BR112018017009B1 - Filme com múltiplas camadas para embalagem a vácuo de tipo pele, método de formação de embalagem e embalagem obtida com o mesmo - Google Patents

Filme com múltiplas camadas para embalagem a vácuo de tipo pele, método de formação de embalagem e embalagem obtida com o mesmo Download PDF

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Robert Babrowicz
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Abstract

A presente invenção refere-se a filmes para embalagem, mais especificamente a filmes para embalagem reticulados úteis em aplicações de embalagem de tipo pele a vácuo caracterizadas por propriedades de vedação versáteis, especialmente pela capacidade de vedação versátil inesperada em poliéster e em diferentes substratos, a um método de formação de embalagens usando os ditos filmes e a embalagens obtidas com o mesmo. Estas embalagens mostram alta retenção de gotejamento, fácil abertura e bom desempenho em aplicações de micro-ondas.

Description

Campo Técnico
[001] A presente invenção refere-se a filmes para embalagem úteis em aplicações de embalagem de tipo pele ("skin packing") a vácuo dotadas de alta capacidade de moldagem, resistência à implosão, capacidade de usinagem e resistência à violação e caracterizados por excelentes propriedades de retenção de gotejamento e fácil abertura, particularmente quando seladas sobre suportes com base em poliéster, a um método de formação de embalagem que usa os ditos filmes e a embalagens obtidas com os mesmos.
Técnica Antecedente
[002] Embalagem a vácuo de tipo pele (em inglês, VSP) é um processo bem conhecido na técnica que usa um material de embalagem termoplástico para envolver um produto alimentício. Os termos "embalagem a vácuo de tipo pele" ou "VSP", conforme usado aqui, indicam que o produto é embalado a vácuo e os gases no espaço que contém o produto são evacuados no momento de embalagem. O filme flexível superior também é denominado de filme de "formação de pele", "pele" ou "superior".
[003] No processo de embalagem a vácuo de tipo pele, um artigo pode ser colocado em um elemento de suporte rígido, semirrígido ou flexível, o qual pode ser plano ou moldado, por exemplo, em formato de bandeja, em formato de tigela ou em formato de copo (denominado "fundo") e o artigo suportado é, então, passado para uma câmara onde uma folha "superior" é primeiro puxada para cima contra uma cúpula aquecida e depois colocada sobre o artigo. O movimento da folha superior é controlado por vácuo e/ou pressão de ar e, em uma configuração de embalagem a vácuo de tipo pele, o interior do recipiente é aspirado antes de soldagem final da folha superior à folha inferior. No processo VSP, o filme aquecido superior forma uma pele firme em torno do produto e é firmemente aderido à parte do suporte não coberta pelo produto.
[004] A embalagem a vácuo de tipo pele é descrita em muitas referências, incluindo os documentos FR1258357, FR1286018, AU3491504, USRE30009, US3574642, US3681092, US3713849, US4055672, US5346735, WO2009141214, EP2722279, EP2459448.
[005] Embalagens a vácuo de tipo pele são comumente usadas para embalar produtos alimentícios, tais como carne e peixes frescos e congelados, queijo, carne processada, refeições prontas e assim por diante. A embalagem final apresenta uma embalagem justa e transparente, a qual protege o artigo alimentício contra o ambiente externo.
[006] As demandas impostas hoje em dia aos filmes de embalagem usados em tais aplicações de embalagem a vácuo de tipo pele são particularmente altas: os filmes têm de suportar as condições de aquecimento e estiramento dentro da câmara de vácuo da máquina de embalagem sem sofrer amolecimento excessivo e perfurações, eles devem ser altamente moldáveis e ter uma excelente resistência à implosão (conforme definido a seguir), além de serem passíveis de irem ao forno no caso de embalagens para refeições prontas.
[007] Uma boa moldabilidade é altamente desejável em aplicações de VSP para assegurar que o filme aquecido se conforme adequadamente ao formato do produto embalado, sem deixar rugas nas superfícies da embalagem ou sem formar áreas salientes de autoaderência do filme, nos cantos ou lados da embalagem. Este fenômeno indesejado, conhecido como formação de ponte ou folha, pode ser tão acentuado que se estende para unidades de moldagem separadas na mesma operação de embalagem. Obviamente, as embalagens que mostram estes defeitos no drapejado da pele superior não são aceitáveis para o consumidor e, portanto, precisam ser rejeitadas. Outras características importantes dos filmes VSP incluem propriedades ópticas, tais como brilho e turvação, as quais contribuem para uma aparência de embalagem atraente.
[008] Além disso, os filmes VSP devem garantir, em combinação com suportes de vários formatos e composições, uma força de abertura adequada para permitir ao consumidor abrir facilmente a embalagem e retirar o produto embalado. Durante armazenamento, além de fácil abertura, a integridade da vedação e da embalagem deve ser mantida, de modo a preservar efetivamente o produto.
[009] Conforme bem conhecido na técnica, tal desempenho em termos de fácil abertura e integridade é particularmente difícil de ser conseguido em uma embalagem a vácuo de tipo pele. Na verdade, os processos de embalagem a vácuo de tipo pele não aplicam uma etapa de vedação padrão através de uma barra de vedação aquecida tal como, por exemplo, em processos de embalagem de cobertura de bandeja, mas a aderência da parte superior à parte inferior é alcançada através de drapejamento da parte superior aquecida sobre toda a superfície da parte inferior não coberta pelo produto após remoção do vácuo da cúpula. A qualidade final e a resistência da aderência dependem principalmente da temperatura alcançada pela parte superior, das propriedades de vedação das superfícies externas e da compatibilidade química entre as camadas de selante das partes superior e inferior.
[0010] No caso de filmes para embalagens a vácuo de tipo pele para refeições prontas, os requisitos acima de fácil abertura e estanqueidade são ainda mais difíceis de serem alcançadas. A resistência da vedação deve ser adequada para manter as embalagens estanques antes da etapa de tratamento com calor/micro-ondas e permitir a fácil abertura pelo consumidor após este tratamento.
[0011] Para aplicações de refeições prontas, as quais necessitam de aquecimento ou cozimento do produto alimentício em fornos convencionais ou de micro-ondas, os suportes atualmente usados são com base em poliéster (por exemplo, bandejas APET, CPET), pois os poliésteres são dotados das propriedades térmicas necessárias.
