NO149892B

NO149892B - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF COPOLYMERIZATES OF ETHYLENE AND C3-C6-ALFA OLEFINES

Info

Publication number: NO149892B
Application number: NO760827A
Authority: NO
Inventors: Isaac Jacob Levine; Frederic John Karol
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1984-04-02
Also published as: HK41379A; NO153142B; FI63248B; NO832207L; NO153142C; NZ180275A; FI760608A; DK152736B; AU1181176A; JPS51112891A; EG12333A; SE7603163L; FI63248C; IT1057005B; ES445945A1; NO149892C; DK101576A; AU499043B2; MY8000002A; GB1531544A

Description

Foreliggende oppfinnelsen angår katalyttisk kopolymerisering The present invention relates to catalytic copolymerization

av etylen og C^-C^-a-olefiner i en hvirvelsjiktreaktor for å fremstille etylenkopolymerer med lav (0,900 til 0,925) og middels(0,926 til 0,940) tetthet. of ethylene and C^-C^-α-olefins in a fluidized bed reactor to prepare low (0.900 to 0.925) and medium (0.926 to 0.940) density ethylene copolymers.

Den kommersielle fremstilling av etylenpolymerer med lav tetthet og middels tetthet er mer fremtredende i USA og resten av verden enn den kommersielle fremstilling av etylenpolymerer med høy tetthet (>0,940). Polymerer med lav tetthet fremstilles vanligvis kommersielt ved homopolymerisering av etyl- The commercial production of low density and medium density ethylene polymers is more prominent in the US and the rest of the world than the commercial production of high density (>0.940) ethylene polymers. Low-density polymers are usually prepared commercially by homopolymerization of ethyl-

len med fri-radikaldannende katalysatorer under meget høyt trykk (~102 0 atmosfærer), i rørreaktorer under omrøring i fravær av oppløsningsmiddel. Polymerer med middels tetthet kan også fremstilles kommersielt ved høytrykksmetoden eller ved å blande høytrykkspolyetylen med polyetylen med høy tett- len with free-radical-forming catalysts under very high pressure (~102 0 atmospheres), in stirred tube reactors in the absence of solvent. Medium-density polymers can also be produced commercially by the high-pressure method or by mixing high-pressure polyethylene with high-density polyethylene

het fremstilt i en lavtrykksmetode med katalysatorer med over-gangselementer. was produced in a low-pressure method with catalysts with transition elements.

Fremstillingen av etylenpolymerer i fravær av oppløsnings- The production of ethylene polymers in the absence of solvent

midler under lavt trykk (<~2,7 - 23,8 atmosfærer) i hvirvelsjiktreaktor under anvendelse av forskjellige katalysatorer som inneholder krom er beskrevet i US-PS 3.023.203, 3.687.920, 3.704.287, 3.709.853 og BE-PS 773.050 og NL-OS 72 10 881. means under low pressure (<~2.7 - 23.8 atmospheres) in a fluidized bed reactor using various catalysts containing chromium are described in US-PS 3,023,203, 3,687,920, 3,704,287, 3,709,853 and BE- PS 773.050 and NL-OS 72 10 881.

Disse publikasjoner angir også at etylenpolymerer som fremstilles kan være etylenhomopolymerer eller kopolymerer av etylen og et eller flere a-olefiner. These publications also state that ethylene polymers that are produced can be ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and one or more α-olefins.

Disse patenter vedrører hovedsakelig fremstilling av etylenpolymerer med høy tetthet. Videre har det på grunn av tek- These patents mainly relate to the production of high-density ethylene polymers. Furthermore, due to tech-

niske vanskeligheter ikke vært mulig før foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en kommersielt anvendelig fremgangsmåte for fremstilling av etylenpolymerer med lav eller middels tetthet i hvirvelsjiktmetoden under lavt trykk. For å tilveiebringe en slik anvendelig fremgangsmåte, må katalysatoren som anvendes være en katalysator som samtidig kan kopolymerisere etylen med andre a-olefiner for å tilveiebringe det difficulties, it has not been possible before the present invention to provide a commercially applicable method for the production of low or medium density ethylene polymers in the fluidized bed method under low pressure. In order to provide such a useful method, the catalyst used must be a catalyst which can simultaneously copolymerize ethylene with other α-olefins to provide the

ønskede tetthetsområde i kopolymerproduktet, tilveiebringe et polymerprodukt som har en partikkelstørrelse som letter fluidisering i et hvirvelsjikt, tilveiebringe en så høy grad av produktivitet at katalysatorrester i polymerproduktet er så små at de kan bli igjen der og således unngå behovet for prosesstrinn for katalysatoren, tilveiebringe et polymerprodukt som lett kan formes i forskjellige formingsinnretninger, dvs. tilveiebringe et polymerprodukt som har et vidt smelteindeksområde, tilveiebringe et polymerprodukt som har et relativt lavt innhold av materialer med lav molekylvekt slik at produktet kan møte de krav som "Federal Food and Drug Administration" stiller med hensyn til stoffer som er ekstraherbare fra produktet (< 5,5 vekt-% ved 50°C i n-heksan) for anvendelser hvor produktet kommer i kontakt med matvarer, og anvendes i fast form for tilveiebringelse av slike kopolymer-produkter under driftsbetingelsene som lett kan oppnås i en kommersiell reaktor som anvender hvirvelsjikt. desired density range in the copolymer product, provide a polymer product that has a particle size that facilitates fluidization in a fluidized bed, provide such a high degree of productivity that catalyst residues in the polymer product are so small that they can remain there and thus avoid the need for process steps for the catalyst, provide a polymer product that can be easily shaped in different molding devices, i.e. providing a polymer product that has a wide melt index range, providing a polymer product that has a relatively low content of low molecular weight materials so that the product can meet the requirements set by the "Federal Food and Drug Administration" with respect to substances that are extractable from the product (< 5.5% by weight at 50°C in n-hexane) for applications where the product comes into contact with foodstuffs, and is used in solid form for the provision of such copolymer products under the operating conditions which can easily be achieved in a commercial reactor using vortex shears ID

Forøk for å anvende forskjellige katalysatorer som har vært anvendt tidligere med det formål å fremstille etylenpolymerer med lav til middels tetthet i en kommersielt anvendelig pros-ess som anvender hvirvelsjikt har hittil ikke vært vellykket da slike katalysatorer ikke gir den ønskede kombinasjonen av de overnevnte egenskaper. For eksempel gir visse Ziegler-katalysatorer produkter som har et meget smalt smelteindeksområde (0,0 til'N/<0,2), og er lett utsatt for katlysator forgiftning og har en relativt lav produktivitet, noe man kan se av at den katalysator som blir igjen er større enn 10 ppm overgangsmetall. Ziegler-polymerer må derfor vanligvis under-kastes behandling for å fjerne katalysatorresten. Attempts to use various catalysts that have been used in the past for the purpose of producing ethylene polymers of low to medium density in a commercially applicable fluidized bed process have so far not been successful as such catalysts do not provide the desired combination of the above properties. For example, certain Ziegler catalysts give products that have a very narrow melting index range (0.0 to'N/<0.2), and are easily susceptible to catalyst poisoning and have a relatively low productivity, which can be seen from the fact that the catalyst that remains is greater than 10 ppm transition metal. Ziegler polymers therefore usually have to be subjected to treatment to remove the catalyst residue.

De bårede bis(cyklopentadienyl)krom [II]-katalysatorer som er beskrevet i US-PS 3.687.920 og 3.709.853 samt BE-PS 773.050 gjør det ikke mulig med kopolymerisering av tilstrekkelig av den passende komonomer med etylen for å tilveiebringe kopolymerer som har tettheter under 0.945. The supported bis(cyclopentadienyl)chromium [II] catalysts described in US-PS 3,687,920 and 3,709,853 as well as BE-PS 773,050 do not allow copolymerization of sufficient of the appropriate comonomer with ethylene to provide copolymers which have densities below 0.945.

Selv om familie med bårede silylkromat-katalysatorer som er beskrevet i US-PS 3.324.095, 3.324.101 og 3.704.287 vil gi . etylenkopolymerer med relativ lav tetthet, vil noen av katalysatorene i familien gi polymerprodukter som har et høyt innhold av små partikkelstørrelser som ikke lett kan fluidiser-es og/eller et smalt smelte indeks område (0,0 til'v/<0,2), og/ eller som har et relativt høyt innhold av stoffer som kan ekstraheres med n-heksan. Although the family of supported silyl chromate catalysts described in US-PS 3,324,095, 3,324,101 and 3,704,287 will provide . ethylene copolymers with relatively low density, some of the catalysts in the family will give polymer products that have a high content of small particle sizes that cannot be easily fluidized and/or a narrow melt index range (0.0 to'v/<0.2) , and/or which have a relatively high content of substances that can be extracted with n-hexane.

