TW202229449A - 聚乙烯組合物、膜及物品 - Google Patents

聚乙烯組合物、膜及物品 Download PDF

Info

Publication number
TW202229449A
TW202229449A TW111102742A TW111102742A TW202229449A TW 202229449 A TW202229449 A TW 202229449A TW 111102742 A TW111102742 A TW 111102742A TW 111102742 A TW111102742 A TW 111102742A TW 202229449 A TW202229449 A TW 202229449A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyethylene
composition
reactor
mol
fraction
Prior art date
Application number
TW111102742A
Other languages
English (en)
Inventor
桑吉布 比斯瓦斯
杰奎琳Ａ 德格羅特
邁梅特 德米洛斯
艾利卡 施皮克曼
約翰Ａ 納莫維茨
道格拉斯Ｓ 金吉兒
迪比亞蘭詹 麥卡普
Original Assignee
美商陶氏全球科技有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商陶氏全球科技有限責任公司 filed Critical 美商陶氏全球科技有限責任公司
Publication of TW202229449A publication Critical patent/TW202229449A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B32B2250/242—All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/72—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C08L2203/162—Applications used for films sealable films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

提供聚乙烯組合物之實施例，其可包含：第一聚乙烯部分，其在經由改良共聚單體組成分佈（iCCD）分析方法之溶離曲線中40℃至75℃之溫度範圍內具有至少一個峰，其中第一聚乙烯部分面積係溶離曲線中40℃至75℃之面積，且其中第一聚乙烯部分面積佔溶離曲線之總面積之45%至65%；及第二聚乙烯部分，其在溶離曲線中85℃至110℃之溫度範圍內包括至少一個峰，其中第二聚乙烯部分面積係溶離曲線中85℃至110℃之面積，且其中第二聚乙烯部分面積佔溶離曲線之總面積之15%至35%；其中該聚乙烯組合物具有0.905 g/cm 3至0.918 g/cm 3之密度、0.7公克/10分鐘至3.5公克/10分鐘之熔融指數（I 2），且其中該組合物具有滿足以下方程式之熔融指數比（I 10/I 2）：I 10/I 2＜ 7.0 - 1.2 log（I 2）。

Description

聚乙烯組合物、膜及物品
本申請案係針對聚合物組合物、包括此類聚乙烯組合物之膜及物品。
聚烯烴組合物在封裝應用中之用途係普遍知曉的。可採用多種習知方法來生產此類聚烯烴組合物。已採用使用不同催化劑系統之各種聚合技術來生產適用於封裝應用之此類聚烯烴組合物。然而，儘管在開發適用於一些實施例中封裝應用之組合物方面進行研究工作，但仍然需要改進的適用於封裝應用之聚乙烯組合物，其在所需聚合物組合物密度下可具有特性與可加工性之良好平衡。
本申請案揭示適用於封裝應用之聚乙烯組合物、膜、多層結構及由其製得之物品。在一些實施例中，本發明所揭示之聚乙烯組合物適用於密封劑層以供膜用於封裝應用中。
習知膜，例如彼等利用密封劑層之膜，通常需要在熱黏性起始溫度、熱封起始溫度或兩者與膜總密度之間進行權衡。組合物之密度可對膜之加工特徵產生影響。舉例而言，當與包含具有相對較高總密度之組合物之膜相比時，包含具有相對較低密度之習知聚乙烯組合物之膜往往提供展現較低熱黏性起始溫度、熱封起始溫度或兩者之膜。由於材料具有極低熔點及黏性或發黏性，故具有相對較低密度之聚乙烯組合物在習知吹製膜應用中亦可能尤其難以加工。相反地，具有相對較高總密度之膜通常展現較高熱黏性起始溫度、熱封起始溫度或兩者。在一些封裝應用中，較低熱黏性及熱封起始溫度可為理想之聚合物效能特性。因此，仍需要在用於膜之密封劑層中時提供改進之熱黏性窗、熱黏性強度及/或熱封起始溫度的聚乙烯組合物。在各種實施例中，當用於密封劑層中時，本發明揭示之聚乙烯組合物可用於膜中以提供改進之熱黏性窗、熱黏性強度及/或熱封起始溫度。
如本文中詳細描述，聚合物組合物可藉由改良共聚單體組成分佈（iCCD）分析來評估。本發明之實施例可藉由提供如下聚乙烯組合物來滿足上述關於寬熱黏性窗、熱黏性強度及/或熱封起始溫度之需要，在一些實施例中，該等聚乙烯組合物包含經由iCCD分析在特定溫度範圍內之至少兩個聚乙烯部分，各聚乙烯部分佔溶離曲線之總面積之所需百分比。此類聚乙烯組合物可具有期望之熱黏性窗、熱黏性強度及/或熱封起始溫度或兩者，同時具有例如至少0.905 g/cm 3之密度。不受理論束縛，咸信至少一些本發明所述之聚乙烯組合物可至少部分歸因於特定多峰溶離曲線而具有此類特性，其中在iCCD分析之溶離曲線中第一聚乙烯部分及第二聚乙烯部分分別在40℃至75℃及85℃至110℃下顯示峰。
根據一或多個實施例，適用於封裝應用之聚乙烯組合物包括：（a）第一聚乙烯部分，其在經由改良共聚單體組成分佈（iCCD）分析方法之溶離曲線中40℃至75℃之溫度範圍內具有單峰，其中第一聚乙烯部分面積係溶離曲線中40℃與75℃之間的第一聚乙烯部分之單峰下方的面積，且其中第一聚乙烯部分面積佔溶離曲線之總面積之45%至65%；及（b）第二聚乙烯部分，其在經由iCCD分析方法之溶離曲線中85℃至110℃之溫度範圍內，且其中第二聚乙烯部分面積係溶離曲線中85℃與110℃之間的第二聚乙烯部分之單峰下方的面積，且其中第二聚乙烯部分面積係溶離曲線中85℃與110℃之間的第二聚乙烯部分之至少一個峰下方的面積，且其中第二聚乙烯部分面積佔溶離曲線之總面積之15%至35%；其中該聚乙烯組合物具有0.905 g/cm 3至0.918 g/cm 3之密度、0.7公克/10分鐘至3.5公克/10分鐘之熔融指數（I 2），且其中該組合物具有滿足以下方程式之熔融指數比（I 10/I 2）：I 10/I 2＜ 7.0 - 1.2 log（I 2）。
根據一或多個實施例，膜可包括上文或本文所述之任何其他實施例中所述之聚乙烯組合物。
根據一或多個實施例，物品可包括上文或本文所述之任何其他實施例中所述之聚乙烯組合物。
本文描述聚乙烯組合物之實施例。此類聚乙烯組合物可用於例如封裝應用中。聚乙烯組合物可包含第一聚乙烯部分及第二聚乙烯部分。聚乙烯組合物可包含在膜（包含單層膜及多層膜）或諸如多層結構及封裝之其他物品中。
如本文所述，「聚乙烯」或「乙烯類聚合物」係指包括過半量（＞50 mol%）之衍生自乙烯單體之單元的聚合物。此包含聚乙烯均聚物或共聚物（意謂衍生自兩種或更多種共聚單體之單元）。本領域中已知之聚乙烯之常見形式包括低密度聚乙烯（LDPE）；線性低密度聚乙烯（LLDPE）；超低密度聚乙烯（ULDPE）；極低密度聚乙烯（VLDPE）；單點催化線性低密度聚乙烯，包含線性及實質上線性低密度樹脂（m-LLDPE）；乙烯類塑性體（POP）及乙烯類彈性體（POE）；中密度聚乙烯（MDPE）；及高密度聚乙烯（HDPE）。此等聚乙烯材料一般在本領域中已知；然而，以下描述可有助於理解此等不同聚乙烯樹脂中之一些之間的差異。
如本文中所使用，術語「組合物」係指構成組合物之材料以及由組合物之材料形成的反應產物及分解產物之混合物。
術語「LDPE」亦可稱為「高壓乙烯聚合物」或「高度支化聚乙烯」，且可定義為意謂聚合物在高壓釜或管狀反應器中在高於14,500 psi（100 MPa）之壓力下，使用自由基引發劑諸如過氧化物部分或完全均聚或共聚（參見例如特此以引用之方式併入本文中的US 4,599,392）。LDPE樹脂之密度通常在0.916至0.935 g/cm 3範圍內。
術語「LLDPE」既包含使用傳統齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta catalyst）系統及鉻類催化劑系統以及單點催化劑（包含但不限於經取代之單或雙環戊二烯基催化劑（通常稱為茂金屬）、受限幾何結構催化劑、膦亞胺催化劑及多價芳氧基醚催化劑（通常稱為雙苯基苯氧基））製得的樹脂，又包含線性、實質上線性或異質聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少之長鏈分支化，且包含實質上線性乙烯聚合物，其進一步定義於美國專利5,272,236、美國專利5,278,272、美國專利5,582,923及美國專利5,733,155中；均質分支化線性乙烯聚合物組合物，諸如美國專利第3,645,992號中之彼等組合物；非均質分支化乙烯聚合物，諸如根據揭示於美國專利第4,076,698號中之製程製備之彼等聚合物；及/或其摻合物（諸如揭示於US 3,914,342或US 5,854,045中之彼等摻合物）。LLDPE可經由氣相、溶液相或漿液聚合或其任何組合，使用本領域中已知之任何類型之反應器或反應器組態製得。
術語「MDPE」係指具有0.924至0.936 g/cm 3之密度的聚乙烯。「MDPE」通常使用鉻或齊格勒-納塔催化劑或使用單點催化劑（包含但不限於經取代之單或雙環戊二烯基催化劑（通常稱為茂金屬）、受限幾何結構催化劑、膦亞胺催化劑及多價芳氧基醚催化劑（通常稱為雙苯基苯氧基））製得。
術語「HDPE」係指密度大於約0.935 g/cm 3且至多約0.980 g/cm 3之聚乙烯，其通常用齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或單點催化劑（包含但不限於經取代之單或雙環戊二烯基催化劑（通常稱為茂金屬）、受限幾何結構催化劑、膦亞胺催化劑及多價芳氧基醚催化劑（通常稱為雙苯基苯氧基））製備。
術語「ULDPE」係指密度為0.855至0.912 g/cm 3之聚乙烯，其通常用齊格勒-納塔催化劑、鉻催化劑或單點催化劑（包含但不限於經取代之單或雙環戊二烯基催化劑（通常稱為茂金屬）、受限幾何結構催化劑、膦亞胺催化劑及多價芳氧基醚催化劑（通常稱為雙苯基苯氧基））製備。ULDPE包含但不限於聚乙烯（乙烯類）塑性體及聚乙烯（乙烯類）彈性體。聚乙烯（乙烯類）彈性體或塑性體通常具有0.855至0.912 g/cm 3之密度。
「摻合物」、「聚合物摻合物」及類似術語意謂兩種或更多種聚合物之組合物。此類摻合物可為或可不為混溶的。此類摻合物可為或可不為相分離的。此類摻合物可或可不含有一或多種域構形，如根據透射電子光譜法、光散射、x射線散射及本領域中已知的任何其他方法所測定。摻合物不為層合物，但層合物之一或多個層可含有摻合物。此類摻合物可製備為乾燥摻合物、原位形成（例如在反應器中）、熔融摻合物或使用本領域中之熟習此項技術者已知之其他技術製備。
除非相反陳述，由上下文暗示或本領域慣用，否則所有份數及百分比值均以重量計，所有溫度均以℃為單位，且所有測試方法均為截至本發明之申請日的現行方法。
術語「包括」、「包含」、「具有」及其衍生詞不意欲排除任何額外組分、步驟或程序之存在，無論其是否予以特別揭示。為避免任何疑問，除非相反陳述，否則經由使用術語「包括」所主張之所有組合物均可包含任何額外添加劑、佐劑或化合物，無論為聚合或以其他方式的。術語「由……組成」排除未具體敍述或列出之任何組分、步驟或程序。
聚乙烯組成及表徵
在一或多個實施例中，聚乙烯組合物之密度可為0.905 g/cm 3至0.918 g/cm 3。例如，本發明揭示之聚乙烯組合物之實施例的密度可為0.905 g/cm 3至0.916 g/cm 3、0.905 g/cm 3至0.915 g/cm 3、0.905 g/cm 3至0.914 g/cm 3、0.905 g/cm 3至0.912 g/cm 3、0.907 g/cm 3至0.918 g/cm 3、0.907 g/cm 3至0.916 g/cm 3、0.907 g/cm 3至0.914 g/cm 3、0.907 g/cm 3至0.912 g/cm 3、0.909 g/cm 3至0.918 g/cm 3、0.909 g/cm 3至0.916 g/cm 3、0.909 g/cm 3至0.914 g/cm 3、0.910 g/cm 3至0.918 g/cm 3、0.910 g/cm 3至0.916 g/cm 3、0.910 g/cm 3至0.914 g/cm 3或此等範圍之任何組合。
在一或多個實施例中，聚乙烯組合物之熔融指數（I 2）可為0.70公克/10分鐘至3.5公克/10分鐘。例如，在一或多個實施例中，聚乙烯組合物之熔融指數（I 2）可為0.7公克/10分鐘至3.0公克/10分鐘、0.7公克/10分鐘至2.5公克/10分鐘、0.7公克/10分鐘至2.0公克/10分鐘、0.7公克/10分鐘至1.5公克/10分鐘、0.85公克/10分鐘至3.5公克/10分鐘、0.85公克/10分鐘至3.0公克/10分鐘、0.85公克/10分鐘至2.5公克/10分鐘、0.85公克/10分鐘至2.0公克/10分鐘、0.85公克/10分鐘至1.5公克/10分鐘或此等範圍之任何組合。
在一或多個實施例中，聚乙烯組合物之熔融指數比（I 10/I 2）可小於7.0。例如，在一或多個實施例中，聚乙烯組合物之熔融指數比（I 10/I 2）可為6.0至6.9、6.0至6.7、6.0至6.4或此等範圍之任何組合。
在一或多個實施例中，聚乙烯組合物可具有滿足以下方程式之熔融指數比（I 10/I 2）：I 10/I 2＜ 7.0 - 1.2 log (I 2)。
在一或多個實施例中，聚乙烯組合物之分子量共聚單體分佈指數（MWCDI）可小於1.0。例如，在一或多個實施例中，聚乙烯組合物之MWCDI可為0.0至2.0、0.0至1.5、0.0至1.0、0.0至0.5、0.1至1.0、0.1至1.5或此等範圍之任何組合。
根據一或多個實施例，聚乙烯組合物之重量平均分子量（M w）可在100,000至130,000公克/莫耳之範圍內。例如，在一或多個實施例中，聚乙烯組合物之重量平均分子量（M w）可為105,000至130,000公克/莫耳、105,000至125,000公克/莫耳、105,000至120,000公克/莫耳、105,000至115,000公克/莫耳、110,000至130,000公克/莫耳、110,000至125,000公克/莫耳、110,000至120,000公克/莫耳、115,000至130,000公克/莫耳或此等範圍之任何組合。
