 가질 수 있는데, 여기서 필름의 총 두께는 100%이다.
제 2 폴리에틸렌 층은 상술된 다층 구조 사이에 또는 단층 필름인 실란트 필름 C에 부착되는 HDPE 층 D를 임의적으로 함유할 수 있다. HDPE 층은 장벽 층으로서 및/또는 보강(stiffening) 층으로서 작용할 수 있다.
다층 구조에 사용되는 경우에, HDPE 장벽 층 D는 2개의 인접한 층 사이의 임의 위치, 예컨대 C-3/D/C-2/C 또는 C-3/C-2/D/C 또는 C-6/D/C-5/C-4/C/C-2, C-6 /C-5/D/C-4/C/C-2 등에 있을 수 있다.
HDPE 폴리머를 구성하는 적합한 HDPE 장벽 층 D는, 하나의 단일 HDPE 폴리머 성분 또는 상기 HDPE 폴리머 성분과 하나 이상의 다른 HDPE 폴리머 성분의 혼합물을 포함할 수 있다. 주로 경제적인 이유로, 층 D가 하나의 HDPE 폴리머 또는 2개의 상이한 HDPE 폴리머의 혼합물로 이루어지는 구현예가 바람직하다. 층 D가 2개의 HDPE 폴리머의 혼합물로 이루어지는 경우에, 이들은 임의의 원하는 중량 비로 존재할 수 있고, 전형적으로 이러한 2개의 HDPE 폴리머는 30:70 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 60:40 내지 40:60의 중량 비로 존재한다.
본 발명에 따라 사용될 HDPE 폴리머는 적어도 940 kg/㎥, 바람직하게는 적어도 945 kg/㎥, 더욱 바람직하게는 950 내지 980 kg/㎥, 예컨대 950 내지 965 kg/㎥ 범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌이다. 특히, 본 발명에 따라서 사용될 HDPE 폴리머의 밀도가 적어도 955 kg/㎥인 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 HDPE 폴리머는, 3 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 10개, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀으로부터 유래된 소량의 반복 단위를 포함하는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있는 폴리에틸렌을 나타낸다. 코폴리머의 코모노머 함량은 전형적으로 0.25몰% 내지 10.0몰%, 더욱 바람직하게는 0.5몰% 내지 5.0몰%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 코모노머 함량에 대한 상한은 2.5몰%이다. 본 발명에 따르면, 폴리에틸렌의 호모폴리머 및 코폴리머 둘 모두가 동등하게 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 HDPE 폴리머는 분자량 분포 및/또는 코모노머 함량과 같은 특성에 대해서는 단봉일 수 있거나, 본 발명에 따라 사용될 HDPE 폴리머는 분자량 분포 및/또는 코모노머 함량과 같은 특성에 대해서는 다봉, 특히 양봉일 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예는 적어도 더 낮은 분자량 성분 (LMW) 및 더 높은 분자량 성분 (HMW)을 포함하는 다봉 HDPE 폴리머이다. 이러한 성분은 전형적인 분할을 지닌 임의의 원하는 비로 존재할 수 있는데, 즉 LMW 성분과 HMW 성분 사이의 중량 비는 10:90 내지 90:10, 바람직하게는 40:60 내지 60:40이다. LMW 및/또는 HMW 성분은 호모- 또는 코폴리머일 수 있고, 바람직하게는 LMW 및 HMW 성분 중 적어도 하나는 호모폴리머이다. 더욱 바람직하게는, LMW 성분은 호모폴리머이고 HMW 성분은 호모- 또는 코폴리머, 전형적으로 코폴리머이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 층 D는 (분자량 분포에 대해서는) 단봉 HDPE 폴리머 또는 (분자량 분포에 대해서는) 다봉, 바람직하게는 양봉 HDPE 폴리머로 이루어진다.
본 발명에 따른 층 D에 사용될 HDPE 폴리머의 용융 유속 (MFR)은 중요하지 않으며, 이는 최종 응용분야에 요구되는 기계적 특성에 따라 가변될 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서는, 0.05 내지 10 g/10 min, 바람직하게는 0.1 내지 2 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.8 g/10 min의 범위 내 MFR2 값이 요구된다. 또 하나의 바람직한 구현예에서는, 2 내지 12 g/10 min, 바람직하게는 4 내지 10 g/10 min, 더욱 바람직하게는 6 내지 8 g/10 min의 범위 내 MFR21 값이 요구된다.
본 발명에 따라 사용될 HDPE 폴리머는 알려져 있고, 예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 폴리에틸렌 폴리머일 수 있거나, 상기 HDPE 폴리머는 임의의 배위 촉매, 전형적으로 ZN 촉매, Cr-촉매뿐만 아니라 단일 활성점 촉매 (SSC)를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명에 따라 사용될 HDPE 폴리머의 Mw/Mn으로 표시되는 분자량 분포 (MWD)는 중요하지 않으며, 이는 또한 최종 응용분야에 요구되는 기계적 특성에 따라 가변될 수 있다. MWD는 바람직하게는 2 내지 35의 범위 내이고, 여기서 단봉 HDPE 폴리머에 대한 바람직한 범위는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10, 특히 4 내지 7, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 6.0인 한편, 다봉, 바람직하게는 양봉 HDPE 폴리머에 대한 바람직한 범위는 10 내지 35, 바람직하게는 12 내지 20인 한편, 일부 구현예에서는 15 내지 35만큼 넓은 범위가 요구될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 HDPE 폴리머는, 원칙적으로 당해 기술 분야에 알려져 있고 당해 분야에서의 숙련가에게 이용 가능한 중합 반응을 사용하여 제조될 수 있다. 이들은 또한 용액, 슬러리 및 기체 상 중합을 포함하는 임의의 중합 방법을 사용하여 원칙적으로 제조될 수 있다. 중합 반응기 내 온도는, 가공상의 문제점을 회피하기 위해 촉매의 허용되는 활성에 도달하기에 충분히 높아야 하지만 폴리머의 연화점을 초과하지 않아야 한다. 따라서, 전형적인 중합 온도는 50 내지 110℃, 바람직하게는 75 내지 105℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 100℃의 범위 내에 있을 수 있다. 반응기 압력은 중합 유형에 따라 광범위하게 선택될 수 있고, 원칙적으로는 당해 분야에서 숙련가에게 알려져 있다. 슬러리 중합에 대한 적합한 압력 범위는 예를 들어, 10 내지 100 bar, 바람직하게는 30 내지 80 bar이다.
적합한 필름, 그와 같은 필름을 제조하기 위한 HDPE 수지 및 이들의 제법은 특히 WO-A-1999/058584, WO-A-1999/051649, WO-A-2007/104513 및 WO-A-2007/065644에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 압출 적층된 구조에서 제 2 폴리에틸렌 층을 형성하는 필름에 대한 필름 구조는, 당해 기술 분야에 알려진 임의의 통상의 필름 압출 과정에 의해, 예를 들어, 캐스트 필름 또는 블로운 필름 압출을 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게는, 필름은 블로운 필름 압출에 의해, 더욱 바람직하게는 원칙적으로 알려져 있고 당해 기술 분야에서의 숙련가에게 이용 가능한 공압출 공정에 의해 형성된다.
본 발명에 따른 필름 구조를 제조하기 위한 전형적인 방법은 환형 다이를 통한 압출 공정에 이어, 기포를 형성시켜서 관형 필름 내로 블로잉시키는데, 상기 기포는 고화 후에 롤러 사이에서 붕괴된다. 그 후, 이 필름을 예컨대 필요에 따라 가제트 헤드를 사용하여 슬릿, 절단 또는 전환시킬 수 있다. 통상의 필름 제조 기술이 이러한 측면에서 사용될 수 있다. 전형적으로 층을 160 내지 240℃의 범위 내 온도에서 공압출시키고 5 내지 50℃의 온도에서 기체 (일반적으로 공기) 를 블로잉하여 냉각시켜서, 다이 직경의 1 또는 2 내지 8배의 동결선 높이를 제공한다. 팽창 비는 1 (1:1) 내지 4 (1:4), 바람직하게는 1.5 (1:1.5) 내지 3.5 (1:3.5), 더욱 바람직하게는 2 (1:2) 내지 3 (1:3)의 범위 내에 있을 수 있다.
제 2 폴리에틸렌 층이 기계 방향으로 배향되는 경우에, 제 1 폴리에틸렌 층에 대하여 설명된 것과 동일한 과정이 적용된다.
에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층
본 구조는 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머를 포함하는 층을 포함한다. 바람직하게는 상기 층은 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머로 본질적으로 이루어진다. "본질적으로 이루어진다"는, 층이 소량의 당해 기술 분야에 알려진 첨가제, 예컨대 산화방지제, 및 다른 폴리머가 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머의 산소 장벽 특성에 불리하게 영향을 미치지 않는 한 그와 같은 다른 폴리머를 함유할 수 있음을 의미한다. 그 후, 전형적으로 상기 층은 적어도 95중량%, 바람직하게는 적어도 98중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99중량%의, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머를 포함한다.