Bårede kromoksyd-katalysatorer som er beskrevet i US-PS 2.825. 721 og 3.023.203 kan anvendes for å tilveiebringe etylenkopolymerer med lav og middels tetthet, forutsatt at det anvendes høye forhold av komonomer til etylen i tilført monomer. Kopolymerene som fremstilles på denne måte har imidlertid et relativt smalt smelteindeksområde (0,0 til~<0,2). De bårede titanbehandlede kromoksyd-katalysatorer som er beskrevet i US-PS 3.622.521 gir kopolymerer som har et vesentlig høyere smelteindeksområde. NL-OS 72 10 881 beskriver anvendelsen av en båret fluoridert og titanbehandlet kromoksyd-katalysator for etylenpolymerisering. US-PS 3.622.521 og NL-OS 72 10 881 angir imidlertid ikke en praktisk fremgangsmåte for å fremstille etylenkopolymerer med fra lav til middels tetthet i en kommersielt anvendelig fremgangsmåte som anvender hvirvelsj ikt. Supported chromium oxide catalysts described in US-PS 2,825. 721 and 3,023,203 can be used to provide low and medium density ethylene copolymers, provided high ratios of comonomer to ethylene in added monomer are used. However, the copolymers produced in this way have a relatively narrow melt index range (0.0 to ~<0.2). The supported titanium treated chromium oxide catalysts described in US-PS 3,622,521 provide copolymers that have a substantially higher melt index range. NL-OS 72 10 881 describes the use of a supported fluorinated and titanium-treated chromium oxide catalyst for ethylene polymerization. However, US-PS 3,622,521 and NL-OS 72 10 881 do not disclose a practical method of preparing low to medium density ethylene copolymers in a commercially applicable fluidized bed process.

Basert på teknologi som tidligere er kjent har det således ikke vært mulig å fremstille etylenpolymerer med fra lav til middels tetthet og som har en relativt høy smelteindeks fra Based on previously known technology, it has thus not been possible to produce ethylene polymers with from low to medium density and which have a relatively high melt index from

>0,0 til ca. 2,0, en relativ lav fraksjon som er oppløselig i n-heksan og et relativt lavt innhold av gjenværende katalysator ved relativt lave temperaturer og trykk i fravær av et oppløsningsmiddel under anvendelse av en kommersielt brukbar hvirvelsj iktmetode. >0.0 to approx. 2.0, a relatively low fraction soluble in n-hexane and a relatively low content of residual catalyst at relatively low temperatures and pressures in the absence of a solvent using a commercially viable fluidized bed method.

Man har nå uventet funnet at etylenkopolymerer med en tetthet fra ca. 0,900 til 0,940 og en smelteindeks som er >0,0 til minst 2,0 og som har et relativt lavt innhold av stoffer som er ekstraherbare i n-heksan og et lavt innhold av gjenværende katalysator kan fremstilles med relativt høye produktiviteter for kommersielle formål i en hvirvelsjiktmetode hvis etylen polymeriseres i prosessen ifølge foreliggende oppfinnelse med en eller flere Co , til Cb,-a-olefiner i nærvær av en båret katalysator som har en spesifikk partikkelstørrelse og som inneholder spesifikke mengder av krom, titan og fluor. It has now unexpectedly been found that ethylene copolymers with a density of approx. 0.900 to 0.940 and a melt index that is >0.0 to at least 2.0 and that has a relatively low content of substances extractable in n-hexane and a low content of residual catalyst can be prepared with relatively high productivities for commercial purposes in a fluidized bed method if ethylene is polymerized in the process according to the present invention with one or more Co , to Cb , -α-olefins in the presence of a supported catalyst which has a specific particle size and which contains specific amounts of chromium, titanium and fluorine.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en fremgangsmåte for å fremstille etylenkopolymerer som har en tetthet på 0,900 til 0,9 40, med en smelteindeks på >0,0 An object of the present invention is to provide a method for producing ethylene copolymers having a density of 0.900 to 0.9 40, with a melt index of >0.0

til 2,0, et relativt lavt innhold av stoffer som er ekstraherbare i n-heksan og et relativt lavt innhold av gjenværende katalysator med relativt høye produktiviteter der fremgangsmåten anvender lavt trykk og hvirvelsjikt. to 2.0, a relatively low content of substances that are extractable in n-hexane and a relatively low content of residual catalyst with relatively high productivities where the method uses low pressure and a fluidized bed.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av kopolymeris-iter av etylen og C3-Cg-a-olefiner med en tetthet på 0,900 til 0,940 According to this, the present invention concerns a method for producing copolymers of ethylene and C3-Cg-α-olefins with a density of 0.900 to 0.940

og en smelteindeks på > 0,0 til 2,0 ved polymerisering av etylen med minst et C^-Cg-a-olefin under relativt lavt trykk og under anvendelse av bårede katalysatorer inneholdende krom og titan og som er aktivert i luft eller oksygen ved en temperatur fra 300 - 900°C og som inneholder 0,05 til 3,0 vekt-% krom og 1,5 til 9,0 vekt-% titan, beregnet på and a melt index of > 0.0 to 2.0 by polymerization of ethylene with at least one C 2 -C 8 -α-olefin under relatively low pressure and using supported catalysts containing chromium and titanium and which are activated in air or oxygen by a temperature from 300 - 900°C and containing 0.05 to 3.0 wt% chromium and 1.5 to 9.0 wt% titanium, calculated for

den bårede katalysators totale vekt, og der krom og titan etter aktiveringen foreligger i form av oksyder, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at man ved hjelp av en katalysator som inneholder inntil 2,5 vekt-% fluor kopolymeriserer etylen med en mengde a-olefin som er tilstrekkelig til å gi kopolymerisatet den ønskede tetthet og et innhold av C3-Cg-komonomeren på 1,0 til 15 mol-%, i en hvirvelsjiktprosess ved en Gm^-verdi på 1,5 til 10, en temperatur på 30 - 125°C og et trykk på mindre enn 68,7 bar, hvorved partiklene av den bårede katalysator har en midlere diameter pa o 50 - 200 ym og en overflate pa 50 - 1000 m 2/g. the total weight of the supported catalyst, and where chromium and titanium are present in the form of oxides after activation, and this method is characterized by using a catalyst containing up to 2.5% by weight of fluorine to copolymerize ethylene with an amount of α-olefin which is sufficient to give the copolymer the desired density and a content of the C3-Cg comonomer of 1.0 to 15 mol-%, in a fluidized bed process at a Gm^ value of 1.5 to 10, a temperature of 30 - 125 °C and a pressure of less than 68.7 bar, whereby the particles of the supported catalyst have an average diameter of o 50 - 200 ym and a surface of 50 - 1000 m 2 /g.

Tegningene viser et hvirvelsjikt-reaktorsystem der det beskrev-ne katalysatorsystemet kan anvendes. The drawings show a fluidized bed reactor system in which the described catalyst system can be used.

Man oppdaget således at de ønskede etylenkopolymerer med lav til middels tetthet lett kan fremstilles med relativt høye produktiviteter i en hvirvelsjiktprosess under relativt lavt trykk hvis komonomerene kopolymeriseres under et nærmere angitt sett driftsbetingelser som er beskrevet nedenunder og i nærvær av en båret partikkelformet, aktivert katalysator som inneholder spesifikke mengder krom, titan og fluor som også beskrevet nedenfor. It was thus discovered that the desired low to medium density ethylene copolymers can be easily prepared with relatively high productivities in a fluidized bed process under relatively low pressure if the comonomers are copolymerized under a specific set of operating conditions described below and in the presence of a supported particulate activated catalyst which contains specific amounts of chromium, titanium and fluorine as also described below.

De kopolymerer som kan fremstilles med fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er kopolymerer av en høy mol-% The copolymers that can be produced with the method according to the present invention are copolymers of a high mole %

85%) etylen og en mindre mol-%(< 15%) av en eller flere C^-Cg-ct-olefiner. Disse a-olefiner er fortrinnsvis propylen, buten-1, penten-1 og heisen-1. 85%) ethylene and a smaller mole % (< 15%) of one or more C^-Cg-ct-olefins. These α-olefins are preferably propylene, butene-1, pentene-1 and heisen-1.

