EA008805B1 - Покрытие, наносимое методом экструзии - Google Patents
Покрытие, наносимое методом экструзии Download PDFInfo
- Publication number
- EA008805B1 EA008805B1 EA200600017A EA200600017A EA008805B1 EA 008805 B1 EA008805 B1 EA 008805B1 EA 200600017 A EA200600017 A EA 200600017A EA 200600017 A EA200600017 A EA 200600017A EA 008805 B1 EA008805 B1 EA 008805B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- ethylene
- polymer
- molecular weight
- butene
- substrate according
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
- B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
- B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
- B32B37/153—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09D123/08—Copolymers of ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/15—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. extrusion moulding around inserts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09D123/08—Copolymers of ethene
- C09D123/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C09D123/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09D123/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C09D123/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/26—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by applying the liquid or other fluent material from an outlet device in contact with, or almost in contact with, the surface
- B05D1/265—Extrusion coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
- B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2323/00—Polyalkenes
- B32B2323/04—Polyethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
- Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31725—Of polyamide
- Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
- Y10T428/31757—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
- Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/3188—Next to cellulosic
- Y10T428/31895—Paper or wood
- Y10T428/31899—Addition polymer of hydrocarbon[s] only
- Y10T428/31902—Monoethylenically unsaturated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31913—Monoolefin polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
Abstract
Подложка с покрытием, нанесенным методом экструзии, которое включает полиэтилен, полученный полимеризацией, катализированной катализатором с однотипными активными центрами, и содержащий в качестве сомономеров этилена по меньшей мере два Сальфа-олефина.
Description
Настоящее изобретение относится к способу экструзионного нанесения на подложку покрытия из полиэтиленовой композиции, а также к самим структурам с покрытием, нанесенным методом экструзии. Более точно, настоящее изобретение касается применения в покрытии, наносимом методом экструзии, определенных бимодальных полиэтиленов, полученных с помощью катализаторов с однотипными активными центрами.
Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), традиционно получаемый в радикальном процессе, осуществляемом при высоком давлении, предпочтительно в реакторе автоклавного типа, в течение многих лет применялся для получения экструзионных покрытий. При нанесении покрытий методом экструзии полимерную смолу расплавляют и формируют в тонкую горячую пленку, которую обычно наносят на движущуюся плоскую подложку, такую как бумага, картон, металлическая фольга или пластиковая пленка. Затем подложка с нанесенным покрытием проходит между группой вращающихся в противоположных направлениях валиков, которые прижимают покрытие к подложке для обеспечения полного контакта и адгезии.
Полимеры, используемые при нанесении покрытий методом экструзии, должны обладать определенными свойствами, чтобы они были пригодными в качестве покрытий. Например, покрытия должны обеспечивать соответствующий барьер для влаги и проявлять хорошие герметизирующие свойства; также они должны обладать необходимыми механическими свойствами и липкостью при высокой температуре. В этом отношении ПЭНП не обладает идеальными механическими свойствами, требуемыми для нанесения покрытий методом экструзии, поскольку им недостает необходимой прочности и стойкости к повреждениям. Поэтому для улучшения механических свойств известно использование смесей ПЭНП с полимерами других типов.
Соответственно, для улучшения механических свойств использовали сочетание ПЭНП с полиэтиленами более высокой плотности, т. е. полиэтиленом средней или высокой плотности или с линейными полиэтиленами низкой плотности (ЛПЭНП). Например, небольшое количество ПЭНП (от 5 до 30 мас.%) можно добавить к ЛПЭНП для улучшения перерабатываемости состава для нанесения покрытий методом экструзии. Однако при возрастании содержания ПЭНП в композиции снижаются или теряются положительные свойства линейного полимера, например устойчивость к растрескиванию при нагрузках под воздействием окружающей среды, барьерные свойства, герметизирующие свойства. С другой стороны, если содержание ПЭНП слишком низко, то смесь может не обладать достаточной перерабатываемостью. Проблема для таких смесей с низким содержанием ПЭНП заключается в том, что пока они обладают лучшей перерабатываемостью, чем сам ЛПЭНП, их невозможно экструдировать или вытягивать при высоких скоростях выхода. Поэтому приходится искать компромисс между хорошими механическими свойствами и хорошей перерабатываемостью.
Композиции для экструзии из линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и полиэтилена сверхнизкой плотности (ПЭСНП), традиционно получаемые с использованием катализатора ЦиглераНатта, имеют улучшенные механические свойства, но их также сложно перерабатывать из-за недостаточной экструдируемости.
Поэтому сохраняется необходимость в разработке новых полимерных композиций на основе полиэтилена, пригодных для нанесения покрытий методом экструзии, которые обеспечивают как хорошие механические, так и технологические свойства.
В заявке ХУО 01/62847 предлагается решение этой проблемы путем использования бимодальной полиэтиленовой композиции, полученной с применением катализатора с однотипными активными центрами в многостадийном процессе. Состав можно использовать в качестве покрытия, наносимого методом экструзии, само по себе или смешанного с меньшими количествами ПЭНП до экструзии. Полученный полимер предпочтительно представляет собой бимодальный этилен-бутеновый сополимер, при этом бутен используют как в циркуляционной, так и в газофазной стадии двухстадийного процесса.
Хотя полимеры, описанные в \7О 01/62847, имеют приемлемые температуры начала сваривания и относительно широкие интервалы сваривания, сила их адгезии при высокой температуре является ограниченной. В этом отношении известно, что гексен-этиленовые сополимеры обеспечивают более высокие герметизирующие свойства по сравнению с бутен-этиленовыми сополимерами, а октен-этиленовые сополимеры придают более высокие свойства гексен-этиленовому сополимеру.
Однако применение более высокомолекулярных α-олефиновых сомономеров, например αолефинов С6 или выше, повышает стоимость полимерного продукта и, в целом, эффективность введения сомономера снижается по мере увеличения в нем количества углеродных атомов, т. е. введение гексена менее эффективно, чем бутена, а введение октена менее эффективно, чем гексена, и т. д. Поэтому специалисты в данной области неохотно включают более высокомолекулярные сомономеры.
Авторы неожиданно обнаружили, что введением двух разных α-олефиновых сомономеров можно получить мультимодальную, например бимодальную, полиэтиленовую композицию, идеальную для нанесения в качестве покрытий методом экструзии, которая обладает превосходными герметизирующими свойствами и липкостью в горячем виде по сравнению с полиэтиленом, полученным с использованием любого из сомономеров в качестве единственного сомономера.
- 1 008805
Таким образом, с точки зрения одного аспекта изобретения предложена подложка с покрытием, нанесенным на нее методом экструзии, при этом указанное покрытие содержит полиэтилен, полученный полимеризацией под действием катализатора с однотипными активными центрами и содержащий в качестве сомономеров этилена по меньшей мере два С4-12 α-олефина, предпочтительно по меньшей мере два α-олефина, выбранных из бутена-1, гексена-1, 4-метилпентена-1, гептена-1, октена-1 и децена-1, в особенности бутен-1 и гексен-1.
С точки зрения другого аспекта изобретения предложено применение полиэтилена, полученного полимеризацией, катализированной катализатором с однотипными активными центрами и содержащего в качестве сомономеров этилена по меньшей мере два С4-12 α-олефина, предпочтительно по меньшей мере два α-олефина, выбранных из бутена-1, гексена-1, 4-метилпентена-1, гептена-1, октена-1 и децена1, особенно бутен-1 и гексен-1, для нанесения покрытий методом экструзии или для формирования литых пленок.
Во многих случаях герметичный слой, который создается между свариваемыми поверхностями, укладывают под грузом, когда он еще теплый. Это означает, что свойство липкости полиэтилена в горячем виде является решающим для обеспечения прочности герметичного слоя еще до его охлаждения. Все экструзионные покрытия имеют интервал, внутри которого может произойти сваривание, т.е. в котором экструдат становится частично расплавленным. Обычно этот интервал сваривания является достаточно узким, имея в виду, что во время процесса термосваривания регулирование температуры является критичным. Полимеры согласно изобретению позволяют расширить интервал сваривания, позволяя тем самым осуществлять операцию сваривания при более низкой температуре и гарантируя меньшую значимость температурного контроля во время процесса термосваривания. В работе при более низкой температуре имеются преимущества, заключающиеся в том, что изделия, предназначенные для сваривания, не подвергают воздействию высоких температур, и какой-либо другой компонент экструзионного покрытия, который не участвует в сваривании, также не подвергается воздействию высокой температуры. Также существуют экономические преимущества, поскольку, естественно, более низкие температуры легче создавать и поддерживать.
Полиэтилен для экструзионного покрытия согласно изобретению обычно представляет собой смесь двух или более полиэтиленов, полученных, например, смешиванием или реакциями полимеризации в две или более стадии. Составляющие полиэтилены могут представлять собой гомополимеры, сополимеры, терполимеры (тройные полимеры) или полимеры из четырех или более сомономеров; предпочтительно, однако, чтобы по меньшей мере один полимер представлял собой терполимер или по меньшей мере два полимера являлись сополимерами, в частности, в которых один мономер - основной компонент - является этиленом, а один или два сомономера - меньшие компоненты - представляли собой С4 и/или С6 αолефины.
