JPH03207737A - ポリエチレン混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、優れたホットタック特性を有するポリエチレ
ン組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリエチレン系樹脂は、単層あるいは他の薄膜状素材と
の多層形態のフィルムとして多用されている。

近年、充填速度の高速化の可能な包装用フィルムが強く
要請されるようになっている。充填速度の高速化は、フ
ィルムの繰り出し速度の高速化、ヒートシールの短時間
化、ヒートシール直後シール面に内容物の荷重のかかる
までの時間の短縮化を意味しており、このためには、腰
があって、低温でヒートシール性が発現し、ヒートシー
ル直後のまだシール部分が熱い間に内容物の荷重が加わ
ってもシールの剥離が起こらない、すなわちホットタッ
ク性の良好なフィルムであることが必要である。また、
シール条件の変化にも対応できるためには、シールの剥
離が起こらないシール温度域が広いことが望まれる。

ポリエチレン系樹脂の内、直鎖状低密度ポリエチレン（
Ｌ−ＬＤＰＥ）と呼ばれるエチレンとブテン、ヘキセン
、オクテンなどのα−オレフィンとのランダム共重合体
は、従来のラジカル重合法によって製造される分岐状低
密度ポリエチレンに比べてホットタック性が優れること
が知られている。しかしながら、Ｌ−ＬＤＰＥであって
も、近年要請されている充填速度の高速化に対してはホ
ットタック性が不十分である。

〈発明が解決しようとする課題〉 包装用フィルムにおいて近年強く要請されている充填速
度の高速化に対して、従来知られているポリエチレン系
樹脂ではホットタック性が不十分である。したがって本
発明の目的は、腰があって、Ｌ−ＬＤＰＥよりもさらに
優れたホットタック性、特にシールの剥離の小さいシー
ル温度域が低温側にも高温側にも広いポリエチレン系樹
脂を提供することにある。

く課題を解決するだめの手段〉 本発明者は、包装用ポリエチレンにおいて重要な特性で
あるホットタック性について、その発現機構を詳細に検
討し、それぞれ特定の熱転移挙動を有するポリエチレン
成分２種ないし３種からなるポリエチレン組成物が、腰
があって優れたホットタック性、特にシールの剥離の小
さいシール温度域が低温側にも高温側にも広いことを見
いだした。

すなわち、本発明は、 （ａ）密度が０．８９０以上０．９１０　ｇ／ｃｍ’未
満であり、完全融解後徐冷した後示差走査熱量計によっ
て測定される昇温サーモグラムにおいて、８０ないし１
００℃の範囲内に吸熱ピークが観測され、該吸熱ピーク
の吸熱量が全吸熱量に対して０．８以上でアル、α−オ
レフィン含有量が２．０　ナイＬＬ０．　Ｏｒｎｏ１％
であるエチレンと炭素数３ないし１０のα−オレフィン
とのランダム共重合体、（ｂ）密度が０゜９１０以上０
．９４５　ｇ／ｃｎ＋’未満であッテ、示差走査熱量計
によって測定される昇温サーモグラムにおいて１１０℃
以上１２５　℃未満に吸熱ピークが観測されるエチレン
と炭素数３ないし１０のα−オレフィンとのランダム共
重合体、および （ｃ）密度が０．９４５　ｇ／ｃｍ３以上であって、示
差走査熱量計によって測定される昇温サーモグラムにお
いて１２５℃以上に吸熱ピークが観測されるエチレンの
単独重合体またはエチレンと炭素数３ないし１０のα−
オレフィンとのランダム共重合体からなり、かつ （ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計重量１００部に対し
て、（ｂ）が１ないし５０重量部、（ｃ）が１ないし４
０重量部であるポリエチレン混合物に関するものである
。

以下、各項目を詳細に説明する。

（１）成分（ａ） 本発明で用いる成分（ａ−）は、エチレンと炭素数３な
いし１０のα−オレフィンとの共重合体であって、その
密度が０゜８９０　ｇ／ｃｍ’以上であってかつ０．９
１０　ｇ／ｃｍ３未満であって、示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）によって測定される昇温サーモグラム（吸熱速度と
温度の関係図）において８０ないし１００℃の範囲内に
吸熱ピークが観測され、該吸熱ピークの吸熱量が全吸熱
量に対して０．８以上である必要がある。

α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン１−オクテンな
どを例示できるが、炭素数４ないし８のα−オレフィン
が好ましい。

