FI63248B - FRAMSTAELLNING AV ETYLENPOLYMERISAT MED LAOG- OCH MEDELTAETHETI EN FLUIDISERINGSBAEDDREAKTOR - Google Patents
FRAMSTAELLNING AV ETYLENPOLYMERISAT MED LAOG- OCH MEDELTAETHETI EN FLUIDISERINGSBAEDDREAKTOR Download PDFInfo
- Publication number
- FI63248B FI63248B FI760608A FI760608A FI63248B FI 63248 B FI63248 B FI 63248B FI 760608 A FI760608 A FI 760608A FI 760608 A FI760608 A FI 760608A FI 63248 B FI63248 B FI 63248B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- ethylene
- chromium
- weight
- gas
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
raSr^l ΓβΊ /««KUULUTUSJULKAISU ^32 4 8 ASHA LBJ O') uTLAGG N I NGSSKRI FT C 0 ^ ^ ° C Patentti cySnnctty 10 05 1933 •^5} ' ' Patent neddelat ^ ~ ^ (51) K».ik?/int.ci.3 C 08 P 210/16, 2/3^» V62 SUOMI—FINLAND W Ptt*nttihak«mui — PuMntaiMBkiilnf 760608 (22) HUamitptlvi —Aiw5knlngMl«g 10.03· 76 ' * (23) Alku pilvi—GIMfhuudtg 10.03.76 (41) Tullut |ulklMksl — Bllvlt off«mll( 11.0 9.76raSr ^ l ΓβΊ / «« ANNOUNCEMENT ^ 32 4 8 ASHA LBJ O ') uTLAGG NI NGSSKRI FT C 0 ^ ^ ° C Patent cySnnctty 10 05 1933 • ^ 5}' 'Patent neddelat ^ ~ ^ (51) K ».ik ? /int.ci.3 C 08 P 210/16, 2/3 ^ »V62 FINLAND — FINLAND W Ptt * nttihak« mui - PuMntaiMBkiilnf 760608 (22) HUamitptlvi —Aiw5knlngMl «g 10.03 · 76 '* (23) Start cloud —GIMfhuudtg 10.03.76 (41) Come | external - Bllvlt off «mll (11.0 9.76
Patentti- ja rekisterihallitus .... , ... , . ...,, _ , (44) Nihti vilu! panon la kuuUulkabun pvm. —Patent and Registration Office .... , ... , . ... ,, _, (44) Nihti vilu! panon la moonUulkabun date. -
Patent- och registerstyrelsen 1 ' AnaOkan utlafd och utLrtrtfMn publkorad 31.01.83 (32)(33)(31) ^Jnr4««r etuoikeus—Baglrd prlorltet 10.03.75 lU.Ol.76 USA(US) 557122, 6U8971 (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, N.Y. 10017» USA(US) (72) Isaac Jacob Levine, Somerville, New Jersey, Frederick John Karol,Patents and Registration 1 'AnaOkan utlafd och utLrtrtfMn published 31.01.83 (32) (33) (31) ^ Jnr4 «« r privilege — Baglrd prlorltet 10.03.75 lU.Ol.76 USA (US) 557122, 6U8971 (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, NY 10017 »USA (US) (72) Isaac Jacob Levine, Somerville, New Jersey, Frederick John Karol,
Bellemead, New Jersey, USA(US) (7U) Oy Borenius & C:o Ab (5U) Pienen ja keskinkertaisen tiheyden omaavien etyleenipolymeraattien valmistus fluidaatiokerrosreaktorissa - Framställning av etylenpoly-merisat med ldg- och medeltäthet i en fluidiseringsbäddreaktor Menetelmä kiinteiden sekapolymeerien valmistamiseksi alhaisessa paineessa vähintään 85 %:sta eteeniä ja korkeintaan 15 %:sta yhtä tai useampaa 03...0^ ai fa-olefiinia, joiden sekapolymeerien tiheys on korkeintaan n. 0,941 g/cm^, edullisesti 0,900...0,940 g/cm3, ja sulaindeksi on korkeintaan noin 2,0, edullisesti vähemmän kuin 1,5, jolloin eteeni sekapolymeroidaan C3...Cg-alfa-olefiinimonomeerien kanssa soveltamalla fluidaatiokerrosmenetelmää kantoaineessa olevan titaani- ja kromioksidipitoisen katalysaattorin avulla.Bellemead, New Jersey, USA (US) (7U) Oy Borenius & C: o Ab (5U) Preparation of low and medium density ethylene polymers in a fluidized bed reactor at least 85% of ethylene and up to 15% of one or more O 3 to O 3 -alphaolefins having a copolymer density of up to about 0.941 g / cm 3, preferably 0.900 to 0.940 g / cm 3, and the melt index is at most about 2.0, preferably less than 1.5, the ethylene being copolymerized with C3-C8 alpha-olefin monomers by applying a fluidized bed process with a titanium and chromium oxide-containing catalyst in the support.
Pienen ja keskinkertaisen tiheyden omaavien etyleenipolymeraattien kaupallinen käyttö on sekä Amerikan Yhdysvalloissa että muualla maailmassa paljon merkityksellisempi kuin suuren tiheyden (>0,940) omaavien etyleenipolymeraattien käyttö. Pienen tiheyden omaavia polymeraatteja valmistetaan kaupallisessa mittakaavassa yleensä homopolymeroimalla etyleeniä vapaiden radikaalikatalysaattoreiden avulla ilman liuottimia erittäin suurissa paineissa ( ~ 1050 kp/cm^) putkimaisia, sekoittimilla varustettuja reaktoreita käyttäen. Keskinkertaisen tiheyden omaavia polymeraatteja voidaan myös valmistaa kaupallisessa mittakaavassa soveltamalla suurpainemenetelmää, tai sekoittamalla suuressa paineessa valmistettua polyetyleeniä suuren tiheyden omaavaan sellaiseen polyetyleeniin, joka on valmistettu alhaiseen paineeseen perustuvan menetelmän avulla käyttämällä 2 63248 siirtymämetalliin perustuvia katalysaattoreita.The commercial use of low and medium density ethylene polymers is much more significant in both the United States and the rest of the world than the use of high density (> 0.940) ethylene polymers. Low density polymers are generally prepared on a commercial scale by homopolymerizing ethylene with free radical catalysts without solvents at very high pressures (~ 1050 kp / cm 2) using tubular reactors equipped with stirrers. Medium density polymers can also be prepared on a commercial scale using the high pressure method, or by blending high pressure polyethylene with high density polyethylene produced by the low pressure method using 2,6248 transition metal catalysts.
Etyleenipolymeraattien valmistus ilman liuottimia alhaisissa paineissa (—2,8..*24/5 kp/cm2) fluidaatiokerrosreaktoreita käyttäen erilaisten kantoaineissa olevien kromipitoieten katalysaattoreiden avulla on selitetty US-patenteissa no 3 023 203, 3 687 920, 3 704 787 ja 3 709 853, belgialaisessa patentissa 773 050 (joka vastaa kesäkuun 24. päivänä 1971 jätettyä US-patenttihakemusta no 156 187, ja josta on luovuttu joulukuun 20. päivänä 1973 jätetyn jatketun osahakemuksen no 426 559 hyväksi), ja alankomaisessa patenttihakemuksessa NL 72-10 881. Näissä julkaisuissa on myös selitetty, että valmistetut etyleenipolymeraatit voivat olla etyleenin homopolymeraatteja tai etyleenin ja yhden tai useamman muun alfa-olefiinin sekapolymeraatteja. Näiden patenttijulkaisujen selitykset koskevat pääasiallisesti suuren tiheyden omaavien etyleenipolymeraattien valmistusta. Esiintyvien teknisten vaikeuksien takia ei myöskään ole ennen tätä keksintöä ollut mahdollista aikaansaada kaupallisesti käyttökelpoista menetelmää pienen ja keskimääräisen tiheyden omaavien etyleenipolymeraattien valmistamiseksi pien-paineisen fluidaatiokerrosmenetelmän avulla. Tällaisen käyttökelpoisen menetelmän aikaansaamiseksi on käytettävä katalysaattoria, joka kykenee samanaikaisesti sekapolymeroimaan etyleeniä muiden alfa-olefiinien kanssa halutun tiheysalueen saavuttamiseksi seka-polymeraattituotteessa; kykenee aikaansaamaan polymeraattituotteen, jonka hiukkaskoko on sellainen, että se voidaan helposti saattaa £luidaatiotilaan fluidaatiokerrosreaktorissa, aikaansaamaan niin suuren tuottavuuden, että polymeraattituotteessa olevat katalysaattorin jäännökset ovat niin pieniä, että ne voidaan jättää tähän tuotteeseen ja täten välttää pakko turvautua katalysaattorin pois-tamisvaiheisiin, edelleen aikaansaamaan polymeraattituotteen, joka voidaan helposti valaa erilaisia valumenetelmiä käyttäen, toisin sanoen aikaansaamaan sellaisen polymeraattituotteen, jonka sulamis-indeksi sijaitsee suhteellisen laajalla alueella; ja myös aikaansaamaan polymeraattituotteen, jonka sisältämä määrä pienen molekyy-lipainon omaavaa fraktiota on suhteellisen pieni siten, että tuote täyttää US-viranomaisten (Federal Food and Drug Administration) standardit uutettavuuteen nähden (5,5 paino-% 50 °C:ssa, n-heksaa-nissa) ruokatavaran kanssa kosketukseen joutuvia käyttöjä varten, ja jota katalysaattoria voidaan käyttää kiinteässä muodossa olevana 3 63248 sekapolymeraattituotteiden aikaansaamiseksi sellaisissa käyttö-olosuhteissa, jotka voidaan helposti saavuttaa kaupallista tyyppiä olevassa fluidaatiokerrosreaktorissa.The solvent-free preparation of ethylene polymers at low pressures (-2.8 .. * 24/5 kp / cm2) using fluidized bed reactors with various supported chromium-containing catalysts is described in U.S. Patent Nos. 3,023,203, 3,687,920, 3,704,787 and 3,709,853. , Belgian Patent 773,050 (corresponding to U.S. Patent Application No. 156,187, filed June 24, 1971, and assigned to Extended Sub-Application No. 426,559, filed December 20, 1973), and Dutch Patent Application No. NL 72-10,881. it has also been described that the ethylene polymers prepared may be homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene and one or more other alpha-olefins. The disclosures in these patents relate primarily to the preparation of high density ethylene polymers. Also, due to the technical difficulties encountered, it has not been possible prior to the present invention to provide a commercially viable process for preparing low and medium density ethylene polymers by a low pressure fluidized bed process. To provide such a useful process, a catalyst capable of co-polymerizing ethylene with other alpha-olefins to achieve the desired density range in the mixed polymer product must be used; is capable of providing a polymer product having a particle size such that it can be easily brought into the lysis state in a fluidized bed reactor, to provide such high productivity that the catalyst residues in the polymer product are so small that they can be left in this product and thus avoid forced recourse; a polymer product that can be easily molded using various casting methods, i.e., to provide a polymer product having a relatively wide melt index; and also to provide a polymer product with a relatively small amount of low molecular weight fraction so that the product meets US Federal Food and Drug Administration standards for extractability (5.5% by weight at 50 ° C, n- in hexane) for food contact applications, and which catalyst can be used in solid form to provide copolymer products 3 63248 under operating conditions that can be easily achieved in a commercial type fluidized bed reactor.
Yritykset käyttää erilaisia ennestään tunnetun tekniikan mukaisia katalysaattoreita pienen-keskinkertaisen tiheyden omaavien etyleeni-polymeraattien valmistamiseksi kaupallisesti käyttökelpoisen flui-daatiokerrosmenetelmän avulla eivät täten tähän asti ole menestyneet, koska nämä katalysaattorit eivät aikaansaa edellä mainittujen tunnusmerkkien haluttua yhdistelmää. Niinpä saadaan eräiden Ziegler-katalysaattorien avulla tuotteita, joiden sulamisindeksi on sangen ahtaissa rajoissa (0,0... < 0,2), ja ne joutuvat helposti alttiiksi katalysaattorin myrkyttymiselle, minkä lisäksi niiden tuottavuus on suhteellisen pieni. Tämän osoituksena on katalysaattori jäännöksen määrä, joka on suurempi kuin noin kymmenen miljoonasosaa siirtymämetallia. ziegler-katalysaattorien avulla valmistettuihin polymeraatteihin on täten tavallisesti kohdistettava katalysaattori jäännösten poistamiskäsittely.Attempts to use various prior art catalysts to prepare low to medium density ethylene polymers by a commercially viable fluidized bed process have thus not been successful to date because these catalysts do not provide the desired combination of the above characteristics. Thus, some Ziegler catalysts produce products with a relatively narrow melt index (0.0 ... <0.2) and are easily exposed to catalyst poisoning, in addition to which their productivity is relatively low. This is evidenced by the amount of catalyst residue greater than about ten parts per million of transition metal. Thus, polymers prepared with Ziegler catalysts usually have to be subjected to a catalyst residue removal treatment.
US-patenteissa 3 687 920 ja 3 709 853 sekä belgialaisessa patentissa 773 050 selitetyt kantoaineessa olevat bis-(syklopentadienyyli)-kromi-(II)-katalysaattorit eivät mahdollista sopivien sekamono-meerien sekapolymeroimista riittävässä määrin etyleenin kanssa sellaisten sekapolymeraattien saamiseksi, joiden tiheydet ovat alle arvon noin 0,945.The supported bis- (cyclopentadienyl) chromium (II) catalysts described in U.S. Pat. Nos. 3,687,920 and 3,709,853 and Belgian Patent 773,050 do not allow the copolymerization of suitable mixed monomers with ethylene to a sufficient degree to obtain copolymers having value of about 0.945.
Vaikka US-patenteissa 3 324 095, 3 324 101 ja 3 704 287 selitetyn kantoaineessa olevien silyylikromaattikatalysaattoreiden avulla saadaan suhteellisen pienen tiheyden c*taavia etyleenisekapolymeraat-teja, tulevat tämän luokan eräät katalysaattorit johtamaan sellaisiin polymeraattituotteisiin, jotka sisältävät runsaasti pienikokoisia hiukkasia, joita ei voida helposti saattaa fluidaatio-tilaan, ja/tai joiden sulamisindeksi on ahtaissa rajoissa (0,0...^ 0,2) ja/tai jotka sisältävät suhteellisen runsaasti n-heksaanilla uutettavissa olevia komponentteja.Although the supported silyl chromate catalysts described in U.S. Patents 3,324,095, 3,324,101 and 3,704,287 provide relatively low density c * ethylene copolymers, some catalysts in this class will not readily result in polymer products that are rich in small amounts. and / or having a melt index in the narrow range (0.0 ... ^ 0.2) and / or containing a relatively large amount of n-hexane extractables.
