CN100482357C - 挤出涂布 - Google Patents

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Abstract

具有涂层的挤出涂布衬底，所述涂层包含由单中心催化剂催化而聚合制备的聚乙烯并包含至少两种C4-12α-烯烃作为共聚单体。

Description

挤出涂布
本发明涉及使用聚乙烯组合物挤出涂布衬底的方法，还涉及挤出涂布结构体本身。更具体地，本发明涉及特定的双峰型单中心聚乙烯在挤出涂布中的用途。
常规上在高压自由基方法中，优选在高压釜反应器中制成的低密度聚乙烯(LDPE)已经在挤出涂布中使用许多年了。在挤出涂布中，聚合物树脂被熔融并成型为热薄膜，其通常被涂布在移动的平直衬底(例如纸张、纸板、金属箔或塑料膜)上。然后使涂布衬底从一系列反向旋转的辊之间通过，所述辊将涂层压在衬底上以保证完全接触和粘结。
挤出涂布中使用的聚合物需要具有特定性能以使它们能够用作涂层。例如，涂层应当提供足够的隔水层(moisture barrier)和显示良好的密封性能；它们必须还具有必需的机械性能和热粘着性(hot tack)。关于这一点，LDPE不具有挤出涂层所需的理想机械性能，因为它们缺乏必需的韧性并且滥用(abuse)抵抗性。因此已知可以将LDPE与其它聚合物等级共混以改善机械性能。
因此，以前已经将LDPE与高密度聚乙烯，例如中或高密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯组合以改善机械性能。例如，可以向LLDPE中加入少量LDPE(5-30wt％)以改善在挤出涂层组合物中的加工性。但是，当增加组合物中的LDPE的含量时，线性聚合物的有利性能(例如抗环境应力致裂性(environmental stress cracking resistance)、阻隔性能、密封性能)很快降低或消失。另一方面，如果LDPE含量过低，则共混物可能不具有足够的加工性。这种低LDPE含量的共混物存在的问题是，尽管该共混物具有比单独LLDPE更好的加工性时，但是可能无法以高的取出(take-off)速率将其挤出或拉伸。因此，在良好的机械性能和良好的加工性之间存在权衡。
常规上使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化制成的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)挤出组合物提供改善的机械性能，但是由于缺乏可挤出性导致仍然难以加工。
因此仍然需要设计适合于挤出涂布的其它聚乙烯聚合物组合物，其能提供良好的机械和加工性能。
WO01/62847为该问题提出一种解决方案：在多步方法中使用通过单中心催化剂(single site catalyst)制成的双峰型聚乙烯组合物。该组合物可以如其本身用作挤出涂层或者在挤出之前与少量LDPE混合。产生的聚合物优选是双峰型乙烯/丁烯共聚物，其中在两步法的环管(loop)和气相阶段都使用丁烯。
尽管WO01/62847中描述的聚合物具有可接受的密封初始温度和相对宽的密封范围(sealing window)，但是它们的热粘着强度是有限的。关于这一点，已知己烯-乙烯共聚物比丁烯-乙烯共聚物提供更好的密封性能而且辛烯-乙烯共聚物比己烯-乙烯共聚物提供更好的性能。
但是，使用更高级的α-烯烃共聚单体，即C6或更高级的α-烯烃会增加聚合物产物的成本，且通常，随着共聚单体的碳数增加，引入共聚单体的效率降低，即，己烯的引入效率低于丁烯，且辛烯的引入效率低于己烯，等。因此，熟练技术人员不愿引入高级共聚单体。
已经惊奇地发现，通过引入两种不同的α-烯烃共聚单体，可以制备非常适用于挤出涂布的多峰型(例如双峰型)聚乙烯组合物，与使用任一种共聚单体作为单一共聚单体制备的聚乙烯相比，其具有优异的密封性能和热粘着性能。
这样，从一方面看，本发明提供挤出涂布衬底，所述涂层包含由单中心催化剂催化而聚合制备的聚乙烯，所述聚乙烯包含至少两种C4-12α-烯烃作为与乙烯共聚的共聚单体，优选至少两种选自以下的α-烯烃：丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和癸-1-烯，特别是丁-1-烯和己-1-烯。
从另一方面看，本发明提供由单中心催化剂催化而聚合制备的聚乙烯在挤出涂布或形成流延膜(cast film)中的用途，所述聚乙烯包含至少两种C4-12 α-烯烃作为与乙烯共聚的共聚单体，优选至少两种选自以下的α-烯烃：丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和癸-1-烯，特别是丁-1-烯和己-1-烯。
在许多情况下，当密封件仍然温热的时候对在待密封的表面之间形成的密封件施加载荷。这意味着，聚乙烯的热粘着性能对于保证甚至在冷却之前形成强密封件是关键的。所有的挤出涂层都具有其中发生密封的范围(windows)，即在该范围中挤出物部分熔融。常规上，该密封范围具有相当窄的含义，即在热封过程中温度控制是关键的。本发明的聚合物允许更宽的密封范围，因此允许在较低温度下进行密封操作且保证在热封过程中温度控制是不太重要的。在较低温度下操作，存在以下益处：将被密封的制品不暴露至高温且挤出涂层中不涉及密封的其它任何组分也不暴露至高温。由于产生和保持较低的温度当然是低成本的，因此还具有经济优势。
