JPH0797407A

JPH0797407A - 吹込成形用途用ポリマーを製造するための改良方法及び触媒

Info

Publication number: JPH0797407A
Application number: JP22396494A
Authority: JP
Inventors: Isaac Jacob Levine; アイザック・ジェイコブ・レバイン; Peter William Manders; ピーター・ウィリアム・マンダーズ; Lewis David Fishberg; ルイス・デイビッド・フィシュバーグ; Susan Marie Wickliffe Song; スーザン・マリー・ウィクリフ・ソング; Clark Curtis Williams; クラーク・カーティス・ウィリアムズ; Carlos Francis Martino; カルロ・フランシス・マルティーノ; Williams James Michie Jr; ウィリアムズ・ジェイムズ・ジュニア・ミッチー
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1993-08-27
Filing date: 1994-08-26
Publication date: 1995-04-11
Also published as: CA2130974A1; BR9403344A; EP0640625A2; AU7148394A; EP0640625A3

Abstract

(57)【要約】【目的】吹込成形用途において用いるための大きいＭ
ＦＲ及び小さいダイスエルを有するオレフィンポリマー
を製造するための触媒及び方法を提供する。【構成】ポリマーを、エチレン及び随意に一種又はそ
れ以上のアルファ−オレフィンを、その細孔容積の少な
くとも７０％を細孔寸法約２００〜５００オングストロ
ームの範囲に有する超耐熱性酸化物担体物質を有する球
形或は微小球形の担持されたクロム−チタン触媒であっ
て、温度約８５０℃〜担持された触媒の焼結温度の範囲
で活性化されているものの存在において高い温度で流動
床重合させることによって製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエチレン及び随意に一種
又はそれ以上のアルファ−オレフィン（また、１−オレ
フィンとしても知られる）を重合させるためのクロム−
チタン化合物含有触媒、かかる触媒の製造方法、及びエ
チレン及び随意にかかるアルファ−オレフィンを重合さ
せる方法を指向する。一層特には、発明はエチレンのポ
リマー或はエチレンと一種又はそれ以上のアルファ−オ
レフィンとのコポリマーを従来可能であったより高い温
度で製造する方法を指向するものであり、該ポリマーは
吹込成形生成物を加工するのに有用である。

【０００２】

【従来技術】家庭及び産業容器（すなわち、ミルク、ジ
ュース、水用のプラスチック食品ボトル；洗剤やモータ
ーオイル用のケミカルボトル；頑丈な貯蔵ドラム）のよ
うな製品を吹込成形する加工業者はそれらの製品につい
て性能及び外観基準を設定する。これらの加工業者は、
また、吹込成形用製品を既存の商用装置及び吹込成形処
理加工技術によって、装置変更或は吹込成形用製品を加
工するのに必要な作業サイクルを長くすることをしない
でもしくは最少限にして形成することを要求する。

【０００３】よって、吹込成形用製品において用いるた
めのポリマーは、吹込成形用製品の加工業者が制定する
これらの制限の範囲内で提供される。吹込成形用の容認
し得るポリマーは、顧客の装置の制限の範囲内の良好な
溶融強度、溶融破壊の存在しないこと、及びダイスエル
を示さなければならないのが普通である。メルトフロー
レーショ（ＭＦＲ）の比較的大きい値によって立証され
る通りの比較的広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリ
マーは、これらの性質の内の１つ又はそれ以上を示すの
が普通である。ＭＦＲ値は通常６０〜１３０の値の範囲
になることができる。ＭＦＲはポリマーのフローインデ
ックスをポリマーのメルトインデックスで割った尺度で
あるので、ＭＦＲの値の範囲は、ポリマーがホモポリマ
ーであるか或はコポリマーであるか、フローインデック
ス値、及び吹込成形用製品のタイプ（ミルクボトル、洗
剤ボトル、ドラム、等）に応じて異なる。よって、吹込
成形用製品についての典型的なＭＦＲ値は下記（表１）
の通りである：

【０００４】

【表１】

【０００５】吹込成形用製品を製造する際にダイスエル
要件を満足することもまた重要である。スエルが大きす
ぎると、ボトルは既存の商用装置を使用してトリムする
ことができない。ダイスエルが小さすぎると、サイドハ
ンドルが形成されない。遺憾ながら、吹込成形品を製造
するのに使用されるクロム触媒によるポリマーは、大き
なスエル特性を示し或は有しかつ商用スエル要件を満足
するのに後重合処理加工を要するのがしばしばである。

【０００６】本明細書中で用いる通りのダイスエルなる
用語は、慣用の可塑化用押出機によって加圧下でダイに
送出した後に任意のダイ幾何形状（先細、末広、直線、
等）から出る際のフリー形態パリソン（或は溶融プラス
チックの環状チューブ）の膨張を言う。このフリー形態
パリソンの膨張は二元で、すなわち半径方向に起きてパ
リソンの厚みを増大させかつ円周方向に起きてパリソン
の直径を増大させる。吹込成形用樹脂の各々のクラスに
ついて、半径方向スエルは円周方向方向スエルと相関す
る。半径方向スエルはボトル重量を管理条件下で比較す
ることによって測定するのが普通である。円周方向方向
スエルは、求めるのに一層時間がかかり、ボトルのトリ
ムの幅を比較することによって測定するのが普通であ
る。吹込成形用樹脂の各々のクラスについて、半径方向
スエルは円周方向方向スエルと相関するので、ボトル重
量を用いて樹脂を製造する間のダイスエルを測定及び調
節するのが普通であり、これは一層簡単でありかつ一層
再現性のあるテストである。