US-patenteissa 2 825 721 ja 3 023 203 selitettyjä kantoaineessa olevia kromioksidikatalysaattoreita voidaan käyttää pienen ja keskinkertaisen tiheyden omaavien sekapolymeraattien valmistamiseksi 4 63248 edellyttäen, että monomeerin syöttövirrassa käytetään sekaroonomeerin ja etyleenin suhteellisen suuria suhteita. Valmistettujen sekapoly-meraattien sulamisindeksi on kuitenkin suhteellisen ahtaissa rajoissa (0,0... <0,2) . US-patentissa 3 622 521 selitetyt kantoaineessa olevat titaanoidut kromioksidikatalysaattorit muodostavat sekapoly-meraatteja, joiden sulamisindeksi sijaitsee oleellisesti korkeammissa rajoissa. Alankomainen patenttihakemus NL 72-10 881 esittää kantoaineessa olevaa fluoroidun ja titanoidun kromioksidikatalysaatto-rin käyttöä etyleenin polymeroimiseksi. Tämä US-patentti 3 622 521 ja alankomainen patenttihakemus NL 72-10 881 eivät kuitenkaan esitä käyttökelpoista menetelmää pienen-keskinkertaisen tiheyden omaavien etyleenisekapolymeraattien valmistamiseksi kaupallisessa mittakaavassa käyttökelpoisen fluidaatiokerrosmenetelmän avulla.The supported chromium oxide catalysts described in U.S. Patents 2,825,721 and 3,023,203 can be used to prepare low and medium density copolymers 4,624,248, provided that relatively high ratios of mixed saronomer to ethylene are used in the monomer feed stream. However, the melt index of the prepared copolymers is in a relatively narrow range (0.0 ... <0.2). The supported titaniumized chromium oxide catalysts described in U.S. Patent 3,622,521 form copolymers with substantially higher melt indexes. Dutch patent application NL 72-10 881 discloses the use of a fluorinated and titanated chromium oxide catalyst in a support for the polymerization of ethylene. However, this U.S. Patent 3,622,521 and Dutch Patent Application NL 72-10,881 do not disclose a useful process for preparing low to medium density ethylene copolymers on a commercial scale using a useful fluidized bed process.
Ennen tätä keksintöä tunnetun teknologian perusteella ei täten ole ollut mahdollista valmistaa ilman liuotinta pienen-keskinkertaisen tiheyden omaavia etyleenipolymeraatteja, joilla on suhteellisen suuri sulamisindeksi > 0,0... korkeintaan noin 2,0, suhteellisen pieni n-heksaaniin liukeneva fraktio ja suhteellisen pieni jäännös-katalysaattorin pitoisuus, suhteellisen alhaisia lämpötiloja ja paineita käyttäen kaupallisessa mittakaavassa käyttökelpoisen f luidaatiokerrosmenetelmän avulla.Thus, prior art to this invention, it has not been possible to prepare solvent-free low to medium density ethylene polymers with a relatively high melt index> 0.0 to at most about 2.0, a relatively small n-hexane soluble fraction, and a relatively small residue without solvent. -catalyst concentration, using relatively low temperatures and pressures using a commercially available fluidation bed method.
Nyt on yllätyksellisesti todettu voitavan valmistaa etyleeniseka-polymeraatteja, joiden tiheys on noin 0,900...0,940 ja sulamisindeksi > 0,0... korkeintaan noin 2,0, joiden n-heksaanin avulla uutettavissa olevien komponenttien pitoisuus on suhteellisen pieni ja jään-nöskatalysaattorin pitoisuus on pieni siten, että saavutetaan suhteellisen suuria tuottavuuksia fluidaatiokerrosmenetelmää kaupallisessa mittakaavassa soveltaen, kun etyleeni polymeroidaan keksinnön mukaisen menetelmän avulla yhden tai useamman C3...Cg-alfa-olefiinin kanssa määrätyn hiukkaskoon omaavan kantoaineessa olevan katalysaattorin ollessa läsnä, joka sisältää määritellyt määrät kromia, titaania ja mahdollisesti fluoria.It has now surprisingly been found that it is possible to prepare ethylene blend polymers with a density of about 0.900 to 0.940 and a melt index> 0.0 to at most about 2.0, with a relatively low content of n-hexane-extractable components and a residual catalyst. the concentration is low so that relatively high productivity is achieved on a commercial scale by the fluidized bed process when ethylene is polymerized with the process according to the invention in the presence of one or more supported catalysts of defined particle size containing C3 to C8 alpha-olefins containing specified amounts of chromium, titanium and possibly fluorine.
Keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada menetelmä etyleenisekapolymeraattien valmistamiseksi suhteellisen suurin tuotoksin pienpaineisen fluidaatiokerrosmenetelmän avulla, joiden sekapolyme-raattien tiheys on noin 0,900...0,940, sulamisindeksi on > 0,0...It is an object of the invention to provide a process for the preparation of ethylene copolymers in relatively high yields by a low pressure fluidized bed process having a copolymer density of about 0.900 to 0.940, a melt index of> 0.0 ...
5 63248 korkeintaan noin 2,0, n-heksaanin avulla uutettavissa olevien komponenttien pitoisuus on suhteellisen pieni ja jäännöskatalysaattorin pitoisuus on suhteellisen pieni.5 63248 up to about 2.0, the concentration of components extractable with n-hexane is relatively low and the concentration of residual catalyst is relatively low.
Oheisen piirustuksen ainoa kuvio esittää fluidaatiokerros-reaktori-järjestelmää, jossa voidaan käyttää keksinnön mukaista katalysaattori järjestelmää.The only figure in the accompanying drawing shows a fluidized bed reactor system in which the catalyst system according to the invention can be used.
Nyt on todettu mahdolliseksi helposti valmistaa haluttuja pienen-keskinkertaisen tiheyden omaavia etyleenisekapolymeraatteja suhteellisen suurin tuottavuuksin pienen paineen alaisessa fluidaatioker-roksessa suoritetun reaktion avulla siten, että sekamonomeerit seka-polymeroidaan soveltamalla käyttöolosuhteiden määrättyä yhdistelmää, joka seuraavassa yksityiskohtaisesti selitetään, ja läsnä on hienojakoista aktivoitua kantoaineessa olevaa katalysaattoria, joka sisältää tietyt määrät kromia, titaania ja mahdollisesti fluoria, kuten myös seuraavassa yksityiskohtaisesti selitetään.It has now been found possible to readily prepare the desired low to medium density ethylene copolymers in relatively high yields by reaction in a low pressure fluidized bed by copolymerizing the mixed monomers using a specific combination of operating conditions, which is described in detail below. , which contains certain amounts of chromium, titanium and possibly fluorine, as will also be explained in detail below.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettavat sekapolymeraatit sisältävät suuren mooliprosenttimäärän (> 85 %) etyleeniä ja pienen mooliprosenttimäärän (< 15 %) yhtä tai useampaa C3...Cg-alfa-olefiinia. Nämä alfa-olefiinit ovat sopivasti propyleeni, buteeni-1, penteeni-1 ja hekseeni-1.The copolymers prepared by the process of the invention contain a high molar percentage (> 85%) of ethylene and a low molar percentage (<15%) of one or more C3-C8 alpha-olefins. These alpha-olefins are suitably propylene, butene-1, pentene-1 and hexene-1.
Pienen tiheyden omaavien sekapolymeraattien tiheys on noin 0,900...0,925 ja keskinkertaisen tiheyden omaavien sekapolymeraat-tien tiheys on 0,926...0,940.The density of the low density copolymers is about 0.900 to 0.925 and the density of the medium density copolymers is 0.926 to 0.940.
Polymeraatin määrättyä sulamisindeksitasoa tavoiteltaessa säädetään polymeraatin tiheyttä ensi kädessä etyleenin kanssa sekapolymeroi-tavan C3.. .Cg-sekamonomeerin määrän avulla. Sekamonomeer in puuttuessa etyleeni homopolymeroituisi keksinnön mukaisen katalysaattorin avulla homopolymeraateiksi, joiden tiheys on noin > 0,95. Lisäämällä sekamonomeerejä yhä suuremmin määrin polymeraatteihin saadaan tämän polymeraatin tiheys alennetuksi likimain suoraviivaisesti. Saman tuloksen saavuttamiseen tarvittavan kunkin C3...Cg-sekamonomeerin määrä vaihtelee samoissa reaktio-olosuhteissa monomeeristä monomeeriin.In order to achieve a certain melt index level of the polymer, the density of the polymer is adjusted primarily by the amount of C3 ... C8 mixed monomer copolymerizable with ethylene. In the absence of the mixed monomer, ethylene would be homopolymerized with the catalyst of the invention to homopolymers having a density of about> 0.95. By adding more and more mixed monomers to the polymers, the density of this polymer can be reduced approximately in a straight line. The amount of each C3 to C8 mixed monomer required to achieve the same result varies from monomer to monomer under the same reaction conditions.
6 632486 63248
Samojen tulosten saavuttamiseksi, lausuttuina määrättynä tiheytenä ja määrättynä sulamisindeksitasona, tarvitaan sekamonomeer ien yhä suurempia moolimääriä järjestyksessä C3 > C4 > C5 > Cg.In order to achieve the same results, expressed as a given density and a certain melting index level, increasing molar amounts of mixed monomers in the order C3> C4> C5> Cg are required.
Polymeraatin sulamisindeksi riippuu sen molekyylipainosta. Suhteellisen suuren molekyylipainon omaavien polymeraattien sulamisindeksi on suhteellisen pieni. Erittäin suuren molekyylipainon omaavien etyleenipolymeraattien suuren kuormituksen (HLMI) alainen sulamisindeksi on noin 0,0 ja hyvin suuren molekyylipainon omaavien polymeraattien suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) on noin 0,0...1,0. Tällaisten suuren molekyylipainon omaavien polymeraattien valaminen on vaikeaa ellei mahdotonta tavanomaisia ruiskutus-valulaitteistoja käyttäen. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetut sekapolymeraatit voidaan puolestaan helposti valaa tällaista laitteistoa käyttäen. Niiden standardi- eli normaali-kuormituksen alainen sulamisindeksi on > 0,0...korkeintaan noin 2,0 ja edullisesti noin 0,1...1,5 ja suuren kuormituksen alainen sulamisindeksi (HLMI) noin 1...100. Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen polymeraattien sulamisindeksi on reaktion polymerointilämpötilan, polymeraatin tiheyden ja katalysaattorin titaanipitoisuuden yhdistelmän funktio. Niinpä sulamisindeksiä suurennetaan nostamalla polymerointilämpötilaa ja/tai pienentämällä polymeraatin tiheyttä (suurentamalla sekamonomeerin ja etyleenin suhdetta) ja/tai suurentamalla katalysaattorin titaanipitoisuutta.The melt index of a polymer depends on its molecular weight. The melting index of polymers with relatively high molecular weight is relatively low. The high molecular weight ethylene polymers have a high melt index (HLMI) of about 0.0 and very high molecular weight polymers have a high melt index (HLMI) of about 0.0 to 1.0. The molding of such high molecular weight polymers is difficult if not impossible using conventional injection molding equipment. The copolymers prepared by the process of the invention, in turn, can be easily cast using such equipment. They have a standard or normal load melt index of> 0.0 to at most about 2.0 and preferably about 0.1 to 1.5 and a high load melt index (HLMI) of about 1 to 100. The melt index of the polymers prepared by the process of the invention is a function of the combination of the polymerization temperature of the reaction, the density of the polymer and the titanium content of the catalyst. Thus, the melt index is increased by raising the polymerization temperature and / or decreasing the density of the polymer (increasing the ratio of mixed monomer to ethylene) and / or increasing the titanium content of the catalyst.
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen sekapoly-meraattien sisältämä määrä n-heksaanin avulla 50 °C:ssa uutettavissa olevia komponentteja on pienempi kuin noin 12 % ja edullisesti pienempi kuin noin 5,5 %. Katalysaattorin fluoripitoisuuden suurentaminen suurentaa sekapolymeraattiin lisättävissä olevan C3. ..Cg-sekamonomeerin määrää. Fluoripitoisuuden suurentaminen pyrkii kuitenkin pienentämään polymeraatin sulamisindeksiä.The amount of n-hexane extractable components at 50 ° C in the copolymers prepared by the process of this invention is less than about 12% and preferably less than about 5.5%. Increasing the fluorine content of the catalyst increases the C3 that can be added to the copolymer. ..Amount of Cg mixed monomer. However, increasing the fluorine content tends to reduce the melt index of the polymer.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettujen sekapolymeraat-tien jäännöskatalysaattoripitoisuus on kromimetallin miljoonasosina lausuttuna suuruusluokkaa, joka on pienempi kuin 10 miljoonasosaa ja edullisesti pienempi kuin 3 miljoonasosaa. Katalysaattorin jäännös- 7 63248 määrä riippuu pääasiallisesti katalysaattorin tuottavuudesta. Katalysaattorin tuottavuus on puolestaan pääasiallisesti sen kromi-pitoisuuden funktio.The copolymers prepared by the process of the invention have a residual catalyst content, expressed in parts per million of chromium metal, of the order of less than 10 parts per million and preferably less than 3 parts per million. The amount of residual catalyst 7 63248 depends mainly on the productivity of the catalyst. The productivity of a catalyst, in turn, is primarily a function of its chromium content.
Keksinnön mukaisten sekapolymeraattien keskimääräinen hiukkaskoko eli halkaisija on suuruusluokkaa noin 0,13...1,5 mm, edullisesti noin 0,25...1,13 mm. Hiukkaskoko on tärkeä tekijä polymeraatti-hiukkasten saattamiseksi helposti fluidaatiotilaan fluidaatiokerros-reaktorissa, kuten seuraavassa selitetään.The copolymers according to the invention have an average particle size, i.e. in the order of about 0.13 to 1.5 mm, preferably about 0.25 to 1.13 mm. Particle size is an important factor in easily bringing polymer particles into a fluidized state in a fluidized bed reactor, as explained below.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetty katalysaattori on kromi-oksidiin (Cr03) perustuva katalysaattori, joka yleensä muodostetaan laskeuttamalla sopivaa kromiyhdistettä, titaaniyhdistettä ja fluori-yhdistettä kuivattuun kantoaineeseen ja sitten aktivoimalla muodostunut yhdysrakenteinen koostuma kuumentamalla sitä ilmassa tai hapessa noin 300...900 °C:een, edullisesti noin 700...850 °C:een vähintään kaksi tuntia, sopivasti noin 5...15 tuntia. Kromiyhdiste ja titaaniyhdiste laskeutetaan kantoaineeseen edullisesti näiden yhdisteiden liuoksina ja fluoriyhdiste sekoitetaan yleensä kuivana kantoaineessa oleviin titaani- ja kromiyhdisteisiin sellaisin määrin, että aktivointivaiheen jälkeen saavutetaan katalysaattorissa halutut Cr-, Ti- ja F-tasot. Yhdisteiden tultua laskeutetuiksi kantoaineeseen ja tämän tultua aktivoiduksi saadaan tulokseksi jauhemaista, vapaasti valuvaa hienojakoista materiaalia. Tätä katalysaattoria käytetään noin 0,005...1 paino-% valmistetun poly-meraatin määrästä.The catalyst used in the process of the invention is a catalyst based on chromium oxide (CrO 3), which is generally formed by precipitating a suitable chromium compound, titanium compound and fluorine compound on a dried support and then activating the resulting composite composition by heating it in air or oxygen at about 300-900 ° C. , preferably to about 700 to 850 ° C for at least two hours, suitably about 5 to 15 hours. The chromium compound and the titanium compound are preferably deposited on the support as solutions of these compounds and the fluorine compound is generally mixed dry with the titanium and chromium compounds on the support to such an extent that the desired levels of Cr, Ti and F in the catalyst are reached after the activation step. Once the compounds are deposited on the carrier and activated, a powdery, free-flowing finely divided material is obtained. This catalyst is used in an amount of about 0.005 to 1% by weight of the amount of polymer produced.