密度は、ＪＩＳ　Ｋ６７６０に従って１００℃で１時間
のアニール後測定される。密度が０．８９０以上０．９
１０ｇ／ａｍ’未満の範囲外であると、優れたホットタ
ック性が得られない。０．８９０　ｇ／ｃｍ３以上、さ
らに０．８９５　ｇ／ｃｍ”　、特に０．９００　ｇ／
ｃｍ”以上の密度であることが好ましい。

本発明においてＤＳＣによる昇温サーモグラムは、試料
を完全融解するためにＤＳＣ中１５０℃で５分間保持（
プレメルト）シた後、１℃／分の降温速度で４０℃まで
徐冷し、しかる後１０℃／分の昇温速度で１５０℃まで
加熱して昇温サーモグラムを得る。昇温サーモグラム上
、５０℃と全ての吸熱が終了した温度との間を直線で結
んで熱量を求めるためのベースラインとする。なお、本
発明において「ピーク」とは、明瞭に吸熱側に極大を示
すものであって、単に変曲点によって識別されるような
ショルダー（肩）状のものは「ピーク」とはしない本発
明で用いる成分（ａ）は、その昇温サーモグラムにおい
て、８０ないし１００℃の範囲内に、好ましくは８５な
いし９５℃の範囲内に吸熱ピークが観測されることが必
要である。上言己温度範囲内に吸熱ピークは複数個観測
されてもよい。吸熱ピークが上記温度範囲内に観測され
ないと、優れたホットタック性が得られない。上記温度
範囲外に他の吸熱ピークが観測される場合には、上記温
度範囲内に観測される吸熱ピークの吸熱量ΔＨＡの全吸
熱量ΔＨＴＡに対する比ΔＨ，／ΔＨＴＡが０．８以上
、好ましくは０．９以上であることが必要である。

ΔＨＴＡは、昇温サーモグラムとベースラインとの間の
面積から、ΔＨＡは吸熱ピークが存在すべき温度範囲外
の高温側および低温側に隣接して観測される吸熱ピーク
との間でそれぞれ昇温サーモグラムがベースランに対し
て極小値（吸熱側を正に取って）を示す温度間のサーモ
グラムとベースラインの間の面積から見積られる。ただ
し、低温側に吸熱ピークが観測されない場合は５０℃を
、高温側に吸熱ピークが観測されない場合には吸熱終了
温度を採用する。

共重合体（ａ）は、特願昭６３−１４２５２２号明細書
記載の方法によって得ることができる。また、共重合体
（ａ）は、その他特公昭４６−２１２１２号明細書等に
記載された方法によっても得ることができる。炭素数６
以上のα−オレフィンを用いる場合には、特開昭６０−
２２６５１４号公報に記載された触媒を用いることが好
ましい。

（２）成分（ｂ） 本発明で用いる成分（ｂ）は、エチレンと炭素数３ない
し１０のα−オレフィンとの共重合体であって、その密
度が０．９１０以上であってかつ０．９４５ｇ／ｃｍ’
未満、好ましくは０．９４０　ｇ　／ｃｍ３未満であっ
て、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される昇温
サーモグラムにおいて１００℃以上１２５℃未満に吸熱
ピークが観測されることが必要であるα−オレフィンと
しては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−
メチル−１−ペンテン１−オクテンなどを例示できるが
、炭素数４以上のα−オレフィン、特に炭素数６ないし
８のα−オレフィンが好ましい。

密度はＪＩＳ　Ｋ６７６０に従って１００℃で１時間の
アニール後測定される。

本発明で用いる成分（ｂ）は、その昇温サーモグラムに
おいて、１００℃以上、好ましくは１０５℃以上、１２
５℃未満、好ましくは１２０℃未満に吸熱ピーク１個も
しくは複数個観測されることが必要である。吸熱ピーク
が上記温度以上に観測されないと、優れたホットタック
性が得られない。上記温度範囲外に他の吸熱ピークが観
測される場合には、上記温度範囲内に観測される吸熱ピ
ークの吸熱量ΔＨＢの全吸熱量ΔＨＴＢに対する比ΔＨ
Ｂ　／ΔＨＴＢが０．８以上、さらには０６９以上であ
ることが好ましい。なお、昇温サーモグラムを得る方法
、吸熱ピークの吸熱量を見積る方法等は、成分（ａ）に
おける記載と同様である。