根據一或多個實施例，聚乙烯組合物之分子量分佈可在2.0至4.0範圍內，該分子量分佈表示為重量平均分子量與數目平均分子量之比率（Mw/Mn）。例如，聚乙烯組合物之分子量分佈可為2.0至3.5、2.5至4.0、2.5至3.5、2.0至3.3、2.0至3.2、2.5至3.3、2.5至3.2或此等範圍之任何組合。如本發明所描述，可根據如本文所述之凝膠滲透層析法（GPC）技術計算分子量分佈。
根據一或多個實施例，聚乙烯組合物之z-平均分子量（M z）可小於300,000公克/莫耳。例如，聚乙烯組合物之z-平均分子量（M z）可為230,000至300,000公克/莫耳、240,000至300,000公克/莫耳、250,000至300,000公克/莫耳、260,000至300,000公克/莫耳、270,000至300,000公克/莫耳、230,000至290,000公克/莫耳、240,000至290,000公克/莫耳、250,000至290,000公克/莫耳、260,000至290,000公克/莫耳、270,000至290,000公克/莫耳或此等範圍之任何組合。
根據一或多個額外實施例，聚乙烯組合物之零剪切黏度比可小於2.0。例如，聚乙烯組合物之零剪切黏度比小於1.9、小於1.8、小於1.7、小於1.6、小於1.5、小於1.4、小於1.3、小於1.2或甚至小於1.1。在一或多個實施例中，聚乙烯組合物之零剪切黏度比可為至少1.0。在實施例中，聚乙烯組合物之零剪切黏度比可為1.0至2.0、1.0至1.8、1.0至1.6、1.0至1.4、1.0至1.2、1.2至2.0、1.2至1.8、1.2至1.6、1.2至1.4、1.4至2.0、1.4至1.8、1.4至1.6、1.6至2.0、1.6至1.8或1.8至2.0或此等範圍之任何組合。
tan δ（tan δ）係指材料對於全彈性固體之接近程度（其中d=0°，tan δ=0）或材料對於全牛頓液體之接近程度（其中d=90°，tan δ≈無限大）之量度。因此，tan δ值愈低，反映彈性愈大。tan δ為相同總分子量下之長鏈分支（LCB）及分子量分佈（MWD）之函數。tan δ值愈高，指示LCB愈低。在實施例中，聚乙烯組合物在0.1弧度/秒及190℃下之tan δ為6至100、6至90、6至80、6至70、6至60、6至50、6至40、6至30、6至20、20至100、20至90、20至80、20至70、20至60、20至50、20至40、20至30、30至100、30至90、30至80、30至70、30至60、30至50、30至40、40至100、40至90、40至80、40至70、40至60、40至50、50至100、50至90、50至80、50至70、50至60、60至100、60至90、60至80、60至70、70至100、70至90、70至80、80至100、80至90或90至100或此等範圍之任何組合。
如本文所述，聚乙烯「部分」係指聚乙烯組合物之總組合物的一部分。本發明所揭示之實施例可包含至少「第一聚乙烯部分」及「第二聚乙烯部分」。實施例亦可包含「第三聚乙烯部分」。包含在聚乙烯組合物中之各個部分可藉由其在經由改良共聚單體組成分佈（iCCD）分析方法之溶離曲線中的溫度範圍來定義。例如，聚乙烯部分可由較低溫度至較高溫度之範圍來定義。應理解，兩個或更多個聚乙烯級分可彼此重疊。在一或多個實施例中，聚乙烯部分通常可與iCCD數據中之峰或谷相關。在一或多個實施例中，如藉由iCCD分析溶離曲線所定義，特定聚乙烯部分可佔聚乙烯組合物總面積之指定百分比。除非指定，否則本文中提及之任何溶離曲線均為經由iCCD觀測到之溶離曲線。鑒於在此提供之實施例，將更好地理解此類部分之實例。
一般而言，第一部分可包含在第一部分之溫度範圍內之至少一個峰。第二部分可包含在第二部分之溫度範圍內之至少一個峰。本文所述之聚乙烯組合物可稱為「多峰」，意謂其在其溶離曲線中包含至少兩個峰。在實施例中，本文所述之聚乙烯組合物在其溶離曲線中可包含兩個峰（「雙峰」）、三個峰（「三峰」）或超過三個峰。第一聚乙烯面積部分、第二聚乙烯部分及第三聚乙烯部分各自可分別佔聚乙烯組合物之總質量的一部分。
參考所述iCCD分佈，圖1示意性地描繪樣品iCCD分佈 100。一般而言，圖1描繪本發明描述之聚乙烯組合物之iCCD曲線的若干個特徵，諸如第一聚乙烯部分、第二部分、第三聚乙烯部分等，在本文中詳細論述。因而，圖1可用作關於與本文提供之iCCD曲線相關之揭示內容的參考。
具體而言，描繪第一聚乙烯部分 102、第二聚乙烯部分 104、第三聚乙烯部分 106。第一聚乙烯部分 102具有峰 112且第二聚乙烯部分 104具有峰 114。應理解，圖1之曲線並非來源於實驗或觀測，而是出於描述iCCD溶離曲線之特定特徵之資訊目的提供。
在一或多個實施例中，第一聚乙烯部分及第二聚乙烯部分中之一或多者可具有單峰。如本文所用，「單峰」係指其中特定部分僅包含一個單峰之iCCD。亦即，在一些實施例中，第一聚乙烯部分及第二聚乙烯部分中之一或多者的iCCD僅包含向上傾斜之區域及隨後向下傾斜之區域以形成單峰。
應理解，第一聚乙烯部分及第二聚乙烯部分中之一或多者中的峰可能並非由在界定之溫度邊界下相應聚乙烯部分中之局部最小值形成。亦即，峰必須為整個光譜範圍內之峰，而非由聚乙烯部分之閾值溫度形成的峰。舉例而言，若聚乙烯部分中存在單峰，隨後為單谷（向上傾斜，隨後向下傾斜，隨後向上傾斜），則在此類聚乙烯部分中將僅存在單峰。
在一或多個實施例中，第一聚乙烯部分 102可為溶離曲線中40℃至75℃之面積。在額外實施例中，第一聚乙烯部分 102可為溶離曲線中在40℃至60℃、40℃至50℃、40℃至70℃、40℃至65℃、50℃至75℃、50℃至70℃、50℃至65℃、60℃至75℃、60℃至70℃或經由iCCD之溶離曲線中之任何組合的溫度範圍內的面積。
根據一或多個實施例，第一聚乙烯部分面積可佔溶離曲線之總面積之45%至65%。例如，第一聚乙烯部分面積可佔溶離曲線之總面積之45%至60%、45%至55%、45%至50%、50%至65%、50%至60%、50%至55%、55%至65%或任何組合。
在一或多個實施例中，第一聚乙烯部分 102可在經由iCCD之溶離曲線中40℃至75℃之溫度範圍內具有至少一個峰 112。在一或多個實施例中，第一聚乙烯部分 102可在經由iCCD之溶離曲線中40℃至60℃、40℃至50℃、40℃至70℃、40℃至65℃、50℃至75℃、50℃至70℃、50℃至65℃、60℃至75℃、60℃至70℃或任何組合的溫度範圍內具有至少一個峰 112。
在一或多個實施例中，第一聚乙烯部分之重量平均分子量（M w）可小於或等於150,000 g/mol，諸如100,000 g/mol至150,000g/mol、110,000 g/mol至150,000 g/mol、120,000 g/mol至150,000 g/mol、100,000 g/mol至140,000g/mol、110,000 g/mol至140,000 g/mol、120,000 g/mol至140,000 g/mol或此等範圍之任何組合。聚乙烯部分之分子量可基於iCCD結果計算，如下文中所描述。
40℃至75℃之第一聚乙烯部分之溫度範圍可為合乎需要的，因為其可對應於聚乙烯組合物之低密度組分。在實施例中，低密度組分可提供低熱黏性起始溫度、熱封起始溫度或兩者。因此，增加可包含低密度組分之第一聚乙烯部分 102可由此使得能夠在較低密封溫度下在包括此類樹脂之密封劑層的封裝中形成氣密密封。
在一或多個實施例中，第二聚乙烯部分 104可為溶離曲線中85℃至110℃之面積。在額外實施例中，第二聚乙烯部分 104可為溶離曲線中在85℃至105℃、85℃至100℃、85℃至90℃、90℃至110℃、90℃至105℃、90℃至100℃、95℃至110℃、95℃至105℃、100℃至110℃或經由iCCD之溶離曲線中之任何組合的面積。
根據一或多個實施例，第二聚乙烯部分面積可佔溶離曲線之總面積之15%至35%。例如，第二聚乙烯部分面積可佔溶離曲線之總面積之20%至35%、25%至35%、15%至30%、20%至30%、20%至25%、15%至25%、15%至20%、20%至30%、20%至25%、25%至30%或任何組合。
在一或多個實施例中，第二聚乙烯部分 104可在經由iCCD之溶離曲線中85℃至110℃之溫度範圍內具有至少一個峰 114。在一或多個實施例中，第二聚乙烯部分 104可在經由iCCD之溶離曲線中85℃至105℃、85℃至100℃、85℃至90℃、90℃至110℃、90℃至105℃、90℃至100℃、95℃至110℃、95℃至105℃、100℃至110℃或任何組合之溫度範圍內具有至少一個峰 114。
在一或多個實施例中，第二聚乙烯部分之重量平均分子量（M w）可小於或等於190,000 g/mol，諸如95,000 g/mol至190,000g/mol、100,000 g/mol至190,000 g/mol、105,000 g/mol至190,000 g/mol、110,000 g/mol至190,000 g/mol、95,000 g/mol至180,000 g/mol、100,000 g/mol至180,000 g/mol、105,000 g/mol至180,000 g/mol、110,000 g/mol至180,000 g/mol、95,000 g/mol至150,000 g/mol、100,000 g/mol至150,000 g/mol、105,000 g/mol至150,000 g/mol、110,000 g/mol至150,000 g/mol或此等範圍之任何組合。聚乙烯部分之分子量可基於iCCD結果計算，如下文中所描述。
85℃至110℃之第二聚乙烯部分之溫度範圍可為合乎需要的，因為其可對應於高密度組分。在實施例中，增加高密度組分可增加聚乙烯組合物之總密度。因此，增加第二聚乙烯部分 104可由此增加高密度組分且提供具有較高總密度之聚乙烯組合物。另外，增加第二聚乙烯部分 104可改善聚乙烯組合物之阻擋特性。不受理論束縛，咸信較大晶體在高密度部分中形成，此提供粗糙表面。粗糙表面可減少接觸面積，從而改善聚乙烯組合物之阻擋特性。
在一或多個實施例中，聚乙烯組合物在經由iCCD之溶離曲線中75℃至85℃溫度範圍內可具有局部最小值。此局部最小值可落在第一聚乙烯部分 102之峰 112與第二聚乙烯部分 104之峰 114之間。
在一或多個實施例中，第三聚乙烯部分 106可為經由iCCD之溶離曲線中75℃至85℃之面積。
根據一或多個實施例，第三聚乙烯部分面積可佔溶離曲線之總面積之不到25%（例如溶離曲線之總面積之不到23%、不到22%或不到20%）。例如，第三聚乙烯部分面積可佔溶離曲線之總面積之5%至25%、8%至25%、10%至25%、12%至25%、15%至25%、5%至23%、8%至23%、10%至23%、12%至23%、15%至23%或任何組合。
在一或多個實施例中，第三聚乙烯部分之重量平均分子量（M w）可小於或等於140,000 g/mol，諸如80,000 g/mol至140,000 g/mol、85,000 g/mol至140,000 g/mol、90,000 g/mol至140,000 g/mol、95,000 g/mol至140,000 g/mol、100,000 g/mol至140,000 g/mol、85,000 g/mol至130,000 g/mol、90,000 g/mol至130,000 g/mol、95,000 g/mol至130,000 g/mol、100,000 g/mol至130,000g/mol、85,000 g/mol至125,000 g/mol、90,000 g/mol至125,000 g/mol、95,000 g/mol至125,000 g/mol、100,000 g/mol至125,000g/mol或此等範圍之任何組合。聚乙烯部分之分子量可基於iCCD結果計算，如下文中所描述。
在各種實施例中，多個聚乙烯部分中聚乙烯組合物之重量平均分子量（M w）之比率可為重要的。在一或多個實施例中，第一聚乙烯部分（40℃至75℃）中之M w與第三聚乙烯部分（75℃至85℃）中之M w的比率（亦即，第一聚乙烯部分之M w除以第三聚乙烯部分之M w）為0.90至1.6。例如，第一聚乙烯部分（40℃至75℃）中之M w與第三聚乙烯部分（75℃至85℃）中之M w的比率（亦即，第一聚乙烯部分之M w除以第三聚乙烯部分之M w）可為1.0至1.6、1.1至1.6、1.2至1.6、0.90至1.5、1.0至1.5、1.1至1.5、1.2至1.5、0.90至1.4、1.0至1.4、1.1至1.4或此等範圍之任何組合。
在一或多個實施例中，第三聚乙烯部分（75℃至85℃）中之M w與第二聚乙烯部分（85℃至110℃）中之M w的比率（亦即，第三聚乙烯部分之M w除以第二聚乙烯部分之M w）為0.50至1.5。例如，第三聚乙烯部分（75℃至85℃）中之M w與第二聚乙烯部分（85℃至110℃）中之M w的比率（亦即，第三聚乙烯部分之M w除以第二聚乙烯部分之M w）可為0.50至1.4、0.50至1.3、0.50至1.2、0.50至1.1、0.50至1.0、0.50至0.90、0.60至1.4、0.60至1.3、0.60至1.2、0.60至1.1、0.60至1.0、0.60至0.90、0.70至1.4、0.70至1.3、0.70至1.2、0.70至1.1、0.70至1.0、0.70至0.90或此等範圍之任何組合。
在一或多個實施例中，聚乙烯組合物由乙烯與諸如C3-C12烯烴之共聚單體之聚合形成。預期之共聚單體包含C6-C9烯烴，諸如1-辛烯及1-己烯。在一或多個實施例中，共聚單體為1-辛烯。
在一或多個實施例中，本發明揭示之聚乙烯組合物可進一步包括額外組分，諸如一或多種添加劑。此類添加劑包含但不限於抗靜電劑；顏色增強劑；染料；潤滑劑；填充劑，諸如TiO 2或CaCO 3；遮光劑；成核劑；加工助劑；顏料；主抗氧化劑；輔抗氧化劑；UV穩定劑；防黏連劑；助滑劑；增黏劑；阻燃劑；抗微生物劑；減臭劑；抗真菌劑；及其組合。以包含此類添加劑之聚乙烯組合物之重量計，聚乙烯組合物可含有約0.1至約10百分比之此類添加劑之組合重量。
聚合
可採用任何習知聚合方法來生產本文所述之聚乙烯組合物。此類習知聚合方法包含但不限於氣相聚合方法、漿液聚合方法、溶液聚合方法，使用一或多個習知反應器，例如環管反應器、等溫反應器、攪拌槽反應器、管流式反應器、塞流式反應器、並聯、串聯之分批反應器及/或其任何組合。聚乙烯組合物可例如使用一或多個環管反應器、等溫反應器及其組合，經由溶液相聚合方法製造。