Kopolymerene har en tetthet på fra 0,9 00 til 0,9 25 for polymerer med lav tetthet og fra 0,926 til 0,940 for polymerer med middels tetthet. Tettheten av polymeren ved et gitt nivå for smelteindeksen av polymeren er i hovedtrekkene regulert av mengden av C^-Cg-komonomerer som er kopolymerisert med etylenet. I fravær av komonomer, vil etylen homopolymeri-sere med katalysatoren og gi homopolymerer med en tetthet på ca. £ 0,95. Tilsetning av stadig økende mengder komonomerer til polymerer resulterer således i en gradvis senkning, stort sett lineær, av tettheten for polymerer. Mengden av hver av de forskjellige C^- C^ komonomerer som er nødvendige for å få det samme resultat, vil variere fra monomer til monomer under de samme reaksjonsbetingelser. The copolymers have a density of from 0.900 to 0.925 for low density polymers and from 0.926 to 0.940 for medium density polymers. The density of the polymer at a given level of the melt index of the polymer is largely governed by the amount of C₁-Cg comonomers copolymerized with the ethylene. In the absence of comonomers, ethylene will homopolymerize with the catalyst and give homopolymers with a density of approx. £0.95. Addition of ever-increasing amounts of comonomers to polymers thus results in a gradual lowering, largely linear, of the density of polymers. The amount of each of the different C^-C^ comonomers necessary to obtain the same result will vary from monomer to monomer under the same reaction conditions.

For å få de samme resultater med hensyn til en gitt tetthet, med et gitt nivå for smelteindeksen, er det således nødvendig med større molare mengder av komonomeren i rekkefølgen C^ >C^ > V <C>6- Thus, in order to obtain the same results with respect to a given density, with a given level of the melt index, larger molar amounts of the comonomer in the order C^ >C^ > V <C>6-

Smelteindeksen for en polymer gjenspeiler monomerens molekylvekt. Polymerer med relativt høy molekylvekt har en relativt lav smelteindeks. Etylenpolymerer med meget høye molekyl-vekter har en høy belastningssmelteindeks (high load melt index, HLMI) på ca. 0,0 og polymerer med meget høy molekylvekt har The melt index of a polymer reflects the molecular weight of the monomer. Polymers with a relatively high molecular weight have a relatively low melt index. Ethylene polymers with very high molecular weights have a high load melt index (HLMI) of approx. 0.0 and polymers with very high molecular weight have

en høy belastningssmelteindeks (HLMI) på fra ca. 0,0 til ca. 1,0. Slike polymerer med høy molekylvekt er det meget vanske-lig for ikke å si umulig å forme med vanlig utstyr for sprøyte-forming. Kopolymerer som er fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse kan derimot lett formes med slikt utstyr. De har en standard- eller normal belastningssmelteindeks på > 0,0 a high load melting index (HLMI) of from approx. 0.0 to approx. 1.0. Such polymers with a high molecular weight are very difficult, if not impossible, to shape with ordinary equipment for injection molding. Copolymers produced according to the present invention, on the other hand, can be easily shaped with such equipment. They have a standard or normal strain melt index of > 0.0

til minst 2,0, og fortrinnsvis fra ca. 0,1 til 1,5, og en høy belastningsanelteindeks (HLMI) på fra ca. 1 til ca. 100. Smelteindeksen for polymerer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse er en funksjon av en kombinasjon av polymeriseringstemperaturen i reaksjonen, tettheten i polymeren og titaninn-holdet i katalysatoren. Smelteindeksen heves således ved å øke polymeriseringstemperaturen og/eller ved å redusere tettheten i polymeren (ved å øke forholdet komonomer/etylen og/eller ved å øke titaninnho^det i katalysatoren). to at least 2.0, and preferably from approx. 0.1 to 1.5, and a high load factor index (HLMI) of from approx. 1 to approx. 100. The melt index for polymers produced according to the present invention is a function of a combination of the polymerization temperature in the reaction, the density of the polymer and the titanium content of the catalyst. The melt index is thus raised by increasing the polymerization temperature and/or by reducing the density in the polymer (by increasing the comonomer/ethylene ratio and/or by increasing the titanium content in the catalyst).

Kopolymerer fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse har et innhold av stoffer som kan ekstraheres med n-heksan (ved 50°C) på mindre enn 12%, og fortrinnsvis på mindre enn 5,5%. Økning av fluorinnholdet i katalysatoren forbedrer opptaket av C^-Co,-komonomer i kopolymeren. En økning av fluorinnholdet har imidlertid også en tendens til å senke smelteindeksen for polymerene. Copolymers produced according to the present invention have a content of substances that can be extracted with n-hexane (at 50°C) of less than 12%, and preferably of less than 5.5%. Increasing the fluorine content in the catalyst improves the uptake of C^-Co, comonomers in the copolymer. However, an increase in the fluorine content also tends to lower the melt index of the polymers.

Kopolymerene som fremstilles ifølge oppfinnelsen har et innhold av gjenværende katalysator, uttrykt som ppm-kromtall,på mindre enn 10 ppm og fortrinnsvis av en størrelse på mindre enn 3 ppm. Dette katalysatorinnhold er hovedsakelig en funksjon av produktiviteten av katalysatoren. Produktiviteten av katalysatoren er hovedsakelig en funksjon av krominnholdet i denne. The copolymers produced according to the invention have a content of residual catalyst, expressed as ppm chromium number, of less than 10 ppm and preferably of less than 3 ppm. This catalyst content is mainly a function of the productivity of the catalyst. The productivity of the catalyst is mainly a function of its chromium content.

Kopolymerene som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse har en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området fra ca. 0,125 mm til ca, 1,5 mm, og fortrinnsvis fra ca. 0,25 mm til ca. 1,25 i diameter. Partikkelstørrelsen er viktig for det formål lett å kunne fluidisere polymerpartiklene i en hvirvelsjiktreaktor som beskrevet nedenfor. The copolymers produced according to the present invention have an average particle size in the range from approx. 0.125 mm to approx. 1.5 mm, and preferably from approx. 0.25 mm to approx. 1.25 in diameter. The particle size is important for the purpose of being able to easily fluidize the polymer particles in a fluidized bed reactor as described below.

Katalysatoren som anvendes i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er kromoksyd (CrO^) som vanligvis dannes ved å avsette en egnet kromforbindelse, titanforbindelse og fluorforbindelse på en tørket bærer og deretter aktivere det resul-terende preparat ved oppvarming i luft eller oksygen ved en temperatur på fra 300 til 900°C, og fortrinnsvis fra ca. The catalyst used in the method according to the present invention is chromium oxide (CrO 4 ) which is usually formed by depositing a suitable chromium compound, titanium compound and fluorine compound on a dried support and then activating the resulting preparation by heating in air or oxygen at a temperature of from 300 to 900°C, and preferably from approx.

700 til 850°C i minst to timer, og fortrinnsvis fra ca. 5 til 15 timer. Kromforbindelsen og titanforbindelsen avsettes vanligvis på bæreren fra oppløsninger og fluorforbindelsen er vanligvis tørrblandet med de bårede titan- og kromforbindelser og i slike mengder at man etter aktiveringstrinnet får de ønskede nivåer av Cr, Ti og F i katalysatoren. Etter at for-bindelsene er avsatt på bæreren og er aktivert, får man et pulveraktig, frittrislende partikkelmateriale. Ca. 0,005 til 1 vekt-% av katalysatorpreparatet anvendes pr. kg fremstilt polymer. 700 to 850°C for at least two hours, and preferably from approx. 5 to 15 hours. The chromium compound and the titanium compound are usually deposited on the support from solutions and the fluorine compound is usually dry mixed with the supported titanium and chromium compounds and in such quantities that after the activation step the desired levels of Cr, Ti and F are obtained in the catalyst. After the compounds have been deposited on the carrier and have been activated, a powdery, free-distributing particulate material is obtained. About. 0.005 to 1% by weight of the catalyst preparation is used per kg polymer produced.

Rekkefølgen av tilsetningen av kromforbindelse, titanforbindelse og fluorforbindelse til bæreren er ikke vesentlig, forutsatt at alle forbindelser tilsettes før aktiveringen av den sammen-satte katalysator og at bæreren tørkes før titanforbindelsen tilsettes. The order of addition of chromium compound, titanium compound and fluorine compound to the carrier is not essential, provided that all compounds are added before the activation of the composite catalyst and that the carrier is dried before the titanium compound is added.

