CN115697700A - 定向聚乙烯膜和包括其的制品 - Google Patents

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K·豪斯曼
S·比斯瓦斯
B·E·格莱德
D·S·金杰
J·阿拉波松
R·维沃斯
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Abstract

本发明涉及定向多层聚乙烯膜。一方面，一种双轴定向多层聚乙烯膜包括：至少一个层，所述至少一个层包含：(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm3至0.947g/cm3范围内且熔融指数(I2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；以及(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；其中当使用13C NMR测量时，所述聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10条支链，其中所述基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中所述基于聚乙烯的组合物的熔融指数(I2)为0.5g/10分钟至10g/10分钟。

Description

定向聚乙烯膜和包括其的制品
技术领域
本发明涉及定向多层聚乙烯膜、包括此类膜的层压件以及包括此类膜和层压件的制品。
背景技术
随着全球对减少包装浪费和使柔性包装更具可持续性的日益关注，人们正在努力开发将增强柔性包装的可持续性的材料和技术。柔性包装膜结构通常由多种类型的聚合物材料形成，所述聚合物材料包含例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺等。这些材料通常组合在一起以实现超出单一材料类型达到的范围的性质平衡。然而，由于这些材料的不同，最终包装通常不易于回收。因此，也朝着单组分结构(例如，全聚乙烯结构)移动，以提高可回收性概况。例如，在全聚乙烯结构的情况下，将需要增强某些性能指标(例如，机械性质)，以维持在由不同聚合物材料形成时这些结构的所预期的性能水平，同时提高可回收性。因此，将需要新树脂和加工技术来弥补聚乙烯相对于其他材料类型的性能缺陷。
一种在加工方面相对新的材料技术是双轴定向聚乙烯(BOPE)膜。这种BOPE膜通过浇铸挤出而形成，随后在拉幅架中在纵向方向(MD)上定向然后在横向方向(TD)上定向。可替代地，此过程也可以同时执行。由于聚乙烯的分子结构、微观结构和结晶动力学，通常难以对常规聚乙烯进行双轴定向。
将期望具有对双轴定向聚乙烯膜具有良好可加工性的新型基于聚乙烯的组合物，以及具有期望的和/或改进的性质的新型双轴定向聚乙烯膜。还期望具有对单轴定向(例如，纵向方向定向)聚乙烯膜具有良好可加工性的新型基于聚乙烯的组合物以及具有期望的和/或改进的性质的新型单轴定向聚乙烯膜。
发明内容
本发明提供了适于加工成双轴定向多层聚乙烯膜的基于聚乙烯的组合物以及具有期望的和/或改进的性质的双轴定向多层聚乙烯膜。在一些实施方案中，此类基于聚乙烯的组合物可以有利地扩大用于拉伸膜的操作窗口以提供双轴定向聚乙烯膜。例如，通过扩大用于双轴定向的操作窗口，可以对更高密度的聚乙烯进行定向，这可以使膜的刚度提高。其他优点可以包含但不限于，更好的膜的转化率和可印刷性，改进的光学器件(例如，更高的清晰度和更低的雾度)，改进的金属化双轴定向聚乙烯膜的阻隔性能，以及改进的在更大、更宽的拉幅架上的可加工性。本发明还提供了适于加工成单轴定向(例如，纵向方向定向)多层聚乙烯膜的基于聚乙烯的组合物以及具有期望的和/或改进的性质的单轴定向多层聚乙烯膜。
一方面，一种双轴定向多层聚乙烯膜包括至少一个层，所述至少一个层包含：
(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：
(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm3至0.947g/cm3范围内且熔融指数(I2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；以及
(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；
其中当使用13C NMR测量时，所述聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10条支链，其中所述基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中所述基于聚乙烯的组合物的熔融指数(I2)为0.5g/10分钟至10g/10分钟。
在一些实施方案中，按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，所述基于聚乙烯的组合物包含至少99重量％的所述聚乙烯组合物并且基本上不含任何成核剂。在一些实施方案中，所述基于聚乙烯的组合物包含0至19ppm的总成核剂。在一些实施方案中，所述基于聚乙烯的组合物不含成核剂。
在一些实施方案中，按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，所述基于聚乙烯的组合物还包含20ppm至5000ppm的成核剂，其中所述成核剂包括1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。
在另一方面，本发明涉及制品，如食品包装。一方面，一种制品包括本文公开的双轴定向多层聚乙烯膜中的任何双轴定向多层聚乙烯膜。
在另一方面，本发明涉及层压件和由此类层压件形成的制品。在一些实施方案中，层压件包括：第一膜，所述第一膜包括基于聚乙烯的密封剂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺；以及根据本文公开的任何实施方案的定向多层聚乙烯膜，其中所述第一膜层压到所述多层聚乙烯膜上。一方面，一种制品包括本文公开的层压件中的任何层压件。
在具体实施方式中更详细地描述了这些和其他实施方案。
具体实施方式
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
如本文所使用的术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
“聚合物”意谓通过使单体(无论相同类型或不同类型)聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括下文定义的术语均聚物和下文定义的术语互聚物。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以掺入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物，包含在聚合期间原位形成的聚合物的混合物。
如本文使用的术语“均聚物”是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应理解，痕量杂质也可以掺入到聚合物结构中。
如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所使用的，术语“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是指包括呈聚合形式的大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(按聚合物的重量计)并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元和衍生自一种或多种α-烯烃的其余单元的互聚物。用于形成乙烯/α-烯烃互聚物的典型的α-烯烃是C3-C10烯烃。
如本文所使用的，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量(>50mol％)的乙烯单体和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所使用的，术语“α-烯烃”是指在伯位或α(alpha)位处具有双键的烯烃。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括大部分量(>50mol％)的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)；基于乙烯的塑性体(POP)和基于乙烯的弹性体(POE)；中等密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料为所属领域中一般已知的；然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且其被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高于14,500psi(100MPa)的压力下的高压釜或管式反应器中部分地或全部地均聚或共聚(参见例如US 4,599,392，所述文献特此通过引用掺入本文)。LDPE树脂的密度通常在0.916g/cm3至0.935g/cm3的范围内。
术语“LLDPE”包含使用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系(Ziegler-Natta catalystsystem)和铬基催化剂体系以及单位点催化剂(包含但不限于取代的单或双环戊二烯基催化剂(通常被称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)制得的两种树脂，并且包含线性、基本上线性或异质聚乙烯共聚物或均聚物。与LDPE相比，LLDPE包括较少的长链支化并且包含基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；多相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如US3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。LLDPE可通过气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合，使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置制得。
术语“MDPE”是指具有的密度为0.926g/cm3至0.935g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂制备，包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)，并且通常具有大于2.5的分子量分布(“MWD”)。
术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm3且至多约0.980g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.855g/cm3至0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。ULDPE包括但不限于聚乙烯(基于乙烯)塑性体和聚乙烯(基于乙烯)弹性体。聚乙烯(基于乙烯的)弹性体和塑性体通常具有0.855g/cm3至0.912g/cm3的密度。
“共混物”、“聚合物共混物”等术语意谓两种或更多种聚合物的组合物。这种共混物可以是或可以不是可混溶的。这种共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其他方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压材料，但层压材料的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔体共混物或使用本领域的技术人员已知的其他技术。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相比之下，术语“基本上由…组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由…组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
本发明总体上涉及定向多层聚乙烯膜。在一些实施方案中，此类膜是双轴定向的。在一些实施方案中，此类膜使用拉幅架进行双轴定向。在一些实施方案中，此类膜单轴在纵向方向上定向。定向多层聚乙烯膜在至少一个层中利用基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物可以有利地扩大用于拉伸膜的操作窗口。例如，通过扩大用于双轴定向的操作窗口，可以对更高密度的聚乙烯进行定向，这可以使膜的刚度提高。在一些实施方案中，定向多层聚乙烯膜可以用于包装应用。
一方面，一种双轴定向多层聚乙烯膜包括至少一个层，所述至少一个层包含：
(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：
(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm3至0.947g/cm3范围内且熔融指数(I2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；以及
(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；
其中当使用13C NMR测量时，所述聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10条支链，其中所述基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中所述基于聚乙烯的组合物的熔融指数(I2)为0.5g/10分钟至10g/10分钟。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物由100重量％的聚乙烯组合物组成。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物基本上由至少99重量％的聚乙烯组合物组成。