적합하게는, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머는 20 내지 45몰%, 바람직하게는 25 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 27 내지 37몰%의 에틸렌 단위 함량을 갖는다. 또한, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머는 적합하게는 1000 내지 1250 kg/㎥, 바람직하게는 1050 내지 1230 kg/㎥, 더욱 바람직하게는 1100 내지 1220 kg/㎥의 밀도를 갖는다. 이것은 또한 적합하게는 1 내지 10 g/10 min, 바람직하게는 2 내지 8 g/10 min, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 7.5 g/10 min의 (190℃의 온도에서 2.16 kg 하중 하에 측정된) 용융 유속 MFR2를 갖는다.
에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층은 적합하게는 1 내지 10 g/㎡, 바람직하게는 1 내지 8 g/㎡, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 g/㎡의 평량을 갖는다. 너무 낮은 평량은 불충분한 장벽 특성을 나타낼 수 있다. 너무 높은 평량은 구조의 불필요하게 높은 비용을 초래하고, 또한 코팅을 원하는 것보다 더욱 두껍게 만들 수 있다. 또한, 본 구조가 너무 많은 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머를 함유하면 재이용성이 영향을 받을 수 있다.
타이 층
본 구조는 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머를 포함하는 층의 양면 상에 타이 층을 포함한다. 이들의 목적은, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머를 포함하는 층과 폴리에틸렌 층 사이의 접착을 개선시키기 위한 것이다.
타이 층에 사용된 폴리머는 적합하게는 에틸렌계 폴리머, 예컨대 에틸렌과 극성 코모노머의 코폴리머이다. 바람직하게는 타이 층 내 폴리머는 에틸렌과 극성 코모노머, 예컨대 유기 산 및 유기 산 유도체의 그라프트 코폴리머이다. 유기 산 및 이들의 유도체는 적합하게는 이중 결합을 포함하는 유기 산 및 이들의 유도체의 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 나드산, 시트라콘산, 이타콘산, 크로톤산, 이들의 무수물, 이들의 금속 염, 이들의 에스테르, 이들의 아미드, 이들의 이미드, 및 상기 언급된 화합물의 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
타이 층에 사용된 폴리머가 에틸렌의 그라프트 코폴리머인 경우에, 그라프팅 공정에 사용된 기본 폴리머는 임의의 적합한 에틸렌 폴리머, 예컨대 고 밀도 폴리에틸렌, 중 밀도 폴리에틸렌, 선형 저 밀도 폴리에틸렌, 에틸렌계 플라스토머, 에틸렌계 엘라스토머, 저 밀도 폴리에틸렌 또는 상기 언급된 폴리머 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
타이 층에 사용된 폴리머가 에틸렌의 그라프트 코폴리머인 경우에, 이들은 당해 기술 분야에 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머는 베이스 폴리머, 그라프트 코모노머 및 자유 라디칼 발생제, 예컨대 퍼옥사이드를 압출기 내로 공급하고, 혼합물을 베이스 폴리머의 용융 온도 및 자유 라디칼 발생제의 분해 온도를 초과하는 온도에서 압출시켜서 압출기에서 그라프팅시킴으로써 제조될 수 있다. 한편, 온도는 베이스 폴리머의 분해 온도 미만이어야 한다.
타이 층에 사용된 폴리머는 적합하게는 0.5 내지 10 g/10 min, 바람직하게는 1 내지 10 g/10 min, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 g/10 min의 MFR2를 갖는다. 또한, 타이 층에 사용된 폴리머는 적합하게는 905 내지 940 kg/㎥, 바람직하게는 910 내지 940 kg/㎥, 더욱 바람직하게는 915 내지 940 kg/㎥의 밀도를 갖는다.
타이 층에 사용하기에 적합한 폴리머는 예를 들어, 상품명 Bynel®로 DuPont로부터 상업적으로 입수 가능하다. 특히 더 높은 양의 혼입된 무수물을 갖는 폴리머가 바람직하며, 예를 들어, Bynel® 41E710이 양호한 결과를 제공한다.
각 타이 층은 1 내지 10 g/㎡, 바람직하게는 2 내지 8 g/㎡, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 g/㎡의 평량을 갖는다. 너무 낮은 평량은 불충분한 접착을 일으킬 수 있다. 너무 높은 평량은 큰 기술적 결함은 갖지 않지만, 구조의 불필요하게 높은 비용을 초래하고, 또한 코팅을 요구되는 것보다 더욱 두껍게 만들 수 있다.
본 구조는 제 1 폴리에틸렌 층, 제 2 폴리에틸렌 층, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층 및 타이 층에 대한 추가 층을 포함할 수 있음이 이해되어야 한다. 그와 같은 임의의 추가 층이 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층에 대하여 양호한 접착을 갖는 경우에, 그와 같은 층은 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층에 인접할 수 있고 타이 층이 그와 같은 추가 층에 인접한다. 그러나, 에틸렌의 코폴리머 층에 대한 양호한 접착을 갖는 그와 같은 층이 존재하지 않는 경우에는, 타이 층이 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층에 인접해야 한다.
제조 방법
압출 코팅
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 본 구조는 압출 코팅에 의해 제조된다. 그와 같은 공정에서, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층, 타이 층 및 제 2 폴리에틸렌 층을, 제 1 폴리에틸렌 층에 의해 형성된 기재 상으로 압출 코팅시킨다. 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층, 타이 층 및 제 2 폴리에틸렌 층을 플랫 다이, 더욱 정확하게는, 다중 플랫 다이 설비를 통하여 기재 상으로 압출시킨다. 공압출을 포함하는 압출 코팅 공정은 당해 기술 분야에서의 숙련가에게 잘 알려져 있다.
당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 대로, 기재에 불꽃 처리 또는 코로나 처리를 실시하여 층 사이의 접착을 개선시킬 수 있다. 또한, 용융물에 접착을 개선시키기 위한 오존 처리가 수행될 수 있다.
에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층, 타이 층 및 제 2 폴리에틸렌 층을 기재 상으로 압출시키는 경우에, 본 구조는 냉각 롤 및 압력 롤에 의해 형성된 닙으로 이동한다. 냉각 롤은 전형적으로 수 냉각되며, 이것은 압출된 구조를 적합한 온도로 냉각시키는 목적을 갖는다. 전형적으로 냉각 롤의 표면 온도는 약 15℃ 내지 약 60℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 한 구현예에 따르면, 제 2 폴리에틸렌 층은 저 밀도 폴리에틸렌을 포함하며 바람직하게는 이것으로 본질적으로 이루어진다. 상기 층은 용융물의 온도가 약 275℃ 내지 약 330℃이도록 전형적으로 압출된다. "본질적으로 이루어진다"는, 제 2 폴리에틸렌 층이 당해 기술 분야에 알려진 소량의 첨가제, 예컨대 산화방지제, 및 다른 폴리머가 저 밀도 폴리에틸렌의 가공성에 불리하게 영향을 미치지 않는 한 그와 같은 다른 폴리머를 함유할 수 있음을 의미한다. 전형적으로, 첨가제 및 다른 폴리머의 양은 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 임의의 경우에, 본 구조가 압출 코팅에 의해 제조되는 경우에, 제 2 폴리에틸렌 층은 전형적으로 적어도 40중량%, 바람직하게는 적어도 50중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 75중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90중량%의 저 밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 상기 백분율 숫자는 제 2 폴리에틸렌 층의 총 중량을 기준으로 한다.
저 밀도 폴리에틸렌은 전형적으로 1 내지 15 g/10 min, 바람직하게는 2 내지 10 g/10 min 및 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 8 g/10 min의 (190℃의 온도에서 2.16 kg의 하중 하에 측정된) 용융 유속 MFR2를 갖는다. 이것은 또한 전형적으로 915 내지 930 kg/㎥, 바람직하게는 916 내지 926 kg/㎥, 훨씬 더 바람직하게는 917 내지 925 kg/㎥의 밀도를 갖는다. 저 밀도 폴리에틸렌은 EP-A-1777238에 개시된 오토클레이브 공정으로, 또는 WO-A-2013/132009, WO-A-2013/083285, WO-A-2013178241 및 WO-A-2013/178242에 기재된 관형 공정으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 저 밀도 폴리에틸렌은 관형 공정으로 제조된다.
