NO149892B

NO149892B - Fremgangsmaate for fremstilling av kopolymerisater av etylen og c3-c6-alfa-olefiner

Info

Publication number: NO149892B
Application number: NO760827A
Authority: NO
Inventors: Isaac Jacob Levine; Frederic John Karol
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1984-04-02
Also published as: IT1057005B; DE2609889A1; HK41379A; DE2609889C2; AU1181176A; FI63248C; DK152736B; FR2303813A1; CA1069648A; ES445945A1; NO832207L; FR2303813B1; JPS5618132B2; NO153142B; DE2660510C2; NO153142C; SE426836B; NZ180275A; BR7601437A; NL7602515A

Description

Foreliggende oppfinnelsen angår katalyttisk kopolymerisering

av etylen og C^-C^-a-olefiner i en hvirvelsjiktreaktor for å fremstille etylenkopolymerer med lav (0,900 til 0,925) og middels(0,926 til 0,940) tetthet.

Den kommersielle fremstilling av etylenpolymerer med lav tetthet og middels tetthet er mer fremtredende i USA og resten av verden enn den kommersielle fremstilling av etylenpolymerer med høy tetthet (>0,940). Polymerer med lav tetthet fremstilles vanligvis kommersielt ved homopolymerisering av etyl-

len med fri-radikaldannende katalysatorer under meget høyt trykk (~102 0 atmosfærer), i rørreaktorer under omrøring i fravær av oppløsningsmiddel. Polymerer med middels tetthet kan også fremstilles kommersielt ved høytrykksmetoden eller ved å blande høytrykkspolyetylen med polyetylen med høy tett-

het fremstilt i en lavtrykksmetode med katalysatorer med over-gangselementer.

Fremstillingen av etylenpolymerer i fravær av oppløsnings-

midler under lavt trykk (<~2,7 - 23,8 atmosfærer) i hvirvelsjiktreaktor under anvendelse av forskjellige katalysatorer som inneholder krom er beskrevet i US-PS 3.023.203, 3.687.920, 3.704.287, 3.709.853 og BE-PS 773.050 og NL-OS 72 10 881.

Disse publikasjoner angir også at etylenpolymerer som fremstilles kan være etylenhomopolymerer eller kopolymerer av etylen og et eller flere a-olefiner.

Disse patenter vedrører hovedsakelig fremstilling av etylenpolymerer med høy tetthet. Videre har det på grunn av tek-

niske vanskeligheter ikke vært mulig før foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en kommersielt anvendelig fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymerer med lav eller middels tetthet i hvirvelsjiktmetoden under lavt trykk. For å tilveiebringe en slik anvendelig fremgangsmåte, må katalysatoren som anvendes være en katalysator som samtidig kan kopolymerisere etylen med andre a-olefiner for å tilveiebringe det

ønskede tetthetsområde i kopolymerproduktet, tilveiebringe et polymerprodukt som har en partikkelstørrelse som letter fluidisering i et hvirvelsjikt, tilveiebringe en så høy grad av produktivitet at katalysatorrester i polymerproduktet er så små at de kan bli igjen der og således unngå behovet for prosesstrinn for katalysatoren, tilveiebringe et polymerprodukt som lett kan formes i forskjellige formingsinnretninger, dvs. tilveiebringe et polymerprodukt som har et vidt smelteindeksområde, tilveiebringe et polymerprodukt som har et relativt lavt innhold av materialer med lav molekylvekt slik at produktet kan møte de krav som "Federal Food and Drug Administration" stiller med hensyn til stoffer som er ekstraherbare fra produktet (< 5,5 vekt-% ved 50°C i n-heksan) for anvendelser hvor produktet kommer i kontakt med matvarer, og anvendes i fast form for tilveiebringelse av slike kopolymer-produkter under driftsbetingelsene som lett kan oppnås i en kommersiell reaktor som anvender hvirvelsjikt.

Forøk for å anvende forskjellige katalysatorer som har vært anvendt tidligere med det formål å fremstille etylenpolymerer med lav til middels tetthet i en kommersielt anvendelig pros-ess som anvender hvirvelsjikt har hittil ikke vært vellykket da slike katalysatorer ikke gir den ønskede kombinasjonen av de overnevnte egenskaper. For eksempel gir visse Ziegler-katalysatorer produkter som har et meget smalt smelteindeksområde (0,0 til'N/<0,2), og er lett utsatt for katlysator forgiftning og har en relativt lav produktivitet, noe man kan se av at den katalysator som blir igjen er større enn 10 ppm overgangsmetall. Ziegler-polymerer må derfor vanligvis under-kastes behandling for å fjerne katalysatorresten.

De bårede bis(cyklopentadienyl)krom [II]-katalysatorer som er beskrevet i US-PS 3.687.920 og 3.709.853 samt BE-PS 773.050 gjør det ikke mulig med kopolymerisering av tilstrekkelig av den passende komonomer med etylen for å tilveiebringe kopolymerer som har tettheter under 0.945.