Etter aktiveringen inneholder katalysatoren, basert på den totale vekt av bæreren og krom, titan og fluor, 0,05 til 3,0 og fortrinnsvis fra 0,2 til 1,0 vekt-% krom, (beregnet som Cr), 1,5 til 9,0 og fortrinnsvis fra ca. 4,0 til 7,0 vekt-% titan (beregnet som Ti) og <>> 0,0 til 2,5 og fortrinnsvis fra 0,1 til 1,0 vekt-% fluor (beregnet som F). KromforbindeIsene som kan anvendes omfatter CrO^ eller en hvilken som helst forbindelse av krom som kan forbrennes til CrO^ under de benyttede aktiveringsbetingelser. Minst en del av dette krom i den bårede,aktiverte katalysator må være i heksavalent tilstand. Andre kromforbindelser enn CrO^ som kan anvendes er beskrevet i US-PS 2.825.721 og 3.622.521, After activation, the catalyst contains, based on the total weight of the support and chromium, titanium and fluorine, 0.05 to 3.0 and preferably from 0.2 to 1.0 wt% chromium, (calculated as Cr), 1.5 to 9.0 and preferably from approx. 4.0 to 7.0% by weight titanium (calculated as Ti) and <>> 0.0 to 2.5 and preferably from 0.1 to 1.0% by weight fluorine (calculated as F). The chromium compounds that can be used include CrO₂ or any compound of chromium that can burn to CrO₂ under the activation conditions used. At least part of this chromium in the supported, activated catalyst must be in the hexavalent state. Chromium compounds other than CrO^ which can be used are described in US-PS 2,825,721 and 3,622,521,

og omfatter kromacetylacetonat, kromnitrat, kromacetat, krom-klorid, kromsulfat og ammoniumkromat. and includes chromium acetylacetonate, chromium nitrate, chromium acetate, chromium chloride, chromium sulfate and ammonium chromate.

Vannoppløselige forbindelser av krom, slik som Cr03 er de foretrukne forbindelser for avsetning av kromforbindelsen på bæreren fra en oppløsning av forbindelsen. Organiske opp-løsningsmidler som oppløser kromforbindelser kan også anvendes. Water-soluble compounds of chromium, such as CrO 3 , are the preferred compounds for depositing the chromium compound on the support from a solution of the compound. Organic solvents that dissolve chromium compounds can also be used.

Titanforbindelsene som kan anvendes omfatter alle de som kan forbrennes til Ti©2 under de aktiveringsbetingelser som anvendes og omfatter de som er beskrevet i US-PS 3.622.521 og NL-OS The titanium compounds that can be used include all those that can be burned to Ti©2 under the activation conditions used and include those described in US-PS 3,622,521 and NL-OS

72 10 881. Disse forbindelser omfatter forbindelser med. strukturene: hvor m er 1, 2, 3 eller 4, n er 0, 1, 2 eller 3 og hvor m + n = 4 og 72 10 881. These compounds include compounds with. the structures: where m is 1, 2, 3 or 4, n is 0, 1, 2 or 3 and where m + n = 4 and

hvor R er en C^-C^ alkyl, aryl eller cykloalkylgruppe og kombinasjoner av disse, såsom aralkyl, alkaryl o.l. where R is a C₁-C₁ alkyl, aryl or cycloalkyl group and combinations thereof, such as aralkyl, alkaryl and the like.

R' er R cyklopentadienyl og C2-C12 alkenylgrupper, såsom etenyl, propenyl, isopropenyl, butenyl o.l., og X er klor, brom, fluor eller jod. R' is R cyclopentadienyl and C2-C12 alkenyl groups, such as ethenyl, propenyl, isopropenyl, butenyl and the like, and X is chlorine, bromine, fluorine or iodine.

Titanforbindelsene omfatter således titanium-tetraklorid, titanium-tetraisopropoksyd og titanium-tetrabutoksyd. Titanforbindelsene avsettes lettest på bæreren fra et hydro-karbonoppløsningsmiddel. The titanium compounds thus include titanium tetrachloride, titanium tetraisopropoxide and titanium tetrabutoxide. The titanium compounds are most easily deposited on the support from a hydrocarbon solvent.

Titan (som Ti) er tilstede i katalysatoren, i forhold til Cr (som Cr) i et molforhold på fra ca. 0,5 til 180, og fortrinnsvis fra ca. 4 til 35. Titanium (as Ti) is present in the catalyst, relative to Cr (as Cr) in a molar ratio of from approx. 0.5 to 180, and preferably from approx. 4 to 35.

Fluorforbindelsen som kan anvendes omfatter HF eller en hvilken som helst annen forbindelse med fluor som vil gi HF under de aktiveringsbetingelser som anvendes. Fluorforbindelser som er forskjellige fra HF og som kan anvendes er beskrevet i NL-OS 72 10 881. Disse forbindelser omfatter ammoniumheksa-fluorsilikat, ammoniumtetrafluorborat og ammoniumheksafluor-titanat. Fluorforbindelsene avsettes enklest på bæreren fra en vandig oppløsning av forbindelsen eller ved tørrblanding av de faste fluorforbindelser med andre komponenter i katalysatoren før aktiveringen. The fluorine compound which can be used includes HF or any other compound with fluorine which will give HF under the activation conditions used. Fluorine compounds which are different from HF and which can be used are described in NL-OS 72 10 881. These compounds include ammonium hexafluorosilicate, ammonium tetrafluoroborate and ammonium hexafluorotitanate. The fluorine compounds are most simply deposited on the support from an aqueous solution of the compound or by dry mixing of the solid fluorine compounds with other components in the catalyst before activation.

De uorganiske oksydmaterialer som kan anvendes som bærere The inorganic oxide materials that can be used as carriers

i katalysatoren som avsettes i foreliggende oppfinnelse er porøse materialer med stort overflateareal, dvs. et overflateareal i området fra 50 til ca, 1000 m<2>/g, og en partikkel-størrelse på 50 til 200 ym. De uorganiske oksyder som kan anvendes omfatter silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, torium-oksyd, zirkoniumoksyd og andre tilsvarende uorganiske oksyder, såvel som blandinger av slike oksyder. in the catalyst which is deposited in the present invention are porous materials with a large surface area, i.e. a surface area in the range from 50 to approx. 1000 m<2>/g, and a particle size of 50 to 200 ym. The inorganic oxides that can be used include silicon dioxide, aluminum oxide, thorium oxide, zirconium oxide and other corresponding inorganic oxides, as well as mixtures of such oxides.

Katalysatorbæreren som kan ha krom- og/eller fluorforbindelse avsatt på seg, bør tørkes før den bringes i kontakt med titanforbindelsen. Dette gjøres vanligvis ved å oppvarme eller fortørke katalysatorbæreren med en tørr inert gass eller tørr luft før bruk. Man har oppdaget at tørketemperaturen har en vesentlig effekt på fordelingen av molekylvekten og smelteindeksen i den fremstilte polymer. Den foretrukne tørke-temperatur er 100 til 300°C. The catalyst carrier, which may have chromium and/or fluorine compound deposited on it, should be dried before it is brought into contact with the titanium compound. This is usually done by heating or pre-drying the catalyst support with a dry inert gas or dry air before use. It has been discovered that the drying temperature has a significant effect on the distribution of the molecular weight and the melt index in the produced polymer. The preferred drying temperature is 100 to 300°C.

Aktivering av katalysator med bærer kan foretas ved en hvilken som helst temperatur opp til sintringstemperaturen. Gjennom-føring av en strøm tørr luft eller oksygen i den bårede katalysator under aktiveringen hjelper_til med å fortrenge vann fra bæreren. Aktiveringstemperaturen på fra ca. 300 til 900°C i en kort periode på ca. 6 timer eller mer er tilstrekkelig hvis det anvendes godt tørket luft eller oksygen og temperaturen ikke får bli så høy at den forårsaker sintring. Activation of catalyst with carrier can be carried out at any temperature up to the sintering temperature. Passing a stream of dry air or oxygen into the supported catalyst during activation helps displace water from the support. The activation temperature of from approx. 300 to 900°C for a short period of approx. 6 hours or more is sufficient if well-dried air or oxygen is used and the temperature is not allowed to become so high as to cause sintering.

Mange typer bærer kan anvendes, men mikrosferoidsilisium-dioksyd med middels tetthet (MSID) med et overflateareal på 300 m /g og en porediameter på ca. 200 Å og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 70 ym (W.R. Grace's G-952) og silisiumdioksyd med middels tetthet (ID) med et overflateard på ca. 300 m <o>/g og en porediameter på ca. 160 Å og en gjennomsnittlig partikkelstørrelse på ca. 103 ym (W.R. Grace's G-56) er foretrukket. Many types of support can be used, but medium density microspheroidal silica (MSID) with a surface area of 300 m /g and a pore diameter of approx. 200 Å and an average particle size of approx. 70 ym (W.R. Grace's G-952) and intermediate density (ID) silica with a surface roughness of approx. 300 m <o>/g and a pore diameter of approx. 160 Å and an average particle size of approx. 103 ym (W.R. Grace's G-56) is preferred.

