KR20060027823A

KR20060027823A - 압출 코팅

Info

Publication number: KR20060027823A
Application number: KR1020057025199A
Authority: KR
Inventors: 아르자 레티넨; -파카리넨 아울리 누밀라; 필립 발터; 마르티 바할라
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2006-03-28
Also published as: DE602004004132T2; EP1638695B1; CA2530361A1; BRPI0412018A; WO2005002744A1; EA200600017A1; JP2009513377A; CN1816399A; DE602004004132D1; ATE350173T1; KR100870387B1; GB0315275D0; EA008805B1; US20060177675A1; PL1638695T3; CN100482357C; ES2279389T3; EP1638695A1; ZA200600648B

Abstract

본 발명은 단일부위 촉매에 의해 촉매되는 중합에 의해 생산된 폴리에틸렌을 포함하고, 에틸렌에 대한 공단량체로서 2종 이상의 C₄ _-12 알파-올레핀을 포함하는 코팅물을 갖는 압출 코팅된 기재에 관한 것이다.

압출, 코팅, 폴리에틸렌 조성물, 바이모달 단일부위, LDPE

Description

압출 코팅{Extrusion Coating}

본 발명은 폴리에틸렌 조성물로 기재를 압출 코팅하는 방법뿐만 아니라, 압출 코팅된 구조 자체에 관한 것이다.

더욱 구체적으로는, 본 발명은 압출 코팅에서 특정 바이모달(bimodal) 단일부위 폴리에틸렌의 용도에 관한 것이다.

통상적으로 고압 라디칼 공정, 바람직하게는 오토클레이브 반응기에서 제조되는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 수년 동안 압출 코팅에 사용되어 왔다. 압출 코팅에서, 상기 중합체 수지는 용융되고 얇은 고온 필름으로 형성되며, 상기 필름은 종이, 판지, 금속 호일 또는 플라스틱 필름과 같은 움직이는 평면 기재 상에 통상적으로 코팅된다. 이어, 상기 코팅된 기재는 한 세트의 역회전 롤러 사이를 통과하며, 이때 완전한 접촉 및 접착을 확보하기 위해 상기 기재 상에 코팅물을 압축한다.

압출 코팅에 사용된 중합체는 코팅물로서 유용하게 하기 위해 특정한 특성을 가질 필요가 있다. 예를 들어, 상기 코팅물은 적절한 수분 차단막을 제공하고 양호한 밀봉 특성을 나타내야 하며, 이들은 또한 필수적인 기계적 특성 및 고온 점성을 가져야 한다. 이러한 견지에서, LDPE는 강성 및 납용 저항성이 없기 때문에 이 들은 압출 코팅물에 의해 요구되는 이상적인 기계적 특성을 갖고 있지 않다. 따라서, 기계적 특성을 향상시키기 위해 기타 중합체 등급과 LDPE를 블렌딩하는 것이 공지되어 있다.

따라서, 기계적 특성을 향상시키기 위해 이전에는 LDPE를 보다 고밀도 폴리에틸렌, 예를 들어 중밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌과 함께 사용하여 왔다. 예를 들어, 소량의 LDPE(5 내지 30중량%)가 LLDPE에 첨가되어 압출 코팅 조성물의 가공성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 조성물에서 LDPE의 함량이 증가하는 경우, 선형 중합체의 유용한 특성, 예를 들어 환경 스트레스 내균열성, 차단막 특성 및 밀봉 특성이 곧 희석되거나 상실된다. 다른 한편으로, LDPE 함량이 너무 낮으며, 상기 블렌드는 가공성이 충분하지 않을 수 있다. 이 같은 낮은 LDPE 함량의 블렌드가 갖는 문제점은, 상기 블렌드가 LLDPE 단독보다 더 양호한 가공성을 갖는 반면, 이들은 압출되지 않거나, 높은 초기속도(take-off rate)로 인발되지 않을 수 있다. 따라서, 양호한 기계적 특성과 양호한 가공성 사이의 균형이 요구된다.

지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalysis)를 이용하여 통상적으로 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE) 압출 조성물은 기계적 강도가 향상되지만, 또한 압출성의 부족으로 인해 가공하기가 어렵다.

따라서, 양호한 기계적 특성 및 가공성 둘 모두를 제공하는 압출 코팅에 적합한 추가의 폴리에틸렌 중합체 조성물을 발명할 필요성이 여전히 존재한다.

국제 공개공보 제 WO01/62847호에서는 다단계 공정에서 단일부위 촉매를 이 용하여 제조된 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 이용함으로써 이러한 문제점에 대한 해결책이 제안되어 있다. 상기 조성물은 압출 코팅물 자체로서 사용되거나, 압출 공정 이전에 미량의 LDPE와 혼합될 수 있다. 이렇게 생산된 상기 중합체는 바람직하게는 바이모달 에틸렌/부텐 공중합체로서, 2 단계 공정의 순환 단계 및 기체상 단계 둘 모두에서 부텐이 사용된다.

국제 공개공보 제 WO01/62847호에 기술된 상기 중합체가 허용 가능한 밀봉 개시 온도 및 상대적으로 넓은 밀봉 윈도우(sealing window)를 가지는 반면, 이들의 고온 점성 강도는 제한된다. 이러한 견지에서, 헥센-에틸렌 공중합체는 부텐-에틸렌 공중합체보다 탁월한 밀봉 특성을 제공하며, 옥텐-에틸렌 공중합체는 헥센-에틸렌 공중합체보다 탁월한 특성을 제공하는 것으로 공지되어 있다.

그러나, 고급 알파-올레핀 공단량체, 즉 C₆ 초과의 알파-올레핀의 용도는 중합체 생성물의 비용을 증가시키고, 일반적으로 공단량체의 탄소수가 증가함에 따라 공단량체의 혼입 효율이 감소하는데, 즉 헥센은 부텐보다 낮은 효율로 혼입되고, 옥텐은 헥센 등 보다 낮은 효율로 혼입된다. 따라서, 숙련자들은 고급 단량체를 포함시키는 것을 선호하지 않는다.

본 발명자들은 2종의 상이한 알파-올레핀 공단량체를 혼입시킴으로써, 단일 공단량체로서 공단량체 중 하나를 이용하여 생산된 폴리에틸렌보다 탁월한 밀봉 특성 및 고온 점성을 갖는 압출 코팅에 이상적인 멀티모달(multimodal) 폴리에틸렌 조성물, 예를 들어 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 제조할 수 있음을 발견하였다.

이 같이 하나의 양태로부터 볼 때, 본 발명은 압출 코팅된 기재, 즉 단일부위 촉매에 의해 촉매되는 중합에 의해 생산되고 에틸렌에 대한 공단량체로서 2종 이상의 C₄ _-12 알파-올레핀, 바람직하게는 부트-1-엔, 헥스-1-엔, 4-메틸-펜트-1-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔 및 데크-1-엔, 특히 바람직하게는 부트-l-엔 및 헥스-1-엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 알파-올레핀을 포함하는 폴리에틸렌을 포함하는 상기 코팅물을 제공한다.

