DE2609889C2

DE2609889C2 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und C↓3↓ - bis C↓6↓ -α-Olefinen

Info

Publication number: DE2609889C2
Application number: DE2609889A
Authority: DE
Inventors: Frederick John Bellemead N.J. Karol; Isaac Jacob Somerville N.J. Levine
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1982-08-26
Also published as: IT1057005B; DE2609889A1; HK41379A; AU1181176A; FI63248C; DK152736B; FR2303813A1; CA1069648A; ES445945A1; NO832207L; FR2303813B1; JPS5618132B2; NO153142B; DE2660510C2; NO153142C; SE426836B; NZ180275A; BR7601437A; NL7602515A; GB1531544A

Description

Die Erfindung betrifft die katalytisch^ Mischpolymerisation von Äthylen mit C₃ bis C₆-«-Oleflnen zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit niedriger (< 0,925) bzw. mittlerer Dichte (bis 0,940) in einem Flleßbett-(Wirbelbett-)-reaktor.

Die technische Herstellung von Äthylenpolymerisation niedriger und mittlerer Dichte Ist technisch von größerer Bedeutung als die Herstellung von Äthylenpolymerisaten hoher Dichte (> 0,940). Die Polymerisate niedriger Dichte werden üblicherweise durch Homopolymerlsatlon von Äthylen mit freie Radikale bildenden Katalysatoren unter sehr hohem Druck (> 1020 bar) In Rehrenreaktoren mit Rührern in Abwesenheit von Lösungsmitteln hergestellt. Die Polymerisate mittlerer Dichte können technisch auch nach dem Hochdruckverfahren hergestellt werden, oder durch Mischen von Hochdruck-Polyäthylen mit Polyäthylen hoher Dichte, das In einem Niederdruckverfahren mit Katalysatoren auf der Basis von Übergangsmetallen hergestellt wurde.

Die Herstellung von Äthylenpolymerisaten in Abwesenheit von Lösungsmitteln unter niedrigem Druck (- 2,7 bis 24 bar) in einem Fließbettreaktor unter Verwendung von Trägerkatalysatoren, die Chrom enthalten, ist in der US-PS 30 23 203, US-PS 36 87 920, US-PS 37 04 287, US-IS 37 09 853, BE-PS 7 73 050 und der NL-OS 72 10 881 beschrieben. Die genannten Veröffentlichungen offenbaren auch, daß die so hergestellten Äthylenpolymerisate Äthylenhomopolymerisate oder Mischpolymerisate von Äthylen und einem oder mehreren ar-Oleflnen sein können.

Die Offenbarung der genannten Patentschriften befaßt sich In erster Linie mit der Herstellung von Äthylenpolymerisaten hoher Dichte. Wegen der damit verbundenen technischen Schwierigkelten Ist es bisher nicht möglich gewesen ein technisch brauchbares Verfahren für die Herstellung von Äthylenpolymerisaten niedriger und mittlerer Dichte in einen Nlederdruck-Flleßbettverfahren zu schaffen. Zur Schaffung eines solchen Verfahrens muß der verwendete Katalysator es ermöglichen, gleichzeitig Äthylen ml anderen cr-OIeflnen mischzupolymerisieren und ein Mischpolymerisat im gewünschten Dichteberelch bzw. ein Polymerisat mit einer Teilchengröße, das In einem Fließbettreaktor leicht verwirbelt werden kann, zu liefern; einen so hohen Grad an Produktivität zu ergeben, daß die Katalysatorrückstände Im Polymerisat so gering sind, das sie darin verbleiben können uud somit keine Notwendigkeit für eine eventuelle Katalysatorabscheldungs-Stufe besteht; e!n Polymerisat zu liefern, das leicht in den verschiedensten Verformungsverfahren verformt werden kann, d. h. ein Polymerisat mit einem verhältnismäßig weiten Schmelzindexbereich; ein Polymerisat zu liefern, das eine verhältnismäßig kleine Fraktion von niederem Molekulargewicht enthält, um den Bestimmungen der Federal Food and Drug Administration Standards hinsichtlich des Kontakts mit Lebensmitteln zu genügen (< 5,5 Gew.-% bei 50⁰C in n-Hexan extrahierbar); und wobei der Katalysator in fester Form und unter den Reaktionsbedingungen eines Fließbettreaktors industrieller Größe angewendet werden kann.

Versuche, verschiedene bekannte Katalysatoren für die Herstellung von Äthylenpolymerisaten niedriger bis mittlerer Dichte In einem technisch brauchbaren Flleßbettverfahren zu verwenden, sind bisher erfolglos geblieben, da diese Katalysatoren nicht zu der gewünschten Kombination der obengenannten Eigenschaften führen. Gewisse Ziegler-Katalysatoren liefern z. B. Produkte mit einem sehr engen Schmelzindex-Bereich (0,0 bis <i 0,2), wobei sie lelch: zu Katalysatorvergiftung führen und die eine relativ niedrige Produktivität haben, was durch einen Gehah an Katalysatorrückstand von mehr als etwa 10 ppm Übergangsmetall gezeigt wird. Somit müssen Zleg-Ier-Polymerlsate gewöhnlich einem Katalysatorabtrennungsverfahren unterzogen werden.

Die In den US-PS 36 87 920, US-PS 37 09 853 und BE-PS 7 73 050 offenbarten Bls-(cyclopentadienyl)-chrom(II)-TrägerkataIysatoren ermöglichen keine hinreichende Mischpolymerisation genügender Mengen geelgneter Comonomere mit Äthylen, um Mischpolymerisate mit Dichten unter etwa 0,940 zu liefern.