Kromiyhdisteen, titaaniyhdisteen ja fluoriyhdisteen lisäysjärjestys kantoaineeseen ei ole kriittinen, edellyttäen, että kaikki yhdisteet lisätään ennen yhdyskatalysaattorin aktivointia ja että kantoaine kuivataan ennen kuin titaaniyhdiste lisätään siihen.The order of addition of the chromium compound, the titanium compound and the fluorine compound to the support is not critical, provided that all compounds are added before the coupling catalyst is activated and that the support is dried before the titanium compound is added thereto.
Kantoaineessa olevan katalysaattorin aktivoinnin jälkeen tämä katalysaattori sisältää kantoaineen sekä kromin, titaanin ja fluorin yhteisestä painosta laskettuna: 8 63248 - noin 0,05...3,0, edullisesti noin 0,2...1,0 paino-% kromia (laskettu Cr:na), - noin 1,5...9,0, edullisesti noin 4,0...7,0 paino-% titaania (laskettu Ti:na) ja -> 0,0...noin 2,5, edullisesti noin 0,1...1,0 paino-% fluoria (laskettu F:na).After activation of the catalyst in the support, this catalyst contains, based on the total weight of the support and chromium, titanium and fluorine: 8 63248 to about 0.05 to 3.0, preferably about 0.2 to 1.0% by weight of chromium (calculated As Cr), - about 1.5 to 9.0, preferably about 4.0 to 7.0% by weight of titanium (calculated as Ti) and -> 0.0 to about 2, 5, preferably about 0.1 to 1.0% by weight of fluorine (calculated as F).
Kromiyhdisteinä voidaan käyttää CrC^sa tai mitä tahansa muuta kromi-yhdistettä, josta voi muodostua Cr03:a sovelletuissa aktivointi-olosuhteissa. Ainakin osan kantoaineessa aktivoidussa katalysaattorissa olevasta kromista on oltava kuusiarvoisessa tilassa. US-patenteissa 2 825 721 ja 3 622 521 on selitetty muita yhdisteitä, joita voidaan käyttää Cr03:n asemesta (tässä yhteydessä viitataan näiden patenttien selityksiin) . Näitä yhdisteitä ovat kromi-asetyyliasetonaatti, krominitraatti, kromiasetaatti, kromikloridi, kromisulfaatti ja ammoniumkromaatti.As the chromium compounds, CrCl 3 or any other chromium compound which can form CrO 3 under the applied activation conditions can be used. At least a portion of the chromium in the supported activated catalyst must be in the hexavalent state. U.S. Patents 2,825,721 and 3,622,521 disclose other compounds that may be used in place of CrO 3 (reference is made herein to the descriptions of these patents). These compounds include chromium acetylacetonate, chromium nitrate, chromium acetate, chromium chloride, chromium sulfate and ammonium chromate.
Kromin vesiliukoiset yhdisteet, kuten Cr03, ovat suosittuja yhdisteitä, joita käytetään kromiyhdisteen laskeuttamiseksi kantoainee-seen yhdisteen liuoksesta, voidaan myös käyttää orgaaniseen liuot-timeen liukoisia kromiyhdisteitä.Water-soluble chromium compounds, such as CrO 3, are popular compounds used to precipitate a chromium compound in a support from a solution of the compound, and chromium compounds soluble in an organic solvent can also be used.
Käyttökelpoisista titaaniyhdisteistä mainittakoon kaikki sellaiset, jotka voivat muuttua yhdisteeksi T1O2 sovelletuissa aktivointiolo-suhteissa. Näihin kuuluvat US-patenteissa 3 622 521 ja alankomaisessa patenttihakemuksessa NL 72-10 881 selitetyt yhdisteet (tässä yhteydessä viitataan näiden julkaisujen selityksiin). Näihin yhdisteisiin kuuluvat sellaiset yhdisteet, joiden rakenteet ovat esim. (R')nTi(OR')m, joissa m on 1, 2, 3 tai 4; n on 0, 1, 2 tai 3 ja m+n * 4 ja TiX4, joissa R on C^...Ci2"alkyyli, aryyli tai sykloalkyyliryhmä ja näiden yhdistelmät, kuten aralkyyli tai alkaryyli.Useful titanium compounds include all those which can be converted to T1O2 under the applied activation conditions. These include the compounds described in U.S. Patents 3,622,521 and Dutch Patent Application NL 72-10,881 (reference is made herein to the descriptions of these publications). These compounds include those having the structures e.g. e.g. (R ') nTi (OR') m, wherein m is 1, 2, 3 or 4; n is 0, 1, 2 or 3 and m + n * 4 and TiX 4, wherein R is a C 1 -C 12 alkyl, aryl or cycloalkyl group, and combinations thereof such as aralkyl or alkaryl.
R‘ on R, syklopentadienyyli ja C2. . «Cj^alkenyyliryhmät, kuten etenyyli, propenyyli, isopropenyyli, butenyyli ja senkaltaiset ja X on kloori, bromi, fluori tai jodi.R 'is R, cyclopentadienyl and C2. . C 1-6 alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, isopropenyl, butenyl and the like and X is chlorine, bromine, fluorine or iodine.
Titaaniyhdisteistä mainittakoon titaanitetraklor id i , titaanitetra-isopropoksidi ja titaanitetrabutoksidi. Titaaniyhdisteet laskeute-taan edullisesti kantoaineeseen niiden hiilivetyliuotinliuoksesta.Among the titanium compounds, mention may be made of titanium tetrachloride, titanium tetraisopropoxide and titanium tetrabutoxide. The titanium compounds are preferably deposited on the support from their hydrocarbon solvent solution.
9 632489 63248
Titaania on katalysaattorissa läsnä suhtessa kromiin moolisuhteessa noin 0,5...180, edullisesti noin 4...35 (laskettu alkuaineina Ti ja Cr) .Titanium is present in the catalyst relative to chromium in a molar ratio of about 0.5 to 180, preferably about 4 to 35 (calculated as Ti and Cr).
Käyttökelpoisista fluoriyhdisteistä mainittakoon HF tai mikä tahansa sellainen fluoriyhdiste, josta käytetyissä aktivointiolosuhteissa vapautuu HF:a. Muitakin käyttökelpoisia fluoriyhdisteitä kuin HF on selitetty alankomaisessa patenttihakemuksessa NL 72-10 881. Näistä yhdisteistä mainittakoon ammoniumheksafluorisilikaatti, ammonium-tetraf luor iboraatti ja ammoniumheksaf luori titanaatti . Fluor iyhdis-teet laskeutetaan kantoaineeseen edullisesti niiden vesiliuoksesta tai sekoittamalla kiinteässä olotilassa oleva fluoriyhdiste kuiviltaan katalysaattorin muihin komponentteihin ennen aktivointia.Useful fluorine compounds include HF or any fluorine compound which releases HF under the activation conditions used. Useful fluorine compounds other than HF are described in Dutch patent application NL 72-10 881. These compounds include ammonium hexafluorosilicate, ammonium tetrafluoroborate and ammonium hexafluorotanate. The fluorine compounds are preferably deposited on the support from their aqueous solution or by mixing the solid fluorine compound with the other components of the catalyst to dry before activation.
Keksinnön mukaisissa katalysaattoriseoksissa voidaan kantoaineena käyttää epäorgaanisia oksidimateriaaleja, jotka ovat huokoisia siten, että niiden pinta on suuri, eli toisin sanoen rajoissa noin 50...1000 m^/g, ja hiukkaskoko on noin 50...200 /am. Käyttökelpoisista epäorgaanisista oksideista mainittakoon piidioksidi, alumiini-oksidi, tor iumoksidi, sirkoniumoksidi ja muut samankaltaiset epäorgaaniset oksidit, samoin kuin tällaisten oksidien seokset.Inorganic oxide materials which are porous with a large surface area, i.e. in the range of about 50 to 1000 m 2 / g, and a particle size of about 50 to 200 m 2 can be used as support in the catalyst mixtures according to the invention. Useful inorganic oxides include silica, alumina, thorium oxide, zirconia and other similar inorganic oxides, as well as mixtures of such oxides.
Katalysaattorikantoaine, johon kromi- ja/tai fluoriyhdiste laskeutetaan, on kuivattava ennen kuin se saatetaan kosketukseen titaani-yhdisteen kanssa. Tämä tehdään normaalisti yksinkertaisesti kuumentamalla tai esikuivaamalla katalysaattorikantoainetta kuivan inertin kaasun tai kuivan ilman avulla ennen käyttöä. On todettu, että kui-vauslämpötilalla on huomattava vaikutus valmistetun polymeraatin molekyylipainojen jakautumaan ja sulamisindeksiin. Suosittu kuivaus-lämpötila on 100...300 °C.The catalyst support on which the chromium and / or fluorine compound is deposited must be dried before it is contacted with the titanium compound. This is normally done simply by heating or pre-drying the catalyst support with dry inert gas or dry air before use. It has been found that the drying temperature has a significant effect on the molecular weight distribution and melt index of the polymer produced. The popular drying temperature is 100 ... 300 ° C.
Kantoaineessa oleva katalysaattori voidaan aktivoida likimain missä tahansa lämpötilassa aina noin sintrautumislämpötilaan asti. Kuivan ilma- tai happivirran puhaltaminen kantoaineessa olevan katalysaattorin läpi aktivoinnin aikana helpottaa veden poistumista kanto-aineesta. Noin 300...900 °C:n akt ivoint i lämpöt ilat suunnilleen 6 10 63248 tunnin aikana riittävät siinä tapauksessa, että käytetään hyvin kuivattua ilmaa tai happea, jolloin lämpötila ei saa nousta niin korkeaksi, että se aiheuttaa kantoaineen sintrautumista.The catalyst in the support can be activated at almost any temperature up to about the sintering temperature. Blowing a stream of dry air or oxygen through the catalyst in the support during activation facilitates the removal of water from the support. Activation temperatures of about 300 to 900 ° C for approximately 6 10 63248 hours are sufficient if well-dried air or oxygen is used, in which case the temperature must not rise so high as to cause sintering of the support.
Voidaan käyttää kantoaineen mitä tahansa laatua, mutta erikoisen edullisesti käytetään mikropallomaista keskimääräisen tiheyden omaavaa (MSID) piidioksidia, jonka pinta on 300 m2/g ja huokosten halkaisija noin 20 nm, ja keskimääräinen hiukkaskoko on noin 70 yum (laatua W.R. Grace G-952), sekä keskinkertaisen tiheyden (ID) omaavaa piidioksidia, jonka pinta on noin 300 m2/g, huokosten halkaisija on noin 16 nm ja keskimääräinen hiukkaskoko oi roin 103 yarn (laatua W.R. Grace G-56).Any grade of support can be used, but microspherical average density (MSID) silica having a surface area of 300 m 2 / g and a pore diameter of about 20 nm and an average particle size of about 70 μm (WR Grace G-952) is particularly preferred. and medium density (ID) silica having a surface area of about 300 m2 / g, a pore diameter of about 16 nm and an average particle size of 103 yarn (WR Grace G-56).
Suuripintaiseen, huokoiseen kantoainekappaleeseen tässä selitetyllä tavalla sisällytetty kromi muodostaa aktiivikohtia kantoaineen pintaan ja huokosiin. Vaikka prosessin todellista mekanismia ei täysin ymmärretä, luullaan, että polymeraatit alkavat kasvaa kanto-aineen sekä pinnalla että myös huokosissa. Kun kantoaineen huokosessa kasvanut polymeraatti tulee fluidaatiokerroksessa riittävän suureksi, murtaa se kantoaineen ja paljastaa täten tämän kantoaineen sisähuokosissa olevia tuoreita katalysaattorikohtia. Kantoaineessa oleva katalysaattori voi täten jakautua osiin monta kertaa kesto-ikänsä aikana fluidaatiokerroksessa ja täten edistää niukasti katalysaattor i jäännöksiä sisältävien polymeraattien muodostumista, joten katalysaattoria ei tarvitse ottaa talteen polymeraattihiukkasista. Jos kantoainekappale on liian suuri, voi se kestää murtumista, ja täten estää jakautumista osiin, minkä tuloksena olisi katalysaattorin menetys. Lisäksi suurikokoinen kantoainekappale voi toimia lämmönkerääjänä ja aiheuttaa "kuumien kohtien" muodostumista.Chromium incorporated into a large, porous support body as described herein forms active sites on the surface and pores of the support. Although the true mechanism of the process is not fully understood, it is believed that the polymers begin to grow on both the surface and the pores of the carrier. When the polymer grown in the pore of the support becomes sufficiently large in the fluidized bed, it breaks down the support and thus exposes the fresh catalyst sites in the inner pores of this support. The catalyst in the support can thus be partitioned many times over its lifetime in the fluidized bed and thus promote the formation of polymers containing scarce catalyst residues, so that there is no need to recover the catalyst from the polymer particles. If the support body is too large, it can withstand rupture, and thus prevent fragmentation, which would result in the loss of the catalyst. In addition, a large carrier body can act as a heat sink and cause the formation of "hot spots".
Aktivoidun katalysaattorin tultua muodostetuksi suoritetaan seka-polymerointireaktio saattamalla sekamonomeerien virta kosketukseen edellä selitetyssä £luidaatiokerrosreaktorissa, jossa pääasiallisesti ei ole mitään katalysaattorimyrkkyjä, kuten vettä, happea, hiilimonoksidia ja asetyleeniä, katalysaattorin katalysatoorisesti tehollisen määrän kanssa sellaisessa lämpötilassa ja sellaisessa paineessa, että polymerointireaktio käynnistyy. Keksinnön mukaista katalysaattoria voidaan käyttää siinäkin tapauksessa, että läsnä on jopa 200 miljoonasosaa CC>2:a.Once the activated catalyst is formed, the mixed polymerization reaction is carried out by contacting the stream of mixed monomers in the above-described lysis bed reactor, which is substantially free of any catalyst poisons such as water, oxygen, carbon monoxide and acetylene, The catalyst according to the invention can also be used in the presence of up to 200 ppm of CC> 2.
n 63248n 63248
Sekapolymeraattien haluttujen tiheysalueiden saavuttamiseksi on välttämätöntä sekapolyraeroida etyleenin kanssa riittävän paljon > C^-sekamonomeereja siten, että sekapolyraeraatissa saavutetaan C^...Cg-sekamonomeerin 1,0...15 mooli-S^ suuruinen taso. Tämän tuloksen saavuttamiseksi tarvittava sekamonomeerimäärä riippuu kulloinkin käytetystä yhdestä tai useammasta sekamonomeeristä ja katalysaattorin fluoridipitoisuudesta. Katalysaattorin fluoridipitoisuuden suurentaminen jossain määrin lisää sisällytettävissä olevan sekamonomeerin määrää. Käytettävien sekamonomeerien reaktionopeudet ovat erilaiset etyleenin reaktiviteettiin nähden, kun on kysymys etyleenin sekapoly-meroinnista keksinnön mukaisten katalysaattorien avulla. Näin ollen reaktoriin syötetyssä monomeerivirrassa käytetty sekamonomeerimäärä tulee vaihtelemaan myös riippuen sekamonomeerin reaktiviteetista.In order to achieve the desired density ranges of the copolymers, it is necessary to copolymerize with ethylene a sufficient amount of> C2-mixed monomers so that a level of 1.0 to 15 mol-S2 of the C2-C8 mixed monomer is reached in the copolymer. The amount of mixed monomer required to achieve this result depends on the one or more mixed monomers used and the fluoride content of the catalyst. Increasing the fluoride content of the catalyst to some extent increases the amount of mixed monomer that can be incorporated. The reaction rates of the mixed monomers used are different with respect to the reactivity of ethylene when it comes to the copolymerization of ethylene with the catalysts according to the invention. Thus, the amount of mixed monomer used in the monomer stream fed to the reactor will also vary depending on the reactivity of the mixed monomer.
