KR100656314B1 - 가열밀봉성 폴리올레핀 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

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Abstract

밀도가 약 0.86 내지 약 0.93g/㎖이고 메틸 분지를 가지며 탄소원자수 6 이하의 2가지 이상의 다른 상이한 길이의 분지를 갖는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌은 매우 낮은 온도에서 가열밀봉을 형성하여 우수한 밀봉이 빠르게 형성된다. 이는, 예를 들어 단일층 또는 다층 필름 형태의 이들 폴리올레핀을 가열밀봉할 때 유리하다.
가열밀봉성 폴리올레핀, 메틸 분지, 열가소성 물질, 가열밀봉 온도, 포장, 뒷 전이금속, 촉매

Description

가열밀봉성 폴리올레핀 및 그로부터 제조된 물품 {Heat-Sealable Polyolefins and Articles Made Therefrom}
밀도가 약 0.86 내지 약 0.93g/㎖이고 메틸 분지를 가지며 탄소원자수 6 이하의 2가지 이상의 다른 상이한 길이의 분지를 갖는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌은 매우 낮은 온도에서 가열밀봉을 형성하여 우수한 밀봉이 빠르게 형성된다. 이는 단일층 또는 다층 필름으로부터 제조된 소위 가요성 포장을 가열밀봉할 때 유리하다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀은 많은 용도, 예를 들어 백 및 판지상자와 같은 포장에 사용되어 왔다. 많은 경우에 포장을 형성하기 위해서는 동일한 폴리올레핀으로 제조된 두 상이한 조각 또는 두 상이한 부품 사이에 밀봉을 이루는 것이 필요하다. 이는 접착제를 사용하여 행할 수 있지만, 더 일반적으로는 결합될 표면들에 열을 가하여 이들을 연화시키거나 용융시키면서 이들이 결합될 곳에 약간의 압력을 가하여 단일 조각의 열가소성 물질을 형성함으로써 행해진다. 이 공정을 가열밀봉이라 하며, 일반적으로 열가소성 부품을 결합시키는데 사용된다. 예를 들어 오스본(K. R. Osborn) 등의 문헌 [Plastic Films, Technomic Publishing Co., Inc., Lancaster, PA, U.S.A., 1992, 특히 p.152-153 및 173- 175]; 마크(H. Mark) 등의 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.1, McGraw Hill Book Co., New York, 1985, p.527] 및 문헌 [동일 잡지, Vol.7, 1987, p.117]을 참조한다.
가장 일반적으로 가열은 결합될 표면의 반대쪽 표면들을 고온 막대와 같은 고온의 물체와 접촉시키거나, 또는 그 표면들을 고온 공기 또는 적외선으로 가열함으로써 수행된다. 여하튼간에 결합될 표면들을 결합에 적당한 온도로 가열할 수 있는 속도가 종종 표면들을 가열밀봉할 수 있는 속도를 결정한다. 이는 폴리올레핀과 같은 열가소성 물질의 경우에 특히 그러한데, 그 이유는 폴리올레핀은 종종 비교적 낮은 열전도성을 가지기 때문이다. 많은 이러한 공정은 느린 가열밀봉 속도가 비용을 상당히 증가시키는 대량의 연속 공정이기 때문에 고속 가열밀봉이 중요하다.
가열밀봉 속도를 증가시키는 한 방법은 밀봉이 형성될 수 있는 온도를 낮추는 것이다. 이는 전형적으로 밀봉되는 중합체의 융점을 낮춤으로써 이루어지지만, 중합체의 융점이 너무 많이 낮아지면 밀봉 자체가 너무 약할 수 있거나 또는 중합체 특징이 불리하게 영향받을 수 있기 때문에 한계가 있다. 따라서 더 낮은 온도에서 만족스러운 밀봉을 형성하는 방법이 변함없이 모색되고 있다.
개선된 가열밀봉 특성을 갖는 중합체를 찾으려는 다수의 시도가 이루어져 왔는데, 예를 들어 US5358792호, US5372882호, US5427807호, US5462807호, US5530065호, US5587247호, US5741861호, US5770318호, US5773106호, US5773129호, US5792549호, WO93/03093호, WO95/32235호 및 WO97/28960호를 참조한다. 이들 참 조문헌중 어느 것도 본원에 기술된 중합체를 사용하지 않는다.
WO98/27124호, WO98/47934호, WO99/05189호, US5714556호 및 US5866663호 및 US6060569호(이들 모두는 마치 충분히 기술된 것처럼 모든 목적으로 본원에 참조로 인용됨)에는 일반적으로 임의의 분지형 폴리올레핀 및 이들의 용도가 기재되어 있다. 본원에 사용된 특정 중합체는 가열밀봉 용도에 사용하기 위해 상기 공보에 구체적으로 나타나 있지 않다.
발명의 요약
본 발명은 열가소성 물질내 폴리올레핀의 일부 이상을, 밀도가 약 0.86 내지 약 0.93g/㎖이고 메틸 분지를 가지며 탄소원자수 6 이하의 2가지 이상의 다른 상이한 길이의 분지를 갖는 분지형 폴리올레핀으로 대체하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀계 열가소성 물질의 가열밀봉 온도를 낮추는 방법에 관한 것으로, 단 메틸 분지는 분지형 폴리올레핀내 총 분지의 10몰％ 이상이다.