【０００７】吹込成形用途用に有用なエチレンのポリマ
ー或はエチレンと一種又はそれ以上のそれより高級なア
ルファ−オレフィン、好ましくはＣ₃ 〜Ｃ₈ アルファ−
オレフィンとのコポリマーは、米国特許第５，０９６，
８６８号に記載されているような低温重合プロセスによ
って流動床反応装置において担持されたクロム−チタン
触媒の存在において製造されるのが典型的である。この
プロセスでは、重合反応は約１０８℃より低い比較的低
い温度（通常、１０２°〜１０５℃）で行なわれ、該温
度は特に密度０．９５２〜０．９６２を有する樹脂につ
いてポリマー樹脂生成物焼結温度より相当に低い。重合
反応用の有用な触媒は、実質的に非球形或は不規則形状
でありかつ広い粒径分布を有し、その細孔容積の少なく
とも７５％は細孔寸法２００〜５００オングストローム
の範囲にある担持されたクロム−チタン触媒である。一
層低い温度で行なわれる重合反応は、認め得る程に大き
なＭＦＲ値を有するのが典型的である。

【０００８】オレフィンポリマーの重合を一層高い温度
で行うのが望ましい。このような温度はポリマー樹脂生
成物の溶融或は焼結温度（すなわち、温度約１１０°〜
１１５℃）に近づく。吹込成形用途において有用なポリ
マーを一層高い温度で重合させることが望ましい。とい
うのは、温度を高くすると、触媒活性が増大する結果、
生産性の速度を増大させるので、一層原価効率的になる
からである。ポリマーのダイスエルもまた低減される。
しかし、一層高い温度で行なわれる重合反応は、低温重
合に対比して、小さい値のＭＦＲ（約６０より小さい）
によって立証される通りに、望ましくない狭い分子量分
布を有するポリマー生成物を生じるのが典型的である。
小さいＭＦＲ値によって立証される狭い分子量分布は吹
込成形用途について容認し得ない溶融破壊及び溶融強度
並びに一層高い加工温度（一層長いサイクル）を示すの
が普通である。

【０００９】よって、一層高い重合温度で製造される、
大きい値のＭＦＲ（すなわち、約６０より大きいＭＦＲ
値、ＭＦＲ値は７０〜１００が好ましい）及び小さい或
は低減されたダイスエル（すなわち、商業上容認し得る
ダイスエル範囲内）を有するポリマーを提供する要求が
継続してある。小さい、例えば６５グラム程に小さいボ
トル重量を、大きいＭＦＲと共に得ることができること
は、生産速度を最適にするための殆どの生産許容度をも
たらしかつ樹脂供給者に顧客のプラントにおける多くの
タイプの機械及び適用の全範囲のダイスエル要件を満足
する能力を与える。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような継続
してある要求を、触媒的に活性なクロム−チタン複合体
を超耐熱性酸化物物質に担持させてなり、該物質の全細
孔容積の少なくとも７０％は約２００〜約５００オング
ストロームの範囲であり、該担持された複合体は酸素の
存在において温度約８５０℃〜担持された複合体の焼結
温度の範囲で加熱することによって活性化されたオレフ
ィン製造用に有用な実質的に球形の触媒を提供すること
によって、満足させる。

【００１１】別の実施態様では、（ａ）クロム化合物及びチタン化合物を、全細孔容積の
少なくとも７０％を細孔寸法約２００〜約５００オング
ストロームの範囲に有する超耐熱性酸化物担体物質上に
付着させ；（ｂ）工程（ａ）の生成物を酸素の存在において温度約
８５０℃〜担持された触媒の焼結温度の範囲で６時間ま
での間活性化することを含むオレフィンを製造するため
に有用な実質的に球形の触媒を調製する方法を提供す
る。係る触媒は大きいメルトフローレーショ及び低減さ
れたダイスエル特性（すなわち、種々の吹込成形機及び
用途についての所望のダイスエル範囲内）を有するポリ
マーを生成する。

【００１２】なお別の実施態様は、エチレン及び随意に
一種又はそれ以上のそれより高級なアルファ−オレフィ
ンを、触媒的に活性なクロム−チタン複合体を超耐熱性
酸化物担体物質上に担持させてなり、該物質の全細孔容
積の少なくとも７０％は約２００〜約５００オングスト
ロームの範囲であり、該担持された複合体は酸素の存在
において温度約８５０℃〜担持された複合体の焼結温度
の範囲で加熱することによって活性化されたオレフィン
重合用に有用な実質的に球形の触媒の存在において反応
させることを含むオレフィンポリマーの製造方法を提供
する。

【００１３】ホモポリマー及びコポリマー。本発明の方
法及び触媒は、エチレンを単独で重合させてホモポリマ
ーを製造するのに或はエチレンを一種又はそれ以上のそ
れより高級なモノマー、好ましくはＣ₃ 〜Ｃ₈ アルファ
−オレフィンモノマーと共に重合させてコポリマーを製
造するかのいずれかに用いることができる。本発明の方
法及び触媒は、エチレンを主たるモル％（少なくとも約
８５％）で、及び一種又はそれ以上のＣ₃ 〜Ｃ₈ アルフ
ァ−オレフィンを従たるモル％（約１５％）で含むコポ
リマーを製造するのに用いることができる。これらのア
ルファ−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、及びオクテン−１からなる群
より選ぶのが好ましい。ポリマーはエチレン及びヘキセ
ン−１から造るのが最も好ましい。

【００１４】ポリエチレンポリマーは密度が約０．９１
５〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲である。ポリマーの密度
は、ポリマーについて所定のメルトインデックスレベル
において、主に、エチレンと共重合させるＣ₃ 〜Ｃ₈ コ
モノマーの量によって調節される。コモノマーの存在し
ない場合、エチレンは本発明の触媒により単独重合して
密度が約０．９６０ｇ／ｃｃ又はそれ以上を有するホモ
ポリマーになる。これより、コモノマーの量を漸進的に
多くしてポリマーに加えると、ポリマーの密度をほぼ直
線的な関係で漸進的に低下させることになる。同じ結果
を達成するのに要する種々のＣ₃ 〜Ｃ₈ コモノマーの各
々の量は、同じ反応条件下でモノマーからモノマーに変
わることになる。これより、所定の密度により、所定の
メルトインデックスレベルにおいて同じ結果を達成する
のに、コモノマーのモル量は、Ｃ₃ ＞Ｃ₄ ＞Ｃ₅ ＞Ｃ₆
＞Ｃ₈ の順で多く要する。