Selv om familie med bårede silylkromat-katalysatorer som er beskrevet i US-PS 3.324.095, 3.324.101 og 3.704.287 vil gi . etylenkopolymerer med relativ lav tetthet, vil noen av katalysatorene i familien gi polymerprodukter som har et høyt innhold av små partikkelstørrelser som ikke lett kan fluidiser-es og/eller et smalt smelte indeks område (0,0 til'v/<0,2), og/ eller som har et relativt høyt innhold av stoffer som kan ekstraheres med n-heksan.

Bårede kromoksyd-katalysatorer som er beskrevet i US-PS 2.825. 721 og 3.023.203 kan anvendes for å tilveiebringe etylenkopolymerer med lav og middels tetthet, forutsatt at det anvendes høye forhold av komonomer til etylen i tilført monomer. Kopolymerene som fremstilles på denne måte har imidlertid et relativt smalt smelteindeksområde (0,0 til~<0,2). De bårede titanbehandlede kromoksyd-katalysatorer som er beskrevet i US-PS 3.622.521 gir kopolymerer som har et vesentlig høyere smelteindeksområde. NL-OS 72 10 881 beskriver anvendelsen av en båret fluoridert og titanbehandlet kromoksyd-katalysator for etylenpolymerisering. US-PS 3.622.521 og NL-OS 72 10 881 angir imidlertid ikke en praktisk fremgangsmåte for å fremstille etylenkopolymerer med fra lav til middels tetthet i en kommersielt anvendelig fremgangsmåte som anvender hvirvelsj ikt.

Basert på teknologi som tidligere er kjent har det således ikke vært mulig å fremstille etylenpolymerer med fra lav til middels tetthet og som har en relativt høy smelteindeks fra

>0,0 til ca. 2,0, en relativ lav fraksjon som er oppløselig i n-heksan og et relativt lavt innhold av gjenværende katalysator ved relativt lave temperaturer og trykk i fravær av et oppløsningsmiddel under anvendelse av en kommersielt brukbar hvirvelsj iktmetode.

Man har nå uventet funnet at etylenkopolymerer med en tetthet fra ca. 0,900 til 0,940 og en smelteindeks som er >0,0 til minst 2,0 og som har et relativt lavt innhold av stoffer som er ekstraherbare i n-heksan og et lavt innhold av gjenværende katalysator kan fremstilles med relativt høye produktiviteter for kommersielle formål i en hvirvelsjiktmetode hvis etylen polymeriseres i prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse med en eller flere Co , til Cb,-a-olefiner i nærvær av en båret katalysator som har en spesifikk partikkelstørrelse og som inneholder spesifikke mengder av krom, titan og fluor.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for å fremstille etylenkopolymerer som har en tetthet på 0,900 til 0,9 40, med en smelteindeks på >0,0

til 2,0, et relativt lavt innhold av stoffer som er ekstraherbare i n-heksan og et relativt lavt innhold av gjenværende katalysator med relativt høye produktiviteter der fremgangsmåten anvender lavt trykk og hvirvelsjikt.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av kopolymeris-iter av etylen og C3-Cg-a-olefiner med en tetthet på 0,900 til 0,940

og en smelteindeks på > 0,0 til 2,0 ved polymerisering av etylen med minst et C^-Cg-a-olefin under relativt lavt trykk og under anvendelse av bårede katalysatorer inneholdende krom og titan og som er aktivert i luft eller oksygen ved en temperatur fra 300 - 900°C og som inneholder 0,05 til 3,0 vekt-% krom og 1,5 til 9,0 vekt-% titan, beregnet på

den bårede katalysators totale vekt, og der krom og titan etter aktiveringen foreligger i form av oksyder, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man ved hjelp av en katalysator som inneholder inntil 2,5 vekt-% fluor kopolymeriserer etylen med en mengde a-olefin som er tilstrekkelig til å gi kopolymerisatet den ønskede tetthet og et innhold av C3-Cg-komonomeren på 1,0 til 15 mol-%, i en hvirvelsjiktprosess ved en Gm^-verdi på 1,5 til 10, en temperatur på 30 - 125°C og et trykk på mindre enn 68,7 bar, hvorved partiklene av den bårede katalysator har en midlere diameter pa o 50 - 200 ym og en overflate pa 50 - 1000 m 2/g.

Tegningene viser et hvirvelsjikt-reaktorsystem der det beskrev-ne katalysatorsystemet kan anvendes.

Man oppdaget således at de ønskede etylenkopolymerer med lav til middels tetthet lett kan fremstilles med relativt høye produktiviteter i en hvirvelsjiktprosess under relativt lavt trykk hvis komonomerene kopolymeriseres under et nærmere angitt sett driftsbetingelser som er beskrevet nedenunder og i nærvær av en båret partikkelformet, aktivert katalysator som inneholder spesifikke mengder krom, titan og fluor som også beskrevet nedenfor.

De kopolymerer som kan fremstilles med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er kopolymerer av en høy mol-%

85%) etylen og en mindre mol-%(< 15%) av en eller flere C^-Cg-ct-olefiner. Disse a-olefiner er fortrinnsvis propylen, buten-1, penten-1 og heisen-1.