저 밀도 폴리에틸렌 층은 전형적으로 5 내지 50 g/㎡, 바람직하게는 5 내지 30 g/㎡, 예컨대 5 내지 20 g/㎡의 평량을 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 제 2 폴리에틸렌 층은 열 밀봉 가능한 에틸렌 코폴리머, 예컨대 선형 저 밀도 폴리에틸렌 또는 에틸렌계 플라스토머 또는 에틸렌계 엘라스토머를 포함한다. 상기 층은 또한 가공성을 개선시키기 위해 저 밀도 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가로 상기 층은 압출 코팅 라인에서 양호한 거동을 보장하도록 저 밀도 폴리에틸렌 층과 함께 공압출될 수 있다. 이 구현예에서, 제 2 폴리에틸렌 층은 전형적으로 적어도 20중량%, 바람직하게는 적어도 25중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 30중량%의 열 밀봉 가능한 에틸렌 코폴리머를 포함한다. 상한은 중요하지 않으며, 이는 약 100중량%, 예컨대 95중량%, 90중량%일 수 있다. 상기 백분율 숫자는 제 2 폴리에틸렌 층의 총 중량을 기준으로 한다. 상기 층은 전형적으로 용융물의 온도가 약 275℃ 내지 약 330℃이도록 압출된다.
바람직하게는 상기 열 밀봉 가능한 에틸렌 코폴리머는 지글러-나타 촉매 (znLLDPE)를 사용하여 제조되거나 메탈로센 촉매 (mLLDPE)를 사용하여 제조된 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 에틸렌계 플라스토머이다.
적합한 znLLDPE의 MFR2 (190℃, 2.16 kg, ISO 1133)는 0.01 내지 20 g/10 min의 범위 내, 바람직하게는 0.05 내지 10 g/10 min의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 6.0 g/10 min의 범위 내, 훨씬 더 바람직하게는 0.1 내지 5.0 g/10 min의 범위 내이다.
znLLDPE는 910 내지 950 kg/㎥, 바람직하게는 915 내지 945 kg/㎥, 바람직하게는 예컨대 920 내지 940 kg/㎥의 범위 내 밀도를 가질 수 있다.
znLLDPE의 Mw/Mn은 매우 넓은 범위에 있을 수 있다. 바람직한 Mw/Mn 값은 3 이상, 예컨대 6 이상, 심지어는 10 이상이다. 3.5 내지 30의 범위가 예상된다.
znLLDPE는 적어도 하나 또는 두 개의 코모노머(들)를 함유한다. 적합한 코모노머는 C3-C10 알파-올레핀 코모노머이다. 따라서, znLLDPE는 에틸렌과 하나의 C3-C10 알파-올레핀 코모노머의 코폴리머 또는 에틸렌과 2개의 상이한 C3-C10 알파-올레핀 코모노머의 터폴리머일 수 있다. 바람직하게는 코모노머는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐의 군으로부터 선택된다. 사용된 코모노머가 1-부텐 및/또는 1-헥센인 것이 바람직하다. 바람직한 터폴리머는 1-부텐 및 1-헥센 코모노머를 포함한다.
전체 폴리머 내 전체 코모노머 함량은 0.3 내지 7.0몰%, 바람직하게는 0.6 내지 4.5몰%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.5몰%, 가장 바람직하게는 1.2 내지 2.3몰%이다.
znLLDPE가 에틸렌과 2개의 상이한 C3-C10 알파-올레핀 코모노머, 바람직하게는 1-부텐 및 1-헥센의 터폴리머인 경우에, 1-부텐은 0.1 내지 3.0몰%, 바람직하게는 0.2 내지 2.0몰%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.5몰%, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.8몰%의 양으로 존재하고, 헥센은 0.2 내지 4.0몰%, 바람직하게는 0.4 내지 2.5몰%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 2.0몰%, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.5몰%의 양으로 존재한다.
znLLDPE는 단봉 또는 다봉, 바람직하게는 다봉일 수 있다. 단봉 znLLDPE는 이것이 단일 단계 공정으로 제조되기 때문에 GPC 스펙트럼에서 단일 피크를 갖는다. znLLDPE가 호모폴리머 성분 및 코폴리머 성분으로부터 형성된 다봉 znLLDPE인 것이 가장 바람직하다. 이러한 폴리머는 당해 기술 분야에 잘 알려져 있고 Borealis 및 다른 공급업체로부터, 예를 들어, 상품명 Borstar 유형의 상품명으로 입수 가능하다.
바람직하게는 그와 같은 다봉, 예컨대 양봉 znLLDPE는 동일한 촉매를 사용하여 다단계 중합으로 제조된다. 따라서, 2개의 슬러리 반응기 또는 2개의 기체 상 반응기가 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 그와 같은 다봉, 예컨대 양봉 znLLDPE는 루프 반응기에서의 슬러리 중합에 이어, 기체 상 반응기에서의 기체 상 중합을 사용하여 제조된다.
본 명세서에 사용된 mLLDPE 폴리머는 940 kg/㎥ 이하의 밀도를 갖는 에틸렌 코폴리머이다. 바람직한 mLLDPE는 905 내지 940 kg/㎥, 더욱 바람직하게는 910 내지 937 kg/㎥의 밀도를 가질 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에서, 심지어 915 내지 925 kg/㎥의 밀도가 실현 가능성이 높다.
mLLDPE는 적어도 하나의 C3-C20-알파-올레핀 코모노머, 바람직하게는 C3-C12-알파-올레핀 코모노머, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 함께 에틸렌으로부터 형성된다. 바람직하게는, mLLDPE는 이성분 코폴리머 (즉, 에틸렌 및 하나의 코모노머를 함유함) 또는 터폴리머 (즉, 에틸렌 및 2개 또는 3개, 바람직하게는 2개의 코모노머를 함유함) 이다. 바람직하게는, mLLDPE는 에틸렌-헥센 코폴리머, 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머, 또는 에틸렌과 1-부텐 및 1-헥센 코모노머의 터폴리머를 포함한다. mLLDPE 중에 존재하는 코모노머의 양은 바람직하게는 0.5 내지 12몰%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10몰%, 가장 바람직하게는 4 내지 8몰%이다. 대안적으로, mLLDPE 중에 존재하는 코모노머 함량은 1.5 내지 10중량%, 특히 2 내지 8중량%일 수 있다.
mLLDPE의 MFR2는 바람직하게는 0.01 내지 20 g/10 min, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 g/10 min, 훨씬 더 바람직하게는 0.3 내지 6.0 g/10 min, 가장 바람직하게는 0.4 내지 5.0 g/10 min의 범위 내이다.
mLLDPE는 단봉 또는 다봉일 수 있으며, 둘 모두가 바람직하다. 단봉은, 폴리머의 분자량 프로파일이 바람직하게는 단일 피크를 포함하고 mLLDPE가 바람직하게는 하나의 메탈로센 촉매의 존재 하에 하나의 반응기에서 에틸렌을 공중합시킴으로써 제조되는 것을 의미한다.
단봉 mLLDPE 폴리머는 바람직하게는 좁은 분자량 분포를 갖는다. Mw/Mn 값은 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 3이다.
다봉은 양봉 분자량 분포 또는 양봉 코모노머 분포로 이해될 수 있다 (예를 들어, 성분의 MFR이 동일하지만 이들이 동일한 코모노머를 상이한 양으로 함유한다 ). 양봉 mLLDPE는 LMW 성분 및 HMW 성분을 포함한다. 다봉 mLLDPE의 LMW 및 HMW 성분 둘 모두는 바람직하게는 상기 정의된 대로 에틸렌의 코폴리머이다.
다봉 mLLDPE의 분자량 분포, Mw/Mn은 30 미만, 바람직하게는 2 내지 5의 범위 내일 수 있다.
적합한 mLLDPE는, 몇몇을 언급하자면 ExxonMobil Chemical, Nova, Dow, Basell로부터 상업적으로 입수 가능하다.
대안적으로, 적합한 mLLDPE 폴리머는 폴리머 화학 문헌에 기재된 용액, 슬러리 및 기체 상 공정을 포함하는 통상의 중합 공정에 따라 알려진 방식으로 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다.
상기 정의된 대로 단봉 mLLDPE는 바람직하게는 단일 단계 중합, 예를 들어, 용액, 슬러리 또는 기체 상 중합, 바람직하게는 슬러리 탱크, 또는 더욱 바람직하게는 루프 반응기에서의 슬러리 중합 (당해 기술 분야에 잘 알려진 방식으로) 을 사용하여 제조된다. 예로, 상기 단봉 mLLDPE는 예를 들어, 당연히 공정 조건 (예를 들어, 수소 및 코모노머 공급물)이 최종 단봉 폴리머의 특성을 제공하도록 조정되는 것을 제외하고, 다단계 공정의 루프 반응기에서 저 분자량 분획의 중합에 대하여 아래에 제공된 원리에 따라 단일 단계 루프 중합 공정으로 제조될 수 있다.
상기 정의된 다봉 (예를 들어, 양봉) mLLDPE는 둘 이상의 개별적으로 제조된 폴리머 성분을 기계적으로 블렌딩시킴으로써, 또는 바람직하게는 폴리머 성분의 제조 공정 동안 다단계 중합 공정으로 원 위치에서 블렌딩시킴으로써 제조될 수 있다. 기계적 및 원 위치에서의 블렌딩 둘 모두는 당해 분야에 잘 알려져 있다.