Особенно предпочтительно, если полимер получен полимеризацией в две или более стадий, в которых на более ранней стадии вводят более низкомолекулярный α-олефиновый сомономер (например, бутен-1), а на более поздней стадии вводят более высокомолекулярный α-олефиновый сомономер (гексен1). Тем не менее, в объем изобретения входит получение полимера в двухстадийной реакции полимеризации, в которой на первой стадии получают гомополимер этилена, а на второй стадии получают терполимер этилена или наоборот, или в которой на первой стадии получают сополимер этилена с более высокомолекулярным α-олефиновым сомономером, а на второй стадии получают сополимер этилена с более низкомолекулярным α-олефиновым сомономером. Аналогичным образом на первой стадии можно получить этиленовый сополимер, а на второй стадии - этиленовый терполимер и наоборот. Также можно использовать стадию форполимеризации, хорошо известную в данной области техники.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения полиэтилен получают из смеси сополимера этилена и бутена-1 (компонент с более низкой молекулярной массой), предпочтительно полученного в суспензионной фазе, и сополимера этилена и гексена-1 (компонент с более высокой молекулярной массой), предпочтительно полученного в газовой фазе.
Термин «гомополимер» этилена, используемый здесь, означает полиэтилен, который состоит по существу, т.е. по меньшей мере на 98 мас.%, предпочтительно по меньшей мере на 99 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере на 99,5 мас.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере на 99,8 мас.% из этиленовых звеньев.
Полимеры этилена согласно изобретению получают с использованием так называемого катализатора с однотипными активными центрами, например катализатора, содержащего металл, координированный одним или более η-связывающим лигандом. Такие η-связанные металлы обычно называют металлоценами, а металлами обычно являются Ζγ, Н£ или Τι, особенно Ζγ или Н£. Этот η-связывающий лиганд обычно является п5-циклическим лигандом, т.е. гомо- или гетероциклической циклопентадиенильной группой, возможно с конденсированными или присоединенными заместителями. Такие металлоценовые катализаторы широко описаны в научной и патентной литературе в течение примерно двадцати лет. Такие металлоценовые катализаторы часто используют с активаторами катализаторов или сокатализаторами, например алюмоксанами, такими как метилалюмоксан, также подробно описанный в литературе.
- 2 008805
Полимер, используемый в экструзионных покрытиях согласно изобретению, предпочтительно является мультимодальным, например бимодальным, т.е. его молекулярно-массовое распределение (профиль) включает не одиночный пик, а комбинацию двух или более пиков (которые могут быть или не быть различимыми), центрированных возле различных средних молекулярных масс, вследствие того, что полимер содержит два или более отдельно полученных компонента. В таком варианте осуществления изобретения компонент с более высокой молекулярной массой предпочтительно соответствует сополимеру (или терполимеру и т.д.) более высокомолекулярного α-олефинового сомономера, а компонент с более низкой молекулярной массой предпочтительно соответствует гомополимеру этилена или сополимеру (или терполимеру и т.д.) более низкомолекулярного α-олефинового сомономера. Такие бимодальные полимеры этилена можно приготовить, например, полимеризацией в две или более стадии или использованием двух или более различных катализаторов полимеризации в одностадийной полимеризации. Однако предпочтительно, чтобы их получали в двухстадийной полимеризации с использованием одного и того же катализатора, например металлоценового катализатора, в частности суспензионной полимеризацией в циркуляционном реакторе, с последующей полимеризацией в газовой фазе в газофазном реакторе. Система из циркуляционного реактора и газофазного реактора была разработана компанией Вогеа118 А/8, Дания и известна как технология ВОК.8ТАВ®.
Предпочтительно, чтобы фракцию полимера с более низкой молекулярной массой получали в циркуляционном реакторе непрерывного действия, в котором этилен полимеризуют в присутствии катализатора полимеризации, как указано выше, и агента передачи цепи, такого как водород. Разбавитель обычно представляет собой инертный алифатический углеводород, предпочтительно изобутан или пропан. Предпочтительно добавляют С4-С12 α-олефиновый сомономер для регулирования плотности фракции сополимера с более низкой молекулярной массой.
Предпочтительно концентрацию водорода выбирают таким образом, чтобы фракция сополимера с более низкой молекулярной массой имела желательную скорость течения расплава. Более предпочтительно мольное отношение водорода к этилену составляет от 0,1 до 1,5 моль/кмоль, наиболее предпочтительно от 0,2 до 1,0 моль/кмоль.
В случае, когда целевая плотность фракции сополимера с более низкой молекулярной массой превышает 955 кг/м3, выгодно работать в циркуляционном реакторе, используя пропановый разбавитель в так называемых сверхкритических условиях, в которых рабочая температура превышает критическую температуру реакционной смеси, а рабочее давление превышает критическое давление реакционной смеси. В этом случае предпочтительный диапазон температур составляет от 90 до 110°С, а диапазон давления составляет от 50 до 80 бар (5-8 МПа).
Суспензию периодически или непрерывно выводят из циркуляционного реактора и направляют в узел разделения, в котором от полимера отделяют, по меньшей мере, агенты передачи цепи (например, водород). Затем полимер, содержащий активный катализатор, вводят в газофазный реактор, в котором происходит полимеризация в присутствии дополнительного количества этилена, сомономера (сомономеров) и, возможно, агента передачи цепи, для получения фракции сополимера с более высокой молекулярной массой. Полимер периодически или непрерывно выводят из газофазного реактора, и оставшиеся углеводороды отделяют от полимера. Полимер, получаемый из газофазного реактора, является полиэтиленовой композицией согласно изобретению.
Условия в газофазном реакторе выбирают таким образом, чтобы полимер этилена обладал необходимыми свойствами. Предпочтительно, чтобы температура в реакторе составляла от 70 до 100°С, а давление составляло от 10 до 40 бар (1-4 МПа). Мольное отношение водорода к этилену предпочтительно составляет от 0 до 1 моль/кмоль, более предпочтительно от 0 до 0,5 моль/кмоль, а мольное отношение αолефинового сомономера к этилену предпочтительно составляет от 1 до 100 моль/кмоль, более предпочтительно от 5 до 50 моль/кмоль и наиболее предпочтительно от 5 до 30 моль/кмоль.
Процесс нанесения покрытия методом экструзии можно осуществлять, используя традиционные технологии нанесения покрытий методом экструзии. Соответственно, полимер, полученный в процессе полимеризации, загружают обычно в форме гранул, которые, возможно, содержат добавки, в экструзионное устройство. Из экструдера расплав полимера выпускают через плоскую фильеру на подложку, предназначенную для нанесения покрытия. Ввиду некоторого расстояния между выходной частью фильеры и зоной контакта валков расплавленный пластик в течение короткого времени окисляется на воздухе, что обычно приводит к улучшенной адгезии между покрытием и подложкой. Подложку с нанесенным покрытием охлаждают на охлаждающем цилиндре, после чего ее подают на машину для обрезки краев и сматывают. Ширина поточной линии может составлять, например, от 500 до 1500 мм, например от 800 до 1100 мм, при скорости линии до 1000 м/мин, например от 300 до 800 м/мин. Температура расплава полимера обычно составляет от 275 до 330°С.
Мультимодальную полиэтиленовую композицию согласно изобретению можно экструдировать на подложку в качестве однослойного покрытия или в качестве одного слоя при совместной экструзии. В любом из этих вариантов можно использовать мультимодальную полиэтиленовую композицию как таковую или смешивать мультимодальную полиэтиленовую композицию с другими полимерами, особенно с
- 3 008805
ПЭНП, таким образом, чтобы при этом смесь содержала от 0 до 50%, предпочтительно от 10 до 40% и в частности от 15 до 35% ПЭНП, в расчете на массу конечной смеси. Смешивание можно проводить во время послереакторной обработки или непосредственно перед экструзией в процессе нанесения покрытия.
В многослойном покрытии, наносимом методом экструзии, другие слои могут содержать любую полимерную смолу, обладающую желательными свойствами и перерабатываемостью. Примеры таких полимеров включают полимеры барьерного слоя - полиамид (ПА) и сополимер этилена и винилацетата (СЭВА); полярные сополимеры этилена, такие как сополимеры этилена и винилового спирта или сополимеры этилена и акрилатного мономера; адгезионные слои, например иономеры, сополимеры этилена и этилакрилата и т.д.; ПЭВП для придания жесткости; полипропилен для улучшения термостойкости и жиростойкости; смолы ПЭНП, полученные в процессе высокого давления; смолы ЛПЭНП, полученные полимеризацией этилена и α-олефиновых сомономеров в присутствии катализатора Циглера, хромового или металлоценового катализатора; и смолы ПЭСП.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимер смешивают с ПЭНП, при этом указанный ПЭНП предпочтительно имеет индекс расплава по меньшей мере 3 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 6,5 г/10 мин, и разработан для нанесения покрытий методом экструзии. ПЭНП может составлять от 15 до 35 мас.% конечной смеси. Смесь можно наносить на подложку в виде монослоя или ее можно подвергать совместной экструзии с другим полимером (полимерами), как известно в данной области техники.