Seuraavassa on lueteltu erilaisten sekamonomeerien moolimäärät, jotka on sekapolymeroitava etyleenin kanssa sellaisten polymeraattien saamiseksi, joilla on haluttu tiheysalue määrätyn sulamisindeksin puitteissa. Luettelossa on myös mooliprosentteina mainittu näiden sekamonomeerien konsentraatio, joita sekamonomeereja on oltava reaktoriin syötetyssä monomeerivirrassa.The following are the molar amounts of various mixed monomers that must be copolymerized with ethylene to obtain polymers having a desired density range within a given melt index. The list also mentions, in molar percentages, the concentration of these mixed monomers, which mixed monomers must be present in the monomer stream fed to the reactor.
Sekapolymeraatissa Kaasuvirrassa Sekamonomeeri tarvittava mooli-%- tarvittava määrä moo li-/ό-määrä propyleeni 3,0...15 6...30 buteeni-1 2,5...12 6...25 penteeni-1 2,0...9,0 4...18 hekseeni-1 1,0...7,5 3...15In the copolymer In the gas stream Mixed monomer required mole -% - required amount mol / ό amount propylene 3.0 ... 15 6 ... 30 butene-1 2.5 ... 12 6 ... 25 pentene-1 2, 0 ... 9.0 4 ... 18 hexene-1 1.0 ... 7.5 3 ... 15
Kuviossa 1 on esitetty fluidaatiokerros-reaktiojärjestelmä, jota voidaan käyttää keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa. Tämän kuvion mukaan reaktorissa 10 on reaktiovyöhyke 12 ja nopeuden alentamis-vyöhyke 14.Figure 1 shows a fluidized bed reaction system that can be used in applying the process of the invention. According to this figure, the reactor 10 has a reaction zone 12 and a deceleration zone 14.
Reaktiovyöhykkeenä 12 on kerros kasvavia polymeraattihiukkasia, muodostuneita polymeraattihiukkasia ja pienehkö määrä katalysaattoria, jotka joutuvat fluidaatiotilaan polymeroitavien ja muuntavien kaasu-komponenttien jatkuvan virran vaikutuksesta, jotka komponentit valmistuspa uudelleenkierrätyskaasuna johde taian reaktio vyöhykkeen läpi. Käyttökelpoisen fluidaatiokerroksen pysyttämiseksi on kerroksen läpi menevän kaasuvirran oltava sitä minimivirtaa suurempi, joka on tarpeen fluidaa-tiotilan aikaansaamiseksi, sopivasti noin 1,5...10 kertaa Gmf ja i2 6 3248 erikoisesti noin 3...6 kertaa Gmf tarkoittaa lyhenteenä sitä massan minimikaasuvirtaa, joka tarvitaan fluidaatiotilan saavuttamiseksi, kuten on esitetty julkaisussa C.i, Wen ja Υ.Π. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress symposium series, Voi. 62, ss. 100...111 (1966).The reaction zone 12 is a layer of growing polymer particles, formed polymer particles and a smaller amount of catalyst, which enter the fluidization state under the action of a constant stream of gas components to be polymerized and converted, which components pass through the recycle gas as a recycle gas. In order to maintain a usable fluidization bed, the gas flow through the bed must be greater than the minimum flow required to provide a fluidization state, suitably about 1.5 to 10 times Gmf and i2 6 3248 especially about 3 to 6 times Gmf means the minimum mass gas flow. , which is required to reach the fluidization state, as disclosed in Ci, Wen and Υ.Π. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress symposium series, Vol. 62, ss. 100 ... 111 (1966).
On oleellista, että kerros aina sisältää hiukkasia paikallisten "kuumien kohtien" muodostumisen estämiseksi ja jauhemaisen katalysaattorin sieppaamiseksi ja sen jakamiseksi kautta koko reaktiovyöhykkeen. Reaktoria käynnistettäessä reaktiovyöhykkeeseen tavallisesti panostetaan pohjaksi hienojakoisia polymeraattihiukkasia, ennen kuin kaasuvirta käynnistetään. Nämä hiukkaset voivat luonteeltaan olla samanlaisia kuin valmistettava polymeraatti, tai toisenlaisia. Toisenlaisia hiukkasia käytettäessä nämä poistetaan haluttujen muodostuneiden polymeraattihiukkas-ten mukana ensimmäisenä tuotteena. Haluttujen hiukkasten fluidaatio-kerros täydentää vähitellen käynnistyskerrosta.It is essential that the bed always contains particles to prevent the formation of local "hot spots" and to capture and distribute the powdered catalyst throughout the reaction zone. When starting a reactor, the reaction zone is usually charged with finely divided polymer particles before the gas flow is started. These particles may be similar in nature to the polymer to be prepared, or different. When other types of particles are used, these are removed along with the desired polymer particles formed as the first product. The fluidized bed of the desired particles gradually completes the starting layer.
Pluidaatiokerroksessa käytettyä kantoaineessa olevaa katalysaattoria varastoidaan sopivasti käyttöä varten säiliössä 32 typpikaasun suojaamana.The supported catalyst used in the fluidized bed is suitably stored for use in tank 32 under nitrogen shielding.
Fluidaatiotila saavutetaan kierrättämällä uudelleen suuri osa kaasusta kerroksen läpi, mikä määrä tyypillisesti on suuruusluokkaa noin 50 kertaa niin suuri kuin valmistukseen käytetyn kaasun syöttö. Fluidaatio-kerroksen yleinen ulkonäkö muistuttaa liikkuvien hiukkasten tiheää massaa, joka mahdollisesti liikkuu vapaana pyörrevirtauksena kerroksen läpi johdetun kaasun vaikutuksesta. Kerroksessa tapahtuva paineen aleneminen on yhtä tai hiukan suurempi kuin kerroksen massa jaettuna sen poikkileikkauspinnalla. Tämä paineen aleneminen riippuu täten reaktorin mitoista.The fluidization state is achieved by recirculating a large portion of the gas through the bed, which is typically on the order of about 50 times the supply of gas used for production. The general appearance of the fluidized bed resembles a dense mass of moving particles that may move as a free vortex flow under the action of a gas passed through the bed. The pressure drop in the bed is equal to or slightly greater than the mass of the bed divided by its cross-sectional area. This pressure drop thus depends on the dimensions of the reactor.
Valmistuskaasua syötetään kerrokseen yhtä paljon kuin siitä kerroksesta poistetaan hienojakoista polymeraattituotetta. Valmistuskaasun koostumus määrätään kerroksen yläpuolella sijaitsevan kaasuanalysaattorin 16 avulla. Tämä kaasuanalysaattori määrittää uudelleen kierrätetyssä kaasussa esiintyvän komponenttivajauksen, ja valmistuskaasun koostumusta säädetään vastaavasti siten, että reäktorivyöhykkeessä pysytetään pääasiallisesti vakiona pysyvä kaasun koostumus.The production gas is fed to the bed as much as the finely divided polymer product is removed from that bed. The composition of the production gas is determined by means of a gas analyzer 16 located above the bed. This gas analyzer re-determines the component deficiency in the recycled gas, and the composition of the production gas is adjusted accordingly so that the substantially constant gas composition remains in the reactor zone.
Täydellisen fluidaatiotilan varmistamiseksi uudelleen kierrätetty kaasu ja haluttaessa osa valmistuskaasusta palautetaan reaktoriin kerroksen alapuolella olevassa kohdassa 18. Tämän kohdan yläpuolella n 63248 on kaasun jakelulevy 20 kerroksen fluidaatiotilan syntymisen edistämiseksi.To ensure a complete fluidization state, the recirculated gas and, if desired, a portion of the production gas is returned to the reactor at point 18 below the bed. Above this point, n 63248 has a gas distribution plate to promote the formation of a 20 bed fluidization state.
Kaasuvirran se osa, joka ei reagoi kerroksessa, muodostaa uudelleen kierrätettävän kaasun, joka poistetaan polymerointivyöhykkeestä, sopivasti saattamalla se virtaamaan kerroksen yläpuolella olevaan nopeutta alentavaan vyöhykkeeseen 14, jossa mukana kulkeutuneet hiukkaset mahdollisesti pääsevät putoamaan takaisin kerrokseen. Näiden hiukkasten palautumista voidaan helpottaa syklonin 22 avulla, joka voi olla nopeutta alentavan vyöhykkeen osana tai sijaita tämän vyöhykkeen ulkopuolella. Uudelleenkierrätettävä kaasu voidaan haluttaessa tämän jälkeen johtaa suodattimen 24 läpi, joka on suunniteltu poistamaan pieniä hiukkasia nopeista kaasuvirroista siten, että pöly ei joudu kosketukseen lämmön-siirtopintojen ja kompressorisiipien kanssa.The portion of the gas stream that does not react in the bed forms a recirculating gas that is removed from the polymerization zone, suitably by flowing it into a rate-reducing zone 14 above the bed, where entrained particles may fall back into the bed. The recovery of these particles can be facilitated by a cyclone 22, which may be part of or located outside the rate-reducing zone. If desired, the recirculated gas can then be passed through a filter 24 designed to remove small particles from the fast gas streams so that the dust does not come into contact with the heat transfer surfaces and the compressor blades.
Uudelleenkierrätetty kaasu saatetaan sitten virtaamaan lämmönvaihtimen läpi, jossa siitä poistetaan reaktiolämpöä ennen kuin tämä kaasu palautetaan kerrokseen. Jatkuvasti poistettaessa reaktiolämpöä ei sanottavaa lämpötilagradienttia näytä esiintyvän kerroksen yläosassa. Lämpötila-gradientti on olemassa kerroksen noin 15...30 cm paksussa pohjavyöhyk-keessä tulevan kaasun lämpötilan ja kerroksen muun osan lämpötilan välillä. On todettu, että kerros melkein välittömästi säätää uudelleen-kierrätetyn kaasun lämpötilan tämän 15...30 cm paksun pohjakerroksen yläpuolella siten, että se s'opeutuu kerroksen lämpötilaan; täten saadaan pysytetyksi pääasiallisesti vakio lämpötila vakio-olosuhteissa. Uuudel-leenkierrätettävä kaasu puristetaan tämän jälkeen kokoon kompressorissa 28, minkä jälkeen kaasu palautetaan reaktorin pohjaan 18 ja edelleen fluidaatiokerrokseen jakelulevyn 20 läpi. Kompressori 28 voidaan myös sijoittaa lämmönvaihtimen 26 ylävirran puolelle.The recycled gas is then made to flow through a heat exchanger where the heat of reaction is removed before this gas is returned to the bed. When the heat of reaction is continuously removed, no said temperature gradient appears to occur at the top of the bed. A temperature gradient exists between the temperature of the gas entering the bottom zone about 15 to 30 cm thick in the bed and the temperature of the rest of the bed. It has been found that the layer almost immediately adjusts the temperature of the recirculated gas above this 15 to 30 cm thick base layer so that it adapts to the temperature of the layer; thus, a substantially constant temperature is maintained under constant conditions. The recirculated gas is then compressed in a compressor 28, after which the gas is returned to the bottom 18 of the reactor and further to the fluidized bed through a distribution plate 20. The compressor 28 can also be located upstream of the heat exchanger 26.
Jakelulevyllä 20 on tärkeä tehtävä reaktorin toiminnassa. Pluidaatio-kerros sisältää kasvavia ja muodostuneita kappalemaisia polymeraatti-hiukkasia samoin kuin katalysaattorihiukkasia. Koska polymeraatti-hiukkaset ovat kuumia ja mahdollisesti aktiivisia, on niiden laskeutuminen estettävä. Siinä tapauksessa, että annetaan syntyä lepotilassa oleva massa, voi näet tässä massassa mahdollisesti oleva aktiivi katalysaattori jatkaa reaktiota ja aiheuttaa sulamista. On täten tärkeää kierrättää hajottavaa kaasua kerroksen läpi sellaisin määrin, että kerroksen pohjavyöhyke pysyy fluidaatiotilassa. Tästä tehtävästä huolehtii jakelulevy 20, jona voi olla seula, lovettu levy, lävistetty levy, kuplakuputyyppiä oleva levy tai senkaltainen, levyn kaikki ele- ,, 63248 mentit voivat olla kiinteitä, tai levy voi olla US-patentissa 3,298,792 selitettyä liikkuvaa tyyppiä. Rakenteestaan riippumatta levyn on kierrätettävä kaasut uudelleen kerroksen pohjassa olevien hiukkasten läpi näiden pitämiseksi fluidaatiotilassa, ja kaasun on myös kannatettava hartsihiukkasten lepotilassa olevaa kerrosta siinä tapauksessa, että reaktori ei ole käytössä. Levyn liikkuvia elementtejä voidaan käyttää levyyn tai sen yhteyteen sulkeutuneiden polymeraattihiukkasten irroittami seen.The distribution plate 20 plays an important role in the operation of the reactor. The fluidization layer contains growing and formed particulate polymer particles as well as catalyst particles. Because the polymer particles are hot and potentially active, they must be prevented from settling. In the event that a dormant mass is allowed to form, the active catalyst which may be present in this mass can continue the reaction and cause melting. It is thus important to circulate the decomposing gas through the bed to such an extent that the bottom zone of the bed remains in the fluidized state. This function is provided by a dispensing plate 20, which may be a screen, a notched plate, a perforated plate, a bubble-type plate or the like, all elements of the plate may be fixed, or the plate may be of the movable type described in U.S. Patent 3,298,792. Regardless of its structure, the plate must recirculate the gases through the particles at the bottom of the bed to keep them in a fluidized state, and the gas must also support the dormant layer of the resin particles in the event that the reactor is not in use. The moving elements of the plate can be used to remove polymer particles trapped in or in connection with the plate.
Keksinnön mukaisessa polymerointireaktiossa voidaan ketjunsiirtoaineena käyttää vetyä määrin, jotka vaihtelevat rajoissa noin O,001...noin 10 moolia vetyä etyleenin ja sekamonomeerin moolia kohden.In the polymerization reaction according to the invention, hydrogen can be used as the chain transfer agent in amounts ranging from about 0.001 to about 10 moles of hydrogen per mole of ethylene and mixed monomer.
Järjestelmän lämpötilan säätöä varten voidaan haluttaessa kaasuvirrassa myös käyttää jotain ktalysaattoriin ja reaktiokomponentteihin nähden inerttiä kaasua.If desired, a gas inert to the catalyst and the reaction components can also be used in the gas stream to control the temperature of the system.
On tärkeää käyttää fluidaatiokerrosreaktoria polymeraattihiukkasten sintrautumislämpötilaa alemmassa lämpötilassa. Käyttölämpötilojen on näin ollen oltava sintrautumislämpötilojen alapuolella sintrautumisen estämiseksi. Etyleenisekapolymeraattien valmistamiseksi keksinnön mukaisen menetelmän avulla on käyttölämpötila noin 30...105 °C, ja erikoisen sopivasti noin 75...95 °C. Noin 75...95 °C käytetään sellaisten tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin 0,900...0,920, ja noin 85...100 °C käytetään sellaisten tuotteiden valmistamiseksi, joiden tiheys on noin 0,921...0,94-0.It is important to operate the fluidized bed reactor at a temperature below the sintering temperature of the polymer particles. The operating temperatures must therefore be below the sintering temperatures to prevent sintering. For the preparation of ethylene copolymers by means of the process according to the invention, the operating temperature is about 30 to 105 ° C, and particularly suitably about 75 to 95 ° C. About 75 to 95 ° C is used to make products with a density of about 0.900 to 0.920, and about 85 to 100 ° C is used to make products with a density of about 0.921 to 0.94-0 .