따라서, 바람직한 다봉 mLLDPE 폴리머는 임의 순서의 다단계, 즉 둘 이상의 단계의, 용액, 슬러리 및 기체 상 공정을 포함하는 중합 공정으로 원 위치에서의 블렌딩에 의해 얻어질 수 있다. 대안적으로 상기 다봉 mLLDPE는 1 단계 중합으로 다중- 또는 이중 활성점 촉매를 포함하는 둘 이상의 상이한 중합 촉매를 사용하여 얻어질 수 있다.
바람직하게는 상기 정의된 다봉 mLLDPE는 동일한 촉매, 예를 들어, 단일 활성점 촉매를 사용하여 적어도 2 단계 중합으로 제조된다. 따라서, 예를 들어, 임의 순서의 2개의 슬러리 반응기 또는 2개의 기체 상 반응기, 또는 이들의 임의 조합이 사용될 수 있다.
상기 정의된 mLLDPE는 임의의 통상의 단일 활성점 촉매 (SSC)를 사용하여 제조될 수 있으며, 상기 SSC 촉매는 메탈로센을 포함한다.
이러한 모든 촉매는 당해 분야에 잘 알려져 있다. mLLDPE의 경우에, 메탈로센 촉매작용이 바람직하게 본 명세서에서 사용된다. 메탈로센 촉매의 제조는 문헌에 알려진 방법에 따라 또는 이와 유사하게 수행될 수 있고, 당해 분야에서의 숙련가의 기술 내에 있다. 따라서, 제조에 대해서는 예를 들어, EP-A-129 368, WO-A-9856831, WO-A-0034341, EP-A-260 130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423101 및 EP-A-537130을 참고한다. WO2005/002744에는 바람직한 촉매 및 상기 mLLDPE 성분의 제조 방법이 기재되어 있다.
적합한 에틸렌계 플라스토머 또는 에틸렌계 엘라스토머는 에틸렌과 다른 알파-올레핀의 코폴리머인데, 상기 코폴리머는 915 kg/㎥ 이하의 밀도를 갖는다. 상기 에틸렌계 플라스토머는 에틸렌 및 프로필렌 또는 C4-C10 알파-올레핀의 코폴리머이다. 적합한 C4-C10 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-부텐 또는 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-옥텐을 포함한다. 바람직하게는 에틸렌과 1-옥텐의 코폴리머가 사용된다.
바람직한 에틸렌계 플라스토머는 860 내지 915 kg/㎥의 범위 내, 더욱 바람직하게는 870 내지 910 kg/㎥의 범위 내 밀도를 갖는다.
적합한 에틸렌계 플라스토머의 MFR2 (ISO 1133; 190℃; 2.16kg)는 2.0 내지 30 g/10 min의 범위 내, 바람직하게는 3.0 내지 20 g/10 min의 범위 내, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 15.0 g/min의 범위 내이다.
적합한 에틸렌계 플라스토머의 (ISO 11357-3:1999에 따라 DSC를 사용하여 측정된) 융점은 130℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 더욱 바람직하게는 110℃ 미만, 가장 바람직하게는 100℃ 미만이다. 또한 적합한 에틸렌계 플라스토머는 -25℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -35℃ 미만의 (ISO 6721-7에 따라 DMTA를 사용하여 측정된) 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
코폴리머가 에틸렌과 프로필렌의 코폴리머인 경우에, 이것은 10 내지 55중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 18 내지 48중량%의 에틸렌 함량을 갖는다. 코폴리머가 에틸렌과 C4-C10 알파 올레핀의 코폴리머인 경우에, 이것은 60 내지 95중량%, 바람직하게는 65 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 88중량%의 에틸렌 함량을 갖는다.
적합한 에틸렌계 플라스토머의 분자량 분포 Mw/Mn는 가장 종종 4 미만, 예컨대 3.8 이하이지만, 적어도 1.7이다. 이것은 바람직하게는 1.8 내지 3.5이다.
적합한 에틸렌계 플라스토머는 상기 정의된 특성을 갖는 에틸렌과 프로필렌 또는 에틸렌과 C4 - C10 알파 올레핀의 임의의 코폴리머일 수 있고, 이들은 Borealis로부터 상품명 Queo로, Dow Chemical Corp (USA)로부터 상품명 Engage 또는 Affinity로, 또는 Mitsui로부터 상품명 Tafmer로 상업적으로 입수 가능하다.
대안적으로, 이러한 에틸렌계 플라스토머는, 당해 분야에서의 숙련가에게 알려진 적합한 촉매, 예컨대 산화바나듐 촉매 또는 단일 활성점 촉매, 예를 들어, 메탈로센 또는 구속된 기하구조의 촉매의 존재 하에, 용액 중합, 슬러리 중합, 기체 상 중합 또는 이들의 조합을 포함하는 알려진 공정에 의해 1 단계 또는 2 단계 중합 공정으로 제조될 수 있다.
바람직하게는 이러한 에틸렌계 플라스토머는 1 단계 또는 2 단계 용액 중합 공정에 의해, 특히 100℃ 초과 온도에서의 고온 용액 중합 공정에 의해 제조된다. 그와 같은 공정은 본질적으로, 수득한 폴리머가 가용되는 액체 탄화수소 용매 중에서 모노머 및 적합한 코모노머를 중합시키는 것에 기반한다. 중합은 폴리머의 융점을 초과하는 온도에서 수행되는데, 그 결과 폴리머 용액이 얻어진다. 이 용액은 미반응 모노머 및 용매로부터 폴리머가 분리되도록 플래쉬된다. 그 후, 용매는 회수되고 공정에 재이용된다.
바람직하게는 용액 중합 공정은 100℃ 초과의 중합 온도를 사용하는 고온 용액 중합 공정이다. 바람직하게는 중합 온도는 적어도 110℃, 더욱 바람직하게는 적어도 150℃이다. 중합 온도는 250℃ 이하일 수 있다.
그와 같은 용액 중합 공정에서의 압력은 바람직하게는 10 내지 100 bar, 바람직하게는 15 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 bar의 범위 내이다.
사용된 액체 탄화수소 용매는 바람직하게는, C1-4 알킬 기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 C5-12-탄화수소, 예컨대 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 수소첨가 나프타이다. 더욱 바람직하게는 치환되지 않은 C6-10-탄화수소 용매가 사용된다. 그와 같은 공정은 특히 WO-A-1997/036942, WO-A-2006/083515, WO-A-2008/082511, 및 WO-A-2009/080710에 개시되어 있다.
에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머는 고온에서 분해되며 따라서 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머의 압출 온도는 제 2 폴리에틸렌 층에 대한 압출 온도보다 실질적으로 낮아야 한다. 적합한 압출 온도는 약 200℃ 내지 약 240℃, 바람직하게는 210 내지 240℃의 범위 내, 유리하게는 약 230℃이다. 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 대로, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머의 압출은 분해를 회피하도록 매우 좁은 온도 범위 내에서 수행되어야 한다.
에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층은 적합하게는 1 내지 10 g/㎡, 바람직하게는 1 내지 8 g/㎡, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 g/㎡의 평량을 갖는다. 너무 낮은 평량은 불충분한 장벽 특성을 초래할 수 있다. 너무 높은 평량은 주요한 기술적 결함을 갖지 않지만, 구조의 불필요하게 높은 비용을 초래하고 또한 코팅을 원하는 것보다 더욱 두껍게 만들 수 있다.
타이 층에 사용된 폴리머는 바람직하게는 폴리에틸렌보다 더 낮은 온도에서 압출된다. 적합한 압출 온도는 약 200℃ 내지 약 280℃, 바람직하게는 220℃ 내지 260℃의 범위 내이다.
각 타이 층은 전형적으로 1 내지 10 g/㎡, 바람직하게는 1 내지 8 g/㎡, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 g/㎡의 평량을 갖는다. 너무 낮은 평량은 불충분한 접착을 초래할 수 있다. 너무 높은 평량은 주요한 기술적 결함을 갖지 않지만, 구조의 불필요하게 높은 비용을 초래하고 또한 코팅을 원하는 것보다 더욱 두껍게 만들 수 있다.
필요에 따라 추가 층을 제 1 폴리에틸렌 층 상으로 압출시키는 것이 또한 가능하다. 그와 같은 추가 층에 대한 압출 조건은, 그와 같은 추가 층에 포함된 폴리머의 유형에 의해 결정된다. 예를 들어, 제 2 폴리에틸렌 층이 선형 폴리머, 예컨대 선형 저 밀도 폴리에틸렌인 경우에, 저 밀도 폴리에틸렌 층을 제 2 폴리에틸렌 층과 공압출시켜서 유연한(smooth) 가공성을 보장하는 것이 종종 유리하다. 그와 같은 추가 폴리에틸렌 층은 전형적으로 1 내지 50 g/㎡, 바람직하게는 2 내지 30 g/㎡, 예컨대 2 내지 20 g/㎡의 평량을 갖는다.