本发明的挤出涂层的聚乙烯通常是两种或多种聚乙烯的混合物，所述聚乙烯例如是通过共混或通过两或三步聚合反应而制备的。组分聚乙烯可以是均聚物、共聚物、三聚物或者四种或更多种共聚单体的聚合物；但是优选至少一种聚合物是三聚物或至少两种聚合物是共聚物，特别是其中一种单体即主要组分是乙烯，一种或两种共聚单体即次要组分是C4和/或C6α-烯烃。
特别优选在两步或多步聚合反应中制备聚合物，在所述聚合反应的早期阶段中引入低级α-烯烃共聚单体(例如，丁-1-烯)并在后期阶段中引入高级α-烯烃共聚单体(己-1-烯)。然而，在以下两步聚合反应中制备聚合物属于本发明的范围：其中在第一阶段制备乙烯均聚物，在第二阶段制备乙烯三聚物，或者反过来，或者其中在第一阶段制备乙烯与更高级α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物并且在第二阶段制备乙烯与更低级α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物。同样地，可以在第一阶段制备乙烯共聚物并在第二阶段制备乙烯三聚物，或者反过来。如本领域所熟知的，还可以使用预聚阶段。
在最优选的实施方案中，聚乙烯由乙烯/丁-1-烯共聚物(低分子量组分)和乙烯/己-1-烯共聚物(高分子量组分)的混合物形成，所述乙烯/丁-1-烯共聚物优选在淤浆相中制成，所述乙烯/己-1-烯共聚物优选在气相中制成。
这里使用的术语乙烯的＂均聚物＂是指基本上由乙烯单元组成的聚乙烯，即含有至少98重量％，优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，最优选至少99.8重量％的乙烯单元。
本发明的乙烯聚合物是使用所谓的单中心催化剂(例如，含有与一个或多个η-成键配体配位的金属的催化剂)制备的。这种η-键合金属通常是指茂金属(metallocene)，且金属通常是Zr、Hf或Ti，特别是Zr或Hf。所述η-成键配体通常是η5-环状配体，即任选具有稠合或侧取代基的同或杂环环戊二烯基。科学和专利文献中已经广泛描述这种茂金属催化剂长达20多年。这种茂金属催化剂经常与催化剂活化剂或助催化剂(例如铝氧烷，如甲基铝氧烷)一起使用，也广泛地描述于文献中。
本发明的挤出涂层中使用的聚合物优选是多峰型例如双峰型的，即它们的分子量分布外形不包括单峰而是包括以不同的平均分子量为中心的双峰或多峰(可区分或不可区分的)的组合，其产生原因是该聚合物包含两种或多种单独制备的组分。在该实施方案中，高分子量组分优选对应高级α-烯烃共聚单体的共聚物(或三聚物等)且低分子量组分优选对应低级α-烯烃共聚单体的乙烯均聚物或共聚物(或三聚物等)。这种双峰型乙烯聚合物可以如下制备：例如，通过两步或多步聚合反应或在一步聚合反应中使用两种或多种不同的聚合催化剂。但是，优选使用相同的催化剂例如茂金属催化剂，在两步聚合反应中，特别是在环管反应器中的淤浆聚合反应中，而后在气相反应器中的气相聚合反应中制备所述聚合物。环管反应器-气相反应器体系已经由Borealis A/S，Denmark开发出来，并且作为BORSTAR
Figure C200480018808D0007170318QIETU
技术为公众所知。
优选地，在连续操作的环管反应器中制备低分子量聚合物级分，在该反应器中在上述聚合催化剂和链转移剂例如氢气的存在下聚合乙烯。稀释剂通常是惰性脂肪烃，优选异丁烷或丙烷。优选加入C4-C12 α-烯烃共聚单体以控制低分子量共聚物级分的密度。
优选地，选择氢气浓度使得低分子量共聚物级分具有所需的熔体流动速率。更优选地，氢气与乙烯的摩尔比为0.1-1.5 mol/kmol；最优选地，该摩尔比为0.2-1.0mol/kmol。
在低分子量共聚物级分的目标密度超过955kg/m3的情况下，在所谓的超临界条件下使用丙烷稀释剂操作环管反应器是有利的，在所述超临界条件下操作温度超过反应混合物的临界温度且操作压力超过反应混合物的临界压力。优选温度范围为90-110℃且压力范围为50-80巴。
间歇地或连续地将淤浆从环管反应器中排出并转移到分离单元，在那里至少链转移剂(例如氢气)从聚合物中分离出来。然后将含有活性催化剂的聚合物引入气相反应器，在那里在额外的乙烯、共聚单体和任选的链转移剂的存在下进行聚合反应，制备高分子量共聚物级分。将聚合物间歇或连续地排出气相反应器，将残余的烃从聚合物中分离出来。从气相反应器中收集的聚合物是本发明的聚乙烯组合物。
选择气相反应器中的条件，使得乙烯聚合物具有所需性能。优选地，反应器中的温度为70-100℃且压力为10-40巴。氢气与乙烯的摩尔比优选为0-1mol/kmol，更优选为0-0.5mol/kmol，且α-烯烃共聚单体与乙烯的摩尔比优选为1-100mol/kmol，更优选为5-50mol/kmol且最优选为5-30mol/kmol。
使用常规的挤出涂布技术实施挤出涂布工艺。因此，向挤出装置中进料由聚合方法获得的通常呈球粒形式的聚合物(任选含有添加剂)。聚合物熔体从挤出机经由扁平模头(flat die)转移至待涂布的衬底。由于模唇与辊隙(nip)之间的距离，熔融塑料在空气中被氧化短时间，通常导致涂层和衬底之间的粘结性提高。在冷却辊上冷却涂布衬底，而后将其转移至切边机并卷起。线宽可以在例如500-1500mm(例如800-1100mm)之间变化，线速率至多为1000m/min(例如300-800m/min)。聚合物熔体的温度通常为275-330℃。