Fluidaatiokerrosreaktorin käyttöpaineet ovat jopa 70 kp/cm ja edulli- o sesti käytetään rajoissa 10,5...24,5 kp/cm olevia paineita, jolloin näiden rajojen suuremmilla paineilla toimittaessa lämmönsiirto edistyy, koska paineen suureneminen suurentaa kaasun lämpökapasiteettia tilavuus-yksikköä kohden.The operating pressures of the fluidized bed reactor are up to 70 kp / cm, and pressures in the range of 10.5 to 24.5 kp / cm are preferably used, whereby heat transfer progresses at higher pressures, as the increase in pressure increases the heat capacity of the gas per unit volume.
Katalysaattoria ruiskutetaan kerrokseen sen kulutusta vastaava määrä kohdassa 30, joka sijaitsee jakelulevyn 20 yläpuolella. Katalysaattori ruiskutetaan sopivasti kohtaan, joka suitsee noin 1/4...3/4 suuruisen välin ylöspäin pitkin kerroksen sivua. Katalysaattorin ruiskuttaminen jakelulevyn yläpuolella olevaan kohtaan on keksinnön eräs tärkeä tunnusmerkki. Koska keksinnön mukaan käytettävät katalysaattorit ovat erittäin aktiivisia, voisi niiden ruiskuttaminen jakelulevyn alapuolella oleviin alueisiin saattaa polymeroinnin alkamaan täällä, mikä 15 63248 mahdollisesti voisi aiheuttaa jakelulevyn tukkeutumista. Ruiskuttamalla katalysaattori liikkuvaan kerrokseen saadaan sen sijaan katalysaattori jakautumaan perusteellisesti kerroksessa, ja saadaan estetyksi katalysaattorin suuren konsentraation omaavien paikallisten kohtien muodostuminen, jotka puolestaan voisivat johtaa "kuumien kohtien" muodostumiseen.The catalyst is injected into the bed in an amount corresponding to its consumption at 30 located above the distribution plate 20. The catalyst is suitably sprayed at a point which is spaced upwards by about 1/4 to 3/4 along the side of the bed. Spraying the catalyst at a location above the distribution plate is an important feature of the invention. Because the catalysts used in the present invention are highly active, injecting them into the areas below the distribution plate could cause polymerization to begin here, potentially causing the distribution plate to become clogged. By injecting the catalyst into the moving bed, instead, the catalyst is thoroughly distributed in the bed, and the formation of local sites with a high concentration of catalyst is prevented, which in turn could lead to the formation of "hot spots".
Katalysaattori siirretään kerrokseen jonkin inertin kaasun, esim. typen avulla.The catalyst is transferred to the bed by means of an inert gas, e.g. nitrogen.
Kerroksen valmistusnopeutta säädetään yksinomaan katalysaattorin syöttönopeuden avulla. Kerroksen tuottavuutta voidaan suurentaa yksinkertaisesti suurentamalla katalysaattorin syöttönopeutta, ja pienentää pienentämällä katalysaattorin syöttönopeutta.The production rate of the bed is controlled solely by the catalyst feed rate. The productivity of the bed can be increased simply by increasing the catalyst feed rate, and decreased by decreasing the catalyst feed rate.
Koska ruiskutetun katalysaattorimäärän jokainen muutos tulee muuttamaan reaktiolämmön kehittynyttä määrää, säädetään uudelleenkierräte-tyn kaasun lämpötilaa ylöspäin tai alaspäin siten, että se sopeutuu kehittyvän lämpömäärän muutokseen. Tällä tavoin saadaan kerroksessa pysytetyksi pääasiallisesti vakio lämpötila. Sekä fluidaatiokerroksen että uudelleen kierrätetyn kaasun jäähdytysjärjestelmän täydellinen instrumentointi on tietenkin tarpeen kerroksessa tapahtuvan mahdollisen lämpötilanmuutoksen ilmaisemiseksi siten, että käyttäjä voi sopivasti säätää uudelleen kierrätetyn kaasun lämpötilaa.Since each change in the amount of catalyst injected will change the amount of heat generated in the reaction, the temperature of the recirculated gas is adjusted up or down to accommodate the change in the amount of heat generated. In this way, a substantially constant temperature is maintained in the bed. Full instrumentation of both the fluidization bed and the recirculated gas cooling system is, of course, necessary to detect any temperature change in the bed so that the user can appropriately adjust the temperature of the recycled gas.
Määrätyissä käyttöolosuhteissa fluidaatiokerros pysytetään pääasiallisesti vakiokorkuisena poistamalla osa kerroksesta tuotteena samassa suhteessa kuin hienojakoista polymeraattituotetta muodostuu. Koska kehittyvä lämpömäärä riippuu suoraan muodostuneesta tuotteesta, voidaan polyraeraatin muodostumisnopeus mitata mittaamalla reaktorin läpi virtaa-van kaasun lämpötilan nousu (tulokaasun lämpötilan ja lähtökaasun lämpötilan ero), kun kaasun nopeus pysytetään vakiona.Under certain conditions of use, the fluidized bed is maintained at a substantially constant height by removing a portion of the bed as a product in the same proportion as the finely divided polymer product is formed. Since the amount of heat generated depends directly on the product formed, the rate of polyerateate formation can be measured by measuring the temperature rise of the gas flowing through the reactor (difference between inlet gas temperature and outlet gas temperature) while keeping the gas rate constant.
Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan sopivasti jatkuvasti kohdasta 34, joka sijaitsee jakelulevyn 20 luona tai lähellä tätä levyä, suspensiona kaasuvirran eräässä osassa, jota tuuletetaan ennen hiukkasten laskeuttamista jatkuvan polymeroitumisen ja sintrautumisen estämiseksi hiukkasten saavuttaessa lopullisen keräysvyöhykkeensä. öuspendoi-miskaasua voidaan myös käyttää tuotteen siirtämiseksi reaktorista toiseen.The finely divided polymer product is suitably continuously removed at 34 located at or near the distribution plate 20 as a suspension in a portion of the gas stream which is vented prior to settling the particles to prevent continuous polymerization and sintering as the particles reach their final collection zone. The suspending gas can also be used to transfer the product from one reactor to another.
i6 6 3 2 4 8i6 6 3 2 4 8
Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan sopivasti ja edullisesti peräkkäin saattamalla toimimaan kaksi ajastettua venttiiliä 36 ja 38, jotka väliinsä rajoittavat erotusvyöhykkeen 40. Venttiilin 38 ollessa suljettuna venttiili 36 avataan kaasun ja tuotteen muodostaman tulpan päästämiseksi venttiilien 36 ja 38 väliseen vyöhykkeeseen, minkä jälkeen venttiili 36 suljetaan. Tämän jälkeen venttiili 38 avataan tuotteen siirtämiseksi ulkopuoliseen talteenottovyöhykkeeseen. Tämän jälkeen venttiili 38 suljetaan odottamaan tuotteen seuraavaa talteen-ottovaihetta.The finely divided polymer product is suitably and preferably removed sequentially by actuating two timed valves 36 and 38 defining a separation zone 40. With the valve 38 closed, the valve 36 is opened to allow a plug of gas and product into the zone between valves 36 and 38, then valve 36 is closed. Valve 38 is then opened to transfer the product to the external recovery zone. Valve 38 is then closed to await the next product recovery step.
Pluidaatiokerrosreaktio on lisäksi varustettu sopivalla tuuletus-järjestelmällä siten, että kerros voidaan tuulettaa käynnistysvaiheen ja pysäytysvaiheen aikana. Reaktorissa ei tarvita sekoittimia ja/tai seinämän pyyhkäisylaitteita.The fluidized bed reaction is further provided with a suitable ventilation system so that the bed can be ventilated during the start-up phase and the shutdown phase. No reactors and / or wall sweepers are required in the reactor.
Keksinnön mukaisen kannatetun katalysaattorijärjestelmän avulla voidaan saada fluidaatiokerrostuote, jonka hiuklcaskoko on rajoissa noin 0,13...By means of the supported catalyst system according to the invention, a fluidized bed product with a particle size in the range of about 0.13 ...
1,5 mm, sopivasti 0,25...1,3 mm, jossa katalysaattorijäännösmäärä on poikkeuksellisen pieni.1.5 mm, suitably 0.25 to 1.3 mm, where the amount of catalyst residue is exceptionally small.
Kaasumaista monomeeria syötetään yhdessä laimentavien inerttien kaasujen kanssa tai ilman tällaisia kaasuja reaktoriin noin 154...770 k/h/m^ kerroksen tilavuutta.The gaseous monomer, with or without diluting inert gases, is fed to the reactor at a bed volume of about 154 to 770 k / h / m 2.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaista menetelmää.The following examples illustrate the method of the invention.
Esimerkkien mukaan' valmistettujen polymeraattien ominaisuudet määritettiin seuraavien koemenetelmien avulla:According to the examples, the properties of the polymers prepared were determined by the following test methods:
Tiheys ASTM D-1505. levyä vakioidaan tunnin ajan 100 °C:ssa likimääräisen tasapaino-kiteisyyden saavuttamiseksi.Density ASTM D-1505. the plate is conditioned for one hour at 100 ° C to achieve approximate equilibrium crystallinity.
Sulamisindeksi (MI) ASTM D-1238, olotila E. Mittaus suorite taan 190 °G:ssa ja ilmaistaan grammoina/ 10 min.Melting Index (MI) ASTM D-1238, State E. The measurement is performed at 190 ° G and is expressed in grams / 10 min.
Virtausnopeus (HLMI) ASTM D-1238, olotila P. Mittaus suorite taan kymmenen kertaa suuremmalla painolla kuin mitä käytetään edellisessä sulamis- indeksikokeessa. Tulos ilmaistaan grammoi-na/10 min.Flow Rate (HLMI) ASTM D-1238, State P. The measurement is performed at ten times the weight used in the previous melt index test. The result is expressed in grams / 10 min.
17 6324817 63248
Virtausnopeusflow rate
Virtausnopeuden suhde (FRR) = --------------Flow rate ratio (FRR) = --------------
SulamisindeksiMelt index
Tuottavuus Hartsituotteen näyte poltetaan tuhkaksi, ja tuhkan paino-% määritetään. Koska tuhka pääasiallisesti käsittää kantoai-neessa olevan katalysaattorin, on tuottavuus täten valmistetun polymeraatin paino/kulutetun katalysaattorin paino.Productivity A sample of the resin product is incinerated and the weight% of ash is determined. Since the ash mainly comprises a catalyst in the support, the productivity is the weight of the polymer thus prepared / the weight of the catalyst consumed.
n-heksaanin avulla uutettavissa olevat komponentit Hartsinäyte puristetaan kevyesti kalvo- näytteiksi ja uutetaan n-heksaanilla 50 °C:ssa neljä tuntia.Components extractable with n-hexane The resin sample is lightly compressed into film samples and extracted with n-hexane at 50 ° C for four hours.
Esimerkit 1...21 A. Katalysaattorin valmistus: Näissä esimerkeissä 1...21 käytettyjä katalysaattoreita valmistettiin seuraavasti:Examples 1 to 21 A. Catalyst Preparation: The catalysts used in these Examples 1 to 21 were prepared as follows:
Liuokseen, jossa haluttu määrä Cr03 oli liuotettu kolmeen litraan tislattua vettä, lisättiin 500 g huokoista piidioksidikantoainetta, jonka hiukkaskoko oli noin 70 ^um ja pinta noin 300 m2/g. Kantoai-neen, veden ja Cr03:n seosta sekoitettiin, minkä jälkeen seoksen annettiin olla noin 15 minuuttia. Tämän jälkeen seos suodatettiin ja poistettiin noin 2200...2300 ml liuosta. Cr03:a sisältävä piidioksidi kuivattiin tämän jälkeen typpikaasussa noin 4 tuntia 200 °C:ssa. Noin 400 g kantoaineessa olevaa Cr03:a lietettiin tämän jälkeen noin 200 ml:aan kuivaa isopentaania, minkä jälkeen lietteeseen lisättiin haluttu määrä tetraisopropyylititanaattia. Järjestelmää sekoitettiin perusteellisesti, minkä jälkeen isopentaani haihdutettiin kuumentamalla reaktioastiaa.To a solution in which the desired amount of CrO 3 was dissolved in three liters of distilled water was added 500 g of a porous silica support having a particle size of about 70 μm and a surface area of about 300 m 2 / g. The mixture of carrier, water and CrO 3 was stirred, then allowed to stand for about 15 minutes. The mixture was then filtered and about 2200-2300 ml of solution was removed. The CrO 3 -containing silica was then dried under nitrogen for about 4 hours at 200 ° C. About 400 g of CrO 3 in the support was then slurried in about 200 ml of dry isopentane, after which the desired amount of tetraisopropyl titanate was added to the slurry. The system was stirred thoroughly, after which the isopentane was evaporated by heating the reaction vessel.
Kuivattu materiaali siirrettiin aktivaattoriin (kuumennusastiaan), ja haluttu määrä yhdistettä (NH4)2^iFg lisättiin, minkä jälkeen sekoitettiin. Seosta kuumennettiin typpikaasussa 50 °C:ssa noin tunnin, ja tämän jälkeen 150 °C:ssa noin tunnin, jotta kaiken isopentaanin ja orgaanisten jäännösten poistamiseksi hitaasti tetraisopropyylitita-naatista siten, että vältettiin syttymisen vaara. Tämän jälkeen typ-pivirta korvattiin kuivalla ilmavirralla, ja katalysaattoriseos aktivoitiin 300 °C:ssa noin 2 tuntia ja sitten 750 °C:ssa tai 825 °C:ssa noin 1ε 63248 8 tuntia. Tämän jälkeen aktivoitu katalysaattori jäähdytettiin kuivan, huoneenlämpöisen ilman avulla noin 150 °G:een ja jäähdytettiin edelleen 150 °C:sta huoneenlämpöön typpikaasulla, jota käytettiin huoneenlämpöisenä.The dried material was transferred to an activator (heating vessel), and the desired amount of compound (NH 4) 2 μg was added, followed by stirring. The mixture was heated in nitrogen gas at 50 ° C for about an hour, and then at 150 ° C for about an hour to slowly remove all isopentane and organic residues from the tetraisopropyl titanate so as to avoid the risk of ignition. The nitrogen stream was then replaced with a stream of dry air, and the catalyst mixture was activated at 300 ° C for about 2 hours and then at 750 ° C or 825 ° C for about 1ε 63248 for 8 hours. The activated catalyst was then cooled with dry, room temperature air to about 150 ° G and further cooled from 150 ° C to room temperature with nitrogen gas used at room temperature.