압출 코팅 공정에서의 라인 속도는 전형적으로 50 내지 1000 m/min, 바람직하게는 100 내지 650 m/min, 특히 150 내지 500 m/min이다.
압출 적층
또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 구조는 압출 적층에 의해 제조된다. 압출 적층 공정은 압출 코팅 공정과 유사하지만, 압출 적층에서 층은 2개의 기재 사이에서 압출된다. 이에 의해, 제 1 폴리에틸렌 층 및 제 2 폴리에틸렌 층이 압출 적층 공정에 대한 기재로 제공된다. 그 후, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층 및 타이 층이 제 1 폴리에틸렌 층과 제 2 폴리에틸렌 층 사이에서 압출된다. 그래서, 필요에 따라 추가 층이 또한 제 1 폴리에틸렌 층과 제 2 폴리에틸렌 층 사이에서 압출될 수 있다. 그와 같은 추가 층은 필요에 따라 추가 폴리머, 예컨대 추가 폴리에틸렌 층일 수 있다.
압출 적층 공정에서의 라인 속도는 전형적으로 50 내지 1000 m/min, 바람직하게는 100 내지 650 m/min, 특히 150 내지 500 m/min이다.
본 구조가 압출 적층에 의해 제조되는 경우에, 제 2 폴리에틸렌 층은 적합하게는 상기 논의된 폴리에틸렌으로 된 필름이다.
에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층 및 타이 층이 2개 필름 사이에서 압출된 경우에, 본 구조는 냉각 롤과 압력 롤에 의해 형성된 닙으로 이동한다. 냉각 롤은 전형적으로 수 냉각되고, 압출된 구조를 적합한 온도로 냉각시키는 목적을 갖는다. 전형적으로 냉각 롤의 표면 온도는 약 15℃ 내지 약 60℃일 수 있다.
에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머는 고온에서 분해되며 따라서 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머에 대한 압출 온도는 제 2 폴리에틸렌 층에 대한 압출 온도보다 실질적으로 더 낮아야 한다. 적합한 압출 온도는 약 200℃ 내지 약 240℃, 바람직하게는 210 내지 240℃의 범위 내이고 유리하게는 약 230℃이다.
에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층은 적합하게는 1 내지 10 g/㎡, 바람직하게는 1 내지 8 g/㎡, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 g/㎡의 평량을 갖는다. 너무 낮은 평량은 불충분한 장벽 특성을 초래할 수 있다. 너무 높은 평량은 주요한 기술적 결함을 갖지 않지만, 구조의 불필요하게 높은 비용을 초래하고 또한 코팅을 원하는 것보다 더욱 두껍게 만들 수 있다.
타이 층에 사용된 폴리머는 또한 바람직하게는 폴리에틸렌보다 낮은 온도에서 압출된다. 적합한 압출 온도는 약 200℃ 내지 약 280℃, 바람직하게는 220℃ 내지 260℃의 범위 내이다.
각 타이 층은 전형적으로 1 내지 10 g/㎡, 바람직하게는 1 내지 8 g/㎡, 더욱 바람직하게는 2 내지 6 g/㎡의 평량을 갖는다. 너무 낮은 평량은 불충분한 접착을 초래할 수 있다. 너무 높은 평량은 주요한 기술적 결함을 갖지 않지만, 구조의 불필요하게 높은 비용을 초래하고 또한 코팅을 원하는 것보다 더욱 두껍게 만들 수 있다.
상기 기재된 바와 같이 추가 층이 또한 제 1 폴리에틸렌 층과 제 2 폴리에틸렌 층 사이에서 압출될 수 있다. 따라서, 특히 바람직한 구현예에 따르면, 저 밀도 폴리에틸렌 층이 타이 층과 폴리에틸렌 필름 사이에서 압출된다. 그와 같은 폴리에틸렌 층은 전형적으로 1 내지 50 g/㎡, 바람직하게는 2 내지 30 g/㎡, 예컨대 2 내지 20 g/㎡의 평량을 갖는다.
따라서, 그와 같은 추가 층은 저 밀도 폴리에틸렌을 포함하며, 바람직하게는 이것으로 본질적으로 이루어진다. "본질적으로 이루어진다"는, 추가 폴리에틸렌 층이 당해 기술 분야에 알려진 소량의 첨가제, 예컨대 산화방지제, 및 다른 폴리머가 저 밀도 폴리에틸렌의 가공성에 불리하게 영향을 미치지 않는 한 그와 같은 다른 폴리머를 함유할 수 있음을 의미한다. 그 후, 전형적으로 첨가제 및 다른 폴리머의 양은 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5중량% 이하이다. 임의의 경우에, 그와 같은 추가 층은 전형적으로 적어도 40중량%, 바람직하게는 적어도 50중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 75중량%, 특히 바람직하게는 적어도 90중량%의 저 밀도 폴리에틸렌을 포함한다.
저 밀도 폴리에틸렌은 전형적으로 1 내지 15 g/10 min, 바람직하게는 2 내지 10 g/10 min, 훨씬 더 바람직하게는 3 내지 8 g/10 min의 (190℃의 온도에서 2.16 kg의 하중 하에 측정된) 용융 유속 MFR2를 갖는다. 이것은 또한 전형적으로 915 내지 930 kg/㎥, 바람직하게는 916 내지 926 kg/㎥, 훨씬 더 바람직하게는 917 내지 925 kg/㎥의 밀도를 갖는다. 저 밀도 폴리에틸렌은 상기 논의된 오토클레이브 공정으로 제조될 수 있다. 이것은 또한 2개의 저 밀도 폴리에틸렌의 블렌드일 수 있는데, 저 밀도 폴리에틸렌 중 하나는 오토클레이브 공정으로 제조되고 나머지 하나는 관형 공정으로 제조된다. 바람직하게는, 저 밀도 폴리에틸렌은 관형 공정으로 제조된다.
본 발명의 이점
본 발명에 따른 구조는 재이용가능하며 따라서 에틸렌의 코폴리머를 포함한다. 특히, 본 구조 중에 포함된 모든 폴리머는 에틸렌계 호모- 또는 코폴리머이다.
선행 기술의 방법 및 구조와 비교하여, 본 발명은 다수의 이점을 제공한다. 본 방법은 표준 적층 공정과 비교하여 하나 더 적은 처리 단계를 갖는다. 또한, 본 구조는 장벽 필름 (PE/EVOH) 구조와 비교하여 더 탄력성있는(resilient) 해결방법을 제공한다. 특히, 장벽 필름 구조는, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머를 함유하는 층이 배향을 견딜 수 없기 때문에, 용이하게 배향될 수 없다. 본 발명은, 장벽 층의 배향이 회피될 수 있는 해결방법을 제공한다. 본 발명은 복잡한 구조를 갖는 장벽 층을 지닌 선행 기술의 필름보다 더욱 간단한 해결방법을 제공하는데, 상기 선행 기술의 필름은 공압출에 의해 제조된 적어도 5개 층을 갖는다. 또한, 필름이 특정 색, 예컨대 흰색을 지녀야 하는 경우에, 이것은 구조가 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머를 함유할 때 선행 기술의 필름에서는 추가 복잡성을 초래할 것이다.
본 발명의 방법은 융통성 있고 선행 기술의 방법에서 나타난 많은 문제점을 회피한다. 예를 들어, 본 구조는 신속하고 효과적으로 냉각된다. 이에 의해, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 및 폴리에틸렌의 크게 상이한 결정화 속도는, 경우에 따라 예를 들어, 공기 냉각된 블로운 필름 공정에서 문제를 초래하지 않는다.
접착제 적층에 사용된 접착제는 전형적으로 에틸렌계 폴리머가 아니며, 이는 재이용에서 문제를 초래한다. 또한, 접착제 적층 공정은 접착을 위한 추가의 경화 시간을 필요로 한다. 더욱 추가로, 그와 같은 접착제는 필름 중에 분해 생성물을 남길 수 있는데, 상기 분해 생성물은 건강 또는 환경에 유해할 수 있다.
본 발명자들은, 재료의 컬링(curling)을 제어할 수 있음을 추가로 발견하였다. 코팅이 기재, 예컨대 종이, 판지 또는 배향된 폴리에스테르 (예컨대 OPET)를 경직시키는 경우에, 구조는 코팅의 방향을 컬링시키는 경향이 있다. 기재가 기계 방향 배향된 폴리올레핀계 필름, 예컨대 폴리에틸렌 필름인 본 압출 코팅 공정은 웹 장력을 조정함으로써 컬링 경향에 영향을 줄 수 있다. 본 발명의 다층 구조를 갖는 필름 및 본 발명의 방법에 따라 제조된 필름은 밀봉 온도 윈도우를 심지어 40℃까지 확장시킬 수 있다.