一般而言，溶液相聚合方法可在一或多個充分混合之反應器，諸如一或多個等溫環管反應器或一或多個絕熱反應器中，在115℃至250℃（例如，115℃至210℃）範圍內之溫度下及在300 psi至3,000 psi（例如，400 psi至800 psi）範圍內的壓力下進行。在一些實施例中，在雙重反應器中，第一反應器中之溫度在115℃至190℃（例如150℃至180℃）範圍內，且第二反應器溫度在150℃至250℃（例如180℃至220℃）範圍內。在其他實施例中，在單個反應器中，反應器中之溫度在115至250℃（例如115℃至225℃）範圍內。
溶液相聚合方法中之滯留時間可在2分鐘至30分鐘（例如5分鐘至25分鐘）範圍內。將乙烯、溶劑、氫氣、一或多個催化劑系統、視情況選用之一或多種輔催化劑及視情況選用之一或多種共聚單體連續進料至一或多個反應器。示例性溶劑包含但不限於異烷烴。舉例而言，此類溶劑可以ISOPAR E之名自ExxonMobil Chemical公司（Houston, Texas）購得。接著自反應器移除聚乙烯組合物與溶劑之所得混合物且分離聚乙烯組合物。溶劑通常經由溶劑回收單元，亦即熱交換器與汽液分離筒回收，且然後將溶劑再循環回至聚合系統中。
在一些實施例中，聚乙烯組合物可經由溶液聚合在雙重反應器系統，例如雙重環管反應器系統中產生，其中乙烯在一或多種催化劑系統及一或多種共聚單體存在下聚合。另外，可存在一或多種輔催化劑。在另一實施例中，聚乙烯組合物可經由溶液聚合在雙重反應器系統，例如單個環管反應器隨後絕熱連續攪拌槽反應器（CSTR）中產生，其中乙烯在一或多種催化劑系統及一或多種共聚單體存在下聚合。在另一實施例中，聚乙烯組合物可經由溶液聚合在單個應器系統，例如單個環管反應器系統中產生，其中乙烯在兩種催化劑系統及一或多種共聚單體存在下聚合。
催化劑系統
現將描述可在一或多個實施例中用於產生本文所述之聚乙烯組合物之催化劑系統的具體實施例。應理解，本發明之催化劑系統可以不同形式實施，且不應視為限於本發明中所闡述之具體實施例。相反地，提供實施例以使得本發明將透徹且完整，且將向本領域中之熟習此項技術者充分傳達主題之範疇。不受理論束縛，咸信催化劑系統產生在經由iCCD分析方法之溶離曲線中40℃至75℃之溫度範圍內的低密度組分之混合物，此可因此允許聚乙烯組合物實現期望之熱黏性起始溫度、熱封起始溫度或兩者；且產生在經由iCCD分析方法之溶離曲線中85℃至110℃之溫度範圍內的高密度組分，此可因此允許聚乙烯組合物實現期望之阻擋特性。
術語「獨立選擇之」在本文中用於指示R基團，諸如R 1、R 2、R 3、R 4及R 5可相同或不同（例如R 1、R 2、R 3、R 4及R 5可全部為經取代之烷基，或R 1及R 2可為經取代之烷基且R 3可為芳基，等）。單數之使用包含複數之使用且反之亦然（例如己烷溶劑，包括己烷）。命名為R基團一般具有在此項技術中認為對應於具有所述名稱之R基團之結構。此等定義意欲補充且說明、不排除本領域中之熟習此項技術者已知之定義。
術語「主催化劑」係指當與活化劑組合時具有催化活性之化合物。術語「活化劑」係指以將主催化劑轉化為催化活性催化劑之方式與主催化劑發生化學反應之化合物。如本文所用，術語「輔催化劑」及「活化劑」為可互換術語。
當用於描述某些含碳原子之化學基團時，具有形式「(C x-C y)」之括號表示意謂化學基團之未經取代形式具有x個碳原子至y個碳原子，包含x及y。例如，(C 1-C 40)烷基為呈未經取代形式之具有1至40個碳原子之烷基。在一些實施例中及通用結構，某些化學基團可經諸如R S之一或多個取代基取代。使用括號「(C x-C y)」定義之R S取代型式之化學基團可視任何基團R S之身分而定含有超過y個碳原子。舉例而言，「經恰好一個基團R S取代之(C 1-C 40)烷基，其中R S為苯基(-C 6H 5)」可含有7至46個碳原子。因此，一般而言，當使用括號「(C x-C y)」定義之化學基團經一或多個含有碳原子之取代基R S取代時，化學基團之碳原子之最小及最大總數係藉由將來自所有含有碳原子之取代基R S之碳原子數組合總和添加至x及y兩者來確定。
術語「取代」意謂至少一個鍵結至對應未經取代之化合物或官能基之碳原子或雜原子的氫原子（(-H）經取代基（例如，R s）置換。術語「全取代」意謂每個鍵結至對應未經取代之化合物或官能基之碳原子或雜原子的氫原子（H）經取代基（例如，R s）置換。術語「多取代」意謂至少兩個但少於所有的鍵結至對應未經取代之化合物或官能基之碳原子或雜原子的氫原子經取代基置換。
術語「-H」意謂與另一原子共價鍵結之氫或氫基。「氫」及「-H」可互換，且除非明確規定，否則含義相同。
術語「(C 1-C 40)烴基」意謂具有1至40個碳原子之烴基，且術語「(C 1-C 40)伸烴基」意謂具有1至40個碳原子之烴雙基，其中各烴基及各烴雙基為芳族或非芳族的、飽和或不飽和的、直鏈或分支鏈的、環狀（包含單環及多環、稠合及非稠合多環，包含雙環；3個或更多個碳原子）或非環的，且未經取代或經一或多個R S取代。
在本發明中，(C 1-C 40)烴基可為未經取代或經取代之(C 1-C 40)烷基、(C 3-C 40)環烷基、(C 3-C 20)環烷基-(C 1-C 20)伸烷基、(C 6-C 40)芳基或(C 6-C 20)芳基-(C 1-C 20)伸烷基。在一些實施例中，前述(C 1-C 40)烴基中之各者具有最多20個碳原子（亦即，(C 1-C 20)烴基）且在其他實施例中，具有最多12個碳原子。
術語「(C 1-C 40)烷基」及「(C 1-C 18)烷基」分別意謂具有1至40個碳原子或1至18個碳原子之飽和直鏈或分支鏈烴基，其未經取代或經一或多個R S取代。未經取代之(C 1-C 40)烷基之實例為未經取代之C 1-C 20)烷基；未經取代之(C 1-C 10)烷基；未經取代之(C 1-C 5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；及1-癸基。經取代之(C 1-C 40)烷基之實例為經取代之(C 1-C 20)烷基、經取代之(C 1-C 10)烷基、三氟甲基及[C 45]烷基。術語「[C 45]烷基」（具有方括號）意謂包含取代基在內之基團中存在最多45個碳原子，且例如相應地為經一個為(C 1-C 5)烷基之R S取代的(C 27-C 40)烷基。各(C 1-C 5)烷基可為甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
術語「(C 6-C 40)芳基」意謂具有6至40個碳原子之未經取代或經（一或多個R S）取代之單環、二環或三環芳烴基團，其中至少6至14個碳原子為芳環碳原子，且單環、二環或三環基團分別包括1個、2個或3個環；其中1個環為芳環，且2個或3個環獨立地為稠環或非稠環，且2個或3個環中之至少一者為芳環。未經取代之(C 6-C 40)芳基之實例為未經取代之(C 6-C 20)芳基、未經取代之(C 6-C 18)芳基；2-(C 1-C 5)烷基-苯基；2,4-雙(C 1-C 5)烷基-苯基；苯基；茀基；四氫茀基；二環戊二烯并苯基；六氫二環戊二烯并苯基；茚基；二氫茚基；萘基；四氫萘基；及菲。經取代之(C 6-C 40)芳基之實例為經取代之(C 1-C 20)芳基；經取代之(C 6-C 18)芳基；2,4-雙[(C 20)烷基]-苯基；多氟苯基；五氟苯基；及茀-9-酮-l-基。
術語「(C 3-C 40)環烷基」意謂具有3個至40個碳原子之飽和環烴基，其未經取代或經一或多個R S取代。其他環烷基（例如(C x-C y)環烷基）係以類似方式定義為具有x至y個碳原子，且未經取代或經一或多個R S取代。未經取代之(C 3-C 40)環烷基之實例為未經取代之(C 3-C 20)環烷基、未經取代之(C 3-C 10)環烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基及環癸基。經取代之(C 3-C 40)環烷基之實例為經取代之(C 3-C 20)環烷基、經取代之(C 3-C 10)環烷基、環戊酮-2-基及1-氟環己基。
(C 1-C 40)伸烴基之實例包含未經取代或經取代之(C 6-C 40)伸芳基、(C 3-C 40)伸環烷基及(C 1-C 40)伸烷基（例如，(C 1-C 20)伸烷基）。在一些實施例中，雙基係在同一碳原子（例如-CH 2-）或在相鄰碳原子（亦即1,2-雙基）上，或由一個、兩個或超過兩個中間碳原子間隔開（例如各別1,3-雙基、1,4-雙基等）。一些雙基包含α,ω-雙基。α,ω-雙基為在基團碳之間具有最大碳主鏈間距之雙基。(C 2-C 20)伸烷基α,ω-雙基之一些實例包含乙-1,2-二基（亦即-CH 2CH 2-）、丙-1,3-二基（亦即-CH 2CH 2CH 2-）、2-甲基丙-1,3-二基（亦即-CH 2CH(CH 3)CH 2-）。(C 6-C 50)伸芳基α,ω-二基之一些實例包含苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
術語「(C 1-C 40)伸烷基」意謂具有1至40個碳原子之飽和直鏈或分支鏈雙基（亦即，基團不在環原子上），其未經取代或經一或多個R S取代。未經取代之(C 1-C 50)伸烷基之實例為未經取代(C 1-C 20)伸烷基，包含未經取代之-CH 2CH 2-、-(CH 2) 3-、-(CH 2) 4-、-(CH 2) 5-、-(CH 2) 6-、-(CH 2) 7-、-(CH 2) 8-、-CH 2C*HCH 3及-(CH 2) 4C*(H)(CH 3)，其中「C*」表示移除氫原子以形成二級或三級烷基之碳原子。經取代之(C 1-C 50)伸烷基之實例為經取代之(C 1-C 20)伸烷基、-CF 2-、-C(O)-及-(CH 2) 14C(CH 3) 2(CH 2) 5-（亦即，6,6-二甲基經取代之正-1,20-伸二十烷基）。由於如先前所提及，兩個R S可結合在一起形成(C 1-C 18)伸烷基，因此經取代之(C 1-C 50)伸烷基之實例亦包含1,2-雙(亞甲基)環戊烷；1,2-雙(亞甲基)環己烷；2,3-雙(亞甲基)-7,7-二甲基-雙環[2.2.1]庚烷；及2,3-雙(亞甲基)雙環[2.2.2]辛烷。
術語「(C 3-C 40)伸環烷基」意謂具有3至40個碳原子之環狀雙基（亦即，基團在環原子上），其未經取代或經一或多個R S取代。
術語「雜原子」係指除氫或碳以外之原子。雜原子之實例包含O、S、S(O)、S(O) 2、Si(R C) 2、P(R P)、N(R N)、-N=C(R C) 2、-Ge(R C) 2-或-Si(R C)-，其中各R C、各R N及各R P為未經取代之(C 1-C 18)烴基或-H。術語「雜烴」係指其中一或多個碳原子經雜原子置換之分子或分子構架。術語「(C 1-C 40)雜烴基」意謂具有1至40個碳原子之雜烴基，且術語「(C 1-C 40)伸雜烴基」意謂具有1至40個碳原子之雜烴雙基，且各雜烴具有一或多個雜原子。雜烴基之基團係在碳原子或雜原子上，且雜烴基之雙基可在以下上：（1）一或兩個碳原子、（2）一或兩個雜原子或（3）碳原子及雜原子。各(C 1-C 50)雜烴基及(C 1-C 50)伸雜烴基可為未經取代或經（一或多個R S）取代的、芳族或非芳族的、飽和或不飽和的、直鏈或分支鏈的、環狀（包含單環及多環、稠合及非稠合多環）或非環狀的。
(C 1-C 40)雜烴基可為未經取代或經取代之(C 1-C 40)雜烷基、(C 1-C 40)烴基-O-、(C 1-C 40)烴基-S-、(C 1-C 40)烴基-S(O)-、(C 1-C 40)烴基-S(O) 2-、(C 1-C 40)烴基-Si(R C) 2-、(C l-C 40)烴基-N(R N)-、(C l-C 40)烴基-P(R P)-、(C 2-C 40)雜環烷基、(C 2-C 19)雜環烷基-(C 1-C 20)伸烷基、(C 3-C 20)環烷基-(C 1-C 19)伸雜烷基、(C 2-C 19)雜環烷基-(C 1-C 20)伸雜烷基、(C 1-C 40)雜芳基、(C 1-C 19)雜芳基-(C 1-C 20)伸烷基、(C 6-C 20)芳基-(C 1-C 19)伸雜烷基或(C 1-C 19)雜芳基-(C 1-C 20)伸雜烷基。
術語「(C 3-C 40)雜芳基」意謂具有4至40個總碳原子及1至10個雜原子之未經取代或經（一或多個R S）取代之單環、二環或三環雜芳族烴基，且單環、二環或三環基團分別包括1個、2個或3個環，其中2個或3個環獨立地為稠環或非稠環，且2個或3個環中之至少一者為雜芳環。其他雜芳基（一般例如，(C x-C y)雜芳基，諸如(C 4-C 12)雜芳基）以類似方式定義為具有x至y個碳原子（諸如4至12個碳原子）且未經取代或經一個或超過一個R S取代。單環雜芳烴基為5員或6員環。5員環具有5減h個碳原子，其中h為雜原子之數目且可為1、2或3；且各雜原子可為O、S、N或P。5員環雜芳烴基之實例為吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；異
Figure 02_image001
唑-2-基；異噻唑-5-基；咪唑-2-基；
Figure 02_image001
唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-
Figure 02_image001
二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；及四唑-5-基。6員環具有6減h個碳原子，其中h為雜原子之數目且可為1或2，且雜原子可為N或P。6員環雜芳烴基之實例為吡啶-2-基；嘧啶-2-基；及吡
Figure 02_image005
-2-基。雙環雜芳烴基可為稠合5,6-環系統或6,6-環系統。稠合5,6-環系統雙環雜芳烴基之實例為吲哚-1-基；及苯并咪唑-1-基。稠合6,6-環系統雙環雜芳烴基之實例為喹啉-2-基；及異喹啉-1-基。三環雜芳烴基可為稠合5,6,5-環系統；5,6,6-環系統；6,5,6-環系統；或6,6,6-環系統。稠合5,6,5-環系統之實例為1,7-二氫吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合5,6,6-環系統之實施例為1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合6,5,6-環系統之實例為9H-咔唑-9-基。稠合6,5,6-環系統之實例為9H-咔唑-9-基。稠合6,6,6-環系統之實施例為吖啶-9-基。