본 발명은 또한 동일하거나 다른 물품의 제2 열가소성 표면에 가열밀봉하기에 적합한 제1 열가소성 표면을 갖는 제1 물품에 관한 것으로, 이때 제1 열가소성 표면은 밀도가 약 0.86 내지 약 0.93g/㎖이고 메틸 분지를 가지며 탄소원자수 6 이하의 2가지 이상의 다른 상이한 길이의 분지를 갖는 분지형 폴리올레핀을 포함하며, 단 메틸 분지는 분지형 폴리올레핀내 총 분지의 10몰％ 이상이다.
본 발명은 또한 제1 열가소성 표면을 제2 열가소성 표면에 가열밀봉하는 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 이때 제1 열가소성 표면 및 제2 열가소성 표면은 밀도가 약 0.86 내지 약 0.93g/㎖이고 메틸 분지를 가지며 탄소원 자수 6 이하의 2가지 이상의 다른 상이한 길이의 분지를 갖는 분지형 폴리올레핀을 포함하며, 단 메틸 분지는 분지형 폴리올레핀내 총 분지의 10몰％ 이상이다.
본 발명은 또한 가열밀봉에 의해 함께 결합된 제1 열가소성 표면 및 제2 열가소성 표면으로부터 일부분 이상 제조된 물품에 관한 것으로, 이때 제1 열가소성 표면 및 제2 열가소성 표면은 밀도가 약 0.86 내지 약 0.93g/㎖이고 메틸 분지를 가지며 탄소원자수 6 이하의 2가지 이상의 다른 상이한 길이의 분지를 갖는 분지형 폴리올레핀을 포함하며, 단 메틸 분지는 폴리올레핀내 총 분지의 10몰％ 이상이다.
본원에 사용된 중합체는 탄화수소 폴리올레핀, 즉 하나 이상의 탄화수소 올레핀의 올레핀 결합의 부가 중합에 의해 만들어진 중합체이다. 바람직하게는 중합체는 식 R1HC=CHR2(식중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고, 더 바람직하게는 R1 또는 R2중 하나는 수소이고, 다른 하나는 수소 또는 n-알킬이고, 특히 R1 및 R2가 모두 수소임(이 경우 올레핀은 에틸렌임))의 하나 이상의 단량체(올레핀)로부터 만들어진다. 특히 바람직한 중합체는 폴리에틸렌, 즉 에틸렌으로부터 유도된 반복 단위를 약 80몰％ 이상 함유하는 중합체이고, 다른 특히 바람직한 중합체는 에틸렌으로부터 유도된 반복 단위를 약 98몰％ 이상 함유하는 호모폴리에틸렌이다.
본원에 유용한 중합체는, 예를 들어 앞서 인용된 WO98/27124호, WO98/47934호, WO99/05189호, US5714556호, US5866663호 및 US6060569호 뿐만 아니라, US5852145호, US5880241호, US5932670호, US5942461호, WO98/30612호, WO98/37110호, WO98/40374호, WO98/40420호, WO98/42664호, WO98/42665호, WO98/47933호, WO98/47934호, WO99/30609호, WO99/49969호, WO99/41290호 및 WO99/62968호(이들 모두 또한 충분히 기술된 것처럼 모든 목적으로 본원에 참조로 인용됨)에 개시된 것과 같은 뒷 전이금속(late transition metal) 촉매를 포함하는 촉매 성분의 존재하에 올레핀을 중합함으로써 얻을 수 있다(바람직하게는 얻어짐). 바람직하게는, 중합체는 디이민 리간드의 뒷 전이금속 착체(더 바람직하게는 뒷 전이금속은 Ni 또는 Pd임)를 포함하는 촉매 성분의 존재하에 다량의 에틸렌을 포함하는 올레핀 성분을 중합함으로써 만들어진다. 하나의 이러한 바람직한 뒷 전이금속 착체는 본원에 첨부된 실시예에 기술된다. 촉매 성분은 또한 임의로는 여러 적합한 촉매 활성화제 및 조촉매를 함유한다. 촉매 성분에 관한 더 상세한 내용은 앞서 인용된 공보를 참조할 수 있다.
본원에 사용하기에 적합한 분지형 폴리올레핀을 제조하기 위해, 임의의 유형의 기상, 슬러리 또는 용액, 연속식, 배치식 또는 반배치식 중합 방법이 사용될 수 있지만, 이들 폴리올레핀의 비교적 낮은 융점 때문에, 이들을 용액 또는 슬러리 방법, 더 바람직하게는 용액 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
분지형 폴리올레핀은 23℃에서 밀도가 약 0.86 내지 약 0.93g/㎖, 바람직하게는 약 0.86 내지 약 0.91g/㎖이고, 특히 약 0.88 내지 약 0.90g/㎖이다. 밀도는, 일반적으로 행해지는 바와 같이, ASTM D1505의 방법을 사용하여 충전제 또는 다른 물질(정상적인 소량의 산화방지제를 제외)이 없는 고체 중합체에 대하여 측정 된다.