Obgleich die Gruppe der Sllylchromat-Trägerkatalysatoren, wie sie in US-PS 33 24 095, US-PS 33 24 101 und US-PS 37 04 287 beschrieben sind, die Herstellung von Ätyhlenmischpolymerisaten mit einer relativ niedrigen Dichte erlauben, erhält man mit einigen Katalysatoren dieser Gruppe Polymerisate mit einem hohen Anteil kleiner Teilchengrößen, die schwierig verwlrbelbar gemacht werden können und/oder einen engen Sohmelzlndexbereich (Ό,Ο bis < 0,2) und/oder einen verhältnismäßig hohen Gehalt an mit r.-Hexan Extrahierbarem besitzen.

Die in den US-PS 28 25 721 und 30 23 203 beschriebenen Chromoxid-Trägerkatalysatoren können für die Erzeugung von Äthylenmischpolymerisaten niederer und mittlerer Dichte verwendet werden, vorausgesetzt daß ein relativ hohes Verhältnis von Comonomeren zu Äthylen In der Monomerbeschickung angewendet wird. Die erhaltenen Mischpolymerisate haben jedoch einen verhältnismäßig engen Schmelzindexbereich (0,0 bis < 0,2).

Die in der US-PS 36 22 521 beschriebenen Tltan-Chromoxid-Trägerkatalysatoren liefern Mischpolymerisate mit einem beträchtlich höheren Schmelzindexbereich. Die NL-OS 72 10 881 offenbart die Verwendung von Chromoxld-Trägerkatalysatoren mit einem Fluor- und Tltangehalt für die Äthylenpolymerisation. Die US-PS 36 22 521 und NL-OS 72 10 881 offenbaren jedoch kein praktikables Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten niederer bis mittlerer Dichte In

einem technisch brauchbaren Fließbettverfahren.

Nach dem Stand der Technik war es somit nicht möglich, Äthylenmischpolymerisate niederer bis mittlerer Dichte mit einem verhältnismäßig hohen Schmelzindex von > 0,0 bis etwa 2,0, mit einem relativ niedrigen in n-Hexan-löslichen Anteil und einem relativ niedrigen KatalysatoiTückstands-Gehalt bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken in Abwesenheit eines Lösungsmittels in einem technisch brauchbaren Fließbettverfahren herzustellen.

Es wurde nun in überraschender Weise ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenmlschpolymerisaten mit einer Dichte von 0,900 bis 0,940 und einem Schmelzindex von ^ 0,0 bis mindestens 2,0 mit einem relativ niedrigem Gehalt an mit η-Hexan Extrahierbarem und an Katalysatorrückstand mit relativ hoher Produktivität in technischem Rahmen in einem Fließbett gefunden, bei dem das Äthylen erfindungsgemäß mit einem oder mehreren C₃- bis 0,-ar-Olefinen In Gegenwart eines Trägerkatalys^tors mit einer bestimmten Teilchengröße, der spezifische Mengen an Chrom und Titan enthält, polymerisiert wird.

Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.

In der US-PS 36 22 521 wird ein Verfahren zur Polyme- ₂s risation von Olefinen beschrieben, bei dem Trägerkatalysatoren verwendet werden die mit Chrom- und Titanverbindungen Imprägniert worden sind. Der für die jeweiligen Katalysatoren angegebene Gehalt an Chrom und Titan ist dabei sehr breit. Diese bekannten Katalysatoren werden in den Ausführungsbeispielen dieser Literaturstelle in Verbindung mit Teilchenblldungspolymerisationen beschrieben. Die im vorliegenden Verfahren kritischen Parameter für die Polymerisation sind nicht beschrieben und ebensowenig ist die Verwendung der bekannten Katalysatoren In einem Wirbelbettverfahren aufgeführt. Bei Versuchen mit einem 3,6 Gew.-% Chrom und 4,4 Gew.-% Titan enthaltenden Katalysator (der außerhalb der beanspruchten Erfindung liegt) wurde bei einem Vergleichsversuch mit einem im erfindungsgema-Ben Verfahren zu verwendenden Katalysator (0,21 Gew.-% Chrom und 4,4 Gew.-% Titan) festgestellt, daß bei der Verwendung des außerhalb der vorliegenden Erfindung liegenden Katalysators der Reaktor nach 27 Stunden abgeschaltet werden mußte. Bei der Verwendung des nicht erfindungsgemäßen Katalysators verkleinerte sich nämlich die Teilchengröße des gebildeten Polymerisates immer mehr (wodurch die Verwirbelung schlechter und schwieriger wurde und auch die T ;mperatur schwerer zu kontrollieren war) Um ein Ansteigen der Temperatur auf über 105° C zu vermeiden, mußte der Katalysator periodisch und diskontinuierlich zugefügt werden, um zwischenzeitlich immer wieder Abkühlungen zu ermöglichen. Bei der erneuten Zuführung des Katalysators stieg die Temperatur jeweils auf nicht zulässlge Werte. Durch die geringe Teilchengröße wurde auch die Verwirbelung verschlechtert, wodurch ein Abschalten des Reaktors notwendig wurde. Beim Öffnen des Reaktors fand man auf der Gasvertellungsplatte einen großen Klumpen verschmolzenen Polymerisats und auch die obere Hälfte des Bettes stellte einen fest verschmolzenen Klumpen dar. der nur einen verhältnismäßig engen Kanal für den Durchgang des Gases enthielt. Dies beweist, daß zur erfolgreichen Durchführung eines WIrbelbettverfahrens die hierin beanspruchten Parameter bezüglich der Katalysatorzusammensetzung eingehalten werden müssen.
Auch die Teilchengröße des Trägerkatalysators 1st von wesentlicher Bedeutung. Wird ein entsprechendes Verfahren mit Kieselsäure.ellchen einer Größe von 70 und 103 μπι durchgeführt und dieses mit einem Verfahren verglichen, bei dem die Katalysatorteilchen unter etwa 50 μπι liegen, so wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne weiteres eine Woche durchgeführt werden konnte, ohne daß technische Schwierigkeiten auftraten, während bei der Durchführung der Polymerisation mit dem Katalysator einer Teilchengröße unter etwa 50 μπι bereits nach 24 Stunden technische Probleme auftraten. Der fein zerteilte Katalysator verstopfte den Zuführungsmechanismus und als die Zuleitung von selbst wieder frei wurde, trat eine plötzliche Erhöhung der Reaktionstemperatur auf ungefähr 101" C auf, wodurch ein Teil des Polymerisates zu schmelzen begann und Klumpen bildete. Bei der weiteren Polymerisation verringerte sich die durchschnittliche Teilchengröße des Polymerisates immer mehr und es trat ebenfalls die bereits oben geschilderte »Kanalbildung« durch das Bett auf, die aufgrund der schlechten Wärmeableitung eine Klumpenbildung verursachte. 48 Stunden nach der ersten Einführung des Katalysators mußte die Anlage abgeschaltet werden, da der Reaktor nicht weiter betrieben werden konnte. Nach dem Öffnen des Reaktors wurde eine etwa 2,5 mm dicke Schicht von agglomeriertem bzw. verschmolzenem Harz an den Wänden des Reaktors festgestellt. Auch die Gasrückführungsleitung war mit einer etwa gleich dicken Schicht von feintelligem Harz bedeckt. Es war eine vollständige Reinigung des Reaktors notwendig.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate haben einen Gehalt von 85 bis 99 Mol-% Äthylen und einen Gehalt von 1 bis 15 Mol-% eines oder mehrerer C₃- bis Q-jf-Oiefinen, ζ. Β Propylen, Buten-I, Penten-1 und Hexen-1.