前述雜烷基可為含有(C 1-C 50)碳原子或少數碳原子及一或多個雜原子之飽和直鏈或分支鏈基團。同樣地，伸雜烷基可為含有1至50個碳原子及一個或多於一個雜原子之飽和直鏈或分支鏈雙基。如上文所定義之雜原子可包含Si(R C) 3、Ge(R C) 3、Si(R C) 2、Ge(R C) 2、P(R P) 2、P(R P)、N(R N) 2、N(R N)、N、O、OR C、S、SR C、S(O)及S(O) 2，其中雜烷基及伸雜烷基中之各者未經取代或經一或多個R S取代。
未經取代之(C 2-C 40)雜環烷基之實例為未經取代之(C 2-C 20)雜環烷基、未經取代之(C 2-C 10)雜環烷基、氮丙啶-1-基、氧雜環丁烷-2-基、四氫呋喃-3-基、吡咯啶-1-基、四氫噻吩-S,S-二氧-2-基、嗎啉-4-基、1,4-二
Figure 02_image001
烷-2-基、六氫氮呯-4-基、3-氧雜-環辛基、5-硫代-環壬基及2-氮雜-環癸基。
術語「鹵素原子」或「鹵素」意謂氟原子（F）、氯原子（Cl）、溴原子（Br）或碘原子（I）基團。術語「鹵離子」意謂陰離子形式之鹵素原子：氟（F-）、氯（Cl-）、溴（Br-）或碘（I-）。
術語「飽和」意謂缺乏碳-碳雙鍵、碳-碳參鍵及（在含雜原子之基團中）碳-氮、碳-磷及碳-矽雙鍵。在飽和化學基團經一或多個取代基R S取代之情況下，一或多個雙鍵及/或參鍵視情況可存在或可不存在於取代基R S中。術語「不飽和」意謂含有一或多個碳-碳雙鍵、碳-碳參鍵及（在含雜原子之基團中）碳-氮雙鍵、碳-磷雙鍵及碳-矽雙鍵，不包含可存在於取代基R S（若需要）中或存在於(雜)芳環（若需要）中之任何此類雙鍵。
根據一些實施例，用於產生聚乙烯組合物之催化劑系統包含根據式（I）之金屬-配位體錯合物：
Figure 02_image007
在式（I）中，M為選自鈦、鋯或鉿之金屬，該金屬呈+2、+3或+4之正氧化態；n為0、1或2；當n為1時，X為單牙配位體或雙牙配位體；當n為2時，各X為單牙配位體且為相同或不同的；金屬-配位體錯合物總體上為電荷中性的；各Z獨立地選自-O-、-S-、-N(R N)-或-P(R P)-；L為(C 1-C 40)伸烴基或(C 1-C 40)伸雜烴基，其中該(C 1-C 40)伸烴基具有包括連接式（I）中之兩個Z基團（L鍵結）之1碳原子至10碳原子連接基團主鏈的部分或該(C 1-C 40)伸雜烴基具有包括連接式（I）中之兩個Z基團之1原子至10原子連接基團主鏈的部分，其中(C 1-C 40)伸雜烴基之1原子至10原子連接基團主鏈之1至10個原子中之各者獨立地為碳原子或雜原子，其中各雜原子獨立地為O、S、S(O)、S(O)2, Si(R C)2、Ge(R C)2、P(R C)或N(R C)，其中各R C獨立地為(C 1-C 30)烴基或(C 1-C 30)雜烴基；R 1及R 8獨立地選自由以下組成之群：-H、(C 1-C 40)烴基、(C 1-C 40)雜烴基、-Si(R C) 3、-Ge(R C) 3、-P(R P) 2、-N(R N) 2、-OR C、-SR C、-NO 2、-CN、-CF 3、R CS(O)-、R CS(O) 2-、(R C) 2C=N-、R CC(O)O-、R COC(O)-、R CC(O)N(R N)-、(R N) 2NC(O)-、鹵素及具有式（II）、式（III）或式（IV）之基團：
Figure 02_image009
在式（II）、（III）及（IV）中，R 31-35、R 41-48或R 51-59獨立地選自(C 1-C 40)烴基、(C 1-C 40)雜烴基、-Si(R C) 3、-Ge(R C) 3、-P(R P) 2、-N(R N) 2、-N=CHR C、-OR C、-SR C、-NO 2、-CN、-CF 3、R CS(O)-、R CS(O) 2-、(R C) 2C=N-、R CC(O)O-、R COC(O)-、R CC(O)N(R N)-、(R N) 2NC(O)-、鹵素或-H，條件為R 1或R 8中之至少一者為具有式（II）、式（III）或式（IV）之基團。
在式（I）中，R 2-4、R 5-7及R 9-16各獨立地選自(C 1-C 40)烴基、(C 1-C 40)雜烴基、-Si(R C) 3、-Ge(R C) 3、-P(R P) 2、-N(R N) 2、-N=CHR C、-OR C、-SR C、-NO 2、-CN、-CF 3、R CS(O)-、R CS(O) 2-、(R C) 2C=N-、R CC(O)O-、R COC(O)-、R CC(O)N(R N)-、(R C) 2NC(O)-、鹵素及-H。
在使用雙重環管反應器之一個示例性實施例中，第一環管中使用之主催化劑為[[2,2'''-[[雙[1-甲基乙基)鍺烯]雙(亞甲基氧基-κO)]雙[3'',5,5''-參(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1''-聯三苯基]-2'-醇根基-κO]](2-)]二甲基-鋯，具有化學式C 86H 128F 2GeO 4Zr及以下結構（V）：
Figure 02_image011
在一些實施例中，在第一反應器中使用根據式（I）之第一催化劑及在第二反應器中使用齊格勒-納塔催化劑形成聚乙烯組合物。
適用於第二反應器中以製備聚乙烯組合物之實施例的齊格勒-納塔催化劑係典型的負載型齊格勒型催化劑，其在溶液法之高聚合溫度下特別有用。此類組合物之實例為衍生自有機鎂化合物、烷基鹵化物或鹵化鋁或氯化氫及過渡金屬化合物之彼等組合物。此類催化劑之實例描述於美國專利第4,612,300號；第4,314,912號；及第4,547,475號中；該等專利之教示內容以引用之方式併入本文中。
尤其合適之有機鎂化合物包含例如烴溶性二烴基鎂，諸如二烷基鎂及二芳基鎂。示例性合適二烷基鎂尤其包含正丁基-二級丁基鎂、二異丙基鎂、二正己基鎂、異丙基-正丁基鎂、乙基-正己基鎂、乙基-正丁基鎂、二-正辛基鎂及其他，其中烷基具有1至20個碳原子。示例性合適二芳基鎂包含二苯基鎂、二苯甲基鎂及二甲苯基鎂。合適有機鎂化合物包含烷基及芳基鎂烷氧化物及芳基氧化物；及芳基及烷基鎂鹵化物，而不含鹵素之有機鎂化合物為更期望的。
鹵化物來源包含活性非金屬鹵化物、金屬鹵化物及氯化氫。合適非金屬鹵化物由式R'X表示，其中R'為氫或活性單價有機基團，且X為鹵素。尤其合適非金屬鹵化物包含例如鹵化氫及活性有機鹵化物，諸如三級烷基鹵化物、烯丙基鹵化物、苯甲基鹵化物及其他活性烴基鹵化物。活性有機鹵化物意謂含有不穩定鹵素之烴基鹵化物，所述鹵素至少與二級丁基氯之鹵素活性一樣，較佳與三級丁基氯活性一樣（亦即易失於另一化合物）。除了有機單鹵化物以外，應理解，如上文所定義，亦宜採用具有活性之有機二鹵化物、三鹵化物及其他多鹵化物。較佳活性非金屬鹵化物之實例包含氯化氫、溴化氫、三級丁基氯、三級戊基溴、烯丙基氯、苯甲基氯、巴豆基氯、甲基乙烯基甲基氯（methylvinyl carbinyl chloride）、a-苯基乙基溴、二苯基甲基氯及其類似物。最佳為氯化氫、三級丁基氯、烯丙基氯及苯甲基氯。
合適金屬鹵化物包含由式MRy-a Xa表示之鹵化物，其中：M為Mendeleev元素週期表之IIB、IIIA或IVA族金屬；R為單價有機基團；X為鹵素；y具有對應於M之價數之值；且「a」具有1至y之值。較佳金屬鹵化物為式AlR 3-aX a之鹵化鋁，其中各R獨立地為烴基，諸如烷基；X為鹵素；且a為1至3之數值。最佳為鹵化烷基鋁，諸如三氯三乙基化二鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁及溴化二乙基鋁，其中二氯化乙基鋁為尤其較佳。可替代地，宜採用金屬鹵化物，諸如三氯化鋁，或三氯化鋁與鹵化烷基鋁之組合，或三烷基鋁化合物。
可有效採用習知齊格勒-納塔過渡金屬化合物中之任一者作為製備負載型催化劑組分中之過渡金屬組分。通常，過渡金屬組分為IVB、VB或VIB族金屬之化合物。過渡金屬組分一般由下式表示：TrX' 4-q(OR1)q、TrX' 4-q及(R2)q。
Tr為IVB、VB或VIB族金屬，較佳IVB或VB族金屬，較佳鈦、釩或鋯；q為0或等於或小於4之數值；X'為鹵素，且R1為具有1至20個碳原子之烷基、芳基或環烷基；且R2為烷基、芳基、芳烷基、經取代之芳烷基及其類似基團。
芳基、芳烷基及經取代之芳烷基含有1至20個碳原子，較佳1至10個碳原子。當過渡金屬化合物含有烴基R2（其為烷基、環烷基、芳基或芳烷基）時，烴基在相對於金屬碳鍵結之β位置處將較佳不含H原子。芳烷基之例示性但非限制性實例為甲基、新戊基、2,2-二甲基丁基、2,2-二甲基己基、諸如苯甲基之芳基、諸如1-降冰片基之環烷基。若需要，可採用此等過渡金屬化合物之混合物。
過渡金屬化合物之說明性實例包含TiCl 4、TiBr 4、Ti(OC 2H 5) 3Cl、Ti(OC 2H 5)Cl 3、Ti(OC 4H 9) 3Cl、Ti(OC 3H 7) 2Cl 2、Ti(OC 6H 13) 2Cl 2、Ti(OC 8H 17) 2Br 2及Ti(OC 12H 25)Cl 3、Ti(O-iC 3H 7) 4及Ti(O-nC 4H 9) 4。釩化合物之說明性實例包含VCl 4、VOCl 3、VO(OC 2H 5) 3及VO(OC 4H 9) 3。鋯化合物之說明性實例包含ZrCl 4、ZrCl 3(OC 2H 5)、ZrCl 2(OC 2H 5) 2、ZrCl(OC 2H 5) 3、Zr(OC 2H 5) 4、ZrCl 3(OC 4H 9)、ZrCl 2(OC 4H 9) 2及ZrCl(OC 4H 9) 3。
可在催化劑之製備中使用無機氧化物載體，且該載體可為任何顆粒氧化物或已以熱或化學方式脫水之混合氧化物，使得其實質上不含吸附之水分。參見美國專利第4,612,300號；第4,314,912號；及第4,547,475號；其教示內容以引用之方式併入本文中。
輔催化劑組分
可藉由此項技術中已知用於活化烯烴聚合反應之基於金屬之催化劑的任何技術使包括式（I）之金屬-配位體錯合物的催化劑系統具有催化活性。舉例而言，可藉由使錯合物與活化輔催化劑接觸，或使錯合物與活化輔催化劑組合而使包括式（I）之金屬-配位體錯合物的系統具有催化活性。用於本文中之適合之活化輔催化劑包含烷基鋁；聚合或寡聚鋁氧烷（亦稱為鋁氧烷）；中性路易斯酸（Lewis acid）；及非聚合、非配位、離子形成化合物（包含在氧化條件下使用此類化合物）。適合之活化技術為本體電解（bulk electrolysis）。亦考慮前述活化輔催化劑及技術中之一或多種之組合。術語「烷基鋁」意謂單烷基鋁二氫化物或單烷基鋁二鹵化物、二烷基鋁氫化物或二烷基鋁鹵化物或三烷基鋁。聚合或寡聚鋁氧烷之實例包含甲基鋁氧烷、三異丁基鋁改質之甲基鋁氧烷及異丁基鋁氧烷。
路易斯酸活化劑（輔催化劑）包含含有1至3個如本文所述之(C 1-C 20)烴基取代基之第13族金屬化合物。在一個實施例中，第13族金屬化合物為經參((C 1-C 20)烴基)取代之鋁或參((C 1-C 20)烴基)-硼化合物。在其他實施例中，第13族金屬化合物為經參(烴基)取代之鋁、參((C 1-C 20)烴基)-硼化合物、參((C 1-C 10)烷基)鋁、參((C 6-C 18)芳基)硼化合物及其鹵化（包含全鹵化）衍生物。在另外的實施例中，第13族金屬化合物為參(氟取代之苯基)硼烷、參(五氟苯基)硼烷。在一些實施例中，活化輔催化劑為參((C 1-C 20)烴基硼酸鹽（例如，三苯甲基四氟硼酸鹽）或肆((C 1-C 20)烴基)硼酸參((C 1-C 20)烴基)銨（例如，肆(五氟苯基)硼酸雙(十八烷基)甲基銨)。如本文所用，術語「銨」意謂氮陽離子，其為((C 1-C 20)烴基) 4N +、((C 1-C 20)烴基) 3N(H) +、((C 1-C 20)烴基) 2N(H) 2 +、(C 1-C 20)烴基N(H) 3 +或N(H) 4 +，其中各(C 1-C 20)烴基在存在兩個或更多個時可相同或不同。
中性路易斯酸活化劑（輔催化劑）之組合包含包括參((C 1-C 4)烷基)鋁及鹵化參((C 6-C 18)芳基)硼化合物，尤其為參(五氟苯基)硼烷之組合的混合物。其他實施例為此類中性路易斯酸混合物與聚合或寡聚鋁氧烷之組合，以及單一中性路易斯酸（尤其參(五氟苯基)硼烷）與聚合或寡聚鋁氧烷之組合。
可藉由與一或多種輔催化劑，例如陽離子形成輔催化劑、強路易斯酸或其組合進行組合而使包括式（I）之金屬-配位體錯合物之催化劑系統活化以形成活性催化劑組合物。適合之活化輔催化劑包含聚合或寡聚鋁氧烷，尤其甲基鋁氧烷以及惰性、可相容、非配位、離子形成化合物。示例性適合之輔催化劑包含但不限於：改質甲基鋁氧烷（MMAO）、雙(氫化牛脂烷基)甲基、肆(五氟苯基)硼酸(1 -)胺及其組合。
在一些實施例中，前述活化輔催化劑中之一或多者彼此組合使用。尤其較佳之組合為參((C 1-C 4)烴基)鋁、參((C 1-C 4)烴基)甲硼烷或硼酸銨與寡聚或聚合鋁氧烷化合物之混合物。一或多種式（I）之金屬-配位體錯合物之總莫耳數與一或多種活化輔催化劑之總莫耳數的比率為1:10,000至100:1。在一些實施例中，比率為至少1:5000，在一些其他實施例中，至少1:1000；且10:1或更小，且在一些其他實施例中，1:1或更小。在一些實施例中，當僅使用鋁氧烷作為活化輔催化劑時，所用鋁之莫耳數較佳為式（I）之金屬-配位體錯合物之莫耳數之至少10倍。例如，在一些其他實施例中，當僅使用參(五氟苯基)硼烷作為活化輔催化劑時，所用參(五氟苯基)硼烷之莫耳數比一或多種式（I）之金屬-配位體錯合物之總莫耳數為0.5:1至10:1、1:1至6:1、或1:1至5:1。剩餘活化輔催化劑一般以約等於一或多種式（I）之金屬-配位體錯合物之總莫耳量之莫耳量採用。
膜
在一些實施例中，本發明所揭示之實施例係關於由如本文所述之本發明所揭示之聚乙烯組合物中的任一者形成之膜。在一些實施例中，膜可為吹製膜或鑄造膜。在實施例中，膜可為擠壓塗佈膜。在一些實施例中，膜可為單層膜。在一些實施例中，膜可為多層膜。在包含本發明所揭示之聚乙烯組合物之多層膜的一些實施例中，多層膜可在表層及/或內層中包含本發明之聚乙烯組合物。在實施例中，本發明所揭示之聚乙烯組合物可用於在多層膜中提供密封劑層。舉例而言，本發明所揭示之聚乙烯組合物可在藉由經由吹製膜或鑄造膜方法共擠壓形成之多層膜的外層中。密封劑層可提供可熱密封之表面。如本文所用，可熱密封之表面為可允許將膜之表面熱密封至同一膜之另一表面或熱密封至另一膜或基材之表面的表面。
在一或多個實施例中，本發明所揭示之聚乙烯組合物可與其他聚合物，諸如其他聚乙烯或甚至其他非基於聚乙烯之聚合物摻合。舉例而言，本發明揭示之聚乙烯組合物可與習知聚乙烯組合物摻合，諸如但不限於LDPE、LLDPE、HDPE、MDPE及/或本領域中之熟習此項技術者已知之基於聚乙烯之塑性體或彈性體。
在本發明實施例之膜中使用的聚乙烯組合物的量可視許多因素而定，包含例如膜為單層膜還是多層膜、膜中之其他層（若為多層膜）、膜之最終用途應用及其他因素。