Kromi-, titaani- ja fluoriyhdisteiden määrät, jotka lisättiin näiden alkuaineiden haluttujen määrien saamiseksi aktivoidussa katalysaattorissa, olivat seuraavat:The amounts of chromium, titanium and fluorine compounds added to obtain the desired amounts of these elements in the activated catalyst were as follows:
Paino-% kantoaineeseen Paino-% alkuainetta lisättyä yhdistettä aktivoidussa katalysaattorissa% By weight of support The weight of elemental compound added in the activated catalyst
CrO-7 Cr (Cr:na) 0,8 0,4 0,6 0,5 0,53 0,26 0,33 0,17 0,13 0,07CrO-7 Cr (as Cr) 0.8 0.4 0.6 0.5 0.53 0.26 0.33 0.17 0.13 0.07
Ti(o-lsopropyyli) 4 Ti (Tiina) 35 5,6 28 4,5 25 4,1 (NH4)2SiF6 P_(F:na) 1»5 0,7 0,6 0,3 B. Katalysaattoreiden käyttö esimerkeissä 1...21Ti (o-isopropyl) 4 Ti (Tiina) 35 5.6 28 4.5 25 4.1 (NH4) 2SiF6 P_ (as F) 1 »5 0.7 0.6 0.3 B. Use of catalysts in the examples 1 ... 21
Suoritettiin 21 koetta käsittävä sarja, jossa etyleeni sekapolyraeroi-tiin buteeni-1:n kanssa. Kukin reaktio suoritettiin 2...4 tuntia, tasapainotilan tultua saavutetuksi, jommassakummassa kahdesta fluidaatio kerrosreaktorijärjestelmästä. Toinen järjestelmä, reaktori A, oli piirustuksen näyttämää tyyppiä. Sen alaosaston korkeus oli 305 cm ja sisähalkaisija 34,2 cm, ja yläosaston korkeus oli 48,5 cm ja sisähalkaisi ja 59,5 cm. Toisessa järjestelmässä, reaktori B, oli reaktorin A ylöspäin laajeneva yläosa korvattu suorasivuisella osalla, jonka korkeus oli 490 cm ja sisähalkaisija 34,2 cm. Reaktorin B alaosan mitat olivat samat kuin reaktorissa A.A series of 21 experiments were performed in which ethylene was mixed with polyene buter-1. Each reaction was performed for 2 to 4 hours, after equilibrium was reached, in either of the two fluidized bed reactor systems. The second system, reactor A, was of the type shown in the drawing. Its lower compartment was 305 cm in height and 34.2 cm in internal diameter, and its upper compartment was 48.5 cm in height and 59.5 cm in internal diameter. In the second system, reactor B, the upwardly expanding top of reactor A was replaced by a straight side with a height of 490 cm and an inner diameter of 34.2 cm. The dimensions of the lower part of reactor B were the same as in reactor A.
19 6324819 63248
Esimerkit 1...8Examples 1 ... 8
Esimerkit 1...8 suoritettiin reaktorissa B käyttämällä kaasun nopeutta 4 x Gmf ja 21 kp/cm painetta. Näissä kokeissa käytetyt katalysaattorit valmistettiin edellä selitetyllä tavalla. 825 °C:ssa suoritetun aktivoinnin jälkeen jokainen kantoäineessa oleva katalysaattori sisälsi 0,4 paino-% Cr, 4,5 paino-% Ti ja 0,3 paino-% F. Esimerkkien 1...8 muut reaktio-olosuhteet on esitetty seuraavassa taulukossa I.Examples 1 to 8 were carried out in reactor B using a gas velocity of 4 x Gmf and a pressure of 21 kp / cm. The catalysts used in these experiments were prepared as described above. After activation at 825 ° C, each catalyst in the support contained 0.4% by weight of Cr, 4.5% by weight of Ti and 0.3% by weight of F. The other reaction conditions of Examples 1 to 8 are shown below. in Table I.
' Taulukko I'Table I
Polyftejtfsaatio- C.Hg/ Hp/ Tuotos kg/h/nr5Polyftejection C.Hg / Hp / Yield kg / h / nr5
Esimerkki lämpötila n u n u kerroksen tilako G2H4 C2H4 vuutta mooli- mooli- suhde suhde 1 90 0,07 0,04 400,4 2 89 0,10 — 669,9 3 90 0,10 — 400,4 4 90 0,09 — 485,1 5 90 0,11 — 523,6 6 95 0,085 — 554,4 7 95 0,07 — 485,1 8 95 0,07 — 554,4Example temperature Nunu layer state G2H4 C2H4 mole molar molar ratio ratio 1 90 0.07 0.04 400.4 2 89 0.10 to 669.9 3 90 0.10 to 400.4 4 90 0.09 to 485 .15 90 0.11 - 523.6 6 95 0.085 - 554.4 7 95 0.07 - 485.1 8 95 0.07 - 554.4
Esimerkeissä 1...8 valmistettujen sekapolymeraattien ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa II.The properties of the copolymers prepared in Examples 1 to 8 are shown in Table II below.
20 '~ϊ 1 [ 6324 8 3 d il E 3 OC--r-^i-K\cx\vovo TJ·1 'tco^'-taoocooo 7¾ g g (ΠΓ'Οσιιηοο^^ φ τ| g λλλλλλ·1·· «Λ ΟΟτ-ΟΟΟΟΟ CÖ •H ci I > ·Γ-3 -ρ ω ω (1)Η-Ρ I +> Ο -Ρ „ cö 3 £ «5 3 CÖ Q) ι ta ω ö o jk| ci m o β 0)ΗΉ Ρ' CnOOJCTi^i-COr- •HÄH ί> S UlCMtO^Cn^tOT-20 '~ ϊ 1 [6324 8 3 d il E 3 OC - r- ^ iK \ cx \ vovo TJ · 1' tco ^ '- taoocooo 7¾ gg (ΠΓ'Οσιιηοο ^^ φ τ | g λλλλλλ · 1 ·· «Λ ΟΟτ-ΟΟΟΟΟ CÖ • H ci I> · Γ-3 -ρ ω ω (1) Η-Ρ I +> Ο -Ρ„ cö 3 £ «5 3 CÖ Q) ι ta ω ö o jk | ci m o β 0) ΗΉ Ρ 'CnOOJCTi ^ i-COr- • HÄH ί> S UlCMtO ^ Cn ^ tOT-
CÖ I -H CÖ OCÖ I -H CÖ O
PhÖPJP^! Ocoknv-i-t-t-v- cö o o o o P o o o o pco oooOLn·'-^1- O P o LΠ O IT\ ·»··1.« ··1 p p hlOWNCM'-'tr· EH |> r-COLnVDr-T—T-T- ' o CÖ CÖ fOvCMC— vococnr-o^PhÖPJP ^! Ocoknv-ittv- cö oooo P oooo pco oooOLn · '- ^ 1- OP o LΠ O IT \ · »·· 1.« ·· 1 pp hlOWNCM' - 'tr · EH |> r-COLnVDr-T — TT- 'o CÖ CÖ fOvCMC— vococnr-o ^
,¾ v-T— V- T-OOOO, ¾ v-T— V- T-OOOO
2 oooooooo fc-l oooooooo2 oooooooo fc-l oooooooo
CO C'-MOCOCMCOK'iOCMCO C'-MOCOCMCOK'iOCM
t>j Ν"\ΜΟΓ— CMCCNt-ITNCMt> j Ν "\ ΜΟΓ— CMCCNt-ITNCM
CD ro CM ^— t- CM CM CM CM CMCD ro CM ^ - t- CM CM CM CM CM
äS cncncncncncncncnäS cncncncncncncncn
EH 01 OOOOOOOOEH 01 OOOOOOOO
LT\ ω co - en ccj CM·· ·. O CM » t- K o en o co <- r- en m ΓΗ NOlCO'iN'-lAr· H ^ COO'T-'^-CAOOOT-.LT \ ω co - en ccj CM ·· ·. O CM »t- K o en o co <- r- en m ΓΗ NOlCO'iN'-1Ar · H ^ COO'T - '^ - CAOOOT-.
'g o O 1> ·· ·< ·· · · ·'g o O 1> ·· · <·· · · ·
1-3 H - 'φ f- O O ΚΛ CM CM1-3 H - 'φ f- O O ΚΛ CM CM
W ^ (X)COCMT-T-T-r-i-W ^ (X) COCMT-T-T-r-i-
13 — LT\ 00 CO13 - LT \ 00 CO
M G OKNf^OOOCMOM G OKNf ^ OOOCMO
• Q •»•»•»ΛΛ·»·'1»• Q • »•» • »ΛΛ ·» · '1 »
M s Ή OOOOOOOOM s Ή OOOOOOOO
M ^ o ---—--' 1M ^ o ---—-- '1
MM
2 -h2 -h
P XP X
i—I I ^i — I I ^
P -H PP -H P
CÖ CO <DCÖ CO <D
ΓΗ 'Ί n T_ CM tc\ 14" ΙΠ Ό θ'- 00 21 632 4 8ΓΗ 'Ί n T_ CM tc \ 14 "ΙΠ Ό θ'- 00 21 632 4 8
Esimerkit 9.»»17Examples 9. »» 17
Kokeet 9...15 suoritettiin reaktorissa B ja kokeet 16 ja 17 reaktorissa A, jolloin kaasun nopeus oli 4 x Gmf * Näissä kokeissa käytetyt katalysaattorit valmistettiin edellä selitetyllä tavalla. 825 °C:ssa suoritetun aktivoinnin jälkeen kannatetut katalysaattorit sisälsivät 4,1 tai 5,6 paino-% Ti, 0,6 tai 1,5 paino-%1 ja 0,4, 0,26, 0,17 ja 0,07 paino-% Cr. Näiden katalysaattoreiden vaihtelut ja muut reaktio-olosuhteet esimerkkien 9...17 yhteydessä on esitetty seuraavassa taulukossa III, 22 63248 κ\ ε \ Μ X CÖ bO Ö -Ρ Μ 0)+5Experiments 9 to 15 were performed in Reactor B and Experiments 16 and 17 in Reactor A at a gas velocity of 4 x Gmf * The catalysts used in these experiments were prepared as described above. After activation at 825 ° C, the supported catalysts contained 4.1 or 5.6% by weight of Ti, 0.6 or 1.5% by weight of 1 and 0.4, 0.26, 0.17 and 0.07% by weight. weight% Cr. Variations of these catalysts and other reaction conditions in connection with Examples 9 to 17 are shown in the following Table III, 22 63248 κ \ ε \ Μ X CÖ bO Ö -Ρ Μ 0) +5
ra 3 OMiAvOvOvOf-^-cOra 3 OMiAvOvOvOf - ^ - cO
(Q rM Ρ «*>κιι·>·ι«·ι*ι ο ο ρ· Ln^tvo σ' en m ιλ o la -Ρ Ph cö (Οιη^νοφίβτ-Ο'- Ο fH Η (ΛΚΛίΛίΟΙΛίΛΙΛ^-'φ Ö 0)·Η .ϋ.^.Ε.Λ__ •Η 0) Η *0 00 'x M OÄ Ο CM CM Ο 2 « MUgCO οοοοοοοοο(Q rM Ρ «*> κιι ·> · ι« · ι * ι ο ο ρ · Ln ^ tvo σ 'en m ιλ o la -Ρ Ph cö (Οιη ^ νοφίβτ-Ο'- Ο fH Η (ΛΚΛίΛίΟΙΛίΛΙΛ ^ - 'φ Ö 0) · Η .ϋ. ^. Ε.Λ__ • Η 0) Η * 0 00' x M OÄ Ο CM CM Ο 2 «MUgCO οοοοοοοοοο
χ» ·ηφ in^-^^-tA^irvincMχ »· ηφ in ^ - ^^ - tA ^ irvincM
άο 'ΦΗ'ϋ OOCOOOCOCOCOCOCOCOάο 'ΦΗ'ϋ OOCOOOCOCOCOCOCOCO
Μ Μ Ο Μ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟ Μ- Μ Ο 3 ΟΟ βω οοοοοοοοο Ρ! π οοοοοοοοο •HXC. Ο -------- ttJ ΡΜ — X" τί* Ύ— τ— τ— τ— π—Ο Μ Ο ΟΟΟΟΟΟΟΟΟ Μ Μ Μ Ο 3 ω βω οοοοοοοοοο! π οοοοοοοοο • HXC. Ο -------- ttJ ΡΜ - X "τί * Ύ— τ— τ— τ— π—
ΡΜ Οτ-Τ-CMCMCMCMCMCMΡΜ Οτ-Τ-CMCMCMCMCMCM
— ΙΟ :ο Ρκ c\3 ιτ\ in in in ιλ m in S r—I ------- :ro-H >c^c->>c-t^inin- ΙΟ: ο Ρκ c \ 3 ιτ \ in in ιλ m in S r — I -------: ro-H> c ^ c - >> c-t ^ inin
M -P CDCOCDOOCOCOOOOOOOM -P CDCOCDOOCOCOOOOOOO
— 0 ör •H Μ ΙΛ(Γ\ΙΛΙΛ[ί\ΙΛΙΛΙΓ\ί- (0 — * — — — — — — — PM ΟΟΟΟΟΟΟΟΟ- 0 ör • H Μ ΙΛ (Γ \ ΙΛΙΛ [ί \ ΙΛΙΛΙΓ \ ί- (0 - * - - - - - - - PM ΟΟΟΟΟΟΟΟΟ
xOxO
Γ 0Γ 0
Ö -HÖ -H
•HEH τ-·«— t-t-t— ΐηνΟτ-τ- cti ---------• HEH τ- · «- t-t-t— ΐηνΟτ-τ- cti ---------
-R-R
OO
M £ MD > f- MD MD MD (> H -HP CMt-OCMCMCMO’M-'sI-M £ MD> f- MD MD MD (> H -HP CMt-OCMCMCMO’M-’sI-
H (Ö OH (Ö O
PM ΟΟΟΟΟΟΟΟΟ 0 ___ 1 Ί cd co ω o^-cMtnM-inior' £H MB OD^— τ- τ- τ— τ— T— r-x— 23 63248PM ΟΟΟΟΟΟΟΟΟ 0 ___ 1 Ί cd co ω o ^ -cMtnM-inior '£ H MB OD ^ - τ- τ- τ— τ— T— r-x— 23 63248
Kokeissa 9...17 valmistettujen sekapolymeraattien ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa IV: öThe properties of the copolymers prepared in Experiments 9 to 17 are shown in Table IV below
<D<D
Ö «Ö «
•H O• H O
:cd X u o :cd X :cd ra S cd •hx σΐ'-οίΛΐΛίησιτ-^: cd X u o: cd X: cd ra S cd • hx σΐ'-οίΛΐΛίησιτ- ^
cOT-'Vt^T-K'NCOT-'O CO 2 CONOIIOOOVOCOC'COcOT-'Vt ^ T-K'NCOT-'O CO 2 CONOIIOOOVOCOC'CO
0) ·Η B0) · Η B
MÄ E OOOOOOOOOMÄ E OOOOOOOOO
cd •H Οί i > ·<-* +> ω ω φΗ+> I -P O +> cd 3 ö cd pS cd <u l ra ra ö o X cd ω ocd • H Οί i> · <- * +> ω ω φΗ +> I -P O +> cd 3 ö cd pS cd <u l ra ra ö o X cd ω o
0®γΙ·Η Pi CvJOOvoC'-mC'-LnvOvQ0®γΙ · Η Pi CvJOOvoC'-mC'-LnvOvQ
•HÄH E tAH-CvJtOH-lAinT-t- cd i -h ci o »»·.»«.»··« PM £ β -P ,¾ (Λ1Λ(Λ[ΛΙΛ[Οτ-ΐηΐη cd ooooooooo -p ocncooooooLn• HÄH E tAH-CvJtOH-lAinT-t- cd i -h ci o »» ·. »«. »··« PM £ β -P, ¾ (Λ1Λ (Λ [ΛΙΛ [Οτ-ΐηΐη cd ooooooooo -p ocncooooooLn
-P CG T— O VO T— f— t— t— t— C\J-P CG T— O VO T— f— t— t— t— C \ J
0 3 ^ ^ τ-(ηνοτ-ί-τ-σισ\\ο cd cd W'-LA^tn^rr^ M Ο'-^-Ο'-Οτ-τ-ι- 2 ooooooooo o o" o o” o o o o o0 3 ^ ^ τ- (ηνοτ-ί-τ-σισ \\ ο cd cd W'-LA ^ tn ^ rr ^ M Ο '- ^ - Ο'-Οτ-τ-ι- 2 ooooooooo o o "o o" o o o o o
CO PV COOOT-IANintMOOCO PV COOOT-IANintMOO
2) 6 N[AT-H-H-H-tACMCO2) 6 N [AT-H-H-H-tACMCO
2 WWAICVJCVICMWMr-2 WWAICVJCVICMWMr-
CriGAOAOAOAÖACTvCrilTv ooooooooo mCriGAOAOAOAÖACTvCrilTv ooooooooo m
Ph CO CvJ » CM CO M ΙΛ (Λ NPh CO CvJ »CM CO M ΙΛ (Λ N
Ph ^-K'iCMtOmcAOVOOOPh ^ -K'iCMtOmcAOVOOO
__T— τ-ΟΛτ-τ-η—τ-τ-τ-_ M ,5 !J\CMVD(J\M)1A(T\(^ S O"' ***^·»*·*** g ---οοοο^ι-^ K O' CO ^r— ύ— > · g ΌσΑτ-ΟθΓ-(Χ)ΟΠτ-·<^__T— τ-ΟΛτ-τ-η — τ-τ-τ-_ M, 5! J \ CMVD (J \ M) 1A (T \ (^ SO "'*** ^ ·» * · *** g --- οοοο ^ ι- ^ KO 'CO ^ r— ύ—> · g ΌσΑτ-ΟθΓ- (Χ) ΟΠτ- · <^
M H OO-r-OOOO^OM H OO-r-OOOO ^ O
O s ^ o o o* o" cT o o o o X _fr - M ·ΗO s ^ o o o * o "cT o o o o X _fr - M · Η
=» X= »X
« I X«I X
3 *f-| {L| *0 to o o^-cM^^invor- EH S CT» t“T— t— <— τ— t— t— t— 24 6 32 4 83 * f- | {W | * 0 to o o ^ -cM ^^ invor- EH S CT »t“ T— t— <- τ— t— t— t— 24 6 32 4 8
Esimerkit 18.,.21 nExamples 18, 21 n
Kokeet 18...21 suoritettiin reaktorissa B käyttämällä 21 kp/cm painetta ja 4 x Gmf kaasunnopeutta. Näissä kokeissa käytetyt katalysaattorit valmistettiin edellä selitetyllä tavalla. 825 °C:ssa suoritetun aktivoinnin jälkeen jokaisessa kannatetussa katalysaattorissa oli 0,4 paino-Cr, 4,5 paino-% Ti ja 0,5 paino-% F. Kokeiden muut reaktio-olosuhteet on esitetty seuraavassa taulukossa V:Experiments 18 to 21 were performed in reactor B using a pressure of 21 kp / cm and a gas velocity of 4 x Gmf. The catalysts used in these experiments were prepared as described above. After activation at 825 ° C, each supported catalyst had 0.4 wt% Cr, 4.5 wt% Ti and 0.5 wt% F. Other reaction conditions for the experiments are shown in the following Table V:
Taulukko VTable V
Esi- Lämpö- C.Hg/ Tuotos kg/h/m^ merkki tila °C r w kerroksen υ2η4 tilavuutta mooli- ___suhde__ 18 86 0,07 284,9 19 89 0,06 284,9 20 85 0,085 351,1 21 95 0,04 277,2Pre-Thermal C.Hg / Output kg / h / m ^ sign space ° C rw layer υ2η4 volume molar ___ratio__ 18 86 0.07 284.9 19 89 0.06 284.9 20 85 0.085 351.1 21 95 0.04 277.2
Kokeissa 18...21 valmistettujen sekapolymeraattien ominaisuudet on esitetty seuraavassa taulukossa VI.The properties of the copolymers prepared in Experiments 18 to 21 are shown in Table VI below.