Die Mischpolymerisate haben eine Dichte von 0,900 bis 0,925 bei Polymerisaten niedriger Dichte und von 0,926 bis 0,940 bei Polymerisaten mittlerer Dichte. Die Dichte des Polymerisats bei einem gegebenen Schmelzindexbereich wird in erster Linie bestimmt durch die Menge des C₃- bis C₆-Comonomeren, das mit dem Äthylen mischpolymerisat wird. Bei Abwesenheit des Comonomeren würde das Äthylen mit dem erflndungsgemäßen Katalysator homopolymerisleren, wobei man Homopolymere mit einer Dichte von > 0,95 erhält. Der Zusat? von fortschreitend höheren Mengen an Comonomer Im Polymerisat bewirkt eine fortschreitende Erniedrigung (In nahezu linearem Zusammenhang) der Dichte des Polymerisats. Bei den verschiedenen C₃- bis C₆-Comonomeren variiert die Menge der unter den gleichen Reaktionsbedingungen zur Erzielung des gleichen Ergebnisses benötigten Comonomeren von Monomer zu Monomer.

Bei einer bestimmten Dichte und einem gegebener Schmelzindexbereich werden zur Erzielung der gleicher Ergebnisse größere molare Mengen des Comonomeren in der Reihenfolge C₃ > C₄ > C₅ > C₆ benötigt.

Der Schmelzindex des Polymerisats ist abhängig von seinem Molekulargewicht. Polymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht haben einen relativ niedrigen Schmelzindex. Äthylenpolymerisate mit einem ultrahohen Molekulargewicht haben einen Schmelzindex unter hoher Belastung von > 0,0 und solche mit einem sehr hohen Molekulargewicht haben einen Schmelzindex unter hoher Belastung von > 0,0 bis 1,0. Es ist schwierig, wenn nicht unmöglich, solche Polymerisate mit hohem Molekulargewicht In den üblichen Spritzgußvorrichtungen zu verformen. Dagegen können die nach denn erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mlschpoly-

merlsate In diesen Vorrichtungen leicht verforml werden. Sie besitzen einen Standard-Schmelzindex oder einen Schmelzindex unter normaler Belastung von > 0,0 bis 2,0, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5, und einen Schmelzindex unter hoher Belastung von 1 bis 100. Der Schmelzindex der erflndungsgemäß hergestellten Polymerisate Ist sowohl abhängig von der Polymerlsatlonstemperalur der Reaktion als auch von der Dichte des Polymerisats und dem Titangehalt des Katalysators. Somit erhöht sich der Schmelzindex bei Erhöhung der Polymerisationslemperatur und/oder bei Verminderung der Dichte des Polymerisats (durch Erhöhung des Comonomer/Äthylenverhältnis) und/oder durch Erhöhung des Titangehalts des Katalysators.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate haben einen Gehall an mit n-Hexan Extrahierbarem (bei 50"C) von weniger als 12%, vorzugsweise weniger als 5,5%.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischpolymerisate haben einen Katalysatorrückstands-Gehalt in der Größenordnung von weniger als 10 ppm, ausgedrückt als ppm an metallischem Chrom, vorzugsweise In der Größenordnung von weniger als 3 ppm. Der Katalysatorrückstands-Gehalt ist in erster Linie abhängig von der Produktivität des Katalysators Die Produktivität des Katalysators ist In erster Linie eine Funktion seines Chromgehalts.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate haben eine durchschnittliche Teilchengröße in der Größenordnung von 0,127 bis 1,52 mm, vorzugsweise von 0,25 bis 1,27 mm. Die Teilchengröße ist wichtig für die leichte Verwirbelung der Polymerisatteilchen im Fließbetireak· tor wie unten beschrieben.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein Katalysator auf der Basis eines Chromoxids (CrO₃). der im allgemeinen hergestellt wird, indem man eine geeignete Chromverbindung und Titanverbindung auf einem getrockneten Träger abscheidet, und das dabei erhaltene Präparat durch Erhitzen an der Luft oder in Sauerstoff auf eine Temperatur von 300 bis 900° C, vorzugsweise auf 700 bis 850⁰C, mindestens 2 Stunden, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden, aktiviert Die Chrom- und Titanverbindungen werden im allgemeinen aus ihren Lösungen in entsprechenden Mengen auf den Träger abgeschieden. Wenn die Verbindungen auf dem Katalysator aufgebracht und aktiviert worden sind, erhält man ein pulveriges, freifließendes teilchenförmiges Material. Pro Gewichtseinheit hergestellten Polymerisats werden 0,005 bis 1 Gew.-% des Katalysatorpräparats eingesetzt.