可以将本发明的多峰型聚乙烯组合物挤出在衬底上作为单层涂层或者在共挤出中作为一层。在任一项情况下，都可以如其本身使用多峰型聚乙烯组合物或者将多峰型聚乙烯组合物与其它聚合物(特别是LDPE)共混，使得共混物含有0-50％，优选10-40％，特别是15-35％的LDPE，基于最终共混物的重量。在涂布方法中，可以在后反应器处理中或刚好在挤出之前进行共混。
在多层挤出涂层中，其它层可以包含具有所需性能和加工性的任何聚合物树脂。所述聚合物的实例包括：阻挡层PA(聚酰胺)和EVA；乙烯的极性共聚物，例如乙烯和乙烯醇的共聚物或者乙烯和丙烯酸酯单体的共聚物；粘结层，例如离聚物、乙烯和丙烯酸酯单体共聚物等；提供硬度的HDPE；改善耐热性和耐油性的聚丙烯；在高压法中制备的LDPE树脂；在齐格勒、铬或茂金属催化剂的存在下通过聚合乙烯和α-烯烃共聚单体而制备的LLDPE树脂；以及MDPE树脂。
在优选实施方案中，将聚合物与LDPE共混，所述LDPE优选具有至少3g/10min，优选至少6.5g/10min的熔体指数，其被设计用于挤出涂布。LDPE可以形成最终共混物的15-35wt％。共聚物可以作为单层涂布在衬底上或者可以与其它聚合物共挤出，这是本领域已知的。
衬底优选是纤维类材料，例如纸张或纸板。衬底还可以是由例如聚酯、玻璃纸、聚酰胺、聚丙烯或取向聚丙烯制成的膜。其它合适的衬底包括铝箔。
涂层通常具有10-1000μm的厚度，特别是20-100μm。可以根据衬底的性质和其预期的后处理条件来选择具体厚度。衬底可以厚达10-1000μm，例如6-300μm。
从又一方面看，本发明还提供了用于挤出涂布的聚乙烯组合物，所述组合物包含通过单中心催化剂催化的聚合而制备的聚乙烯，所述聚乙烯具有至少两种C4-12 α-烯烃作为与乙烯共聚的共聚单体，优选至少两种选自以下的α-烯烃：丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和癸-1-烯，特别是丁-1-烯和己-1-烯。
从再一方面看，本发明提供了挤出涂布衬底的方法，其包括挤出通过单中心催化剂催化的聚合而制备的聚乙烯以形成聚合物熔体，所述聚乙烯包含至少两种C4-12 α-烯烃作为与乙烯共聚的共聚单体，优选至少两种选自以下的α-烯烃：丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和癸-1-烯，特别是丁-1-烯和己-1-烯；以及使用所述熔体涂布衬底。
本发明的挤出涂层优选包含双峰型三聚物或双峰型聚合物，
所述双峰型三聚物包含：
a)乙烯和丁-1-烯的低分子量共聚物，
b)乙烯和C5-C12 α-烯烃(例如，C6-C12 α-烯烃)的高分子量共聚物，
所述双峰型聚合物包含
a)低分子量聚合物，所述低分子量聚合物为乙烯和C4-C12 α-烯烃的二元共聚物，
b)高分子量聚合物，该高分子量聚合物是乙烯和丁-1-烯的二元共聚物，条件是低分子量聚合物a)是乙烯和C5-C12 α-烯烃(例如，C6-C12 α-烯烃)的二元共聚物)；或者该高分子量聚合物是乙烯、丁-1-烯和C5-C12 α-烯烃(例如C6-C12 α-烯烃)的三聚物。
在优选实施方案中，本发明提供了具有相对窄的分子量分布(MWD)和优异的密封性能、良好的加工性、低的水蒸汽渗透性和低的可提取性(extractibles)的双峰型聚合物的涂层。所述MWD优选为2.5-10，特别是3.0-6.0。
多峰型聚合物(例如双峰型聚合物)的重均分子量优选为50,000-250,000g/mol。低分子量聚合物级分的重均分子量优选为5000-100,000g/mol，更优选为10,000-70,000g/mol，且高分子量聚合物级分的重均分子量优选为50,000-500,000g/mol，更优选为100,000-300,000g/mol。
根据ISO 1133，在190℃下，进一步以聚合物的熔体流动速率(MFR)表征聚合物的分子量分布。最终的多峰型聚合物(例如双峰型聚合物)的熔体流动速率MFR2优选为1-30g/10min，更优选为5-25g/10min。低分子量聚合物级分的熔体指数MFR2优选为5-1000g/10min，更优选为10-200g/10min。
聚合物的密度优选为905-940kg/m3，更优选为905-935kg/m3。低分子量聚合物级分的密度优选为920-950kg/m3，更优选为925-940kg/m3。高分子量聚合物级分的密度优选为880-910kg/m3，更优选为895-905kg/m3。低分子量组分应当具有比高分子量组分更高的密度。
可以通过调节聚合物的MFR和低分子量组分的密度来控制密封初始温度。高的MFR导致较低的密封初始温度。在非常优选的实施方案中，本发明的聚合物在宽的温度范围内提供恒定的热封力。因此，热封力基本上是不变的，例如，在至少30℃，优选至少40℃的温度范围内，热封力不大于2，优选不大于1N/25.4mm。这些性能在图1和2中示出。
本发明的双峰型聚合物优选包含30-70％，更优选35-60％，最优选38-55％重量的低分子量共聚物级分，基于全部组合物。