Når krom avsettes på en porøs bærer med stort overflateareal som beskrevet tidligere, danner krom aktive områder på overflaten og i porene på bæreren. Selv om den virkelige meka-nisme i prosessen ikke fult ut er forstått, går man ut fra at polymeren begynner å vokse på overflaten og porene på den bårede katalysator. Når en polymer som er vokst i en pore blir stor nok, sprenger den bæreren og lar derved frisk katalysator i de inde porer i bæreren komme til syne. Katalysator med bærer kan derfor bli oppdelt mange ganger i løpet av sin levetid i hvirvelsjiktet og derved øke produksjonen av polymer med et lavt innhold av katalysator og derved eliminere behovet for å gjenvinne katalysatoren fra polymerpartiklene. Hvis bæreren er for stor, kan den komme til å motsette seg deling, noe som vil resultere i katalysatorløsning. I tillegg kan en stor mengde bærer komme til å virke som et varmereservoar og forårsake at det dannes "hot spots". When chromium is deposited on a porous support with a large surface area as described earlier, chromium forms active areas on the surface and in the pores of the support. Although the actual mechanism in the process is not fully understood, it is assumed that the polymer begins to grow on the surface and pores of the supported catalyst. When a polymer grown in a pore becomes large enough, it bursts the carrier and thereby exposes fresh catalyst in the inner pores of the carrier. Catalyst with carrier can therefore be divided many times during its lifetime in the fluidized bed and thereby increase the production of polymer with a low content of catalyst and thereby eliminate the need to recover the catalyst from the polymer particles. If the support is too large, it may resist partitioning, resulting in catalyst dissolution. In addition, a large amount of carrier can act as a heat reservoir and cause "hot spots" to form.

Etter at den aktiverte katalysator er blitt dannet, gjennom-føres kopolymeriseringsreaksjonen ved å bringe en strøm med komonomer inn i en hvirvelsjiktreaktor som beskrevet nedenfor, og stort sett i fravær av katalysatorgifter som fuktighet, oksygen, karbonmonoksyd og acetylen i kontakt med en katalyttisk effektiv mengde av katalysatoren ved en temperatur og ved et trykk som er tilstrekkelig til å sette polymeriseringsreaksjonen i gang. Katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes i nærvær av opptil 200 ppm CC>2 • After the activated catalyst has been formed, the copolymerization reaction is carried out by bringing a stream of comonomer into a fluidized bed reactor as described below, and generally in the absence of catalyst poisons such as moisture, oxygen, carbon monoxide and acetylene in contact with a catalytically effective amount of the catalyst at a temperature and at a pressure sufficient to initiate the polymerization reaction. The catalyst used in the method according to the present invention can be used in the presence of up to 200 ppm CC>2 •

For å få de ønskede tetthetsområder i kopolymeren er det nød-vendig å kopolymerisere tilstrekkelig av C^-komonomer med etylen til å få et nivå på 1,0 til 15 mol-% av Co ,tC0,-komonomer i kopolymeren. Mengden av komonomer som er tilstrekkelig for å få dette resultat vil avhenge av de spesielle komonomerer som anvendes og av fluoridinnholdet i katalysatoren. Moe øket fluoridinnhold i katalysatoren forbedrer komonomerinnføringen. Videre har de forskjellige komonomerer forskjellige reaksjons-hastigheter i forhold til reaksjonshastigheten av etylen med hensyn til kopolymeriseringen av denne med katalysatorer som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse. Mengden komonomer som anvendes i monomerstrømmen som tilføres reaktoren vil derfor også variere avhengig av komonomerens reaktivitet. In order to obtain the desired density ranges in the copolymer, it is necessary to copolymerize sufficient C 1 comonomers with ethylene to obtain a level of 1.0 to 15 mol% of Co , tC 0 , comonomers in the copolymer. The amount of comonomer which is sufficient to obtain this result will depend on the particular comonomer used and on the fluoride content of the catalyst. Moe increased fluoride content in the catalyst improves comonomer introduction. Furthermore, the different comonomers have different reaction rates in relation to the reaction rate of ethylene with regard to the copolymerization of this with catalysts used according to the present invention. The amount of comonomer used in the monomer stream supplied to the reactor will therefore also vary depending on the reactivity of the comonomer.

Nedenunder er oppført de forskjellige molmengder av forskjellige komonomerer som må kopolymeriseres med etylen for å gi polymerer som har det ønskede tetthetsområde ved en gitt smelteindeks. Listen angir også konsentrasjonen i mol-% av slike komonomerer som må være til stede i gasstrømmen av monomer som tilføres reaktoren. Listed below are the different molar amounts of different comonomers that must be copolymerized with ethylene to give polymers that have the desired density range at a given melt index. The list also indicates the concentration in mol% of such comonomers that must be present in the gas stream of monomer supplied to the reactor.

Et reaksjonssystem med hvirvelsjikt som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er illustrert i fiquren. Reaktoren 10 består av en reaksjonssone 12 og en sone for å redusere hastigheten 14. A fluidized bed reaction system that can be used in the method according to the present invention is illustrated in the figure. The reactor 10 consists of a reaction zone 12 and a zone to reduce the speed 14.

Reaksjonssonen 12 omfatter en masse av voksende polymerpartikler, allerede dannede polymerpartikler og en mindre mengde katalysator som er fluidisert ved den kontinuerlige strøm av polymeri-serbare og modifiserte gasskomponenter i form av tilført og tilbakeført gass i reaksjonssonen. For å opprettholde et hvirvelsjikt, må gasstrømmen gjennom massen være over den minimale strøm som kreves på fluidisering og fortrinnsvis fra 1,5 til 10 ganger Gmf og fortrinnsvis fra 3 til 6 ganger GmfGm£ er anvendt i den vanlige form som forkortelsen for den minimale masse-gasstrøm som er nødvendig for å få fluidisering, C.Y. Wen og Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, p. 100-111 (1966). The reaction zone 12 comprises a mass of growing polymer particles, already formed polymer particles and a smaller amount of catalyst which is fluidized by the continuous flow of polymerisable and modified gas components in the form of supplied and returned gas in the reaction zone. To maintain a fluidized bed, the gas flow through the mass must be above the minimum flow required for fluidization and preferably from 1.5 to 10 times Gmf and preferably from 3 to 6 times GmfGm£ is used in the usual form as the abbreviation for the minimum mass -gas flow required to obtain fluidization, C.Y. Wen and Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, pp. 100-111 (1966).

Det er avgjørende at reaksjonssonen alltid inneholder partikler for å forhindre at det dannes lokaliserte "hot spots" og for å fange og fordele den pulverformede katalysator gjennom reaksjonssonen. Ved oppstarting tilføres vanligvis reaksjonssonen en viss mengde polymerpartikler før gasstrømmen settes på. Slike partikler kan være de samme som den polymer som skal dannes eller forskjellige fra disse. Når partiklene er forskjellige, trekkes de ut av de ønskede, dannede polymerpartikler som det første produkt. Eventuelt vil hvirvelsjiktet av de ønskede partikler erstatte den opprinnelige oppstart-ingsmassen. It is essential that the reaction zone always contains particles to prevent the formation of localized "hot spots" and to trap and distribute the powdered catalyst throughout the reaction zone. During start-up, a certain amount of polymer particles is usually added to the reaction zone before the gas flow is switched on. Such particles can be the same as the polymer to be formed or different from these. When the particles are different, they are extracted from the desired polymer particles formed as the first product. Optionally, the vortex layer of the desired particles will replace the original starting mass.

Den bårede katalysator på bærer som anvendes i hvirvelsjiktet lagres fortrinnsvis i et reservoar 32 under et nitrogen-teppe. The supported catalyst on a carrier used in the fluidized bed is preferably stored in a reservoir 32 under a nitrogen blanket.

Fluidisering tilveiebringes ved en høy grad. av gass-tilbake-føring til og gjennom massen, vanligvis i størrelsesorden av 50 ganger mengden av gass som tilføres utenfra, Hvirvelsjiktet fremtrer som en tett masse av partikler i en fri-hvirvel-strøm som skapes av at gassen stiger opp gjennom massen. Trykkfallet over massen tilsvarer eller er noe større enn massen dividert med tverrsnittet. Det er således avhengig av reaktorens geometri. Fluidization is provided at a high degree. of gas recirculation to and through the mass, usually in the order of 50 times the amount of gas supplied from outside. The vortex layer appears as a dense mass of particles in a free-vortex flow created by the gas rising through the mass. The pressure drop across the mass is equal to or somewhat greater than the mass divided by the cross-section. It thus depends on the geometry of the reactor.