Die Reihenfolge der Zugabe der Chrom- und Titanverbindungen zum Träger ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die Verbindungen zugesetzt sind, bevor die Aktivierung des Katalysatorpräparats erfolgt und der Träger getrocknet wird, bevor die Titanverbindung hinzugefügt wird.

Nach der Aktivierung enthält der verwendete Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und des darin enthaltenden Chroms und Titans

0,05 bis 3,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% Chrom (berechnet als Cr) und

1,5 bis 9,0, vorzugsweise 4,0 bis 7,0 Gew.-% Titan (berechnet als Ti)

Die verwendbaren Chromverbindungen umfassen CrO₃ bzw. alle Chromverbindungen, die unter den verwendeten Aktivierungsbedingungen zu CrO₃ verglüht werden können. Mindestens ein Teil des Chroms in dem aktivierten Trägerkatalysators muß in hexavalenten

Zustand vorliegen. Andere Chromverbindungen als CrO₃, die Verwendung finden können, sind in den US-PS 28 25 721 und 36 22 521 beschrieben. Sie umfassen Chromacetylacetonat, Chromnitrat, Chromacetat, Chromchlorid, Chromsulfat (jeweils Chrom-III-Verblndungen) und Ammonlumchromat.

Wasserlösliche Chromverbindungen, wie CrO₃, werden für die Abscheidung der Chromverbindung auf dem Träger aus einer Lösung der Verbindung bevorzugt. In organischen Lösungsmitteln lösliche Chromverbindungen können ebenfalls verwendet werden.

Die verwendeten Titanverbindungen umfassen alle Verbindungen, die unter den verwendeten Aktivierungsbedingungen zu TiO₂ verglüht werden können. Solche Verbindungen sind In der US-PS 36 22 521 und NL-OS 72 10 881 offenbart und umfassen Verbindungen der folgenden Formeln

(R')„TKOR')_m und
(RO)_mTl(OR')„

In diesen sind m = 1,2,3 oder 4;
n = 0,l,2, oder 3 und
m + η = 4.

R Ist eine C,- bis C₁₂-Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe und deren Kombinationen, wie eine Aralkyl-, Alkarylgruppe etc., und

R' hat die gleiche Bedeutung wie R, es kann aber auch eine Cyclopentadlenyl- oder C₂- bis C|₂-Alkenylgruppen, wie Äthenyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl usw. bedeuten.

Brauchbar sind auch Verbindungen der Formel TiX₄, worin X Chlor, Brom, Flour oder Jod bedeutet.

Die genannten Titanverbindungen umfassen z. B. Titantetrachlorid, Titantetralsopropylat und Tltantetrabutylat. Vorzugswelse werden die Titanverbindungen aus einer Lösung In einem Kohlenwasserstoff auf dem Träger abgeschieden.

Das Titan (als TI) 1st bezogen auf das Cr (als Cr) in e'.nem Molverhältnis von 0,5 bis 180, vorzugsweise 4 bis 35, im Katalysator anwesend.

Die anorganischen Oxidmaterialien, die in den erfindungsgemäßen Katalysatorpräparaten als Träger verwendet werden können, sind poröse Materlallen mit großer Oberfläche, d.h. einer Oberfläche von 50 bis 1000 rnVg und einer Teilchengröße von 50 bis 200 Mikron. Die zur Verwendung gelangenden anorganischen Oxide umfassen z. B. Silicium-, Aluminium-, Thor- und Zlrkonoxid und andere vergleichbare anorganische Oxide sowie Mischungen der genannten Oxide.

Der Katalysatorträger, auf dem die Chrom- und/oder Fluorverbindung abgeschieden wurde, sollte vor dem Aufbringen der Titanverbindung getrocknet werden. Dies geschieht im allgemeinen durch einfaches Erhitzen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers mit einem trokkenen inerten Gas oder trockene Luft vor dem Gebrauch. Es wurde gefunden, daß die Trocknungstemperatur einen nicht unerheblichen Einfluß auf die Molekulargewichtsverteilung und den Schmelzindex des hergestellten Polymerisats hat. Die bevorzugte Trocknungstemperatur Hegt zwischen 100 und 300° C.

Die Aktivierung erfolgt bei 300 bis 900° C für eine Zeit bis 6 Stunden. Diese Zeit ist ausreichend, wenn beim Erhitzen gut getrocknete Luft oder Sauerstoff durch den Trägerkatalysator geleitet wird. Das Durchleiten dieser Gase begünstigt die Entfernung von Wasser aus dem Katalysator. Die Temperatur soll jedoch nicht so hoch steigen, daß der Träger sintert.
Es kann jede Art von Träger verwendet werden,

jedoch werden mikrosphäroldische Siliclumdioxlde mittlerer Dichte mil einer Oberfläche_ovon 300 m²/g, einem Porendurchmesser von etwa 200 A und einer Teilchengröße von 70 Mikron sowie Sillciumdioxlde minierer Dichte mit einer Oberfläche von etwa 300 m²/gm einem Porendurchmesser von etwa 160A und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 103 Mikron bevorzugt.