25 _ _ 6324825 _ _ 63248
f Sf S
CUCU
ö ·>ö ·>
, -H O, -H O
:cö 2 P o :cö M :cö ra S cö: cö 2 P o: cö M: cö ra S cö
H 2 tD CO CM COH 2 tD CO CM CO
M 2 O O MO OM 2 O O MO O
tn ? in in f- ιλ 0 »rj h m ·» ·> m m 2 e o o o o cö •H CÖ I > -f-:tn? in in f- ιλ 0 »rj h m ·» ·> m m 2 e o o o o cö • H CÖ I> -f-:
-P CU CD OH-P I -P O -P-P CU CD OH-P I -P O -P
cö 3 Ö oR CÖ pS CÖ <U i ca ra ö o >1 cö ra ocö 3 Ö oR CÖ pS CÖ <U i ca ra ö o> 1 cö ra o
f! ΟΗτΙ P IA IAf! ΙτΙ P IA IA
•H 2 rH > B r-VOOC- cd I Ή (0 o ·* * ·*• H 2 rH> B r-VOOC- cd I Ή (0 o · * * · *
pMÖÖ-ΡΛί τ- t- LA IApMÖÖ-ΡΛί τ- t- LA IA
cö Ocö O
•P o o •p ra o o o o o 3 o «on ri B cm o CO cm• P o o • p ra o o o o o 3 o «on ri B cm o CO cm
Eh > cm cm ^ τ η!Eh> cm cm ^ τ η!
CÖ CO IA T- (OCÖ CO IA T- (O
M ^ O CM o 2 o o o o ϋ »k *k «k « EH "iR o o o o ra mM ^ O CM o 2 o o o o ϋ »k * k« k «EH" iR o o o o ra m
>j £ LTk LA C LA> j £ LTk LA C LA
CU 0 CM CM τ- fACU 0 CM CM τ- fA
2 'Ob OM c?k en crk •H «s «k »k a2 'Ob OM c? K en crk • H «s« k »k a
EH O O O OEH O O O O
CEi MO LA CM CMCEi MO LA CM CM
k T- o e- o ' M T-r-T- h in T- m tk »k «k «k 3 g ra τ)- ^0 "M- 2 CT r- CM tA T— Ö* ____ • 5 tj- m T- τί H ‘2 r- CM IA t— • ” « fk «k «kk T- o e- o 'M TrT- h in T- m tk »k« k «k 3 g ra τ) - ^ 0" M- 2 CT r- CM tA T— Ö * ____ • 5 tj- m T- τί H '2 r- CM IA t— • ”« fk «k« k
M S O O O O OM S O O O O O
^ ^__ Ä .ä^ ^ __ Ä .ä
*Γ*4 fH* Γ * 4 fH
cö ra cu oo σι o T- EH MB t— t— cm cm _---cö ra cu oo σι o T- EH MB t— t— cm cm _---
Esimerkit 22.., 39 6 3 2 4 8 26 A. Katalysaattorin valmistusExamples 22 .., 39 6 3 2 4 8 26 A. Catalyst preparation
Kokeissa 22...59 käytetyt katalysaattorit valmistettiin samalla tavoin kuin kokeissa 1...21 käytetyt katalysaattorit. Kromilähteenä oli Cr05, titaanilähteenä oli tetraisopropyylititanaatti ja fluorilähteenä oli (NH^)2SiFg, mikäli fluoria käytettiin. Eräissä tapauksissa fluoria ei kuitenkaan käytetty katalysaattorin valmistuksessa.The catalysts used in Experiments 22 to 59 were prepared in the same manner as the catalysts used in Experiments 1 to 21. The chromium source was CrO5, the titanium source was tetraisopropyl titanate and the fluorine source was (NH 4) 2 SiFg if fluorine was used. In some cases, however, fluorine was not used in the preparation of the catalyst.
Kaikkia katalysaattoreita varten käytettiin kantoaineena huokoista, pii-dioksidikantoainetta, jonka hiukkaskoko oli noin 70 /um ja pinta noin 300 m2/g.For all catalysts, a porous silica support having a particle size of about 70 μm and a surface area of about 300 m 2 / g was used as the support.
Kokeiden 22...31 katalysaattorit aktivoitiin kuumentamalla 750 °C:ssa noin 8 tuntia kuivassa ilmassa, ja kokeissa 32...39 käytetyt katalysaattorit aktivoitiin kuumentamalla 900 °C:ssa noin 8 tuntia kuivassa ilmassa. Aktivoinnin jälkeen katalysaattoreissa oli vaihtelevat määrät Cr ja Ti, ja mahdollisesti F, ja nämä määrät on lueteltu taulukossa VII.The catalysts of Experiments 22 to 31 were activated by heating at 750 ° C for about 8 hours in dry air, and the catalysts used in Experiments 32 to 39 were activated by heating at 900 ° C for about 8 hours in dry air. After activation, the catalysts had varying amounts of Cr and Ti, and possibly F, and these amounts are listed in Table VII.
B. Katalysaattoreiden käyttö esimerkeissä 22...39B. Use of Catalysts in Examples 22 ... 39
Katalysaattoreita käytettiin jokaisessa kokeessa buteeni-1:n sekapoly-meroimiseksi etyleenin kanssa S4] °C:ssa reaktorissa A käyttämällä 21 kp/cm painetta ja noin + x Gmf kaasun nopeutta. Reaktio suoritettiin käyttämällä moolisuhdetta C^Hg/CgH^ 0,080 - 0,02, ja tuotos oli noin 300...370 kg/h/m^ kerroksen tilavuutta. Tarkat arvot on esitetty seuraavassa taulukossa VII. Tähän taulukkoon VII on myös merkitty kunkin kokeen katalysaattorin tuottavuus ja valmistettujen polymeraat-tien erilaiset ominaisuudet.Catalysts were used in each experiment to copolymerize butene-1 with ethylene at S4] ° C in Reactor A using a pressure of 21 kp / cm and a gas velocity of about + x Gmf. The reaction was carried out using a molar ratio of C 18 H 9 / C 9 H 2 0.080 to 0.02, and the yield was about 300 to 370 kg / h / m 2 of bed volume. The exact values are shown in Table VII below. The productivity of the catalyst in each experiment and the different properties of the polymers prepared are also noted in this Table VII.
2727
AA^-AOMDAO^O-^-COMDOA-^t-t-CO-AOMDAO AA ^ O ^ - ^ - ^ COMDOA- T-T-CO
O^^eOCO^CnACOOCMVOvCJAT-CnAv- ÄT-V£)T-T-CJC\|T-CJOOT-K>^-COC\IC^-[^LnO ^^ eOCO ^ CnACOOCMVOvCJAT-CnAv- ÄT-V £) T-T-CJC \ | T-CJOOT-K> ^ - COC \ IC ^ - [^ Ln
con-enn-cocncncoococon-OLOC-AMDAcon-enn-cocncncoococon-OLOC-AMDA
p* i o o o o o o o o t- o o o *- ooooo 63248 +5--p * i o o o o o o o o t- o o o * - ooooo 63248 + 5--
CD ICD I
'Ö P'Ö P
2 cd o> 2 l m p ö CQ P CO Cd O c£ •H CD *H > P< CÖ P > CD θ-P en f- en A cr» o O to A tn VO AVO 00 Cn ·*ϊ t- t— Ö ? (SH ΟΉ ««««««««. ««««««««« •H P P O 2 P ^A^O-A^AHd-AAAAACM*— CM A OJ E ^ °------ cd tQ -n2 cd o> 2 lmp ö CQ P CO Cd O c £ • H CD * H> P <CÖ P> CD θ-P en f- en A cr »o O to A tn VO AVO 00 Cn · * ϊ t- t— Ö? (SH ΟΉ «« «« «« «« «« «« «« «« HPPO 2 P ^ A ^ OA ^ AHd-AAAAACM * - CM A OJ E ^ ° ------ cd tQ - of
P >3TO COOOOOCvJCOLA'ttr-lAOT-OCM tnvo f-LH · -HP> 3TO COOOOOCvJCOLA'ttr-lAOT-OCM tnvo f-LH · -H
Φ <D B ’tf-f^AMD [ΛΙΛ Α·*ί- A rJ-VO U) O VO t- LAVO *- cd CQΦ <D B ’tf-f ^ AMD [ΛΙΛ Α · * ί- A rJ-VO U) O VO t- LAVO * - cd CQ
Q) ,P U OOOJCMCOCMOOOJCMOJOOOJOJOOCMOJCMCMOJ ·0·Ρ -p -h p; cncncncncncncncncncncncncncncncncncn o cd +3 EH ω «««««««««»«»«««««„. f> 2Q), P U OOOJCMCOCMOOOJCMOJOOOJOJOOCMOJCMCMOJ · 0 · Ρ -p -h p; cncncncncncncncncncncncncncncncncncn o cd +3 EH ω «« «« «« «« «» «» «« «« «. f> 2
o O O O O O O O O O O O O O O O O O O U Ho O O O O O O O O O O O O O O O O O U H
P -~T-- cd cd tr* Φ iH id 3 -5 ra ^ cd 2 h V m -p ©g *-co co co a a en-O-en a co co coco ra o fn ftH Q*< »»»»«»««««»»« «en ·> »co <ö 2 vH OK H AACOCnAA'O-MDMDCO'tf-MaCMe'- «r CO « pj o ^ p'-' Ä r-T-T-T-OJr-T-OJC\lT-i-i-r-r-r- p 2 ____—----en tn III ·Η cd cd >> ho o § 2 I P H 2 -P rH 3 P P O^P p p cd o Λ cd cd en 2 td p «h cd ta -p ho-p en cd ö 2 p >3 m o o o en eno cor- p <d rl Ö ra rH r-O-OCnOOCnOJAVOOOOAO-MDCOCOMDA > pj cd ·η en cd cd Acnc-o-ooACM^i-AAoocn'r-eoc'-Aoop- cd -h p P P P p cd ό c\j lt\ c\i - « «co en « « « «ia en «· «τ- h :cd (Ö O S Φ fl) Ή ·*·*·> *C\J O * **0 O O * *ιA C\J ·» o i 2 P r3 S 2 P C— CnO>CO^~ O'* MJ »— τ- τ— r- CO A ·τ p- ted CM :cd _,-- aP - ~ T-- cd cd tr * Φ iH id 3 -5 ra ^ cd 2 h V m -p © g * -co co co aa en-O-en a co co coco ra o fn ftH Q * <» »» »« »« «« «» »« En ·> »co <ö 2 vH OK H AACOCnAA'O-MDMDCO'tf-MaCMe'-« r CO «pj o ^ p'- 'ÄrTTT-OJr -T-OJC \ lT-iirrr- p 2 ____—---- en tn III · Η cd cd >> ho o § 2 IPH 2 -P rH 3 PPO ^ P pp cd o Λ cd cd en 2 td p « h cd ta -p ho-p en cd ö 2 p> 3 mooo en eno cor- p <d rl Öra rH rO-OCnOOCnOJAVOOOOAO-MDCOCOMDA> pj cd · η en cd cd Acnc-o-ooACM ^ i-AAoocn ' r-eoc'-Aoop- cd -hp PPP p cd ό c \ j lt \ c \ i - «« co en «« «« ia en «·« τ- h: cd (Ö OS Φ fl) Ή · * · * ·> * C \ JO * ** 0 OO * * ιA C \ J · »oi 2 P r3 S 2 PC— CnO> CO ^ ~ O '* MJ» - τ- τ— r- CO A · τ p- ted CM: cd _, - a
. O -H. O -H
cd »2 PP .rocd »2 PP .ro
CD +3 · CDCD +3 · CD
m ra? ia 2m ra? and 2
Ώ02? OΏ02? O
O'—O t> O p-τ- CJ en CO A A CAT- CO C\l Ap-VO t- O A O ÖO'— O t> O p-τ- CJ en CO A A CAT- CO C \ l Ap-VO t- O A O Ö
P2fHCd »»»»»»««»«»»««»»«« «CDP2fHCd »» »» »» «« »« »» «« »» «« «CD
0\P H enter- Tj-r- CO MD MD O O"0-OtAC\lr- CO O O Td ? W) οι ·η vDctitfMntotAO-'j-otfMAinooientooo ·η0 \ P H enter- Tj-r- CO MD MD O O "0-OtAC \ lr- CO O O Td? W) οι · η vDctitfMntotAO-'j-otfMAinooientooo · η
-P EH 2 2 P A A A A A A A A A A A A A ACM A A A cd CD-P EH 2 2 P A A A A A A A A A A A A A A A A AC A A A A cd CD
.ra ra 2 g ra-- ro cd.ra ra 2 g ra-- ro cd
2 "S i •H P2 "S i • H P
•H 2 I O P• H 2 I O P
•p 3 \ -ρω coooooenenr-oo-rocoooo^ro ·η p• p 3 \ -ρω coooooenenr-oo-rocoooo ^ ro · η p
2 en CO P- H CO 00 00 CO CC m- e— 00 CO CO 00 CO CO CO CO CO CO CD cd P2 en CO P- H CO 00 00 CO CC m- e— 00 CO CO 00 CO CO CO CO CO CO CD cd P
cd O M a OK O O O O O O O O O O O O O O O O O O fn Cd CD rl P CO O p ««««««««««««««»««« cdcd O M a OK O O O O O O O O O O O O O O O O O O fn Cd CD rl P CO O p «« «« «« «« «« «« «« «« cd
Ph O o O Sen OOOOOOOOOOOOOOOOOO P £-1Ph O o O Sen OOOOOOOOOOOOOOOOOO P £ -1
cd CDcd CD
—1—|--s a—1— | --s a
Cd rlCd rl
-.o PO-.o PO
cS. lAimntn m p< O C—AAAA e- A LA IA Cd P P . «««««« «« « J> rjcS. lAimntn m p <O C — AAAA e- A LA IA Cd P P. «« «« «« «« «J> rj
CD*H*c οοοοοοοοοοοο·«-ο^-οο^- SCD * H * c οοοοοοοοοοοο · «-ο ^ -οο ^ - S
H a P -r-s P P o "2H a P -r-s P P o "2
O . r> PO. r> P
PP p- A en C— A A A A CM E— ACOCnA^-CMOQCM h pPP p- A en C— A A A A CM E— ACOCnA ^ -CMOQCM h p
P ·Η O-tM^dn-rONtAIAO'i'O-Cn'O-tOtAvO cd CDP · Η O-tM ^ dn-rONtAIAO'i'O-Cn'O-tOtAvO cd CD
cd P ή ·«»«««««««««»««««,» enp cd p =-i co pc\japp-p-p-ojc\i a p- P- ρ- ρ ρ oj p- p cn ra ra ra p r? S p< a rl O O rl M cd P 'tOJO-AO-'t'i ACOntn^^tnOr-tAr· pj cd M P a (M CO CO CO CO CO CO CO OJ CO -r A tAr- A ACM A M > > cd o ρ ··>·>«««««««»»«««««» p 2 2^) OOOOOOOOOOOOOOOOOO cd Ö s _ -g ° s -7T“ .¾ p, 3 ,a > ® ^ lr| J_| ^cd P ή · «» «« «« «« «« «» «« «« «» »» enp cd p = -i co pc \ Japp-pp-ojc \ ia p- P- ρ- ρ ρ oj p- p cn ra ra ra pr? S p <a rl OO rl M cd P 'TOJO-AO-'t'i ACOntn ^^ tnOr-tAr · pj cd MP a (M CO CO CO CO CO CO CO OJ CO -r A tAr- A ACM AM> > cd o ρ ··> ·> «« «« «« «» »» «« «« »» ^ lr | J_ | ^