在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含至少99重量％的聚乙烯组合物并且基本上不含任何成核剂。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物基本上不含任何成核剂。可以使用本领域普通技术人员已知的技术使用X射线荧光(XRF)通过元素分析来检测存在于基于聚乙烯的组合物中的成核剂的量。如本文所用，在基于聚乙烯的组合物基本上不含任何成核剂的实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含0至小于19ppm的总成核剂。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物不含任何成核剂。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含0至小于19ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物不含任何1,2-环己二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。
已经发现在基于聚乙烯的组合物中不存在或基本上不存在成核剂在膜定向之后提供有益的结果。然而，在一些实施方案中，可以在基于聚乙烯的组合物中提供一种或多种成核剂。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20ppm至2000ppm的成核剂。
一方面，一种双轴定向多层聚乙烯膜包括至少一个层，所述至少一个层包含：
(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：
(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm3至0.947g/cm3范围内且熔融指数(I2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；以及
(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；以及
(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20ppm至5000ppm的成核剂，其中所述成核剂包括1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠；
其中当使用13C NMR测量时，所述聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10条支链，其中所述基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中所述基于聚乙烯的组合物的熔融指数(I2)为0.5g/10分钟至10g/10分钟。
在另一方面，一种双轴定向多层聚乙烯膜包括至少一个层，所述至少一个层包含：
(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：
(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm3至0.947g/cm3范围内且熔融指数(I2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；以及
(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；以及
(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20ppm至5000ppm的成核剂，其中所述成核剂包括4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠；
其中当使用13C NMR测量时，所述聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10条支链，其中所述基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中所述基于聚乙烯的组合物的熔融指数(I2)为0.5g/10分钟至10g/10分钟。
在另一方面，一种双轴定向多层聚乙烯膜包括至少一个层，所述至少一个层包含：
(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：
(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm3至0.947g/cm3范围内且熔融指数(I2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；以及
(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；以及
(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20ppm至5000ppm的成核剂，其中所述成核剂包括1,2-环己烷二甲酸钙盐；其中当使用13C NMR测量时，所述聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10条支链，其中所述基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中所述基于聚乙烯的组合物的熔融指数(I2)为0.5g/10分钟至10g/10分钟。
在一些实施方案中，根据本文所述的任何实施方案的双轴定向膜以2:1至9:1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以2:1至11:1的拉伸比在横向方向上定向。在一些实施方案中，双轴定向膜以2:1至6:1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以2:1至9:1的拉伸比在横向方向上定向。在一些实施方案中，双轴定向膜以4:1至6:1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以6:1至9:1的拉伸比在横向方向上定向。
在一些实施方案中，双轴定向多层聚乙烯膜还包含第二聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与95℃之间。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与90℃之间。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与87℃之间。第二聚乙烯组合物在一些实施方案中的密度为0.928g/cm3至0.940g/cm3。在一些实施方案中，包含基于聚乙烯的组合物的层还包含第二聚乙烯组合物。
在一些实施方案中，双轴定向多层膜的整体密度为0.931g/cm3至0.975g/cm3。
在一些实施方案中，双轴定向多层膜的厚度为5微米至50微米。
在一些实施方案中，双轴定向多层膜还包括包含聚酰胺或乙烯乙烯醇的层。
在一些实施方案中，双轴定向多层膜还包括作为密封剂层的外层。
在一些实施方案中，双轴定向多层膜包括提供哑光表面的外层。在此类实施方案中，提供哑光表面的外层具有如通过ASTM D2457和45°的角度测得的小于50％的光泽度。为了提供哑光表面，外层可以包含20重量％至80重量％的基于乙烯的聚合物和80重量％至20重量％的如PCT公开号WO2020/001191中所述的基于丙烯的聚合物，该PCT公开特此以引用方式并入本文。例如，在一些实施方案中，外层包含线性低密度聚乙烯和聚乙烯无规共聚物的共混物。
在一些实施方案中，双轴定向多层膜还包括包含沉积在所述膜的外层上的金属的层，其中所述金属包括Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn、Si、Mg或其氧化物。
在另一方面，本发明涉及制品，如食品包装。一方面，一种制品包括本文公开的本发明的双轴定向多层聚乙烯膜中的任何单轴定向多层聚乙烯膜。
在另一方面，本发明涉及层压件和由此类层压件形成的制品。在一些实施方案中，层压件包括：第一膜，所述第一膜包括基于聚乙烯的密封剂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺；以及根据本文公开的任何实施方案的双轴定向多层聚乙烯膜，其中所述第一膜层压到所述多层聚乙烯膜上。一方面，一种制品包括本文公开的层压件中的任何层压件。
在另一方面，本发明涉及一种单轴定向多层聚乙烯膜，包括：
至少一个层，所述至少一个层包含：
(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：
(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm3至0.947g/cm3范围内且熔融指数(I2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；以及
(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；
其中当使用13C NMR测量时，所述聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10条支链，其中所述基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中所述基于聚乙烯的组合物的熔融指数(I2)为0.5g/10分钟至10g/10分钟。在一些实施方案中，膜在纵向方向上定向。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物由100重量％的聚乙烯组合物组成。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物基本上由至少99重量％的聚乙烯组合物组成。
在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含至少99重量％的聚乙烯组合物并且基本上不含任何成核剂。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物基本上不含任何成核剂。如本文所用，在基于聚乙烯的组合物基本上不含任何成核剂的实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含0至小于19ppm的总成核剂。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物不含任何成核剂。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含0至小于19ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物不含任何1,2-环己二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。
已经发现在基于聚乙烯的组合物中不存在或基本上不存在成核剂在膜定向之后提供有益的结果。然而，在一些实施方案中，可以在基于聚乙烯的组合物中提供一种或多种成核剂。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20ppm至2000ppm的成核剂。
在另一方面，本发明涉及一种单轴定向多层聚乙烯膜，包括：
至少一个层，所述至少一个层包含：
(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：
(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm3至0.947g/cm3范围内且熔融指数(I2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；以及
(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；以及
(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20ppm至5000ppm的成核剂，其中所述成核剂包括1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-
[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠；
其中当使用13C NMR测量时，所述聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10条支链，其中所述基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中所述基于聚乙烯的组合物的熔融指数(I2)为0.5g/10分钟至10g/10分钟。在一些实施方案中，膜在纵向方向上定向。
在另一方面，本发明涉及一种单轴定向多层聚乙烯膜，包括：
至少一个层，所述至少一个层包含：
(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：
(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm3至0.947g/cm3范围内且熔融指数(I2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；以及
(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；以及
(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20ppm至5000ppm的成核剂，其中所述成核剂包括1,2-环己烷二甲酸钙盐；其中当使用13C NMR测量时，所述聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10条支链，其中所述基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中所述基于聚乙烯的组合物的熔融指数(I2)为0.5g/10分钟至10g/10分钟。在一些实施方案中，膜在纵向方向上定向。
在另一方面，本发明涉及一种单轴定向多层聚乙烯膜，包括：
至少一个层，所述至少一个层包含：
(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：
(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm3至0.947g/cm3范围内且熔融指数(I2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；以及
(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；以及