방법의 설명
기계 방향에서의 인장 탄성률은 ISO 527-3에 따라 실온에서 측정하였다.
(20°에서의) 광택은 ASTM D2457에 따라 측정하였다.
헤이즈는 ASTM D1003에 따라 측정하였다.
실시예
하기 재료를 하기 실험 시험에서 사용하였다:
PE1: PE1은 Borealis AG에 의해 제공된 양봉, 지글러 나타 제조된 터폴리머 (C2/C4/C6) 등급 BorShape™ Borshape FX1001였다. 이것은 0.85 g/10 min의 MFR5 및 931 kg/㎥의 밀도를 가졌다.
PE2: PE2는 LyondellBasell에 의해 제공된 고 밀도 폴리에틸렌 Hostalen 7740 F2였다. 이것은 1.8 g/10 min의 MFR5 및 948 kg/㎥의 밀도를 가졌다.
PE3: PE3은 Borealis AG에 의해 제공된 에틸렌계 옥텐 플라스토머 QueoTM 8201였다. 이것은 1.1 g/10 min의 MFR (190/2.16), 단봉 분자량 분포 및 882 kg/㎥의 밀도를 가졌다. 이것은 메탈로센 촉매를 사용하여 용액 중합 공정으로 제조되었다. 이것은 가공 안정제를 함유하였다.
PE4: PE4는 Borealis AG에 의해 제공된 저 밀도 폴리에틸렌 CT7200였다. 이것은 5 g/10 min의 MFR2 (190/2.16) 및 918 kg/㎥의 밀도를 가졌다. 이것은 고압 관형 공정으로 제조되었다.
PE5: PE5는 Borealis AG에 의해 제공된 저 밀도 폴리에틸렌 FT5230였다. 이것은 0.7 g/10 min의 MFR2 (190/2.16) 및 923 kg/㎥의 밀도를 가졌다. 이것은 고압 관형 공정으로 제조되었다.
PE6: PE6은 ExxonMobil에 의해 제공된 선형 저 밀도 폴리에틸렌 Exceed 1018CA였다. 이것은 1 g/10 min의 MFR2 (190/2.16) 및 918 kg/㎥의 밀도를 가졌다. 이것은 메탈로센계 LLDPE였다.
PE7: PE7은 Borouge Pte Ltd에 의해 제공된 고 밀도 폴리에틸렌 FB1520였다. 이것은 7 g/10 min의 MFR2 (190/2.16) 및 952 kg/㎥의 밀도를 가졌다. 이것은 다봉 분자량 분포를 가졌다.
PE8: PE8은 Borealis AG에 의해 제공된 중 밀도 폴리에틸렌 Borshape FX1002였다. 이것은 2 g/10 min의 MFR5 (190/5) 및 937 kg/㎥의 밀도를 가졌다.
PE9: PE9는 Borouge Pte Ltd에 의해 제공된 고 밀도 폴리에틸렌 FB1460였다. 이것은 6 g/10 min의 MFR2 (190/2.16) 및 946 kg/㎥의 밀도를 가졌다. 이것은 다봉 분자량 분포를 가졌다.
A1: A1은 A. Schulman에 의해 제공된 가공제 Polybatch® AMF 705 HF였다.
A2: A2는 A. Schulman에 의해 제공된 폴리에틸렌 기반 5% 에루카미드 슬립 농축물인 Plybatch® CE-505-E였다.
A3: A3은 A. Schulman에 의해 공급된 블로킹 방지제 및 슬립제 마스터배치 Polybatch® AB 35 VT였다.
A4: A4는 60중량%의 이산화티타늄을 함유하는 Schulman Polywhite NG8600 색 마스터배치였다.
EVOH: EVOH는 Kuraray에 의해 공급된 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머, EVAL™104B였다. 이것은 4.4 g/10 min의 MFR2 (190/2.16) 및 1.18 kg/㎥의 밀도를 가졌다.
ADP: ADP는 DuPont™에 의해 공급된 접착 폴리머 Bynel® 41E710였다. 이것은 높은 수준의 무수물 개질을 갖는 무수물 개질된 선형 저 밀도 폴리에틸렌이다. 이것은 2.7 g/10 min의 MFR2 및 922 kg/㎥의 밀도를 가졌다.
필름 1
IE1, IE2, IE3의 (기재로 사용된) 제 1 필름을, 1:2.7의 팽창 비 (BUR), 동결선 높이 3D 및 다이 갭 1.5 mm에서 다이 직경 400 mm을 갖는 5층 Alpine 공압출 라인 상에서 공압출시켰다.
형성된 필름은 110 ㎛ (블로킹된 필름)의 두께를 가졌다.
5개 층의 조성은 하기 표 1에서 확인할 수 있다:
Figure pct00001
Hosokawa Alpine AG, Augsburg/Germany 제품인 1축 연신 기를 사용하여 연신을 수행하였다. 상기 유닛은 예열, 인발, 어닐링, 및 냉각 구역으로 구성되며, 상기 각각의 구역은 유닛의 성능을 최적화하고 원하는 특성을 갖는 필름을 제조하도록 특정 온도로 설정된다. 가열을 105℃에서 수행하였고, 연신을 115℃에서 수행하였고, 어닐링 및 냉각을 110℃에서 40℃로 수행하였다.
블로운 필름 압출로부터 얻어진 필름을 배향 기에서 당긴 다음, 두 세트의 닙 롤러 사이에서 연신시켰는데, 여기에서 두 번째 쌍은 첫 번째 쌍보다 높은 속도에서 작동되어 원하는 인발 비를 얻는다. 원하는 두께에 도달하도록 각각의 인발 비를 사용하여 연신을 수행한다. (MDO 필름의 인발 비 및 최종 두께가 하기 표 2에 제공되어 있다). 연신 기로부터 빠져나온 후에, 필름은 통상의 필름 와인더로 공급되는데, 여기에서 필름은 원하는 폭으로 슬릿되고 와인딩되어 릴(reel)을 형성한다.
MDO 필름의 특성이 또한 하기 표 2에 제공되어 있다:
Figure pct00002
필름 2
필름 2를 하기 표 3에 따라 7개 층 구조로 공압출시켰다. 총 필름 두께는 60 ㎛였다.
Figure pct00003
실시예 1 (IE1)
Beloit 공압출 코팅 라인 상에서 압출 코팅을 수행하였다. 이는 Peter Cloeren의 EBR 다이 및 5개 층 공급 블록을 지녔다. 상기 라인 다이 개구의 폭은 850 내지 1000 mm였고, 기재의 최대 폭은 800 mm이고, 라인 속도는 100 m/min에서 유지하였다.
온도는 EVOH 및 ADP가 각각 230℃ 및 260℃의 온도에서, 그리고 PE4가 280℃의 온도에서 압출되게 하는 온도였다.
구조를 냉각 롤 (유입되는 냉각수 온도는 15℃였음) 상에서 냉각시킨 다음 리와인딩하였다.
코팅 라인에서, 상기 필름 1을 기재로 사용하였고, 이것을 (기재에 인접한) ADP, EVOH, ADP 및 PE4 (외부 층)의 층 구조로 코팅시켰다. ADP의 각 층은 3 g/㎡의 평량을 지녔고, EVOH 층은 4 g/㎡의 평량을 지녔으며, PE4 층은 10 g/㎡의 평량을 지녔다.
상기 재료들로부터 샘플을 취하였고, 기재 방향으로 컬링이 일어난 동시에 코팅 방향으로 전형적으로 컬링이 일어났음을 확인하였다. 웹 장력을 조정하여 재료가 컬링되는 경향에 영향을 미칠 수 있음을 추가로 확인하였다. 웹 장력을 증가시키면 전형적으로 코팅 방향으로의 컬링 경향이 감소된다.
실시예 2 (IE2)
Beloit 공압출 코팅 라인 상에서 압출 코팅 시험을 수행하였다. 이는 Peter Cloeren의 EBR 다이 및 5개 층 공급 블록을 지녔다. 상기 라인 다이 개구의 폭은 850 내지 1000 mm였고, 기재의 최대 폭은 800 mm이고, 라인 속도는 100 m/min에서 유지하였다.
온도는 EVOH 및 ADP가 각각 230℃ 및 270℃의 온도에서, 그리고 PE4가 300℃의 온도에서 압출되게 하는 온도였다.
구조를 냉각 롤 (유입되는 냉각수 온도는 15℃였음) 상에서 냉각시킨 다음 리와인딩하였다.
코팅 라인에서, 상기 필름 1 및 2를 기재로 사용하였다. PE4, ADP, EVOH, ADP 및 PE4 층을 필름 사이에서 압출시켰다. ADP의 각 층은 5 g/㎡의 평량을 지녔고, EVOH 층은 4 g/㎡의 평량을 지녔으며, PE4의 각 층은 5.5 g/㎡의 평량을 지녔다.