Wenn die Chromverbindung In einen porösen Träger mit großer Oberfläche eingearbeitet wird, bildet das Chrom an der Oberfläche und in den Poren des Trägers aktive Zentren. Wenn auch der wahre Mechanismus des Verfahrens noch nicht gänzlich aufgeklärt wurde, so nimmt man an, daß die Polymerisate sowohl an der Oberfläche als auch in den Poren des Trägerkatalysators zu wachsen, beginnen. Wenn das in den Poren gewachsene Polymerisat im Fließbett groß genug geworden Ist, sprengt es den Träger, wobei es In den Inneren Poren des Trägers neue katalytlsche Zentren freilegt. Der Trägerkatalysator kann auf diese Welse während seiner Lebensdauer in dem Fließbett viele Male welter zerteilt werden und fördert auf diese Welse die Herstellung eines Polymerisats mit niedrigem Katalysatorrückstand, wodurch es nicht mehr nötig ist, den Katalysator von den Polymerisatteilchen abzutrennen. Wenn die Katalysatorteilchen zu groß sind, widerstehen sie der Aufsprengung und der damit verbundenen weiteren Zerteilung, wodurch Katalysator verloren geht. Außerdem können große Trägerteilchen als »Wärmefallen« dienen, wodurch es zur Ausbildung von Inhomogenitäten kommt.

Nachdem der aktivierte Katalysator hergestellt wurde, wird die Mischpolymerisatlonsreaklion durchgeführt. Indem man einen Strom der Comonomeren In dem unten beschriebenen Fließbettreaktor und Im wesentlichen in Abwesenheit von Katalysatorgiften, wie z. B. Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlenmonoxid oder Acetylen, mit einer katalytisch wirksamen Menge des Katalysators bei einer zur Initiierung der Polymerisationsreaktion ausreichenden Temperatur und ausreichendem Druck In Kontakt bringt. Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator kann In Gegenwart von bis zu 200 ppm CO₂ verwendet werden.

Um in den Mischpolymerisaten die gewünschten Dichteberelche zu erhalten, ist es erforderlich, eine genügende Menge an Comonomeren mit Äthylen der Mischpolymerisation zu unterwerfen, so daß man einen Gehalt von 1,0 bis 15 Mol-96 der C₃- bis C₆-Comonomeren im Mischpolymerisat erhält. Die hierfür benötigte Menge an Comonomer hängt von der Reaktivität des speziellen Comonomeren ab.

Unten werden In einer Tabelle die Mengen (in Mol) von verschiedenen Comonomeren angegeben, die mit Äthylen mischpolymerisierl werden müssen, um Polymerisate mit den gewünschten Dichtebereichen bei gegebenem Schmelzindex zu erhalten. Die Tabelle enthält auch Angaben der Konzentration (in Mol-%) der benötigten Comonomeren im Gasstrom der Reaktorbeschikkung.

Comonomeres

Propylen
Buten-1
Penten-1
Hexen-1

im Mischpolymerisat benötigte Mol-%

3,0 bis 2,5 bis 2,0 bis 9,0 l,0bis 7,5 im Gasstrom
benötigte Mol-%

6 bis 30
6 bis 25
4 bis 18
3 bis 15

Ein in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendendes Flleßbett-Reaktlonssystem 1st in der Fig. dargestellt.

Danach besteht der Reaktor 10 aus einer Reaktionszone 12 und einer Geschwindigkeltsreduktlonszone 14.

Die Reaktionszone 12 umfaßt ein Bett von wachsenden Polymerisatteilchen, geformten Polymerisattellchen und einer kleineren Menge Katalysator, die durch den kontinuierlichen Strom von polymerisierbaren und modifizierenden gasförmigen Bestandteilen in Form von Frischbeschickung und Umlaufgas in der Reaktionszone verwirbelt wird. Zur Aufrechterhaltung eines beständigen Fließbetts muß der Gasfluß durch das Bett größer sein als der Mindestfluß zur Aufrechterhaltung der Wirbelung. Der G_ray-Wert beträgt 1,5 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6. Der G_m/Wert G_mJ ist nach C. Y. Wen und Y. H. Yu »Mechanics of Fluldazation« m Chemical Engineering Progress Symposium Series, Bd. 62, S. 100-111 (1966) die Abkürzung für den Mlndestgasfluß zur Aufrechterhaltung der Wirbelung.

Es ist wesentlich, daß das Bett immerJTeilchen enthält, die die Bildung von lokalisierten Uberhitzungen hindern, und ein Festhalten und Verteilen des pulverigen Katalysators Innerhalb der Reaktionszone gewährleisten. Beim Anfahren wird die Reaktionszone gewöhnlich mit einer Grundmenge tellchenförmlger Polymerisatteilchen beschickt bevor der Gasfluß eingeleitet wird. Diese Teilchen können In der Art Identisch oder verschieden sein gegenüber dem zu bildenden Polymerisat. Wenn sie unterschiedlich sind, werden sie als primäres Produkt mit den gewünschten gebildeten Polymerisatteilchen abgezogen. Gegebenenfalls ersetzt ein Wirbelbett der gewünschten Teilchen das Anfahr-Bett.

Der In dem Fließbett verwendete Trägerkatalysator wird vorzugsweise bis zum Gebrauch in einem Behälter 32 unter Stickstoffatmosphäre gelagert.

Die Verwirbelung wird durch eine hohe Gasumlaufgeschwlndlgkelt zu dem Bett und durch das Bett, üblicherweise in der Größenordnung etwa des Fünfzigfachen von der der Frischgasbeschickung, erzielt. Das Fließbett hat das allgemeine Aussehen einer dichten Masse von stabilen Teilchen in einem möglichst freiwirbelnden Fluß, der durch das Durchleiten des Gases durch das Bett geschaffen wird. Der Druckabfall im Bett ist gleich oder wenig höher als die Masse des Bettes geteilt durch die Querschnittsfläche. Er ist somit abhängig von der Geometrie des Reaktors.

Das Frischgas wird dem Bett mit derselben Geschwindigkeit zugeführt, mit der das teilchenförmlge Polymerisatprodukt abgezogen wird. Die Zusammensetzung des

Frischgases wird durch einen Gasanalysator 16 bestimmt, der sich oberhalb des Bettes befindet. Der Gasanalysator bestimmt unterschüssige Komponenten In dem zurückzuführenden Gas und die Zusammensetzung des Frischgases Wird entsprechend eingestellt, um eine Im wesentlichen gleichmäßige gasförmige Zusammensetzung In der Reaktionszone aufrechtzuerhalten.