(b)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，20ppm至5000ppm的成核剂，其中所述成核剂包括4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠；
其中当使用13C NMR测量时，所述聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10条支链，其中所述基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中所述基于聚乙烯的组合物的熔融指数(I2)为0.5g/10分钟至10g/10分钟。在一些实施方案中，膜在纵向方向上定向。在一些实施方案中，单轴定向膜以4:1至20:1的拉伸比在纵向方向上定向。在一些实施方案中，单轴定向膜以4:1至16:1的拉伸比在纵向方向上定向。在一些实施方案中，单轴定向膜以4:1至12:1的拉伸比在纵向方向上定向。在一些实施方案中，单轴定向膜以4:1至10:1的拉伸比在纵向方向上定向。在一些实施方案中，单轴定向膜以4:1至9:1的拉伸比在纵向方向上定向。
在一些实施方案中，单轴定向多层聚乙烯膜还包含第二聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与95℃之间。在一些实施方案中，形成介于40℃与95℃之间的峰的级分通过结晶洗脱分级所测量占组合物的最多50重量％。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与90℃之间。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与87℃之间。第二聚乙烯组合物在一些实施方案中的密度为0.928g/cm3至0.940g/cm3。在一些实施方案中，包含基于聚乙烯的组合物的层还包含第二聚乙烯组合物。
在一些实施方案中，单轴定向多层膜的整体密度为0.931g/cm3至0.975g/cm3。
在一些实施方案中，单轴定向多层膜的厚度为5微米至50微米。
在一些实施方案中，单轴定向多层膜还包括包含聚酰胺或乙烯乙烯醇的层。
在一些实施方案中，单轴定向多层膜还包括作为密封剂层的外层。
在一些实施方案中，单轴定向多层膜还包括包含沉积在所述膜的外层上的金属的层，其中所述金属包括Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn、Si、Mg或其氧化物。
在另一方面，本发明涉及制品，如食品包装。一方面，一种制品包括本文公开的本发明的单轴定向多层聚乙烯膜中的任何单轴定向多层聚乙烯膜。
在另一方面，本发明涉及层压件和由此类层压件形成的制品。在一些实施方案中，层压件包括：第一膜，所述第一膜包括基于聚乙烯的密封剂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺；以及根据本文公开的任何实施方案的单轴定向多层聚乙烯膜，其中所述第一膜层压到所述多层聚乙烯膜上。一方面，一种制品包括本文公开的层压件中的任何层压件。
聚乙烯组合物
如上所讨论，本发明的双轴定向(或单轴定向)多层膜包含至少一个层，所述至少一个层包含具有某些性质的基于聚乙烯的组合物。用于本发明的实施方案中的基于聚乙烯的组合物包含聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm3至0.947g/cm3范围内且熔融指数(I2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；以及(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；其中当使用13C NMR测量时，所述聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10条支链，其中所述基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中所述基于聚乙烯的组合物的熔融指数(I2)为0.5g/10分钟至10g/10分钟。
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物的熔融指数(I2)为2.5克/10分钟或更小。
在一些实施方案中，聚乙烯组合物包含25重量％至37重量％的密度在0.940g/cm3至0.947g/cm3范围内的第一聚乙烯级分和63重量％至75重量％的密度为0.970g/cm3或更高的第二聚乙烯级分。
聚乙烯组合物可以包括如本文所描述的两个或更多个实施方案的组合。
在一个实施方案中，聚乙烯组合物的密度为至少0.965g/cm3。在一些实施方案中，聚乙烯组合物的密度为至少0.968g/cm3。在一些实施方案中，聚乙烯组合物的密度为至多0.976g/cm3。在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有0.965g/cm3至0.976g/cm3，例如0.965g/cm3至0.970g/cm3，或0.967g/cm3至0.969g/cm3，或0.965g/cm3至0.970g/cm3范围内的密度。例如，密度可以为0.965g/cm3或0.967g/cm3的下限至0.970g/cm3、0.972g/cm3、0.975g/cm3或0.976g/cm3的上限。
聚乙烯组合物具有0.5g/10分钟至10g/10分钟的熔融指数(I2或I2；在190℃/2.16kg下)。例如，熔融指数(I2或I2；在190℃/2.16kg下)可以是0.5g/10分钟、0.7g/10分钟、0.9g/10分钟、1.0g/10分钟、1.1g/10分钟、1.2g/10分钟、1.5g/10分钟、2g/10分钟、3g/10分钟、4g/10分钟或5g/10分钟的下限至1.5g/10分钟、2g/10分钟、2.5g/10分钟、3g/10分钟、4g/10分钟、5g/10分钟、6g/10分钟、7g/10分钟、8g/10分钟、9g/10分钟或10g/10分钟的上限。在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有0.5g/10分钟至5g/10分钟、或0.5g/10分钟至2.5g/10分钟、或0.7g/10分钟至3g/10分钟、或1.0g/10分钟至2.0g/10分钟、或1.0g/10分钟至1.5克/10分钟的熔融指数(I2)。
在一些实施方案中，聚乙烯组合物的熔融指数比(I10/I2)为10或更大。在一些实施方案中，聚乙烯组合物的熔融指数比(I10/I2)为至多17。在一些实施方案中，聚乙烯组合物的熔融指数比(I10/I2)为10至17。在一些实施方案中，聚乙烯组合物的熔融指数比(I10/I2)为12至17。
聚乙烯组合物具有低水平的支化。在一些实施方案中，当使用13C NMR测量时，聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有少于0.10条支链。在一些实施方案中，当使用13C NMR测量时，聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有少于0.07条支链。在一些实施方案中，当使用13CNMR测量时，聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有少于0.05条支链。在一些实施方案中，当使用13C NMR测量时，聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有少于0.03条支链。
在一些实施方案中，聚乙烯组合物具有低水平的非乙烯基不饱和度。在一些实施方案中，当使用1H NMR测量时，聚乙烯组合物每1百万个碳具有少于25个非乙烯基不饱和度。在一些实施方案中，当使用1H NMR测量时，聚乙烯组合物每1百万个碳具有少于20个非乙烯基不饱和度。
不希望受理论束缚，据信聚乙烯组合物中的低支化水平和低水平的非乙烯基不饱和度的组合在聚乙烯组合物中提供更大量的结晶度，从而在形成为膜时改进其阻挡性质。
在一个实施方案中，聚乙烯组合物具有小于2.0、或1.0至2.0、或1.2至1.8、或1.3至1.7的ZSVR值。
在一个实施方案中，聚乙烯组合物的表示为重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn；如通过常规GPC所确定的)的分子量分布在8.0至14.0的范围内。例如，该分子量分布(Mw/Mn)可以是8.0、8.5、9.0或9.5的下限至10.0、11.0、11.5、12.0、12.5、13.0、13.5或14.0的上限。在一些实施方案中，Mw/Mn为10.0至12.0。
在一个实施方案中，聚乙烯组合物的数均分子量(Mn；如通过常规GPC所确定的)在8,000克/摩尔至20,000克/摩尔的范围内。例如，数均分子量可以是8,000克/摩尔、9,000克/摩尔、10,000克/摩尔或11,000克/摩尔的下限至12,000克/摩尔、13,000克/摩尔、15,000克/摩尔或20,000克/摩尔的上限。
在一个实施方案中，聚乙烯组合物的重均分子量(Mw；如通过常规GPC所确定的)在100,000克/摩尔至125,000克/摩尔的范围内。例如，重均分子量可以是100,000克/摩尔、105,000克/摩尔或110,000克/摩尔的下限至115,000克/摩尔、120,000克/摩尔或124,000克/摩尔的上限。
在一个实施方案中，聚乙烯组合物的z均分子量(MZ；如通过常规GPC所确定的)为至少350,000克/摩尔，诸如在350,000克/摩尔至600,000克/摩尔的范围内。例如，z均分子量可以是350,000克/摩尔、375,000克/摩尔、400,000克/摩尔、405,000克/摩尔或410,000克/摩尔的下限至420,000克/摩尔、425,000克/摩尔、450,000克/摩尔、475,000克/摩尔、500,000克/摩尔、550,000克/摩尔或600,000克/摩尔的上限。
在一个实施方案中，聚乙烯组合物的Mz/Mw比(各自如通过常规GPC所确定的)大于3.0。在一些实施方案中，聚乙烯组合物的Mz/Mw比(各自如通过常规GPC所确定的)大于3.5。在一些实施方案中，Mz/Mw可以是3.0至4.0，或在一些实施方案中是3.5至4.5，或在一些实施方案中是3.5至4.0。
在一个实施方案中，聚乙烯组合物的ZSVR小于2.0并且Mz/Mw比(各自如通过常规GPC所确定的)大于3.0。在另一实施方案中，聚乙烯组合物的ZSVR小于2.0并且Mz/Mw比(各自如通过常规GPC所确定的)大于3.5。
用于本发明的基于聚乙烯的组合物中的聚乙烯组合物包含两个聚乙烯级分。
第一聚乙烯级分具有0.935g/cm3至0.947g/cm3的密度。在一些实施方案中，第一聚乙烯级分具有0.940g/cm3至0.947g/cm3的密度。第一聚乙烯级分的熔融指数(I2)小于0.1克/10分钟。在一些实施方案中，第一聚乙烯级分的熔融指数(I2)为0.01克/10分钟或更大。在一些实施方案中，第一聚乙烯级分具有0.05g/10分钟至0.1g/10分钟的熔融指数。在一些实施方案中，当使用13C NMR测量时，第一聚乙烯级分每1,000个碳原子具有少于0.10条支链。
在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物具有0.970g/cm3或更高的密度。在一些实施方案中，第一聚乙烯级分具有0.940g/cm3至0.947g/cm3的密度，并且第二聚乙烯级分具有0.970g/cm3或更大的密度。在一些实施方案中，第二聚乙烯级分的熔融指数(I2)为至少100克/10分钟。在一些实施方案中，第二聚乙烯级分的熔融指数(I2)为至少100克/10分钟和至多10,000克/10分钟或更高。在一些实施方案中，第二聚乙烯级分的熔融指数(I2)为至少100克/10分钟且至多10,000克/10分钟。在一些实施方案中，第二聚乙烯级分具有至少100g/10分钟和至多1,000g/10分钟的熔融指数(I2)。
在一些实施方案中，第二聚乙烯级分的熔融指数(I2)与第一聚乙烯级分的熔融指数(I2)之比为至少1,000。
按聚乙烯组合物的总重量计，聚乙烯组合物包含25重量％至37重量％的第一聚乙烯级分和63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分。在一些实施方案中，按聚乙烯组合物的总重量计，聚乙烯组合物包含30重量％至37重量％的第一聚乙烯级分和63重量％至70重量％的第二聚乙烯级分。
按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含至少97重量％的聚乙烯组合物。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含至多99重量％的聚乙烯组合物。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含97重量％至98重量％的聚乙烯组合物。
以下讨论集中于用于本发明的实施方案的聚乙烯组合物的制备。
聚合
可以采用任何常规聚合方法来产生聚乙烯聚合物。此类常规聚合方法包括但不限于使用一个或多个常规反应器例如并联或串联的环管反应器、等温反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器和/或它们的任何组合的浆料聚合方法、溶液聚合方法。聚乙烯组分可例如经由使用一个或多个环管反应器、等温反应器及其组合的溶液相聚合方法生产。
通常，溶液相聚合方法在115℃至250℃(例如115℃至200℃)范围内的温度下并且在300psi至1,000psi(例如400psi至750psi)范围内的压力下在一个或多个充分混合的反应器例如一个或多个等温环管反应器或一个或多个绝热反应器中进行。在一个实施方案中，在双反应器中，第一反应器中的温度在115℃至190℃的范围内(例如115℃至175℃)，而第二反应器温度在150℃至250℃的范围内(例如130℃至165℃)。在另一个实施方案中，在单个反应器中，反应器中的温度在115℃至250℃的范围内(例如115℃至225℃)。
溶液相聚合方法中的停留时间通常在2分钟至30分钟(例如，10分钟至20分钟)的范围内。将乙烯、溶剂、氢气、一种或多种催化剂体系、任选的一种或多种助催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以名称ISOPAR E从ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas购得。然后从反应器中取出聚乙烯组分和溶剂的所得混合物并分离聚乙烯组分。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和蒸汽液体分离器转鼓)回收，并且随后再循环回到聚合系统中。