[0012] No entanto, a vedação direta de filmes superiores VSP convencionais a suportes com base em poliéster sempre foi difícil em virtude das características de vedação escassas dos poliésteres.
[0013] Por esta razão, os suportes de poliéster têm sido geralmente revestidos com selantes ou uma camada selável para serem adequadamente selados a um filme superior.
[0014] Alternativamente, os filmes superiores têm sido submetidos a tratamentos de superfície (por exemplo, tratamentos de coroa) para melhorar a capacidade de vedação conforme descrito, por exemplo, no documento EP1728731, comentado abaixo.
[0015] Seria desejável disponibilizar ao mercado filmes superiores VSP com uma capacidade de vedação muito boa sobre suportes de poliéster, mas não apenas isto, e possivelmente sendo de passíveis de irem ao forno, particularmente ao forno de micro-ondas.
[0016] Outra característica importante das embalagens VSP, particularmente para carne fresca (incluindo frango) ou peixe, é a capacidade de controlar a perda por gotejamento, isto é, a purga de líquidos ou sucos que exsudam do alimento embalado ao longo do tempo. Tal purga não apenas torna a embalagem bastante desagradável à primeira vista para o consumidor final, mas também representa uma perda de peso líquido do produto a ser consumido.
[0017] O documento EP1728731, em nome de Curwood, se refere a embalagens a vácuo de tipo pele formadas a partir de um filme termoplástico e um substrato de poliéster. De modo a obter uma vedação destacável entre o filme e o substrato em uma embalagem a vácuo de tipo pele, o documento EP'731 sugere a realização de um tratamento de superfície para a superfície externa da estrutura do filme, deste modo, atingindo assim uma tensão de superfície entre 36-60 dinas/cm de modo a obter valores de força de vedação na vedação entre o filme superior e o substrato de 0,5 a 6 libra/polegada (0,09-1,08 kg/cm).
[0018] A construção das camadas de folha superiores exemplificadas no documento EP'731 é acetato de etileno vinila/íonômero/polietileno modificado/álcool etileno vinílico/polietileno modificado/ionômero/polietileno de baixa densidade. Este documento não está preocupado com o problema da perda de produto na embalagem final.
[0019] Uma folha superior com esta composição está disponível no mercado e foi testada pelo Requerente, conforme descrito a seguir (consultar exemplo de filme comparativo C8 na parte experimental).
[0020] O documento WO2009032627, em nome da DuPont, descreve filmes de embalagem que compreendem um substrato de poliéster e uma camada de selante com base em (co)poliéster. Estes filmes não são reticulados. Este documento não está preocupado com o problema da perda por gotejamento em embalagens VSP.
[0021] O documento WO2015107127A1, em nome da Cryovac, se refere a filmes termorretráteis para fabricar recipientes flexíveis (sacos) e não a filmes termoformáveis adequados para aplicações VSP. Consequentemente, este documento não fornece nenhum ensinamento relacionado à capacidade de retenção de gotejamento ou desempenho de selagem em embalagens VSP. Os filmes VSP atualmente no mercado, tais como aqueles descritos no documento EP1728731, ainda precisam ser aprimorados em termos de retenção de perdas por gotejamento.
[0022] Em conclusão, ainda há a necessidade de fornecer filmes VSP que mostrem um equilíbrio otimizado de propriedades, especialmente a melhor mistura de propriedades mecânica, ópticas e moldabilidade, podendo ser selados sobre suportes de várias naturezas químicas, especialmente em poliésteres, e possivelmente passíveis de irem ao forno, particularmente um forno de micro-ondas. É desejável que estes filmes possam fornecer embalagens VSP as quais são autoventiladas, fáceis de abrir mesmo após tratamentos térmicos e, especialmente, dotadas de uma capacidade de retenção de gotejamento aprimorada.
Sumário da Invenção
[0023] Descobriu-se agora que, por meio de reticulação de um filme superior com uma camada selante que compreende um ou mais (co)poliésteres, caracterizado por temperaturas de transição vítrea e de ponto fusão peculiares, inesperadamente um filme altamente moldável - o qual é, no entanto, resistente a implosões e que não rompe durante o processo de embalagem a vácuo de tipo pele e é, vantajosamente, vedável em diferentes materiais - resultou. As embalagens a vácuo de tipo pele obtidas a partir deste filme superior, além de poderem ir ao forno de micro-ondas e, durante aquecimento, autoventilar, mostram fácil abertura e uma excelente capacidade de retenção de gotejamento.
[0024] Inesperadamente, a reticulação não prejudica o desempenho de vedação do filme, mas, pelo contrário, fornece um selante muito versátil, o qual é capaz de vedar eficazmente uma variedade de materiais, tais como EVA, poliésteres ou mesmo alumínio e aço mostrando, ao mesmo tempo, uma ótima capacidade de remoção.
[0025] Além disso, a combinação da composição selante de poliéster específica com reticulação confere aos presentes filmes uma capacidade surpreendente de impedir a perda por gotejamento dos produtos quando usados como folhas superiores em embalagens VSP.
[0026] Consequentemente, é um primeiro objetivo da presente invenção um filme reticulado adequado para uso como folha superior em uma embalagem a vácuo de tipo pele que compreende pelo menos: - uma camada selante externa a) que compreende um ou mais (co)poliésteres com uma temperatura de transição vítrea (Tg) não maior do que 50°C, de preferência do que 35°C, mais preferivelme nte do que 20°C e/ou uma temperatura de ponto de fusão (Tm) não maior do que 170°C, de preferência do que 160°C, mais preferivel mente do que 150°C, - uma camada externa contra violação c) que compreende um ou mais polímero(s) selecionado(s) a partir do grupo que consiste em poliolefinas e seus copolímeros, poliamidas, poliésteres, polímeros com base em estireno e opcionalmente - uma camada de amarração b) interposta entre as camadas a) e c).
[0027] Um segundo objetivo da presente invenção é uma embalagem a vácuo de tipo pele que compreende um suporte, um produto carregado sobre o dito suporte e um filme superior de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção, o dito filme sendo drapejado sobre o produto e selado sobre toda a superfície do suporte não coberto pelo produto.