Um eine vollständige Verwirbelung zu gewährleisten, wird das rückgeführte Gas und gegebenenfalls ein Teil des Frischgases am Punkt 18 unterhalb des Bettes zum Reaktor zurückgeführt. Oberhalb des Einführungspunktes befindet sich eine Gasverteilungsplatte 20, um die Verwirbelung des Bettes zu unterstützen.

Der Teil des Gasstromes, der Im Bett nicht reagiert, bildet das rückzuführende Gas, das aus der Polymerisationszone abgezogen wird, vorzugsweise Indem es in eine Geschwlndlgkeltsreduktlonszone 14 oberhalb des Bettes geleitet wird, wo mitgerissene Teilchen, die Gelegenheit haben. In das Bett zurückzufallen. Die Tellchenrückführung kann durch einen Zyklon 22, der innerhalb der Geschwindigkeitsreduktlonszone oder außerhalb davon vorgesehen sein kann, unterstützt werden. Falls erforderlich, kann das rückzuführende Gas dann durch einen Filter 24 geführt werden, der darauf ausgelegt ist, kleine Teilchen bei hohen Gasflleßgeschwlndigkeiten zu entfernen, um zu verhindern, daß Staub mit den Wärmeaustauschflächen und den Kompressorfiügeln in Berührung kommt.

Das zurückgeführte Gas wird durch einen Wärmeaustauscher 26 geleitet, wobei es von der Reaktionswärme befreit wird, bevor es in das Bett zurückgeleitet wird. Durch die konstante Wärmeabführung tritt in dem oberen Teil des Bettes kein Temperaturgradient auf. Ein Temperaturgradient tritt am Boden 15 bis 30 cm hoch auf zwischen der Temperatur des eingeführten Gases und der Temperatur des übrigen Bettes. Es wurde beobachtet, daß das Bett fast augenblicklich die Temperatur des zurückgeführten Gases oberhalb dieser 15 bis 30 cm niedrigen Bettzone auf die Temperatur des Bettes einreguliert, wobei es selbst eine im wesentlichen konstante Temperatur unter ständig konstanten Bedingungen beibehält. Das zurückgeführte Gas wird dann in einem Kompressor 28 komprimiert und dann am Boden 18 des Reaktors dem Fließbett durch die Verteilungsplatte 20 zugeführt. Der Kompressor 28 kann auch vor dem Wärmeaustauscher 26 angebracht werden.

Die Verteilungsplatte 20 spielt eine wichtige Rolle bei der Funktionsweise des Reaktors. Das Fließbett e-nthält wachsende und tellchenförmig geformte Polymerteilchen und Katalysatorteilchen. Da die Polymerteilchen heiß und wahrscheinlich aktiv sind, muß ein Absetzen verhindert werden, denn jeder aktive Katalysator der in einer ruhenden Masse vorhanden ist könnte weiterreagie ren und eine Verschmelzung hervorrufen. Es ist daher wichtig, das zurückgeführte Gas mit solch einer Geschwindigkeit durch das Bett zu führen, die ausreicht, um das Fließbett am Boden des Bettes aufrechtzuerhalten. Die Verteilungsplatte 20 dient diesem Zweck und kann ein Gewitter, eine mit Schlitzen versehene Platte, eine durchlöcherte Platte, eine Platte vom Glockentyp oder etwas ähnliches sein. Die Elemente der Platte können stationär sein oder die Platte kann bewegliche Teile haben wie in der US-PS 32 98 792 offenbart ist. Wie auch immer seine Gestalt ist, sie muß das zurückgeführte Gas so am Boden des Bettes verteilen, um die dort befindlichen Teilchen in einem fließenden Zustand zu halten und es muß auch geeignet sein ein ruhendes Bett der Harzteilchen zu tragen wenn der Reaktor nicht in Betrieb 1st. Die beweglichen Teile der Platte können dazu benutzt werden, um Polymerteilchen, die sich in oder an der Platte festgehalten werden, zu entfernen.

Wasserstoff kann bei der vorliegenden Erfindung als Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisationsreaktion in Mengen zwischen 0,001 und 10 Mol Wasserstoff pro Mol Äthylen und Comonomer verwendet werden.

Falls gewünscht, kann zur Temperaturregulierung des Systems jedes gegenüber dem Katalysator und den Reaktlonstellnehmern Inerte Gas in dem Gasstrom vorhanden sein. Es ist wesentlich den Fließbettreaktor bei einer Temperatur, die unterhalb der Sintertemperatur der Polymerteilchen liegt, zu halten. Betriebstemperaturen unterhalb der Sintertemperatur sind erwünscht um sicher zu gehen, daß kein Sintern auftritt. Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Äthylenmischpolymeren wird eine Betriebstemperatur von 30 bis 105" C angewendet. Ganz besonders bevorzugt sind Temperaturen von 75 bis 95" C. Zur Herstellung von Produkten, die eine Dichte von 0,900 bis 0,920 aufweisen werden Temperaturen von 75° bis 95° C verwendet und zur Herstellung von Produkten, die eine Dichte von 0,921 bis 0,940 aufweisen, Temperaturen von 85 bis 100° C.