Ny tilført gass tilføres massen i en mengde som tilsvarer mengden hvorved partikkelformet polymerprodukt trekkes ut. Sammensetningen av denne gassen bestemmes av en gassanalysator 16 som er plassert over massen. Gassanalysatoren bestemmer komponentunderskuddet i gassen som tilbakeføres, og sammensetningen av den ny-tilførte gassen justeres i overensstemmelse med dette for i hovedtrekkene å opprettholde en stabil gass-sammensetning i reaksjonssonen. Newly added gas is added to the mass in an amount corresponding to the amount by which particulate polymer product is extracted. The composition of this gas is determined by a gas analyzer 16 which is placed above the mass. The gas analyzer determines the component deficit in the gas that is returned, and the composition of the newly added gas is adjusted in accordance with this in order to basically maintain a stable gas composition in the reaction zone.

For å få fullstendig fluidisering føres tilbakeføringsgassen og, om man ønsker dette, deler av den ny-tilførte gassen, til reaktoren ved punktet 18 under massen. Der er anordnet en gass-fordelingsplate 20 over dette punktet for å lette fluidiser-ingen. In order to obtain complete fluidization, the return gas and, if desired, parts of the newly added gas are fed to the reactor at point 18 below the mass. A gas distribution plate 20 is arranged above this point to facilitate fluidisation.

Den delen av gasstrømmen som ikke reagerer i massen utgjør tilbakeføringsgassen som fjernes fra polymeriseringssonen, fortrinnsvis ved å la den passere gjennom en sone 14 som redu-serer hastigheten over massen hvor partiklene som er revet med av gasstrømmen, får anledning til å falle tilbake i massen. Tilbakeføring av partiklene kan gjøres lettere ved hjelp av The part of the gas stream that does not react in the mass constitutes the return gas that is removed from the polymerization zone, preferably by allowing it to pass through a zone 14 which reduces the velocity over the mass where the particles carried by the gas stream have the opportunity to fall back into the mass . Return of the particles can be made easier with the help of

en syklon 22 som kan være en del av sonen 14 eller være plassert utenfor denne. Om man ønsker det, kan den tilbakeførte gass passere gjennom et filter 24 for å fjerne små partikler ved høye strømningshastigheter for å forhindre at støv kommer i kontakt med varmeveksleroverflater og kompresserblader. a cyclone 22 which can be part of the zone 14 or be located outside this. If desired, the recirculated gas may be passed through a filter 24 to remove small particles at high flow rates to prevent dust from contacting heat exchanger surfaces and compressor blades.

Den tilbakeførte gass passerer gjennom en varmeveksler 26 The returned gas passes through a heat exchanger 26

hvor reaksjonsvarme fjernes før gassen føres tilbake til reaksjonsmassen. Ved stadig å fjerne reaksjonsvarmen, vil man ikke få noen temperaturgradient i den øvre del av reak- where heat of reaction is removed before the gas is returned to the reaction mass. By constantly removing the heat of reaction, you will not get any temperature gradient in the upper part of the reaction

sjonsmassen. En temperaturgradient vil finnes ved et bunnom-råde i massen på fra 15 til 30 cm mellom temperaturen på den tilførte gassen og temperaturen på resten av massen. Man har observert at massen nesten umiddelbart justerer temperaturen på den tilbakeførte gass ovenfor disse siste 15 til 30 cm og får den til å tilsvare temperaturen i- massen og holder derved seg selv hovedsakelig på konstant temperatur under stabile beting-elser. Den tilbakeførte gass passerer deretter gjennom en kom-pressor 28 og tilføres reaktoren ved bunnen 18 og til hvirvelsjiktet gjennom fordelingsplaten 20. Kompressoren 28 kan også bli plassert oppstrøms i forhold til varmeveksleren 26. tion mass. A temperature gradient will be found at a bottom in the mass of from 15 to 30 cm between the temperature of the added gas and the temperature of the rest of the mass. It has been observed that the mass almost immediately adjusts the temperature of the returned gas above these last 15 to 30 cm and makes it correspond to the temperature in the mass and thereby keeps itself mainly at a constant temperature under stable conditions. The returned gas then passes through a compressor 28 and is supplied to the reactor at the bottom 18 and to the fluidized bed through the distribution plate 20. The compressor 28 can also be placed upstream in relation to the heat exchanger 26.

Fordelingsplaten 20 spiller en viktig rolle ved reaktordriften. Hvirvelsjiktet inneholder voksende og allerede dannede partikler av polymer såvel som partikler av katalysatoren. Siden polymerpartiklene er varme og muligens aktive, må de forhindres fra å avsette seg for hvis man fikk en stasjonær masse ville en eventuell aktiv katalysator i denne fortsette å reagere og forårsake sammensmelting. Å diffundere tilbakeført gass gjennom massen ved en tilstrekkelig høy hastighet til å opprettholde fluidisering ved bunnen av massen er derfor viktig. Fordelingsplaten 20 tjener dette formål og kan være et nett, The distribution plate 20 plays an important role in reactor operation. The fluidized bed contains growing and already formed particles of polymer as well as particles of the catalyst. Since the polymer particles are hot and possibly active, they must be prevented from settling because if a stationary mass were obtained, any active catalyst in it would continue to react and cause fusion. Diffusing recirculated gas through the mass at a sufficiently high rate to maintain fluidization at the bottom of the mass is therefore important. The distribution plate 20 serves this purpose and can be a net,

en plate med riller, en perforert plate, en plate med boble-deksel o.l Elementene i platen kan være stasjonære eller platen kan være av den bevegelige typen som er beskrevet i US-PS 3.298.792. Hvordan enn konstruksjonen måtte være, må a plate with grooves, a perforated plate, a plate with a bubble cover, etc. The elements of the plate may be stationary or the plate may be of the movable type described in US-PS 3,298,792. Whatever the construction may be, must

den diffundere den tilbakeførte gass gjennom partiklene ved bunnen av massen for å holde den i en fluidisert tilstand og også tjene som støtte for partikkelmassen når rekatoren ikke er i virksomhet. De bevegelige elementene i platen kan anvendes for å forskyve eventuelle polymerpartikler som er fanget i eller på platen. it diffuses the recycled gas through the particles at the bottom of the mass to keep it in a fluidized state and also serve as a support for the particle mass when the reactor is not in operation. The movable elements in the plate can be used to displace any polymer particles that are trapped in or on the plate.

Hydrogen kan anvendes som et kjedeoverføringsmiddel i polymeriseringsreaksjonen ifølge oppfinnelsen i forskjellige mengder som går fra 0,001 til ca. 10 mol hydrogen per mol etylen og komonomer. Hydrogen can be used as a chain transfer agent in the polymerization reaction according to the invention in different amounts ranging from 0.001 to approx. 10 moles of hydrogen per mole of ethylene and comonomer.

Hvis det er ønskelig med temperaturkontro11 i systemet, kan også en hvilken som helst gass som er inert overfor katalysatoren og reaktantene være til stede i gasstrømmen. If temperature control is desired in the system, any gas that is inert to the catalyst and reactants can also be present in the gas stream.

Det er avgjørende at hvirvelsjiktreaktoren arbeider ved temperaturer under sintringstemperaturen for polymerpartiklene. For å sikre at sintring ikke finner sted, er driftstemperaturer under sintringstemperaturen ønskelig. For fremstilling av etylenkopolymerer i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er en drifts-temperatur på fra ca. 30 til 105°C foretrukket, og en temperatur på ca. 75 til 95°C er mest foretrukket. Temperaturer fra ca. 75 til 95°C anvendes for å fremstille produkter med en tetthet på fra 0,900 til 0,920 og temperaturer fra ca. 85 til 100°C anvendes for å fremstille produkter med en tetthet fra ca. It is crucial that the fluidized bed reactor operates at temperatures below the sintering temperature of the polymer particles. To ensure that sintering does not take place, operating temperatures below the sintering temperature are desirable. For the production of ethylene copolymers in the method according to the invention, an operating temperature of from approx. 30 to 105°C preferred, and a temperature of approx. 75 to 95°C is most preferred. Temperatures from approx. 75 to 95°C are used to produce products with a density of from 0.900 to 0.920 and temperatures from approx. 85 to 100°C is used to produce products with a density of approx.