[0028] Um terceiro objetivo da presente invenção é um processo de embalagem a vácuo de tipo pele, no qual o filme de tipo pele superior é o filme de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção.
[0029] Em particular, um objetivo da presente invenção é um processo de embalagem a vácuo de tipo pele o qual compreende: - fornecer um filme superior reticulado, de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção, que compreende uma camada selante externa a), - fornecer um suporte, - colocar o filme sobre o suporte, com a camada selante externa a) do filme superior voltada para o suporte, - colocar um produto entre o filme superior e o suporte, - aquecer o filme superior e moldá-lo por baixo e ao redor do produto e contra o suporte, o espaço entre o filme superior aquecido e o suporte que tem sido evacuado para formar uma pele firme em torno do produto; - vedar de forma estanque o filme superior sobre toda a superfície do suporte não coberta pelo produto por meio da pressão diferencial do ar.
[0030] Um quarto objetivo da presente invenção é o uso de um filme de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção como uma folha superior para aplicações de embalagem a vácuo de tipo pele.
Definições
[0031] Conforme usado aqui, o termo "camada de amarração" se refere a qualquer camada interna que tem como finalidade principal a aderência de duas camadas uma à outra.
[0032] Conforme usado aqui, a frase "camada externa", em relação ao filme com múltiplas camadas, se refere a uma camada que tem apenas uma de suas superfícies principais diretamente aderida à outra camada do filme.
[0033] Conforme usado aqui, "camada selante" ou "camada selante" ou "camada selada a quente" é a camada externa do filme com múltiplas camadas a qual, no processo de embalagem VSP, estará em contato com o produto alimentício e selará ao suporte, enquanto que "camada contra violação" será a camada externa a qual, no processo de embalagem VSP, estará em contato com a cúpula aquecida.
[0034] Conforme usado aqui, a frase "camada interna", em relação ao filme com múltiplas camadas, se refere a uma camada que tem ambas as suas superfícies aderidas a outras camadas do filme.
[0035] Conforme usado aqui, o termo "diretamente aderido", conforme aplicado às camadas de um filme com múltiplas camadas, se refere à aderência de um primeiro elemento a um segundo elemento, sem um adesivo, uma camada de amarração ou qualquer outra camada entre eles. Em contraste, conforme usado aqui, a palavra "aderido", quando usada sem o advérbio "diretamente", se refere amplamente à aderência de um primeiro elemento a um segundo elemento, com ou sem um adesivo, uma camada de amarração ou qualquer outra camada entre eles.
[0036] Conforme usado aqui, o termo "camada de reforço (bulk)" ou camada "estrutural" se refere a uma camada geralmente usada para melhorar a resistência à violação ou perfuração do filme ou apenas para fornecer a espessura desejada.
[0037] Conforme usado aqui, o termo "copolímero" se refere a um polímero derivado de dois ou mais tipos de monômeros e inclui terpolímeros.
[0038] Conforme usado aqui, o termo "poliolefina" se refere a qualquer olefina polimerizada ou copolimerizada que pode ser linear, ramificada ou cíclica, substituída ou não substituída e possivelmente modificada. Resinas, tais como polietileno, copolímeros de etileno-alfa- (C4-C8) olefina, copolímeros de etileno-propileno, terpolímeros de etileno-propileno-alfa-(C4-C8) olefina, copolímero de buteno-propileno, polibuteno, poli(4-metil-penteno-1), borracha de etileno-propileno, borracha de butila, bem como copolímeros de etileno (ou uma olefina superior) com um comonômero o qual não é uma olefina e no qual predomina o monômero de etileno (ou olefina superior), tais como copolímeros de acetato de etileno vinila, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-acrilato de alquila, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, copolímeros de etileno-metacrilato de alquila, copolímeros de etileno-acrilato de alquila-anidrido maleico, ionômeros, bem como misturas dos mesmos em quaisquer proporções estão incluídos. Também estão incluídas as poliolefinas modificadas, onde o termo "modificadas" se refere à presença de grupos polares no esqueleto polimérico. As resinas de poliolefinas acima podem ser "heterogêneas" ou "homogêneas", em que estes termos se referem a condições de catálise empregadas e, como uma consequência das mesmas, à distribuição de peso molecular, tamanho e distribuição das cadeias ramificadas ao longo da principal cadeia polimérica em particular, conforme conhecido na técnica.
[0039] Conforme usado aqui, a frase "copolímero de etileno-alfa- olefina" se refere a polímeros heterogêneos e homogêneos, tais como polietileno linear de baixa densidade (em inglês, LLDPE) com uma densidade usualmente na faixa a partir de cerca de 0,900 g/cm3 a cerca de 0,930 g/cm3, polietileno linear de densidade média (em inglês, LMDPE) com uma densidade usualmente na faixa a partir de cerca de 0,930 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3 e polietileno de densidade muito baixa e ultra baixa (em inglês, VLDPE e ULDPE) com uma densidade menor do que cerca de 0,915 g/cm3, tipicamente na faixa de 0,868 a 0,915 g/cm3, e tais como as resinas homogêneas EXACTTM e EXCEEDTM catalisadas por metaloceno obteníveis a partir da Exxon, resinas com um sítio único (single-site) AFFINITYTM obteníveis a partir da Dow, e resinas de copolímero de etileno alfa-olefina homogêneas TAFMERTM obteníveis a partir da Mitsui. Todos estes materiais geralmente incluem copolímeros de etileno com um ou mais comonômeros selecionados a partir de (C4-C10)-alfa-olefina, tais como buteno-1, hexeno-1, octeno-1, etc., nos quais as moléculas dos copolímeros compreendem cadeias longas com relativamente poucas ramificações de cadeia lateral ou estruturas reticuladas.
[0040] Conforme usado aqui, o termo "copolímeros de etileno-alfa- (C4-C8) olefina" se destina a referir-se tanto a materiais heterogêneos como homogêneos (por exemplo, "sítio único" ou "metaloceno") com densidades a partir de cerca de 0,87 a cerca de 0,95 g/cm3.