【００１５】ポリマーのメルトインデックス或はフロー
インデックスはその分子量を反映する。比較的大きい分
子量を有するポリマーは比較的小さいメルトインデック
ス或はフローインデックスを有する。本発明の方法によ
って造られるポリマーは、クロム金属の部／１００万部
で表わす残留触媒含量、約１０部／１００万未満程度、
好ましくは約３部／１００万未満程度を有する。この触
媒残分含量は主に触媒の生産性の関数になる。本発明の
ポリマーは平均粒径約１２０〜約１５００μｍ、好まし
くは約２５０〜約６００μｍ程度を有する。粒径は、本
明細書中に記載する通りに、ポリマー粒子を流動床反応
装置において容易に流動化させるために重要である。最
も好適な実施態様では、本発明の触媒及び方法は、１−
ヘキセン及びエチレンを流動床プロセスにおいて重合さ
せて密度０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｃ及びＭＦＲ値
７０〜１００を有するポリマー樹脂生成物を得るのに用
いる。

【００１６】活性化された担持触媒。本発明の方法にお
いて用いる触媒は酸化クロム（ＣｒＯ₃ ）ベースの触媒
である。触媒はクロム−チタン複合体を超耐熱性酸化物
物質に担持させてなるのが好ましい。複合体において用
いることができるクロム化合物はＣｒＯ₃ 、或は本明細
書中に挙げる活性化条件下で着火してＣｒＯ₃ になるこ
とができるクロムの任意の化合物を含む。用いることが
できるＣｒＯ₃ 以外のクロム化合物は米国特許第２，８
２５，７２１号及び同３，６２２，５２１号に開示され
ており、これらの米国特許を本明細書中に援用する。Ｃ
ｒＯ₃ 以外のクロム化合物は、例えばアセチルアセトン
酸第二クロム、硝酸第二クロム、酢酸第二クロム、塩化
第二クロム、硫酸第二クロム、及びクロム酸アンモニウ
ムを含むことができる。ＣｒＯ₃ のようなクロムの水溶
性化合物が触媒において用いるための好適な化合物であ
る。しかし、有機溶媒可溶性クロム化合物もまた使用す
ることができる。担持された活性化された触媒中のクロ
ムの少なくとも一部は、活性化した後に六価状態でなけ
ればならない。活性化された触媒中の六価状態のクロム
の量は、Ｃｒ金属として計算して約０．１０〜０．５０
重量％の範囲が好ましい。

【００１７】複合体において用いることができるチタン
化合物は、採用する活性化条件下で着火してＴｉＯ₂ に
なることができるものすべてを含み、米国特許第３，６
２２，５２１号（同特許を本明細書中に援用する）に開
示されているものを含む。これらの化合物はＸ_n Ｔｉ
（ＯＲ’）_m 及び（ＲＯ）_m Ｔｉ（ＯＲ’）_n 構造（構
造中、ｍは１、２、３、或は４であり；ｎは０、１、
２、或は３であり；ｍ＋ｎ＝４）並びにＴｉＸ₄ 構造
（構造中、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル、アリール或はシク
ロアルキル基、及びこれらの組合せ、例えばアラルキ
ル、アルカリール、等であり；Ｒ’はＲ、シクロペンタ
ジエニル、及びＣ₂ 〜Ｃ₁₂アルケニル基、例えばエテニ
ル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、等であ
り；Ｘは塩素、臭素、フッ素、或はヨウ素である）を有
するものを含む。チタン化合物は、これより、四塩化チ
タン、チタンテトライソプロポキシド及びチタンテトラ
ブトキシドを含む。チタン化合物は、一層簡便には、そ
れらの炭化水素溶媒溶液から触媒担体上に付着させる。
活性化された触媒中のチタンの量は、（Ｔｉ金属として
計算して）約３〜５重量％の範囲であり、約３．５〜
４．５重量％の範囲が好ましい。

【００１８】本発明の触媒組成物において担体として使
用することができる無機酸化物物質は、高い表面積、す
なわち約５０〜約１０００ｍ² ／ｇの範囲の表面積、及
び粒径約１０〜２００ミクロン（μｍ）を有する多孔質
物質である。超耐熱性酸化物担体物質として使用するこ
とができる無機酸化物はシリカ、アルミナ、トリア、ジ
ルコニア及びその他の匹敵し得る無機酸化物、並びにか
かる酸化物の混合物を含む。これらの超耐熱性酸化物物
質の中で、シリカが好適な担体物質である。加えて、超
耐熱性酸化物担体物質は、その細孔容積の少なくとも７
０％が直径２００オングストロームを越えるのが好まし
い。その細孔容積の少なくとも７５％は直径約２００〜
約５００オングストロームの細孔寸法範囲であるのが好
ましい。

【００１９】本発明の触媒は、流動を助成するために、
形状が実質的に球形（この用語は微小球形形状を包含す
る）である。よって、本発明において用いるシリカ担体
は、粒径分布２〜８０ミクロン以下の範囲内を有すべき
であり、かつ平均粒径２０〜５０ミクロンを有すべきで
あり。このようなシリカ担体は、粒径分布５〜６５ミク
ロン以下、及び平均粒径２５〜４５ミクロンを有するの
が好ましい。本発明について好適な担体は、メリーラン
ド、バルチモア在Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅの子会社であるＤ
ａｖｉｓｏｎＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳｉｌｉｃ
ａＧｅｌＤａｖｉｓｏｎＧｒａｄｅ９５６として
市販されている、表面積２００〜５００ｍ² ／ｇを有
し、細孔の少なくとも約７５％は約２００オングストロ
ーム又はそれ以上を有し、かつ平均粒径約４０ミクロン
（約０．００１６インチ）を有する球形及び／又は微小
回転だ円形の中密度（ＭＳＩＤ）シリカである。