밀도 요건에 일치하게, 아니면 전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 사용된 폴리올레핀은 일부 이상의 분지를 함유한다. 이들 중합체내 분지 수준의 측정(일반적으로 C 13NMR에 의한) 및 계산은 앞서 인용된 공보에 기술되어 있으며, 더 상세한 내용은 이들을 참조할 수 있다.
이들 중합체는 탄소원자수 6 이하의 3가지 이상의 상이한 길이의 분지, 또는 달리 말하면 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-아밀 및 n-헥실중 임의의 3종 이상을 갖는다. 일반적으로 n-헥실은 헥실+로서 총괄하여 취급되는데, 이는 n-헥실 및 임의의 다른 더 긴 분지를 뜻한다. 본원에 있어서 n-헥실은 역시 헥실+을 뜻하며(에틸보다 긴 분지의 경우 "n-"이 생략될 수 있음), 모든 헥실+ 분지는 6개의 탄소원자를 함유하는 것으로 간주된다. 탄소원자수가 6 이하인 넷 이상의 상이한 분지 길이가 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합하고, 앞서 인용된 참조문헌에 따라 제조된 일부 중합체는 보통과 다른 분지를 갖는다. 즉, 이들은 "정상적" 배위 중합에서 예상할 수 있는 것보다 많거나 적은 분지를 갖거나, 또는 분지 크기의 분포가 예상된 것과 다르고, "분지상 분지"가 또한 존재할 수 있다. 이것은 중합체 주쇄로부터의 분지 자체가 하나 이상의 분지를 함유할 수 있음을 뜻한다. "주쇄"란 개념은 또한 임의의 특정 중합체내에 분지상 분지가 충분하다면 다소 의미론적인 논의일 수 있음을 주지한다. 따라서, 이후 "분지"란 메틴 또는 4급 탄소원자에 연결된 메 틸기, 또는 한쪽 말단에서 메틸기로 종결되고 다른쪽 말단에서 메틴 또는 4급 탄소원자에 연결된 연속 메틸렌의 기를 가리킨다. 분지의 길이는 메틸기에서부터 가장 근접한 메틴 또는 4급 탄소원자의 탄소 수로서 정의된다. 연속 메틸렌기의 수가 "n"이면, 분지(또는 분지 길이)는 n+1이다. 따라서 구조식(중합체의 일부를 나타냄) -CH2CH2CH[CH2CH2CH2CH2CH(CH3 )CH2CH3]CH2CH2CH2CH2-는 2개의 분지, 메틸 및 에틸 분지를 함유한다.
중합체내 분지의 약 10몰％ 이상, 바람직하게는 약 25몰％ 이상, 더 바람직하게는 약 60몰％ 이상은 메틸 분지이다. 이는 가장 근접한 분지점으로부터의 분지의 총 길이(상기 정의된 바와 같이)가 1개의 탄소원자임을 뜻한다. 이러한 계산에서, 적합한 기준을 사용하여(광 산란에 의한 보정이 바람직함) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 수 평균 분자량을 사용하여 쇄의 말단은 제외된다(보정됨). 또한 중합체는 분지의 약 10몰％ 이상, 더 바람직하게는 약 15몰％ 이상이 에틸이고; 분지의 약 3몰％ 이상, 더 바람직하게는 약 5몰％ 이상이 프로필이고; 분지의 약 3몰％ 이상, 더 바람직하게는 약 5몰％ 이상이 부틸이고; 분지의 약 2몰％ 이상, 더 바람직하게는 약 4몰％ 이상이 아밀이고(이거나); 분지의 약 3몰％ 이상, 더 바람직하게는 약 5몰％ 이상이 헥실+인 경우중 하나 이상을 (상기와 조합하여) 갖는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 중합체는 1000개의 메틸렌기당 약 30 내지 약 150개의 분지를 함유하며, 매 100개의 메틸 분지당 약 30 내지 약 90개의 에틸 분지, 약 4 내지 약 20개의 프로필 분지, 약 15 내지 약 50개의 부틸 분지, 약 3 내지 약 15개의 아밀 분지, 및 약 30 내지 약 140개의 헥실+ 분지를 함유한다.
다른 바람직한 실시양태에서, 중합체는 1000개의 메틸렌기당 약 20 내지 약 150개의 분지를 함유하며, 매 100개의 메틸 분지당 약 4 내지 약 20개의 에틸 분지, 약 1 내지 약 12개의 프로필 분지, 약 1 내지 약 12개의 부틸 분지, 약 1 내지 약 10개의 아밀 분지 및 0 내지 약 20개의 헥실+ 분지를 함유한다.
또한 분지형 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 더 바람직하게는 호모폴리에틸렌인 것이 바람직하다.
다른 바람직한 실시양태는 말단 기에 의해 설명될 수 있는 것보다 많은 양의 하기 화학식 XXVII의 기를 함유하는 호모폴리에틸렌이다.
Figure 112002006539144-pct00001
더 바람직하게는 이 호모폴리에틸렌은 1000개의 메틸렌기당 약 2개 이상의 화학식 XXVII의 기를 함유한다.