[0041] Conforme usado aqui, a frase "polímero heterogêneo" ou "polímero obtido por meio de catálise heterogênea" se refere a produtos de reação de polimerização de variação relativamente ampla no peso molecular e variação relativamente ampla na distribuição de composição, isto é, polímeros típicos preparados, por exemplo, usando catalisadores de Ziegler-Natta convencionais, por exemplo, halogenetos de metais ativados por um catalisador organometálico, isto é, cloreto de titânio, opcionalmente contendo cloreto de magnésio, em complexo com trialquilalumínio, e podem ser encontrados em patentes tais como a Patente dos Estados Unidos No 4.302.565 para Goeke et al. e Patente dos Estados Unidos No 4.302.566 para Karol et al. Copolímeros de etileno e uma-olefina catalisados heterogêneos podem incluir polietileno linear de baixa densidade, polietileno de densidade muito baixa e polietileno de densidade ultra baixa. Alguns copolímeros deste tipo estão disponíveis, por exemplo, a partir da The Dow Chemical Company, de Midland, Michigan, EUA, e são vendidos sob a marca comercial de resinas DOWLEX.
[0042] Conforme usado aqui, a frase "polímero homogêneo" ou "polímero obtido por meio de catálise homogênea" se refere a produtos de reação de polimerização de distribuição de peso molecular relativamente estreita e distribuição de composição relativamente estreita. Polímeros homogêneos são estruturalmente diferentes de polímeros heterogêneos pelo fato de que polímeros homogêneos exibem uma sequência relativamente uniforme de comonômeros dentro de uma cadeia, um espelhamento de distribuição de sequência em todas as cadeias e uma similaridade de comprimento de todas as cadeias, isto é, uma distribuição de peso molecular mais estreita. Este termo inclui aqueles polímeros homogêneos preparados usando metalocenos ou outros catalisadores de tipo sítio único, bem como os polímeros homogêneos que são obtidos usando catalisadores de Ziegler-Natta sob condições de catálise homogênea.
[0043] A copolimerização de etileno e alfa-olefinas sob catálise homogênea, por exemplo, copolimerização com sistemas de catálise de metaloceno que incluem catalisadores de geometria restrita, isto é, complexos de metal de transição de monociclopentadienila, é descrita na Patente dos Estados Unidos No 5.026.798 para Canich. Copolímeros homogêneos de etileno/alfa-olefina (E/OA) podem incluir copolímeros de etileno/alfa-olefina modificados ou não modificados que têm um comonômero alfa-olefina com cadeia longa ramificada (8-20 átomos de carbono pendentes) comercializado pela The Dow Chemical Company conhecidos como resinas AFFINITY e ATTANE, copolímeros lineares TAFMER obteníveis a partir da Mitsui Petrochemical Corporation de Tóquio, Japão, e copolímeros de etileno/α-olefina modificados ou não modificados que têm um comonômero de α-olefina de cadeia curta ramificada (3-6 átomos de carbonos pendentes) conhecidos como resinas EXACT obteníveis a partir da ExxonMobil Chemical Company de Houston, Texas, EUA.
[0044] Conforme usado aqui, o termo " ionômero " designa sais metálicos de copolímeros ácidos, tais como sais metálicos de copolímeros de etileno/ácido acrílico ou sais metálicos de copolímeros de etileno/ácido metacrílico, em que o cátion metálico pode ser um íon metálico alcalino, um íon de zinco ou outros íons metálicos multivalentes. Estas resinas estão disponíveis, por exemplo, a partir da DuPont sob o nome comercial SurlynTM.
[0045] Conforme usado aqui, o termo "poliéster" se refere, em geral, a homopolímeros ou copolímeros que têm uma ligação de éster entre unidades monoméricas os quais podem ser formados, por exemplo, por meio de reações de polimerização por condensação entre um ácido dicarboxílico e glicol. A unidade monomérica de éster pode ser representada pela fórmula química geral: R-C(O)O-R', onde R e R' = um grupo alquila e pode, em geral, ser formada a partir da polimerização de ácido dicarboxílico e monômeros de diol ou monômeros que contêm tanto porções ácido carboxílico como hidróxi. O ácido dicarboxílico pode ser linear ou alifático, isto é, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico e assim por diante; ou pode ser ácidos aromáticos ou ácidos aromáticos alquila-substituídos, isto é, vários isômeros de ácido ftálico, tais como ácido paraftálico (ou ácido tereftálico), ácido isoftálico e ácido naftálico. Exemplos específicos de ácidos aromáticos alquila-substituídos incluem os vários isômeros de ácido dimetilftálico, tais como ácido dimetilisoftálico, ácido dimetilortoftálico, ácido dimetiltereftálico, os vários isômeros de ácido dietilftálico, tais como ácido dietilisoftálico, ácido dietilortoftálico, os vários isômeros de ácido dimetilnaftálico, tais como ácido 2,6- dimetilnaftálico e ácido 2,5-dimetilnaftálico e os vários isômeros de ácido dietilnaftálico. Os glicóis podem ser de cadeia linear ou ramificada. Exemplos específicos incluem etileno glicol, propileno glicol, trimetileno glicol, 1,4-butanodiol, neopentil glicol e assim por diante. Os tereftalatos de polialquila são ésteres aromáticos com um anel de benzeno com ligações de éster nos 1,4-carbonos do anel de benzeno comparado com isoftalatos de polialquila, onde estão presentes duas ligações de éster nos 1,3-carbonos do anel de benzeno. Em contraste, naftalatos de polialquila são ésteres aromáticos que têm dois anéis de benzeno fundidos, onde as duas ligações de éster podem estar presentes nos 2,3-carbonos ou nos 1,6-carbonos.