聚合物中的全部共聚单体的含量优选为0.5-10mol％，优选为1.5-6.5mol％，更优选为2-5mol％，且在低分子量聚合物中，共聚单体的含量优选为0-2.0mol％，优选0.5-1.5mol％。在高分子量聚合物中，共聚单体的含量优选为1.5-8mol％，优选为3.5-6mol％。可以通过NMR测量共聚单体含量。
聚合物的熔点可以是100-130℃，优选110-120℃。
而且，高分子量共聚物级分的分子量应当是当低分子量共聚物级分具有上述指定的熔体指数和密度时，最终的双峰型聚合物具有如上讨论的熔体指数和密度。
除了聚合物本身，本发明的涂层还可以含有抗氧化剂、工艺稳定剂、颜料和本领域已知的其它添加剂。而且，乙烯与其它两种α-烯烃共聚单体的多峰型单中心催化剂乙烯聚合物可以与其它聚合物共混，同时保留适合于所需最终用途的密封和机械性能。所述可以使用的其它聚合物的实例包括LDPE、HDPE、MDPE、LLDPE、EMA、EBA和EVA。通常，至多约50wt％的全部聚合物可以由大量的其它聚合物构成，对于HDPE、MDPE或LLDPE更优选至多构成30wt％。乙烯与其它两种α-烯烃共聚单体的多峰型单中心催化剂乙烯聚合物也可以用于在流延膜生产线(cast film line)上制备膜。
下面参考非限制性实施例和表示各实施例的热封性能的附图来说明本发明。
实验：
根据ISO1133，在190℃下的熔体流动速率(MFR，有时也称作熔体指数)。测量中使用的载荷标记为下标，即MFR2表示在2.16kg的载荷下测量的MFR。
使用具有联机粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器，通过体积排阻色谱法(SEC)测量平均分子量和分子量分布。炉温为140℃。使用三氯苯为溶剂。
根据ISO 1183-1987测量密度。
通过13C NMR测量聚合物的丁-1-烯和己-1-烯含量。
如下测量基本重量：沿着与线平行的横向从挤出涂层纸上切下五个样品。样品的尺寸为10cm×10cm。将样品放入溶剂中达10-30分钟，而后从塑料中取出纸张并蒸发溶剂。称量样品并计算平均值。给出结果，单位是每平方米的塑料重量。
如果纸衬底具有均匀的基本重量，则可以不除去纸而进行测量。此时，从测量的基本重量中减去纸的基本重量。给出两者的差值作为结果。
使用Rheometrics RDA II动态流变仪测量聚合物的流变学。在氮气气氛中于190℃下进行测量。测量给出储能模量(G′)和损耗模量(G＂)以及复数粘度的绝对值(η*)或复数模量的绝对值(G*)，复数粘度的绝对值(η*)是频率(ω)的函数。
η＊＝√(G12+G112)/ω
G＝√(G12+G112)
根据Cox-Merz定律，如果频率的单位是rad/s，则复数粘度函数η*(ω)与常规粘度函数(作为剪切速率的函数的粘度)相同。如果该经验方程是正确的，则复数模量的绝对值对应于常规(即稳态)粘度测量中的剪切应力。这意味着函数η*(G*)与作为剪切应力的函数的粘度相同。
在本方法中，在低剪切应力下的粘度或者在低G*下的η*(用作所谓的零粘度的近似值)和零剪切速率粘度用作平均分子量的测量标准。另一方面，剪切变稀(即粘度随G*而降低)变得越明显，则分子量分布越宽。通过将所谓的剪切变稀指数SHI定义为在两个不同的剪切应力下的粘度之比，来估计该性能。在下面的实施例中，使用剪切应力(或G*)0和100kPa。这样：
SHI0/100＝η* 0/η* 100
其中，η*0是零剪切速率粘度，η* 100是G*＝100kPa时的复数粘度。
如上所述，从动态测量结果获得作为主要函数的储能模量函数G′(ω)和损耗模量函数G＂(ω)。在特定的损耗模量值下，储能模量值随分子量分布的宽度而增大。但是，其量高度依赖于聚合物的分子量分布的形状。在实施例中，使用G＂＝5kPa时的G′值。
使用Mettler Toledo DSC822，以10℃/min的加热和冷却速率，通过差示扫描量热法(DSC)测量熔融温度和结晶度。
催化剂制备实施例1：
将134g茂金属络合物(二氯化双(正丁基环戊二烯基)铪，Witco以TA02823供应，含有0.36重量％的Hf)与9.67kg30％的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液(Albemarle供应)混合，加入3.18kg干燥的纯化甲苯。将这样得到的络合物溶液加到17kg硅石载体(Grace的Sylopol 55 SJ)上。历时2小时，通过均匀喷洒非常缓慢地供应络合物。将温度保持在30℃以下。在加入络合物之后使混合物在30℃下反应3小时。通过在50℃下使用氮气冲洗3小时来干燥这样得到的固体催化剂并回收。
催化剂制备实施例2：
使用苄基钾对(n-BuCp)HfC进行苄基化
合成苄基钾
Figure C200480018808D00121
首先，将200mmol的叔丁醇钾(Fluka60100，97％)溶解在250ml甲苯中。然后，历时1.5小时加入200mmol正丁基锂(～2.5M的己烷溶液，Aldrich)。混合物从白色变成红色。搅拌混合物2.5天。然后过滤并用甲苯(5×100ml)和戊烷(50ml)洗涤。结果，获得21.7g呈砖红色的甲苯不溶性固体的苄基钾。产率为83％。
在THF-d8中的1H-NMR，δ(ppm)：6.01(m，2H)，5.10(d，2H)，4.68(t，1H)，2.22(s，2H)。化学位移是参照在3.60ppm处的溶剂信号。在THF-d8中的13C-NMR，δ(ppm)：152.3，129.4，110.1，94.3，51.6。化学位移是参照在66.50(中间峰)处的溶剂信号。