본 발명의 하나의 양상에 따라, 폴리올레핀계 열가소성 물질의 가열밀봉 온도는 열가소성 물질내 폴리올레핀의 일부 이상을 전술한 분지형 폴리올레핀으로 대체함으로써 낮출 수 있다. 분지형 폴리올레핀은 간단하게 원래의 폴리올레핀 대신에 사용될 수 있거나, 또는 원래의 폴리올레핀의 일부를 대체하기 위하여 원래 폴리올레핀과 다양한 비율로 블렌딩될 수 있다. 이러한 블렌드는 표준의 물리적 블 렌드, 용융 블렌드이거나, 또는 제2 활성 중합 촉매(조촉매), 예를 들어 원래의 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는, 당업계에 공지된 지글러-나타 및(또는) 메탈로센형 촉매와 함께 상기 언급된 촉매 조성물의 존재하에 원하는 올레핀을 중합함으로써 제조된 반응기 블렌드일 수 있다. 예를 들어, US6114483호, WO97/48735호, WO97/38024호 및 WO98/38228호(이들 모두 또한 충분히 기술된 것처럼 모든 목적으로 본원에 참조로 인용됨)를 참조한다.
생성된 열가소성 물질을 사용하여 더 낮은 가열밀봉 온도를 가져 가공성이 개선된 표면을 갖는 물품을 형성할 수 있다.
열가소성 표면의 가열밀봉에 의해 물품을 제조함에 있어서, 모든 개개의 표면은 본원에 기술된 분지형 폴리올레핀을 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 다양한 표면은 본질적으로 열가소성 중합체로서 전술된 분지형 폴리올레핀으로만 제조되며, 더욱 더 바람직하게는 동일한 단량체(들)로부터 제조된 이러한 분지형 폴리올레핀으로부터, 특히 각각의 표면이 동일한 중합체일 경우 제조된다. 물론, 분지형 폴리올레핀(및 다른 열가소성 중합체 성분) 외에, 표면은 가열밀봉성 열가소성 물질에 일반적으로 존재하는 다른 첨가제 및 보조제, 예를 들어 산화방지제 및 안정제, 착색제, 가공보조제 등을 함유할 수 있다.
2개보다 많은 표면이 서로 밀봉될 수 있으며, 예를 들어 3개의 필름이 서로 밀봉될 수 있고, 바람직하게는 밀봉되는 모든 표면은 본원에 전술된 바와 같이 동일한 분지형 중합체로 된다.
가열밀봉은 당업자에게 널리 공지된 임의의 다양한 방법에 의해 이루어진다. 예를 들어, 문헌 [Plastic Films, Technomic Publishing Co., Inc., Lancaster, PA, U.S.A., 1992, 특히 p.152-153 및 173-175]을 참조한다. 바람직하게는 밀봉되는 구역의 가열은 더 고온의 물질(예컨대, 밀봉 막대(들) 또는 롤러(들))로부터의 열 전도, 전자파 가열, 유전성 가열 및 초음파 가열에 의해 이루어진다. 사용되는 압력의 양은 밀봉되는 두(또는 그 이상) 표면을 접촉시키는데 필요한 압력, 예를 들어 손가락 압력 내지, 가압기 또는 롤러에 의해 가해지는 압력, 예를 들어 700㎪(100psi) 이하로 달라질 수 있다. 가열은 압력의 적용 이전에 또는 그와 동시일 수 있다. 압력은 가열 이전에 적용될 수 있지만, 이것은 일반적으로 가열이 수행되어야 비로소 효과적일 것이다. 일반적으로 말하자면, 밀봉되는 폴리올레핀 표면의 온도는 약 50℃ 내지 약 110℃일 것이다. 압력이 높으면 밀봉 표면 사이에 더 밀접한 접촉이 일어나므로, 이 온도는 사용된 압력의 양에 다소 좌우될 것이다 (압력이 높을수록 온도가 낮아질 수 있음). 또한 가열밀봉성 표면의 폴리올레핀에 좌우되며, 더 낮은 밀도를 갖는 폴리올레핀은 일반적으로 더 낮은 밀봉 온도를 가질 것이다. 상업적으로 이루어지는 많은 가열밀봉은 고속 라인에서 이루어지므로, 충분한 강도의 밀봉을 제공하는데 필요한 온도가 낮을수록, 밀봉 표면을 원하는 온도로 가열하는데 시간이 덜 걸릴 것이므로 라인은 종종 더 빨리 실행될 수 있다.
가열밀봉될 수 있는 물질은 가열밀봉되는 임의의 그 표면이 본원에 사용된 폴리올레핀으로 된다. 가열밀봉될 수 있는 유용한 물질로는 단일층 및 다층 필름, 폴리올레핀 코팅된 종이 또는 판지, 폴리올레핀 코팅된 금속 호일(다층 필름으로 간주될 수 있음), 사출 또는 취입 성형에 의해 제조된 폴리올레핀 코팅된 물품, 폴 리올레핀 사출 또는 취입 성형된 물품, 회전 성형된 부품이 있다. 가열밀봉에 바람직한 물질은 단일층 및 다층 취입 및(또는) 배향된 필름 및 시이트, 코팅된 종이 및 판지이고, 단일층 및 다층 필름이 특히 바람직하다. 단일층 필름은 간단히 본원에 기술된 폴리올레핀의 층일 것이다. 다층 필름은 2개 이상의 층을 가질 것이며, 표면 층중 하나 또는 둘다는 본원에 기술된 폴리올레핀일 것이다. 예를 들어, 하나 이상의 물질에 대한 증가된 차단 특성의 목적으로, 강도 및(또는) 인성 부가를 위해, 장식 목적을 위해(예를 들어 갖고 있거나 인쇄되는) 다른 층, 다른 층들 사이의 접착을 개선하기 위한 접착제 층, 또는 이들의 임의의 혼합이 존재할 수 있다. 이들 다른 층들은 중합체, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 아크릴, 또는 이들의 혼합물, 종이 및 금속(호일)일 수 있다.