Подложка предпочтительно является материалом на волокнистой основе, таким как бумага или картон. Также подложка может представлять собой пленку, изготовленную, например, из сложного полиэфира, целлофана, полиамида, полипропилена или ориентированного полипропилена. Другие подходящие подложки включают алюминиевую фольгу.
Покрытие обычно имеет толщину от 10 до 1000 мкм, особенно от 2 до 100 мкм. Удельную толщину выбирают в соответствии с природой подложки и ожидаемых условий ее последующей обработки. Подложка может быть толщиной от 10 до 1000 мкм, например от 6 до 300 мкм.
С точки зрения еще одного аспекта изобретения также предложена полиэтиленовая композиция для нанесения покрытия методом экструзии, при этом указанная композиция включает полиэтилен, полученный полимеризацией, катализированной катализатором с однотипными активными центрами, и имеющий в качестве сомономеров этилена по меньшей мере два С4-12 α-олефина, предпочтительно по меньшей мере два α-олефина, выбранных из бутена-1, гексена-1, 4-метилпентена-1, гептена-1, октена-1 и децена -1, особенно бутен-1 и гексен-1.
С точки зрения еще одного аспекта изобретения предложен способ нанесения покрытия методом экструзии на подложку, включающий экструдирование полиэтилена, полученного полимеризацией под действием катализатора с однотипными активными центрами и содержащего в качестве сомономеров этилена по меньшей мере два С4-12 α-олефина, предпочтительно по меньшей мере два α-олефина, выбранных из бутена-1, гексена-1, 4-метилпентена-1, гептена-1, октена-1 и децена-1, особенно бутен-1 и гексен-1, для получения расплава полимера, и нанесение указанного расплава на подложку.
Экструзионное покрытие согласно изобретению предпочтительно включает либо бимодальный терполимер, включающий:
a) сополимер этилена и бутена-1 с более низкой молекулярной массой,
b) сополимер этилена и С5-С12 α-олефина (например, С6-С12 α-олефина) с более высокой молекулярной массой, либо бимодальный полимер, включающий:
a) полимер с более низкой молекулярной массой, который является бинарным сополимером этилена и С4-С12 α-олефина, и
b) полимер с более высокой молекулярной массой, который представляет собой или бинарный сополимер этилена и бутена-1, если полимер с более низкой молекулярной массой (а) является бинарным сополимером этилена и С5-С!2 α-олефина (например, С6-С!2 α-олефина), или терполимер этилена, бутена-1 и С5-С12 α-олефина (например, С6-С!2 α-олефина).
В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предложено покрытие из бимодального полимера с относительно узким молекулярно-массовым распределением (ММР) и превосходными герметизирующими свойствами, хорошей перерабатываемостью, низкой проницаемостью водяных паров и низким уровнем экстрагируемых веществ. ММР предпочтительно составляет от 2,5 до 10, особенно от 3,0 до 6,0.
Среднемассовая молекулярная масса мультимодального, например бимодального, полимера предпочтительно составляет от 50000 до 250000 г/моль. Полимерная фракция с более низкой молекулярной массой предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу от 5000 до 100000 г/моль, более предпочтительно от 10000 до 70000 г/моль, а фракция полимера с более высокой молекулярной массой предпочтительно имеет среднемассовую молекулярную массу от 50000 до 500000 г/моль, более предпочтительно от 100000 до 300000 г/моль.
- 4 008805
Молекулярно-массовое распределение полимера дополнительно характеризуется текучестью его расплава (ТР) по Ι8Θ 1133 при 190°С. Конечный мультимодальный, например бимодальный, полимер предпочтительно имеет текучесть расплава ТР2 от 1 до 30 г/10 мин, более предпочтительно от 5 до 25 г/10 мин. Фракция полимера с более низкой молекулярной массой предпочтительно имеет индекс расплава ТР2 от 5 до 1000 г/10 мин, более предпочтительно от 10 до 200 г/10 мин.
Плотность полимера предпочтительно составляет от 905 до 940 кг/м3, предпочтительнее от 905 до 935 кг/м3. Плотность фракции полимера с более низкой молекулярной массой предпочтительно составляет от 920 до 950 кг/м3, более предпочтительно от 925 до 940 кг/м3. Плотность фракции полимерного компонента с более высокой молекулярной массой предпочтительно составляет от 880 до 910 кг/м3, более предпочтительно от 895 до 905 кг/м3.
Компонент с более низкой молекулярной массой должен иметь более высокую плотность, чем компонент с более высокой молекулярной массой.
Температуру начала сваривания можно контролировать, регулируя ТР полимера и плотность компонента с более низкой молекулярной массой. Более высокая ТР приводит к более низкой температуре начала сваривания. В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения полимеры согласно изобретению обеспечивают постоянную силу термосваривания в широком диапазоне температур. Соответственно, сила термосваривания является, по существу, постоянной, например, сила термосваривания находится в пределах 2, предпочтительно в пределах 1Н/25,4 мм в диапазоне температур по меньшей мере 30°С, предпочтительно по меньшей мере 40°С. Эти свойства отражены на фиг. 1 и 2.
Бимодальный полимер согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит от 30 до 70 мас.%, предпочтительнее от 35 до 60 мас.% и еще предпочтительнее от 38 до 55 мас.% фракции сополимера с более низкой молекулярной массой по отношению ко всей композиции.
Общее содержание сомономера в полимере предпочтительно составляет от 0,5 до 10 мол.%, более предпочтительно от 1,5 до 6 мол.%, еще предпочтительнее от 2 до 5 мол.%, а в полимере с более низкой молекулярной массой содержание сомономера предпочтительно составляет от 0 до 2,0 мол.%, более предпочтительно от 0,5 до 1,5 мол.%. В полимере с более высокой молекулярной массой содержание сомономера предпочтительно составляет от 1,5 до 8 мол.%, предпочтительнее от 3,5 до 6 мол.%. Содержание сомономера можно измерить с помощью ЯМР.
Точка плавления полимера может находиться в интервале от 100 до 130°С, предпочтительно от 110 до 120°С.
Кроме того, молекулярная масса фракции сополимера с более высокой молекулярной массой должна быть такой, чтобы когда фракция сополимера с более низкой молекулярной массой имеет вышеуказанные индекс расплава и плотность, конечный бимодальный полимер имел индекс расплава и плотность, как обсуждалось выше.
Помимо самого полимера покрытие согласно изобретению может также содержать антиоксиданты, технологические стабилизаторы, пигменты и прочие добавки, известные в данной области техники. Более того, мультимодальный этиленовый сополимер с двумя другими α-олефиновыми сомономерами, полученный на катализаторе с однотипными центрами, можно смешивать с другими полимерами, сохраняя при этом герметизирующие и механические свойства, пригодные для предусмотренных вариантов конечного применения. Примеры таких дополнительных полимеров, возможных для использования, включают ПЭНП, ПЭВП, ПЭСП, ЛПЭНП, СЭМА, СЭБА и СЭВА. Обычно до 50 мас.% общего количества полимера может состоять из других дополнительных полимеров, предпочтительнее до 30 мас.%, в случае ПЭВП, ПЭСП и ЛПЭНП. Мультимодальный полимер этилена с двумя другими α-олефиновыми сомономерами, полученный на катализаторе с однотипными центрами, может также применяться для получения пленок на линии отливки пленки.
Настоящее изобретение будет далее проиллюстрировано следующими не ограничивающими его примерами и сопровождающими чертежами, на которых представлены свойства термосваривания для различных примеров.
Экспериментальные данные.
Текучесть расплава (ТР, иногда также называемая индексом расплава ИР) соответствует стандарту Ι8Θ 1133 при 190°С. Нагрузка, применяемая для измерений, указана в виде подстрочного индекса, т.е. ТР2 означает, что ТР измерена при нагрузке 2,16 кг.
Средние молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение определяли методом хроматографии исключенного объема (8ЕС) с использованием прибора \Уа1ег5 АШаисе СРСУ2000. снабженного вискозиметром, работающим в оперативном режиме. Температура термостата составляла 140°С. В качестве растворителя использовали трихлорбензол.
Плотность определяли по Ι8Θ 1183-1987.
Содержание бутена-1 и гексена-1 в полимерах определяли с помощью 13С ЯМР.
«Базовую массу» определяли следующим образом: из бумаги с покрытием, нанесенным методом экструзии, вырезали пять параллельных образцов в направлении, поперечном по отношению к машинному. Размер образцов составлял 10x10 см. Образцы поместили в растворитель на 10-30 мин, после чего
- 5 008805 бумагу сняли с пластика, а растворителю дали испариться.
Затем образцы взвесили и рассчитали среднее значение. Результат представлен в виде массы квадратного метра пластика.
Если бумажная подложка имеет равномерную базовую массу, то измерение можно произвести без удаления бумаги. В таком случае базовую массу бумаги вычитают из измеренной базовой массы. В качестве результата была представлена разность.