成分（ｂ）は、直鎮状低密度ポリエチレンとして製造さ
れているものの内から選ぶことができ、その製造方法の
例は、特開昭５２−１０３４８５号公報、同５６−９９
２０９号公報などに記載されているが、成分（ａ）の説
明において例示された方法に従って、上記成分（ｂ）の
持つべき要件を満たすように反応系に供給するα−オレ
フィンとエチレンとの比および水素等の分子量調節剤の
濃度等を変更して製造されたものを用いることが好まし
い。

（３）成分（ｃ） 本発明で用いる成分（ｃ）は、エチレンの単独重合体ま
たはエチレンと炭素数３ないしＩＯのα−オレフィンと
の共重合体であって、その密度が０゜９４５　ｇ／ｃｍ
３以上であって、示差走査熱量計（ＩｔｓＣ）によって
測定される昇温サーモグラムにおいて１２５℃以上に吸
熱ピークが観測されることが必要である。

α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン
などを例示できるが、炭素数４以上のα−オレフィンが
好ましい。

密度はＪＩＳ　Ｋ６７６０に従って１００℃で１時間の
アニール後測定される。

本発明で用いる成分（ｃ）は、その昇温サーモグラムに
おいて、１２５　℃以上に吸熱ピーク１個もしくは複数
個観測されることが必要である。吸熱ピークが上言己温
度以上に観測されないと、優れたホットタック性が得ら
れない。上記温度範囲外に他の吸熱ピークが観測される
場合には、上記温度範囲内に観測される吸熱ピークの吸
熱量ΔＨｅの全吸熱量ΔＨＴＣに対する比ΔＨＣ／ΔＨ
ＴＣが０．８以上、さらには０．９以上であることが好
ましい。

なお、昇温サーモグラムを得る方法、吸熱ピークの吸熱
量を見積る方法等は、成分（ａ）における記載と同様で
ある。

成分（ｂ）は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＩＥ）とし
て製造されているものの内から選ぶことができる。

（４）混合割合 本発明において各成分の混合割合は、（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）の合計重量１００部に対して、（ｂ）が１な
いし５０重量部、好ましくは５ないし４０重量部、（ｃ
）が１ないし４０重量部、好ましくは５ないし３０重量
部である。成分（ｂ）が上記範囲内含有されることによ
って、この成分を含有しない場合にくらべて高温でのホ
ットタック性が優れたものになる。また、成分（ｂ）が
上記範囲を越えて含有されると、低温でのホットタック
性が劣る。成分（ｃ）が上記範囲を越えて含有されると
、低温でのホットタック性が劣り、また透明性が悪化す
る。成分（ｃ）は、フィルムの腰の点で含有されること
が好ましい。

（５）ポリエチレン混合物 本発明の混合物は、上記成分（ａ）と（ｂ）、またはこ
れらと成分（ｃ）とからなるものであるが、成形加工性
や透明性の改良のためにさらに分岐状低密度ポリエチレ
ンを１ないし４０重量％、好ましくは５ないし３０重量
％含有させる等、他の重合体を含有させてもよい。本発
明の組成物は、いずれの成分も融解する温度いしようで
混練することによって得られる。混練装置としては、バ
ッチ式あるいは連続式、車軸あるいは多軸スクリュウ方
式、いずれのものも使用でき、フィルム製造装置などの
成形装置中のスクリュウ式押出機も使用できる。

本発明の混合物のメルトフローレイ）　（ＪＩＳ　Ｋ６
７６０に従って測定し、以下ＭＦＲと略称する。）に特
に制限はないが、通常０．１ないし１００　ｇ／１０分
の範囲内から選定すればよい。インフレーション・フィ
ルム用途に対しては０．１ないし１０ｇ／１０分、Ｔダ
イ・フィルムまたは押出ラミネート用途に対しては１な
いし２０　ｇ　／１０分の範囲内でＭＦＲを選ぶのが一
般的である。

本発明の混合物は、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロ
ツキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィ
ラー等公知の添加剤を含有することができる。