本發明之膜可具有多種厚度。膜厚度厚度可視許多因素而定，包含例如膜為單層膜還是多層膜、膜中之其他層（若為多層膜）、膜之所需性質、膜之最終用途應用、可用於製造膜之設備及其他因素。在一些實施例中，本發明之膜具有至多10密耳之厚度。舉例而言，膜之厚度可為0.25密耳、0.5密耳、0.7密耳、1.0密耳、1.75密耳或2.0密耳之下限至4.0密耳、6.0密耳、8.0密耳或10密耳之上限。在實施例中，膜之厚度可為0.25密耳至2.0密耳、0.25密耳至1.75密耳、0.25密耳至1.0密耳、0.25密耳至0.7密耳、0.25密耳至0.5密耳、0.5密耳至2.0密耳、0.5密耳至1.75密耳、0.5密耳至1.0密耳、0.5密耳至0.7密耳、0.7密耳至2.0密耳、0.7密耳至1.75密耳、0.7密耳至1.0密耳、1.0密耳至2.0密耳、1.0密耳至1.75密耳、1.75密耳至2.0密耳或任何組合。
在膜包括多層膜之實施例中，膜中之層數可視許多因素而定，包含例如膜之所需性質、膜之所需厚度、膜之其他層之內含物、膜之最終用途應用、可用於製造膜之設備及其他因素。在各種實施例中，多層吹製膜可包括至多2層、3層、4層、5層、6層、7層、8層、9層、10層或11層。
在一些實施例中，聚乙烯組合物可用於膜之超過一層中。在各種實施例中，本發明之多層膜內的其他層可包括選自以下之聚合物：本發明所揭示之聚乙烯組合物、LLDPE、VLDPE（極低密度聚乙烯）、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE（高分子量HDPE）、丙烯基聚合物、聚烯烴塑性體（POP）、聚烯烴彈性體（POE）、烯烴嵌段共聚物（OBC）、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、異丁烯、順丁烯二酸酐接枝聚烯烴、前述任一者之離聚物或其組合。在一些實施例中，本發明之多層膜可包括一或多個本領域中之熟習此項技術者已知之連接層。
在本文所述之聚烯烴膜之額外實施例中，其他層（有時除了阻擋層之外）可藉由黏接層黏附於例如聚乙烯膜。黏接層可用於黏附不同材料之層。例如，包括乙烯乙烯醇（EVOH）之阻擋層可藉由黏接層（亦即，包括順丁烯二酸酐接枝聚乙烯之黏接層）黏附於聚乙烯材料。例如，聚烯烴膜可進一步包括通常包含在多層結構中之其他層，此視應用而定，包含例如其他障壁層、結構或強度層、密封劑層、其他黏接層、其他聚乙烯層、聚丙烯層等。在額外實施例中，可包含印刷層，該印刷層可為施加至膜之油墨層，從而以各種顏色顯示產品細節及其他封裝資訊。
應理解，前述層中之任一者可進一步包括一或多種如本領域中之熟習此項技術者已知之添加劑，諸如抗氧化劑、紫外光穩定劑、熱穩定劑、助滑劑、防結塊劑、顏料或著色劑、加工助劑、交聯催化劑、阻燃劑、填充劑及起泡劑。在一些實施例中，聚乙烯組合物包括至多5重量百分比之此類額外添加劑。本文包含且揭示0至5重量%之所有個別值及子範圍；舉例而言，聚合物摻合物中之添加劑的總量可為下限0、0.5、1、1.5、2或2.5重量%至上限1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5重量%。在實施例中，聚合物摻合物中添加劑之總量可為0重量%至5重量%、0重量%至4.5重量%、0重量%至4重量%、0重量%至3.5重量%、0重量%至3重量%、0重量%至2.5重量%、0重量%至2重量%、0重量%至1.5重量%、0重量%至1重量%、0重量%至0.5重量%、0.5重量%至5重量%、0.5重量%至4.5重量%、0.5重量%至4重量%、0.5重量%至3.5重量%、0.5重量%至3重量%、0.5重量%至2.5重量%、0.5重量%至2重量%、0.5重量%至1.5重量%、0.5重量%至1重量%、1重量%至5重量%、1重量%至4.5重量%、1重量%至4重量%、1重量%至3.5重量%、1重量%至3重量%、1重量%至2.5重量%、1重量%至2重量%、1重量%至1.5重量%、1.5重量%至5重量%、1.5重量%至4.5重量%、1.5重量%至4重量%、1.5重量%至3.5重量%、1.5重量%至3重量%、1.5重量%至2.5重量%、1.5重量%至2重量%、2重量%至5重量%、2重量%至4.5重量%、2重量%至4重量%、2重量%至3.5重量%、2重量%至3重量%、2重量%至2.5重量%、2.5重量%至5重量%、2.5重量%至4.5重量%、2.5重量%至4重量%、2.5重量%至3.5重量%、2.5重量%至3重量%、3重量%至5重量%、3重量%至4.5重量%、3重量%至4重量%、3重量%至3.5重量%、3.5重量%至5重量%、3.5重量%至4.5重量%、3.5重量%至4重量%、4重量%至5重量%、4重量%至4.5重量%或4.5重量%至5重量%或此等範圍之任何組合。
作為聚乙烯組合物，根據一些實施例，本發明所揭示之聚乙烯組合物可併入多層膜及物品中，該等多層膜及物品主要（如果不是實質上或完全）由聚烯烴或更佳由聚乙烯構成，以便提供更容易回收之膜及物品。本發明之聚乙烯組合物特別有利於證明膜，其中膜主要由聚乙烯形成。舉例而言，除了使用此類聚合物可提供之其他優點之外，其中膜主要包括聚乙烯之單層膜或多層膜可具有改良之可循環性概況。在一些實施例中，以膜之總重量計，膜包括90重量%或更多聚乙烯。在其他實施例中，以膜之總重量計，膜包括91重量%或更多、92重量%或更多、93重量%或更多、94重量%或更多、95重量%或更多、96重量%或更多、97重量%或更多、98重量%或更多或99重量%或更多聚乙烯。
在一些實施例中，包括由本發明所揭示之聚乙烯組合物形成之層的膜可層壓至另一膜基材。基材可包含包括聚酯、耐綸、聚丙烯、聚乙烯及組合之膜。對於較佳可回收基材，雙軸定向聚乙烯（BOPE）基材、加工方向定向聚乙烯（MDO）基材或共擠壓聚乙烯膜可包含在層狀結構中。
在一些實施例中，本發明之膜可使用本領域中之熟習此項技術者已知之技術進行電暈處理及/或印刷（例如反向或表面印刷）。
在一些實施例中，本發明之膜可使用本領域中之熟習此項技術者已知之技術單軸（例如在加工方向上）或雙軸定向。
在實施例中，當根據下文所述之方法量測時，包含本發明之聚乙烯組合物之膜可具有小於40 mN/吋或小於35 mN/吋之阻擋力。可利用類似方法來觀測單層及其他多層膜之阻擋力。在單層及其他多層膜之實施例中，可具有與不利用本文所述之聚乙烯組合物之比較膜相當或比其小的阻擋力。
物品
本發明之實施例亦關於由本發明之聚乙烯組合物形成或併有本發明之聚乙烯組合物（亦即經由併有本發明之聚乙烯組合物之膜）的物品，諸如封裝。此類封裝可由本文所述之本發明之聚乙烯組合物中之任一者形成（亦即經由併有本發明之基於聚乙烯之組合物的膜）。由本發明之聚乙烯組合物中之任一者形成之此類封裝可藉由此項技術中已知之各種密封方法（諸如熱封方法）密封。
此類物品之實例可包含可撓性封裝、小袋、直立式小袋及預製封裝或小袋。在一些實施例中，本發明之多層膜或層合物可用於食品封裝。可包括於此類封裝中之食品之實例包含肉類、奶酪、穀物、堅果、零食、果汁、醬汁及其他食品。基於本文中之教示且基於用於封裝之特定用途（例如，食品之類型、食品之量等），此類封裝可使用本領域中之熟習此項技術者已知之技術而形成。
低熱封起始溫度，諸如由本發明之聚乙烯組合物提供的低熱封起始溫度，對於其中經封裝之物品在製造時被裝載至封裝中的自動封裝系統而言可能特別期望。藉由最小化加熱及冷卻密封劑所需之時間及能量，較低熱封起始溫度可有利於提高封裝生產率。在可回收聚乙烯封裝之情況下，內密封劑層之密封溫度明顯低於聚乙烯外層之密封溫度可使得熱封封裝在更寬之溫度範圍內進行，此通常稱為封裝熱封窗。此類自動封裝設備之一些實例稱為立式成型填充及密封（VFFS）機或水平成型填充及密封（HFFS）機。
測試方法
除非本文中另外指示，否則在描述本發明之態樣中使用以下分析方法：
熔融指數
聚合物樣品之熔融指數I 2（或I2）及I 10（或I10）根據ASTM D-1238（方法B）在190℃下及分別在2.16 kg及10 kg負載下量測。其值以公克/10分鐘為單位報導。
密度
根據ASTM D4703製備用於密度量測之樣品。根據ASTM D792方法B，在一小時樣品按壓內進行量測。
蠕變零剪切黏度量測方法
經由蠕變測試獲得零剪切黏度，該等測試係在190℃下在AR-G2應力控制流變儀（TA Instruments；特拉華州紐卡斯爾（New Castle, Del））上使用25 mm直徑之平行板進行。將流變儀烘箱設定成測試溫度持續至少30分鐘，之後對配件進行調零。在測試溫度下，將壓縮成型樣品盤插入各板之間，且使其平衡5分鐘。接著上部板降至高於所需測試間隙（1.5 mm）50 μm。修整掉任何多餘材料，且將上部板降至所需間隙。在氮氣吹洗下以5 L/min之流動速率進行量測。預設蠕變時間設定為2小時。
向所有樣品施加20 Pa之恆定低剪切應力以確保穩態剪切速率足夠低而處於牛頓區（Newtonian region）內。在此研究中對於樣品而言，所得穩態剪切速率在10 -3至10 -4s -1範圍內。藉由在log (J(t))相較於log(t)之圖的最後10%時間窗口中獲得全部資料之線性回歸來測定穩態，其中J(t)為蠕變柔量且t為蠕變時間。若線性回歸之斜率大於0.97，視為達至穩態，則停止蠕變測試。在此研究中之所有情況下，斜率在2小時內滿足標準。藉由在Ɛ相較於t之圖的最後10%時間窗口中之全部資料點之線性回歸的斜率來測定穩態剪切速率，其中Ɛ為應變。由所施加應力與穩態剪切速率之比測定零剪切黏度。
為確定樣品是否在蠕變測試期間發生降解，在蠕變測試前後對相同試樣進行0.1至100 rad/s之小振幅振盪剪切測試。對兩次測試之複數黏度值進行比較。若0.1 rad/s下之黏度值之差大於5%，則認為樣品在蠕變測試期間已發生降解，且捨棄結果。
凝膠滲透層析法（ GPC ）
層析系統由配備有內部IR5紅外偵測器（IR5）之PolymerChar GPC-IR（Valencia, Spain）高溫GPC層析儀組成。自動進樣器烤箱隔室設定在160℃，且管柱隔室設定在150℃。所用管柱為4個Agilent「Mixed A」30 cm 20微米線性混合床管柱及20 um前置管柱。所用層析溶劑為1,2,4三氯苯且含有200 ppm丁基化羥基甲苯（BHT）。溶劑源充以氮氣。所用注射體積為200微升且流動速率為1.0毫升/分鐘。
GPC管柱組之校準係使用21種具有在580至8,400,000範圍內之分子量的窄分子量分佈聚苯乙烯標準品來進行且以6種「混合液」混合物佈置，個別分子量之間相差至少十倍。標準品購自Agilent Technologies。對於分子量等於或大於1,000,000，以在50毫升溶劑中0.025公克，且對於分子量小於1,000,000，以在50毫升溶劑中0.05公克來製備聚苯乙烯標準品。將聚苯乙烯標準品在80℃下在輕輕攪拌下溶解30分鐘。使用方程式1將聚苯乙烯標準品峰值分子量轉化為聚乙烯分子量（如Williams及Ward, J. Polym.Sci., Polym.Let., 6, 621 (1968)）：
Figure 02_image013
（方程式1） 其中M為分子量，A之值為0.4315且B等於1.0。
使用五階多頂式以擬合各別聚乙烯當量校準點。對A進行小調整（自大約0.375至0.445），以校正管柱解析度及譜帶擴展效應，使得在120,000 Mw下獲得線性均聚物聚乙烯標準品。
藉由癸烷（以在50毫升TCB中0.04 g製備，且藉由輕輕攪拌20分鐘溶解）進行GPC管柱組之總盤計數。根據以下方程式對200微升注射量測盤計數（方程式2）及對稱性（方程式3）：
Figure 02_image015
（方程式2） 其中RV為以毫升為單位之滯留體積，峰寬以毫升為單位，最大峰值為峰之最大高度，且½高度為最大峰值之½高度。
Figure 02_image017
（方程式3） 其中RV為以毫升為單位之滯留體積，且峰寬以毫升為單位，最大峰值為峰之最高位置，十分之一高度為最大峰值之1/10高度，且其中後峰係指在比最大峰值更晚的滯留體積下之峰尾部，且其中前峰係指在比最大峰值更早的滯留體積下之峰前部。層析系統之盤計數應大於18,000，且對稱性應在0.98與1.22之間。
利用PolymerChar「Instrument Control」軟體以半自動方式製備樣品，其中樣品之重量目標為2 mg/ml，且將溶劑（含有200 ppm BHT）經由PolymerChar高溫自動進樣器添加至預先氮氣充氣之隔板封蓋小瓶中。在「低速」振盪下在160℃下使樣品溶解2小時。
Mn (GPC)、Mw (GPC)及Mz (GPC)之計算係基於GPC結果，使用PolymerChar GPC-IR層析儀之內部IR5偵測器（量測通道），根據方程式4至6，使用PolymerChar GPCOne™軟體，在各自等距間隔之資料收集點（i）之基線扣除IR層析圖，及自方程式1之點（i）的窄標準校準曲線獲得之聚乙烯當量分子量。
Figure 02_image019
（方程式4）
Figure 02_image021
（方程式5）
Figure 02_image023
（方程式6）
為監測隨時間之偏差，經由受PolymerChar GPC-IR系統控制之微型泵將流動速率標記物（癸烷）引入各樣品中。此流動速率標記物（FM）係用於藉由使樣品（RV(FM樣品)）內之各別癸烷峰之RV與窄標準校準（RV(FM校準)）內之癸烷峰之RV比對來線性校正各樣品之泵流動速率（流動速率(標稱)）。接著，假定癸烷標記物峰之時間之任何變化均與整個操作之流動速率（流動速率(有效)）中之線性位移相關。為促進流動標記物峰之RV量測的最高精確性，使用最小平方擬合常式使流動標記物濃度層析圖之峰擬合二次方程式。接著，二次方程式之一階導數用於求解真實峰位置。在基於流動標記物峰校準系統之後，按方程式7計算有效流動速率（就窄標準品校準而言）。經由PolymerChar GPCOne™軟體進行流動標記物峰處理。可接受流動速率校正使得有效流動速率應在標稱流動速率之+/-0.5%內。 流動速率(有效)= 流動速率(標稱)*(RV(FM校準) / RV(FM樣品))                                                                                         （方程式7）
分子量共聚單體分佈指數（ MWCDI ）
來自PolymerChar（Valencia, Spain）之GPC-IR高溫層析系統配備有Precision Detectors（Amherst, MA）之2角度雷射光散射偵測器型號2040及IR5紅外偵測器（GPC-IR）及4毛細管黏度計，均來自PolymerChar。光散射偵測器之「15度角」用於計算目的。使用PolymerChar儀器控制軟體及資料收集界面進行資料收集。系統配備有來自Agilent Technologies（Santa Clara, CA）之線上溶劑脫氣裝置及抽汲系統。