cd ta ra cm a a eo c~ ro en o co a «o- a md e- cd en ^ Mcd ta ra cm a a eo c ~ ro en o co a «o- a md e- cd en ^ M
EH eq E CM CO CO CM CO CO CM CO AA A A A A A A A A M WEH eq E CM CO CO CM CO CO CM CO AA A A A A A A A A A M W
Claims (7)
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US55712275 | 1975-03-10 | ||
US05/557,122 US4011382A (en) | 1975-03-10 | 1975-03-10 | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
US64897176A | 1976-01-14 | 1976-01-14 | |
US64897176 | 1976-01-14 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI760608A FI760608A (en) | 1976-09-11 |
FI63248B true FI63248B (en) | 1983-01-31 |
FI63248C FI63248C (en) | 1983-05-10 |
Family
ID=27071336
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI760608A FI63248C (en) | 1975-03-10 | 1976-03-10 | FRAMSTAELLNING AV ETYLENPOLYMERISAT MED LAOG- OCH MEDELTAETHETI EN FLUIDISERINGSBAEDDREAKTOR |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS51112891A (en) |
AR (1) | AR206852A1 (en) |
AU (1) | AU499043B2 (en) |
BR (1) | BR7601437A (en) |
CA (1) | CA1069648A (en) |
DE (2) | DE2609889C2 (en) |
DK (1) | DK152736B (en) |
EG (1) | EG12333A (en) |
ES (1) | ES445945A1 (en) |
FI (1) | FI63248C (en) |
FR (1) | FR2303813A1 (en) |
GB (1) | GB1531544A (en) |
HK (1) | HK41379A (en) |
IT (1) | IT1057005B (en) |
MY (1) | MY8000002A (en) |
NL (1) | NL7602515A (en) |
NO (2) | NO149892C (en) |
NZ (1) | NZ180275A (en) |
SE (1) | SE426836B (en) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2405961A1 (en) * | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Naphtachimie Sa | PROCESS FOR THE COPOLYMERIZATION OF OLEFINS IN A GAS PHASE IN THE PRESENCE OF A FLUIDIZED COPOLYMER BED AND A CATALYST CONTAINING TITANIUM AND MAGNESIUM |
US4390677A (en) * | 1978-03-31 | 1983-06-28 | Karol Frederick J | Article molded from ethylene hydrocarbon copolymer |
JPS5552309A (en) * | 1978-10-11 | 1980-04-16 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
JPS5554308A (en) * | 1978-10-17 | 1980-04-21 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
JPS5556110A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
JPS5556111A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-24 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
JPS5558210A (en) * | 1978-10-26 | 1980-04-30 | Nippon Oil Co Ltd | Production of copolymer |
JPS5573712A (en) * | 1978-11-29 | 1980-06-03 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of copolymer |
JPS606558Y2 (en) * | 1979-03-29 | 1985-03-01 | 日立造船株式会社 | Watertight device for shutter door |
JPS56159205A (en) * | 1980-05-14 | 1981-12-08 | Nippon Oil Co Ltd | Equipment for olefin gas-phase polymerization |
JPS56129204A (en) * | 1980-03-14 | 1981-10-09 | Nippon Oil Co Ltd | Apparatus for vapor-phase polymerization of olefin |
FR2493855B1 (en) * | 1980-11-13 | 1986-01-10 | Naphtachimie Sa | IMPROVED IMPACT RESISTANCE POLYPROPYLENE COMPOSITIONS |
FR2493856B1 (en) * | 1980-11-13 | 1986-03-21 | Naphtachimie Sa | HIGH IMPACT RESISTANCE POLYPROPYLENE COMPOSITIONS |
IT1210855B (en) * | 1982-02-12 | 1989-09-29 | Assoreni Ora Enichem Polimeri | LINEAR STRUCTURE ETHYLENE POLYMERS AND PROCESSES FOR THEIR PREPARATION. |
ZA892642B (en) * | 1988-04-12 | 1989-12-27 | Union Carbide Corp | Method for decreasing swell properties of alpha olefins |
EP1845110A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-17 | Total Petrochemicals Research Feluy | Chromium-based catalysts |
WO2007118866A1 (en) * | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Total Petrochemicals Research Feluy | Branched low and medium density polyethylene |
US10626202B2 (en) | 2007-02-01 | 2020-04-21 | Basell Polyolefine Gmbh | Monomodal copolymer of ethylene for injection molding and process for its preparation |
JP5501962B2 (en) | 2008-06-05 | 2014-05-28 | 株式会社Adeka | A method for producing a stabilized polymer using an aluminum phenoxide compound. |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1808388U (en) | 1960-02-13 | 1960-03-24 | Franz Raichle | DEVICE TO BE CONNECTED TO OIL STOVE. |
US3445367A (en) * | 1965-11-22 | 1969-05-20 | Phillips Petroleum Co | Catalyst and process for making olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
US3622521A (en) * | 1967-08-21 | 1971-11-23 | Phillips Petroleum Co | Olefin polymerization with chromium and titanium-containing compounds |
US3666736A (en) * | 1969-03-24 | 1972-05-30 | Phillips Petroleum Co | Low density ethylene-butene copolymers |
GB1429174A (en) * | 1972-06-12 | 1976-03-24 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process and catalyst |
BE787508A (en) * | 1972-08-04 | 1973-02-12 | Bp Chem Int Ltd | POLYMERIZATION PROCESS. |
-
1976
- 1976-01-01 AR AR262501A patent/AR206852A1/en active
- 1976-02-27 GB GB7852/76A patent/GB1531544A/en not_active Expired
- 1976-03-01 CA CA246,836A patent/CA1069648A/en not_active Expired
- 1976-03-09 AU AU11811/76A patent/AU499043B2/en not_active Expired
- 1976-03-10 DK DK101576AA patent/DK152736B/en not_active Application Discontinuation
- 1976-03-10 JP JP51025162A patent/JPS51112891A/en active Granted
- 1976-03-10 NL NL7602515A patent/NL7602515A/en active Search and Examination
- 1976-03-10 BR BR7601437A patent/BR7601437A/en unknown
- 1976-03-10 IT IT21054/76A patent/IT1057005B/en active
- 1976-03-10 NO NO760827A patent/NO149892C/en unknown
- 1976-03-10 NZ NZ180275A patent/NZ180275A/en unknown
- 1976-03-10 SE SE7603163A patent/SE426836B/en not_active IP Right Cessation
- 1976-03-10 FR FR7606855A patent/FR2303813A1/en active Granted
- 1976-03-10 EG EG148/76A patent/EG12333A/en active
- 1976-03-10 ES ES445945A patent/ES445945A1/en not_active Expired
- 1976-03-10 FI FI760608A patent/FI63248C/en not_active IP Right Cessation
- 1976-03-10 DE DE2609889A patent/DE2609889C2/en not_active Expired
- 1976-03-10 DE DE2660510A patent/DE2660510C2/en not_active Expired
-
1979
- 1979-06-21 HK HK413/79A patent/HK41379A/en unknown
-
1980
- 1980-12-30 MY MY2/80A patent/MY8000002A/en unknown
-
1983
- 1983-06-17 NO NO832207A patent/NO153142C/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO153142C (en) | 1986-01-22 |
DE2660510C2 (en) | 1987-11-12 |
NO153142B (en) | 1985-10-14 |
SE426836B (en) | 1983-02-14 |
DE2609889C2 (en) | 1982-08-26 |
AR206852A1 (en) | 1976-08-23 |
FI760608A (en) | 1976-09-11 |
NO149892C (en) | 1984-07-11 |
CA1069648A (en) | 1980-01-08 |
NO760827L (en) | 1976-09-13 |
AU499043B2 (en) | 1979-04-05 |
SE7603163L (en) | 1976-09-13 |
GB1531544A (en) | 1978-11-08 |
AU1181176A (en) | 1977-09-15 |
NL7602515A (en) | 1976-09-14 |
JPS5618132B2 (en) | 1981-04-27 |
NO149892B (en) | 1984-04-02 |
IT1057005B (en) | 1982-03-10 |
FR2303813B1 (en) | 1979-09-07 |
DK101576A (en) | 1976-09-11 |
FI63248C (en) | 1983-05-10 |
NO832207L (en) | 1976-09-13 |
NZ180275A (en) | 1978-06-20 |
MY8000002A (en) | 1980-12-31 |
HK41379A (en) | 1979-06-29 |
FR2303813A1 (en) | 1976-10-08 |
JPS51112891A (en) | 1976-10-05 |
DK152736B (en) | 1988-05-02 |
EG12333A (en) | 1978-09-30 |
DE2609889A1 (en) | 1976-09-23 |
BR7601437A (en) | 1976-09-14 |
ES445945A1 (en) | 1977-05-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI63248B (en) | FRAMSTAELLNING AV ETYLENPOLYMERISAT MED LAOG- OCH MEDELTAETHETI EN FLUIDISERINGSBAEDDREAKTOR | |
US4011382A (en) | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor | |
EP0020818B1 (en) | Process for preparing a polymerization catalyst and process for the production of ethylene polymers | |
US4376191A (en) | Use of dialkylzinc compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts | |
US4376062A (en) | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
JP5337484B2 (en) | Blow molded polyethylene resin | |
EP0012147B1 (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor | |
EP0004647B1 (en) | Process for copolymerizing ethylene | |
FI76816B (en) | DIREKT OMVANDLING AV EN POLYMERISATIONSREAKTION SOM CATALYST AV EN ZIEGLER-TYPS CATALYST TILL EN POLYMERISATIONSREAKTION SOM CATALYST AV EN KROMBASERAD KATALYSATOR. | |
JPH01213312A (en) | Catalyst composition for polymerizing alpha- olefin and polymerization of alpha-olefin thereby | |
EP0130607B1 (en) | Use of alkylaluminum compounds and hydroxyl-containing compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts | |
GB1583803A (en) | Olefin polymerisation process and silica-supported catalyst therefor | |
CA1326735C (en) | Method for decreasing swell properties of alpha olefins | |
JPH0797407A (en) | Improved process and catalyst for producing polymer for use in blow molding | |
FI99228C (en) | gas-phase polymerization | |
CA1146697A (en) | Olefin polymerization in a vertical fluid bed reactor system containing an internal cooler and apparatus therefore | |
AU628297B2 (en) | Modified chronium-containing catalyst composition for polymerizing alpha-olefins | |
US5006506A (en) | Modified chromium-containing catalyst composition for polymerizing olefins and method of preparing the catalyst composition | |
JPS601882B2 (en) | High tear strength polymer | |
KR20080112296A (en) | Reduction of electrostatic charge in a polymerisation process | |
AU715831B2 (en) | High activity catalysts for the preparation of polyethylene with an intermediate molecular weight distribution | |
JPH0380164B2 (en) | ||
CA1144300A (en) | Preparation of low density ethylene copolymers in fluid bed reactor | |
JPS59131606A (en) | Ethylene polymer catalytic manufacture | |
EP0012148B1 (en) | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: UNION CARBIDE CO |