다른 양태로부터 볼 때, 본 발명은 압출 코팅에서 또는 캐스트 필름의 형성을 위해 단일부위 촉매에 의해 촉매되는 중합에 의해 생산되고 에틸렌에 대한 공단량체로서 2종 이상의 C₄ _-12 알파-올레핀, 바람직하게는 부트-1-엔, 헥스-1-엔, 4-메틸-펜트-1-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔 및 데크-1-엔, 특히 바람직하게는 부트-l-엔 및 헥스-1-엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 알파-올레핀을 포함하는 폴리에틸렌의 용도를 제공한다.

많은 경우에, 밀봉된 표면 사이에 형성되는 밀봉재는 가온된 상태에서는 하중을 받게 된다. 이는, 상기 폴리에틸렌의 고온 점성 특성이 심지어 냉각 이전에도 강력한 밀봉재를 형성한다는 것을 확실케 하는데 중요하다는 것을 의미한다. 모든 압출 코팅은 밀봉이 형성되는 윈도우, 즉 압출물이 부분적으로 용융되는 윈도우를 갖는다. 통상적으로, 이러한 밀봉 윈도우는, 가열 밀봉 공정 도중에 온도 제어가 중요하다는 다소 좁은 의미를 갖는다. 본 발명의 중합체는 보다 낮은 온도에서 상기 밀봉 동작이 일어나고, 가열 밀봉 도중에 온도 제어가 덜 중요하다는 것을 확실케 하도록 보다 넓은 밀봉 윈도우를 허용한다. 보다 낮은 온도에서 작동함으로써, 밀봉된 품목이 고온에 노출되지 않고, 밀봉에 연관되지 않을 수 있는 압출 코팅의 임의의 기타 성분도 고온에 노출되지 않는다는 이점이 있다. 물론, 보다 낮은 온도는 이의 생성 및 유지에서 비용이 적게 들기 때문에 또한 경제적인 이점이 있다.

본 발명의 압출 코팅의 폴리에틸렌은 전형적으로 2종 이상의 폴리에틸렌, 예를 들어 블렌딩 또는 2단계 이상의 중합 반응에 의해 생산된 폴리에틸렌의 혼합물이다. 폴리에틸렌 구성성분은 단일중합체, 공중합체, 삼량체 또는 4 이상의 공단량체의 중합체일 수 있지만, 바람직하게는 1종 이상의 중합체는 삼량체이고, 2종 이상의 중합체는 공중합체이며, 여기서 특히 주용 성분인 하나의 단량체는 에틸렌이고, 소수 성분인 1 또는 2종의 공단량체는 C₄ 및/또는 C₆ 알파-올레핀이다.

초기 단계에서 저급 알파-올레핀 공단량체(예를 들어, 부트-1-엔)가 혼입되고 나중 단계에서 고급 알파-올레핀 공단량체(헥스-1-엔)가 혼입되는 2단계 이상의 중합반응에서 상기 중합체가 제조되는 것이 특히 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 제 1 단계에서 에틸렌 단일중합체가 생산되고 제 2 단계에서는 에틸렌 삼량체가 생산되거나 그 반대로 생산되거나, 또는 제 1 단계에서 상기 고급 알파-올레핀 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체가 생산되고 제 2 단계에서는 상기 저급 알파-올레핀 공단량체를 갖는 에틸렌 공중합체가 생산되는 2 단계 중합반응에서 상기 중합체를 생산하는 것이 본 발명의 범주 내에 있다.

가장 바람직한 실시예에서, 상기 폴리에틸렌은 슬러리상(slurry phase)에서 바람직하게 제조되는 에틸렌/부트-l-엔 공중합체(저분자량 성분)와 기체상에서 바람직하게 제조되는 에틸렌/헥스-l-엔 공중합체(고분자량 성분)의 혼합물로부터 형성된다.

본원에서 사용된 에틸렌의 "단일중합체란 용어는 실질적으로, 예를 들어 98 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.8 중량%의 에틸렌 단위로 이루어진 폴리에틸렌을 지칭한다.

본 발명의 에틸렌 중합체는 소위 단일부위 촉매, 예를 들어 하나 이상의 η-결합 리간드에 의해 배위결합된 금속을 포함하는 촉매를 이용하여 제조된다. 이 같은 η-결합된 금속은 통상적으로 메탈로센으로서 지칭되고, 상기 금속은 전형적으로 Zr, Hf 또는 Ti이며, 특히 Zr 또는 Hf이다. 상기 η-결합 리간드는 전형적으로 η⁵-사이클릭 리간드, 즉 융합 또는 부속 치환기를 선택적으로 갖는 호모 또는 헤테로사이클릭 사이클로펜타디에닐기이다. 이 같은 메탈로센 촉매는 약 20년 동안 과학 문헌 및 특허 문헌에 광범위하게 개시되어 있다. 이 같은 메탈로센 촉매는 촉매 활성제 또는 보조 촉매, 예를 들어 상기 문헌에서 광범위하게 개시되어 있는 메틸알루미옥산과 같은 알룸옥산과 함께 종종 사용된다.

본 발명의 압출 코팅에서 사용되는 상기 중합체는 멀티모달, 예를 들어 바이모달인 것이 바람직한데, 즉 이의 분자량 프로파일(molecular weight profile)은 단일 피크를 포함하지 않지만, 대신에 상기 중합체가 2종 이상의 독립적으로 생산된 성분을 포함한다는 사실로 인해 대략적으로 상이한 평균 분자량에 집중되어 있는 2개 이상의 피크의 조합(이는 구분 가능하거나 구분 불가능할 수 있음)을 포함한다.

본 실시예에서, 고분자량 성분은 바람직하게는 상기 고급 알파-올레핀 공단량체의 공중합체(또는, 삼량체 등)에 상응하고, 저분자량 성분은 바람직하게는 에틸렌 단일중합체, 또는 상기 저급 알파-올레핀 공단량체의 공중합체(또는, 삼량체 등)에 상응한다. 이 같은 바이모달 에틸렌 중합체는, 예를 들어 2단계 이상의 중합반응에 의해, 또는 1단계 중합반응에서 2종 이상의 상이한 중합 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 이들은 동일한 촉매, 예를 들어 메탈로센 촉매를 이용하여 2단계 중합반응, 특히 순환 반응기에서 슬러리 중합반응 이후에 기체상 반응기에서 기체상 중합반응에서 제조된다. 순환 반응기-기체상 반응기 시스템은 덴마크 출신의 Borealis A/S에 의해 개발되었고, BORSTAR^®기법으로서 공지되어 있다.

바람직하게는, 상기 저분자량 중합체 분획은 에틸렌이 상술한 바와 같은 중합 촉매, 및 수소와 같은 연쇄 전달제(chain transfer agent)의 존재하에 중합되는 연속적으로 작동하는 순환 반응기에서 생산된다. 상기 희석제는 전형적으로 불활성 지방족 탄화수소, 바람직하게는 이소부탄 또는 프로판이다. C₄ 내지 C₁₂ 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 상기 저분자량 공중합체 분획의 밀도를 조절하기 위해 첨가된다.