0,921 til 0,940. 0.921 to 0.940.

Hvirvelsjiktreaktoren arbeider ved trykk opp til 68 atmosfærer og fortrinnsvis ved temperaturer på fra ca. 10 til ca. 25 atmosfærer med drift ved de høyere trykk i de områder som krever varmeoverføring, siden en økning i trykket øker varmekapasi-teten pr. volumenhet gass. The fluidized bed reactor operates at pressures of up to 68 atmospheres and preferably at temperatures of from approx. 10 to approx. 25 atmospheres with operation at the higher pressures in the areas that require heat transfer, since an increase in pressure increases the heat capacity per unit volume of gas.

Katalysatoren tilføres massen i en hastighet som tilsvarer forbruket ved et punkt 30 som ligger over fordelingsplaten 20. Fortrinnsvis tilføres katalysatoren på et punkt som er fra 1/4 til 3/4 opp på massen. Innføring av katalysatoren på et punkt over fordelingsplaten er en viktig side av oppfinnelsen. Siden katalysatoren som anvendes i oppfinnelsen er meget aktiv, kan innføring i området under fordelingsplaten forårsake polymerisering her og eventuelt forårsake gjentetting av fordelingsplaten. Innføring i massen gjør det i stedet lettere å fordele katalysatoren gjennom hele massen og synes å forhindre danningen av lokaliserte områder med meget høy konsentrasjon av katalysator, noe som kan resultere i dannelsen av "hot spots". The catalyst is added to the mass at a rate which corresponds to the consumption at a point 30 which lies above the distribution plate 20. The catalyst is preferably added at a point which is from 1/4 to 3/4 up the mass. Introduction of the catalyst at a point above the distribution plate is an important aspect of the invention. Since the catalyst used in the invention is very active, introduction into the area below the distribution plate can cause polymerization here and possibly cause resealing of the distribution plate. Introduction into the mass instead makes it easier to distribute the catalyst throughout the mass and seems to prevent the formation of localized areas of very high concentration of catalyst, which can result in the formation of "hot spots".

En inert gass som nitrogen anvendes for å bære katalysatoren An inert gas such as nitrogen is used to support the catalyst

inn i massen. into the mass.

Produksjonshastigheten av massen er bare kontrollert av til-førselshastigheten av katalysator. Produktiviteten i massen kan økes ved ganske enkelt å øke hastigheten på katalysator-tilførselen og den kan reduseres ved å redusere hastigheten på katalysatortilførselen. The production rate of the mass is only controlled by the supply rate of catalyst. Productivity in the pulp can be increased by simply increasing the rate of catalyst supply and it can be reduced by reducing the rate of catalyst supply.

Siden forandring i katalysatortilførsel vil forandre hastigheten hvorved det dannes reaksjonsvarme, må temperaturen i den tilbakeførte gass justeres oppover eller nedover for å tilpasse systemet til forandringer i varmeutviklingen på grunn av reaksjonsvarmen. Dette sikrer at man har en stort sett jevn temperatur i massen. Fullstendig instrumentering både av hvirvelsjiktet og kjølesystemet for den tilbakeførte gass er selvsagt nødvendig for å påvise eventuelle temperatur-forandringer i massen for derved å gjøre det mulig å justere temperaturen i den tilbakeførte gass. Since changes in catalyst supply will change the rate at which heat of reaction is generated, the temperature of the returned gas must be adjusted upwards or downwards to adapt the system to changes in heat generation due to the heat of reaction. This ensures that you have a mostly even temperature in the mass. Complete instrumentation of both the fluidized bed and the cooling system for the recirculated gas is of course necessary to detect any temperature changes in the mass to thereby make it possible to adjust the temperature of the recirculated gas.

Under et gitt sett operasjonsbetingelser, .holdes hvirvelsjiktet stort sett med konstant høyde ved at en del av massen trekkes ut som produkt i en hastighet som tilsvarer dannelseshastig-heten av det partikkelformede polymerprodukt. Siden varmeutviklingen er direkte knyttet til dannelsen av produktet, Under a given set of operating conditions, the fluidized bed is largely kept at a constant height by a part of the mass being extracted as product at a rate which corresponds to the rate of formation of the particulate polymer product. Since the heat generation is directly linked to the formation of the product,

vil en måling av temperaturøkningen i gassen over reaktoren (forskjellen mellom temperaturen på den tilførte gass og på avløpsgassen) bestemme hastigheten på dannelsen av partikkelformet polymer ved konstant gasshastighet. a measurement of the temperature increase in the gas above the reactor (the difference between the temperature of the supplied gas and of the waste gas) will determine the rate of formation of particulate polymer at constant gas velocity.

Det partikkelformede polymerprodukt trekkes fortrinnsvis konti-nuerlig ut ved punktet 34 ved eller like ved fordelingsplaten 20 og i suspensjon med en del av gasstrømmen som føres bort før partiklene får anledning til å falle til ro for å forhindre ytterligere polymerisering og sintring når partiklene når den endelige oppsamlingssonen. Gassen som holder produktet i suspensjon kan også som ovenfor nevnt anvendes til å drive produktet fra en reaktor til en annen reaktor. The particulate polymer product is preferably withdrawn continuously at point 34 at or near the distribution plate 20 and in suspension with a portion of the gas stream which is carried away before the particles are allowed to settle to prevent further polymerization and sintering when the particles reach the final the collection zone. The gas that keeps the product in suspension can also, as mentioned above, be used to drive the product from one reactor to another reactor.

Det partikkelformede polymerprodukt føres lettest og fortrinnsvis bort ved etterfølgende drift av et par tidskontroll-erte ventiler 36 og 38 som definerer en skillesone 40. Når ventilen 38 er stengt, er ventilen 36 åpen for å føre en mengde gass og produkt til sonen 40 mellom seg selv og ventilen 36 som deretter lukkes. Ventilen 38 åpnes deretter for å føre produktet til den ytre gjenvinningssonen. Ventilen 38 er deretter lukket for å vente på den neste gjenvinningsoperasjon for produktet. The particulate polymer product is most easily and preferably removed by subsequent operation of a pair of time-controlled valves 36 and 38 which define a separation zone 40. When the valve 38 is closed, the valve 36 is open to pass a quantity of gas and product to the zone 40 between them itself and the valve 36 which is then closed. The valve 38 is then opened to lead the product to the outer recycling zone. Valve 38 is then closed to await the next product recovery operation.

Endelig er hvirvelsjiktreaktoren utstyrt med et passende avgassingssystem for å gjøre det mulig å avgasse massen under oppstarting og nedkjøring. Reaktoren krever ikke anvendelse av omrøringsinnretninger og/eller innretninger som skraper veggene. Finally, the fluidized bed reactor is equipped with a suitable degassing system to make it possible to degas the mass during startup and shutdown. The reactor does not require the use of stirring devices and/or devices that scrape the walls.

Katalysatorsystemet som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen synes å gi et produkt med partikkelstørrelse på fra 0,125 mm til ca. 1,5 mm, og fortrinnsvis fra 0,25 mm til ca. 1,25 mm med et generelt lavt innhold av gjenværende katalysator . The catalyst system used in the method according to the invention appears to give a product with a particle size of from 0.125 mm to approx. 1.5 mm, and preferably from 0.25 mm to approx. 1.25 mm with a generally low content of residual catalyst.

Tilførselsstrømmen av gassformet monomer med eller uten for-tynnende, inerte gasser, tilføres reaktoren i en mengde på The supply stream of gaseous monomer with or without diluting inert gases is supplied to the reactor in an amount of

fra ca. 25 til 130 kg/time/m fluidisert masse. from approx. 25 to 130 kg/hour/m fluidized mass.

De følgende eksempler illusterer fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. The following examples illustrate the method according to the invention.