合成(n-BuCp) 2 Hf(CH 2 Ph) 2
Figure C200480018808D00131
在20℃下混合6.87mmol二氯化双(正丁基环戊二烯基)铪和150ml甲苯，得到棕灰色溶液。然后，在0℃下历时10分钟向该溶液中加入14.74mmol上述制备的固体形式的苄基钾。除去冷却浴，在20℃下搅拌该混合物3小时。减压下除去溶剂且用3×30ml戊烷萃取剩余物。从合并的戊烷溶液中除去溶剂，得到3.86g呈黄色液体的(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2。产率为93％。
在甲苯-d8中的1H-NMR，δ(ppm)：7.44(t，4H)，7.11(d，4H)，7.08(t，2H)，5.75(m，4H)，5.67(m，4H)，2.33(t，4H)，1.77(s，4H)，1.54(m，4H)，1.43(m，4H)，1.07(t，6H)。化学位移是参照在2.30ppm(中间峰)处的溶剂信号。在甲苯-d8中的13C-NMR，δ(ppm)：152.7，137.5，128，126.8，121.6，112.7，110.5，65.3，34.5，29.7，22.8，14.1。化学位移是参照在20.46(中间峰)处的溶剂信号。元素分析i：C 63.57％(计算值63.72)，H 6.79％(计算值6.68)，Hf 29.78％(计算值29.59)，K<0.1％(计算值0)。
催化剂负载和活化
按照催化剂制备实施例1负载并活化茂金属，不同之处是使用上述制备的164g(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2代替134g(n-BuCp)2HfC12并使用SP9-391(Grace供应)作为硅石载体。
实施例1：
在85℃的温度和60巴的压力下操作连续操作的、体积为500dm3的环管反应器。向反应器中加入戊烷稀释剂、乙烯、丁-1-烯共聚单体、氢气和根据催化剂制备实施例1制备的聚合催化剂，加入量为使得环管反应器的液相中的乙烯浓度为7mol％，氢气与乙烯的比为0.65mol/kmol，丁-1-烯与乙烯的比为155mol/kmol且反应器中的聚合物产生速率为25kg/h。这样形成的聚合物具有100g/10min的熔体指数MFR2和935kg/m3的密度。
使用沉降腿(settling leg)从反应器中间歇式地取出淤浆并将其引入在约50℃的温度和约3巴的压力下操作的闪蒸罐中。
将含有少量残余烃的粉末从闪蒸罐转移至在75℃的温度和20巴的压力下操作的气相反应器中。还向气相反应器中引入额外的乙烯、己-1-烯共聚单体和作为惰性气体的氮气，加入量为使得循环气体中的乙烯浓度为22mol％，氢气与乙烯的比为约0.5mol/kmol，己-1-烯与乙烯的比为12mol/kmol且聚合物产生速率为26kg/h。丁-1-烯的浓度非常低，以至于使用用于检测气体组成的联机气相色谱不能检测到丁-1-烯。
通过向粉末中加入400ppm Irganox B561，稳定从气相反应器中收集的聚合物。然后挤出该稳定聚合物并在氮气气氛中使用Japan Steel Works生产的CIM90P挤出机制粒。熔体温度为200℃，生产量为280kg/h且比能输入(SEI)为200kWh/t。
环管和气相反应器的生产分摊(production split)是49/51。聚合物球粒的熔体指数MFR2为2.7g/10min，密度为920kg/m3，丁-1-烯含量为2.1重量％，己-1-烯含量为6.3重量％，重均分子量Mw为90600g/mol，数均分子量Mn为16200g/mol且Z均分子量MZ为226000g/mol。而且，聚合物的零剪切速率粘度η0为3630Pa·s，剪切变稀指数SHI0/100为4.1。
实施例2：
重复实施例1的过程，不同之处是如表1所示调节工艺条件。聚合物性能如表2所示。
实施例3：
重复实施例1的过程，不同之处是如表1所示调节工艺条件。聚合物性能如表2所示。
实施例4：
重复实施例1的过程，不同之处是如表1所示调节工艺条件。不对聚合物进行制粒，而是以粉末形式收集聚合物。聚合物性能如表2所示。
实施例5：
重复实施例4的过程，不同之处是如表1所示调节工艺条件。在对粉末进行制粒之前，向聚合物中加入15％CA8200(用于挤出涂布的LDPE聚合物，由Borealis生产和销售，MFR2为7.5g/10min且密度为920kg/m3)。由粉末测定表2所示的聚合物性能。
实施例6：
重复实施例1的过程，不同之处是根据催化剂制备实施例2制备催化剂且如表1所示调节工艺条件。将所得粉末与12％的CA8200干燥共混并如实施例1所示进行挤出。分析数据如表2所示。由粉末测量分子量、结晶度和共聚单体含量，并由共混物测量流变性能。
实施例7：
重复实施例6的过程，不同之处是如表1所示调节工艺条件。聚合物中不加入LDPE。分析数据如表2所示。
实施例8：
重复实施例6的过程，不同之处是如表1所示调节工艺条件。然后回收部分粉末并如实施例1所述进行挤出。聚合物中不加入LDPE。分析数据如表2所示。
实施例9：