바람직하게는, 수소 농도는 상기 저분자량 공중합체 분획이 목적하는 용융 유속을 갖도록 선택된다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌에 대한 수소의 몰비는 0.1mol/kmol과 1.5mol/kmol 사이, 가장 바람직하게는 0.2mol/kmol과 1.0mol/kmol 사이이다.

상기 저분자량 공중합체 분획의 표적 밀도는 955㎏/m㎥을 초과하는 경우, 작동 온도가 반응 혼합물의 임계 온도를 초과하고 작동 압력이 상기 반응 혼합물의 임계 압력을 초과하는 소위 초임계 조건하에서 프로판 희석제를 이용하는 상기 순환 반응기를 작동하는 것이 유리하다. 이어, 바람직한 온도 범위는 90 내지 110℃이고, 압력의 범위는 50 내지 80bar이다.

상기 슬러리는 상기 순환 반응기에서 간헐적으로 또는 연속적으로 제거되어, 적어도 상기 연쇄 전달제(예를 들어, 수소)가 상기 중합체로부터 분리되는 분리수단으로 전송된다. 이어, 상기 활성 촉매를 함유하는 상기 중합체는 고분자량 공중합체 분획을 생산하기 위해 부가적인 에틸렌, 공단량체(들) 및 선택적으로는 연쇄 전달제의 존재하에 상기 중합반응이 진행되는 기체상 반응기내로 도입된다. 상기 중합체는 상기 기체상 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 회수되고, 나머지 탄화수소들은 상기 중합체로부터 분리된다. 상기 기체상 반응기로부터 수집된 상기 중합체는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물이다.

상기 기체상 반응기의 조건은 상기 에틸렌 중합체가 목적하는 특성을 갖도록 선택된다.

바람직하게는, 상기 반응기 중의 온도는 70 내지 100℃이고, 압력은 10 내지 40bar이다. 수소 대 에틸렌의 몰비는 바람직하게는 0 내지 1mol/kmol, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.5mol/kmol이고, 상기 알파-올레핀 공단량체 대 에틸렌의 몰비는 바람직하게는 1 내지 100mol/kmol, 더욱 바람직하게는 5 내지 50mol/kmol, 가장 바람직하게는 5 내지 30mol/kmol 범위이다.

상기 압출 코팅 공정은 통상적인 압출 코팅 기법을 이용하여 수행될 수 있다. 그 결과, 상기 중합 공정으로부터 수득된 중합체는 선택적으로 첨가제를 포함하는 전형적으로 펠릿의 형태로 압출기기에 공급된다. 상기 압출기로부터, 상기 중합체 용융물은 평면 다이를 통과하여 코팅된 기재로 전달된다. 다이 립(die lip)과 닙(nip) 사이의 거리로 인해, 용융된 플라스틱은 짧은 기간 동안에 대기에서 산화되어, 일반적으로 코팅물과 기재 사이의 접착력을 향상시킨다. 코팅된 기재는 냉각롤(chill roll)상에서 냉각되며, 이후에 이는 에지 트리머(edge trimmer)로 전달되어, 권선된다. 상기 라인의 너비는, 예를 들어 500 내지 1,500㎜를 들어 800 내지 1,100㎜ 범위일 수 있으며, 선속(line speed)은 최대 1,000m/분, 예를 들어 300 내지 800m/분이다. 상기 중합체 용융물의 온도는 전형적으로 275 내지 330℃이다.

본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 단층 코팅물 또는 공압출(coextrusion)에서의 하나의 층으로서 기재 상에 압출될 수 있다. 이들 경우들 중 하나에서, 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 그 자체로서 상용할 수 있거나, 블렌드가 상기 최종 블렌드의 중량에 기초하여 0 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 40%, 특히 바람직하게는 15 내지 35%의 LDPE를 함유하도록 기타 중합체, 특히 LDPE와 상기 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 블렌딩할 수 있다. 블렌딩은 코팅 공정에서 후-반응기 처리에서, 또는 압출 이전에 수행될 수 있다.

다층 압출 코팅에서, 기타 층들은 목적하는 특성 및 가공성을 갖는 임의의 중합체 수지를 포함할 수 있다. 이 같은 중합체의 예로는 차단막층 PA(폴리아미드) 및 EVA; 에틸렌과 비닐 알코올의 공중합체, 또는 에틸렌과 아크릴레이트 단량체의 공중합체와 같은 에틸렌의 극성 공중합체; 접착층, 예를 들어 아이오노머, 에틸렌과 에틸 아크릴레이트의 공중합체 등; 경도를 위한 HDPE; 내열성 및 내그리스성(grease resistance)을 향상시키기 위한 폴리프로필렌; 고압 공정에서 생산된 LDPE 수지; 지글러, 크롬 또는 메탈로센 촉매의 존재하에 에틸렌과 알파-올레핀 공단량체를 중합시킴으로써 생산된 LLDPE 수지; 및 MDPE 수지를 들 수 있다.

바람직한 실시예에서, 상기 중합체는 LDPE와 블렌딩되며, 상기 LDPE는 바람직하게는 용융 지수가 3g/10분 이상이고, 바람직하게는 6.5g/10분 이상이며, 압출 코팅용으로 디자인된다. 상기 LDPE는 최종 블렌드의 15 내지 35중량%를 형성할 수 있다. 상기 블렌드는 상기 기재 상에 단층으로서 코팅될 수 있거나, 당해 기술분야에서 공지된 바와 같은 기타 중합체(들)와 공압출될 수 있다.

상기 기재는 바람직하게는 종이 또는 마분지와 같은 섬유계 물질이다. 상기 기재는 또한, 예를 들어 폴리에스테르, 셀로판, 폴리아미드, 폴리프로필렌 또는 배향 폴리프로필렌으로 제조된 필름일 수 있다. 기타 적합한 기재로는 알루미늄 호일을 들 수 있다.

상기 코팅물은 전형적으로 두께가 10 내지 1,000㎛, 특히 20 내지 100㎛일 것이다. 특정 두께는 상기 기재의 특성, 및 이의 예상되는 후속적인 처리 조건에 따라 선택될 것이다. 상기 기재는 10 내지 1,000㎛, 예를 들어 6 내지 300㎛의 두께일 수 있다.

추가적인 양태로부터 볼 때, 본 발명은 또한 압출 코팅용 폴리에틸렌 조성물을 제공하며, 이때 상기 조성물은 단일부위 촉매에 의해 촉매되는 중합에 의해 생산되고 에틸렌에 대한 공단량체로서 2종 이상의 C₄ _-12 알파-올레핀, 바람직하게는 부트-1-엔, 헥스-1-엔, 4-메틸-펜트-1-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔 및 데크-1-엔, 특히 부트-1-엔 및 헥스-1-엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 알파-올레핀을 갖는 폴리에틸렌을 포함한다.

추가적인 양태로부터 볼 때, 본 발명은 단일부위 촉매에 의해 촉매되는 중합에 의해 생산되고 에틸렌에 대한 공단량체로서 2종 이상의 C₄ _-12 알파-올레핀, 바람직하게는 부트-1-엔, 헥스-1-엔, 4-메틸-펜트-1-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔 및 데크-1-엔, 특히 부트-1-엔 및 헥스-1-엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 알파-올레핀을 포함하는 폴리에틸렌을 압출하여 중합체 용융물을 형성하는 단계; 및 상기 용융물로 기재를 코팅하는 단계를 포함하는 기재의 압출 코팅 방법을 제공한다.