[0046] Conforme usado aqui, a frase "polímero modificado", bem como frases mais específicas, tais como "copolímero de etileno/acetato de vinila modificado" e "poliolefina modificada", se referem a polímeros que têm uma funcionalidade anidrido conforme definido imediatamente acima enxertada no mesmo e/ou copolimerizada com e/ou misturada com o mesmo. De preferência, estes polímeros modificados têm a funcionalidade anidrido enxertada ou polimerizada com os mesmos em oposição a apenas misturada com os mesmos. Conforme usado aqui, o termo "modificado" se refere a um derivado químico, por exemplo, um que tem qualquer forma de funcionalidade anidrido, tal como anidrido de ácido maleico, ácido crotônico, ácido citracônico, ácido itacônico, ácido fumárico, etc., quer seja enxertada em um polímero, copolimerizada com um polímero ou misturada com um ou mais polímeros, e é também inclusivo de derivados de tais funcionalidades, tais como ácidos, ésteres e sais metálicos derivados dos mesmos. Conforme usado aqui, as frases "polímero que contém anidrido" e "polímero modificado com anidrido" se referem a um ou mais dos seguintes: (1) polímeros obtidos por meio de copolimerização de um monômero que contém anidrido com um segundo monômero diferente, (2) copolímeros enxertados com anidrido e (3) uma mistura de um polímero e um composto que contém anidrido.
[0047] Conforme usado aqui, os termos que identificam polímeros, tais como "poliamida", "poliéster", etc. são, em geral, inclusivos não apenas de polímeros que compreendem unidades repetidas derivadas de monômeros conhecidos por polimerizarem para formar um polímero do tipo denominado, mas também são inclusivos de comonômeros, derivados, etc., os quais podem copolimerizar com monômeros conhecidos por polimerizarem para produzir o polímero designado. Por exemplo, o termo "poliamida" abrange tanto polímeros que compreendem unidades repetidas derivadas de monômeros, tais como caprolactama, os quais polimerizam para formar uma poliamida, bem como copolímeros derivados da copolimerização de caprolactama com um comonômero que, quando polimerizado individualmente, não resulta na formação de uma poliamida. Além disso, termos que identificam polímeros são também inclusivos de misturas, blendas, etc., destes polímeros com outros polímeros de um tipo diferente.
[0048] Conforme usado aqui o termo "poliamida" se refere a polímeros de elevado peso molecular que têm ligações de amida ao longo da cadeia molecular e se refere, mais especificamente, a poliamidas sintéticas, tais como náilons. Tal termo abrange homopoliamidas e co- (ou ter-)poliamidas. Ele também inclui especificamente poliamidas ou copoliamidas alifáticas, poliamidas ou copoliamidas aromáticas e poliamidas ou copoliamidas parcialmente aromáticas, suas modificações e blendas das mesas. As homopoliamidas são derivadas a partir da polimerização de um único tipo de monômero que compreende ambas as funções químicas típicas de poliamidas, isto é, grupos amino e ácido, estes monômeros sendo, tipicamente, lactamas ou aminoácidos, ou partir da policondensação de dois tipos de monômeros polifuncionais, isto é, poliaminas com ácidos polibásicos. As co-, ter- e multi-poliamidas são derivadas a partir da copolimerização de monômeros precursores de pelo menos duas (três ou mais) poliamidas diferentes. Como um exemplo na preparação das copoliamidas, duas lactamas diferentes podem ser usadas, ou dois tipos de poliaminas e poliácidos, ou uma lactama por um lado e uma poliamina e um poliácido por outro lado. Polímeros exemplificativos são poliamida 6, poliamida 6/9, poliamida 6/10, poliamida 6/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 6/12, poliamida 6/66, poliamida 66/6/10, modificações das mesmos e blendas das mesmas. O dito termo também inclui poliamidas cristalinas ou parcialmente cristalinas, aromáticas ou parcialmente aromáticas.
[0049] Conforme usado aqui, a frase "poliamida amorfa" se refere a poliamidas ou náilons com uma ausência de um arranjo tridimensional regular de moléculas ou subunidades de moléculas que se estendem sobre distâncias que são grandes em relação às dimensões atômicas. No entanto, a regularidade da estrutura existe em uma escala local. Consultar "Amorphous Polymers", em Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2a Ed., Páginas 789-842 (J. Wiley & Sons, Inc. 1985). Este documento tem um Library of Congress Catalogue Card Number de 84-19713. Em particular, o termo "poliamida amorfa" se refere a um material reconhecido por aqueles versados na técnica de calorimetria de varredura diferencial (em inglês, DSC) como não tendo ponto de fusão mensurável (menos de 0,5 cal/g) ou nenhum calor de fusão, conforme medido por DSC usando a norma ASTM D 3418. Tais náilons incluem aqueles náilons amorfos preparados a partir de reações de polimerização por meio de condensação de diaminas com ácidos dicarboxílicos. Por exemplo, uma diamina alifática é combinada com um ácido dicarboxílico aromático ou uma diamina aromática é combinada com um ácido dicarboxílico para fornecer náilons amorfos adequados.
[0050] Conforme usado aqui, o termo "EVOH" inclui copolímeros saponificados ou hidrolisados de etileno-acetato de vinila e se refere a copolímeros de álcool vinílico que contêm um teor de comonômero de etileno compreendido, de preferência, a partir de cerca de 25 e cerca de 48% molar, mais preferivelmente a partir de cerca de 32 e cerca de 44% molar etileno e, ainda mais preferivelmente, a partir de cerca de 38 a cerca de 44% molar de etileno, e um grau de saponificação de pelo menos 85%, de preferência pelo menos 90%.
[0051] Conforme usado aqui, o termo "camada de barreira" se refere a uma camada de barreira a gás ou, de preferência, a uma camada de barreira ao oxigênio e é usado para identificar camadas ou estruturas caracterizadas por uma taxa de transmissão de oxigênio (avaliada a 23°C e 0% de RH de acordo com a norma ASTM D-3985) de menos de 500 cm3m2.dia.atm. Materiais termoplásticos adequados que conferem tais propriedades de barreira a gases são PVDC, poliamidas, EVOH, poliésteres, e blendas dos mesmos, de preferência EVOH.
[0052] Conforme usado aqui, as frases "direção longitudinal" e "direção da máquina", aqui abreviadas como "LD" ou "MD", se referem a uma direção "ao longo do comprimento" do filme, isto é, na direção do filme à medida que o filme é formado durante coextrusão. Quando de referência a embalagens, elas se referem à direção de movimento no equipamento de embalagem.
[0053] Conforme usado aqui, a frase "direção transversal" ou "direção no sentido da largura", aqui abreviada "TD", se refere a uma direção através do filme, perpendicular à direção da máquina ou longitudinal. Quando de referência a embalagens, elas se referem à sua direção de movimento no equipamento de embalagem.