본 발명의 방법은 포장을 형성하는데 특히 유용한데, 포장도 또한 특히 유용한 물품이다. "포장"이란 대부분의 시간, 특히 내용물이 사용되기 전에, 주위 조건(예: 공기 및(또는) 수분) 및(또는) 증발에 의한 포장 내용물의 손실에 대하여 밀봉되어 있음을 뜻하는 임의의 용기(때때로 "보호성 포장"이라 함)를 뜻한다. 포장은 주위 조건에 대한 밀봉이 밀봉된 백을 열기 위해 자르거나 찢음으로써 영구적으로 파괴될 수 있도록 고안될 수 있다. 포장은 포장을 더 이상 열지 않고 포장에 첨가되고(되거나) 포장으로부터 빼낼 수 있는 물질을 보관하기 위해 하나 이상의 입구 및(또는) 출구를 가질 수 있다. 이들 포장은 바람직하게는 단일층 또는 다층 필름, 특히 다층 필름으로부터 제조되며, 그 안에 존재하는 폴리올레핀은 적어도 가열밀봉을 형성하는 층인 "밀봉층"이다. 이들은 밀봉되는 가요성 백, 예를 들어 고체 또는 액체 식품 용기, 정맥내 백, 파우치, 및 무수 식품 용기(상자내 시리얼 및 크래커 라이너)를 포함한다.
실시예에서, 하기의 시험이 사용되었다:
인장 특성, ASTM D882, 방법 A(MD는 기계 방향이고, TD는 횡방향임).
ASTM D1505에 의한 필름 밀도.
ASTM D1238에 의한 I2 및 I10.
ASTM D1922에 의한 엘멘도르프 인열성.
가열밀봉은 12.5㎛(0.5밀)의 밀라(Mylar, 등록상표) 필름 슬립 시이트, 138㎪(20psi)의 밀봉 압력, 0.64㎝(0.25") 너비의 밀봉 막대 및 0.25초의 체류 시간을 사용하여 ASTM F88에 의해 형성하였다. 가열밀봉 강도는 미국 매사츄세츠주 02018 어코드 박스 134 소재의 아이매스 인코포레이티드(IMASS, Inc.)에 의해 공급되는 SP-102C-3m90 슬립/필(Slip/Peel) 시험기에서 25.4㎝/min(10"/min)의 크로스헤드 속도로 측정하였다.
비교예에서 사용된, 모두 메탈로센형 촉매로 제조된 것으로 생각되는 상업용 폴리올레핀은 다음과 같이 구하였다:
이그잭트(Exact, 등록상표) 3128 및 이그잭트 4033은 보고된 바에 의하면 미국 텍사스주 77252 휴스턴 소재의 엑손 케미칼 코포레이션(Exxon Chemical Corp.)으로부터 구한 에틸렌/1-부텐 공중합체이다.
이그잭트 3132 및 이그잭트 SLP 9095는 엑손 케미칼 코포레이션으로부터 구한 에틸렌/1-헥센 공중합체인 것으로 보고된다.
어피니티(Affinity, 등록상표) PL 1880은 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 캄파니 인코포레이티드(Dow Chemical Co., Inc.)로부터 구한 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 것으로 보고된다.
실시예 1-2
일반적인 중합 과정
이 작업에 사용된 용액 중합 시스템은 반배치식 탱크 반응기였고, 8ℓ(내경 16.4㎝×높이 36.7㎝)들이 수직 교반 스테인레스강 반응기, 기체 정제 시스템, 용매 정제 시스템, 에틸렌 공급속도를 측정하기 위한 온라인 질량 유량 검출기, 및 반응기내의 두부 공간 조성을 분석하기 위한 온라인 GC 측정 시스템으로 구성되었다. 반응기에는 교반기; 증기와 물의 혼합물이 순환되는 내부 코일 및 쟈켓이 설치되었다. 반응기는 내부 코일 및 쟈켓내의 증기와 물 흐름을 조절함으로써 20 내지 115℃의 온도 범위에서 작동될 수 있었다. 공정 온도, 압력 및 에틸렌의 질량 유량을 측정하고 온라인으로 기록하였다. 연구 등급 에틸렌 단량체는 잔여 불순물을 제거하기 위해 특별히 고안된 수분 및 산소 트랩을 통과시킴으로써 더 정제시켰다. 초고순도의 질소/아르곤은 자체의 일련의 두가지 기체 건조기, 즉 이산화탄소 흡수제 및 산소 트랩을 통과시킴으로써 더 정제시켰다. 고순도의 용매는 반응기내에 첨가되기 이전에 3개의 특별히 고안된 정제 컬럼을 통과시킴으로써 더 건조시켰다.