在一个实施方案中，聚乙烯聚合物可在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中经由溶液聚合来产生，其中乙烯在一种或多种催化剂体系的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。另外，可存在一种或多种助催化剂。在另一个实施方案中，聚乙烯组合物可以通过在单反应器系统例如单环管反应器系统中的溶液聚合来生产，其中乙烯在两种催化剂体系的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。
催化剂体系
现在将描述可用于生产本文所述的聚乙烯组合物的催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
术语“独立选择的”在本文中用于指示R基团(如R1、R2、R3、R4和R5)可以是相同的或不同的(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可以是被取代的烷基，或R1和R2可以是被取代的烷基而R3可以是芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，并且反之亦然(例如，己烷溶剂包含多种己烷)。命名的R基团通常将具有本领域公认的与具有该名称的R基团相对应的结构。这些定义旨在补充和说明，而非排除本领域技术人员已知的定义。
术语“主催化剂(procatalyst)”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(Cx-Cy)”的插入语表达意指化学基团的未被取代的形式具有x个碳原子至y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C40)烷基为其未被取代的形式中具有1个至40个碳原子的烷基。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代。使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团的被RS取代形式可根据任何基团RS的属性含有大于y个碳原子。例如，“恰好被一个基团RS取代的(C1-C40)烷基，其中RS为苯基(-C6H5)”可含有7至46个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替换。术语“全取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语“多取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。
术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”为可互换的，并且除非明确说明，否则意指相同事物。
术语“(C1-C40)烃基”意指具有1至40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指具有1至40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基是芳香族或非芳香族、饱和或不饱和的、直链或支链的、环状(包含单环和多环、稠合和非稠合多环，包含双环；3个或更多个碳原子)或者非环状的，并且未被取代或被一个或多个RS取代。
在本公开中，(C1-C40)烃基可以是未被取代或被取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基，或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。在一些实施方案中，前述(C1-C40)烃基中的每个烃基具有最多20个碳原子(即，(C1-C20)烃基)，并且在其他实施方案中，具有最多12个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指1个至40个碳原子或1个至18个碳原子的饱和直链或分支链烃基，其未被取代或被一个或多个RS取代。未被取代的(C1-C40)烷基的示例是未被取代的(C1-C20)烷基；未被取代的(C1-C10)烷基；未被取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。取代的(C1-C40)烷基的示例为取代的(C1-C20)烷基、取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”(具有方括号)意指在基团(包括取代基)中存在最多45个碳原子，并且为例如被一个RS取代的(C27-C40)烷基，其分别为(C1-C5)烷基。各(C1-C5)烷基可为甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”意指具有6个至40个碳原子的未被取代的或经过(一个或多个RS)取代的单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6个至14个碳原子是芳香族环碳原子，并且单环-、双环或三环基团分别包含1、2或3个环；其中1个环为芳环，且2或3个环独立地为稠环或非稠环，并且2或3个环中的至少一个为芳环。未被取代的(C6-C40)芳基的示例为未被取代的(C6-C20)芳基；未被取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。被取代的(C6-C40)芳基的示例为被取代的(C1-C20)芳基；被取代的(C6-C18)芳基；2,4-双[(C20)烷基]-苯基；聚氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指3个至40个碳原子的饱和环烃基，其未被取代或被一个或多个RS取代。其他环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式定义为具有x个至y个碳原子并且未被取代或被一个或多个RS取代。未被取代的(C3-C40)环烷基的示例是未被取代的(C3-C20)环烷基、未被取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。取代的(C3-C40)环烷基的示例是取代的(C3-C20)环烷基、取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的示例包括未被取代或被取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。在一些实施方案中，双基位于同一个碳原子上(例如，-CH2-)或位于相邻碳原子上(即，1,2-双基)，或者间隔开一个、两个或多于两个居间碳原子(例如，1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包括α,ω-双基。α,ω-二基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的二基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双基的一些示例包括乙-1,2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-双基的一些示例包括苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指具有1至40个碳原子的饱和直链或支链双基(即，基团连接点不在环原子上)，其未被取代或被一个或多个RS取代。未被取代的(C1-C50)亚烷基的示例是未被取代的(C1-C20)亚烷基，包括未被取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中去除氢原子以形成仲烷基或叔烷基基团的碳原子。被取代的(C1-C50)亚烷基的示例是被取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如先前提及的两个RS可以放在一起形成(C1-C18)亚烷基，因此被取代的(C1-C50)亚烷基的示例还包含l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指具有3个至40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的环状双基(即，基团在环原子上)。
术语“杂原子”是指除氢或碳之外的原子。杂原子的示例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC、每个RN和每个RP为未被取代的(C1-C18)烃基或-H。术语“杂烃”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(C1-C40)杂烃基”意指具有1个至40个碳原子的杂烃基团，并且术语“(C1-C40)杂亚烃基”意指具有1个至40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃都具有一个或多个杂原子。杂烃基的基位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)碳原子和杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)杂亚烃基可以是未被取代的或经过(一个或多个RS)取代的、芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C40)杂烃基可以是未被取代或被取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(Cl-C40)烃基-N(RN)-、(Cl-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)杂亚烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)杂亚烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)杂亚烷基或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)杂亚烷基。
术语“(C4-C40)杂芳基”意指4个至40个总碳原子和1个至10个杂原子的未被取代或被取代的(被一个或多个RS取代的)单环、双环或三环杂芳香烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1个、2个或3个环，其中2个或3个环独立地稠合或非稠合，并且2个或3个环中的至少一个为杂芳香族。其他杂芳基(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x个至y个碳原子(如4个至12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳香烃基是5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子的数目并且可以是1、2或3；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的示例为吡咯-1-基；哌啶-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的示例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6-或6,6-环系。稠合的5,6-环系双环杂芳香族烃基的示例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系双环杂芳香族烃基的示例为喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6,5-环系；5,6,6-环系；6,5,6-环系；或6,6,6-环系。稠合的5,6,5-环系的示例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系的示例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系的示例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系的示例是吖啶-9-基。
前述杂烷基可以是含有(C1-C50)碳原子，或更少碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或分支链基团。同样地，杂亚烷基可以是含有1个至50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或分支链双基。如上定义的杂原子可以包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和杂亚烷基中的每个为未被取代或被一个或多个RS取代。
未被取代的(C2-C40)杂环烷基的示例为未被取代的(C2-C20)杂环烷基、未被取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯啶-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤离子”意指以下卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在或可以不存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括可存在于取代基RS(如果存在的话)中或可存在于(杂)芳香族环(如果存在的话)中的任何此类双键。
根据一些实施方案，用于产生聚乙烯组合物的催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物：
Figure BDA0003963168810000241