Реологические свойства полимеров определяли с использованием динамического реометра КЕеошейзсз КОЛ II. Измерения проводились при 190°С в атмосфере азота. Измерения позволили получить модуль накопления (О') и модуль потерь (О) вместе с абсолютной величиной комплексной вязкости (η*) как функцию частоты (ω) или абсолютной величины комплексного модуля (О*).
η = ДС’2 + С”2)/ ω С* = Т(С12 + 62)
Согласно правилу Кокса-Мерца, функция комплексной вязкости η*(ω) - это то же самое, что и обычная функция вязкости (вязкость как функция скорости сдвига), если частота приведена в рад/с. Если это эмпирическое равенство действует, то абсолютная величина комплексного модуля соответствует напряжению сдвига при традиционных (т.е. в устойчивом состоянии) измерениях вязкости. Это означает, что функция η*(Ο*) является такой же, что и функция вязкости от напряжения сдвига.
В настоящем способе как вязкость при низком напряжении сдвига или η* при низком О* (которая служит в качестве аппроксимации для так называемой нулевой вязкости), так и вязкость при нулевом усилии сдвига применяли в качестве меры средней молекулярной массы. С другой стороны, разжижение при сдвиге, которое представляет собой уменьшение вязкости с ростом О*, является тем более выраженным, чем шире молекулярно-массовое распределение. Это свойство можно аппроксимировать, определив так называемый индекс разжижения при сдвиге, ИРС (8ΗΙ), как отношение вязкостей при двух различных напряжениях сдвига. В примерах, приведенных ниже, использовали напряжения сдвига (или О*), равные 0 и 100 кПа. Таким образом
8Ш0/100 = ^0^^ где η*0 - вязкость при нулевой скорости сдвига;
η*100 - комплексная вязкость при О*=100 кПа.
Как указывалось выше, функция модуля накопления, О'(о), и функция модуля потерь, О''(о), были получены как первичные функции при динамических измерениях. Величина модуля накопления при конкретной величине модуля потерь растет по мере расширения молекулярно-массового распределения. Однако это количество в значительной степени зависит от формы молекулярно-массового распределения полимера. В примерах использовали величину О' при О''=5 кПа.
Температуру плавления и кристаллизации определяли с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на приборе МеИ1ег То1ейо И8С822 при скорости нагрева и охлаждения, равной 10°С/мин.
Пример 1 приготовления катализатора.
Смешали 134 г металлоценового комплекса дихлорида (бис(п-бутилдициклопентадиенил)гафния, поставляемого компанией \УПсо под названием ТАО2823, содержащего 0,36 мас.% Ηί) и 9,67 кг 30%-го раствора метилалюмоксана (МАО) в толуоле (поставляется Л1Ьешаг1е) и добавили 3,18 кг сухого очищенного толуола. Полученный таким образом комплексный раствор добавили к 17 кг кремнийдиоксидного носителя 8у1оро1 55 81 от Огасе. Комплекс подавали очень медленно при равномерном распылении в течение 2 ч. Температуру поддерживали ниже 30°С. Смеси дали прореагировать в течение 3 ч после добавления комплекса при 30°С. Полученный таким образом твердый катализатор сушили пропусканием через него азота при 50°С в течение 3 ч и извлекали.
Пример 2 приготовления катализатора.
Бензилирование (п-ВиСр)2НГС1 с помощью бензилкалия.
Синтез бензилкалия.
толуол Ж + 1-ВиОК + п-Ви1_1 ----► + + θυΗ (1) (2) (3) (4) (5) (6)
Сначала 200 ммоль трет-бутоксида калия (Е1ика 60100, 97%) растворили в 250 мл толуола. Затем в течение 1,5 ч добавляли 200 моль н-бутиллития (раствор ~2,5М в гексанах, ЛИпсЬ). Смесь превратилась из белой в красную. Смесь перемешивали в течение 2,5 суток. Затем ее профильтровали и промыли толуолом (5 х 100 мл) и пентаном (50 мл). В результате получили 21,7 г бензилкалия, кирпично-красного цвета, твердого вещества, не растворимого в толуоле. Выход составил 83%.
'Н-ЯМР в ТГФ-й8, δ (м.д.): 6,01 (т, 2Н), 5,10 (ά, 2Н), 4,68 (ΐ, 1Н), 2,22 (8, 2Н). Химические сдвиги
- 6 008805 определены при отнесении к сигналу растворителя при 3,60 м.д.
13С-ЯМР в ТГФ-б8, δ (м.д.): 152,3, 129,4, 110,1, 94,3, 51,6. Химические сдвиги определены при отнесении к сигналу растворителя при 66,50 (средний пик).
Синтез (п-ВиСр)2Н£(СН2Рй)2.
С7Н7К
130.23
(1)
С18Н26С12Н1
491.80 (3)
СзгНдоН!
603.16
604.259562
С 63.72% Н 6.68% НГ 29.59%
Смешали 6,78 ммоль дихлорида бис(н-бутилциклопентадиенил)гафния и 150 мл толуола при температуре 20°С до получения коричнево-серого раствора. Затем 14,74 ммоль бензилкалия, приготовленного в соответствии с описанным выше, добавили в раствор при 0°С в твердом виде в течение 10 мин. Убрали охлаждающую баню и смесь перемешивали при 20°С в течение 3 ч. Растворитель удаляли при пониженном давлении, а остаток экстрагировали 3 х 30 мл пентана. Из объединенных растворов пентана удалили растворитель с получением 3,86 г (п-ВиСр)2Н£(СН2Рй)2 в виде желтой жидкости. Выход 93%.
1Н-ЯМР в толуоле-б8, δ (м.д.): 7,44 (ΐ, 4Н), 7,11 (ά, 4Н), 7,08 (ΐ, 2Н), 5,75 (т, 4Н), 2,33 (ΐ, 4Н), 2,33 (ΐ, 4Н), 1,77 (з, 4Н), 1,54 (т, 4Н), 1,43 (т, 4Н), 1,07 (ΐ, 6Н). Химические сдвиги определены относительно сигнала растворителя при 2,30 м.д. (средний пик).
13С-ЯМР в толуоле-б8, δ (м.д.) : 152,7, 137,5, 128, 126,8, 121,6, 112,7, 110,5, 65,3, 34,5, 29,7, 22,8, 14,1. Химические сдвиги определены при отнесении к сигналу растворителя при 20,46 (средний пик). Элементный анализ: С 63,57% (расч. 63,72), Н 6,79% (расч. 6,68), Н£ 29,7% (расч. 29,59), К<0,1% (расч. 0).
Нанесение и активация катализатора.
Металлоцен наносили на носитель и активировали как в примере 1 приготовления катализатора, за исключением того, что 134 г (п-ВиСи)2Н£С12 заменили 164 г (п-ВиСи)2Н£(СН2Рй)2, приготовленного как описано выше, а в качестве кремний-диоксидного носителя использовали 8Р9-391 (поставляемого Сгаее).
Пример 1.
Циркуляционный реактор непрерывного действия объемом 500 дм3 работал при температуре 85°С и давлении 60 бар (6 МПа). В реактор ввели пропановый разбавитель, этилен, сомономер бутен-1, водород и катализатор полимеризации, приготовленный в соответствии с примером 1 приготовления катализатора, в таких количествах, чтобы концентрация этилена в жидкой фазе циркуляционного реактора составила 7 мол.%, соотношение водорода к этилену составило 0,65 моль/кмоль, соотношение бутена-1 к этилену составило 155 моль/кмоль, а скорость получения полимера в реакторе составила 25 кг/ч. Полученный таким образом полимер имел индекс расплава ТР2 100 г/10 мин и плотность 935 кг/м3.
Суспензию периодически удаляли из реактора, используя осаждающее колено, и подавали в газофазный реактор, работающий при температуре 75°С и давлении 20 бар (2 МПа). В газофазный реактор также ввели дополнительный этилен, сомономер гексен-1 и азот в качестве инертного газа в таких количествах, чтобы концентрация этилена составила примерно 0,5 моль/кмоль, отношение гексена-1 к этилену составило 12 моль/кмоль, а скорость получения полимера составила 26 кг/ч. Концентрация бутена-1 была настолько низкой, что его невозможно было определить на промышленном хроматографе, который применяли для контроля состава газа.
Полимер, собранный из газофазного реактора, стабилизировали добавлением к порошку 400 млн ч. 1гдапох В561. Затем стабилизированный полимер подвергли экструзии и гранулированию в атмосфере азота с помощью экструдера С1М90Р, производства 1арап 81ее1 ^огкз. Температура плавления составила 200°С, выход 280 кг/ч, а подводимая удельная мощность (8ΕΙ) составила 200 кВт-ч/т.
Таким образом, распределение продукта между циркуляционным и газофазным реакторами составило 49/51. Гранулы полимера имели индекс расплава ТР2 2,7 г/10 мин, плотность 920 кг/м3, содержание бутена-1 2,1 мас.%, содержание гексена-1 6,3 мас.%, среднемассовую молекулярную массу Мте 90600 г/моль и ζ-среднюю молекулярную массу Μζ 226000 г/моль. Кроме того, полимер имел вязкость при нулевой скорости сдвига η0 3630 Па-с, индекс разжижения при сдвиге 8Н10/100, равный 4,1.