【００２０】クロム化合物及びチタン化合物は、それら
の溶液から、活性段階の後に、触媒中に所望のレベルの
Ｃｒ及びＴｉを供するような量で無機酸化物担体上に付
着させるのが普通である。クロム化合物及びチタン化合
物を担体に加える順序は、化合物すべてを、複合触媒を
活性化する前に加えさえすれば、臨界的なものではな
い。好ましくは、担体は、チタン化合物をそれに加える
前に、乾燥させることができる。これは、単に触媒担体
を使用する前に、乾燥した無機ガス或は乾燥した空気で
加熱或は予備乾燥することによって行うのが普通であ
る。乾燥の温度は、生成されるポリマーの分子量分布及
びメルトインデックスに対して認め得る程の効果を有す
ることが分かった。好適な乾燥温度は約１００°〜３０
０℃の範囲で、約２〜５時間の範囲の期間である。化合
物を担体上に置いた後に、Ｃｒ化合物及びＴｉ化合物を
含有する担体を活性化する。通常、担持された触媒の活
性化は、そのほぼ焼結温度までのほとんど任意の温度で
行なうことができる。典型的には、約３００°〜９００
℃の範囲の活性化温度を２０時間までの間採用すること
ができる。担持された触媒の活性化は、乾燥空気或は酸
素の流れを担持された触媒の中を通して担体から水を追
い出すのを助成することによって行う。本発明において
は、活性化は、酸素含有ガス、好ましくは空気の存在に
おいて、約８５０℃〜担持された触媒の焼結温度の範囲
の温度で行う。触媒は温度約８５５°〜９００℃の範囲
で活性化するのが好ましく、活性化は温度約８６０°〜
８８０℃の範囲で約６時間まで、好ましくは２〜６時
間、最も好ましくは４〜６時間の間行うのが最も好まし
い。化合物を担体上に置きかつそれを活性化した後に、
粉末状の自由流動性の粒状物質を生じる。生成されるポ
リマー１ポンド当り、複合触媒約０．００１〜１重量％
を用いる。

【００２１】担持された触媒を活性化した後に、それ
は、担体並びにその中のクロム及びチタンの重量を基準
にして、六価状態のクロム（Ｃｒとして計算して）を約
０．１５〜０．４０重量％、好ましくは０．２〜０．４
重量％含有する。活性化した後の触媒中のチタンの量
（Ｔｉとして計算して）は、担体並びにその中のクロム
及びチタンの重量を基準にして、約１．５〜９．０重量
％であり、約２．５〜７．０重量％が好ましい。

【００２２】クロムは、本発明において記載する通りの
高い表面積の多孔質担体中に加入する場合、担体の表面
上及び細孔中に活性な部位を形成する。そのプロセスの
実際の機構は完全には理解されないが、ポリマーは担持
された触媒の表面において並びに細孔中で成長し始める
と考えられる。細孔成長ポリマーが流動床において十分
に大きくなると、それは担体を破裂させ、それにより担
体の内部細孔においてフレッシュな触媒部位を暴露す
る。担持された触媒は、こうして流動床におけるそれの
寿命の間何回も細分され、それにより触媒残分の少ない
ポリマーの生産を増進し、それによりポリマー粒子から
触媒を回収する必要を排除し得る。担体が大きすぎる
と、それは破裂に耐え、それにより細分化を防ぎ、触媒
廃棄物となり得る。加えて、大きな担体は放熱子として
作用し、「ホットスポット」を形成させ得る。

【００２３】重合反応。活性化された触媒を形成した後
に、共重合反応を、エチレン及び一種又はそれ以上のコ
モノマーの流れを、下記に記載する通りの流動床反応装
置において、かつ実質的に水分、酸素、一酸化炭素、二
酸化炭素及びアセチレンのような触媒毒を存在させない
で、触媒的に有効な量の触媒に、重合反応を開始させる
程の温度及び圧力で接触させることによって行う。毒
は、ほんの少量（すなわち、循環ガス中の一酸化炭素≦
２ｐｐｍ）が重合に顕著に悪影響を与えることが分かっ
たので、本質的に排除することが極めて重要である。

【００２４】コポリマーにおいて所望の密度範囲を達成
するために、十分な≧Ｃ₃ モノマーをエチレンと共重合
させてコポリマーにおけるＣ₃ 〜Ｃ₈ コモノマーレベル
０．０５〜８モル％を達成することが必要である。この
結果を達成するのに必要なコモノマーの量は使用する特
定のコモノマーに依存することになる。更に、種々の意
図するコモノマーは、本発明の触媒によって共重合させ
ることに関し、エチレンの反応性速度に対して異なる反
応性速度を有する。従って、反応装置に供給するモノマ
ーの流れ中に使用するコモノマーの量もまたコモノマー
の反応性に応じて変わることになる。

【００２５】本発明の方法の実施において使用すること
ができる流動床反応システムを図１に例示する。図１を
参照すると、反応装置１０は反応域１２及び速度減小域
１４からなる。反応域１２は成長ポリマー粒子、形成さ
れたポリマー粒子及び少量の触媒の床をメークアップ原
料及び循環ガスの形態の重合性及び改質用ガス状成分の
連続流によって流動させてなる。実行可能な（ｖｉａｂ
ｌｅ）流動床を維持するために、床を通る質量ガス流量
は流動させるために要する最少流量より多くしなければ
ならず、Ｇ_mfの約１．５〜約１０倍にするのが好まし
く、Ｇ_mfの約３〜６倍にするのが一層好ましい。Ｇ_mfは
流動化を達成するのに要する最少質量ガス流量について
の略語として受け入れられている形態である。Ｃ．Ｙ．
Ｗｅｎｎ及びＹ．Ｈ．Ｙｕ，「Ｍｅｃｈａｎｉｃｓｏ
ｆＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎ」、Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓＳｙｍｐ
ｏｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ，６２巻、１００〜１１１頁
（１９６６）。

【００２６】床は、局所「ホットスポット」の形成を防
ぎ及び粉末状触媒を反応域全体を通して閉じ込めかつ分
配させるために常に粒子を収容することが必須である。
運転開始時に、ガス流れを開始する前に、反応域に粒状
ポリマー粒子のベースを装入するのが普通である。この
ような粒子は、性質が形成すべきポリマーと同じであっ
ても或は異なってもよい。異なる場合、それらは所望の
形成されたポリマー粒子と共に最初の生成物として抜き
出される。終局的に、所望の粒子の流動床は運転開始床
に取って代わる。流動床において使用する担持された触
媒は、使用するためにリザーバー３２において窒素ガス
シール下で貯蔵するのが好ましい。