본 발명의 압출 코팅은 바람직하게는,

a) 에틸렌과 부트-1-엔의 저분자량 공중합체; 및

b) 에틸렌과 C₅ 내지 C₁₂ 알파-올레핀(예를 들어, C₆ 내지 C₁₂ 알파-올레핀)의 고분자량 공중합체를 포함하는 바이모달 삼량체를 포함하거나,

a') 에틸렌과 C₄ 내지 C₁₂ 알파-올레핀의 2성분 공중합체인 저분자량 중합체; 및

b') 상기 성분 a')의 저분자량 중합체가 에틸렌과 C₅ 내지 C₁₂ 알파-올레핀(예를 들어, C₆ 내지 C₁₂ 알파-올레핀)의 2성분 공중합체인 경우에 에틸렌과 부트-1-엔의 2성분 공중합체이거나, 에틸렌, 부트-1-엔 및 C₅ 내지 C₁₂ 알파-올레핀(예를 들어, C₆ 내지 C₁₂ 알파-올레핀)의 삼량체인 고분자량 중합체를 포함하는 바이모달 중합체를 포함한다.

바람직한 실시예에서, 본 발명은 비교적 좁은 분자량 분포(MWD), 우수한 밀봉 특성, 양호한 가공성, 낮은 수증기 투과성 및 낮은 수준의 추출 가능성을 갖는 바이모달 중합체의 코팅물을 제공한다. 상기 MWD는 바람직하게는 2.5 내지 10, 특히 3.0 내지 6.0이다.

상기 멀티모달, 예를 들어 바이모달 중합체의 중량 평균분자량은 바람직하게는 50,000 내지 250,000g/mol이다. 상기 저분자량 중합체 분획은 바람직하게는 5000 내지 100,000g/mol, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 70,000g/mol의 중량 평균분자량을 갖고, 상기 고분자량 중합체 분획은 바람직하게는 50,000 내지 500,000g/mol, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 300,000g/mol의 중량 평균분자량을 갖는다.

상기 중합체의 분자량 분포는 190℃에서 ISO 1133에 따라 이의 용융 유속(MFR)에 의해 추가로 특징지어 진다. 상기 최종 멀티모달, 예를 들어 바이모달 중합체는 바람직하게는 1 내지 30g/10분, 더욱 바람직하게는 5 내지 25g/10분의 용융 유속(MFR₂)을 갖는다. 상기 저분자량 중합체 분획은 바람직하게는 5 내지 1,000g/10분, 더욱 바람직하게는 10 내지 200g/10분의 용융 지수(MFR₂)를 갖는다.

상기 중합체의 밀도는 바람직하게는 905 내지 940㎏/㎥, 더욱 바람직하게는 905 내지 935㎏/㎥이다. 상기 저분자량 중합체 분획의 밀도는 바람직하게는 920 내지 950㎏/㎥, 더욱 바람직하게는 925 내지 940㎏/㎥이다. 상기 고분자량 성분 중합체 분획의 밀도는 바람직하게는 880 내지 910㎏/㎥, 더욱 바람직하게는 895 내지 905㎏/㎥이다. 상기 저분자량 성분은 상기 고분자량 성분보다 높은 밀도를 가져야 한다.

상기 밀봉 개시 온도는 상기 중합체의 MFR 및 상기 저분자량 성분의 밀도를 조정함으로서 조절될 수 있다. MFR이 보다 높으면 밀봉 개시 온도를 낮출 수 있다. 매우 바람직한 실시예에서, 본 발명의 중합체는 광범위한 온도 범위에 걸쳐 열밀봉력을 일정하게 유지한다. 그 결과, 상기 열밀봉력은 실질적으로 일정하며, 예를 들어 상기 밀봉력은 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐 2N/25.4㎜ 이내, 바람직하게는 1N/25.4㎜ 이내이다. 이들 특성은 도 1-1 및 1-2, 및 도 2-1 및 2-2에 도시되어 있다.

본 발명에 따른 상기 바이모달 중합체는 바람직하게는 상기 총 조성물에 대해 30 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 38 내지 55 중량%의 상기 저분자량 공중합체 분획을 포함한다.

상기 중합체 중의 전체 공단량체 함량은 바람직하게는 0.5 내지 10mol%, 바람직하게는 1.5 내지 6.5mol%, 더욱 바람직하게는 2 내지 5mol%이고, 상기 저분자량 중합체에서 상기 공단량체 함량은 바람직하게는 0 내지 2.0mol%, 바람직하게는 0.5 내지 1.5mol%이다. 상기 고분자량 중합체에서, 상기 공단량체 함량은 바람직하게는 1.5 내지 8mol%, 바람직하게는 3.5 내지 6mol%이다. 공단량체 함량은 NMR에 의해 측정될 수 있다.

상기 중합체의 융점은 100 내지 130℃, 바람직하게는 110 내지 120℃이다.

또한, 상기 고분자량 공중합체 분획의 분자량은, 상기 저분자량 공중합체 분획이 상술한 용융 지수 및 밀도를 갖는 경우에 최종 바이모달 중합체가 상술한 바와 같은 용융 지수 및 밀도를 갖도록 선택되어야 한다.

상기 중합체 자체 이외에, 본 발명의 코팅물은 또한 항산화제, 가공 안정제, 안료 및 기타 당해 기술분야에 공지된 첨가제를 함유할 수 있다. 또한, 2종의 기타 알파-올레핀 공단량체와 함께 상기 멀티모달 단일부위 촉매 에틸렌 중합체는 기타 중합체와 블렌딩될 수 있는 반면, 목적하는 최종 용도에 적합한 밀봉 특성 및 기계적 특성을 유지할 수 있다. 사용될 수 있는 이 같은 추가적인 중합체의 예로는 LDPE, HDPE, MDPE, LLDPE, EMA, EBA 및 EVA를 들 수 있다. 전형적으로, 최대 약 50중량%의 전체 중합체는 다량의 추가적인 중합체에 의해 구성될 수 있으며, HDPE, MDPE 또는 LLDPE의 경우에는 더욱 바람직하게는 최대 30중량%일 수 있다. 상기 멀티모달 단일부위 촉매 에틸렌 중합체는 2종의 기타 알파-올레핀 공단량체와 함께 사용되어 캐스트 필름 공정상에서 필름을 생산할 수 있다.

현재, 본 발명은 하기 비제한적인 실시예, 및 다양한 하기 실시예의 열 밀봉 특성을 보여주는 첨부된 도면을 참고하여 추가로 설명될 것이다.

도1은 실시예 3내지 8의 열밀봉 특성을 나타낸 그래프이고,

도2는 실시예 9내지 14의 열밀봉 특성을 나타내는 그래프이다.