- 7 008805
Пример 2.
Повторяли процедуру примера 1, за исключением того, что технологические условия были отрегулированы, как показано в табл. 1. Свойства полимера представлены в табл. 2.
Пример 3.
Повторяли процедуру примера 1, за исключением того, что технологические условия были отрегулированы, как показано в табл. 1. Свойства полимера представлены в табл. 2.
Пример 4.
Повторяли процедуру примера 1, за исключением того, что технологические условия были отрегулированы, как показано в табл. 1. Полимер не гранулировали, а вместо этого его собрали в виде порошка. Свойства полимера представлены в табл. 2.
Пример 5.
Повторили процедуру примера 4, за исключением того, что технологические условия были отрегулированы, как показано в табл. 1. Перед гранулированием порошка к полимеру добавили 15% СА8200, являющийся полимером ПЭНП, предназначенным для нанесения покрытия методом экструзии, производимым и продаваемым компанией ВогеаШ, имеющим ТР2 7,5 г/10 мин и плотностью 920 кг/м3. Свойства полимера, представленные в табл. 2, определяют в порошке.
Пример 6.
Повторяли процедуру согласно примеру 1, за исключением того, что катализатор приготовили согласно примеру 2 приготовления катализатора, а технологические условия отрегулировали, как показано в табл. 1. Затем полученный порошок смешали в сухом виде с 12% СА8200 и экструдировали как описано в примере 1. Данные анализа приведены в табл. 2. Молекулярные массы, кристалличность и содержание сомономеров измеряли в порошке, а реологические свойства измеряли в смеси.
Пример 7.
Повторяли процедуру примера 6 за исключением того, что технологические условия были отрегулированы, как показано в табл. 1. К полимеру не добавляли ПЭНП. Данные анализа приведены в табл. 2.
Пример 8.
Повторили процедуру примера 6, за исключением того, что технологические условия были отрегулированы, как показано в табл. 1. Затем часть порошка выделяли и экструдировали, как описано в примере 1. К полимеру не добавляли ПЭНП. Данные анализа приведены в табл. 2.
Пример 9.
Повторили процедуру примера 6, за исключением того, что технологические условия были отрегулированы, как показано в табл. 1. Кроме того, часть полученного порошка выделяли и смешивали в сухом виде с 9% СА8200, а затем экструдировали, как описано в примере 6. Данные анализа смеси приведены в табл. 2.
Пример 10.
Часть порошка из примера 8 смешали в сухом виде с 13% СА8200, а затем экструдировали, как описано в примере 6. Данные анализа смеси приведены в табл. 2.
Пример 12.
Повторили процедуру примера 6, за исключением того, что температура в газофазном реакторе составляла 80°С, другие технологические условия были такими, как представлено в табл. 1, а количество ПЭНП составляло 10 мас.%. Данные анализа полимера приведены в табл. 2. Молекулярные массы, кристалличность и содержание сомономеров измеряли в порошке, а реологические свойства измеряли в смеси.
Пример 13.
Повторили процедуру примера 12, за исключением того, что технологические условия были такими, как представлено в табл. 1, а количество ПЭНП составило 25 мас.%. Данные анализа полимера приведены в табл. 2. Молекулярные массы, кристалличность и содержание сомономеров измеряли в порошке, а реологические свойства измеряли в смеси.
Пример 14.
Повторили процедуру примера 12, за исключением того, что технологические условия были такими, как представлено в табл. 1, а количество ПЭНП составило 30 мас.%. Данные анализа полимера приведены в табл. 2. Молекулярные массы, кристалличность и содержание сомономеров измеряли в порошке, а реологические свойства измеряли в смеси.
- 8 008805
Таблица 1
Условия реактора полимеризации
Пример | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
С2* в циркуляционном реакторе (ц.р.), мол.% | 7 | 7 | 7,2 | 7,2 | 6,5 | 6,0 | 5,3 | 6,7 | 6,8 |
Н2/С2 в ц.р., моль/кмоль | 0,65 | 0,63 | 0,63 | 0,64 | 0,59 | 0,5 | 0,42 | 0,38 | 0,36 |
С4/С2 в ц.р., моль/кмоль | 55 | 160 | 155 | 160 | 175 | 105 | 200 | 165 | 180 |
Сб/С2 в ц.р., моль/кмоль | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
ТР2 в ц.р., г/10 мин. | 100 | 100 | 120 | 130 | 100 | 108 | 109 | 39 | 35 |
Плотность полимера в ц.р., кг/м3 | 935 | 935 | 936 | 936 | 937 | 938 | 936 | 932 | 931 |
Скорость получения в ц.р., кг/час. | 25 | 29 | 30 | 27 | 31 | ||||
С2* в газофазном реакторе (гфр), мольн.% | 25 | 23 | 19 | 20 | 21 | 48 | 49 | 53 | 58 |
Н2/С2 в гфр, моль/кмоль | 0,4 | 0,5 | 1,0 | 1,3 | 0,6 | 0,9 | 0,4 | 0,9 | 0,9 |
С4/С2 в гфр, моль/кмоль | ★ | * | ★ | * | * | * | * | * | ★ |
Сб/Сг в гфр, моль/кмоль | 12 | 2 | 12 | 13 | 11 | 12 | 10 | 12 | 12 |
Скорость получения в гфр, кг/час. | 26 | 30 | 30 | 27 | 31 | ||||
Разделение продукта | 49/ | 49/ | 50/ | 50/ | 50/ | 50/ | 50/ | 50/ | 50/ |
ц.р./гфр | 51 | 51 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
означает, что уровень слишком низкий для определения с помощью ГХ
Пример | 12 | 13 | 14 |
С*2в ц.р., мол.% | 7,3 | 7,2 | 7,5 |
Н2/С2 в ц.р., моль/кмоль | 0,54 | 0,50 | 0,52 |
С4/С2 в ц.р., моль/кмоль | 146 | 156 | 147 |
С6/С2 в ц.р., моль/кмоль | 0 | 0 | 0 |
ТР2 в ц.р., г/10 мин | 140 | 90 | 110 |
Плотность полимера в ц.р., кг/м3 | 934 | 936 | 934 |
Скорость получения в ц.р., кг/час. | |||
С*2 в газофазном реакторе (гфр), мольн.% | 47 | 33 | 51 |
Н2/С2 в гфр, моль/кмоль | 1,2 | 1,4 | 1,1 |
С4/С2 в гфр, моль/кмоль | * | * | * |
С6/С2 в гфр, моль/кмоль | 19 | 17,5 | 14 |
Скорость получения в гфр, кг/час | |||
Разделение продукта ц.р./гфр | 51/49 | 51/49 | 53/47 |
Таблица 2
Свойства полимера
Пример | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
ТР2, г/10 мин | 2,7 | 3,8 | 20 | 9,0 | 14 | 16 |
Плотность, кг/м3 | 920 | 916 | 915 | 915 | 915 | 918 |
М2/1000 | 226 | 197 | 134 | 182 | 143 | н.о. |
МЛ 000 | 90,6 | 84.7 | 59.6 | 78 | 71,7 | н.о. |
Мп/1000 | 16,2 | 20 | 16,9 | 21,7 | 21,7 | п.б |
η0, Па.сек. | 3630 | 2380 | 460 | 1020 | 540 | 732 |
δΗΙο/юо | 4,1 | 3,7 | 2,7 | 3,5 | 2,9 | 3,9 |
дъ Па сек | 3430 | 2290 | 440 | 970 | 500 | 660 |
ЗН1-1/Ю0 | 3,9 | 3,5 | 2,6 | 3,3 | 2,7 | 3,5 |
С’бира, Па | 1030 | 950 | 810 | 970 | 850 | 1130 |
тт,°с | 117,8 | 117,6 | 117,3 | 117,3 | 117,4 | 118 |
Кристалличность, % | 42; 1 | 37,1 | 36,7 | 36,4 | 27,6 | н.о. |
Бутен-1, масс.% | 2,1 | 2,0 | н.о. | 2,1 | 2,1 | н.о. |
Гексен-1, масс.% | 6,3 | 8,3 | н.о. | 9,5 | 8,7 | н.о. |
ПЭНП, масс.% | 0 | 0 | 0 | 0 | 15 | 12 |
- 9 008805
Пример | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
ТР2, г/10 мин | 4,9 | 11 | 11 | 11 | 11 | 8,8 | 13 | 10 |
Плотность, кг/м3 | 920 | 918 | 918 | 919 | 919 | 919 | 918 | 920 |
Μζ/1000 | н.о. | 140 | н.о. | н.о. | н.о. | 282 | 693 | 1425 |
МЛ 000 | н.о. | 68.7 | н.о. | н.о. | н.о. | 98,5 | 118 | 171 |
Мп/1000 | н.о. | 19,6 | н.о. | н.о. | н.о. | 23,5 | 20,3 | 19 |
До. Па сек. | 2357 | 785 | 570 | 959 | 816 | 1117 | 840 | 1214 |
δΗΙο/юо | 4,9 | 2,2 | 2 | 3,1 | 2,7 | 3,6 | 4,4 | 5,9 |
Д1, Па сек | 2120 | 760 | 550 | 870 | 760 | 1030 | 740 | 1000 |
δΗΙ-ι/ιοο | 4,5 | 2,2 | 2 | 2,8 | 2,5 | 3,4 | 3,8 | 4,3 |
С’бкПа. Па | 1260 | 610 | 520 | 930 | 820 | 1020 | 1270 | 1480 |
тт,°с | н.о. | 116,3 | 115,6 | 115,8 | 115,2 | 115,7 | 116,1 | 115,3 |
Кристалличность, % | н.о. | 37,7 | н.о. | н.о. | н.о. | 37,7 | 38,1 | 38,5 |
Бутен-1, масс.% | н.о. | 2,2 | н.о. | н.о. | н.о. | 2,0 | н.о. | н.о. |
Гексен-1, масс.% | н.о. | 7,8 | н.о. | н.о. | н.о. | 8,1 | н.о. | н.о. |
ПЭНП, масс.% | 0 | 0 | 9 | 13 | 24 | 10 | 25 | 30 |
н.о. означает, что для соответствующего примера свойства не определены.