注射溫度控制在150℃下。所用管柱為四個來自Polymer Laboratories（Shropshire, UK）之20微米「Mixed-A」光散射管柱。溶劑為1,2,4-三氯苯。以「0.1公克聚合物於50毫升溶劑中」之濃度製備樣品。層析溶劑及樣品製備溶劑各自含有「200 ppm之丁基化羥基甲苯（BHT）」。兩種溶劑源均充以氮氣。在160攝氏度下輕微攪拌乙烯類聚合物樣品三小時。注射體積為「200微升」，且流動速率為「1毫升/分鐘」。
GPC管柱組之校準係使用21種具有在580至8,400,000公克/莫耳範圍內之分子量的「窄分子量分佈」聚苯乙烯標準品來進行。此等標準品以6種「混合液」混合物佈置，個別分子量之間相差至少十倍。標準品購自Polymer Laboratories（Shropshire UK）。對於分子量等於或大於1,000,000公克/莫耳，以「在50毫升溶劑中0.025公克」，且對於分子量小於1,000,000公克/莫耳，以「在50毫升溶劑中0.050公克」來製備聚苯乙烯標準品。將聚苯乙烯標準品在80℃下在輕輕攪拌下溶解30分鐘。首先運作窄標準品混合物，且遵循「最高分子量組分」遞減的次序以使降解降至最低。使用方程式1將聚苯乙烯標準品峰值分子量轉化為聚乙烯分子量（如Williams及Ward, J. Polym.Sci., Polym.Let., 6, 621 (1968)）： 其中M為分子量，A之值為約0.40且B等於1.0。在0.375與0.445之間調整A值（視特定管柱組效率而定），使得NBS 1475A（NIST）線性聚乙烯重量平均分子量對應於52,000公克/莫耳，如藉由以下方程式所計算：
Figure 02_image025
（方程式8）
Figure 02_image027
（方程式9） 在方程式8與9中，RV為以「每秒1點」收集之管柱滯留體積（線性間隔）。IR為來自GPC儀器之量測通道的減除基線之IR偵測器信號，以伏特為單位，且MPE為由上述方程式1確定之聚乙烯當量MW。使用來自PolymerChar之「GPC One軟體（2.013H版）」進行資料計算。
使用至少十種乙烯類聚合物標準品（聚乙烯均聚物及乙烯/辛烯共聚物；窄分子量分佈及均勻共聚單體分佈）對IR5偵測器比率進行校準，該等標準品具有已知短鏈分枝（SCB）頻率（藉由如上文所論述之 13C NMR法量測），範圍在均聚物（0 SCB/1000個總C）至大約50 SCB/1000個總C內，其中總C=主鏈中之碳+支鏈中之碳。如藉由上文所述之GPC-LALS處理方法所測定，各標準品之重量平均分子量為36,000公克/莫耳至126,000公克/莫耳。如藉由上文所述之GPC-LALS處理方法所測定，各標準品之分子量分佈（Mw/Mn）為2.0至2.5。SCB標準品之聚合物特性顯示在表A中。 表A：「SCB」標準品
共聚單體重量% IR5面積比 SCB/1000總C Mw Mw/Mn
23.1 0.2411 28.9 37,300 2.22
14.0 0.2152 17.5 36,000 2.19
0.0 0.1809 0.0 38,400 2.20
35.9 0.2708 44.9 42,200 2.18
5.4 0.1959 6.8 37,400 2.16
8.6 0.2043 10.8 36,800 2.20
39.2 0.2770 49.0 125,600 2.22
1.1 0.1810 1.4 107,000 2.09
14.3 0.2161 17.9 103,600 2.20
9.4 0.2031 11.8 103,200 2.26
針對「SCB」標準品中之每一者計算「IR5甲基通道感測器之減去基線之面積響應」與「IR5量測通道感測器之減去基線之面積響應」之「IR5面積比（或「IR5 甲基通道面積/IR5 量測通道面積」）」（包含如由PolymerChar供應之標準濾光器及濾光輪：部件號IR5_FWM01作為GPC-IR儀器之一部分）。按以下方程式10之形式建構SCB頻率相較於「IR5面積比」之線性擬合： SCB/1000總C = A0 + [A1 x (IR5甲基通道面積/IR5量測通道面積)]        （方程式10）， 其中A0為「IR5面積比」為零時「SCB/1000總C」截距，且A1為「SCB/1000總C」相較於「IR5面積比」之斜率且表示「SCB/1000總C」隨「IR5面積比」而變化之增加量。
確立由「IR5甲基通道感測器」產生之層析圖的一系列「線性的減除基線之層析高度」隨管柱溶離體積而變化，以產生經基線校正之層析圖（甲基通道）。確立由「IR5量測通道」產生之層析圖的一系列「線性的減除基線之層析高度」隨管柱溶離體積而變化，以產生經基線校正之層析圖（量測通道）。
在橫跨樣品積分界限之各管柱溶離體積指數（各等距指數，表示1 ml/min溶離下每秒1個資料點）下計算「經基線校正之層析圖（甲基通道）」與「經基線校正之層析圖（量測通道）」之「IR5高度比」。「IR5高度比」乘以係數A1，且將係數A0添加至此結果，以產生預測的樣品之SCB頻率。如下在方程式11中將結果轉變為共聚單體莫耳百分比： 共聚單體莫耳百分比 = {SCBf / [SCBf + ((1000 - SCBf * 共聚單體長度) / 2)]} * 100  （方程式11）， 其中「SCBf」為「每1000總C之SCB」，且對於辛烯而言，「共聚單體長度」=8，對於己烯而言，其為6，依此類推。
使用Williams及Ward（上文所述；方程式1）之方法將各溶離體積指數轉變成分子量值（Mwi）。將「共聚單體莫耳百分比」（y軸）作為Log(Mwi)之函數來繪製，且在Mwi為15,000公克/莫耳之長Mwi值與Mwi為150,000公克/莫耳之長Mwi值之間計算斜率（此計算忽略鏈端上之端基校正）。EXCEL線性回歸用於計算15,000至150,000公克/莫耳之Mwi之間（且包含15,000與150,000公克/莫耳之Mwi）的斜率。此斜率定義為分子量共聚單體分佈指數（MWCDI =分子量共聚單體分佈指數）。
改良共聚單體含量分佈分析方法（ iCCD ）
2015年開發改良共聚單體含量分析方法（iCCD）（Cong及Parrott等人, WO2017040127A1）。用結晶溶離分級儀器（CEF）（PolymerChar, Spain）進行iCCD測試，該儀器配備有IR-5檢測器（PolymerChar, Spain）及兩角度光散射偵測器型號2040（Precision Detectors, 當前Agilent Technologies）。僅在偵測器烘箱中之IR-5偵測器之前安裝一個保護管柱，該保護管柱在5 cm或10 cm（長度）×1/4''（ID）不鏽鋼中裝填20-27微米玻璃（MoSCi公司，USA）。使用鄰二氯苯（ODCB，99%無水級或工業級）。自EMD Chemicals獲得矽膠40（粒徑0.2-0.5 mm，目錄號10181-3）（可用於在之前乾燥ODCB溶劑）。CEF儀器配備有具有N2吹掃能力之自動進樣器。在使用前將ODCB充以乾燥氮氣（N2）一小時。樣品製備藉由自動進樣器以4 mg/ml（除非另外說明）在160℃下在振盪下進行1小時。注射體積為300 μl。iCCD之溫度曲線：自105℃至30℃以3℃/min結晶，在30℃下熱平衡2分鐘（包含可溶部分溶離時間，設定為2分鐘），溶離自30℃至140℃以3℃/min溶離。結晶期間之流動速率為0.0 ml/min。溶離期間之流動速率為0.50 ml/min。以一個資料點/秒收集資料。
在15 cm（長）×1/4''（ID）不鏽鋼管中，用金塗佈之鎳顆粒（Bright 7GNM8-NiS，Nippon Chemical Industrial公司）填充iCCD管柱。管柱填充及調節係利用根據參考文獻之漿液法（Cong, R.; Parrott, A.; Hollis, C.; Cheatham, M. WO2017040127A1）。TCB漿液填充之最終壓力為150巴。
藉由使用參考材料線性均聚物聚乙烯（具有零共聚單體含量，熔融指數（I2）為1.0，聚合度分佈性Mw/Mn約2.6，藉由凝膠滲透層析法，1.0 mg/ml）及二十烷（2 mg/ml）於ODCB中之混合物進行管柱溫度校準。CEF溫度校準由四個步驟組成：（1）計算延滯量，定義為二十烷之量測峰值溶離溫度間之溫度偏移減去30.00℃；（2）自iCCD原始溫度資料減去溶離溫度之溫度偏移。應注意，此溫度偏移為實驗條件之函數，該等實驗條件諸如溶離溫度、溶離流動速率等；（3）建立線性校準線，將溶離溫度轉變為30.00℃至140.00℃之範圍，使線性均聚物聚乙烯參考峰值溫度為101.0℃，且二十烷之峰值溫度為30.0℃；（4）對於在30℃下等溫量測之可溶部分，根據參考文獻（Cerk與Cong等人，US 9,688,795），低於30.0℃之溶離溫度藉由使用3℃/min之溶離加熱速率線性外推出。
藉由使用12種參考材料（乙烯均聚物與乙烯-辛烯無規共聚物，其由單位點茂金屬催化劑製得，具有35,000至128,000範圍內之乙烯當量平均分子量）構建iCCD之共聚單體含量對比溶離溫度之關係曲線。所有此等參考材料以與先前指定相同之方式在4 mg/mL下進行分析。所報導之溶離峰值溫度與如下線性方程式線性擬合：y = -6.3515x.+101.00，其中y表示iCCD之溶離溫度且x表示辛烯莫耳%，且R 2為0.978。
根據Rayleigh-Gans-Debys近似值（Striegel及Yau, Modern Size Exclusion Liquid Chromatogram, 第242頁及第263頁），藉由假設形狀因子為1且所有維里係數（virial coefficient）等於零，直接自LS偵測劑（90°角）及濃度偵測器（IR-5）確定聚合物之分子量及聚合物部分之分子量。設定積分窗以在23.0至120℃溶離溫度（溫度校準在上文指定）範圍內積分所有層析圖。
自iCCD計算分子量（Mw）包含以下四個步驟：
（1）量測偵測器間偏移。偏移定義為相對於濃度偵測器LS之間的幾何體積偏移。其計算為濃度偵測器與LS層析圖之間聚合物峰之溶離體積（mL）差值。藉由使用溶離熱速率及溶離流動速率將此差值轉化為溫度偏移。使用線性高密度聚乙烯（具有零共聚單體含量，熔融指數（I 2）為1.0，藉由習知凝膠滲透層析法，聚合度分佈性M w/M n為約2.6）。使用與上文正常iCCD方法相同之實驗條件，不同之處在於以下參數：自140℃至137℃以10℃/min結晶，在137℃下熱平衡1分鐘，作為可溶部分溶離時間，7分鐘可溶部分（SF）時間，且自137℃至142℃以3℃/min溶離。結晶期間之流動速率為0.0 ml/min。溶離期間之流動速率為0.80 ml/min。樣品濃度為1.0 mg/ml。
（2）移動LS層析圖中之各資料點以在積分之前針對偵測器間偏移進行校正。
（3）針對步驟（1）之整個溶離溫度範圍積分減去基線之LS及濃度層析圖。MW偵測器常數藉由使用100,000至140,000 Mw範圍內之已知MW HDPE樣品及LS及濃度積分信號之面積比率來計算。
（4）藉由使用積分之光散射偵測器（90度角）與濃度偵測器之比率且使用MW偵測器常數來計算聚合物之Mw。
半峰寬之計算定義為最大峰高一半處之前部溫度與後部溫度的溫差，最大峰一半處之前部溫度自35.0℃向前搜索，而後部溫度在最大峰一半處自119.0℃向後搜索。
零剪切黏度比（ ZSVR ）
ZSVR定義為分支聚乙烯材料之零剪切黏度（ZSV）與線性聚乙烯材料之ZSV在同等平均分子量（Mw-gpc）下的比率，根據以下方程式8及9：
Figure 02_image029
（方程式8）
Figure 02_image031
（方程式9）
經由上文所述之方法由190℃下之蠕變測試獲得ZSV值。Mw-gpc值藉由習知GPC方法（習知GPC方法描述中之方程式5）測定。基於一系列線性聚乙烯參考材料確立線性聚乙烯之ZSV與其Mw-gpc之間的相關性。對ZSV-Mw關係之描述可見於ANTEC proceeding：Karjala, Teresa P., Sammler, Robert L., Mangnus, Marc A., Hazlitt, Lonnie G., Johnson, Mark S., Hagen, Charles M. Jr., Huang, Joe W. L., Reichek, Kenneth N., 「Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins」, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 第66期 887-891。 實例
實例 1 ：本發明之聚乙烯組合物 1-3 及比較組合物 C 之製備
本發明之聚乙烯組合物 1 及比較組合物 C 之製備
本發明之聚乙烯組合物1（縮寫為「本發明之PE組合物1」），其根據實施方式之一或多個實施例描述，藉由一種方法且利用下文所描述之催化劑及反應器來製備。另外，比較組合物C（縮寫為「比較組合物C」）藉由一種方法且利用下文所描述之催化劑及反應器來製備。
所有原材料（單體及共聚單體）及製程溶劑（窄沸點範圍高純度異烷烴溶劑，Isopar-E）在引入反應環境中之前用分子篩純化。氫氣以高純度等級加壓供應，且未進一步純化。反應器單體饋料流經由機械壓縮機加壓至高於反應壓力。溶劑及共聚單體饋料經由泵加壓至高於反應壓力。個別催化劑組分用經純化之溶劑手動分批稀釋，且加壓至高於反應壓力。所有反應饋料流量藉由質量流量計量測，且各自藉由電腦自動閥門控制系統控制。
兩個反應器系統以串聯組態使用，如圖2中所描繪。各連續溶液聚合反應器利用滿液、非絕熱、等溫、循環之環管反應器，模仿移除熱之連續攪拌槽反應器（CSTR）。可獨立控制所有新製溶劑、單體、共聚單體、氫氣及催化劑組分饋料。進入各反應器之全部新製饋料流（溶劑、單體、共聚單體及氫氣）藉由使饋料流穿過熱交換器來控制溫度，以維持單溶液相。進入各聚合反應器之全部新製饋料在兩個位置注射至反應器中，各注射位置之間反應器體積大約相等。控制新製饋料，以使得各注射器容納全部新製饋料質量流量之一半。催化劑組分經由注射器注射至聚合反應器中。催化劑饋料受電腦控制以使各反應器單體轉化維持在指定目標。輔催化劑組分基於經計算之與主催化劑組分之指定莫耳比饋入。緊接在各反應器饋料注射位置之後，使用靜態混合元件將饋料流與循環聚合反應器內含物混合。使各反應器之內含物連續循環通過熱交換器，該等熱交換器負責移除反應之大多數熱且冷卻劑側之溫度負責使等溫反應環境維持在指定溫度下。圍繞各反應器迴路之循環由泵提供。
來自第一聚合反應器（含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分及聚合物）之流出物離開第一反應器迴路且添加至第二反應器迴路。