Kopolymerene har en tetthet på fra 0,9 00 til 0,9 25 for polymerer med lav tetthet og fra 0,926 til 0,940 for polymerer med middels tetthet. Tettheten av polymeren ved et gitt nivå for smelteindeksen av polymeren er i hovedtrekkene regulert av mengden av C^-Cg-komonomerer som er kopolymerisert med etylenet. I fravær av komonomer, vil etylen homopolymeri-sere med katalysatoren og gi homopolymerer med en tetthet på ca. £ 0,95. Tilsetning av stadig økende mengder komonomerer til polymerer resulterer således i en gradvis senkning, stort sett lineær, av tettheten for polymerer. Mengden av hver av de forskjellige C^- C^ komonomerer som er nødvendige for å få det samme resultat, vil variere fra monomer til monomer under de samme reaksjonsbetingelser.

For å få de samme resultater med hensyn til en gitt tetthet, med et gitt nivå for smelteindeksen, er det således nødvendig med større molare mengder av komonomeren i rekkefølgen C^ >C^ > V <C>6-

Smelteindeksen for en polymer gjenspeiler monomerens molekylvekt. Polymerer med relativt høy molekylvekt har en relativt lav smelteindeks. Etylenpolymerer med meget høye molekyl-vekter har en høy belastningssmelteindeks (high load melt index, HLMI) på ca. 0,0 og polymerer med meget høy molekylvekt har

en høy belastningssmelteindeks (HLMI) på fra ca. 0,0 til ca. 1,0. Slike polymerer med høy molekylvekt er det meget vanske-lig for ikke å si umulig å forme med vanlig utstyr for sprøyte-forming. Kopolymerer som er fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse kan derimot lett formes med slikt utstyr. De har en standard- eller normal belastningssmelteindeks på > 0,0

til minst 2,0, og fortrinnsvis fra ca. 0,1 til 1,5, og en høy belastningsanelteindeks (HLMI) på fra ca. 1 til ca. 100. Smelteindeksen for polymerer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse er en funksjon av en kombinasjon av polymeriseringstemperaturen i reaksjonen, tettheten i polymeren og titaninn-holdet i katalysatoren. Smelteindeksen heves således ved å øke polymeriseringstemperaturen og/eller ved å redusere tettheten i polymeren (ved å øke forholdet komonomer/etylen og/eller ved å øke titaninnho^det i katalysatoren).

Kopolymerer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse har et innhold av stoffer som kan ekstraheres med n-heksan (ved 50°C) på mindre enn 12%, og fortrinnsvis på mindre enn 5,5%. Økning av fluorinnholdet i katalysatoren forbedrer opptaket av C^-Co,-komonomer i kopolymeren. En økning av fluorinnholdet har imidlertid også en tendens til å senke smelteindeksen for polymerene.

Kopolymerene som fremstilles ifølge oppfinnelsen har et innhold av gjenværende katalysator, uttrykt som ppm-kromtall,på mindre enn 10 ppm og fortrinnsvis av en størrelse på mindre enn 3 ppm. Dette katalysatorinnhold er hovedsakelig en funksjon av produktiviteten av katalysatoren. Produktiviteten av katalysatoren er hovedsakelig en funksjon av krominnholdet i denne.

Kopolymerene som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området fra ca. 0,125 mm til ca, 1,5 mm, og fortrinnsvis fra ca. 0,25 mm til ca. 1,25 i diameter. Partikkelstørrelsen er viktig for det formål lett å kunne fluidisere polymerpartiklene i en hvirvelsjiktreaktor som beskrevet nedenfor.

Katalysatoren som anvendes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er kromoksyd (CrO^) som vanligvis dannes ved å avsette en egnet kromforbindelse, titanforbindelse og fluorforbindelse på en tørket bærer og deretter aktivere det resul-terende preparat ved oppvarming i luft eller oksygen ved en temperatur på fra 300 til 900°C, og fortrinnsvis fra ca.

700 til 850°C i minst to timer, og fortrinnsvis fra ca. 5 til 15 timer. Kromforbindelsen og titanforbindelsen avsettes vanligvis på bæreren fra oppløsninger og fluorforbindelsen er vanligvis tørrblandet med de bårede titan- og kromforbindelser og i slike mengder at man etter aktiveringstrinnet får de ønskede nivåer av Cr, Ti og F i katalysatoren. Etter at for-bindelsene er avsatt på bæreren og er aktivert, får man et pulveraktig, frittrislende partikkelmateriale. Ca. 0,005 til 1 vekt-% av katalysatorpreparatet anvendes pr. kg fremstilt polymer.

Rekkefølgen av tilsetningen av kromforbindelse, titanforbindelse og fluorforbindelse til bæreren er ikke vesentlig, forutsatt at alle forbindelser tilsettes før aktiveringen av den sammen-satte katalysator og at bæreren tørkes før titanforbindelsen tilsettes.