本発明の混合物は、フィルム等の薄膜形態で優れたホッ
トタック性を示すので、単層のフィルムの形態ばかりで
なく、他の基材との複合フィルムの形態でも好適に用い
られる。基材としては、ポリアミド、ポリエステノベポ
リブロビレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・ビニル
アルコール共重合体、各種接着性重合体等のフィルム形
成の可能な任意の重合体、セロハン、紙、板紙、織物、
アルミニウム箔等から選択できる。複合フィルムの形態
の場合、本発明の特長である優れたホットタック性を発
揮させるため、本発明の組成物からなる層は少なくとも
一方の表面に存在することが好ましい。

〈実施例〉 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが
、本発明はその要旨を越えない限りこれらの例になんら
制約されるものではない。

実施例１〜２、比較例１ く１）バナジウム系触媒（Ｉ）の合成 アルゴン置換された１００　ｍＬフラスコ中に三塩化バ
ナジウム０．０３３モルとｎ−へブタン２６ｍＬを加え
て５０℃に昇温し、メチルアルコール０．１６５モルを
加えて、アルゴン気流中で撹はん下、５０℃で１時間反
応させた。反応後、上澄液をガラスフィルターで抜出し
、２５．ｍ　Ｌのｎ−へブタンで３回洗浄し、減圧乾燥
を行って、ｎ−へブタンに不溶の暗緑色固体粉末状バナ
ジウム化合物を得た。

このバナジウム化合物の組成を分析するとバナジウム原
子が２１重量％、塩素原子が４２重量％、ＣＨ３０）１
が４０重量％であった。従って、このバナジウム化合物
はＶＣｌ、・３．０ＣＨ３０Ｈ（一般式Ｖ（ＯＲ）ｍｃ
１３−ｍ−ｎＲＯＨのｍおよびｎが０および３．０）で
示される化合物であった。また、この化金物のＸ線粉末
スペクトルには三塩化バナジウム特有のスペクトルは認
袷られなかった。

（２）共重合体（Ａ＞の合成 内容積１００Ｌの撹はん機付反応器にｎ−ヘキサン６０
Ｌ　、　１−ヘキセン３．８ｋｇ、エチルアルミニウム
セスキクロリドの１３ｗｔ％ヘキサン溶液を４００　ｍ
Ｌ供給した。反応器外にとりつけたジャケットに温水を
循環することにより反応器内部を３０℃に昇温した。次
に水素１．５　ｋｇ／ｃｍ２を供給し、これに前記バナ
ジウム系触媒（ＩＮ、５８ｇとエチルアルミニウムセス
キクロリドのｌＱｗｔ％ヘキサン溶液７０溶液７湿 分けてｌ　ｍｍｏｌ　／ｍＬのパークロロクロトン酸ｎ
−ブチル溶液を１．　２５＋ｎＬずつ投入した。反応途
中で全圧力が一定となる様にエチレンを供給した。また
ジャケットに冷却水を循環することにより、反応器中の
温度を３０℃に保った。重合開始から２時間後に反応器
中のガスをパージし、内容物を大量のメタノールに加え
て沈澱物を得た。これらをろ過し固形物を乾燥すること
によりエチレン−１−ヘキセンランダム共重合体（Ａ）
を得た。

このようにして得られた共重合体（Ａ）のＭＦＲは、１
．８　ｇ／１０分、密度ハｏ，９０６ｇ／ｃｌＴ１３テ
アリ、ＤＳＣ昇温サーモグラムにおける吸熱ピークは９
３、８℃にのみ観測された（ΔＨＡ／ΔＨｒＡ−１）（
３）共重合体（Ｂ）の製造 上記（２）の共重合体（Ａ）の製造におけるｌ−ヘキセ
ンの供給量を１．６ｋｇ，水素の供給量を２。

Ｏ　ｋｇ／ｃｍ２に変えた以外は上記（２）と同様にし
て、ＭＦＲが２．５　ｇ／１０分、密度が０．９１８　
ｇ／ｃｍ’のエチレン−１−ヘキセンランダム共重合体
（Ｂ）を得た。これのＤＳＣ昇温サーモグラムにおける
吸熱ピークは１１０．　４℃にのみ観測された（ΔＨ．
／Δｕｒａ＝１）。

（４）混合物およびフィルムの製造 上記（２）および（３）で得られた共重合体（Ａ）およ
び（Ｂ）と日産丸善ポリエチレン社！！！造のＨＯＰＥ
であって密度が０．９５０　ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ　カ１
。