Egenskapene av polymerene som ble fremstilt i eksemplene ble bestemt ved følgende prøvemetoder: The properties of the polymers prepared in the examples were determined by the following test methods:

Eksempel 1 til 21 Example 1 to 21

A. Fremstilling av katalysator: Katalysatoren som ble anvendt A. Preparation of catalyst: The catalyst used

i eksemplene 1-21 ble fremstilt på følgende måte: in examples 1-21 was produced in the following way:

Til en oppløsning av den ønskede mengde CrO^ i tre liter destillert vann, ble tilsatt 500 g porøs silisiumdioksyd som bærer med en partikkelstørrelse på ca. 7 0 ym og en overflate pa o ca. 300 m 2/g. Blandingen av bærer, vann og CrO^ ble omrørt og fikk stå i 15 minutter. Det ble deretter filtrert for å fjerne 2200-2300 mm av oppløsningen. Silisiumdioksydet med tilsatt CrO^ ble deretter tørket under en strøm av nitrogen i ca. 4 timer ved 2 0 0°C. To a solution of the desired amount of CrO^ in three liters of distilled water, 500 g of porous silicon dioxide as a carrier with a particle size of approx. 70 ym and a surface of approx. 300 m2/g. The mixture of carrier, water and CrO^ was stirred and allowed to stand for 15 minutes. It was then filtered to remove 2200-2300 mm of the solution. The silicon dioxide with added CrO^ was then dried under a stream of nitrogen for approx. 4 hours at 200°C.

Ca. 400 g CrC^ med bærer ble deretter oppslemmet i ca. 200 ml tørr isopentan hvoretter den ønskede mengde tetraisopropyltitån-at ble tilsatt til oppslemmingen. Systemet ble deretter nøy-aktig blandet og isopentan ble tørket ved oppvarming i reaksjons-karet. About. 400 g CrC^ with carrier was then slurried for approx. 200 ml of dry isopentane after which the desired amount of tetraisopropyl titanate was added to the slurry. The system was then thoroughly mixed and the isopentane was dried by heating in the reaction vessel.

Det tørkede materialet ble deretter overført til en aktivator (oppvarmingskar) og den ønskede mengde (NH^^SiFg ble tilsatt og blandet. Preparatet ble deretter oppvarmet under ved 50°C i ca. en time og deretter ved 150°C i ca. en time for å sikre at alt isopentan var fjernet og langsomt å fjerne organiske rester av tetraisopropyltitanatet for å unngå brann-fare. N2-strømmen ble deretter erstattet med en strøm av tørr luft og katalysatorpreparatet ble aktivert ved SOO^C i ca. to timer og deretter ved 750°C eller 825°C i ca. 8 timer. Dem aktiverte katalysator ble deretter avkjølt med tørr luft (ved værelsetemperatur) til ca. 150°C og deretter ytterligere av-kjøt ved 150°C til værelsetemperatur ved N2 (ved værelsetemperatur) . The dried material was then transferred to an activator (heating vessel) and the desired amount of (NH^^SiFg) was added and mixed. The preparation was then heated under at 50°C for about an hour and then at 150°C for about a hour to ensure that all the isopentane was removed and to slowly remove organic residues of the tetraisopropyl titanate to avoid fire hazards. The N 2 stream was then replaced with a stream of dry air and the catalyst preparation was activated at SOO^C for about two hours and then at 750°C or 825°C for about 8 hours. The activated catalyst was then cooled with dry air (at room temperature) to about 150°C and then further cooled at 150°C to room temperature under N2 (at room temperature).

Mengden av krom, titan og fluorforbindelser som ble tilsatt for å gi de ønskede nivåer av disse elementer i den aktiverte katalysator er følgende: The amounts of chromium, titanium and fluorine compounds added to provide the desired levels of these elements in the activated catalyst are as follows:

B- Anvendelse av katalysatorene i eksemplene 1 til 21. B- Use of the catalysts in examples 1 to 21.

En serie av 21 eksperimenter ble utført der etylen ble kopolymerisert med buten-1. Hver av reaksjonene ble utført i 2 til 4 timer etter likevekt i et eller to reaktorsystemer med fluidisert masse. Et system,reaktor A,var som beskrevet i tegn-ingen. Det har en nedre del som var 3 m høy og 35 cm (indre) diameter og en øvre del som var 4,8 m høy og 57 cm (indre) diameter. Det andre systemet,reaktor B,hadde den utsvungne øvre del av reaktor A erstattet med rett del som var 5 m høy og 35 cm i indre diameter. Den nedre del av reaktoren B hadde de samme dimensjoner som den nedre del av reaktor A. A series of 21 experiments were performed in which ethylene was copolymerized with butene-1. Each of the reactions was carried out for 2 to 4 hours after equilibration in one or two fluidized mass reactor systems. A system, reactor A, was as described in the drawing. It has a lower part which was 3 m high and 35 cm (inner) diameter and an upper part which was 4.8 m high and 57 cm (inner) diameter. The second system, reactor B, had the curved upper part of reactor A replaced with a straight part that was 5 m high and 35 cm in internal diameter. The lower part of reactor B had the same dimensions as the lower part of reactor A.

Eksempel 1 til 8 Examples 1 to 8

Eksemplene 1-8 ble utført i samme reaktor B med en gasshastighet på 4 ganger G f og et trykk på 20 atmosfærer. Katalysatorene som ble anvendt i disse eksemplene ble fremstilt som beskrevet ovenfor. Etter aktivering ved 825°C inneholdt hver av katalysatorene med bærer 0,4 vekt-% Cr, 4,5 vekt-% Ti og 0,3 vekt-% F. De andre reaksjonsbetingelsene i eksemplene 1-8 er vist i tabell I. Examples 1-8 were carried out in the same reactor B with a gas velocity of 4 times G f and a pressure of 20 atmospheres. The catalysts used in these examples were prepared as described above. After activation at 825°C, each of the supported catalysts contained 0.4 wt% Cr, 4.5 wt% Ti and 0.3 wt% F. The other reaction conditions in Examples 1-8 are shown in Table I.

Eksemplene 9- 17 Examples 9-17

Eksemplene 9-15 ble kjørt i reaktor B og eksemplene 16 og 17 ble kjørt i reaktor A med en gasshastighet på fire ganger Gm^. Katalysatorene som ble anvendt i disse eksemplene ble fremstilt som angitt ovenfor. Etter aktivering ved 825°C inneholdt katalysatoren med bærer 4,1 eller 5,6 vekt-% Ti, 0,6 eller 1,5 vekt-% F og 0,4, 0,26, 0,17 og 0,07 vekt-% Cr. Variasjonene i disse katalysatorene og andre reaksjonsbetingelser for eksemplene 9 - 17 er vist i tabell III. Examples 9-15 were run in reactor B and examples 16 and 17 were run in reactor A at a gas rate of four times Gm 2 . The catalysts used in these examples were prepared as indicated above. After activation at 825°C, the supported catalyst contained 4.1 or 5.6 wt% Ti, 0.6 or 1.5 wt% F and 0.4, 0.26, 0.17 and 0.07 wt -% Cr. The variations in these catalysts and other reaction conditions for Examples 9-17 are shown in Table III.

Eksempel 18 21 Example 18 21

Eksemplene 18-21 ble kjørt .i reaktor B med et trykk på 20,5 atmosfærer og en gasshastighet på fire ganger Katalysatorene anvendt i disse eksempler ble fremstilt som angitt ovenfor. Etter aktivering ved 825°C inneholdt hver av katalysatorene med bærer 0,4 vekt-% Cr, 4,5 vekt-% Ti og 0,3 vekt-% F. De andre reaksjonsbetingelsene for eksemplene 18-21 er vist i tabell V. Examples 18-21 were run in reactor B at a pressure of 20.5 atmospheres and a gas velocity of four times the catalysts used in these examples were prepared as indicated above. After activation at 825°C, each of the supported catalysts contained 0.4 wt% Cr, 4.5 wt% Ti and 0.3 wt% F. The other reaction conditions for Examples 18-21 are shown in Table V.

Kopolymerene fremstilt i eksemplene 18-21 hadde de egenskaper som er vist i tabell VI. The copolymers prepared in Examples 18-21 had the properties shown in Table VI.

Claims

Process for producing copolymers of ethylene and C^-Cg-a-olefins with a density of 0.900 to 0.940 and a melt index of >0.0 to 2.0 by polymerizing ethylene with at least one C^-Cg-a-olefin under relatively low pressure and using supported catalysts containing chromium and titanium and which are activated in air or oxygen at a temperature from 300 - 900°C and which contain 0.05 to 3.0% by weight chromium and 1.5 to 9.0% by weight titanium, calculated on the total weight of the supported catalyst, and where chromium and titanium are present in the form of oxides after activation, characterized in that with the help of a catalyst containing up to 2.5% by weight fluorine, copolymerization ethylene with an amount of α-olefin sufficient to give the copolymer the desired density and a content of the C^-Cg comonomer of 1.0 to 15 mol%, in a fluidized bed process at a Gm^ value of 1.5 to 10, a temperature of 30 - 125 C and a pressure of less than 6 8.7 bar, whereby the particles of the supported catalyst have a mean diameter of 50 - 200 ym and a surface area of 50 - 1000 m<2>/g.