Etter aktiveringen inneholder katalysatoren, basert på den totale vekt av bæreren og krom, titan og fluor, 0,05 til 3,0 og fortrinnsvis fra 0,2 til 1,0 vekt-% krom, (beregnet som Cr), 1,5 til 9,0 og fortrinnsvis fra ca. 4,0 til 7,0 vekt-% titan (beregnet som Ti) og <>> 0,0 til 2,5 og fortrinnsvis fra 0,1 til 1,0 vekt-% fluor (beregnet som F). KromforbindeIsene som kan anvendes omfatter CrO^ eller en hvilken som helst forbindelse av krom som kan forbrennes til CrO^ under de benyttede aktiveringsbetingelser. Minst en del av dette krom i den bårede,aktiverte katalysator må være i heksavalent tilstand. Andre kromforbindelser enn CrO^ som kan anvendes er beskrevet i US-PS 2.825.721 og 3.622.521,

og omfatter kromacetylacetonat, kromnitrat, kromacetat, krom-klorid, kromsulfat og ammoniumkromat.

Vannoppløselige forbindelser av krom, slik som Cr03 er de foretrukne forbindelser for avsetning av kromforbindelsen på bæreren fra en oppløsning av forbindelsen. Organiske opp-løsningsmidler som oppløser kromforbindelser kan også anvendes.

Titanforbindelsene som kan anvendes omfatter alle de som kan forbrennes til Ti©2 under de aktiveringsbetingelser som anvendes og omfatter de som er beskrevet i US-PS 3.622.521 og NL-OS

72 10 881. Disse forbindelser omfatter forbindelser med. strukturene: hvor m er 1, 2, 3 eller 4, n er 0, 1, 2 eller 3 og hvor m + n = 4 og

hvor R er en C^-C^ alkyl, aryl eller cykloalkylgruppe og kombinasjoner av disse, såsom aralkyl, alkaryl o.l.

R' er R cyklopentadienyl og C2-C12 alkenylgrupper, såsom etenyl, propenyl, isopropenyl, butenyl o.l., og X er klor, brom, fluor eller jod.

Titanforbindelsene omfatter således titanium-tetraklorid, titanium-tetraisopropoksyd og titanium-tetrabutoksyd. Titanforbindelsene avsettes lettest på bæreren fra et hydro-karbonoppløsningsmiddel.

Titan (som Ti) er tilstede i katalysatoren, i forhold til Cr (som Cr) i et molforhold på fra ca. 0,5 til 180, og fortrinnsvis fra ca. 4 til 35.

Fluorforbindelsen som kan anvendes omfatter HF eller en hvilken som helst annen forbindelse med fluor som vil gi HF under de aktiveringsbetingelser som anvendes. Fluorforbindelser som er forskjellige fra HF og som kan anvendes er beskrevet i NL-OS 72 10 881. Disse forbindelser omfatter ammoniumheksa-fluorsilikat, ammoniumtetrafluorborat og ammoniumheksafluor-titanat. Fluorforbindelsene avsettes enklest på bæreren fra en vandig oppløsning av forbindelsen eller ved tørrblanding av de faste fluorforbindelser med andre komponenter i katalysatoren før aktiveringen.

De uorganiske oksydmaterialer som kan anvendes som bærere

i katalysatoren som avsettes i foreliggende oppfinnelse er porøse materialer med stort overflateareal, dvs. et overflateareal i området fra 50 til ca, 1000 m<2>/g, og en partikkel-størrelse på 50 til 200 ym. De uorganiske oksyder som kan anvendes omfatter silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, torium-oksyd, zirkoniumoksyd og andre tilsvarende uorganiske oksyder, såvel som blandinger av slike oksyder.

Katalysatorbæreren som kan ha krom- og/eller fluorforbindelse avsatt på seg, bør tørkes før den bringes i kontakt med titanforbindelsen. Dette gjøres vanligvis ved å oppvarme eller fortørke katalysatorbæreren med en tørr inert gass eller tørr luft før bruk. Man har oppdaget at tørketemperaturen har en vesentlig effekt på fordelingen av molekylvekten og smelteindeksen i den fremstilte polymer. Den foretrukne tørke-temperatur er 100 til 300°C.

Aktivering av katalysator med bærer kan foretas ved en hvilken som helst temperatur opp til sintringstemperaturen. Gjennom-føring av en strøm tørr luft eller oksygen i den bårede katalysator under aktiveringen hjelper_til med å fortrenge vann fra bæreren. Aktiveringstemperaturen på fra ca. 300 til 900°C i en kort periode på ca. 6 timer eller mer er tilstrekkelig hvis det anvendes godt tørket luft eller oksygen og temperaturen ikke får bli så høy at den forårsaker sintring.

Mange typer bærer kan anvendes, men mikrosferoidsilisium-dioksyd med middels tetthet (MSID) med et overflateareal på 300 m /g og en porediameter på ca. 200 Å og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 70 ym (W.R. Grace's G-952) og silisiumdioksyd med middels tetthet (ID) med et overflateard på ca. 300 m <o>/g og en porediameter på ca. 160 Å og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 103 ym (W.R. Grace's G-56) er foretrukket.