在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，该金属的形式氧化态为+2、+3或4；n为0、1、或2；当n为1时，X是单齿配体或二齿配体；当n是2时，每个X是单齿配体并且相同或不同；所述金属-配体络合物整体上是电中性的；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或-P(RP)-；L是(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中(C1-C40)亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-碳原子至10-碳原子连接主链的部分(L与之键合),或者(C1-C40)杂亚烃基具有包含连接式(I)中两个Z基团的1-原子至10-原子连接主链的部分，其中(C1-C40)杂亚烃基的1-原子至10-原子连接主链的1-10个原子中的每一个独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地是(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；R1和R8独立地选自由以下组成的群组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素以及具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
Figure BDA0003963168810000242
在式(II)、(III)和(IV)中，R31–35、R41–48或R51–59中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素或-H，限制条件为R1或R8中的至少一个为具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。
在式(I)中，R2–4、R5–7和R9–16中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H。
在一些实施方案中，聚乙烯组分是在第一反应器中使用根据式(I)的第一催化剂和在第二反应器中使用根据式(I)的不同催化剂形成的。
在使用双环管反应器的一个示例性实施方案中，在第一环管中使用的前催化剂是[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲氧基-κO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-根基-κO]](2-)]二甲基锆，具有化学式C86H128F2GeO4Zr和以下结构：
Figure BDA0003963168810000251
在这样的实施方案中，第二环管中使用的前催化剂是[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧基-κO)]双[3-[2,7-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]]-5'-(二甲基辛基甲硅烷基)-3'-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1]-联苯]-2-根基-κO]](2-)]二甲基锆，具有化学式C107H154N2O4Si2Zr和以下结构：
Figure BDA0003963168810000261
助催化剂组分
通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系呈现催化活性。例如，包含式(I)的金属-配体络合物的系统可通过将络合物与活化性助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合呈现催化活性。适用于本文的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1个至3个如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施方案中，第13族金属化合物是三((C1-C20)烃基)取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在其他实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物以及其卤化(包含全卤化)衍生物。在其他实施方案中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所用，术语“铵”意指氮阳离子，其为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4 +，其中在存在两个或多个(C1-C20)烃基时，其各自可相同或不同。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含包括三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)甲硼烷的组合的混合物。其他实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟-苯基硼烷):(铝氧烷)]摩尔数的比率为1:1:1至1:10:30，在其他实施方案中为1:1:1.5至1:5:10。
包含式(I)的金属-配体络合物催化剂体系可通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸，或其组合)组合被活化以形成活性催化剂组合物。适合的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于：改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺、以及它们的组合。
在一些实施方案中，一种或多种前述活化助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000至100:1。在一些实施方案中，比率为至少1:5000，在一些其他实施方案中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些其他实施方案中，1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些其他实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1至10:1、1:1至6:1或1:1至5:1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
成核剂
在本发明的定向多层膜中使用的基于聚乙烯的组合物在实施方案中还可以包含一种或多种成核剂。在一些实施方案中，在本发明的定向多层膜中使用的基于聚乙烯的组合物还包含成核剂，该成核剂是1,2-环己二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。这些成核剂在以适当的量并且与本文所述的聚乙烯组合使用时可在一些实施方案中在聚乙烯膜中提供更均匀的晶体分布和晶体大小，这是所得的基于聚乙烯的组合物和由基于聚乙烯的组合物形成的膜的更均匀的熔融行为，随后，因此提供了在由基于聚乙烯的组合物形成的膜的定向期间更大的操作窗口，同时还提供了所得膜的一种或多种其他改进(例如，刚度、阻挡性和/或光学器件)。
然而，在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物基本上不含任何成核剂。换句话说，在此类实施方案中，基于聚乙烯的组合物可以在本发明的定向多层膜中提供期望的特性，如本文进一步描述。如本文所用，在基于聚乙烯的组合物基本上不含任何成核剂的实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含0至小于19ppm的总成核剂。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物不含任何成核剂。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含0至小于19ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物不含任何1,2-环己二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。
在一些实施方案中，成核剂是1,2-环己烷二甲酸钙盐。在一些实施方案中，成核剂是4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物包含1,2-环己二甲酸钙盐和4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠两者。
成核剂诸如1,2-环己二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠是异质成核剂。异质成核剂的量和类型在提供期望的性能方面是重要的。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20ppm至5000ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠形式的异质成核剂。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20ppm至2000ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含500ppm至2000ppm的1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。
在一些实施方案中，异质成核剂可以与脂肪酸金属盐诸如硬脂酸锌、棕榈酸锌及其混合物一起提供。基于硬脂酸锌的商业制备方式，一些棕榈酸锌也可能存在，因为商业硬脂酸通常含有大量的棕榈酸。在一些此类实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含45ppm至1000ppm的硬脂酸锌和棕榈酸锌中的至少一种。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含50至700ppm的硬脂酸锌和/或棕榈酸锌。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含85至600ppm的硬脂酸锌和/或棕榈酸锌。
可用于本发明的实施方案中的1,2-环己烷二甲酸钙盐的一个非限制性示例是来自Milliken Chemical,Spartanburg,South Carolina的Hyperform HPN-20E。HyperformHPN-20E包含60重量％至70重量％的1,2-环己烷二甲酸钙盐和30重量％至40重量％的硬脂酸锌/棕榈酸锌。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20ppm至5000ppm的Hyperform HPN-20E。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20ppm至2000ppm的Hyperform HPN-20E。
可用于本发明的实施方案中的4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠的一个非限制性示例是来自Milliken Chemical,Spartanburg,South Carolina的Hyperform HPN 210M。
在一些实施方案中，1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠(和脂肪酸金属盐(例如，硬脂酸锌和/或棕榈酸锌)，当也包括时)可以通过在与本文所述的聚乙烯组合物组合之前将其与载体树脂共混而作为母料提供。在一些此类实施方案中，载体树脂是熔融指数(I2)为1克/10分钟至12克/10分钟的聚乙烯。在其中提供1,2-环己烷二甲酸钙盐和硬脂酸锌/棕榈酸锌作为母料的一些实施方案中，母料包含基于母料的总重量2重量％至4重量％的1,2-环己烷二甲酸钙盐和硬脂酸锌/锌棕榈酸酯。在一个实施方案中，载体树脂是具有0.965的密度和8克/10分钟至9克/10分钟的熔融指数(I2)的窄分子量分布的高密度聚乙烯均聚物。在一些实施方案中，母料也可以包含其他添加剂。取决于包含的添加剂的总量，按母料的总重量计，母料可以包含85重量％至98重量％的载体树脂。
可以在本发明的一些实施方案中使用的其他成核剂包括美国专利公开号2015/0087758、2015/0087759和2015/0086736中公开的那些，这些美国专利公开据此以引用方式并入本文。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20ppm至5000ppm的此类成核剂。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含20ppm至2000ppm的此类成核剂。
二氧化硅
在一些实施方案中，基于聚乙烯的组合物还包含二氧化硅。已经发现，二氧化硅当以适当的量并与本文所述的聚乙烯组合物组合使用时可以降低由基于聚乙烯的组合物形成的膜中的粉尘水平。
当基于聚乙烯的组合物掺入膜的表面层时，基于聚乙烯的组合物中二氧化硅的用量对于降低粉尘水平很重要。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含75ppm至800ppm的二氧化硅。在一些实施方案中，按基于聚乙烯的组合物的总重量计，基于聚乙烯的组合物包含100ppm至500ppm的二氧化硅。
可用于本发明的实施方案中的二氧化硅的一个非限制性示例是可从GraceDavison Company商购获得的Sylobloc 45。
在一些实施方案中，除了二氧化硅外或作为二氧化硅的替代物，可以使用滑石。
在一些实施方案中，二氧化硅可以通过在与本文所述的聚乙烯组合物组合之前与载体树脂、1,2-环己烷二甲酸钙盐或类似的成核剂和硬脂酸锌/棕榈酸锌共混而作为母料提供。母料可以如上文关于1,2-环己烷二甲酸钙盐和硬脂酸锌/棕榈酸锌所述。母料形式的二氧化硅的量可以基于整体基于聚乙烯的组合物的目标二氧化硅。
定向多层膜
本发明的定向(单轴或双轴)聚乙烯膜是多层膜。如先前所指出的，此类膜包含包括本文所述的基于聚乙烯的组合物的至少一个层。
在本发明的多层膜的一些实施方案中，多层膜可以包含如所述的多于一层中的基于聚乙烯的组合物，而在其他实施方案中，此类基于聚乙烯的组合物在单层中提供。用于本发明的膜的基于聚乙烯的组合物的量可以取决于许多因素，包含例如膜中的其他层、膜的期望性质、膜的最终用途应用等。
膜中的层的数量可以取决于许多因素，包含例如膜的期望性质、膜的期望厚度、膜的其他层的内容物、膜的最终用途应用、可用于制造膜的设备等。例如，多层膜可以进一步包括通常包含在多层膜中的其他层，取决于应用，其包含例如密封剂层、阻挡层、连接层、结构层等。在各个实施方案中，多层吹塑膜或流延膜可以包括至多2层、3层、4层、5层、6层、7层、8层、9层、10层或11层。