第二反應器流出物進入一個區域中，在該區域中流出物藉由添加適合反應劑（水）且與其反應而去活化。在此相同反應器出口位置，添加用於聚合物穩定化之其他添加劑（適用於擠壓及膜製造期間穩定化之典型抗氧化劑，如3,5-二-三級丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷酯、肆(亞甲基(3,5-二-三級丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯))甲烷及參(2,4-二-三級丁基-苯基)亞磷酸酯)。
在催化劑去活化及添加劑添加之後，第二反應器流出物進入脫除揮發份系統，在該系統中自非聚合物流移除聚合物。粒化分離之聚合物熔融物且收集。非聚合物流通過設備之各種片段，分離出自系統移除之大部分乙烯。在通過純化系統之後，大部分溶劑及未反應之共聚單體回收至反應器。自製程中清除少量溶劑及共聚單體。
反應器物料流饋料資料流對應於表1中之值。呈現資料以便考慮溶劑回收系統之複雜性且反應系統可更簡單地處理為一次通過式流程圖。表2展示表1中提及之催化劑。
本發明之聚乙烯組合物 2-3 之製備
本發明之聚乙烯組合物2-3（縮寫為「本發明之PE組合物.#」），其根據實施方式之一或多個實施例描述，藉由一種方法且利用下文所描述之催化劑及反應器來製備。
所有原材料（單體及共聚單體）及製程溶劑（窄沸點範圍高純度異烷烴溶劑，Isopar-E）在引入反應環境中之前用分子篩純化。氫氣以高純度等級加壓供應，且未進一步純化。反應器單體饋料流經由機械壓縮機加壓至高於反應壓力。溶劑及共聚單體饋料經由泵加壓至高於反應壓力。個別催化劑組分用經純化之溶劑手動分批稀釋，且加壓至高於反應壓力。所有反應饋料流量藉由質量流量計量測，且各自藉由電腦自動閥門控制系統控制。
兩個反應器系統以串聯組態使用，如圖2中所描繪。第一反應器為由滿液、非絕熱、等溫、循環之環管反應器組成的連續溶液聚合反應器，模仿移除熱之連續攪拌槽反應器（CSTR）。可獨立控制所有新製溶劑、單體、共聚單體、氫氣及催化劑組分饋料。進入第一反應器之全部新製饋料流（溶劑、單體、共聚單體及氫氣）藉由使饋料流穿過熱交換器來控制溫度，以維持單溶液相。送至第一聚合反應器之全部新製饋料在兩個位置注射至反應器中，各注射位置之間反應器體積大約相等。控制新製饋料，使各注射器容納全部新製饋料質量流量之一半。催化劑組分與新製饋料分開注射至聚合反應器中。主催化劑組分饋料受電腦控制以使反應器單體轉化維持在指定值。基於與主催化劑組分之莫耳比，饋入輔催化劑組分。緊接在各第一反應器饋料注射位置之後，使用靜態混合元件將饋料流與循環聚合反應器內含物混合。使第一反應器之內含物連續循環通過熱交換器，該等熱交換器負責移除反應之大多數熱且冷卻劑側之溫度負責使等溫反應環境維持在指定溫度下。圍繞第一反應器迴路之循環由泵提供。
第二反應器為由滿液、絕熱之連續攪拌槽反應器（CSTR）組成的連續溶液聚合反應器。可獨立控制所有新製溶劑、單體、共聚單體、氫氣及催化劑組分饋料。送至第二反應器之全部新製饋料流（溶劑、單體、共聚單體及氫氣）藉由使饋料流穿過熱交換器來控制溫度，以維持單溶液相。送至第二聚合反應器之全部新製饋料在一個位置注射至反應器中。催化劑組分與新製饋料分開注射至第二聚合反應器中。主催化劑組分饋料受電腦控制以使反應器單體轉化維持在指定值。基於與主催化劑組分之莫耳比，饋入輔催化劑組分。第二反應器之混合藉由攪拌器提供。來自第一聚合反應器（含有溶劑、單體、共聚單體、氫氣、催化劑組分及聚合物）之流出物離開第一反應器迴路且與新製饋料分開及與催化劑饋料組分分開添加至第二反應器。
第二反應器流出物進入一個區域中，在該區域中流出物藉由添加適合反應劑（水）且與其反應來去活化。在此相同反應器出口位置，添加用於聚合物穩定化之其他添加劑（適用於擠壓及膜製造期間穩定化之典型抗氧化劑，如3,5-二-三級丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷酯、肆(亞甲基(3,5-二-三級丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯))甲烷及參(2,4-二-三級丁基-苯基)亞磷酸酯)。
在催化劑去活化及添加劑添加之後，第二反應器流出物進入脫除揮發份系統，在該系統中自非聚合物流移除聚合物。粒化分離之聚合物熔融物且收集。非聚合物流通過設備之各種片段，分離出自系統移除之大部分乙烯。在通過純化系統之後，大部分溶劑及未反應之共聚單體回收至反應器。自製程中清除少量溶劑及共聚單體。
反應器物料流饋料資料流對應於表1中之值。呈現資料以便考慮溶劑回收系統之複雜性且反應系統可更簡單地處理為一次通過式流程圖。表2展示表1中提及之催化劑。 表 1
本發明之聚乙烯組合物 本發明之PE 組合物1 本發明之PE 組合物2 本發明之PE 組合物3 比較組合物C
反應器組態 類型 雙重系列 雙重系列 雙重系列 雙重系列
共聚單體類型 類型 1-辛烯 1-辛烯 1-辛烯 1-辛烯
第一反應器饋料溶劑/乙烯質量流量比 g/g 4.22 5.61 5.15 4.63
第一反應器饋料共聚單體/乙烯質量流量比 g/g 0.41 0.40 0.60 0.42
第一反應器饋料氫氣/乙烯質量流量比 g/g 1.26E-04 7.88E-05 1.00E-04 9.57E-05
第一反應器溫度 ℃ 165 155 160 160
第一反應器壓力 barg 50 43 43 50
第一反應器乙烯轉化率 % 91.0 94.6 87.7 93.4
第一反應器催化劑類型 類型 催化劑組分A 催化劑組分A 催化劑組分A 催化劑組分A
第一反應器催化劑金屬 類型 Zr Zr Zr Zr
第一反應器輔催化劑1型 類型 輔催化劑A 輔催化劑A 輔催化劑A 輔催化劑A
第一反應器輔催化劑2型 類型 輔催化劑B 輔催化劑B 輔催化劑B 輔催化劑B
第一反應器輔催化劑1與催化劑之莫耳比（B與金屬之比率） 比率 1.2 1.0 1.1 1.1
第一反應器輔催化劑2與催化劑之莫耳比（Al與金屬之比率） 比率 31.1 17.9 17.9 21.3
第一反應器滯留時間 分鐘 13.2 17.5 18.4 9.8
送至第一反應器之總乙烯饋料百分比 重量% 58.2% 54.5% 54.1% 56.3%
第二反應器饋料溶劑/乙烯質量流量比 g/g 2.17 4.35 5.03 2.12
第二反應器饋料共聚單體/乙烯質量流量比 g/g 0.099 0.101 0.275 0.071
第二反應器饋料氫氣/乙烯質量流量比 g/g 1.04E-05 2.54E-04 2.40E-04 2.75E-04
第二反應器溫度 ℃ 190 191 190 190
第二反應器壓力 barg 50 43 43 51
第二反應器乙烯轉化率 % 84.3 83.4 84.1 83.2
第二反應器催化劑類型 類型 催化劑組分B 催化劑組分B 催化劑組分B 催化劑組分C
第二反應器催化劑金屬 類型 Ti Ti Ti Zr
第二反應器輔催化劑1型 類型          輔催化劑A
第二反應器輔催化劑2型 類型 輔催化劑C 輔催化劑C 輔催化劑C 輔催化劑B
第二反應器輔催化劑1與催化劑之莫耳比（B與金屬之比率） mol/mol          1.2
第二反應器輔催化劑2與催化劑之莫耳比（Al與金屬之比率） mol/mol 1.5 1.3 1.3 13.0
第二反應器滯留時間 分鐘 9.2 10.1 9.9 6.8
表 2
催化劑組分A
Figure 02_image033
催化劑組分B 齊格勒-納塔型催化劑. 非均相齊格勒-納塔型催化劑-預混物實質上根據美國專利第4,612,300號，藉由將無水氯化鎂於ISOPAR E中之漿液、EtAlCl 2於庚烷中之溶液及Ti(O-iPr) 4於庚烷中之溶液依次添加至ISOPAR E之體積中來製備，得到含有0.20M之鎂濃度及40/12.5/3之Mg/Al/Ti比率的組合物。根據需要用ISOPAR-E進一步稀釋該組合物之等分試樣以將饋料速率保持在系統能力範圍內。在送至聚合反應器的同時及進入聚合反應器中之前，以表1中所指定之Al與Ti之莫耳比使催化劑預混物與Et 3Al之稀溶液接觸，以得到活性催化劑。
催化劑組分C
Figure 02_image035
輔催化劑A
Figure 02_image037
輔催化劑B 改質之甲基鋁氧烷
輔催化劑C 三乙基鋁
實例 2 ：比較組合物 A-C
表3鑑別出比較聚乙烯組合物之市售聚乙烯組合物（「比較PE組合物」）A-B。比較PE組合物C如上文實例1中所描述。 表 3
比較 PE 組合物 商業名稱（製造公司）
A ELITE™ AT 6410（The Dow Chemical公司）
B ELITE TMAT 6501（The Dow Chemical公司）
實例 3 ：實例 1 之本發明之聚乙烯組合物 1-3 及實例 2 之比較聚乙烯組合物 A-C 的分析
表4報導本發明之聚乙烯組合物1-3及比較聚乙烯組合物A-C之密度及熔融指數（I 2）。另外，對於一些組合物，分子量使用凝膠滲透層析法（GPC）量測，且確定分子量共聚單體分佈指數（MWCDI）值，各自使用以上測試方法部分中所述之技術。此等值展示於表4中。 表 4
樣品 ID 密度 （ g/cm 3 ） I 2 （公克 /10 分鐘） I 10/I 2 M w （ g/mol ） M z （ g/mol ） M w/M n MWCDI ZSVR
比較PE組合物A 0.912 0.85 7.8 100967 217949 2.63 -0.42   
比較PE組合物B 0.914 0.85 7.9 101163 220649 2.75 0.37   
比較PE組合物C 0.906 0.78 7.1 107996 242813 2.53 0.42 1.80
本發明之 PE組合物1 0.913 0.84 6.2 115593 276749 2.66 0.42 1.42
本發明之 PE組合物2 0.912 0.94 6.8 113716 282857 2.90 1.40   
本發明之 PE組合物3 0.908 0.89 6.5 116286 285791 3.02 1.83   
實例1之本發明之聚乙烯組合物1-3及實例2之比較聚乙烯組合物A-C藉由iCCD來分析。表5中提供由所有樣品（實例1之本發明之聚乙烯組合物1-3及比較聚乙烯組合物A-C）之iCCD測試產生的資料。具體而言，表5包含三個聚乙烯部分之iCCD資料之分析：40℃至75℃、75℃至85℃及85℃至110℃。 表 5
樣品 ID 40℃-75℃ 75℃-85℃ 85℃-110℃
比較PE組合物A 31.3% 66.2% 1.97%
比較PE組合物B 48.2% 33.8% 17.4%
比較PE組合物C 55.8% 37.9% 5.1%
本發明之PE組合物1 51.2% 21% 27%
本發明之PE組合物2 55.7% 7.8% 34%
本發明之PE組合物3 61.6% 11.9% 25%
另外，如測試方法部分中所描述，自iCCD計算本發明之聚乙烯組合物1-3及比較組合物A-C的以上指定之聚乙烯部分每一者之重量平均分子量（M w）。資料展示於表6中。表6亦展示第一聚乙烯部分（[A]，40℃-75℃）之M w與第二聚乙烯部分（[B]，75℃-85℃）之M w的比率（「[A]/[B]」），及第二聚乙烯部分（[B]，75℃-85℃）之M w與第三聚乙烯部分（[C]，85℃-110℃）之M w的比率（「[B]/[C]」）。 表 6
樣品 ID 40℃-75℃ 中之 M w 部分， [A] 75℃-85℃ 中之 M w 部分， [B] 85℃-110℃ 中之 M w 部分， [C] [A]/[B] [B]/[C]
比較PE組合物A 71347 124278 114023 0.57 1.09
比較PE組合物B 102148 119478 129296 0.85 0.92
比較PE組合物C 120242 109497 130819 1.10 0.84
本發明之PE組合物1 114561 123885 142318 0.92 0.87
本發明之PE組合物2 125941 130656 105063 0.96 1.24
本發明之PE組合物3 137238 87119 109785 1.58 0.79
實例 4 ：熱封起始溫度及熱黏性起始溫度之分析
在實例4中，分析包括本文所述之聚乙烯組合物之膜的熱封起始溫度、熱黏性起始溫度及峰值熱黏性。
為分析此等特性，多層膜在Alpine 7層吹製膜生產線上共擠壓。該生產線配備有7台30 L/D之50 mm單螺桿擠壓機及250 mm模具。製作總厚度為50微米之三層（表皮、芯及密封劑）膜。表皮/芯/密封劑層厚度比設定為1/3/1（10微米/30微米/10微米）。表皮層由80/20（按重量計）DOWLEX™ 2045G/DOW™ LDPE 611A摻合物構成，均自Dow Chemical公司購得。芯層之基礎樹脂包括與表皮層相同之摻合物，但另外具有500 ppm 10090 Slip PE MB（芥酸醯胺，可自Ampacet公司購得）及10063 Antiblock PE MB（可自Ampacet公司購得），藉由乾式摻合來添加。密封劑層中使用之聚乙烯組合物有所變化，如表7中所提供。藉由乾式摻合將750 ppm 10090 Slip PE MB及2500 ppm 10063 Antiblock PE MB引入密封劑層中。模隙設定為78.7密耳，吹脹比為2.5，熔融溫度為440℉-470℉，輸出速率為350磅/小時且霜線高度為約37吋。將多層膜之氣泡在線切開且分成兩輥。 表 7
樣品 密封劑層
比較膜A ELITE™ AT 6410（The Dow Chemical公司）
比較膜B ELITE TMAT 6501（The Dow Chemical公司）
比較膜C 比較PE組合物C
本發明之膜1 本發明之PE組合物1
本發明之膜2 本發明之PE組合物2
本發明之膜3 本發明之PE組合物3
接著使用Nordmeccanica Super Combi 3000層壓機，使用ADCOTE™ 577/CR 87-124溶劑類黏著劑，將本發明之膜1-3及比較膜A-C每一者層壓至12微米厚的定向聚對苯二甲酸乙二酯（PET）膜上，其中ADCOTE™ 577及CR 87-124組分以100:7之重量比混合。在塗佈溶劑類黏著劑之前，用1 kW電暈施加本發明之膜1-3及比較膜A-C中之每一者之表皮側。使用11.5 bcm之150通道四邊形施加黏著劑，經由凹印輥產生1.75 lbs/rm之塗層重量，隨後在160℉下壓合。將膜在25℃及40%相對濕度下固化至少5-7天，用於完全化學固化以產生層壓膜1-3及比較層壓膜A-C。
使用Enepay商業測試機，根據ASTM F-1921（方法B），對層壓膜1-3及比較層壓膜A-C每一者進行膜上熱黏性量測。在測試之前，根據ASTM D-618（程序A），將樣品在23℃及50% R.H.下調節最少40小時。