[0054] Conforme usado aqui, o termo "extrusão" é usado com referência ao processo de formação de formatos contínuos ao forçar um material plástico fundido através de uma matriz, seguido por resfriamento ou endurecimento químico. Imediatamente antes de extrusão através da matriz, o material polimérico de viscosidade relativamente elevada é alimentado a um parafuso rotativo de passo variável, isto é, uma extrusora, a qual força o material polimérico através da matriz.
[0055] Conforme usado aqui, o termo "coextrusão" se refere ao processo de extrusão de dois ou mais materiais através de uma única matriz com dois ou mais orifícios posicionados de modo que os extrudados se fundam e soldem em uma estrutura laminar antes de esfriar, isto é, resfriar.
[0056] Conforme usado aqui, o termo "não termicamente retrátil" se refere a um filme caracterizado por uma percentagem total de retração livre (isto é, a soma da percentagem de retração livre nas direções LD e TD), medida em óleo a 160°C de acordo com o métod o de teste D2732, de menos do que 20% ou 15%, de preferência menos do que 10%. Conforme usado aqui, o termo "embalagem VSP de abertura fácil" significa uma embalagem VSP que mostra uma força de abertura, medida usando o método descrito aqui (Parte Experimental) a partir de 120 a 900 g/2,54 cm, 150 a 900 g/2,54 cm, de preferência 150 a 800 g/2,54 cm ou 200 a 800 g/2,54 cm ou a partir de 150 a 600 g/2,54 cm, mais preferivelmente 150 a 400 g/2,54 cm ou 250 a 600 g/2,54 cm.
[0057] Conforme usado aqui, a frase "filme adequado para uso como a folha superior em uma embalagem a vácuo de tipo pele" se refere a um filme termoplástico o qual é adequado para uso em um processo VSP, principalmente um filme capaz de suportar as condições de aquecimento e estiramento dentro da câmara de vácuo da máquina de embalagem sem sofrer perfurações e amolecimento excessivo e, posteriormente, capaz de aderir firmemente à superfície do suporte. De preferência, um filme para uso como uma folha superior em aplicações de VSP é caracterizado por elevada resistência, moldabilidade e capacidade de selagem, conforme definido e avaliado de acordo com a presente descrição.
[0058] Conforme usado aqui, o termo "suporte" significa a parte inferior da embalagem VSP na qual o produto é acomodado e sobre a qual o filme de pele superior é selado para a parte que não é coberta pelo produto. O suporte pode ser plano ou moldado, isto é, em formato de bandeja, rígido, semirrígido ou flexível. O suporte pode ser um fundo termoformado em linha, opcionalmente perfurado ou uma bandeja pré- fabricada off-line.
[0059] Conforme usado aqui, o termo "temperatura de vedação" se refere à temperatura da cúpula do equipamento VSP sobre a qual a folha superior é aplicada por meio de sucção e através da qual é aquecida durante o ciclo VSP.
[0060] Conforme usado aqui, o termo "micro-ondas", quando usado em relação aos filmes ou embalagens VSP da presente invenção, se refere àquelas estruturas que são "substancialmente transparentes em micro-ondas" bem como aquelas que são "ativas em microondas". Enquanto que substancialmente transparentes em micro-ondas são aquelas capazes de serem atravessadas por pelo menos 80%, de preferência pelo menos 90% das micro-ondas geradas por um forno de micro-ondas sem qualquer tipo de interferência, as ativas em microondas são aquelas que incorporam componentes refletivos de microondas destinados a modificar a deposição de energia dentro do alimento adjacente. Para ser "passível de ir ao forno de micro-ondas" em ambos os casos, sob as condições de uso, o material de embalagem não deve ser degradado ou deformado e não deve liberar mais de 60 ppm de contaminantes globais para o alimento embalado em contato com o mesmo. Na prática, os materiais de embalagem que suportam um tratamento térmico a 121°C por 30 min (condições qu e são drásticas o suficiente para não serem alcançadas usualmente no micro-ondas) sem deformar e liberar menos de 60 ppm de contaminantes são considerados "passíveis de ir ao forno de micro-ondas" de acordo com a maioria das leis para produtos alimentícios.
[0061] Conforme usado aqui, o termo "teor de gel" se refere ao teor de material de gel em um filme termoplástico formado em virtude de reticulação dentro do material polimérico. O teor de gel é expresso como uma percentagem relativa (em peso) do polímero o qual - tendo formado ligações de carbono-carbono insolúveis entre as cadeias poliméricas em virtude de reticulação - está na forma de gel. O teor de gel pode ser determinado por meio do método de ensaio D-2765-01 da norma ASTM, o qual é aqui incorporado por referência na íntegra, ou através do método descrito na presente seção experimental.
Breve Descrição dos Desenhos
[0062] As Figuras 1, 2 e 3 mostram os defeitos de vedação que podem ocorrer em um ciclo de embalagem VSP, sua denominação e pontuação no presente teste de moldabilidade.
[0063] A Figura 4 é uma vista superior do bloco usado no presente teste de resistência à implosão. O desenho está em escala, isto é, a proporção das partes é mantida, e as medidas dos furos relatados no mesmo são as dimensões reais em mm.
Descrição Detalhada da Invenção
[0064] É um primeiro objetivo da presente invenção um filme reticulado adequado para uso como folha superior em uma embalagem a vácuo de tipo pele que compreende pelo menos: - uma camada selante externa a) que compreende um ou mais (co)poliéteres que têm uma temperatura de transição vítrea (Tg) não maior do que 50°C, de preferência do que 35°C, mais preferivelmente do que 20°C e/ou uma temperatura de ponto de fusão (Tm) não maior do que 170°C, de preferência a 160°C, mais preferiv elmente a 150°C, - uma camada externa contra violação c) que compreende um ou mais polímero(s) selecionado(s) a partir do grupo que consiste em poliolefinas e seus copolímeros, poliamidas, poliésteres, polímeros com base em estireno e opcionalmente - uma camada de amarração b) interposta entre as camadas a) e c).
[0065] A camada selante (a) é a camada externa do filme com múltiplas camadas que, no processo de embalagem do VSP, estará em contato com o produto alimentício e selará o suporte.