용액 에틸렌 중합을 위해 하기의 물질들을 사용하였다:
에틸렌 단량체(연구 등급, 99.999몰％, 캐나다 온타리오주 위트바이 소재의 매테슨 개스 프로덕츠 캐나다 인코포레이티드(Matheson Gas Products Canada, Inc.));
질소(초고순도, 99.999몰％, 캐나다 온타리오주 벨레빌 소재의 프락세어 캐나다 인코포레이티드(Praxair Canada, Inc.));
아르곤(초고순도, 99.999몰％, 프락세어 캐나다 인코포레이티드);
톨루엔(99.9중량％, 무수, 캐나다 온타리오주 미시소가 소재의 시그마-알드리흐 캐나다 리미티드(Sigma-Aldrich Canada Ltd.));
개질된 메틸알루미녹산(MMAO-3A)(톨루엔내 Al 6.99중량％, 미국 일리노이주 시카고 소재의 아크조 노벨 케미칼 인코포레이티드(Akzo Nobel Chemical Inc.));
시클로헥산(순수 등급, 99.94중량％, 미국 오클라호마주 바틀레스빌 소재의 필립스 케미칼 캄파니(Phillips Chemical Company)).
촉매 시스템에 사용된 니켈 화합물은 하기에 나타낸 바와 같은 식을 가졌다:
Figure 112002006539144-pct00002
중합 이전에 하기의 제조 단계를 행하였다:
Figure 112002006539144-pct00003
금속 나트륨 및 벤조페논의 존재하에 톨루엔을 증류시켰다.
Figure 112002006539144-pct00004
촉매를 건조된 톨루엔에 용해시켰다.
Figure 112002006539144-pct00005
반응기 본체를 진공하에 1시간에 걸쳐 115℃에서 건조시킨 다음, 건조된 아르곤을 사용하여 퍼징하였다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 압력은 게이지 압력이다.
전형적으로, 일정량의 미리 건조된 용매(5.0ℓ)를 반응기 밀봉 조건하에 반응기에 첨가하였다. 반응기를 원하는 중합 온도까지 가열하였다. 소거제로서 개질된 메틸알루미녹산(Al/Ni 500-900)을 반응기에 주입하고, 반응기내의 내용물을 400rpm의 교반 속도로 15분동안 혼합하였다. 에틸렌을 반응기에 주입하여 용매를 1.0㎫의 압력에서 미리 포화시켰다.
니켈 화합물(2-20㎎) 및 용매(톨루엔) 50㎖를 개질된 메틸알루미녹산(Al/Ni: 500-1000)과 5분동안 혼합하고, 에틸렌을 사용하여 반응기에 주입하였다. 추가의 시클로헥산 100㎖를 사용하여 촉매 투입구내의 임의의 촉매 잔여물을 세척하였다. 에틸렌 유량을 조절함으로써 반응기 압력을 원하는 압력 수준으로 조절하였다. 에틸렌을 교반하에 반응기에 연속적으로 투입하였다. 에틸렌 질량 유량은 온라인으로 기록되었다. 온도 및 압력은 주어진 중합 시간(1 내지 3시간)동안 일정한 수준으로 유지되었다.
중합이 끝나면, 에틸렌 공급을 차단한 후 반응기내의 잔여 에틸렌을 배기시켰다. 반응기 압력이 0Pa로 감소되었다. 잔여 촉매는 중합체 용액에 소량의 메탄올을 첨가함으로써 실활시켰다.
질소 퍼징하에 용매를 증발시킴으로써 용액으로부터 폴리에틸렌을 분리하였다. 생성된 중합체를 진공 오븐에서 24시간에 걸쳐 60℃에서 건조시켜 임의의 잔여 용매를 제거하였다.
표 1에서 실시예의 중합 조건은 다음과 같다:
시클로헥산: 5.0ℓ
니켈 화합물: 20.0㎎
Al/Ni 비: 1000
반응기 압력: 1.38㎫
온도: 65℃
실시예 1의 중합체의 경우, 8가지의 별개의 중합이 실행되었고, 생성물들을 하나의 중합체 배치에 합하였다. 중합 시간은 1 내지 3시간이었고, 에틸렌 압력은 1.0㎫였다.
실시예 2의 중합체의 경우, 실시예 1의 실행과 유사하게, 4가지의 별개의 중합이 실행되었고, 단 3가지의 실행의 경우 용매는 이소옥탄이고, 4번째 실행의 경우에는 시클로헥산이었고, 온도는 60 내지 65℃이고, 에틸렌 압력은 1.4 내지 1.7㎫였다. 4가지의 모든 중합 실행의 생성물을 하나의 중합체 배치에 합하였다.