【００２７】流動は、床への及び床を通る高速のガス循
環、典型的にはメークアップガスの供給速度の約５０倍
程度のガス循環によって達成される。流動床は、恐らく
床を通るガスのパーコレーションによって作られる通り
の自由渦流中の実行し得る粒子の稠密マスの全体的外観
を有する。床による圧力降下は、床のマスを断面積で割
ったものに等しいか、或はそれよりわずかに大きい。メ
ークアップガスは粒状ポリマー生成物を抜き出す速度に
等しい速度で床に供給する。メークアップガスの組成
は、床の上に位置させたガス分析計１６によって求め
る。ガス分析計は、循環させるガス中の成分不足を求
め、よってメークアップガスの組成を調節して反応域内
の本質的に定常のガス状組成を保つ。完全な流動を確実
にするには、循環ガス及び所望の場合、メークアップガ
スの一部を反応装置の床より下の点１８に戻す。床の流
動を助成するために、戻し点より上に、ガス分配板２０
が在る。

【００２８】床において反応しないガス流の一部は循環
ガスを構成する。循環ガスは、好ましくはそれを床より
上の速度減小域１４の中に通し、そこで同伴される粒子
に落下して床の中に戻る機会を与えることによって、重
合域から取り出す。粒子の戻しをサイクロン２２によっ
て助成してもよい。サイクロン２２は速度減小域の一部
であっても或はそれの外部であってもよい。所望の場
合、循環ガスを、次いで、小さい粒子を高いガス流速で
除いてダストが伝熱面及び圧縮機羽根に接触しないよう
に設計したフィルター２４を通過させてもよい。

【００２９】循環ガスを、次いで熱交換器２６を通過さ
せ、そこで循環ガスから反応熱を取り除いた後に、床に
戻す。常に反応熱を除くことにより、床の上部部分内に
認め得る温度勾配が存在しないように見える。温度勾配
は入口ガスの温度と残りの床の温度との間の床の底部６
〜１２インチ（１５．２〜２０．５ｃｍ）に存在するこ
とになる。これより、床はこの下方の６〜１２インチの
床域より上の循環ガスの温度をほとんど直ちに調節して
それを床の温度に一致させ、それによりそれ自体を定常
状態条件下で本質的に一定な温度として保つように作用
することが観測された。循環を、次いで圧縮機２８で圧
縮して反応装置の底部２８にかつ分配板２０を通して流
動床に戻す。圧縮機２８は、また熱交換器２６の上流に
置くこともできる。

【００３０】分配板２０は反応装置の運転において重要
な役割を果たす。流動床は成長中及び形成された粒状ポ
リマー粒子並びに触媒粒子を収容する。ポリマー粒子は
高温でありかつ恐らく活性であるので、静止マスを存在
させるならば、中に含有される活性な触媒は反応して融
合を引き起こし続け得るため、ポリマー粒子を沈降させ
ないようにしなければならない。従って、循環ガスを床
を通して床の底部において流動を保つ程の速度で拡散さ
せることが重要である。分配板２０はこの目的を果た
し、スクリーン、スロット付き板、多孔板、バブルキャ
ップタイプの板、等にすることができる。板の機素はす
べて固定してもよく、或は板は米国特許第３，２９８，
７９２号に開示される可動タイプのものしてもよい。そ
のデザインが何であっても、それは循環ガスを床の底部
において粒子を通して拡散させて粒子を流動状態に保
ち、かつまた反応装置が作動していない場合、樹脂粒子
の静止床を支持する働きをしなければならない。板の可
動機素を使用して板内或は板上に閉じ込められたポリマ
ー粒子を駆逐してもよい。

【００３１】本発明の重合反応において水素を連鎖移動
剤としてエチレン及びコモノマー１モル当り水素約０．
００１〜約１０モルの範囲の量で使用してもよい。ま
た、システムを温度制御するためにデザインする通り
に、触媒及び反応体に不活性な任意のガスもまたガス流
中に存在させることができる。本発明では、重合プロセ
スを流動床反応装置において１０８℃を越える温度で行
う。温度約１１０°〜１１２℃を用いて密度約０．９４
５〜０．９６５ｇ／ｃｃを有する生成物（ホモポリマ
ー）を製造するのが好ましい。好ましくは、温度約１１
０°〜１１２℃で製造した生成物は密度約０．９５２〜
０．９６５ｇ／ｃｃを有する。

【００３２】流動床反応装置は圧力約１０００ｐｓｉ
（６８９４ｋＰａ）までで作動させ、圧力約１５０〜３
５０ｐｓｉ（１０３４〜２４１３ｋＰａ）で作動させる
のが好ましく、このような範囲の一層高い圧力で作動さ
せるのが、圧力の上昇はガスの単位容積熱容量を増大さ
せるので、熱伝達に有利になる。また、一定の反応装置
圧力において、エチレン分圧の変化は触媒の生産性及び
反応速度に影響を有することも発明の重要な態様であ
る。これより、エチレン分圧は約１２５〜約３００ｐｓ
ｉ（８６２〜約２０６８ｋＰａ）の範囲内で調節すべき
であり、約１５０〜約２５０ｐｓｉ（１０３４〜約１７
２３ｋＰａ）が好適な範囲である。

【００３３】触媒は、床の分配板２０より上の点３０に
その消費に等しい速度で注入する。触媒は、床の側部の
上約１／４〜３／４に配置した点に注入するのが好まし
い。触媒を分配板より上の点に注入することが重合プロ
セスの重要な特徴である。発明の実施において使用する
触媒は高活性であるので、分配板より下の領域に注入す
ればそこで重合を開始させ、終局的に分配板の閉塞を引
き起こし得る。代わりに、実行し得る床に注入すれば触
媒を床全体を通して分配させるのを助成し、「ホットス
ポット」を形成することになり得る高い触媒濃度の局所
スポットの形成を防ぐ傾向にある。触媒を床の中に運ぶ
のに、窒素のような不活性ガスを用いる。