自膜切割尺寸8.5''×14''之薄片，在加工方向上尺寸最長。自膜切割1''寬及14''長之條帶。在一系列溫度內對此等樣品進行測試，且結果報導為作為溫度函數之最大負載。典型溫度步驟為5℃或10℃，在各溫度下進行6次重複。用於測試中之典型參數如下： 試樣寬度：25.4 mm（1.0吋） 密封壓力：0.275 N/mm 2密封停留時間：0.5 s 延遲時間：0.18 s 剝離速度：200 mm/s 密封深度 = 0.5吋
藉由在各溫度下量測之平均最大負載之線性內插建立熱黏性曲線。自此曲線確定實現4N之平均最大負載時之最低溫度（定義為熱黏性起始溫度），且報導於表8中。亦顯示自熱黏性曲線確定之最大平均負載（定義為峰值熱黏性）。
使用商業拉伸測試機，根據ASTM F-88（技術A），對層壓膜1-3及比較層壓膜A-C每一者進行膜上熱封量測。
在切割之前，根據ASTM D-618（程序A），將膜在23℃（±2℃）及50%（±10%）R.H.下調節最少40小時。隨後在加工方向上自膜切割大約11吋之長度及大約8.5吋之寬度的薄片。在Kopp熱封機上在一系列溫度內在以下典型條件下在加工方向上熱封薄片： 密封壓力：0.275 N/mm 2密封停留時間：0.5 s（＜1密耳）或1.0 s（＞1密耳） 密封深度 = 5mm
在切割成一吋寬之條帶之前，將密封薄片在23℃（+2℃）及50% R.H.（+10%）下調節最少3小時。在測試之前，將樣品在23℃（± 2℃）及50%R.H（± 10%）下密封之後調節最少24小時。
為進行測試，將條帶裝載於拉伸測試機之夾具中，初始間隔為2吋，且在23℃（+ 2℃）及50%R.H（+10%）下以10吋/分鐘之夾具分離速率拉伸。條帶在無支撐之情況下進行測試。對各密封溫度進行五次重複測試。
在剝離期間量測之最大負載係在多個密封溫度下確定的，且藉由在各溫度下量測之平均最大負載之線性內插來建立熱封曲線。自此曲線確定實現2 lb之平均最大負載時之溫度（定義為熱封起始溫度），且提供於表8中。 表 8
樣品 熱黏性起始溫度（ ℃ ） 峰值熱黏性（ N ） 熱封起始溫度（ ℃ ）
層壓比較膜A 109 17.7 90
層壓比較膜B 103 12.8 84
層壓比較膜C 99 15.3 82
層壓膜1 98 14.8 82
層壓膜2 88 12.8 82
層壓膜3 86 13.2 ＜80
已知熱封起始溫度及熱黏性起始溫度受聚乙烯組合物之整體密度影響。因此，表8之適當比較為：（1）層壓膜1-2對層壓比較膜1-2；及（2）層壓膜3對層壓比較膜C。如表8中所示，各可比組內，與比較PE組合物相比，利用根據本發明之一些實施例之聚乙烯組合物展現最低熱黏性起始溫度及較低熱封起始溫度。
Temperature of iCCD:iCCD之溫度 Mass:質量 FIRST REACTOR:第一反應器 FIRST REACTOR EFFLUENT:第一反應器流出物 SECOND REACTOR:第二反應器 SECOND REACTOR EFFLUENT:第二反應器流出物 SOLVENT/ETHYLENE:溶劑/乙烯 HYDROGEN/ETHYLENE:氫氣/乙烯 COMONOMER/ETHYLENE:共聚單體/乙烯
當與隨附圖式結合閱讀時可最佳地理解本發明之具體實施例之以下詳細描述，其中相似結構用相似元件符號指示，且在該等隨附圖式中：
圖1示意性地描繪根據本發明所述之一或多個實施例的iCCD溶離曲線；及
圖2示意性地描繪根據本發明所述之一或多個實施例之適用於生產聚乙烯的反應器系統。

Claims (10)

  1. 一種適合於封裝應用之聚乙烯組合物，其包括： （a）第一聚乙烯部分，其在經由改良共聚單體組成分佈（iCCD）分析方法之溶離曲線中40℃至75℃之溫度範圍內具有單峰，其中第一聚乙烯部分面積係該溶離曲線中40℃與75℃之間的該第一聚乙烯部分之該單峰下方的面積，且其中該第一聚乙烯部分面積佔該溶離曲線之總面積之45%至65%；及 （b）第二聚乙烯部分，其在經由iCCD分析方法之該溶離曲線中85℃至110℃之溫度範圍內，且其中第二聚乙烯部分面積係該溶離曲線中85℃與110℃之間的該第二聚乙烯部分之該單峰下方的面積，且其中第二聚乙烯部分面積係該溶離曲線中85℃與110℃之間的該第二聚乙烯部分之該至少一個峰下方的面積，且其中該第二聚乙烯部分面積佔該溶離曲線之總面積之15%至35%； 其中該聚乙烯組合物具有0.905 g/cm 3至0.918 g/cm 3之密度、0.7公克/10分鐘至3.5公克/10分鐘之熔融指數（I 2），且其中該組合物具有滿足以下方程式之熔融指數比（I 10/I 2）：I 10/I 2＜ 7.0 - 1.2 log（I 2）。
  2. 如請求項1之聚乙烯組合物，其中在經由iCCD分析方法之溶離曲線中40℃至75℃之溫度範圍內的該第一聚乙烯部分之重量平均分子量與在經由iCCD分析方法之溶離曲線中75℃至85℃之溫度範圍內的第三聚乙烯部分之重量平均分子量的比率為0.90至1.6。
  3. 如請求項2之聚乙烯組合物，其中該第三聚乙烯部分之該重量平均分子量與在經由iCCD分析方法之溶離曲線中85℃至110℃之溫度範圍內的該第二聚乙烯部分之重量平均分子量的比率為0.50至1.50。
  4. 如前述請求項中任一項之聚乙烯組合物，其中該聚乙烯組合物具有小於2.0之零剪切黏度比。
  5. 如前述請求項中任一項之聚乙烯組合物，其中該第二聚乙烯部分在85℃至110℃之溫度範圍內具有至少一個峰。
  6. 如前述請求項中任一項之聚乙烯組合物，其中該聚乙烯組合物具有在2.0至3.5範圍內之分子量分佈，該分子量分佈表示為重量平均分子量與數目平均分子量之比率。
  7. 如前述請求項中任一項之聚乙烯組合物，其中該聚乙烯組合物具有小於1.0之分子量共聚單體分佈指數（MWCDI）。
  8. 一種膜，其包括如前述請求項中任一項之聚乙烯組合物。
  9. 一種多層膜，其包括密封劑層，其中該密封劑層包括如請求項1至7中任一項之聚乙烯組合物。
  10. 一種物品，其包括如請求項1至7中任一項之聚乙烯組合物。
TW111102742A 2021-01-26 2022-01-22 聚乙烯組合物、膜及物品 TW202229449A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163141516P 2021-01-26 2021-01-26
US63/141,516 2021-01-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202229449A true TW202229449A (zh) 2022-08-01

Family

ID=80050634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111102742A TW202229449A (zh) 2021-01-26 2022-01-22 聚乙烯組合物、膜及物品

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20230407065A1 (zh)
EP (1) EP4284644A1 (zh)
JP (1) JP2024506510A (zh)
CN (1) CN116670224A (zh)
AR (1) AR126307A1 (zh)
CO (1) CO2023010945A2 (zh)
MX (1) MX2023007849A (zh)
TW (1) TW202229449A (zh)
WO (1) WO2022164518A1 (zh)

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USB632416I5 (zh) 1956-03-01 1976-03-09
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3914342A (en) 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US4314912A (en) 1977-02-03 1982-02-09 The Dow Chemical Company High efficiency, high temperature catalyst for polymerizing olefins
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US4547475A (en) 1984-09-07 1985-10-15 The Dow Chemical Company Magnesium halide catalyst support and transition metal catalyst prepared thereon
US4612300A (en) 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5693488A (en) 1994-05-12 1997-12-02 The Rockefeller University Transmembrane tyrosine phosphatase, nucleic acids encoding the same, and methods of use thereof
JP3258534B2 (ja) 1995-07-28 2002-02-18 タイコエレクトロニクスアンプ株式会社 雌型コンタクト
KR102143729B1 (ko) 2013-07-09 2020-08-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 펠렛 유동능을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머
BR112017023796B1 (pt) * 2015-05-13 2021-12-07 Dow Global Technologies Llc Composição, filme e artigo
US10761072B2 (en) 2015-08-28 2020-09-01 Dow Global Technologies Llc Chromatography of polymers with reduced co-crystallization
WO2019133400A1 (en) * 2017-12-26 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Compositions with multimodal ethylene-based polymers having improved toughness at low temperatures

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024506510A (ja) 2024-02-14
WO2022164518A1 (en) 2022-08-04
CO2023010945A2 (es) 2023-09-08
CN116670224A (zh) 2023-08-29
MX2023007849A (es) 2023-07-07
AR126307A1 (es) 2023-10-04
US20230407065A1 (en) 2023-12-21
EP4284644A1 (en) 2023-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3645271B1 (en) Polyethylene laminates for use in flexible packaging materials
EP3645272B1 (en) Multilayer polyethylene laminates and films for use in flexible packaging materials
EP3312007B1 (en) Multilayer stretch hood compositions and structures
EP4010190B1 (en) Multilayer films that include at least five layers and methods of producing the same
TWI758329B (zh) 供用作多層結構中之連接層的樹脂及丸粒、包括該樹脂之多層結構以及由該多層結構形成之製品
EP3772414A1 (en) Thermoformable multilayer films and methods of producing the same
CN115697700A (zh) 定向聚乙烯膜和包括其的制品
WO2021118739A1 (en) Oriented polyethylene films and articles comprising the same
US11492468B2 (en) Polyethylene compositions
EP4010191B1 (en) Multilayer films having at least three layers and methods of producing the same
TWI827543B (zh) 層壓結構及合併有其之可撓性封裝材料
TW202229449A (zh) 聚乙烯組合物、膜及物品
EP4084955B1 (en) Polyethylene compositions
CN113613899A (zh) 多层膜、层压物和包含多层膜的制品
EP4010192B1 (en) Polyethylene compositions, multilayer films comprising such polyethylene compositions and a barrier layer, and their manufacturing processes
TWI838377B (zh) 包括具有高分子量高密度分率之雙峰乙烯基聚合物的吹製膜
WO2023216022A1 (en) A breathable, biaxially-oriented polyethylene film
WO2023136825A1 (en) Polyethylene compositions
EP4237246A1 (en) Multilayer films and articles comprising the same
WO2022093488A1 (en) Multilayer films and articles comprising the same