Сравнительный пример 1.
В экспериментах по нанесению покрытий применяли полимер, производимый и продаваемый компанией Ι)ο\ν под торговой маркой Άίϊΐπΐΐγ РТ1451.
Сравнительный пример 2.
В экспериментах по нанесению покрытий применяли полимер, производимый и продаваемый компанией Вогеайз под торговой маркой СА8200. Полимер имел ТР2 7,5 г/10 мин и плотность 920 кг/м3.
Сравнительный пример 3 (выполнен согласно АО 02/02323).
Циркуляционный реактор непрерывного действия объемом 500 дм3 работал при температуре 85°С и давлении 60 бар (6 МПа). В реактор ввели пропановый разбавитель, этилен, сомономер бутен-1, водород и катализатор полимеризации, приготовленный в соответствии с примером 1 приготовления катализатора, в таких количествах, чтобы концентрация этилена в жидкой фазе контурного реактора составила 6,6 мол.%, отношение водорода к этилену составило 0,63 моль/кмоль, отношение бутена-1 к этилену составило 183 моль/кмоль, а скорость получения полимера в реакторе составила 25 кг/ч. Полученный таким образом полимер имел индекс расплава ТР2 120 г/10 мин и плотность 936 кг/м3.
Суспензию периодически удаляли из реактора, используя осаждающее колено, и направляли в испарительную емкость, работающую при температуре около 50°С и давлении около 3 бар.
Порошок, содержащий небольшое количество остаточных углеводородов, из испарительной емкости подавали в газофазный реактор, работающий при температуре 75°С и давлении 20 бар. Помимо этого, в газофазный реактор дополнительно ввели этилен, сомономер бутен-1 и азот в качестве инертного газа в таких количествах, чтобы концентрация этилена в циркулирующем газе составила 23 мол.%, отношение водорода к этилену составило примерно 1,2 моль/кмоль, отношение бутена-1 к этилену составило 48 моль/кмоль, а скорость получения полимера составила 26 кг/ч. Таким образом, разделение продукта составило 49/51. В газофазный реактор гексен-1 не вводили.
Полимер, собранный из газофазного реактора, стабилизировали добавлением к порошку 400 млн ч. 1гдапох В561. Затем стабилизированный полимер экструдировали и гранулировали в атмосфере азота в экструдере С1М90Р производства 1арап 81ее1 Аогкз. Температура плавления составила 200°С, выход 280 кг/ч, а удельная потребляемая мощность (8ΕΙ) составила 200 кВт-ч/т.
Таким образом, распределение продукта между контурным и газофазным реакторами составило 49/51. Гранулы полимера имели индекс расплава ТР2 10 г/10 мин, плотность 916 кг/м3, содержание бутена-1 8,1 мас.%, среднемассовая молекулярная масса Μν 67800 г/моль, среднечисленная молекулярная масса Мп 19600 г/моль, а Ζ-средняя молекулярная масса Μζ 140000 г/моль. Кроме того, полимер обладал вязкостью при нулевой скорости сдвига η0 800 Па-с, индекс разжижения при сдвиге 8ΗΙ0/100 2,4.
Пример 15.
Порошок полимера, полученного согласно примеру 4, смешали в сухом виде с СА8200 и 1гдапох В561 таким образом, чтобы количество СА8200 составило 15 мас.%, а количество 1гдапох В561 составило 400 млн ч. от общего состава. Полученную смесь экструдировали и гранулировали в атмосфере азота, используя экструдер ВелДоНТ ΒΖΕ40Α, при этом выход составил 40 кг/ч, и температура плавления 195°С.
Пример 16.
Опыты по нанесению покрытия методом экструзии выполнялись на линии Ве1ой нанесения покрытий методом соэкструзии. В ней имелась фильера Ре1ел С1оегеп и подающий блок на пять слоев. Ширина поточной линии составила 850-1000 мм, а максимальная скорость линии составила 1000 м/мин (проектная величина).
На линии по нанесению, упомянутой выше, на крафт-бумагу ϋθ с основным весом 70 г/м2 наносили слой СА8200, имеющий основной вес 6 г/м2, и слой полимерной композиции согласно изобретению,
- 10 008805 приготовленный согласно примерам 1-9, имеющий основной вес 26 г/м2. Температуру расплава полимера установили на 300°С. Скорость линии составила 100 м/мин.
Пример 17.
Опыты по нанесению покрытия методом экструзии выполнили согласно примеру 16, за исключением того, что монослойные покрытия производили при различных скоростях линии. Установлена самая высокая скорость линии, демонстрирующей стабильное поведение.
Монослойные покрытия выполняли из материалов таким образом, чтобы их основной вес составлял 10 г/м2. Данные представлены в табл. 3.
Таблица 3
Продукт согласно примеру | Макс. об/мин | Макс, линейная скорость ϋϋ (моно) м/мин. | Вес покрытия(моно) г/м2 |
3 | 243 | Нет | Нет |
4 | 199 | Нет | Нет |
5 | 212 | >500 | 10,1-11,3 |
Ср.пр.1 | 127 | >500 | |
Ср.пр.2 | >250 | >500 | |
6 | 240 | >500 | 10,0-10,5 |
7 | 137 | >500 | 10,0-11,0 |
8 | 116 | нет | Нет |
9 | 131 | >500 | 9,2-10,9 |
10 | 127 | >500 | 10,2-12,0 |
11 | 145 | >500 | 10,9-12,4 |
12 | 164 | 500 | 10,3-11,0 |
13 I | 219 | >500 | 10,5-11,9 | |
14 | 204 | >500 110,8-11,9 |
«Нет» означает, что при скорости линии свыше 400 м/мин поведение было настолько нестабильным, что покрытие невозможно было проанализировать.
«Н.О.» означает, что у соответствующего образца свойство не было определено.
Столбец «макс, об./мин» означает максимальное число оборотов в минуту двигателя экструдера при изготовлении покрытия. Чем выше эта величина, тем лучше технологичность и выше выход полимера.
Столбец «макс, линейная скорость» означает максимальную линейную скорость полотна, выраженную в м/мин. Низкая максимальная линейная скорость означает, что смола имеет тенденцию подвергаться резонансу при вытягивании, при котором поток полимера из матрицы начинает сильно вибрировать, и возникает неравномерность покрытия. Чем выше величина, тем лучше поведение полимера в линии по нанесению и тем выше скорость нанесения.
Столбец «вес покрытия» показывает измеренную массу покрытия и интервал его изменения. Условия не были оптимизированы для снижения этих изменений.
Пример 18.
Покрытия, полученные согласно примеру 16, подвергли испытаниям на клейкость в горячем состоянии для измерения способности к свариванию. Образец (стороной с покрытием к стороне с покрытием) складывали и сжимали вместе при повышенной температуре. Время сваривания составило 0,5 с, выдержка составила 0,2 с, а давление сваривания составило 1,5 Н/мм2 для образца шириной 15 мм. Затем измерили усилие для разрыва в месте сварки. Данные приведены на приложенном чертеже.
Обсуждение.
Из приведенных примеров и сравнительных примеров можно видеть, что полимер сравнительного примера 1 имеет чрезвычайно хорошие герметизирующие свойства, однако, у него плохая перерабатывамость, как показывает низкое максимальное количество оборотов в минуту в табл. 3;
полимер сравнительного примера 2 имеет плохие герметизирующие свойства, однако, он имеет чрезвычайно хорошую перерабатываемость;
полимеры примеров 1-14 сочетают хорошие герметизирующие свойства и перерабатываемость.
Claims (12)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Подложка с покрытием, нанесенным экструзией, в которой покрытие включает мультимодальный полиэтилен, полученный полимеризацией, катализированной катализатором с однотипными активными центрами, и содержащий в качестве сомономера этилена по меньшей мере два различных С4-12- 11 008805 альфа-олефина.
- 2. Подложка по п.1, в которой указанный полиэтилен содержит в качестве сомономеров этилена по меньшей мере два альфа-олефина, выбранных из бутена-1, гексена-1, 4-метилпентена-1, гептена-1, октена-1 и децена-1.