【００３４】床の生産速度は、単に触媒注入速度によっ
て制御する。床の生産性は、単に触媒注入速度を増大さ
せることによって増大させかつ触媒注入速度を減小させ
ることによって減小させることができる。触媒注入速度
の変化は反応熱の発生速度を変えることになるので、循
環ガスの温度を上方向に或は下方向に調節して熱発生速
度の変化に適応させる。これは床において本質的に一定
な温度を保つのを確実にする。流動床及び循環ガス冷却
システムの両方の完全な計装が、運転員に循環ガスの温
度の適した調節をなすことを可能にさせるように、床の
温度変化を検出するのに必要であるのはもちろんであ
る。

【００３５】所定の一連の作業条件下で、床の一部を生
成物として粒状ポリマー生成物の形成速度に等しい速度
で抜き出すことによって、流動床を本質的に一定の高さ
に保つ。熱発生速度は直接生成物形成に関係するので、
反応装置を横切るガスの温度上昇（流入ガス温度と流出
ガス温度との差）の尺度は一定のガス速度における粒状
ポリマー形成速度の決定因になる。粒状ポリマー生成物
は、分配板２０における或はそれに近い点３４で連続し
て抜き出し、かつ粒子が終局的な捕集域に達する際にそ
れ以上重合及び焼結するのを防ぐために、粒子が沈降す
る前にベントさせるガス流の一部で懸濁状態にするのが
好ましい。また、上述した通りに、一反応装置の生成物
を別の反応装置に流すために、懸濁用ガスを用いてもよ
い。

【００３６】粒状ポリマー生成物は、分離域４０を定め
る一対の時限バルブ３６及び３８のシーケンス作動によ
って抜き出すのが簡便でありかつ好ましい。バルブ３８
が閉止されている間、バルブ３８が開放されてバルブ３
６と域４０との間のガス及び生成物のプラグを域４０に
吐出し、次いでバルブ３６が閉止される。次いでバルブ
３８が開放されて生成物を外部回収域に排出する。次い
でバルブ３８が閉止されて次の生成物回収作業を待つ。
最後に、流動床反応装置に適当なベンチングシステムを
装着して運転開始及び運転停止の間床をベントするのを
可能にする。反応装置は攪拌手段及び／又は壁掻き取り
手段を使用することを必要としない。

【００３７】本発明の担持された触媒システムは、平均
粒径約１２０〜約１５００μｍ（約０．００５〜約０．
０６インチ）、好ましくは約２５０〜約６００μｍ（約
０．０１〜約０．０２４インチ）を有し、担持された触
媒残分が並み外れて少ない流動床生成物を生じると思わ
れる。不活性なガス状希釈剤を有する或は有しないガス
状モノマーの供給流を反応装置に空時収率約２〜１０ポ
ンド／時／床容積１ｆｔ³ （３２〜１６０ｋｇ／時／ｍ
³ ）で供給する。

【００３８】実験下記の例は、本発明の方法を例示するためにデザインす
るものであり、本発明の範囲に対する制限として意図す
るものではない。例で生成したポリマーの性質は下記の
テスト方法により求めた：密度。ＡＳＴＭＤ−１５０５。プラックをＡＳＴＭ
Ｄ１９２８、ＣｏｎｄｉｔｉｏｎＣ（冷却速度１５℃
／分）に従って作製する。これは所定の物質においてば
らつきのない結晶度のレベルになる。次いで、密度につ
いての測定を密度勾配カラムで行ない、ｇｍ／ｃｃとし
て報告する。メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ₂ 。ＡＳＴＭＤ−１
２３８、ＣｏｎｄｉｔｉｏｎＥ。１９０℃で測定。グ
ラム／１０分として報告。

【００３９】高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、
Ｉ₂₁。ＡＳＴＭＤ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
Ｆ。上記のメルトインデックステストで用いた重量の１
０倍を用いて、１９０℃で測定。グラム／１０分として
報告。メルトフローレーショ（ＭＦＲ）。ＭＦＲ＝Ｉ₂₁／Ｉ
₂ 。

【００４０】スエル特性。通常、例で生成したポリマー
のスエル特性は、パリソンスエル特性の発現をグラムで
表わすボトル重量として測定することによって求めた。
ボトルを作製するための手順は特殊環状ダイを装着した
往復可塑化用押出機に樹脂を入れてパリソンを形成する
ことであった。一旦樹脂が可塑化されたら、樹脂を２秒
±０．１秒のある固定時間間隔でダイから押し出すため
に、スクリューを前面へ押し出した。時間間隔はパリソ
ンの発生においてかつ再現性について極めて臨界的であ
る。一旦パリソンが形成されたら、２つの金型半分（ボ
トルを形成することになる）が次いでパリソン上で閉止
し、パリソンを冷却された金型壁に対して吹き込み、こ
うしてボトルを形成する。次いで、金型が開き、ボトル
を突き出してトリムする。次いで、ボトルを最も近い
０．１グラムに秤量する。

【００４１】重量スエル−コポリマー。ＩｍｐｃｏＢ
−１５吹込成形機で行う。すべてのボトルをパリソン落
下時間２．０±０．１秒で成形する。ダイ開口を調節し
てキャリブラント物質ＤＭＤＡ−６２００について標準
ボトル重量±０．１グラムをもたらす。次いで、テスト
物質を導入し、機械を再調節して落下時間２．０秒にす
る。測定した重量を報告する。（キャリブラント物質に
ついての標準ボトル重量は、ＭａｒｌｅｘＨＨＭ５
５０２でボトル重量７２．０±１．０グラムをもたらす
ダイ開口を用いてボトルの重量を測定することによって
得られる。）