在各个实施方案中，本发明的多层膜内的其他层可以包括选自以下的聚合物：本文所述的基于聚乙烯的组合物、LLDPE、VLDPE(极低密度聚乙烯)、MDPE、LDPE、HDPE、HMWHDPE(高分子量HDPE)、丙烯类聚合物、聚烯烃塑性体(POP)、聚烯烃弹性体(POE)、烯烃嵌段共聚物(OBC)、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯甲基丙烯酸、乙烯丙烯酸甲酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯、异丁烯、马来酸酐接枝聚烯烃、前述中的任一种的离聚物或其组合。
在一些实施方案中，除了基于聚乙烯的组合物外，定向多层聚乙烯膜还包含第二聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与95℃之间。在一些实施方案中，形成介于40℃与95℃之间的峰的级分通过结晶洗脱分级所测量占组合物的最多50重量％。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与87℃之间。在一些实施方案中，形成介于40℃与87℃之间的峰的级分通过结晶洗脱分级所测量占组合物的最多50重量％。在一些实施方案中，第二聚乙烯组合物的密度为0.928g/cm3至0.940g/cm3。可以用作第二聚乙烯组合物的聚乙烯组合物的示例包含通过引用并入本文的美国专利第10,363,700号中描述的线性低密度聚乙烯树脂，以及以下可商购获得的树脂：来自TheDow Chemical Company的DOWLEXTM2750ST、ELITETM5940G和ELITETM5960G。在膜包含这种第二组合物的实施方案中，要使用的第二组合物的量和位置(即层)可以取决于许多因素，包含例如膜中的其他层、膜的期望性质、膜的最终用途应用等。在一些实施方案中，第二组合物在膜的具有本文所述的基于聚乙烯的组合物的层中提供。
应当理解，在一些实施方案中，膜内的层中的任何层可以进一步包括本领域的技术人员已知的一种或多种添加剂(除了上述用于基于聚乙烯的组合物的添加剂外)，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、抗结块剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。
通过为基于聚乙烯的，根据本发明的一些实施方案的本发明定向多层聚乙烯膜可以掺入到主要包含(如果不是基本上包含或完全包含的情况下)聚乙烯的多层膜和制品中，以便提供更容易回收的膜和制品。例如，除了使用此类聚合物可以提供的其他优点外，主要包括聚乙烯的膜还具有改进的可回收性。例如，在一些实施方案中，除了添加剂，多层膜完全由基于乙烯的聚合物组成。按多层膜的总重量计，在一些实施方案中，多层膜可包括按重量计90％的基于乙烯的聚合物，或在一些实施方案中，按重量计95％的基于乙烯的聚合物，或在一些实施方案中，按重量计99％的基于乙烯的聚合物，或在一些实施方案中，按重量计99.9％的基于乙烯的聚合物，或在一些实施方案中，按重量计100％的基于乙烯的聚合物。
在定向之前，多层膜可以具有多种厚度，这取决于例如层的数量、膜的预期用途和其他因素。在一些实施方案中，此类聚乙烯膜在定向前的厚度为320微米至3200微米(通常为640微米至1920微米)。
在定向之前，可以基于本文的教导，使用本领域的技术人员已知的技术来形成聚乙烯膜。例如，膜可以制备为吹塑膜(例如，水骤冷吹塑膜)或流延膜。例如，在多层聚乙烯膜的情况下，对于可以共挤出的那些层，基于本文的教导，可以使用本领域的技术人员已知的技术将这些层共挤出为吹塑膜或流延膜。
在各个实施方案中，聚乙烯膜可以使用本领域的普通技术人员已知的技术进行单轴定向或双轴定向。
在其中膜被双轴定向的一些实施方案中，聚乙烯膜使用拉幅架顺序双轴定向方法进行双轴定向。此类技术一般为本领域的技术人员已知。在其他实施方案中，基于本文的教导，可以使用本领域的技术人员已知的其他技术(如双气泡定向工艺)使聚乙烯膜双轴定向。通常，使用拉幅架顺序双轴定向工艺，将拉幅架作为多层共挤出生产线的一部分并入。在从平模挤出之后，将膜在冷却辊上冷却，并且浸入到填充有室温水的水浴中。然后将流延膜传送到一系列具有不同旋转速度的辊上，以实现在纵向方向上拉伸。在生产线的MD拉伸区段中有若干对辊，并且所述若干对辊都是油加热的。成对的辊顺序地用作预热辊、拉伸辊和用于松弛和退火的辊。单独控制各对辊的温度。在纵向方向上拉伸之后，将膜幅材传送到具有加热区的拉幅机热风烘箱中，以进行横向方向上的拉伸。前若干区用于预加热，后接的区用于拉伸，且随后最终区用于退火。
在一些实施方案中，聚乙烯膜可以2:1至9:1的拉伸比，或者在替代方案中以2:1至6:1的拉伸比，或者在替代方案中以4:1至6:1的拉伸比在纵向方向上定向。在一些实施方案中，聚乙烯膜可以2:1至11:1的拉伸比，或者在替代方案中以2:1至9:1的拉伸比，或者在替代方案中以6:1至9:1的拉伸比在横向方向上定向。在一些实施方案中，聚乙烯膜以2:1至9:1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以2:1至11:1的拉伸比在横向方向上定向。在一些实施方案中，聚乙烯膜以2:1至6:1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以2:1至9:1的拉伸比在横向方向上定向。在一些实施方案中，聚乙烯膜以4:1至6:1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以6:1至9:1的拉伸比在横向方向上定向。
在一些实施方案中，定向后，双轴定向膜的厚度为5微米至50微米。在一些实施方案中，双轴定向膜的厚度为15微米至40微米。
在一些实施方案中，本发明的双轴定向多层膜可以表现出一种更理想的性质，包括例如在纵向方向和横向方向上的雾度和2％正割模量。
本发明的双轴定向多层膜表现出在一些实施方案中小于30％，或在一些实施方案中小于25％，或在一些实施方案中小于20％，或在一些实施方案中小于15％，或在一些实施方案中小于10％的雾度。本发明的双轴定向多层膜在一些实施方案中表现出在纵向方向上至少700MPa，或在一些实施方案中至少800MPa的2％正割模量。本发明的双轴定向多层膜在一些实施方案中表现出在横向方向上至少900MPa，或在一些实施方案中至少1000MPa，或至少1100MPa的2％正割模量。在一些实施方案中，本发明的双轴定向膜表现出小于25％的雾度、在纵向方向上至少700MPa的2％正割模量以及在横向方向上至少1000MPa的2％正割模量。在一些实施方案中，本发明的双轴定向膜表现出小于10％的雾度、在纵向方向上至少800MPa的2％正割模量以及在横向方向上至少1100MPa的2％正割模量。
在一些实施方案中，当多层膜被单轴定向时，所述膜仅在纵向方向上定向。基于本文的教导，如本领域的普通技术人员所知，各种加工参数被视为适于沿纵向方向拉伸。例如，单轴定向多层膜可以大于1:1且小于8:1的拉伸比或4:1至8:1的拉伸比在纵向方向上定向。
在一些实施方案中，定向后，纵向方向定向膜具的厚度为5微米至50微米。在一些实施方案中，纵向方向定向膜的厚度为15微米至40微米。
在一些实施方案中，取决于例如最终用途应用，定向聚乙烯膜可以使用本领域的技术人员已知的技术进行电晕处理、等离子体处理或印刷。在一些实施方案中，定向多层膜可以表面涂覆有铝、氧化硅、氧化铝或基于本文的教导的本领域的普通技术人员已知的其他金属。
层压件
本发明的实施方案还包括掺入定向多层聚乙烯膜的层压件。在一些实施方案中，根据本发明的实施方案的双轴定向多层聚乙烯膜可以层压到另一膜上。在一些实施方案中，根据本发明的实施方案的单轴定向(例如，纵向方向定向的)多层聚乙烯膜可以层压到另一膜上。
此类实施方案中的其他膜包括聚乙烯密封剂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺。聚乙烯密封剂膜可以是基本上由聚乙烯形成的单层膜或多层膜(例如，包括大于90重量％的基于乙烯的聚合物，或大于95重量％的基于乙烯的聚合物，或大于99重量％的基于乙烯的聚合物)，所述膜当作为层压件结构的一部分加热时，可以将层压件密封到另一膜、另一层压件或其自身上。可以使用本领域的普通技术人员已知的基于本文的教导的任何聚乙烯密封剂膜。当另一膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺时，整个膜可以由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺形成，或者所膜包括包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺的至少一个层。本领域的普通技术人员可以选择用于基于本文的教导的此类实施方案的包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺的膜。
根据本发明的实施方案的层压件可以使用本领域的普通技术人员已知的技术基于本文的教导形成。例如，可使用粘合剂将定向多层聚乙烯膜层压到另一膜上。认为各种粘合剂组合物适合于用于制备层压件的粘合剂。这些粘合剂可包括聚氨甲酸酯、环氧树脂、丙烯酸等。在一个实施方案中，层压件可包括包含聚氨酯粘合剂的粘合剂层。聚氨甲酸酯粘合剂可无溶剂、水性或溶剂类的。此外，聚氨甲酸酯粘合剂可为两部分调配物。粘合剂层的重量或厚度可取决于多种因素，所述因素包括例如多层结构的期望厚度、所使用粘合剂类型和其他因素。在一些实施方案中，粘合层施加到高达5.0g/m2、或1.0g/m2至4.0g/m2、或2.0g/m2至3.0g/m2。
根据本发明的一些实施方案的层压件也可以通过挤出层压来形成
制品
本发明的实施方案还涉及由本发明的定向多层聚乙烯膜(或由掺入此类膜的层压件)形成或掺入此类膜的制品，如包装。这种包装可以由本文所述的任何膜或层压件形成。
此类制品的示例可以包括柔性包装、袋、立式袋和预制的包装或袋。在一些实施方案中，本发明的定向多层聚乙烯膜或层压件可以用于食品包装。可以包含在此类包装中的食品的示例包括肉类、奶酪、谷物、坚果、果汁、调味汁等。基于本文的教导并且基于包装的特定用途(例如，食品的类型、食品的量等)，可以使用本领域技术人员已知的技术来形成此类包装。
测试方法
除非本文另有指示，否则以下分析方法用于描述本发明的各个方面：
熔融指数
熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)根据ASTM D-1238(方法B)在190℃下和分别在2.16kg和10kg载荷下测量。其值以g/10min为单位报告。
密度
根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。
常规凝胶渗透色谱法(常规GPC)
来自PolymerChar(Valencia,Spain)的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(Amherst,MA)、2角度激光散射检测器2040型、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计(其两者来自PolymerChar)。使用PolymerChar Instrument Control软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有来自Agilent Technologies(Santa Clara,CA)的在线溶剂脱气设备和泵送系统。
进样温度控制在150℃。使用的柱是来自Polymer Laboratories(Shropshire,UK)的三根10微米“混合型B”柱。所用溶剂为1,2,4-三氯苯。以50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)”。两种溶剂源都用氮气鼓泡。基于乙烯的聚合物样品在160摄氏度下轻微地搅拌三小时。进样体积为“200微升”，并且流速为“1毫升/分钟”。通过运行21种“窄分子量分布”的聚苯乙烯标准品校准GPC柱组。标准品的分子量(MW)范围为580g/mol至8,400,000g/mol，并且标准品包含在六种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物中。各标准品混合物在个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准品混合物购自Polymer Laboratories。聚苯乙烯标准物按以下条件制备：对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以“50mL溶剂中0.025g”制备，且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以“50mL溶剂中0.050g”制备。
在轻轻搅拌下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准品30分钟。首先操作窄的标准品混合物，并且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用方程1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B(方程1)，
其中M是分子量，A等于0.4316并且B等于1.0。
根据以下方程2-4计算数均分子量(Mn(conv gpc))、重均分子量(Mw-conv gpc)和z均分子量(Mz(conv gpc))。
Figure BDA0003963168810000361
Figure BDA0003963168810000362
Figure BDA0003963168810000363
在方程2至4中，RV是柱保留体积(线性间隔)，以“每秒1点”收集，IR为来自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且MPE为由方程1确定的聚乙烯等效MW。使用来自PolymerChar的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度是通过蠕变测试获得的，该测试在AR G2应力控制流变仪(TAInstruments；New Castle,Del)上，使用“25mm直径”平行板在190℃下进行。在将夹具调零之前，将流变仪烘箱设置为测试温度至少30分钟。在测试温度下，将压缩成型的样品盘插入板之间，并使其达到平衡五分钟。然后将上板降低到高于所需的测试间隙(1.5mm)50μm(仪器设置)。任何多余的材料都被修剪掉，并且上板降低到所需的间隙。测量在氮气吹扫下在5L/min的流速下进行。默认蠕变时间设置为两小时。每个样品在10MPa的压力下，在空气中，在177℃下经五分钟压缩成型为“2mm厚×25毫米直径”圆形板。然后将样品从压机中取出，并放在柜台上以冷却。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力，以确保稳态切变率足够低以至于处于牛顿区。对于本研究中的样品，所得稳态剪切速率在10-3s-1至10-4s-1的范围内。通过对“log(J(t))对log(t)”的曲线图的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定稳态，其中J(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在一个小时内满足所述准则。稳态剪切速率由“ε对t”的图的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比率来确定。