Når krom avsettes på en porøs bærer med stort overflateareal som beskrevet tidligere, danner krom aktive områder på overflaten og i porene på bæreren. Selv om den virkelige meka-nisme i prosessen ikke fult ut er forstått, går man ut fra at polymeren begynner å vokse på overflaten og porene på den bårede katalysator. Når en polymer som er vokst i en pore blir stor nok, sprenger den bæreren og lar derved frisk katalysator i de inde porer i bæreren komme til syne. Katalysator med bærer kan derfor bli oppdelt mange ganger i løpet av sin levetid i hvirvelsjiktet og derved øke produksjonen av polymer med et lavt innhold av katalysator og derved eliminere behovet for å gjenvinne katalysatoren fra polymerpartiklene. Hvis bæreren er for stor, kan den komme til å motsette seg deling, noe som vil resultere i katalysatorløsning. I tillegg kan en stor mengde bærer komme til å virke som et varmereservoar og forårsake at det dannes "hot spots".

Etter at den aktiverte katalysator er blitt dannet, gjennom-føres kopolymeriseringsreaksjonen ved å bringe en strøm med komonomer inn i en hvirvelsjiktreaktor som beskrevet nedenfor, og stort sett i fravær av katalysatorgifter som fuktighet, oksygen, karbonmonoksyd og acetylen i kontakt med en katalyttisk effektiv mengde av katalysatoren ved en temperatur og ved et trykk som er tilstrekkelig til å sette polymeriseringsreaksjonen i gang. Katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes i nærvær av opptil 200 ppm CC>2 •

For å få de ønskede tetthetsområder i kopolymeren er det nød-vendig å kopolymerisere tilstrekkelig av C^-komonomer med etylen til å få et nivå på 1,0 til 15 mol-% av Co ,tC0,-komonomer i kopolymeren. Mengden av komonomer som er tilstrekkelig for å få dette resultat vil avhenge av de spesielle komonomerer som anvendes og av fluoridinnholdet i katalysatoren. Moe øket fluoridinnhold i katalysatoren forbedrer komonomerinnføringen. Videre har de forskjellige komonomerer forskjellige reaksjons-hastigheter i forhold til reaksjonshastigheten av etylen med hensyn til kopolymeriseringen av denne med katalysatorer som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse. Mengden komonomer som anvendes i monomerstrømmen som tilføres reaktoren vil derfor også variere avhengig av komonomerens reaktivitet.

Nedenunder er oppført de forskjellige molmengder av forskjellige komonomerer som må kopolymeriseres med etylen for å gi polymerer som har det ønskede tetthetsområde ved en gitt smelteindeks. Listen angir også konsentrasjonen i mol-% av slike komonomerer som må være til stede i gasstrømmen av monomer som tilføres reaktoren.

Et reaksjonssystem med hvirvelsjikt som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er illustrert i fiquren. Reaktoren 10 består av en reaksjonssone 12 og en sone for å redusere hastigheten 14.

Reaksjonssonen 12 omfatter en masse av voksende polymerpartikler, allerede dannede polymerpartikler og en mindre mengde katalysator som er fluidisert ved den kontinuerlige strøm av polymeri-serbare og modifiserte gasskomponenter i form av tilført og tilbakeført gass i reaksjonssonen. For å opprettholde et hvirvelsjikt, må gasstrømmen gjennom massen være over den minimale strøm som kreves på fluidisering og fortrinnsvis fra 1,5 til 10 ganger Gmf og fortrinnsvis fra 3 til 6 ganger GmfGm£ er anvendt i den vanlige form som forkortelsen for den minimale masse-gasstrøm som er nødvendig for å få fluidisering, C.Y. Wen og Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, p. 100-111 (1966).

Det er avgjørende at reaksjonssonen alltid inneholder partikler for å forhindre at det dannes lokaliserte "hot spots" og for å fange og fordele den pulverformede katalysator gjennom reaksjonssonen. Ved oppstarting tilføres vanligvis reaksjonssonen en viss mengde polymerpartikler før gasstrømmen settes på. Slike partikler kan være de samme som den polymer som skal dannes eller forskjellige fra disse. Når partiklene er forskjellige, trekkes de ut av de ønskede, dannede polymerpartikler som det første produkt. Eventuelt vil hvirvelsjiktet av de ønskede partikler erstatte den opprinnelige oppstart-ingsmassen.

Den bårede katalysator på bærer som anvendes i hvirvelsjiktet lagres fortrinnsvis i et reservoar 32 under et nitrogen-teppe.

Fluidisering tilveiebringes ved en høy grad. av gass-tilbake-føring til og gjennom massen, vanligvis i størrelsesorden av 50 ganger mengden av gass som tilføres utenfra, Hvirvelsjiktet fremtrer som en tett masse av partikler i en fri-hvirvel-strøm som skapes av at gassen stiger opp gjennom massen. Trykkfallet over massen tilsvarer eller er noe større enn massen dividert med tverrsnittet. Det er således avhengig av reaktorens geometri.

Ny tilført gass tilføres massen i en mengde som tilsvarer mengden hvorved partikkelformet polymerprodukt trekkes ut. Sammensetningen av denne gassen bestemmes av en gassanalysator 16 som er plassert over massen. Gassanalysatoren bestemmer komponentunderskuddet i gassen som tilbakeføres, og sammensetningen av den ny-tilførte gassen justeres i overensstemmelse med dette for i hovedtrekkene å opprettholde en stabil gass-sammensetning i reaksjonssonen.