【００４２】重量スエル−ホモポリマー。Ｉｍｐｃｏ
Ｂ−１５吹込成形機で行う。すべてのボトルをパリソン
落下時間２．０±０．１秒で成形する。ダイ開口を調節
してキャリブラント物質ＤＭＤＡ−６４００について標
準ボトル重量±０．１グラムをもたらす。次いで、テス
ト物質を導入し、機械を再調節して落下時間２．０秒に
する。測定した重量を報告する。（キャリブラント物質
についての標準ボトル重量は、ＭａｒｌｅｘＥＨＭ
６００７でボトル重量７２．０±１．０グラムをもたら
すダイ開口を用いてボトルの重量を測定することによっ
て得られる。）

【００４３】触媒Ａの合成実験で使用した触媒Ａは下記の多工程手順で調製した：工程１：（乾燥）−細孔容積の約７０％を１００オング
ストロームより大きい細孔寸法において有する酸化クロ
ム被覆シリカ（クロムとして計算してＣｒ０．５重量
％）（ＤａｖｉｓｏｎＧｒａｄｅ９５５）を、周囲
温度及び圧力で窒素（Ｎ₂ ）下に保つ流動床乾燥容器中
に導入した。容器の温度を速度５０℃／時で上げて１５
０℃にした。シリカを１５０℃で４時間保ち、２〜３時
間の間冷却して１００℃より低くした。

【００４４】工程２：（チタネーション）−工程１の生
成物１９０Ｋｇをジャケット付き混合容器に装入した。
工程１の生成物１Ｋｇにつき、イソペンタン５．４リッ
トルを容器の内容物に撹拌しかつ温度を５５℃に上げな
がら加えた。温度が５５℃に達した後に、工程１の生成
物１キログラムにつき、ヘキサン中の５０重量％テトラ
イソプロピルチタネート（ＴＩＰＴ）０．５５リットル
を加えた。容器を大気から加圧して４．１気圧にし、２
時間混合させた。温度を１００℃に上げかつ圧力を１．
１５気圧に下げてイソペンタン及びヘキサン溶媒を蒸発
させた。圧力を開放して２時間した後に、混合物を窒素
１８Ｋｇ／時で２４時間容器の底部を通してパージす
る。

【００４５】工程３：（活性化）−工程２の生成物を、
良好な流動下で、窒素下周囲温度から速度５０℃／時で
１５０℃に加熱した。それを次いで１５０℃で２時間加
熱した後に、窒素中で温度を１５０℃から速度５０℃／
時で上げて３２５℃にした。生成物を窒素中で３２５℃
で２時間、次いで空気中で１時間保った。温度を空気中
で３２５℃から速度１００℃／時で上げて８２５℃に
し、空気中で８２５℃に６時間保った。次いで、空気中
で温度をできるだけ速く下げて３００℃にした。３００
℃において、空気を窒素に変え、温度をできるだけ速く
下げて周囲温度にした。

【００４６】触媒Ｂ、Ｃ、１及び２の合成を、表２に挙
げる他は例１の通りにして調製した。触媒ＤはＭｏｂｉ
ｌＨ３００として市販されているものであり、米国特
許第５，０９６，８６８号において使用されるものと同
様のＣｒｏｓｆｉｅｌｄシリカ（ＳＤ−１８６）をベー
スにしたものであった。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【実施例】例１：重合反応重合反応を図に記載する通りの流動床パイロットスケー
ル反応装置（直径０．４６ｍ）において行ってポリエチ
レンホモポリマー樹脂を造った。データはすべて定常状
態として得た。反応、条件及び結果を表３に挙げる。反
応装置を挙げた条件にもたらした後に、テスト触媒を反
応装置に供給した。反応装置における樹脂の滞留時間は
およそ３時間であった。流動化速度は０．４６ｍ／ｓで
あった。反応装置温度を１１１．５℃に保った。触媒Ａ
及びＤについて、ＭＦＲ５３が得られた。本発明の触媒
１について、ＭＦＲは６０に増大し、ボトル重量は６
４．５グラムに減少した。これは触媒Ａ或はＤのいずれ
かを用いて得られるのに比べて少なかった。

【００４９】

【表３】

【００５０】例２触媒Ａを使用して、重合反応を図に記載する通りの流動
床プラント反応装置（直径４．４ｍ）において行ってホ
モポリマー樹脂３８０万ポンド（１，７００トン）を造
った。この樹脂を生産してすぐ後に、触媒１を導入して
更にホモポリマー樹脂２５０万ポンド（１，１００ト
ン）を生産した。各々の１８０，０００ポンド（８２ト
ン）ブレンドについて樹脂特性を得た。表４に示す値は
各々の触媒から造ったブレンドのすべてについての平均
である。

【００５１】反応装置における樹脂の滞留時間はおよそ
３時間であった。流動化速度は０．７６ｍ／ｓであっ
た。反応装置温度を１１２℃に保った。その他の反応装
置条件は下記であった：水素エチレン比０．３２ヘキセンエチレン比０エチレン分圧１７５ｐｓｉ（１２．３Kg/c
m²）酸素エチレン比０．０６（容積１００万当りの
部）

【００５２】触媒Ａについて、平均のＭＦＲ及びボトル
重量は、それぞれ６５及び７４．３グラムであった。本
発明の触媒１について、ＭＦＲは７６に増大し、ボトル
重量は７２．３グラムに減少した。プラントランにおい
て触媒Ａ及び触媒１を用いて得られるＭＦＲ及びボトル
重量は、触媒をプラントアクチベーターにおいてスケー
ルアップする際に導入される差異、反応装置サイズ及び
ペレット成形装置の差異のために、パイロットプラント
（例１）で得られるものに比べて、大きい。しかし、触
媒１についての相対的な利点は変わらなかった。

【００５３】

【表４】

【００５４】例３流動床パイロットプラント反応装置（直径０．４６ｍ）
における別の一連の実験で、触媒Ａ及び触媒２を用いて
ホモポリマー及びエチレンヘキセンコポリマーを作製し
た。反応、条件及び結果を表５に挙げる。データはすべ
て定常状態として得た。パイロットプラント反応装置は
例１に記載する同じ方法で作動させた。表５に示す３つ
の樹脂すべてについて、触媒２を用いて作製した樹脂は
一層大きなＭＦＲを有していた。