실험예 :

190℃에서의 ISO 1133에 따른 용융 유속(MFR, 종종 용융 지수로서 지칭됨). 측정에 사용된 하중은 아래첨자로서 나타나 있는데, 즉 MFR₂는 2.16㎏ 하중 하에서 측정된 NFR을 나타낸다.

분자량 평균 및 분자량 분포는 온라인용 점도계(on-line viscometer)가 구비된 Waters Alliance GPCV2000 기기를 이용하여 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography, SEC)에 의해 측정되었다. 오븐 온도는 140℃였다. 트리클로로벤젠을 용매로 사용하였다.

밀도는 ISO 1183-1987에 따라 측정하였다.

상기 중합체의 부트-1-엔 및 헥스-1-엔 함량은 ¹³C NMR에 의해 측정되었다.

기초 중량을 하기와 같이 측정하였다: 압출 코팅된 종일로부터 5개의 샘플을 공정라인의 행방향에서 평행하게 절단한다. 상기 샘플의 크기는 10㎝ x 10㎝다. 상기 샘플을 10 내지 30분 동안 용매에 담근 후, 상기 플라스틱으로부터 종이를 제거하고, 상기 용매를 증발시킨다. 이어, 상기 샘플의 무게를 측정하고, 평균을 산정한다. 그 결과를 제곱미터 당 상기 플라스틱의 중량으로서 나타냈다.

상기 종이 기재가 일정한 기초 중량을 갖는 경우, 상기 종이를 제거하지 않은 상태로 측정을 수행할 수 있다. 이 같은 경우에 상기 종이의 기초 중량을 측정된 기초 중량에서 뺐다. 그 차를 결과로서 기록하였다.

Rheometrics RDA II Dynamic Rheometer를 이용하여 상기 중합체의 유동특성을 측정하였다. 질소 분위기 하에서 190℃에서 상기 측정을 수행하였다. 측정치는 빈도의 함수(ω)로서 복합체 점도의 절대값(η*), 또는 복합체 탄성률의 절대값(G*)과 함께 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")을 나타낸다.

Cox-Merz 규칙에 따르면, 빈도를 rad/초 단위로 나타내는 경우에 복합체 점도 함수 η*(ω)는 통상적인 점도 함수(전단 속도의 함수로서의 점도)와 동일하다. 이러한 실험 수학식이 타당한 경우, 복합체 탄성률의 절대값은 통상적인 (즉 안정 상태) 점도 측정에서 전단 응력에 상응한다. 이는 함수 η*(G*)가 전단 응력의 함수로서의 점도와 동일하다는 것을 의미한다.

본 발명의 방법에서, 낮은 전단 응력에서의 점도 또는 낮은 G*에서의 η*(이는 대략적으로 소위 제로 점도로서 작용함), 및 제로 전단 속도 점도 둘 모두는 평균 분자량의 측청치로서 사용되었다. 다른 한편으로는, G*에 의한 함께 점도의 감소인 전단 박화(shear thinning)는 상기 분자량 분포가 커짐에 따라 더욱 명확해 진다. 이러한 특성은 소위 전단 박화 지수(SHI)를 2개의 상이한 전단 응력에서 점도의 비로서 한정함으로써 대략적으로 나타낼 수 있다. 하기 실시예에서, 0 및 100kPa의 전단 응력(또는, G*)이 사용되었다. 따라서,

상기 식에서, η*₀은 제로 전단 속도 점도이고, η*₁₀₀은 G* = 100kPa에서 복합체 점도이다.

상술한 바와 같이, 저장 탄성률 함수(G*(ω)) 및 손실 탄성률 함수(G"(ω))는 동적 측정으로부터 일차함수로서 수득되었다. 손실 탄성률의 특정 값에서 상기 저장 탄성률의 값은 분자량 분포가 커짐에 따라 증가한다. 그러나, 이러한 양은 상기 중합체의 분자량 분포의 형태에 매우 의존한다. 실시예에서, G" = 5에서 G'의 값이 사용되었다.

융점 및 결정성은 10℃/분의 가열 및 냉각 속도로 Mettler Toledo DSC822를 이 용하는 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry, DSC)에 의해 측정되었다.

촉매 제조예 1:

134g의 메탈로센 복합체(Witco에 의해 TA02823로서 제공되는 비스(n-부틸디사이클로펜타디에닐)하프늄 클로라이드(0.36 중량%의 Hf를 함유함)) 및 톨루엔 중의 9.67㎏의 메틸알룸옥산(MAO) 30% 용액(Albemarle에 의해 제공됨)을 조합하고, 3.18㎏의 건조되고 정제된 톨루엔을 첨가하였다. 이렇게 수득된 복합체 용액을 Grace사에 의해 제조된 17㎏의 실리카 담체인 Sylopol 55 SJ 상에 첨가하였다. 상기 복합체를 2시간 동안 균일하게 분사함으로서 매우 천천히 공급하였다. 온도는 30℃ 미만으로 유지하였다. 복합체를 30℃에서 첨가한 후에 상기 혼합물을 3시간 동안 반응시켰다. 이렇게 수득된 고체 촉매를 50℃에서 3시간 동안 질소로 퍼징(purging)함으로서 건조시키고, 회수하였다.

촉매 제조예 2:

벤질포타슘의 벤질포타슘 합성을 이용함으로써 (n- BuCp ) ₂ HfCl ₂ 의 벤질화

먼저, 200mmol의 포타슘 t-부톡사이드(Fluka 60100, 97%)를 250㎖의 톨루엔에 용해시켰다. 이어, 200mmol의 n-부틸리튬(헥산 중의 약 2.5M 용액, Aldrich)을1.5 시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 혼합물이 백색에서 적색으로 변하였다. 상기 혼합물을 2.5일 동안 교반하였다. 이어, 이를 여과하고, 톨루엔(5 x 100㎖) 및 펜탄(50㎖)로 세척하였다. 그 결과, 붉은 벽돌색의 톨루엔 불용성 고체로서 21.7g의 벤질포타슘이 수득되었다. 수율은 83%였다.

THF-d₈ 중의 ¹H-NMR, δ(ppm): 6.01 (m, 2H), 5.10 (d, 2H), 4.68 (t, 1H), 2.22 (s, 2H). 화학적 이동은 3.60ppm에서 용매 신호를 참고한다. THF-d₈ 중의 ¹³C-NM, δ(ppm): 152.3, 129.4, 110.1, 94.3, 51.6. 화학적 이동은 66.50(중간 피크)에서 용매 신호를 참고한다.

(n- BuCp ) ₂ Hf ( CH ₂ Ph ) ₂ 의 합성

6.87mmol의 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 클로라이드 및 150㎖의 톨루엔을 20℃에서 혼합하여 회갈색 용액을 수득하였다. 이어, 상술한 바와 같이 제조된 14.74mmol의 벤질포타슘을 고체로서 10분에 걸쳐 0℃에서 상기 용액에 첨가하였다. 냉각욕(cooling bath)을 제거하고, 상기 환합물을 20℃에서 3시간 동안 교반하였다.

감압하에서 용매를 제거하고, 나머지를 3 x 30㎖의 펜탄으로 추출하였다. 상기 용매를 조합된 펜탄 용액으로부터 제거하여 황색 액체로서 3.86g의 (n-BuCp) ₂ Hf(CH ₂ Ph) ₂ 를 수득하였다(수율: 93%).