重复实施例6的过程，不同之处是如表1所示调节工艺条件。而且，回收部分所得的粉末并与9％的CA8200干燥共混，然后如实施例6所述进行挤出。分析数据如表2所示。
实施例10：
将实施例8的部分粉末与13％的CA8200干燥共混，然后如实施例6所述进行挤出。分析数据如表2所示。
实施例11：
将实施例8的部分粉末与24％的CA8200干燥共混，然后如实施例6所述进行挤出。分析数据如表2所示。
实施例12
重复实施例6的过程，不同之处是气相反应器中的温度为80℃，其它操作条件如表1所示，LDPE的量为10重量％。聚合物的分析数据如表2所示。由粉末测量分子量、结晶度和共聚单体含量，并由共混物测量流变性能。
实施例13：
重复实施例12的过程，不同之处是操作条件如表1所示且LDPE的量为25重量％。聚合物的分析数据如表2所示。由粉末测量分子量、结晶度和共聚单体含量，并由共混物测量流变性能。
实施例14：
重复实施例12的过程，不同之处是操作条件如表1所示且LDPE的量为30重量％。聚合物的分析数据如表2所示。由粉末测量分子量、结晶度和共聚单体含量，并由共混物测量流变性能。
表1：聚合反应器条件
 
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9
C<sub>2</sub><sup>＝</sup>环管，mol％ 7 7 7.2 7.2 6.5 6.0 5.3 6.7 6.8
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>环管，mol/kmol 0.65 0.63 0.63 0.64 0.59 0.5 0.42 0.38 0.36
C<sub>4</sub>/C<sub>2</sub>环管，mol/krnol 155 160 155 160 175 105 200 165 180
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>环管，mol/kmol 0 0 0 0 0 0 0 0 0
MFR<sub>2</sub>环管，g/10mm 100 100 120 130 100 108 109 39 35
聚合物密度，环管，kg/m<sup>3</sup> 935 935 936 936 937 938 936 932 931
产生速率，环管，kg/h 25 29 30 27 31
C<sub>2</sub><sup>＝</sup>，气相，mol％ 25 23 19 20 21 48 49 53 58
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>，气相，mol/kmol 0.4 0.5 1.0 1.3 0.6 0.9 0.4 0.9 0.9
C<sub>4</sub>/C<sub>2</sub>，气相，mol/kmol * * * * * * * * *
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>，气相，mol/kmol 12 12 12 13 11 12 10 12 12
产生速率，气相，kg/h 26 30 30 27 31
生产分摊，环管/气相 49/51 49/51 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50
*表示量太少而无法使用GC检测到
续表1
 
实施例 12 13 14
C<sub>2</sub><sup>＝</sup>环管，mol％ 7.3 7.2 7.5
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>环管，mol/kmol 0.54 0.50 0.52
C<sub>4</sub>/C<sub>2</sub>环管，mol/krnol 146 156 147
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>环管，mol/kmol 0 0 0
MFR<sub>2</sub>环管，g/10mm 140 90 110
聚合物密度，环管，kg/m<sup>3</sup> 934 936 934
产生速率，环管，kg/h
C<sub>2</sub><sup>＝</sup>，气相，mol％ 47 33 51
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>，气相，mol/kmol 1.2 1.4 1.1
C<sub>4</sub>/C<sub>2</sub>，气相，mol/kmol * * *
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>，气相，mol/kmol 19 17.5 14
产生速率，气相，kg/h
生产分摊，环管/气相 51/49 51/49 53/47
表2：聚合物性能
 
实施例 1 2 3 4 5 6
MFR<sub>2</sub>，g/10mm 2.7 3.8 20 9.0 14 16
密度，kg/m<sup>3</sup> 920 916 915 915 915 918
Mz/1000 226 197 134 182 143 N.D.
Mw/1000 90.6 84.7 59.6 78 71.7 N.D.