For å få fullstendig fluidisering føres tilbakeføringsgassen og, om man ønsker dette, deler av den ny-tilførte gassen, til reaktoren ved punktet 18 under massen. Der er anordnet en gass-fordelingsplate 20 over dette punktet for å lette fluidiser-ingen.

Den delen av gasstrømmen som ikke reagerer i massen utgjør tilbakeføringsgassen som fjernes fra polymeriseringssonen, fortrinnsvis ved å la den passere gjennom en sone 14 som redu-serer hastigheten over massen hvor partiklene som er revet med av gasstrømmen, får anledning til å falle tilbake i massen. Tilbakeføring av partiklene kan gjøres lettere ved hjelp av

en syklon 22 som kan være en del av sonen 14 eller være plassert utenfor denne. Om man ønsker det, kan den tilbakeførte gass passere gjennom et filter 24 for å fjerne små partikler ved høye strømningshastigheter for å forhindre at støv kommer i kontakt med varmeveksleroverflater og kompresserblader.

Den tilbakeførte gass passerer gjennom en varmeveksler 26

hvor reaksjonsvarme fjernes før gassen føres tilbake til reaksjonsmassen. Ved stadig å fjerne reaksjonsvarmen, vil man ikke få noen temperaturgradient i den øvre del av reak-

sjonsmassen. En temperaturgradient vil finnes ved et bunnom-råde i massen på fra 15 til 30 cm mellom temperaturen på den tilførte gassen og temperaturen på resten av massen. Man har observert at massen nesten umiddelbart justerer temperaturen på den tilbakeførte gass ovenfor disse siste 15 til 30 cm og får den til å tilsvare temperaturen i- massen og holder derved seg selv hovedsakelig på konstant temperatur under stabile beting-elser. Den tilbakeførte gass passerer deretter gjennom en kom-pressor 28 og tilføres reaktoren ved bunnen 18 og til hvirvelsjiktet gjennom fordelingsplaten 20. Kompressoren 28 kan også bli plassert oppstrøms i forhold til varmeveksleren 26.

Fordelingsplaten 20 spiller en viktig rolle ved reaktordriften. Hvirvelsjiktet inneholder voksende og allerede dannede partikler av polymer såvel som partikler av katalysatoren. Siden polymerpartiklene er varme og muligens aktive, må de forhindres fra å avsette seg for hvis man fikk en stasjonær masse ville en eventuell aktiv katalysator i denne fortsette å reagere og forårsake sammensmelting. Å diffundere tilbakeført gass gjennom massen ved en tilstrekkelig høy hastighet til å opprettholde fluidisering ved bunnen av massen er derfor viktig. Fordelingsplaten 20 tjener dette formål og kan være et nett,

en plate med riller, en perforert plate, en plate med boble-deksel o.l Elementene i platen kan være stasjonære eller platen kan være av den bevegelige typen som er beskrevet i US-PS 3.298.792. Hvordan enn konstruksjonen måtte være, må

den diffundere den tilbakeførte gass gjennom partiklene ved bunnen av massen for å holde den i en fluidisert tilstand og også tjene som støtte for partikkelmassen når rekatoren ikke er i virksomhet. De bevegelige elementene i platen kan anvendes for å forskyve eventuelle polymerpartikler som er fanget i eller på platen.

Hydrogen kan anvendes som et kjedeoverføringsmiddel i polymeriseringsreaksjonen ifølge oppfinnelsen i forskjellige mengder som går fra 0,001 til ca. 10 mol hydrogen per mol etylen og komonomer.

Hvis det er ønskelig med temperaturkontro11 i systemet, kan også en hvilken som helst gass som er inert overfor katalysatoren og reaktantene være til stede i gasstrømmen.

Det er avgjørende at hvirvelsjiktreaktoren arbeider ved temperaturer under sintringstemperaturen for polymerpartiklene. For å sikre at sintring ikke finner sted, er driftstemperaturer under sintringstemperaturen ønskelig. For fremstilling av etylenkopolymerer i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en drifts-temperatur på fra ca. 30 til 105°C foretrukket, og en temperatur på ca. 75 til 95°C er mest foretrukket. Temperaturer fra ca. 75 til 95°C anvendes for å fremstille produkter med en tetthet på fra 0,900 til 0,920 og temperaturer fra ca. 85 til 100°C anvendes for å fremstille produkter med en tetthet fra ca.

0,921 til 0,940.

Hvirvelsjiktreaktoren arbeider ved trykk opp til 68 atmosfærer og fortrinnsvis ved temperaturer på fra ca. 10 til ca. 25 atmosfærer med drift ved de høyere trykk i de områder som krever varmeoverføring, siden en økning i trykket øker varmekapasi-teten pr. volumenhet gass.