톨루엔-d₈ 중의 ¹H-NMR, δ(ppm): 7.44 (t, 4H), 7.11 (d, 4H), 7.08 (t, 2H), 5.75 (m, 4H), 5.67 (m, 4H), 2.33 (t, 4H), 1.77 (s, 4H), 1.54 (m, 4H), 1.43 (m, 4H), 1.07 (t, 6H). 화학적 이동은 2.30(중간 피크)에서 용매 신호를 참고한다(중간 피크). 톨루엔-d₈ 중의 ¹³C-NMR, δ(ppm): 152.7, 137.5, 128, 126.8, 121.6, 112.7, 110.5, 65.3, 34.5, 29.7, 22.8, 14.1. 화학적 이동은 20.46(중간 피크)에서 용매 신호를 참고한다(중간 피크).

성분 분석: C 63.57%(산정치: 63.72), H 6.79%(산정치: 6.68), Hf 29.78%(산정치: 29.59), K < 0.1%(산정치: 0)

촉매 지지 및 활성화

134g의 (n-BuCp) ₂ HfCl ₂ 가 상술한 바와 같이 제조된 164g의 (n-BuCp) ₂ Hf(CH ₂ Ph) ₂ 로 치환되고, 실리카 담체로서 SP9-391(Grace사에 의해 제공됨)을 사용하였다는 것을 제외하고는, 촉매 제조예 1에서와 같이 메탈로센을 지지하고, 활성화시켰다.

실시예 1:

500d㎥의 부피를 갖는 연속적으로 작동하는 순환 반응기를 85℃의 온도 및 60bar의 압력으로 작동하였다. 상기 반응기의 액상 중의 에틸렌 농도가 7mol%이 고, 수소 대 에틸렌의 비가 0.65mol/kmol이고, 부트-1-엔 대 에틸렌의 비가 155mol/kmol이고, 상기 반응기 중의 중합체 생산 속도가 25㎏/시간이 되는 양으로 상기 반응기에 프로판 희석액, 에틸렌, 부트-l-엔 공단량체, 수소, 및 촉매 제조예 1에 따라 제조된 중합 촉매를 도입하였다. 이렇게 형성된 중합체는 용융 지수(MFR₂)가 100g/10분이고, 밀도는 935㎏/㎥였다.

상기 슬러리는 고정발(settling leg)을 이용함으로써 상기 반응기로부터 간헐적으로 회수되었고, 약 50℃의 온도 및 약 3bar의 압력에서 작동되는 플래시 탱크(flash tank)로 보내진다.

상기 플래시 탱크로부터, 소량의 잔류 탄화수소를 함유하는 분말을 약 75℃의 온도 및 약 20bar의 압력에서 작동되는 기체상 반응기로 이송되었다. 또한, 순환하는 기체 중의 에틸렌 농도가 22mol%이고, 수소 대 에틸렌의 비가 약 0.5mol/kmol이고, 헥스-l-엔 대 에틸렌의 비가 12mol/kmol이고, 상기 중합체 생산 속도가 26㎏/시간이 되는 양으로 상기 기체상 반응기에 부가적인 에틸렌, 헥스-1-엔 공단량체, 및 불활성 기체로서 질소를 도입하였다. 부트-l-엔의 농도는 너무 낮아서, 기체 조성물을 모니터링하기 위해 사용되는 온라인상 기체 크로마토그래피에 의해 검출되지 않을 수 있다.

상기 기체상 반응기로부터 수집된 상기 중합체는 상기 분말에 400ppm의 Irganox B561을 첨가함으로써 안정화되었다. 이어, 상기 안정화된 중합체는 Japan Steel Works사에 의해 제조된 CIM90P 압출기를 이용하여 질소 분위기 하에서 압출 되고 펠릿화되었다. 용융 온도는 200℃였고, 처리량은 280㎏/시간이었으며, 비에너지 입력양(specific energy input, SEI)은 200kWh/t였다.

따라서, 상기 순환 반응기와 기체상 반응기 사이의 생산 분배량(production split)은 49/51이었다. 상기 중합체 펠릿은 용융 지수(MFR₂)가 2.7g/10분이고, 밀도가 920㎏/㎥이고, 부트-1-엔 함량은 2.1 중량%이며, 헥스-1-엔의 함량은 6.3 중량%이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 90,600g/mol이며, 수평균 분자량(Mn)은 16,200g/mol이었으며, z-평균 분자량(M_z)은 226,000g/mol이었다. 추가적으로, 상기 중합체는 제로 전단 속도 점도(η₀)가 3,630Paㆍs이고, 전단 박화 지수(SHI₀ _/100)는 4.1이었다.

실시예 2:

상기 공정 조건이 표 1-1 및 1-2에 나타낸 바와 같이 조절되었다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복하였다. 상기 중합체 특성은 표 1-1 및 1-2에 나타나 있다.

실시예 3:

상기 공정 조건이 표 1-1 및 1-2에 나타낸 바와 같이 조절되었다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복하였다. 상기 중합체 특성은 표 2-1 및 2-2에 나타나 있다.

실시예 4:

상기 공정 조건이 표 1-1 및 1-2에 나타낸 바와 같이 조절되었다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복하였다. 상기 중합체는 펠릿화되지 않고 분말로서 수집되었다. 상기 중합체 특성은 표 2-1 및 2-2에 나타나 있다.

실시예 5:

상기 공정 조건이 표 1-1 및 1-2에 나타낸 바와 같이 조절되었다는 것을 제외하고는, 실시예 4의 방법을 반복하였다. 분말을 펠릿화하기 전에, MFR₂가 7.5g/10분이고 밀도가 920㎏/㎥인 Borealis사에 의해 압출 코팅용 LDPE 중합체로서 제조되고 시판되는 15% CA8200을 상기 중합체에 첨가하였다. 표 2-1 및 2-2에 나타나 있는 상기 중합체 특성은 분말을 이용하여 측정된다.

실시예 6:

촉매 제조예 2에 따라 촉매가 제조되고 상기 공정 조건이 표 1-1 및 1-2에 나타낸 바와 같이 조절되었다는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복하였다. 이어, 얻어진 분말을 12%의 CA8200과 건식 블렌딩하고, 실시예 1에서 기술된 바와 같이 압출하였다. 분석 데이터는 표 2-1 및 2-2에 나타나 있다. 분자량, 결정성 및 공단량체 함량은 분말을 이용하여 측정되는 반면, 형태학적 특성은 블렌드를 이 용하여 측정되었다.

실시예 7:

상기 공정 조건이 표 1-1 및 1-2에 나타낸 바와 같이 조절되었다는 것을 제외하고는, 실시예 6의 방법을 반복하였다. 어떠한 LDPE도 상기 중합체에 첨가되지 않았다. 상기 분석 데이터는 표 2-1 및 2-2에 나타나 있다.