为了确定样品在蠕变试验期间是否降解，在蠕变试验之前和之后对同一样本进行从0.1rad/s至100rad/s的小振幅振荡剪切试验。比较两个测试的复数粘度值。如果粘度值的差异在0.1rad/s时大于5％，则认为样品在蠕变试验期间已降解，结果被丢弃。
零剪切粘度比(ZSVR)
零剪切粘度比(ZSVR)被定义为在等效平均分子量下，支链聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV之比。根据方程：
ZSVR＝η0B/η0L＝η0B/(2.29-15X Mwt3.65)
ZSV值是通过上述方法从190℃的蠕变测试中获得的。如上所述，Mwt使用常规凝胶渗透色谱法测定。基于一系列线性聚乙烯参考材料，建立了线性聚乙烯的ZSV与其分子量之间的相关性。较低的ZSVR表示较低水平的长链分支。
使用13C NMR进行支化测量
样品制备
通过在Norell 1001-7 10mm NMR管中将约2.7g含0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物加到0.20g至0.30g样品中来制备样品。通过用N2吹扫管子1分钟来去除氧气。通过使用加热块和旋涡混合器将管和其内容物加热到120℃至140℃来使样品溶解并且均质化。目测检查每个样品以确保均匀性。彻底混合的样品在插入加热的NMR样品转换器和/或NMR探针之前不允许冷却。
数据采集参数
使用配备有Bruker 10mm多核高温CryoProbe的Bruker 600MHz光谱仪收集数据。使用每个数据文件1280个瞬变、7.8秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反向门控去耦在样品温度为120℃的情况下获取数据。在锁定模式下对非自旋样品进行所有测量。使样品热平衡，然后采集数据。13C NMR化学位移内部参考30.0ppm处的EEE三单元组。将数据处理成光谱，对适当的峰进行积分(对支链进行定量)，然后使用一个或多个峰积分值或对总支链/1000C取平均值。如果未检测到支化，则使用诸如链末端引起的峰的积分和信噪比来计算光谱的检测限。
使用1H NMR测量不饱和度
在10mm NMR管中将储备溶液(3.26g)加到0.10g至0.13g聚合物样品中。储备溶液是四氯乙烷-d2(TCE)和全氯乙烯(50:50，w:w)与0.001M Cr3+或100％ TCE与0.001M Cr3+的混合物。用N2吹扫管中的溶液5分钟，以降低氧量。通过周期性涡旋混合将样品在120℃至140℃下溶解。每次1H NMR分析在Bruker AVANCE 600MHz光谱仪上在120℃下用10mm冷冻探针进行。
进行两个实验以测量不饱和度：一个对照实验和一个双预饱和实验。对于对照实验，数据用0.7Hz线路拓宽的指数窗口函数处理。将来自TCE的残余1H的信号设置为100，将约-0.5ppm至3ppm的积分(I总)用作对照实验中整个聚合物的信号。聚合物中的总碳数NC如以下方程1A计算：
NC＝I总计/2(方程1A)。
对于双预饱和实验，用指数窗函数处理数据，其中0.7Hz谱线增宽，并且将基线从约7ppm校正为4ppm。将来自TCE的残余1H的信号设置为100，并对不饱和度的对应积分(I亚乙烯基、I三取代、I乙烯基和I亚乙烯基)进行积分。众所周知，NMR光谱法可用于测定聚乙烯不饱和度，例如参见Busico,V.等人,Macromolecules,2005,38,6988。亚乙烯基、三取代、乙烯基和亚乙烯基的不饱和单元数如下计算：
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2 (方程2A)，
N三取代＝I三取代 (方程3A),
N乙烯基＝I乙烯基/2 (方程4A),
N亚乙烯基＝I亚乙烯基/2 (方程5A)。
每1,000个总碳(即包括主链和支链的所有聚合物碳)中的不饱和单元如下计算：
N亚乙烯基/1,000C＝(N亚乙烯基/NC)*1,000 (方程6A)，
N三取代/1,000C＝(N三取代/NC)*1,000 (方程7A)，
N乙烯基/1,000C＝(N乙烯基/NCH2)*1,000 (方程8A)，
N亚乙烯基/1,000C＝(N亚乙烯基/NC)*1,000 (方程9A)。
对于来自TCE-d2的残余质子的1H信号，化学位移参考值设定为6.0ppm。控制以ZG脉冲运行，NS＝16，DS＝2，AQ＝1.82s，D1＝14s(其中D1是弛豫延迟)。双预饱和实验用修改的脉冲序列运行，其中O1P＝1.354ppm，O2P＝0.960ppm，NS＝50，AQ＝1.82s，D1＝1s(其中D1为预饱和时间)，D13＝13s(其中D13是驰豫延迟)。
结晶洗脱分级
结晶洗脱分级(CEF)由Monrabal等人,Macromol.Symp.257,71-79(2007)描述。仪器配备有IR-4检测器(如PolymerChar,Spain商售的检测器)和2040型双角光散射检测器(如Precision Detectors商售的那些检测器)。IR-4检测器以具有两个滤波器：C006和B057的组成模式操作。在IR-4检测器之前将50mm×4.6mm的10微米保护柱(如PolymerLabs商售的保护柱)安装在检测器烘箱中。获得邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2,5-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(如可从Sigma-Aldrich商购获得的)。还获得硅胶40(粒度为0.2mm至0.5mm)(如可从EMD Chemicals商购获得的)。在使用前将硅胶在真空烘箱中在160℃下干燥约两小时。将八百毫克BHT和五克硅胶添加到两升的ODCB中。包含BHT和硅胶的ODCB现在称为“ODCB”。ODBC在使用之前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。通过使氮气在<90psig下通过CaCO3和
Figure BDA0003963168810000401
分子筛来获得干燥的氮气。用自动取样器以4mg/ml在160℃下振荡2小时进行样品制备。进样体积为300μl。CEF的温度曲线为：以3℃/分钟从110℃结晶到30℃；在30℃下热平衡5分钟(包含可溶性级分洗脱时间设定为2分钟)；以及以3℃/分钟从30℃洗脱到140℃。结晶过程中的流速为0.052ml/min。洗脱期间的流速是0.50ml/min。数据以每秒一个数据点的速度收集。
根据US 2011/0015346 A1，CEF柱填充有125μm±6％的玻璃珠(如可从MO-SCISpecialty Products商购获得的那些玻璃珠)和1/8英寸的不锈钢管。CEF柱的内部液体体积介于2.1mL与2.3mL之间。通过使用NIST标准参考物质线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)在ODCB中的混合物进行温度校准。校准由以下四个步骤组成：(1)计算定义为所测量的二十烷峰值洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移的延迟体积；(2)从CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。应注意，该温度偏置是实验条件的函数，例如洗脱温度、洗脱流速等；(3)创建线性校准线，所述线性校准线在30.00℃与140.00℃的范围内转换洗脱温度，使得NIST线性聚乙烯1475a在101.00℃处具有峰值温度，并且二十烷在30.00℃处具有峰值温度，(4)对于在30℃等温测量的可溶性级分，通过使用3℃/min的洗脱加热速率来线性外推洗脱温度。获得所报告的洗脱峰值温度，使得观察到的共聚单体含量校准曲线与先前在US 8,372,931中报告的那些相同。
通过选择两个数据点计算线性基线：一个数据点是在聚合物洗脱之前，通常在26℃的温度下，并且另一个数据点是在聚合物洗脱之后，通常在118℃下。对于每个数据点，在积分之前从基线中减去检测器信号。
雾度
雾度根据ASTM D1003使用BYK Gardner雾度计测量。
2％正割模量
在2％应变下的正割模量根据ASTM D882-12用英斯特朗(Instron)通用测试仪在纵向方向(MD)和横向方向(CD)上测量，其中标距为4英寸，夹头速度为2英寸/分钟。
现在将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施方案。
实施例
聚乙烯组合物1
以下是可以用于本发明的双轴定向多层聚乙烯膜的实施方案以及本发明的单轴定向多层聚乙烯膜的实施方案的基于聚乙烯的组合物的实施例。以下实施例中描述的基于聚乙烯的组合物的实施方案利用聚乙烯组合物1和聚乙烯组合物2。根据以下工艺并基于表1中报告的反应条件制备聚乙烯组合物1。
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(乙烯单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂进料加压到大于反应压力。用纯化的溶剂将各催化剂组分手动分批稀释至规定的组分浓度，并加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
连续溶液聚合反应器由模仿具有热去除的连续搅拌槽反应器(CSTR)的两个充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立控制每个反应器的所有新鲜溶剂、单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器来控制进入每个反应器的全部新鲜进料流(溶剂、单体和氢气)的温度。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注射到反应器中，其中在每个注射位置之间具有大致相等的反应器体积。通常以每个注射器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制进入第一反应器的新鲜进料。串联第二反应器的新鲜进料通常受到控制以保持每个注射器附近总乙烯质量流量的一半，并且由于来自第一反应器的未反应乙烯进入与低压新鲜进料相邻的第二反应器，因此该注射器通常具有少于进入第二反应器的总新鲜进料质量流量的一半。
将每个反应器的催化剂/助催化剂组分通过特别设计的注射插头注射到聚合反应器中。每种催化剂/助催化剂组分分别注射到反应器中相同的相对位置，在反应器之前没有接触时间。计算机控制主催化剂组分以将单个反应器单体转化率维持在指定目标下。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。
第一反应器中使用的催化剂是[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲氧基-κO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-根基-κO]](2-)]二甲基锆，具有化学式C86H128F2GeO4Zr和以下结构(“催化剂1”)：
Figure BDA0003963168810000421
第二反应器中使用的催化剂是[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧基-κO)]双[3-[2,7-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]]-5'-(二甲基辛基甲硅烷基)-3'-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1]-联苯]-2-根基-κO]](2-)]二甲基锆，具有化学式C107H154N2O4Si2Zr和以下结构(“催化剂2”)：
Figure BDA0003963168810000431
紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定反应器温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。
来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、氢气、催化剂组分和熔融聚合物)离开第一反应器环路并且穿过控制阀(负责控制第一反应器的压力在指定目标)并且注射到类似设计的第二聚合反应器中。来自第二聚合反应器的最终流出物进入其中它通过加入合适的试剂(水)并与合适的试剂(水)反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，添加其他添加剂以用于聚合物稳定化。该最终流出物流通过另一组静态混合元件以促进催化剂的失活和添加剂的分散。
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔体。非聚合物料流通过将从系统去除的大部分乙烯分离的各种设备。大部分溶剂在通过纯化系统之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂。聚乙烯组合物1用少量(ppm)量的稳定剂稳定。
聚乙烯组合物1的聚合条件见表1。如表1所示，助催化剂1(双(氢化牛脂烷基)甲基,四(五氟苯基)硼酸(1-)胺)和助催化剂2(改性甲基铝氧烷(MMAO))分别用作催化剂1和催化剂2的助催化剂。
聚乙烯组合物2是使用与聚乙烯组合物1相同的催化剂体系制备的，并且使用具有可比反应条件的相同方法。
聚乙烯组合物1和聚乙烯组合物2的其他性质使用上述测试方法测量，并报告于表2中。第一聚乙烯级分是指来自第一反应器的聚乙烯组分，第二聚乙烯级分是指来自第二反应器的聚乙烯级分。
表1
<u>聚乙烯组合物1</u>
第一反应器进料溶剂/乙烯质量流量比 g/g 6.3
第一反应器进料氢气/乙烯质量流量比 g/g 1.5E-04
第一反应器温度 ℃ 155
第一反应器压力 barg 50
第一反应器乙烯转化率 ％ 69.4