Katalysatoren tilføres massen i en hastighet som tilsvarer forbruket ved et punkt 30 som ligger over fordelingsplaten 20. Fortrinnsvis tilføres katalysatoren på et punkt som er fra 1/4 til 3/4 opp på massen. Innføring av katalysatoren på et punkt over fordelingsplaten er en viktig side av oppfinnelsen. Siden katalysatoren som anvendes i oppfinnelsen er meget aktiv, kan innføring i området under fordelingsplaten forårsake polymerisering her og eventuelt forårsake gjentetting av fordelingsplaten. Innføring i massen gjør det i stedet lettere å fordele katalysatoren gjennom hele massen og synes å forhindre danningen av lokaliserte områder med meget høy konsentrasjon av katalysator, noe som kan resultere i dannelsen av "hot spots".

En inert gass som nitrogen anvendes for å bære katalysatoren

inn i massen.

Produksjonshastigheten av massen er bare kontrollert av til-førselshastigheten av katalysator. Produktiviteten i massen kan økes ved ganske enkelt å øke hastigheten på katalysator-tilførselen og den kan reduseres ved å redusere hastigheten på katalysatortilførselen.

Siden forandring i katalysatortilførsel vil forandre hastigheten hvorved det dannes reaksjonsvarme, må temperaturen i den tilbakeførte gass justeres oppover eller nedover for å tilpasse systemet til forandringer i varmeutviklingen på grunn av reaksjonsvarmen. Dette sikrer at man har en stort sett jevn temperatur i massen. Fullstendig instrumentering både av hvirvelsjiktet og kjølesystemet for den tilbakeførte gass er selvsagt nødvendig for å påvise eventuelle temperatur-forandringer i massen for derved å gjøre det mulig å justere temperaturen i den tilbakeførte gass.

Under et gitt sett operasjonsbetingelser, .holdes hvirvelsjiktet stort sett med konstant høyde ved at en del av massen trekkes ut som produkt i en hastighet som tilsvarer dannelseshastig-heten av det partikkelformede polymerprodukt. Siden varmeutviklingen er direkte knyttet til dannelsen av produktet,

vil en måling av temperaturøkningen i gassen over reaktoren (forskjellen mellom temperaturen på den tilførte gass og på avløpsgassen) bestemme hastigheten på dannelsen av partikkelformet polymer ved konstant gasshastighet.

Det partikkelformede polymerprodukt trekkes fortrinnsvis konti-nuerlig ut ved punktet 34 ved eller like ved fordelingsplaten 20 og i suspensjon med en del av gasstrømmen som føres bort før partiklene får anledning til å falle til ro for å forhindre ytterligere polymerisering og sintring når partiklene når den endelige oppsamlingssonen. Gassen som holder produktet i suspensjon kan også som ovenfor nevnt anvendes til å drive produktet fra en reaktor til en annen reaktor.

Det partikkelformede polymerprodukt føres lettest og fortrinnsvis bort ved etterfølgende drift av et par tidskontroll-erte ventiler 36 og 38 som definerer en skillesone 40. Når ventilen 38 er stengt, er ventilen 36 åpen for å føre en mengde gass og produkt til sonen 40 mellom seg selv og ventilen 36 som deretter lukkes. Ventilen 38 åpnes deretter for å føre produktet til den ytre gjenvinningssonen. Ventilen 38 er deretter lukket for å vente på den neste gjenvinningsoperasjon for produktet.

Endelig er hvirvelsjiktreaktoren utstyrt med et passende avgassingssystem for å gjøre det mulig å avgasse massen under oppstarting og nedkjøring. Reaktoren krever ikke anvendelse av omrøringsinnretninger og/eller innretninger som skraper veggene.

Katalysatorsystemet som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen synes å gi et produkt med partikkelstørrelse på fra 0,125 mm til ca. 1,5 mm, og fortrinnsvis fra 0,25 mm til ca. 1,25 mm med et generelt lavt innhold av gjenværende katalysator .

Tilførselsstrømmen av gassformet monomer med eller uten for-tynnende, inerte gasser, tilføres reaktoren i en mengde på

fra ca. 25 til 130 kg/time/m fluidisert masse.

De følgende eksempler illusterer fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Egenskapene av polymerene som ble fremstilt i eksemplene ble bestemt ved følgende prøvemetoder:

Eksempel 1 til 21

A. Fremstilling av katalysator: Katalysatoren som ble anvendt

i eksemplene 1-21 ble fremstilt på følgende måte:

Til en oppløsning av den ønskede mengde CrO^ i tre liter destillert vann, ble tilsatt 500 g porøs silisiumdioksyd som bærer med en partikkelstørrelse på ca. 7 0 ym og en overflate pa o ca. 300 m 2/g. Blandingen av bærer, vann og CrO^ ble omrørt og fikk stå i 15 minutter. Det ble deretter filtrert for å fjerne 2200-2300 mm av oppløsningen. Silisiumdioksydet med tilsatt CrO^ ble deretter tørket under en strøm av nitrogen i ca. 4 timer ved 2 0 0°C.