Der Fließbettreaktor wird bei Drücken bis zu 68,7 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 10,3 bis 24,1 bar betrieben, wobei der Betrieb bei höheren Drücken In solchen Bereichen die Wärmeübertragung erhöht, da die Zunahme an Druck die Wärmekapazität pro Einheitsvolumen des Gases erhöht. Der Katalysator wird bei Punkt 30 oberhalb der Verteilungsplatte 20 mit einer Geschwindigkeit, die seinem Verbrauch entspricht, dem Bett zugeführt. Der Katalysator wird vorzugsweise an einem Punkt zugeführt, dessen Höhe etwa ¹Za bis '/< der Seite des Bettes beträgt. Es Ist wichtig, daß der Katalysator oberhalb der Verteilungsplatte zugeführt wird. Da die' erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren hoch aktiv sind, kann eine Zuführung derselben unterhalb der Verteiiungsplatte schon dort eine Polymerisation verursachen, wodurch die Vertellungsplatte eventuell verstopft wird. Die Einführung in das Fließbett hingegen unterstützt die gleichmäßige Verteilung des Katalysators In dem Bett und trägt dazu bei, die Bildung von lokalen Bereichen hoher Katalysatorkonzentrationen zu verhindern, die in einer Bildung von »lokalen Überhitzungen« resultieren können.

Inerte Gase, wie z. B. Stickstoff, werden verwendet um den Katalysator In das Bett zu führen. Die Produktions-1 geschwindigkeit des Bettes hängt nur von der Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe ab. Die Produktivität des Bettes kann durch einfache Erhöhung der Geschwindig-, kelt der Katalysatorzugabe vergrößert werden und durch Herabsetzen der Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe vermindert werden.

Da jede Änderung der Geschwindigkeit der Kataiysatorzugabe eine Geschwindigkeitsänderung der Erzeugung der Reaktionswärme zufolge hat, wird die Temperatur des zurückgeführten Gases höher oder tiefer eingeregelt um die Änderung der Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung auszugleichen. Hierdurch wird die Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Temperatur des Bettes gewährleistet. Eine vollständige Kontrolle sowohl des Fließbettes als auch des Kühlsystems für das Umlaufgas ist selbstverständlich notwendig, um jede Temperaturänderung des Bettes festzustellen und das Bedienungspersonal zu veranlassen, eine entsprechende Temperatureinregelung des Umlaufgases vorzunehmen.

Das Hießbett wird bei vorgegebenen Betriebsbedingungen auf einer Jm wesentlichen konstanten Höhe

gehalten. Indem man einen Teil des Bettes mil einer solchen Geschwindigkeit, die der Bildungsgeschwindigkeit des teilchenförmigen Polymers entspricht, als Produkt entnimmt. Da die Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung direkt von der Herstellung des Produkts abhängt. Ist eine Messung der Temperaturzunahme des Gases durch den ganzen Reaktor (der Unterschied zwischen der Temperatur des eingeführten und des austretenden Gases) ausschlaggebend für die Bildungsgeschwindigkeit des teilchenförmigen Polymers bei einer konstanten Gasgeschwindigkeit.

Das teilchenförmlge Polymerprodukt wird vorzugs-. weise bei Punkt 34 an oder nahe der Verteilungsplatte 20 In schwebender Form mit einem Teil des Gasstromes entnommen, welcher vor dem Absetzen der Teilchen entspannt abgeführt wird, um weitere Polymerisation und Sintern zu verhindern wenn die Teilchen ihre endgültige Sammiungszone erreichen. Das die Teilchen in der Schwebe haltende Gas kann auch, wie oben erwähnt wurde, dazu verwendet werden das Produkt von einem Reaktor in einen anderen Reaktor zu befördern.

Das teilchenförmlge Polymerprodukt wird vorzugsweise durch die aufeinanderfolgende Operation eines Paares von taktmäßig gesteuerten Ventilen 36 und 38 entnommen, die eine Abscheidungszone 40 begrenzen. Während Ventil 38 geschlossen ist, ist Ventil 36 geöffnet, um Gas und Produkt der Zone 40, die sich zwischen Ventil 36 und 38 befindet, zuzuführen. Ventil 36 wird dann geschlossen und Ventil 38 geöffnet um das Produkt einer außerhalb befindlichen Sammlungszone zuzuführen. Ventil 38 wird dann bis zur nächsten Produktsammlungsoperaition geschlossen.

Schließlich Ist der Fließbettreaktor mit einem Belüftungssystem versehen um das Bett beim Anfahren und beim Stillegen zu belüften. Rührvorrichtungen und Vorrichtungen zum Abschaben der Wände werden im Reaktor nicht benötigt.

Mit dem auf einem Träger befindlichen Katalysatorsystem, gemäß der vorliegenden Erfindung, wird ein Fließbettprodukl erzielt, welches einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,013 und 0,15 cm. vorzugsweise 0,025 bis 0.127 cm aufweist, wobei der auf einem Träger befindliche Katalysatorrückstand ungewöhnlich nledrie ist.

Der Zufuhrstrom an gasförmigen Monomeren, mit oder ohne inerten gasförmigen Verdünnungsgasmitteln wird dem Reaktor bei einer Raum-Zeit-Menge von etwa 32.0 bis etwa 160,2 kg/Std./m¹ Fließbett zugeführt.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens vorliegender Erfindung.

Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymere wurden anhand folgender Testmethoden bestimmt:

Dichte

ASTM D-1505 - Die Platte wird für 1 Stunde bei 100° C temperiert um ein Kristallinitätsgleichgewicht herzustellen.

FließgeschwindlgkeK

ASTM D-1238 - Bedingung F - Gemessen als zehnfaches des Gewichts welches beim Schmelzindextest wie oben verwendet wurde.

Produktivität

eine Probe des Harzproduktes wird verascht und die Gew.-% der Asche werden bestimmt. Da die Asche im wesentlichen aus dem auf einem Träger befindlichen Katalysator bestehen, ist die Produktivität somit in kg hergestelltem Polymer pro kg an insgesamt verbrauchtem Katalysator angegeben.

Durch η-Hexan extrahierbare Bestandteile Eine Probe des Harzes wird leicht in filmartige Proben gepreßt und bei 5O⁰C für 4 Stunden mit η-Hexan extrahiert.