실시예 8:

상기 공정 조건이 표 1-1 및 1-2에 나타낸 바와 같이 조절되었다는 것을 제외하고는, 실시예 6의 방법을 반복하였다. 이어, 상기 분말 일부가 실시예 1에 기술된 바와 같이 회수되고 압출되었다. 어떠한 LDPE도 상기 중합체에 첨가되지 않았다. 상기 분석 데이터는 표 2-1 및 2-2에 나타나 있다.

실시예 9:

상기 공정 조건이 표 1-1 및 1-2에 나타낸 바와 같이 조절되었다는 것을 제외하고는, 실시예 6의 방법을 반복하였다. 추가로, 상기 얻어진 분말 일부가 회수되고, 9%의 CA8200과 건식 블렌딩된 후, 실시예 6에 기술된 바와 같이 압출되었다. 상기 블렌드의 분석 데이터는 표 2-1 및 2-2에 나타나 있다.

실시예 10:

실시예 8의 상기 분말 일부를 13%의 CA8200과 건식 블렌딩한 후, 실시예 6에 기술된 바와 같이 압출하였다. 상기 블렌드의 분석 데이터는 표 2-1 및 2-2에 나타나 있다.

실시예 11:

실시예 8의 상기 분말 일부를 24%의 CA8200과 건식 블렌딩한 후, 실시예 6에 기술된 바와 같이 압출하였다. 상기 블렌드의 분석 데이터는 표 2-1 및 2-2에 나타나 있다.

실시예 12:

상기 기체상 반응기의 온도가 80℃이고, 작동 조건이 표 1-1 및 1-2에 나열된 바와 같이 다르고, LDPE의 양이 10 중량%라는 것을 제외하고는, 실시예 6의 방법을 반복하였다. 상기 중합체의 분석 데이터는 표 2-1 및 2-2에 나열되어 있다. 분자량, 결정성 및 공단량체 함량은 분말을 이용하여 측정되는 반면, 형태학적 특성은 상기 블렌드를 이용하여 측정되었다.

실시예 13:

작동 온도가 표 1-1 및 1-2에 나열된 바와 같고, LDPE의 양이 25 중량%라는 것을 제외하고는, 실시예 12의 방법을 반복하였다. 상기 중합체의 분석 데이터는 표 2-1 및 2-2에 나열되어 있다. 분자량, 결정성 및 공단량체 함량은 분말을 이용 하여 측정되는 반면, 형태학적 특성은 상기 블렌드를 이용하여 측정되었다.

실시예 14:

작동 온도가 표 1-1 및 1-2에 나열된 바와 같고, LDPE의 양이 30 중량%라는 것을 제외하고는, 실시예 12의 방법을 반복하였다. 상기 중합체의 분석 데이터는 표 2-1 및 2-2에 나열되어 있다. 분자량, 결정성 및 공단량체 함량은 분말을 이용하여 측정되는 반면, 형태학적 특성은 상기 블렌드를 이용하여 측정되었다.

비교예 1:

Affinity PT1451의 상표명하에 Dow사에 의해 제조되고 판매되는 중합체가 코팅 실험에 사용되었다.

비교예 2:

CA8200의 상표명하에 Borealis사에 의해 제조되고 판매되는 중합체가 코팅 실험에 사용되었다. 상기 중합체는 MFR₂가 7.5g/10분이고 밀도가 920㎏/㎥이었다.

비교예 3(국제 공개공보 제 WO 02/02323 호에 따라 제조됨):

부피가 500d㎥인 연속적으로 작동하는 순환 반응기는 85℃의 온도 및 60bar의 압력 하에서 작동하였다. 순환기 반응기의 액상 중의 에틸렌 농도가 6.6mol%이고, 수소 대 에틸렌의 비가 0.63mol/kmol이고, 부트-1-엔 대 에틸렌의 비가 183mol/kmol이고, 상기 반응기중의 중합체 생산 속도는 25㎏/시간이 되는 양으로 상기 반응기에 프로판 희석액, 에틸렌, 부트-1-엔 공단량체, 수소, 및 촉매 제조예 1에 따라 제조된 중합 효소를 도입하였다. 이렇게 형성된 중합체는 용융 지수(MFR₂)가 120g/10분이고 밀도가 936㎏/㎥이었다.

상기 슬러리는 고정발을 이용함으로써 상기 반응기로부터 간헐적으로 회수되었고, 약 50℃의 온도 및 약 3bar의 압력에서 작동되는 플래시 탱크로 보내진다.

상기 플래시 탱크로부터, 소량의 잔류 탄화수소를 함유하는 분말을 약 75℃의 온도 및 약 20bar의 압력에서 작동되는 기체상 반응기로 이송되었다. 또한, 순환하는 기체 중의 에틸렌 농도가 23mol%이고, 수소 대 에틸렌의 비가 약 1.2mol/kmol이고, 부트-l-엔 대 에틸렌의 비가 48mol/kmol이고, 상기 중합체 생산 속도가 26㎏/시간이 되는 양으로 상기 기체상 반응기에 부가적인 에틸렌, 부트-1-엔 공단량체, 및 불활성 기체로서 질소를 도입하였다. 따라서, 생산 분배량은 49/51이었다. 어떠한 헥스-1-엔도 기체상 반응기에 도입되지 않았다.

상기 기체상 반응기로부터 수집된 상기 중합체는 상기 분말에 400ppm의 Irganox B561을 첨가함으로써 안정화되었다. 이어, 상기 안정화된 중합체는 Japan Steel Works사에 의해 제조된 CIM90P 압출기를 이용하여 질소 분위기 하에서 압출되고 펠릿화되었다. 용융 온도는 200℃였고, 처리량은 280㎏/시간이었으며, 비에너지 입력량(SEI)은 200kWh/t였다.

상기 순환 반응기와 기체상 반응기 사이의 생산 분배량은 49/51이었다. 상기 중합체 펠릿은 용융 지수(MFR₂)가 10g/10분이고, 밀도가 916㎏/㎥이고, 부트-1-엔 함량은 8.1 중량%이며, 중량 평균 분자량(Mw)은 67,800g/mol이며, 수평균 분자량(Mn)은 19,600g/mol이었으며, z-평균 분자량(M_z)은 140,000g/mol이었다. 추가적으로, 상기 중합체는 제로 전단 속도 점도(η₀)가 800Paㆍs이고, 전단 박화 지수(SHI_0/100)는 2.4이었다.

실시예 15:

총 조성물에 대해 CA8200의 량이 15 중량%이고 Irganox B561의 양이 400ppm이 되도록 실시예 4에서 생산된 상기 중합체 분말을 CA8200 및 Irganox B561과 건식 블렌딩시켰다. 얻어진 블렌드는 생산량이 40㎏/시간이고, 용융 온도가 195℃가 되도록 Berstorff BZE40A 압출기를 이용하여 질소 분위기 하에서 압출하고 펠릿화하였다.

실시예 16:

압출 코팅 작업은 Beloit 공압출 코팅 공정라인 상에서 수행되었다. 상기 공정라인에는 Peter Cloeren 다이 및 5층 공급 블록이 구비되어 있다. 상기 공정라인의 너비는 850 내지 1,000㎜였고, 최대 공정 속도는 1,000m/분이었다(설계치).