실시예 3 (IE3)
38℃에서 Mocon Permatran-W MG 장비를 사용하여 실시예 1 및 2의 구조로부터 산소 및 수증기 투과율을 측정하였다. 구조 샘플을 50 c㎡의 시험 영역에 두었다. 상기 구조의 한 면에서의 상대 습도는 90%였고 다른 면에서는 0%였다. 18 내지 98시간의 기간 동안 다수 개의 샘플로부터 산소 투과율 (OTR) 및 수증기 투과율 (WVTR)을 측정하였다. g/(㎡ㆍday)로 표시된 투과율이 하기 표 4에 표시되어 있다. 표에 표시된 값은 다수 측정치의 평균이다. 표준 편차가 괄호 안에 표시되어 있다. 이 값은 상기 구조가 매우 양호한 장벽 특성을 가짐을 보여준다.
Figure pct00004

Claims (18)

  1. (i) 적어도 기계 방향으로 배향되는, 제 1 외부 층으로서의 제 1 폴리에틸렌 층; (ii) 제 2 외부 층으로서의 제 2 폴리에틸렌 층; (iii) 상기 제 1 외부 층과 상기 제 2 외부 층 사이의, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 (EVOH) 로 된 층; 및 (iv) 상기 EVOH 층의 각 면 상의 타이(tie) 층을 포함하는 다층 구조로서,
    상기 타이 층이 에틸렌의 하나 이상의 코폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 구조.
  2. 제 1 항에 있어서, 타이 층이 에틸렌 단위, 및 유기 산, 유기 산 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단위를 포함하는 개질된 에틸렌 호모- 또는 코폴리머를 포함하는, 다층 구조.
  3. 제 2 항에 있어서, 유기 산 및 유기 산 유도체가 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 나드산, 시트라콘산, 이타콘산, 크로톤산, 이들의 무수물, 이들의 금속 염, 이들의 에스테르, 이들의 아미드, 이들의 이미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 다층 구조.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조가 95 내지 100중량%의 에틸렌의 호모폴리머, 에틸렌의 코폴리머 및 이들의 혼합물의 구조를 포함하는, 다층 구조.
  5. 제 4 항에 있어서, 구조가 98 내지 100중량%의 에틸렌의 호모폴리머, 에틸렌의 코폴리머 및 이들의 혼합물의 구조를 포함하는, 다층 구조.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 폴리에틸렌 층이 단지 기계 방향으로만 배향되는, 다층 구조.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 폴리에틸렌 층 (i)이 바람직하게는 적어도 3개의 층으로 형성된 다층 필름인, 다층 구조.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 다층 구조의 제조 방법으로서,
    (I) 적어도 기계 방향으로 배향된 폴리에틸렌 필름인 기재를 제공하는 단계; (II) 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층 (II-1), 제 2 폴리에틸렌 층 (II-2), 및 상기 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층의 양면 상의 타이 층 (II-3)을 기재 상으로 공압출시켜 다층 구조를 제조하는 단계로서, 상기 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층은 상기 기재와 상기 제 2 폴리에틸렌 층 사이에 있는 단계를 포함하는, 다층 구조의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층을 200℃ 내지 240℃, 바람직하게는 210℃ 내지 240℃의 범위 내, 유리하게는 약 230℃의 온도에서 압출시키는 단계를 포함하는, 다층 구조의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 타이 층을 약 200℃ 내지 약 280℃, 바람직하게는 220℃ 내지 260℃의 범위 내 온도에서 압출시키는 단계를 포함하는, 다층 구조의 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 층을 275℃ 내지 330℃의 범위 내 온도에서 압출시키는 단계를 포함하는, 다층 구조의 제조 방법.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 바람직하게는 적어도 3개의 층으로 형성된 적어도 기계 방향으로 배향된 다층 폴리에틸렌 필름인, 다층 구조의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 다층 구조의 제조 방법으로서,
    (a) 적어도 기계 방향으로 배향된 제 1 폴리에틸렌 필름을 제공하는 단계; (b) 제 2 폴리에틸렌 필름을 제공하는 단계; (c) 상기 제 1 폴리에틸렌 필름과 제 2 폴리에틸렌 필름 사이의, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층 (c-1), 및 상기 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층의 양면 상의 타이 층 (c-2)을 공압출시키는 단계; 및 (d) 상기 제 1 폴리에틸렌 필름과 상기 제 2 폴리에틸렌 필름을 함께 압축시켜서 다층 구조를 제조하는 단계를 포함하는, 다층 구조의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 에틸렌과 비닐 알코올의 코폴리머 층을 200℃ 내지 240℃, 바람직하게는 210℃ 내지 240℃의 범위 내, 유리하게는 약 230℃의 온도에서 압출시키는 단계를 포함하는, 다층 구조의 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 타이 층을 약 200℃ 내지 약 280℃, 바람직하게는 220℃ 내지 260℃의 범위 내 온도에서 압출시키는 단계를 포함하는, 다층 구조의 제조 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 층을 제 1 폴리에틸렌 필름과 타이 층, 그리고 제 2 폴리에틸렌 필름과 타이 층 사이에서 압출시키는 단계를 포함하는, 다층 구조의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 폴리에틸렌 층을 275℃ 내지 330℃의 범위 내 온도에서 압출시키는 단계를 포함하는, 다층 구조의 제조 방법.
  18. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 폴리에틸렌 필름이 바람직하게는 적어도 3개의 층으로부터 형성된 적어도 기계 방향으로 배향된 다층화된 폴리에틸렌 필름인, 다층 구조의 제조 방법.
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA201892621A1 (ru) * 2016-06-03 2019-06-28 Бореалис Аг Многослойная структура
WO2019149768A1 (en) 2018-01-30 2019-08-08 Borealis Ag Coupling agent
EP3778231A4 (en) * 2018-03-26 2021-12-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. LAMINATE, AND PACKAGING MATERIAL, PACKAGING BAG AND VERTICAL POUCH INCLUDING EACH LAMINATE, AND MULTI-LAYER SUBSTRATE
JP7182069B2 (ja) * 2018-08-31 2022-12-02 大日本印刷株式会社 包装材料用積層体および包装材料
JP7480150B2 (ja) * 2018-12-28 2024-05-09 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 積層構造体およびそれを組み込む可撓性パッケージ材料
US12059875B2 (en) 2018-12-28 2024-08-13 Dow Global Technologies Llc Laminate structures and flexible packaging materials incorporating same
JP6716764B1 (ja) * 2019-09-12 2020-07-01 住友化学株式会社 積層フィルム、及びその製造方法
US11872784B2 (en) * 2019-10-07 2024-01-16 Epl Limited Lamitube and implementations thereof
WO2021140382A1 (en) 2020-01-06 2021-07-15 Flint Hills Resources, Lp Polymeric substrate including a barrier layer
JP7508250B2 (ja) * 2020-03-27 2024-07-01 大倉工業株式会社 ラミネート用延伸フィルムおよびラミネートフィルム
JP7508252B2 (ja) * 2020-03-30 2024-07-01 大倉工業株式会社 ラミネートフィルム
US11987026B2 (en) 2020-05-27 2024-05-21 Proampac Holdings Inc. Recyclable laminated polyolefin-based film structures
US11535013B2 (en) 2020-05-27 2022-12-27 Proampac Holdings Inc. Recyclable laminated polyolefin-based film structures
CA3183380A1 (en) 2020-07-24 2022-01-27 Alexander David Jones High clarity, recyclable, polyethylene-based packaging films
WO2022092296A1 (ja) * 2020-10-30 2022-05-05 大日本印刷株式会社 ポリエチレン多層基材、印刷基材、積層体及び包装材料
US20240025164A1 (en) * 2020-12-11 2024-01-25 Dow Global Technologies Llc Multilayer structures that include oriented films and sealant layers
EP4015218A1 (en) 2020-12-17 2022-06-22 Flexopack S.A. Thin film for waste packing cassettes
CN114889278B (zh) * 2022-04-13 2023-02-10 惠州市道科包装材料有限公司 聚乙烯型可回收包装材料及其制备方法
EP4275863A1 (en) * 2022-05-10 2023-11-15 Huhtamaki Flexible Packaging Germany GmbH & Co. KG Method for manufacturing a tube laminate, tube laminate and tube packaging
EP4275889B1 (en) * 2022-05-12 2024-10-16 Borealis AG Oriented multilayered film
WO2024068314A1 (en) * 2022-09-30 2024-04-04 Totalenergies Onetech Asymmetric machine-direction oriented polyethylene film formed by cast extrusion with sealing properties and laminate comprising such a film
KR102648996B1 (ko) * 2023-06-09 2024-03-19 제이케이머티리얼즈(주) 내열성 및 투명성이 개선된 이축연신 고밀도 폴리에틸렌 필름 및 이의 제조방법
KR102620810B1 (ko) * 2023-06-09 2024-01-03 제이케이머티리얼즈(주) 열접착성이 개선된 이축연신 고밀도 폴리에틸렌 필름 및 이의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06328541A (ja) * 1993-03-26 1994-11-29 Kuraray Co Ltd 多層構造体の製造法
JP2002532305A (ja) * 1998-12-18 2002-10-02 クライオバック・インコーポレイテツド 高度に２軸配向された熱収縮可能な、熱可塑性多重層フィルムおよびその製造方法
US20090035594A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Lee Chun D Rheology-modified grafts and adhesive blends
KR20160010563A (ko) * 2013-06-05 2016-01-27 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 낮은 밀봉 온도 및 향상된 열봉합을 가진 다층 필름 구조에서 뷰텐-1 코폴리머 타이층

Family Cites Families (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57182435A (en) * 1981-05-08 1982-11-10 Toyo Ink Mfg Co Manufacture of laminate
ZA844157B (en) 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4608311A (en) 1985-01-02 1986-08-26 General Electric Company Multilayer polycarbonate structures
US5077255A (en) 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US5036034A (en) 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
JP3028341B2 (ja) 1990-11-16 2000-04-04 グンゼ株式会社 多層フィルム
JPH04216933A (ja) 1990-12-17 1992-08-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 多層延伸フイルム及びその製造方法
US5416228A (en) 1991-10-07 1995-05-16 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing isotactic polyolefins
KR100216933B1 (ko) 1993-03-26 1999-09-01 나카무라 하사오 다층 구조체의 제조법
US5382470A (en) 1993-04-09 1995-01-17 Viskase Corporation EVOH oxygen barrier stretched multilayer film
IT1266781B1 (it) 1993-11-08 1997-01-21 Grace W R & Co Pellicole multistrato orientate biassialmente e termoretraibili, procedimento per produrle e loro uso per confezionare prodotti
FR2717487B1 (fr) 1994-03-16 1998-06-26 Atochem Elf Sa Composition de liant de coextrusion et complexe multicouche coextrudé dans lequel ladite composition est utilisée comme couche adhésive.