- 3. Подложка по п.2, в которой указанный полиэтилен включает сополимер этилена и бутена и сополимер этилена и гексена.
- 4. Подложка по п.1, в которой указанный полиэтилен включает бимодальный терполимер, содержащий:а) сополимер этилена и бутена-1 с более низкой молекулярной массой;б) сополимер этилена и С5-С12 альфа-олефина с более высокой молекулярной массой.
- 5. Подложка по п.1, в которой указанный полиэтилен включает бимодальный полимер, содержащий:а) полимер с более низкой молекулярной массой, представляющий собой бинарный сополимер этилена и С5-С12 альфа-олефина, иб) полимер с более высокой молекулярной массой, представляющий собой либо бинарный сополимер этилена и бутена-1, если полимер с более низкой молекулярной массой представляет собой бинарный сополимер этилена и С5-Сп альфа-олефина, терполимер этилена, бутена-1 и С5-Сп альфа-олефина.
- 6. Подложка по любому из пп.1-5, в которой указанный полиэтилен имеет ММР от 3 до 6, ТР2 от 5 до 20 г/мин и плотность от 905 до 930 кг/м3.
- 7. Подложка по любому из пп.1-6, в которой указанный полиэтилен имеет усилие термосваривания, которое изменяется менее чем на 2 Н/25,4 мм в диапазоне температур по меньшей мере 30°С.
- 8. Подложка по любому из пп.1-7, в которой указанное покрытие включает ПЭНП.
- 9. Подложка по п.8, в которой ПЭНП составляет от 15 до 35 мас.% покрытия.
- 10. Подложка по любому из пп.1-9, включающая множество слоев покрытия.
- 11. Подложка по любому из пп.1-10, где подложка представляет собой бумагу, картон, полиэфирную пленку, целлофан, полиамидную пленку, полипропиленовую пленку, ориентированную пленку или алюминиевую фольгу.
- 12. Применение мультимодального полиэтилена, полученного полимеризацией, катализированной катализатором с однотипными активными центрами, и содержащего в качестве сомономеров этилена по меньшей мере два различных С442 альфа-олефина, в качестве материала для покрытия, нанесенного экструзией.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB0315275A GB0315275D0 (en) | 2003-06-30 | 2003-06-30 | Extrusion coating |
PCT/EP2004/007033 WO2005002744A1 (en) | 2003-06-30 | 2004-06-29 | Extrusion coating |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EA200600017A1 EA200600017A1 (ru) | 2006-08-25 |
EA008805B1 true EA008805B1 (ru) | 2007-08-31 |
Family
ID=27676362
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EA200600017A EA008805B1 (ru) | 2003-06-30 | 2004-06-29 | Покрытие, наносимое методом экструзии |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20060177675A1 (ru) |
EP (1) | EP1638695B1 (ru) |
JP (1) | JP2009513377A (ru) |
KR (1) | KR100870387B1 (ru) |
CN (1) | CN100482357C (ru) |
AT (1) | ATE350173T1 (ru) |
BR (1) | BRPI0412018A (ru) |
CA (1) | CA2530361A1 (ru) |
DE (1) | DE602004004132T2 (ru) |
EA (1) | EA008805B1 (ru) |
ES (1) | ES2279389T3 (ru) |
GB (1) | GB0315275D0 (ru) |
PL (1) | PL1638695T3 (ru) |
WO (1) | WO2005002744A1 (ru) |
ZA (1) | ZA200600648B (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2493921C2 (ru) * | 2009-03-26 | 2013-09-27 | Гидро Алюминиум Дойчланд Гмбх | Лента с нанесенным экструзией покрытием для жестких упаковок |
Families Citing this family (67)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE60202660T3 (de) * | 2002-02-04 | 2011-11-17 | Borealis Technology Oy | Film mit hoher Schlagfestigkeit |
EP1674490A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-28 | Borealis Technology Oy | Copolymer |
EP1777238B1 (en) | 2005-10-18 | 2007-05-02 | Borealis Technology Oy | Polyethylene blend component and blends containing the same |
US20080051538A1 (en) * | 2006-07-11 | 2008-02-28 | Fina Technology, Inc. | Bimodal pipe resin and products made therefrom |
EP1950233A1 (en) * | 2007-01-25 | 2008-07-30 | Borealis Technology Oy | polymer |
EP1950241A1 (en) | 2007-01-25 | 2008-07-30 | Borealis Technology Oy | Multimodal medium density polyethylene polymer composition |
EP2011822A1 (en) * | 2007-07-04 | 2009-01-07 | Borealis Technology Oy | Multimodal polyethylene co-polymer resin composition, a preparation process therefore and a polymeric product comprising the same |
DE602007011765D1 (de) * | 2007-09-28 | 2011-02-17 | Borealis Tech Oy | Zusammensetzung |
WO2009071323A1 (en) * | 2007-12-05 | 2009-06-11 | Borealis Technology Oy | Multi-modal linear low density polyethylene polymer |
EP2077296B1 (en) | 2008-01-07 | 2010-10-20 | Borealis Technology OY | Extrusion Coating Polyethylene Composition |
AU2009209329B2 (en) * | 2008-01-29 | 2013-12-05 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene compositions, method of producing the same, articles made therefrom, and method making the same |
EP2119732A1 (en) | 2008-05-16 | 2009-11-18 | Borealis Technology Oy | Metallocene catalyst compositions with improved properties, process for its preparation and use for preparing polyolefin homo- or copolymers |
EP2123707B1 (en) | 2008-05-19 | 2010-10-06 | Borealis Technology OY | Extrusion coating polyethylene composition |
EP2130862A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof |
EP2130863A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom |
EP2130859A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof |
DE602008003548D1 (de) | 2008-06-06 | 2010-12-30 | Borealis Ag | Extrusionsbeschichtung einer Polyethylenzusammensetzung |
EP2130860A1 (en) | 2008-06-06 | 2009-12-09 | Borealis Technology Oy | Polymer |
EP2182524A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
EP2182526A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer |
EP2182525A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
EP2186831B1 (en) | 2008-11-10 | 2013-01-02 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins |
EP2186832B1 (en) | 2008-11-10 | 2012-09-12 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins |
US8114946B2 (en) | 2008-12-18 | 2012-02-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches |
EP2216347A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
US20100221528A1 (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Schwab Thomas J | Extrusion coated article |
US8907218B2 (en) | 2009-08-26 | 2014-12-09 | Borealis Ag | Cable and polymer composition |
US8679639B2 (en) * | 2009-11-24 | 2014-03-25 | Dow Global Technologies Llc | Extrusion coating composition |
EP2330136B1 (en) | 2009-12-07 | 2013-08-28 | Borealis AG | Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins |
ES2394253T3 (es) | 2010-01-29 | 2013-01-30 | Borealis Ag | Composición de moldeo de polietileno con una relación de craqueo por tensión/rigidez y resistencia al impacto mejoradas |
CN102884121B (zh) | 2010-01-29 | 2014-10-22 | 北欧化工公司 | 改进聚乙烯掺合物中的均质性 |
EP2354183B1 (en) | 2010-01-29 | 2012-08-22 | Borealis AG | Moulding composition |
US9358515B2 (en) | 2010-02-03 | 2016-06-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Compressible liquid diluent in polyolefin polymerization |
EP2415598B1 (en) | 2010-08-06 | 2014-02-26 | Borealis AG | Multilayer film |
EP2632980B1 (en) | 2010-10-28 | 2018-05-16 | Borealis AG | Single site polymer |
EP2714797B1 (en) * | 2011-05-27 | 2017-08-02 | Dow Global Technologies LLC | A polyethylene blend composition having a reduced chill roll buildup during extrusion process |
JP6454152B2 (ja) | 2011-11-23 | 2019-01-16 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 低分子量の抽出物を有する低密度エチレン系ポリマー |
ES2742509T3 (es) * | 2011-11-23 | 2020-02-14 | Dow Global Technologies Llc | Polímeros a base de etileno de baja densidad con distribuciones amplias de pesos moleculares y contenido de extraíbles bajo |
EP2785786B1 (en) * | 2011-12-01 | 2018-05-30 | Ineos Europe AG | Polymer blends |
US9593177B2 (en) | 2011-12-09 | 2017-03-14 | Borealis Ag | Polyethylene |
EP2631268A1 (en) * | 2012-02-22 | 2013-08-28 | Borealis AG | Extrusion coating polyethylene with improved drawdown |
CN102634293B (zh) * | 2012-04-12 | 2013-08-21 | 佛山市亿达胶粘制品有限公司 | 一种热塑性高分子淋膜复合无衬纸铝箔胶带的生产工艺 |
IN2014DN09654A (ru) | 2012-05-31 | 2015-07-31 | Borealis Ag | |
US10144789B2 (en) | 2012-05-31 | 2018-12-04 | Borealis Ag | Low density polyethylene for extrusion coating |