상기 코팅 공정라인에서, 기초 중량이 70g/m₂인 UG 크라프트(kraft) 종이를 기초 중량이 6g/m₂인 CA8200 층, 및 기초 중량이 26g/m₂인 실시예 1 내지 9에서 제조된 본 발명의 중합체 조성물 층으로 코팅하였다. 상기 중합체 용융물의 온도를 300℃에 설정하였다. 상기 공정 속도는 100m/분이었다.

실시예 17:

단일층 코팅물을 상이한 공정 속도로 생산하였다는 것을 제외하고는, 실시예 16을 따라서 압출 코팅 작업을 수행하였다. 안정한 거동을 나타내는 최고 공정 속도를 기록하였다.

상기 기초 중량이 10g/m₂가 되도록 상기 재료들로부터 단일층 코팅물을 제조하였다. 데이터는 표 3에 나타나 있다.

"no"란 용어는 400m/분 이상의 공정 속도에서 거동이 너무나 불안정해서 코팅물을 더 이상 분석할 수 없다는 것을 의미한다. N.D.는 개개의 샘플에 대한 특성을 측정하지 않았음을 나타낸다.

컬럼 최대 rpm은 코팅물을 제조하는 경우에 압출기 모터의 최대 rpm 값을 나타낸다. 상기 값이 보다 높을수록 가공성이 보다 양호해지며, 상기 중합체의 생산량도 증가한다.

컬럼 최대 공정 속도는 웹의 최대 공정 속도(단위: m/분)를 나타낸다. 낮은 최대 공정 속도는 수지가 다이로부터 상기 중합체 유동이 시작하여 심하게 진동하게 되어, 코팅물이 고르지 못하게 되는 연신 공명(draw resonance)을 겪을 경향이 있음을 나타낸다. 상기 값이 클수록 코팅 공정라인 상의 중합체의 성능이 보다 양호해지고, 코팅물의 생산 속도가 증가한다.

상기 컬럼 코팅의 중량은 측정된 코팅물 중량, 및 상기 코팅 중량이 변하는 범위를 나타낸다. 상기 조건은 변경을 최소화하도록 최적화되어 있지 않다.

실시예 18:

실시예16에서 생산된 코팅물에 대해 고온 점성 시험을 수행하여 밀봉성을 측정하였다. 샘플(코팅된 측면 대 코팅된 측면)을 접어서, 승온에서 함께 가압하였다. 밀봉 시간은 0.5초이고, 지연시간(lag time)은 0.2초이며, 밀봉 압력은 15㎜ 너비의 시험편에 있어서는 1.5N/㎟였다. 이어, 밀봉재를 파단시키는 힘을 측정하였다. 데이터는 첨부된 도면에 도시되어 있다.

토의: 상기 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 것을 하기와 같다:

- 비교예 1의 중합체는 매우 양호한 밀봉 특성을 갖지만, 표 3에서 낮은 최대 RPM 값으로 표시된 바와 같이 이의 가공성이 빈약하다.

- 비교예 2의 중합체는 빈약한 밀봉 특성를 갖지만, 이의 가공성은 매우 양호하다.

- 실시예 1 내지 14의 중합체들은 양호한 밀봉 특성과 가공성 사이의 조합을 갖는다.

본 발명은 단일부위 촉매에 의해 촉매되는 중합에 의해 생산된 폴리에틸렌을 포함하고, 에틸렌에 대한 공단량체로서 2종 이상의 C₄ _-12 알파-올레핀을 포함하는 코팅물을 갖는 압출 코팅된 기재에 관한 것으로, 양호한 밀봉특성과 가공성 사이의 조합을 가지는 효과가 있다.

Claims

단일부위 촉매에 의해 촉매되는 중합에 의해 생산되고 에틸렌에 대한 공단량체로서 2종 이상의 C₄ _-12 알파-올레핀을 포함하는 폴리에틸렌을 포함하는 코팅물을 갖는 압출 코팅된 기재.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌은 부트-1-엔, 헥스-1-엔, 4-메틸-펜트-1-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔 및 데크-1-엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 2종 이상의 알파-올레핀을 에틸렌에 대한 공단량체로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 압출 코팅된 기재.
제 2 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌은 에틸렌 부텐 공중합체 및 에틸렌 헥센 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 압출 코팅된 기재.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌은,

a) 에틸렌과 부트-1-엔의 저분자량 공중합체; 및

b) 에틸렌과 C₅ 내지 C₁₂ 알파-올레핀의 고분자량 공중합체

를 포함하는 바이모달(bimodal) 삼량체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 압출 코팅된 기재.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌은,

a') 에틸렌과 C₄ 내지 C₁₂ 알파-올레핀의 2성분 공중합체인 저분자량 중합체; 및

b') 상기 성분 a')의 저분자량 중합체가 에틸렌과 C₅ 내지 C₁₂ 알파-올레핀의 2성분 공중합체인 경우에 에틸렌과 부트-1-엔의 2성분 공중합체이거나, 에틸렌, 부트-1-엔 및 C₅ 내지 C₁₂ 알파-올레핀의 삼량체인 고분자량 중합체

를 포함하는 바이모달 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 압출 코팅된 기재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌은 MWD가 3 내지 6이고, MFR₂가 5 내지 20g/l0분이고, 밀도가 905 내지 930㎏/㎥인 것을 특징으로 하는, 압출 코팅된 기재.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌은 30℃ 이상의 온도 범위에 걸쳐서 2N/25.4㎜ 미만으로 변하는 열밀봉력(heat sealing force)을 갖는 것을 특징으로 하는, 압출 코팅된 기재.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 코팅물은 LDPE를 포함하는 것을 특징으로 하는, 압출 코팅된 기재.
제 8 항에 있어서,

상기 LDPE는 상기 코팅물의 15 내지 35중량%를 형성하는 것을 특징으로 하는, 압출 코팅된 기재.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

다중 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 압출 코팅된 기재.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 기재는 종이, 마분지, 폴리에스테르 필름, 셀로판, 폴리아미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 배향 폴리프로필렌 필름 또는 알루미늄 호일인 것을 특징으로 하는, 압출 코팅된 기재.
단일부위 촉매에 의해 촉매되는 중합에 의해 생산되고, 압출 코팅에서 또는 캐스트 필름의 형성을 위해 에틸렌에 대한 공단량체로서 2종 이상의 C₄ _-12 알파-올레핀을 포함하는 폴리에틸렌의 용도.
단일부위 촉매에 의해 촉매되는 중합에 의해 생산되고 에틸렌에 대한 공단량체로서 2종 이상의 C₄ _-12 알파-올레핀을 포함하여 중합체 용융물을 형성하는 폴리에틸렌을 압출하는 단계, 및 상기 용융물로 기재를 코팅하는 단계를 포함하는 코팅물의 압출 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌은 순환 반응기(loop 반응기)에 이어 기체상 반응기(gas phase 반응기)를 포함하는 2단계 공정으로 생산되는 것을 특징으로 하는, 코팅물의 압출 방법.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,

상기 폴리에틸렌은 압출 이전에 LDPE와 블렌딩(blending)되는 것을 특징으로 하는, 코팅물의 압출 방법.