실시예 1에 있어서, 8가지의 각 중합 실행으로부터 얻은 중합체를 스트립으로 절단하고 1.9㎝(0.75") 킬리온(Killion) 단일축 스크류 압출기를 통해 압출하고 펠렛으로 절단하였다. 그 다음, 8가지의 모든 중합 실행으로부터 얻은 펠렛을 함께 배합하고 어가포스(Irgafos, 등록상표) 168 500ppm 및 어가녹스(Irganox, 등록 상표) 1076 산화방지제(시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)) 500ppm과 혼합하고, 전체 배치를 동일한 압출기를 통해 압출하고 펠렛으로 형성하였다. 이들 모든 압출에 있어서, 후방 대역은 180℃였고, 다른 모든 대역은 190℃였고, 스크류 rpm은 개별 배치의 경우 60이었고, 혼합 배치의 경우 75였다.
실시예 2에 있어서, 4가지의 각 중합 실행으로부터 얻은 중합체를 스트립으로 절단하고 1.9㎝(0.75") 킬리온 단일축 스크류 압출기를 통해 압출하고 펠렛으로 절단하였다. 그 다음, 4가지의 모든 중합 실행으로부터 얻은 펠렛을 함께 배합하고 어가포스 168 500ppm 및 어가녹스 1076 산화방지제(시바-가이기 코포레이션) 500ppm과 혼합하고, 전체 배치를 동일한 압출기를 통해 압출하고 펠렛으로 형성하였다. 개별 배치 압출에 있어서, 후방 대역은 170℃였고, 다른 모든 대역은 180℃였고, 스크류 rpm은 61.5였으며, 하나의 혼합 배치에 있어서, 후방 대역은 180℃였고, 다른 모든 대역은 190℃였고, 스크류 rpm은 50이었다.
실시예 3 및 비교예 A-D
실시에 1의 폴리에틸렌 및 에틸렌과 알파-올레핀의 3가지의 상업적 공중합체를 취입 필름 다이를 통해 압출하고, 권취하였다. 압출기는 직경 2.5㎝(1")의 킬리온 취입 필름 다이 및 퓨쳐 디자인 새턴(Future Design Saturn, 등록상표) 소형 공기 고리가 장착된 직경 1.7㎝(0.75")의 킬리온 30/1 L/D 단일축 압출기였다. 후방 대역은 180℃였고, 다른 배럴 대역은 200℃였고, 어댑터(adapter)는 220℃였고, 다이 대역은 190 내지 200℃였고, 스크류 rpm은 60이었다. 필름 게이지는 공칭 50㎛(2밀)였고, 레이플랫(layflat) 치수는 12.1㎝(4.75")였고, 블로우업 비(blow-up ratio)는 3:1이었다. 프로스트라인(frostline) 높이는 하기 표 1에 제공되어 있다. 하기 표 1은 또한 다양한 중합체의 가열밀봉 강도 및 밀도를 기재하고 있다.
실시예 3 A B C
중합체 실시예 1 이그잭트 3132 이그잭트 4033 이그잭트 SLP9095
프로스트라인(㎝) 12.1 15.9 14.0 12.7
필름 밀도, g/㎖ 0.889 0.903 0.885 0.886
두께, ㎛ 50.5 53.3 55.9 53.3
가열밀봉 강도, g/1.27㎝
60℃ 0
65℃ 121 0
70℃ 302 11
75℃ 325 0 227
80℃ 290 203 313
85℃ 317 265 307
90℃ 336 0 241 348
95℃ 273 450 235 284
100℃ 303 504 245 339
105℃ 307 464 252 320
110℃ 299 439 252 363

실시예 4 및 비교예 D-G
실시예 2의 폴리에틸렌 및 에틸렌과 알파-올레핀의 4가지 상업적 공중합체를 취입 필름 다이를 통해 압출하고, 권취하였다. 압출 조건은 실시예 3과 동일하였지만, 단 실시예 4의 경우 래이플랫이 13.3㎝이고, 비교예 D 내지 G의 경우 12.7㎝였다. 프로스트라인, 밀도, 점도 및 가열밀봉 강도는 하기 표 2에 제공되어 있고, 다른 물성은 하기 표 3에 제공되어 있다.
실시예 4 D E F G
중합체 실시예 2 이그잭트 3128 이그잭트 3132 어피니티 PL1880 이그잭트 4033
프로스트라인(㎝) 16.5 12.7 15.2 13.3 15.9
필름 밀도, g/㎖ 0.895 0.903 0.903 0.905 0.886
가열밀봉 강도, g/1.27㎝
70℃ 0
75℃ 60 0
80℃ 296 180
85℃ 354 276
90℃ 368 292
95℃ 391 10 0 0 295
100℃ 350 242 98 52 332
105℃ 341 525 443 365 310
110℃ 360 533 568 523 311
115℃ 358 485 590 571 274
120℃ 365 531 590 541 273

실시예 4 D E F G
중합체 실시예 2 이그잭트 3128 이그잭트 3132 어피니티 PL1880 이그잭트 4033
I2 0.940 1.140 1.180 1.030 0.800
I10 6.210 6.600 6.920 8.770 4.450
I10/I2 6.6 5.8 5.9 8.5 5.6
인장 특성
MD
인장 강도, ㎫ 42.0 43.1 47.3 43.8 49.2
파단 신도, ％ 817 892 856 840 834
1％ 세컨트 모듈러스, ㎫ 21.6 52.9 57.7 64.4 16.7
TD
인장 강도, ㎫ 43.3 38.4 48.5 37.0 41.4
파단 신도, ％ 795 861 865 807 720
1％ 세컨트 모듈러스, ㎫ 20.6 50.3 59.2 61.9 15.7
엘멘도르프, g/25㎛
MD 93.8 144.6 193.4 262.7 40.9
TD 107.6 171.0 233.1 263.9 25.1

하기 표 4는 13C NMR에 의해 결정된, 실시예에 사용된 다양한 중합체의 분지 수준을 기재하고 있다. 표 4에서, EOC는 쇄의 말단이다. 총 메틸은 분지 및 EOC의 총수를 나타내고, 메틸은 실제 메틸 분지의 양을 나타내며, 둘다 본원에 정의된 바와 같다.