０であるニラサンポリエチレン■１０１０とを第１表に
記載した割合で混合し、ダイ径１２５　ｍｍ、ダイｒノ
ツプ２，Ｏｍｍのスパイラルダイおよびアイリス付き１
段エアーリングを備えたブラコー製インフレーション成
形機に一４ＯＲを用いて、２４ｋｇ／時間の押出速度、
１７０℃のダイ設定温度、１．８のブローアツプ比で３
０μｍの厚さのフィルムを得た。次に示す複合フィルム
の製造に供するフィルムは、装置に取り付けられたコロ
ナ処理機により、表面張力が４２〜４５ｄｙｎｅ／ｃｍ
となるようにコロナ処理を施したここで用いたニラサン
ポリエチレン＠１０１０は、赤外線吸収スペクトル分析
からエチレン−１−ブテン共重合体であり、これを完全
融解後徐冷した後測定したＤＳＣ昇温サーモグラムにお
ける吸熱ピークは１３３．　２℃のみに観測された。

こうして得られたフィルムの加工方向（ＭＤ）またはそ
の直角方向（ＴＤ）に幅２ｃｍの試片を切り出し、引張
り試験機にチャック間距離５ｃｍで取り付け、５ｍｍ／
分の速度で引っ張り、１％伸びた時の応力から、１％正
割弾性率を１００　Ｘ　（応力）／（断面積）の式で計
算した。その値を第１表に示す（５）１合フィルムの製
造 康井精機製卓上型テストコーターを用いて、上記（４）
で得られたフィルムを、乾燥後に２ｇ／ｍ２となるよう
にウレタン系接着剤を塗布した厚さ１５μｍの延伸ナイ
ロン基材フィルムに、４０℃で３ｋｇ／ｃｍ”で圧着さ
せた後、４０℃で２日間加熱熟成することによりドライ
ラミネーション複合フィルムを得た。

こうして得られた複合フィルムのホットタック性を第１
表に示す。ホットタック性は次の方法で測定した。

１５ｍｍ幅に切り出された複合フィルムのポリエチレン
混合物層どうしを合わせ、片方には滑車を介して３０ｇ
の荷重をかけておき、テスター産業社製ヒートシーラー
を用いて、シール面圧力１．３ｋｇ／ｃｍ２、シール時
間０．３秒の条件でシール幅２０ｍｍのヒートシールを
行った。シール終了と同時に荷重が落下し、シール終了
から０．１４秒後にシール面に荷重による剥離力がかか
ることになるので、実際に剥離した長さを計測した。シ
ールバーの温度（ヒートシール温度）を５℃ずつ変えて
同様の試験を行った。剥離長さがより低温のヒートシー
ル温度においてより小さいほど、ホットタック性は良好
である。

第１表 〈発明の効果〉 以上述べたように本発明により、腰があって、優れたホ
ットタック性、特にシール温度の低温から高温までシー
ルの剥離が少なく、包装用途に最適なポリエチレン混合
物を提供することができる註二上表は複合フィルムのホ
ットタック性試験結果を示し、表中の数字はシール部の
剥離長さ（龍）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）密度が０．８９０以上０．９１０ｇ／ｃｍ＾３未
   満であり、完全融解後徐冷した後示差走査熱量計によっ
   て測定される昇温サーモグラムにおいて、８０ないし１
   ００℃の範囲内に吸熱ピークが観測され、該吸熱ピーク
   の吸熱量が全吸熱量に対して０．８以上である、α−オ
   レフィン含有量が２．０ないし１０．０ｍｏｌ％である
   エチレンと炭素数３ないし１０のα−オレフィンとのラ
   ンダム共重合体、 （ｂ）密度が０．９１０以上０．９４５ｇ／ｃｍ＾３未
   満であって、示差走査熱量計によって測定される昇温サ
   ーモグラムにおいて１１０℃以上１２５℃未満に吸熱ピ
   ークが観測されるエチレンと炭素数３ないし１０のα−
   オレフィンとのランダム共重合体、および （ｃ）密度が０．９４５ｇ／ｃｍ＾３以上であって、示
   差走査熱量計によって測定される昇温サーモグラムにお
   いて１２５℃以上に吸熱ピークが観測されるエチレンの
   単独重合体またはエチレンと炭素数３ないし１０のα−
   オレフィンとのランダム共重合体からなり、かつ （ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計１００重量部に対し
   て、（ｂ）が１ないし５０重量部、（ｃ）が１ないし４
   ０重量部であるポリエチレン混合物。