Mn/1000 16.2 20 16.9 21.7 21.7 N.D.
η<sub>0</sub>，Pa·s 3630 2380 460 1020 540 732
SHI<sub>0/100</sub> 4.1 3.7 27 3.5 2.9 3.9
η<sub>1</sub>，Pa·s 3430 2290 440 970 500 660
SHI<sub>1/100</sub> 3.9 3.5 2.6 3.3 2.7 3.5
G’<sub>5KPa，</sub>Pa 1030 950 810 970 850 1130
Tm，℃ 117.8 117.6 117.3 117.3 117.4 118
结晶度，％ 42.1 37.1° 36.7 36.4 27.6 N.D.
 
丁-1-烯，wt-％ 2.1 2.0 N.D. 2.1 2.1 N.D.
己-1-烯，wt-％ 6.3 8.3 N.D. 9.5 8.7 N.D.
LDPE，wt-％ 0 0 0 0 15 12
续表2
 
实施例 7 8 9 10 11 12 13 14
MFR<sub>2</sub>，g/10mm 4.9 11 11 11 11 8.8 13 10
密度，kg/m<sup>3</sup> 920 918 918 919 919 919 918 920
Mz/1000 N.D. 140 N.D. N.D. N.D. 282 693 1425
Mw/1000 N.D. 68.7 N.D. N.D. N.D. 98.5 118 171
Mn/1000 N.D. 19.6 N.D. N.D. N.D. 23.5 20.3 19
η<sub>0</sub>，Pa·s 2357 785 570 959 816 1117 840 1214
SHI<sub>0/100</sub> 4.9 2.2 2 3.1 2.7 3.6 4.4 5.9
η<sub>1</sub>，Pa·s 2120 760 550 870 760 1030 740 1000
SHI<sub>1/100</sub> 4.5 2.2 2 2.8 2.5 3.4 3.8 4.9
G’<sub>5KPa</sub>，Pa 1260 610 520 930 820 1020 1270 1480
Tm，℃ N.D. 116.3 115.6 115.8 115.2 115.7 116.1 115.3
结晶度，％ N.D. 37.7 N.D. N.D. N.D. 37.7 38.1 38.5
丁-1-烯，wt-％ N.D. 2.2 N.D. N.D. N.D. 2.0 N.D. N.D.
己-1-烯，wt-％ N.D. 7.8 N.D. N.D. N.D. 8.1 N.D. N.D.
LDPE，wt-％ 0 0 9 13 24 10 25 30
N.D.表示未测定各样品的性能
对比例1：
在涂布实验中使用Dow以商品名Affinity PT1451生产和销售的聚合物。
对比例2：
在涂布实验中使用Borealis以商品名CA8200生产和销售的聚合物。聚合物的MFR2为7.5g/10min且密度为920kg/m3。
对比例3：
(根据WO 02/02323实施)
在85℃的温度和60巴的压力下操作连续操作的、体积为500 dm3的环管反应器。向反应器中加入戊烷稀释剂、乙烯、丁-1-烯共聚单体、氢气和根据催化剂制备实施例1制备的聚合催化剂，加入量为使得环管反应器的液相中的乙烯浓度为6.6mol％，氢气与乙烯的比为0.63mol/kmol，丁-1-烯与乙烯的比为183mol/kmol且反应器中的聚合物产生速率为25kg/h。这样形成的聚合物具有120g/10min的熔体指数MFR2和936kg/m3的密度。
使用沉降腿从反应器中间歇式地取出淤浆，并将其引入在约50℃的温度和约3巴的压力下操作的闪蒸罐中。
将含有少量残余烃的粉末从闪蒸罐转移至在75℃的温度和20巴的压力下操作的气相反应器中。还向气相反应器中引入额外的乙烯、丁-1-烯共聚单体和作为惰性气体的氮气，加入量为使得循环气体中的乙烯浓度为23mol％，氢气与乙烯的比为约1.2mol/kmol，丁-1-烯与乙烯的比为48mol/kmol且聚合物产生速率为26kg/h。生产分摊是49/51。气相反应器中未引入己-1-烯。
通过向粉末中加入400 ppm Irganox B561，稳定从气相反应器中收集的聚合物。然后挤出该稳定聚合物并在氮气气氛中使用Japan Steel Works生产的CIM90P挤出机制粒。熔体温度为200℃，生产量为280kg/h且比能输入(SEI)为200kWh/t。
环管和气相反应器的生产分摊是49/51。聚合物球粒的熔体指数MFR2为10g/10min，密度为916kg/m3，丁-1-烯含量为8.1重量％，重均分子量Mw为67800g/mol，数均分子量Mn为19600g/mol且Z均分子量MZ为140000g/mol。而且，聚合物的零剪切速率粘度η0为800Pa·s，剪切变稀指数SHI0/100为2.4。
实施例15：
将实施例4中制备的聚合物粉末与CA8200和Irganox B561干燥共混，使得CA8200的量为15重量％且Irganox B561的量为400ppm，基于全部组合物。使用Berstorff BZE40A挤出机，在氮气气氛中挤出所得的共混物并进行制粒，使得生产量为40kg/h且熔体温度为195℃。