第一反应器催化剂类型 类型 催化剂1
第一反应器助催化剂1类型 类型 助催化剂1
第一反应器助催化剂2类型 类型 助催化剂2
第一反应器助催化剂1与催化剂摩尔比(B与Zr的比率) 比率 1.5
第一反应器助催化剂2与催化剂摩尔比(Al与Zr的比率) 比率 12.5
第二反应器进料溶剂/乙烯质量流量比 g/g 2.6
第二反应器进料氢气/乙烯质量流量比 g/g 9.2E-04
第二反应器温度 ℃ 205
第二反应器压力 barg 50
第二反应器乙烯转化率 ％ 91.1
第二反应器催化剂类型 类型 催化剂2
第二反应器助催化剂1类型 类型 助催化剂1
第二反应器助催化剂2类型 类型 助催化剂2
第二反应器预催化剂1与催化剂摩尔比(B与Zr的比率) mol/mol 1.8
第二反应器预催化剂2与催化剂摩尔比(Al与Zr的比率) mol/mol 22.9
表2
Figure BDA0003963168810000441
Figure BDA0003963168810000451
*此测量的检测限<3。
**目标
聚乙烯组合物1、总聚乙烯组合物1和总聚乙烯组合物2的第一聚乙烯级分的密度如上文测试方法部分中所述测量。聚乙烯组合物2的第一聚乙烯级分的密度是目标值。使用以下共混规则计算第二聚乙烯级分的密度：
Figure BDA0003963168810000452
聚乙烯组合物1和聚乙烯组合物2的其他性质在表3中评估并报告。
表3
Figure BDA0003963168810000461
聚乙烯组合物1可以与在母料中提供的Hyperform HPN-20E成核剂(MillikenChemical)干混，以得到HPN-20e成核剂的不同最终载量(“HPN-20E”)。含有HPN-20E的母料的一个示例包含3重量％的HPN-20E、1.5重量％的二氧化硅、0.5重量％的水滑石、5重量％的抗氧化剂和90重量％的载体树脂。载体树脂可以是密度为0.965g/cm3且熔融指数(I2)为8.0g/10分钟的窄分子量分布的高密度聚乙烯均聚物。Hyperform HPN-20E包含约66重量％的1,2-环己烷二甲酸钙盐和约34重量％的硬脂酸锌/棕榈酸锌。对于随后的实施例，用Hyperform HPN-20E成核剂形成的母料将称为“成核剂母料1”。
第二母料也用Hyperform HPN-20E形成。第二母料包含10重量％的HPN-20E和90重量％的作为载体树脂的XUS59910.08(来自The Dow Chemical Company)。对于随后的实施例，这将被称为“成核剂母料2”。
如下文所论述，一些本发明的膜包含一种或多种成核剂，而其他膜不含一种或多种成核剂。
实施例1
在这些实施例中，使用3层2.1米宽Biax试验线产生三层定向聚乙烯膜。使用模头间隙为3.1mm的3层模头产生膜，使用气刀钉将所述膜浇铸在冷却转鼓上。膜通过一系列经加热且不同速度的辊以5.75:1的拉伸比沿纵向方向拉伸，然后以7.5:1的拉伸比沿横向方向拉伸。下面提供了关于这些膜的制作的额外信息。
在大约225℃至260℃的加工温度下通过三层模头共挤出宽度为250mm至260mm且厚度为0.8mm至1.2mm的多层膜，并将所述膜浇铸到冷却转鼓上，所述冷却转鼓的表面温度控制在25℃与50℃之间，以使未定向的膜以每分钟约4米至6米的浇铸速度固化。将未定向的膜在拉伸期间在约75℃至125℃下在纵向方向上预热，在约100℃至145℃下以约6倍于原始长度的拉伸比沿纵向方向拉伸。将所得经拉伸的片材在约20℃至110℃下退火以减少热收缩并获得单轴定向膜。将单轴定向膜以每分钟大约25米至30米的线速度引入到拉幅架中，并在约115℃与145℃之间初步加热，并在约110℃至145℃的温度下以约8倍于原始宽度的拉伸比沿横向方向拉伸，然后在约105℃至135℃下热定型或退火，以减少因定向而产生的内应力，将最终膜的热收缩最小化，并提供相对热稳定的双轴定向膜。双轴定向后，共挤出膜的厚度总体标称为18微米；外层各自为3.5微米。双轴定向多层膜可以卷绕成辊型。纵向方向定向松弛比可以介于3-5％之间，横向方向定向松弛比可以介于3％至6％之间。
膜具有拥有以下相应厚度的以下结构A/B/C：3.5微米/11微米/3.5微米。B层是核心层，并且A层和C层包含5层膜拉伸线的表皮层和次表皮层两者。其中终宽度为1.1m。
表3示出了本发明的膜1-4：
表3
Figure BDA0003963168810000471
XUS59910.08是一种聚乙烯，其密度为0.926g/cm3并且熔融指数(I2)为1.7g/10分钟，可从The Dow Chemical Company商购获得，并且也可作为INNATETMTF80从The DowChemical Company商购获得。
测量雾度、在纵向方向上的2％正割模量和在横向方向上的2％正割模量，并且结果示于表4中。
表4
Figure BDA0003963168810000481
如上所示，本发明的膜中的每一个膜均表现出良好的雾度和2％正割模量平衡，其中本发明的实施例2表现出尤其低的雾度、较高的在横向方向上的2％正割模量和良好的在纵向方向上的2％正割模量。
实施例2
以下是可以根据本发明的实施方案产生的本发明的定向多层聚乙烯膜的实施例。
在这些实施例中，可以使用3层2.1米宽的Biax试验线产生三层定向聚乙烯膜。可以使用具有3.1mm的模头间隙的3层模头来产生膜，使用气刀钉将膜浇铸在冷却转鼓上。可以将膜通过一系列经加热且不同速度的辊以6:1的拉伸比沿纵向方向拉伸，然后以8:1的拉伸比沿横向方向拉伸。下面提供了关于这些膜的制作的额外信息。
可以在大约225℃至260℃的加工温度下通过三层模头共挤出宽度为25mm的多层膜，并将所述膜浇铸到冷却转鼓上，所述冷却转鼓的表面温度可以控制在25℃与50℃之间，以使未定向的膜以每分钟约4米至6米的浇铸速度固化。可以将未定向的膜在拉伸期间在约75℃至125℃下在纵向方向上预热，在约100℃至145℃下以约6倍于原始长度的拉伸比沿纵向方向拉伸。可以将所得经拉伸的片材在约20℃至110℃下退火以减少热收缩并获得单轴定向膜。可以将单轴定向膜以每分钟大约25米至30米的线速度引入到拉幅架中，并在约115℃与145℃之间初步加热，并在约110℃至145℃的温度下以约8倍于原始宽度的拉伸比沿横向方向拉伸，然后在约105℃至135℃下热定型或退火，以减少因定向而产生的内应力，将最终膜的热收缩最小化，并提供相对热稳定的双轴定向膜。双轴定向后，共挤出膜的厚度总体标称为18微米；外层各自为3.5微米。双轴定向多层膜可以卷绕成辊型。纵向方向定向松弛比可以介于3-5％之间，横向方向定向松弛比可以介于3％至6％之间。
膜具有拥有以下相应厚度的以下结构A/B/C：3.5微米/11微米/3.5微米。B层是核心层，并且A层和C层包含5层膜拉伸线的表皮层和次表皮层两者。其中终宽度为1.1m。
表5示出了本发明的膜5-13：
表5
Figure BDA0003963168810000491
Figure BDA0003963168810000501
AFFINITYTM1880是可从The Dow Chemical Company商购获得的密度为0.902g/cm3并且熔融指数(I2)为1克/10分钟的聚烯烃塑性体。一般而言，本领域的普通技术人员可以基于本文的教导鉴定可以用于C层的各种抗结块剂和增滑剂。可以使用的抗结块剂的一个示例是可从Kafrit Group商购获得的CON-X AB 601PE。可以使用的增滑剂的一个示例是可从Kafrit Group商购获得的CON-X SL 504PE。
在一些实施方案中，在挤出之后，膜不是双轴定向的，相反，膜可以仅在纵向方向上定向以提供单轴向定向的膜。例如，可以使用Windmoeller&Hoelscher MDO成膜拉伸单元在以下温度下在纵向方向上定向膜：从75℃至115℃预热(预热1为75℃，预热2为115℃)；在125℃至145℃下拉伸；在105℃下退火；在45℃至75℃(例如，70℃)下冷却。纵向方向上的拉伸比可以是4:1至20:1的拉伸比(例如，4:1至16:1、或4:1至12:1、或4:1至10:1、或4:1至9:1)。

Claims (25)

1.一种双轴定向多层聚乙烯膜，包括：
至少一个层，所述至少一个层包含：
(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：
(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm3至0.947g/cm3范围内且熔融指数(I2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；以及
(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；并且
其中当使用13C NMR测量时，所述聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10条支链，其中所述基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中所述基于聚乙烯的组合物的熔融指数(I2)为0.5g/10分钟至10g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜以2:1至9:1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以2:1至11:1的拉伸比在横向方向上定向。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的膜，其中按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，所述基于聚乙烯的组合物包含至少99重量％的所述聚乙烯组合物并且基本上不含任何成核剂。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的膜，其中按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，所述基于聚乙烯的组合物还包含20ppm至5000ppm的成核剂，其中所述成核剂包括1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。
5.根据前述权利要求中任一项所述的膜，还包含第二聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与95℃之间。
6.根据权利要求5所述的膜，其中包含所述基于聚乙烯的组合物的所述层还包含所述第二聚乙烯组合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中整体密度为0.931g/cm3至0.975g/cm3。
8.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜的厚度为5微米至50微米。
9.根据前述权利要求中任一项所述的膜，还包括包含聚酰胺或乙烯乙烯醇的层。
10.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中外层是密封剂层。
11.根据前述权利要求中任一项所述的膜，还包括包含沉积在所述膜的外层上的金属的层，其中所述金属包括Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn、Si、Mg或其氧化物。
12.一种单轴定向多层聚乙烯膜，包括：
至少一个层，所述至少一个层包含：
(1)基于聚乙烯的组合物，所述基于聚乙烯的组合物包含：
(a)按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，至少97重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含：
(i)25重量％至37重量％的密度在0.935g/cm3至0.947g/cm3范围内且熔融指数(I2)小于0.1g/10分钟的第一聚乙烯级分；以及
(ii)63重量％至75重量％的第二聚乙烯级分；并且
其中当使用13C NMR测量时，所述聚乙烯组合物每1,000个碳原子具有小于0.10条支链，其中所述基于聚乙烯的组合物的密度为至少0.965g/cm3，并且其中所述基于聚乙烯的组合物的熔融指数(I2)为0.5g/10分钟至10g/10分钟。
13.根据权利要求12所述的膜，其中所述膜以4:1至20:1的拉伸比在纵向方向上定向。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的膜，其中按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，所述基于聚乙烯的组合物包含至少99重量％的所述聚乙烯组合物并且基本上不含任何成核剂。
15.根据权利要求12或权利要求13所述的膜，其中按所述基于聚乙烯的组合物的总重量计，所述基于聚乙烯的组合物还包含20ppm至5000ppm的成核剂，其中所述成核剂包括1,2-环己烷二甲酸钙盐或4-[(4-氯苯甲酰基)氨基]苯甲酸钠。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的膜，还包含第二聚乙烯组合物，其中所述第二聚乙烯组合物在通过结晶洗脱分级测量的共聚单体分布中表现出至少两个局部峰，不包括可溶性级分，其中所述峰之一介于40℃与95℃之间。
17.根据权利要求16所述的膜，其中包含所述基于聚乙烯的组合物的所述层还包含所述第二聚乙烯组合物。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的膜，其中整体密度为0.931g/cm3至0.975g/cm3。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的膜，其中所述膜的厚度为5微米至50微米。
20.根据权利要求12至19中任一项所述的膜，还包括包含聚酰胺或乙烯乙烯醇的层。
21.根据权利要求12至20中任一项所述的膜，其中外层是密封剂层。
22.根据权利要求12至21中任一项所述的膜，还包括包含沉积在所述膜的外层上的金属的层，其中所述金属包括Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn、Si、Mg或其氧化物。
23.一种制品，包括根据前述权利要求中任一项所述的膜。
24.一种层压件，包括：
第一膜，所述第一膜包括聚乙烯密封剂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚酰胺；以及
根据权利要求1至22中任一项所述的定向多层聚乙烯膜，
其中所述第一膜层压到所述多层聚乙烯膜上。
25.一种制品，包括根据权利要求24所述的层压件。
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