JPH08197693A (ja) 1995-01-27 1996-08-06 Mitsubishi Chem Corp アモルファスポリオレフィン系積層延伸フィルム及びその製造方法
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
AU714023B2 (en) 1996-04-01 1999-12-16 Dow Chemical Company, The Olefin solution polymerization
AU735827B2 (en) 1996-04-12 2001-07-19 Cryovac, Inc. Heat sealable film
FI971565A (fi) 1997-04-14 1998-10-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettujen katalysaattorisysteemien substituoituja metalloseeniyhdisteitä, niiden välituotteet ja valmistusmenetelmä
GB9708487D0 (en) 1997-04-25 1997-06-18 Bp Chem Int Ltd Novel catalysts for olefin polymerisation
ATE223441T1 (de) 1997-06-10 2002-09-15 Peroxid Chemie Gmbh & Co Kg Neue katalysatorsysteme für (co- )polymerisationsreaktionen, metallocenamidhalogenide und ihre verwendung
US6306503B1 (en) 1997-06-11 2001-10-23 Alliedsignal Inc. Multilayer fluoropolymer films with improved adhesion
PL198619B1 (pl) 1997-09-05 2008-07-31 Bp Chem Int Ltd Sposób (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru oraz katalizatory (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru
GB9721559D0 (en) 1997-10-11 1997-12-10 Bp Chem Int Ltd Novel polymerisation catalysts
FI980308A0 (fi) 1998-02-10 1998-02-10 Borealis Polymers Oy Polymerfilmer och foerfarande framstaellning daerav
ATE282052T1 (de) 1998-04-06 2004-11-15 Borealis Tech Oy Polyethylen-zusammensetzungen hoher dichte, ein verfahren zu deren herstellung sowie daraus hergestellte filme
FI981034A (fi) 1998-05-08 1999-11-09 Borealis Polymers Oy HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
GB9826874D0 (en) 1998-12-07 1999-01-27 Borealis As Process
GB0016153D0 (en) 2000-06-30 2000-08-23 Borealis Tech Oy Process
DE60202660T3 (de) 2002-02-04 2011-11-17 Borealis Technology Oy Film mit hoher Schlagfestigkeit
ATE478114T1 (de) 2002-06-20 2010-09-15 Borealis Tech Oy Atmende filme
ATE293134T1 (de) 2002-06-24 2005-04-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung einer lldpe zusammensetzung
GB0217520D0 (en) 2002-07-29 2002-09-04 Borealis Tech Oy Product
ATE361195T1 (de) 2002-09-16 2007-05-15 Cryovac Inc Bedruckbares thermoplastisches mehrschicht- laminat für vakuum-skinverpackungen
GB0315275D0 (en) 2003-06-30 2003-08-06 Borealis Tech Oy Extrusion coating
JP2005161538A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Toppan Printing Co Ltd 包装材料
JP2005161537A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Toppan Printing Co Ltd 包装材料
US7892391B2 (en) 2004-01-29 2011-02-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Compositions of ethylene/vinyl acetate copolymers for heat-sealable easy opening packaging
US20050200046A1 (en) 2004-03-10 2005-09-15 Breese D. R. Machine-direction oriented multilayer films
JP4624729B2 (ja) * 2004-06-24 2011-02-02 株式会社プライムポリマー 積層樹脂一軸延伸フィルム
EP1674490A1 (en) 2004-12-23 2006-06-28 Borealis Technology Oy Copolymer
SG160338A1 (en) 2005-01-31 2010-04-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymer blends and pellets and methods of producing same
EP1739110B2 (en) 2005-06-30 2014-07-23 Borealis Technology Oy Polyethylene composition of improved processability
ES2284116T3 (es) 2005-10-18 2007-11-01 Borealis Technology Oy Componente para una mezcla de polietileno y mezclas que lo contienen.
EP1795542A1 (en) 2005-12-07 2007-06-13 Borealis Technology Oy Polymer
EP1834986A1 (en) 2006-03-13 2007-09-19 Borealis Technology Oy High density polyethylene
DE102006056778A1 (de) 2006-12-01 2008-06-05 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Herstellen eines mehrschichtigen Laminats
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
EP1950233A1 (en) 2007-01-25 2008-07-30 Borealis Technology Oy polymer
US7794848B2 (en) 2007-01-25 2010-09-14 Equistar Chemicals, Lp MDO multilayer polyethylene film
EP2067799A1 (en) 2007-12-05 2009-06-10 Borealis Technology OY Polymer
EP2072540A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Solution polymerization process for preparing polyolefins
BR122019026947B1 (pt) 2010-06-28 2020-04-22 Dow Global Technologies Llc monopelícula
KR101595679B1 (ko) 2011-12-09 2016-02-18 보레알리스 아게 신규한 폴리에틸렌
EP2636689A1 (en) 2012-03-07 2013-09-11 Borealis AG Process and plant for manufacturing polyethylene or ethylene based copolymers
KR101746692B1 (ko) 2012-05-31 2017-06-27 보레알리스 아게 압출 코팅을 위한 에틸렌 중합체
KR101698257B1 (ko) 2012-05-31 2017-01-19 보레알리스 아게 압출 코팅용 저밀도 폴리에틸렌
DE102013102138A1 (de) 2012-07-23 2014-05-22 Huhtamaki Flexible Packaging Germany, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Flexible Packaging Germany Gmbh & Co. Kg Mehrschichtiges Laminat für Tuben mit eingebetteter Barriereschicht sowie daraus hergestellte Tube und Verwendung eines solchen Laminats
ES2621271T3 (es) 2012-08-13 2017-07-03 Borealis Ag Películas
CA2861669A1 (en) 2014-09-02 2016-03-02 Nova Chemicals Corporation Recyclable, grease resistant packaging
ES2819978T3 (es) 2015-12-15 2021-04-19 Borealis Ag Estructura de película laminada basada en polietileno con propiedades de barrera
EA201892621A1 (ru) * 2016-06-03 2019-06-28 Бореалис Аг Многослойная структура

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06328541A (ja) * 1993-03-26 1994-11-29 Kuraray Co Ltd 多層構造体の製造法
JP2002532305A (ja) * 1998-12-18 2002-10-02 クライオバック・インコーポレイテツド 高度に２軸配向された熱収縮可能な、熱可塑性多重層フィルムおよびその製造方法
US20090035594A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Lee Chun D Rheology-modified grafts and adhesive blends
KR20160010563A (ko) * 2013-06-05 2016-01-27 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 낮은 밀봉 온도 및 향상된 열봉합을 가진 다층 필름 구조에서 뷰텐-1 코폴리머 타이층

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