US9834712B2 (en) | 2012-10-09 | 2017-12-05 | Dow Global Technologies Llc | Sealant composition |
US9181369B2 (en) | 2013-03-11 | 2015-11-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer films having improved heat sealing properties |
US9765164B2 (en) | 2014-06-27 | 2017-09-19 | Dow Global Technologies Llc | Polyolefin compositions and uses thereof |
KR101705339B1 (ko) * | 2014-07-18 | 2017-02-09 | 주식회사 엘지화학 | 에틸렌-1-헥센-1-부텐 3원 공중합체 및 이를 포함하는 필름 |
ES2930262T3 (es) * | 2014-11-26 | 2022-12-09 | Borealis Ag | Capa de película |
EP3261838B1 (en) | 2015-02-27 | 2019-04-03 | Borealis AG | Laminated film structure based on polyethylene only |
ES2822291T3 (es) * | 2015-05-07 | 2021-04-30 | Borealis Ag | Composiciones poliméricas para revestimiento por extrusión |
WO2016209706A2 (en) | 2015-06-25 | 2016-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Ethylene-b as ed polymers with low hexane extractables and low densities |
WO2017074707A1 (en) * | 2015-10-29 | 2017-05-04 | Dow Global Technologies Llc | Crosslinkable polymeric compositions for flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation |
EP3390049B1 (en) | 2015-12-15 | 2020-08-19 | Borealis AG | Polyethylene based laminated film structure with barrier properties |
US11472166B2 (en) | 2016-06-03 | 2022-10-18 | Borealis Ag | Multilayer structure |
KR20190021324A (ko) * | 2016-06-17 | 2019-03-05 | 보레알리스 아게 | 향상된 유동학적 특성을 갖는 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 삼원공중합체 |
EP3472239B1 (en) * | 2016-06-17 | 2020-05-13 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level |
KR20190020327A (ko) * | 2016-06-17 | 2019-02-28 | 보레알리스 아게 | 향상된 유동학적 특성을 갖는 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 |
EP3257879A1 (en) * | 2016-06-17 | 2017-12-20 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level |
EP3257895A1 (en) * | 2016-06-17 | 2017-12-20 | Borealis AG | Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties |
JP7004679B2 (ja) | 2016-06-23 | 2022-01-21 | ボレアリス エージー | 触媒不活性化のためのプロセス |
CN111801357A (zh) * | 2018-03-02 | 2020-10-20 | 博里利斯股份公司 | 方法 |
CN108454207B (zh) * | 2018-03-20 | 2020-08-18 | 福建师范大学福清分校 | 一种磨雾型易热封可里印pp薄膜及制备方法 |
BR112021016513A2 (pt) * | 2019-04-09 | 2021-10-26 | Borealis Ag | Película para encolhimento com colação |
EP3816198A1 (en) * | 2019-10-28 | 2021-05-05 | Sumitomo Chemical Company Limited | Ethylene-alpha-olefin copolymer, method of producing ethylene-alpha-olefin copolymer, ethylene-based resin composition, and film |
EP3838984A1 (en) | 2019-12-20 | 2021-06-23 | Borealis AG | Polymer composition and article |
EP4067432B1 (en) | 2021-04-01 | 2023-11-15 | Borealis AG | Polymer composition suitable for making films |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5395471A (en) * | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
WO2001062847A1 (en) * | 2000-02-21 | 2001-08-30 | Borealis Technology Oy | Process for producing a polyethylene coating on a substrate |
US6291590B1 (en) * | 1997-01-10 | 2001-09-18 | Borealis Technology Oy | Extrusion coating structure |
US6388051B1 (en) * | 2000-12-20 | 2002-05-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for selecting a polyethylene having improved processability |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3616191A (en) * | 1967-11-29 | 1971-10-26 | Morton Int Inc | Low temperature extrusion primer |
US5503914A (en) * | 1994-07-08 | 1996-04-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers |
US5677375A (en) * | 1995-07-21 | 1997-10-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing an in situ polyethylene blend |
US6613841B2 (en) * | 2002-01-28 | 2003-09-02 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of machine direction oriented polyethylene films |
DE60202660T3 (de) * | 2002-02-04 | 2011-11-17 | Borealis Technology Oy | Film mit hoher Schlagfestigkeit |
GB0317012D0 (en) * | 2003-07-21 | 2003-08-27 | Borealis Tech Oy | Injection moulding polymer |
-
2003
- 2003-06-30 GB GB0315275A patent/GB0315275D0/en not_active Ceased
-
2004
- 2004-06-29 US US10/561,481 patent/US20060177675A1/en not_active Abandoned
- 2004-06-29 KR KR1020057025199A patent/KR100870387B1/ko active IP Right Grant
- 2004-06-29 JP JP2006518053A patent/JP2009513377A/ja not_active Withdrawn
- 2004-06-29 PL PL04740426T patent/PL1638695T3/pl unknown
- 2004-06-29 DE DE200460004132 patent/DE602004004132T2/de active Active
- 2004-06-29 EA EA200600017A patent/EA008805B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-06-29 ZA ZA200600648A patent/ZA200600648B/xx unknown
- 2004-06-29 AT AT04740426T patent/ATE350173T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-06-29 CN CNB2004800188087A patent/CN100482357C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-29 ES ES04740426T patent/ES2279389T3/es active Active
- 2004-06-29 CA CA 2530361 patent/CA2530361A1/en not_active Abandoned
- 2004-06-29 EP EP20040740426 patent/EP1638695B1/en not_active Not-in-force
- 2004-06-29 BR BRPI0412018 patent/BRPI0412018A/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-06-29 WO PCT/EP2004/007033 patent/WO2005002744A1/en active IP Right Grant
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5395471A (en) * | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
US6291590B1 (en) * | 1997-01-10 | 2001-09-18 | Borealis Technology Oy | Extrusion coating structure |
WO2001062847A1 (en) * | 2000-02-21 | 2001-08-30 | Borealis Technology Oy | Process for producing a polyethylene coating on a substrate |
US6388051B1 (en) * | 2000-12-20 | 2002-05-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for selecting a polyethylene having improved processability |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2493921C2 (ru) * | 2009-03-26 | 2013-09-27 | Гидро Алюминиум Дойчланд Гмбх | Лента с нанесенным экструзией покрытием для жестких упаковок |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1816399A (zh) | 2006-08-09 |
DE602004004132T2 (de) | 2007-11-15 |
ZA200600648B (en) | 2007-04-25 |
ATE350173T1 (de) | 2007-01-15 |
ES2279389T3 (es) | 2007-08-16 |
KR100870387B1 (ko) | 2008-11-25 |
BRPI0412018A (pt) | 2006-08-15 |
GB0315275D0 (en) | 2003-08-06 |
EP1638695A1 (en) | 2006-03-29 |
CN100482357C (zh) | 2009-04-29 |
EP1638695B1 (en) | 2007-01-03 |
PL1638695T3 (pl) | 2007-06-29 |
KR20060027823A (ko) | 2006-03-28 |
DE602004004132D1 (de) | 2007-02-15 |
JP2009513377A (ja) | 2009-04-02 |
WO2005002744A1 (en) | 2005-01-13 |
US20060177675A1 (en) | 2006-08-10 |
CA2530361A1 (en) | 2005-01-13 |
EA200600017A1 (ru) | 2006-08-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EA008805B1 (ru) | Покрытие, наносимое методом экструзии | |
EP1838744B1 (en) | Film and process for its preparation | |
FI112663B (fi) | Elastiset, oleellisesti suorat olefiinipolymeerit | |
RU2541470C9 (ru) | Композиция сополимера пропилена/1-гексена с низкой температурой тепловой сварки | |
CN1910229B (zh) | 挤压涂敷聚乙烯 | |
US7135526B2 (en) | Very low density polyethylene and high density polyethylene blends | |
US7018710B2 (en) | Heat sealable polyethylene film and method for its preparation | |
KR100523108B1 (ko) | 노보넨 공단량체를 갖는 에틸렌 중합체 조성물 | |
AU2003240541A1 (en) | Polymer compositions and method of making pipes thereof | |
KR20160016784A (ko) | 개선된 용융 강도를 갖는 퍼옥사이드 처리된 메탈로센계 폴리올레핀류 | |
JP7417582B2 (ja) | 高い剛性、卓越したシール性、高い透過性を備えたポリエチレン組成物及びフィルム | |
KR102365853B1 (ko) | 에틸렌 혼성중합체 생성물을 제조하는 개선된 공정 | |
KR102365847B1 (ko) | 높은 생산 속도로 에틸렌 혼성중합체 생성물의 제조 | |
BR112021000389A2 (pt) | Filme e composição de polietileno | |
JP2006528252A (ja) | 射出成形重合体 | |
CN106687287A (zh) | 展现优异的粘着性质的流延膜组件层 | |
EP1957547A1 (en) | Polymer | |
JP7263462B2 (ja) | 幅広い直交分布のフィルム用メタロセンポリエチレン | |
JP6826997B2 (ja) | 押出コーティングのための樹脂組成物 | |
TW202229449A (zh) | 聚乙烯組合物、膜及物品 | |
JP2023508929A (ja) | ポリエチレン組成物 | |
JPH03207737A (ja) | ポリエチレン混合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY MD |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KG TJ TM RU |
|
MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): KZ |