[0066] A camada selante a) compreende um ou mais (co)poliéster(es) que têm uma temperatura de transição vítrea (Tg) não maior do que 50°C, de preferência não maior do que 35°C, mais preferivelmente não maior do que 20°C e/ou uma temp eratura de ponto de fusão (Tm) não maior do que 170°C, de preferênci a não maior do que 160°C, mais preferivelmente não maior do que 15 0°C.
[0067] A temperatura de transição vítrea (Tg) e a temperatura de ponto de fusão (Tm) podem ser medidas de acordo com a norma ASTM D 3418, a qual é aqui incorporada por referência, usando calorímetro de varredura diferencial. Para evitar dúvidas, conforme usado aqui, a Tg é a temperatura de transição vítrea de ponto mediano medida de acordo com a norma ASTM D 3418 e a Tm é a temperatura de pico de fusão medida de acordo com a norma ASTM D 3418.
[0068] O (co)poliéster pode ser completamente amorfo, parcial ou completamente cristalino, contanto que a Tg e/ou a Tm relativa estejam dentro das faixas indicadas acima.
[0069] A resina de (co)poliéster perfaz até pelo menos 25%, pelo menos 50% da camada selante, porém, de preferência, é o principal componente da camada selante, de preferência perfaz pelo menos 65%, de preferência pelo menos 80%, de preferência pelo menos 90%, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso do peso total da camada selante, mais preferivelmente a camada selante (a) consiste apenas no dito (co)poliéster.
[0070] A(s) resina(s) de poliéster no filme de acordo com a presente invenção é pelo menos 2%, pelo menos 4% em peso, de preferência pelo menos 5% ou 6% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 7% em peso, mais preferivelmente pelo menos 8% em peso do peso total do filme. A camada selante a) pode compreender uma mistura de dois ou mais (co)poliésteres conforme definido acima. Em uma modalidade preferida, a camada selante consiste em um material de (co)poliéster com uma temperatura de transição vítrea (Tg) não maior do que 50°C, de preferência não maior do que 35°C, mais preferivelmente não maior do que 20°C e/ou uma temp eratura de ponto de fusão (Tm) não maior do que 170°C, de preferência não maior do que 160°C, mais preferivelmente não maior do que 15 0°C ou 140°C.
[0071] Em outra modalidade, a camada selante compreende uma mistura de pelo menos um (co)poliéster conforme definido acima e pelo menos outro (co)poliéster.
[0072] Em uma modalidade preferida, a camada selante compreende uma mistura de (co)poliésteres, mais preferivelmente consiste em uma mistura de (co)poliésteres em que pelo menos um (co)poliéster tem uma Tg não maior do que 50°C e pe lo menos o outro (co)poliéster tem uma Tg maior do que 50°C.
[0073] De preferência, na dita mistura, o outro (co)poliéster que tem uma Tg maior do que 50°C está presente em uma quant idade máxima de 40% em peso.
[0074] O (co)poliéster pode também ser um (co)poliéster amorfo, isto é, um (co)poliéster não que tem um ponto de fusão definido (m.p. ou temperatura de fusão, aqui Tm), porém, ainda satisfaz os requisitos acima em termos de valores de Tg.
[0075] A resina de (co)poliéster da camada selante (a) deriva, de preferência, de pelo menos um ácido dicarboxílico aromático e pelo menos um ácido dicarboxílico alifático (ou seus diésteres de alquila inferior) com um ou mais glicol(óis).
[0076] Os ácidos dicarboxílicos aromáticos preferidos incluem ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico e ácido 2,5-, 2,6- ou 2,7- naftalenodicarboxílico, de preferência o ácido dicarboxílico aromático é selecionado a partir de ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico e suas misturas, mais preferivelmente é ácido ftálico, opcionalmente misturado com traços de seus isômeros.
[0077] Os ácidos dicarboxílicos alifáticos preferidos são ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados de fórmula geral CnH2n(COOH)2, em que n é 2 a 8, tais como ácido succínico, ácido sebácico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido subérico ou ácido pimélico, de preferência ácido sebácico, ácido adípico e ácido azelaico e, mais preferivelmente, ácido adípico. De preferência, o pelo menos um ácido dicarboxílico alifático é selecionado a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados de fórmula CnH2n(COOH)2, em que n é a partir de 2 a 8, de preferência a partir de 4 a 8, mais preferivelmente em que n = 4, n = 7 ou n = 8.
[0078] Glicóis preferidos são glicóis alifáticos ou cicloalifáticos, de preferência glicóis alifáticos e, mais preferivelmente, alquileno glicóis. Assim, glicol(óis) adequado(s) inclui(em) dióis alifáticos, tais como etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, 1,3- butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, neopentilglicol e 1,6-hexanodiol, e dióis cicloalifáticos, tais como 1,4- ciclo-hexanodimetanol e 1,4-ciclo-hexanodiol.
[0079] Os glicóis preferidos são etileno glicol e butanodiol(óis) e suas misturas. Co(poliésteres) preferidos são copolímeros de ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico e suas misturas com etileno glicol, butanodiol(óis) e suas misturas.
[0080] A concentração do ácido dicarboxílico aromático presente no copoliéster é, de preferência, não maior do que cerca de 90 % molar, de preferência não maior do que cerca de 80 % molar, com base nos componentes do ácido dicarboxílico do copoliéster.
[0081] A concentração do ácido dicarboxílico alifático presente no copoliéster é, de preferência, pelo menos cerca de 10 % molar, de preferência pelo menos cerca de 20 % molar, com base nos componentes do ácido dicarboxílico do copoliéster.
[0082] Exemplos particularmente preferidos de tais copoliésteres são (i) copoliésteres de ácido azelaico e ácido tereftálico com um glicol alifático, de preferência etileno glicol; (ii) copoliésteres de ácido adípico e ácido tereftálico com um glicol alifático, de preferência etileno glicol; (iii) copoliésteres de ácido sebácico e ácido tereftálico com um glicol alifático, de preferência butileno glicol, (iv) copoliésteres de ácido ftálico e ácido adípico com etileno glicol e butano glicol(óis).