1000 CH2 당 분지
중합체 총 메틸 메틸 에틸 프로필 부틸 아밀 Hex+ 및 EOC
실시예 2 59.4 37.2 6.3 3.4 2.9 1.7 5.8
실시예 1 60.8 41.0 5.6 2.7 2.8 1.8 6.4
이그잭트 4033 (필름) 54.0 0.0 54.0 0.0 0.0 0.0 0.0
이그잭트 SLP 9095 (필름) 43.1 0.0 2.5 0.0 39.2 0.0 0.8

하기 표 5는 다양한 중합체에 대한 고온 점착 시험의 결과를 기재하고 있다. 사용된 시험은 280㎪(40psi)의 압력 및 3초의 체류 시간을 사용하는 "팩포르스크(Packforsk)" 시험이었다. 이 시험은 소우타르(A. M. Soutar)의 문헌 [Journal of Plastic Film and Sheeting, Vol.12, p.304-334]에 기술되어 있다.
중합체 실시예 1 실시예 2 이그잭트 4033
온도, ℃ 강도, N/㎝
80 1.6 3.0 4.7
90 5.2 2.6 3.9
100 5.4 2.5 3.3
120 4.1 3.0 3.9
140 5.1 3.0 5.0
160 4.8 3.0 4.0
180 5.1 2.9 4.5
200 4.0 2.3 4.3
220 4.1 2.0 3.3

Claims (20)

  1. 열가소성 물질내 폴리올레핀의 일부 이상을, 밀도가 약 0.86 내지 약 0.93g/㎖이고 메틸 분지를 가지며 탄소원자수 6 이하의 2가지 이상의 다른 상이한 길이의 분지를 갖는 분지형 폴리올레핀으로 대체하는 단계를 포함하며, 단 메틸 분지가 분지형 폴리올레핀내 총 분지의 10몰％ 이상인, 폴리올레핀계 열가소성 물질의 가열밀봉 온도를 낮추는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분지형 폴리올레핀이 뒷 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 성분의 존재하에 올레핀을 중합함으로써 얻을 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 뒷 전이금속 촉매가 디이민 리간드의 뒷 전이금속 착체임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 분지형 폴리올레핀의 밀도가 약 0.86 내지 약 0.91g/㎖임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 분지형 폴리올레핀이 호모폴리에틸렌임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1 열가소성 표면 및 제2 열가소성 표면이 밀도가 약 0.86 내지 약 0.93g/㎖이고 메틸 분지를 가지며 탄소원자수 6 이하의 2가지 이상의 다른 상이한 길이의 분지를 갖는 분지형 폴리올레핀을 포함하며, 단 메틸 분지가 분지형 폴리올레핀내 총 분지의 10몰％ 이상임을 특징으로 하는, 제1 열가소성 표면을 제2 열가소성 표면에 가열밀봉하는 단계를 포함하는 물품의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 분지형 폴리올레핀이 뒷 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 성분의 존재하에 올레핀을 중합함으로써 얻을 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 물품이 단일층 또는 다층 필름임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항에 있어서, 분지형 폴리올레핀의 밀도가 약 0.86 내지 약 0.91g/㎖임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제6항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 분지형 폴리올레핀이 호모폴리에틸렌임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1 열가소성 표면 및 제2 열가소성 표면이 밀도가 약 0.86 내지 약 0.93g/㎖이고 메틸 분지를 가지며 탄소원자수 6 이하의 2가지 이상의 다른 상이한 길이의 분지를 갖는 분지형 폴리올레핀을 포함하며, 단 메틸 분지가 폴리올레핀내 총 분지의 10몰％ 이상임을 특징으로 하는, 가열밀봉에 의해 함께 결합된 제1 열가소성 표면 및 제2 열가소성 표면으로부터 일부분 이상 제조된 물품.
  12. 제11항에 있어서, 분지형 폴리올레핀이 뒷 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 성분의 존재하에 올레핀을 중합함으로써 얻을 수 있음을 특징으로 하는 물품.
  13. 제11항에 있어서, 단일층 또는 다층 필름임을 특징으로 하는 물품.
  14. 제11항에 있어서, 분지형 폴리올레핀의 밀도가 약 0.86 내지 약 0.91g/㎖임을 특징으로 하는 물품.
  15. 제11항 내지 제14항중 어느 한 항에 있어서, 분지형 폴리올레핀이 호모폴리에틸렌임을 특징으로 하는 물품.
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