Beispiele
A) Herstellung des Katalysators:

Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung mit gewünschtem Gehalt an CrO₃ In 3 1 destilliertem Wasser wurden 500 g eines porösen Kieselsaureträgers hinzugegeben, der eine Teilchengröße von etwa 70 μ und eine Oberfläche von etwa 300 mVg aufwies. Die Mischung aus Träger, Wasser und CrO₃ wurde gerührt und für etwa 15 Minuten stehengelassen. Anschließend wurde filtiert, um etwa 2200 bis 2300 ml der Lösung abzuziehen. Der mit CrO₃ beladene Kieselsäureträger wurde, dann bei 200° C für etwa 4 Stunden unter einem Stickstoffstrom getrocknet.

Etwa 400 g des auf einem Träger befindlichen CrO₃ wurde anschließend In etwa 2000 ml trockenem Isopentan aufgeschlämmt und dann eine gewünschte Menge an Tetralsopropyltltanat der Aufschlämmung zugegeben. Das System wurde dann kräftig gemischt und das Isopentan durch Erhitzen des Reaktionsgefäßes abgezogen.

Das getrocknete Material wurde dann In eine Aktivierungsvorrichtung (Heizgefäß) gebracht und die Mischung bei 50° C für etwa eine Stunde und dann bei 150⁰C für etwa eine Stunde unter Stickstoff erhitzt, damit alles Isopentan und die organischen Rückstände des Tetralsopropyltitanats langsam entfernt werden und um jegliche Feuergefahr zu vermeiden. Der N₂-Strom wurde dann durch einen Strom trockener Luft ersetzt, und die Katalysatorzusammensetzung wurde für etwa 2 Stunden bei 300° C und dann für etwa 8 Stunden bei 750° C (Beispiele 1 bis 4) bzw. 900° C (Beispiele 5 bis 9) aktiviert. Der aktivierte Katalysator wurde anschließend mit trockener Luft (Raumtemperatur) auf etwa 150° C und mit Stickstoff (Raumtemperatur) von 150° C auf Zimmertemperatur abgekühlt.

B) Verwendung der Katalysatoren in Beispielen 1 bis 9

Mit Hilfe der obigen Katalysatoren wurden in der weiter unten beschriebenen Reaktionsvorrichtung Buten-1 mit Äthylen bei 91° C, einem Druck von 21,5 bar und einer Gasgeschwindigkeit von etwa 4xG_m/ mischpolymerisiert. Die Reaktionen wurden bei einem C₄H₈ZC₂H₄-Molverhältnis von 0,030 ± 0,002 und bei einer Raum-Zeit-Ausbeute von 62,5 bis 76,9 kg/h/m³ des Bettvolumens durchgeführt. Die genauen Werte sind in der Tabelle zusammengefaßt. Diese Tabelle zeigt außerdem die Produktivität der Katalysatoren bei den einzelnen Versuchen sowie verschiedene Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate.

Die verwendete Reaktionsvorrichtung besteht aus einem unteren Teil, 3 m hoch und mit einem inneren Durchmesser von 34,3 cm, und einem oberen Teil, der 4,9 m hoch ist und einen inneren Durchmesser von 59,7 cm aufweist.

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Tabelle
Beispiele 1 bis 9

Kalalysalorkomponenten	Reakt.	-Bedingungen	Katalysator-	Eigenschaften der Produkte	Extrah.	Dp ·*),
Bei- Gew.-s. Gew.-%	C₄H₈/	Raum-	produktlvliät.		Stoffe,	mm
syiel Cr Ti	C₂H₄-	ZeIt-			%
	MoI-	Ausbeute,	kg Polymerisat./	Fließ- Dichte
	vcrh.	kg/h/m³	kg Katalysator	geschw.
		Bettvol.	(HLMI)*)

0,24 0,22 0,25 0,27 0,19 0,31 0,19 0,31 0,23

2,44 4,25 4,25 2,37 5,05 4,48 4,93 4,62 2,38

0,082 0,080 0,081 0,080 0,081 0,080 0,080 0,080 0,081

76,9 67,3 72,1 68,9 73,7 73,7 67,3 68,9 64,1

7 9 9

10 10

14

8

15 12

13,1 15,2 26,4 18,3 24,2 26,4 17,8 11,8 18,2

0,9248 0,9278 0,9244 0,9245 0,9260 0,9261 0,9262 0,9256 0,9267

4,9 3,7 4,3 3,9 3,6 3,5 2,8 2,4 3,1

0,81 0,76 0,82 0,80 0,81 0,74 0,68 0,58 0,67

*) Die Fließgeschwindigkeiten entsprechen Schmelzlndices von 0,005 bis 0,2. **) Dp stehl für die durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) der erhaltenen Polymerisatkörner.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Vei fahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und C₃- bis C₆-ar-OIefinen mit einer Dichte von 0,900 bis 0,940 und einem Schmelzindex von > 0,0 bis 2,0 durch Polymerisation von Äthylen mit mindestens einem C₃- bis C₆-ar-OIefln unter relativ niedrigem Druck und unter Verwendung von Chrom und Titan enthaltenden Trägerkatalysatoren, die in Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur von 300 bis 900° C aktiviert worden sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägerkatalysators 0,05 bis 3,0 Gew.-% Chrom und 1,5 bis 9,0 Gew.-% Titan enthalten und In denen Chrom und Titan nach der Aktivierung In Form von Oxiden vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit einer solchen Menge an ar-Olefln, die ausreicht, um In dem Mischpolymerisat die gewünschte Dichte und einen Gehalt der C^-Comonomeren von 1,0-15 Mol-% zu erhalten, in einem Wirbelbettverfahren bei einem G^-Wert von 1,5 bis 10, einer Temperatur von 30 bis 105⁰C und einem Druck von weniger als 68,7 bar mischpolymerisiert und wobei die Teilchen des Trägerkatalysators einen mittleren Durchmesser von 50 bis 200 Mikron und eine Oberfläche von 50 bis 1000 mVg besitzen.