Ca. 400 g CrC^ med bærer ble deretter oppslemmet i ca. 200 ml tørr isopentan hvoretter den ønskede mengde tetraisopropyltitån-at ble tilsatt til oppslemmingen. Systemet ble deretter nøy-aktig blandet og isopentan ble tørket ved oppvarming i reaksjons-karet.

Det tørkede materialet ble deretter overført til en aktivator (oppvarmingskar) og den ønskede mengde (NH^^SiFg ble tilsatt og blandet. Preparatet ble deretter oppvarmet under ved 50°C i ca. en time og deretter ved 150°C i ca. en time for å sikre at alt isopentan var fjernet og langsomt å fjerne organiske rester av tetraisopropyltitanatet for å unngå brann-fare. N2-strømmen ble deretter erstattet med en strøm av tørr luft og katalysatorpreparatet ble aktivert ved SOO^C i ca. to timer og deretter ved 750°C eller 825°C i ca. 8 timer. Dem aktiverte katalysator ble deretter avkjølt med tørr luft (ved værelsetemperatur) til ca. 150°C og deretter ytterligere av-kjøt ved 150°C til værelsetemperatur ved N2 (ved værelsetemperatur) .

Mengden av krom, titan og fluorforbindelser som ble tilsatt for å gi de ønskede nivåer av disse elementer i den aktiverte katalysator er følgende:

B- Anvendelse av katalysatorene i eksemplene 1 til 21.

En serie av 21 eksperimenter ble utført der etylen ble kopolymerisert med buten-1. Hver av reaksjonene ble utført i 2 til 4 timer etter likevekt i et eller to reaktorsystemer med fluidisert masse. Et system,reaktor A,var som beskrevet i tegn-ingen. Det har en nedre del som var 3 m høy og 35 cm (indre) diameter og en øvre del som var 4,8 m høy og 57 cm (indre) diameter. Det andre systemet,reaktor B,hadde den utsvungne øvre del av reaktor A erstattet med rett del som var 5 m høy og 35 cm i indre diameter. Den nedre del av reaktoren B hadde de samme dimensjoner som den nedre del av reaktor A.

Eksempel 1 til 8

Eksemplene 1-8 ble utført i samme reaktor B med en gasshastighet på 4 ganger G f og et trykk på 20 atmosfærer. Katalysatorene som ble anvendt i disse eksemplene ble fremstilt som beskrevet ovenfor. Etter aktivering ved 825°C inneholdt hver av katalysatorene med bærer 0,4 vekt-% Cr, 4,5 vekt-% Ti og 0,3 vekt-% F. De andre reaksjonsbetingelsene i eksemplene 1-8 er vist i tabell I.

Eksemplene 9- 17

Eksemplene 9-15 ble kjørt i reaktor B og eksemplene 16 og 17 ble kjørt i reaktor A med en gasshastighet på fire ganger Gm^. Katalysatorene som ble anvendt i disse eksemplene ble fremstilt som angitt ovenfor. Etter aktivering ved 825°C inneholdt katalysatoren med bærer 4,1 eller 5,6 vekt-% Ti, 0,6 eller 1,5 vekt-% F og 0,4, 0,26, 0,17 og 0,07 vekt-% Cr. Variasjonene i disse katalysatorene og andre reaksjonsbetingelser for eksemplene 9 - 17 er vist i tabell III.

Eksempel 18 21

Eksemplene 18-21 ble kjørt .i reaktor B med et trykk på 20,5 atmosfærer og en gasshastighet på fire ganger Katalysatorene anvendt i disse eksempler ble fremstilt som angitt ovenfor. Etter aktivering ved 825°C inneholdt hver av katalysatorene med bærer 0,4 vekt-% Cr, 4,5 vekt-% Ti og 0,3 vekt-% F. De andre reaksjonsbetingelsene for eksemplene 18-21 er vist i tabell V.

Kopolymerene fremstilt i eksemplene 18-21 hadde de egenskaper som er vist i tabell VI.

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling av kopolymerisater av etylen og C^-Cg-a-olefiner med en tetthet på 0,900 til 0,940 og en smelteindeks på >0,0 til 2,0 ved polymerisering av etylen med minst et C^-Cg-a-olefin under relativt lavt trykk og under anvendelse av bårede katalysatorer inneholdende krom og titan og som er aktivert i luft eller oksygen ved en temperatur fra 300 - 900°C og som inneholder 0,05 til 3,0 vekt-% krom og 1,5 til 9,0 vekt-% titan, beregnet på den bårede katalysators totale vekt, og der krom og titan etter aktiveringen foreligger i form av oksyder, karakterisert ved at man ved hjelp av en katalysator som inneholder inntil 2,5 vekt-% fluor, kopolymeriserer etylen med en mengde a-olefin som er tilstrekkelig til å gi kopolymerisatet den ønskede tetthet og et innhold av C^-Cg-komonomeren på 1,0 til 15 mol-%, i en hvirvelsjiktprosess ved en Gm^-verdi på 1,5 til 10, en temperatur på 30 - 125 C og et trykk på mindre enn 6 8,7 bar, hvorved partiklene av den bårede katalysator har en midlere diameter på 50 - 200 ym og en overflate på 50 - 1000 m<2>/g.