【００５５】

【表５】

【００５６】例４流動床プラント反応装置（直径４．４ｍ）において触媒
１を使用して反応装置温度１１０．５℃で、密度０．９
５３を有するエチレンヘキセンコポリマー３００万ポン
ド（１，４００トン）を首尾よく造った。その他の反応
装置条件は下記であった：水素エチレン比０．２６〜０．３５ヘキセンエチレン比０．００１５エチレン分圧１６０〜２６０ｐｓｉ（１１〜１
８Kg/cm²）酸素エチレン比０．０６０ｐｐｍｖ反応装置滞留時間３時間

【００５７】生成した生成物は平均ＭＦＲ８３．４、ボ
トル重量６９．１グラム及びフローインデックス
（Ｉ₂₁）３５．２を有していた。前のランで使用した触
媒Ａを用いた場合、樹脂のＭＦＲを７０〜８０の範囲内
に保つために、反応装置温度を１０７℃に保たねばなら
なかった。これらの条件で、ボトル重量は平均４グラム
大きかった。これは顧客の装置について、大きすぎるも
のであった。

【００５８】例５パイロットプラント反応装置において、触媒Ｃを触媒１
と比較した。例１に記載する同じ作業条件及び手順に従
った。表６から分かる通りに、触媒Ｃを用いて得られた
ホモポリマー樹脂のダイスエル（ボトル重量）は、触媒
１を用いて造られたホモポリマー樹脂に比べて有意に大
きかった。このため及び触媒Ｃの担体の細孔が９００℃
で圧潰することになるため、このシリカ担体をベースに
したクロム触媒を９５６シリカと比較するために９００
℃で活性化しなかった。加えて、シリカ担体に関し活性
化温度８６０℃又はそれ以上におけるそれ以上の作業を
停止した。

【００５９】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法及び触媒を使用することができる
流動床反応装置システムの略図を示す。

【符号の説明】

１０反応装置１２反応域１４速度減小域１６ガス分析計２０ガス分配板２２サイクロン２４フィルター２６熱交換器２８圧縮機３２リザーバー４０分離域

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ピーター・ウィリアム・マンダーズアメリカ合衆国ニュージャージー州クリントン、センター・ストリート141 (72)発明者ルイス・デイビッド・フィシュバーグアメリカ合衆国ニュージャージー州ハイランドパーク、ノース・セカンド・アベニュー101 (72)発明者スーザン・マリー・ウィクリフ・ソングアメリカ合衆国ニュージャージー州サマセット、アーモンド・ドライブ75 (72)発明者クラーク・カーティス・ウィリアムズアメリカ合衆国ウエストバージニア州チャールストン、スカイトップ・サークル1105 (72)発明者カルロ・フランシス・マルティーノアメリカ合衆国ニュージャージー州サマビル、リバー・ロード125 (72)発明者ウィリアムズ・ジェイムズ・ジュニア・ミッチーアメリカ合衆国ニュージャージー州ラリタン、オーバート・ドライブ14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒的に活性なクロム−チタン複合体を
超耐熱性酸化物物質に担持させてなり、該物質の全細孔
容積の少なくとも７０％は２００〜５００オングストロ
ームの範囲であり、該担持された複合体は酸素の存在に
おいて温度８５０℃〜担持された複合体の焼結温度の範
囲で加熱することによって活性化されたオレフィン製造
用に有用な実質的に球形の触媒。
【請求項２】触媒が粒径分布２〜８０ミクロンの範囲
を有し、温度８５５°〜９００℃の範囲で６時間までの
間活性化される請求項１の触媒。
【請求項３】超耐熱性酸化物物質がシリカであり、活
性化した後の触媒組成物中のクロムの量が触媒の全重量
を基準にして０．１０〜０．５０重量％の範囲であり、
クロムの少なくとも一部は六価原子価状態である請求項
２の触媒。
【請求項４】超耐熱性酸化物物質がその細孔容積の少
なくとも７５％を細孔寸法２００〜５００オングストロ
ームの範囲に有し、活性化温度が８６０°〜８８０℃の
範囲である請求項３の触媒。
【請求項５】（ａ）クロム化合物及びチタン化合物
を、全細孔容積の少なくとも７０％が２００〜５００オ
ングストロームの範囲である超耐熱性酸化物物質上に付
着し；（ｂ）工程（ａ）の生成物を酸素の存在において温度８
５０℃〜担持された触媒の焼結温度の範囲で６時間まで
の間活性化することを含むオレフィンを製造するために
有用な実質的に球形の触媒を調製する方法。
【請求項６】触媒が粒径分布２〜８０ミクロンの範囲
を有し、超耐熱性酸化物物質がシリカであり、活性化し
た後の触媒組成物中のクロムの量が触媒の全重量を基準
にして０．１０〜０．５０重量％の範囲であり、クロム
の少なくとも一部は六価原子価状態である請求項５の方
法。
【請求項７】前記超耐熱性酸化物物質のその細孔容積
の少なくとも７５％が細孔寸法２００〜５００オングス
トロームの範囲であり、触媒についての活性化温度が４
〜６時間の間８６０°〜８８０℃の範囲である請求項６
の方法。
【請求項８】エチレン及び随意に一種又はそれ以上の
それより高級なアルファ−オレフィンを請求項１の触媒
の存在において反応させることを含むオレフィンポリマ
ーの製造方法。
【請求項９】重合を温度１１０°〜１１５℃の範囲で
行う請求項８の方法。
【請求項１０】（ａ）触媒が粒径分布２〜８０ミクロ
ンの範囲内を有し、（ｂ）触媒を温度８５５°〜９００
℃の範囲で６時間までの間活性化させ、（ｃ）超耐熱性
酸化物物質がシリカであり、（ｄ）活性化した後の担持
された触媒中のクロムの量が触媒の全重量を基準にして
０．１０〜０．５０重量％の範囲であり、クロムの少な
くとも一部は六価原子価状態である請求項９の方法。