实施例16：
在Beloit共挤出涂布线上进行挤出涂布作业。该生产线具有PeterCloeren的模具和五层进料套管(feed block)。线宽为850-1000mm且最大线速率为1000m/min(设计值)。
在上述涂布线中，使用基本重量为6g/m2的CA8200层和实施例1-9中制备的基本重量为26g/m2的本发明的聚合物组合物层涂布基本重量为70g/m2的UG牛皮纸。聚合物熔体的温度设定为300℃。线速率为100m/min。
实施例17：
根据实施例16进行挤出涂布作业，不同之处是以不同的线速率制备单层涂层。给出表现稳定性能的最高线速率。
由所述材料制备单层涂层，使得基本重量为10g/m2。数据如表3所示。
表3：
 
实施例产物 最大rpm 最大线速率DD(单)m/mm 涂层重量(单)g/m<sup>2</sup>
3 243 no no
4 199 no no
5 212 >500 10，1-11，3
C.E.1 127 >500
C.E.2 >250 >500
6 240 >500 10，0-10，5
7 137 >500 10，0-11，0
8 116 no no
9 131 >500 9，2-10.9
10 127 >500 10.2-12，0
11 145 >500 10，9-12，4
12 164 500 10.3-11.0
13 219 >500 10.5-11.9
14 204 >500 10.8-11.9
＂no＂表示在线速率大于400m/min时性能不稳定，以至于无法分析涂层。
N.D.表示未测定各样品的性能。
最大rpm列表示制备涂层时挤出机发动机的最大RPM值。该值越高，则加工性越好而且聚合物的产量越高。
最大线速率列表示织物(web)的最大线速率，单位是m/min。低的最大线速率表示树脂具有经历拉伸共振的倾向，此时来自模具的聚合物流开始剧烈振荡并导致涂层变得不平。该值越高，则涂布线上的聚合物的性能越好，且涂层的生产速率越高。
涂层重量列表示测得的涂层重量及其变化范围。没有为使变化最小而对这些条件进行优化。
实施例18：
对实施例16中制备的涂层进行热粘着性试验，以测量可密封性。在高温下折叠样品(涂布面对涂布面)并压在一起。对于15mm宽的样品，密封时间为0.5秒，延迟时间为0.2秒且密封压力为1.5N/mm2。数据如附图所示。
讨论：
由实施例和对比例可以看出：
对比例1的聚合物具有非常好的密封性能；但是，如表3中低的最大RPM值所示，其加工性差
对比例2的聚合物具有差的密封性能；但是，其具有非常好的加工性
实施例1-14的聚合物同时具有良好的密封性能和加工性。

Claims (14)

1.挤出涂布衬底，其具有涂层，所述涂层包含由单中心催化剂催化而聚合制备的多峰型聚乙烯并包含至少两种不同的C4-12 α-烯烃作为与乙烯共聚的共聚单体，其中所述涂层包含低密度聚乙烯，以及低密度聚乙烯构成所述涂层的15-35wt％。
2.权利要求1的挤出涂布衬底，其中所述聚乙烯包含至少两种α-烯烃作为与乙烯共聚的共聚单体，所述α-烯烃选自丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基-戊-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和癸-1-烯。
3.权利要求2的挤出涂布衬底，其中所述聚乙烯包含乙烯丁烯共聚物和乙烯己烯共聚物。
4.权利要求1的挤出涂布衬底，其中所述聚乙烯包含双峰型三聚物，其包含：
a)乙烯和丁-1-烯的低分子量共聚物，
b)乙烯和C5-C12 α-烯烃的高分子量共聚物。
5.权利要求1的挤出涂布衬底，其中所述聚乙烯包含双峰型聚合物，其包含：
a)低分子量聚合物，所述低分子量聚合物为乙烯和C4-C12 α-烯烃的二元共聚物，
b)高分子量聚合物，该高分子量聚合物是乙烯和丁-1-烯的二元共聚物，条件是低分子量聚合物a)是乙烯和C5-C12 α-烯烃的二元共聚物；或者该高分子量聚合物是乙烯、丁-1-烯和C5-C12 α-烯烃的三聚物。
6.权利要求1-5中任一项的挤出涂布衬底，其中所述聚乙烯的分子量分布为3-6，在2.16kg的载荷下测量的熔体指数为5-20g/10min且密度为905-930kg/m3。
7.权利要求1的挤出涂布衬底，其中在至少30℃的温度范围内，所述聚乙烯的热封力变化小于2N/25.4mm。
8.权利要求1的挤出涂布衬底，其包含多层涂层。
9.权利要求1的挤出涂布衬底，其中所述衬底是纸、聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜或铝箔。
10.权利要求1的挤出涂布衬底，其中所述衬底是纸板。
11.权利要求1的挤出涂布衬底，其中所述衬底是玻璃纸。
12.权利要求1的挤出涂布衬底，其中所述衬底是取向的聚丙烯膜。
13.挤出涂布衬底的方法，包括将由单中心催化剂催化而聚合制备的并包含至少两种不同的C4-12 α-烯烃作为与乙烯共聚的共聚单体的多峰型聚乙烯与低密度聚乙烯共混，然后挤出以形成聚合物熔体，以及使用所述熔体涂布衬底，其中低密度聚乙烯构成所述涂层的15-35wt％。
14.权利要求13的方法，其中所述聚乙烯是在两步法中制备的，所述两步法包括环管反应器，然后是气相反应器。
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