[0083] Polímeros preferidos incluem um copoliéster de ácido sebácico/ácido tereftálico/butileno glicol (de preferência que tem os componentes nas proporções molares relativas de 45-55/55-45/100, mais preferivelmente 50/50/100) que tem um ponto de transição vítrea (Tg) de -40°C e um ponto de fusão (Tm) de 117 °C, u m copoliéster de ácido azelaico/ácido tereftálico/etileno glicol (de preferência com os componentes nas proporções molares relativas de 40-50/60-50/100, mais preferivelmente 45/55/100) que tem uma Tg de -15°C e uma Tm de 150°C e um copoliéster de ácido ftálico e ácido adípico com etileno glicol e butano glicol que tem, de preferência, uma Tg de 10°C e uma Tm de 125°C.
[0084] Na modalidade preferida, a Tg do copoliéster da camada selante não é maior do que 20°C, de preferência 10° C, e o ponto de fusão Tm não é maior do que 160°C, de preferência a 150°C e, mais preferivelmente, do que 140°C.
[0085] Resinas de (co)poliéter comercialmente disponíveis adequadas para a camada selante do filme da presente invenção são Griltex ES702 da EMS (Tm de 115-135°C, Tg de 10°C, densidade de 1,27 g/cc), Griltex ES703 da EMS (Tm de 120-150°C, Tg de 9°C, densidade de 1,27 g/cc), Griltex ES502 da EMS (Tm de 110-120°C, Tg de -8°C, densidade de 1,16 g/cc), Griltex D2547 da EMS (Tm de 130 °C), Griltex D1874E da EMS (Tm de 145-155°C, Tg de 25°C), Griltex D2551E da EMS (Tm de 100°C, Tg de -40°C), Griltex D 2368E da EMS (Tm de 165-170°C, Tg de -1°C), Eastobond 19412 da E astman Chemical (Tg de 51°C), a mais preferida sendo Griltex ES702 da EMS, a qual é um copoliéster que compreende ácido ftálico, ácido adípico, etileno glicol e butano diol, e Griltex ES502 da EMS.
[0086] Em uma modalidade mais preferida, a camada selante compreende ou consiste em Griltex ES702 da EMS ou de uma blenda entre Griltex ES702 da EMS e Griltex D1874E da EMS.
[0087] Em uma modalidade mais preferida, a camada selante compreende ou consiste em uma blenda entre Griltex ES502 da EMS e Eastobondn 19412 da Eastman Chemical.
[0088] De preferência, a camada selante compreende uma ou mais ceras. A cera auxilia na fabricação por coextrusão do filme que compreende a camada selante citada dita.
[0089] A cera pode ser uma cera natural ou sintética e, de preferência, tem um ponto de fusão de pelo menos 50°C. As ceras naturais são, de preferência, ceras vegetais (tal como cera de carnaúba) ou ceras minerais (tais como ceras Montana e ozocerita). Podem também ser usadas ceras de parafina (ceras de baixo peso molecular altamente refinadas que compreendem hidrocarbonetos de cadeia linear). Exemplos de ceras sintéticas incluem as ceras de Fischser- Tropsch (produzidas por meio de gaseificação de carvão e as quais têm um peso molecular na faixa a partir de cerca de 300 a cerca de 1400 g/mol)) e ceras de polietileno de baixo peso molecular oxidadas e não oxidadas (de preferência oxidadas) (que têm um peso molecular na faixa a partir de cerca de 500 a cerca de 3000 g/mol), bem como as ceras de polipropileno correspondentes. No entanto, uma classe preferida de ceras é a cera de amida. As ceras de amida são, em geral, imiscíveis com o copoliéster de base da camada termicamente selável. A cera de amida pode ser uma amida primária, secundária, terciária ou amida bis(graxa), tal como oleamida e erucamida. Exemplos dos diferentes tipos incluem amidas graxas primárias, tais como erucamida, beenamida, oleamida ou estearamida; amidas graxas secundárias, tais como estearilerucamida, erucilerucamida, oleilpalmitamida, estearilestearamida ou erucisteaamida; amidas graxas terciárias, tais como dimetilestearamida ou dietilestearamida; e amidas N3N'- bis(graxas), tais como N,N'-etileno bis(estearamida), N,N'-metileno bis(estearamida), N,N'-propileno bis(estearamida), N,N'-etileno bis(oleamida), N,N'-metileno bis(oleamida) ou N,N'-propileno bis(oleamida).De preferência, a cera é selecionada a partir de amidas N,N'-bis(graxas) e, mais preferivelmente, a partir de N,N'-etileno bis(oleamida) e N,N'-etileno bis(estearamida).
[0090] A cera mais preferida é erucamida.
[0091] Em uma modalidade preferida, a cera está presente em um nível a partir de cerca de 0,01 a cerca de 2% em peso, de preferência a partir de cerca de 0,02 a cerca de 1% em peso, de preferência não mais do que 1% em peso e, tipicamente, a partir de cerca de 0,03% e cerca de 0,5 % do peso total da camada selante.
[0092] A camada selante pode compreender, vantajosamente, aditivos antibloqueio em uma quantidade a partir de 0,01-2,0% em peso, de preferência 0,02-1,0%, ainda mais preferivelmente 0,03-0,5%.
[0093] Em geral, os aditivos antibloqueio são substâncias inorgânicas, sendo sílica a mais preferida.
[0094] Tais materiais de enchimento inorgânicos incluem materiais de enchimento inorgânicos convencionais e, particularmente, óxidos de metal ou metaloides, tais como alumina, sílica (especialmente sílica precipitada ou diatomácea e géis de sílica) e dióxido de titânio, argila calcinada e sais de metais alcalinos, tais como os carbonatos e sulfatos de cálcio e bário. Materiais de enchimento inorgânicos em partículas preferidos incluem dióxido de titânio e sílica.
[0095] A espessura da camada selante é a partir de 2 a 25 mícrons, de preferência a partir de 3 a 20 mícrons, mais preferivelmente a partir de 4 a 15 mícrons, ainda mais preferivelmente a partir de 5 a 12 mícrons.
[0096] A espessura da camada selante, em percentagem relativa em função da espessura do filme todo, pode variar a partir de 2 a 25%, de preferência a partir de 3% a 20%, mais preferivelmente 4 a 15%, ainda mais preferivelmente a partir de 5 a 12%.
[0097] A camada selante dos filmes de acordo com a presente invenção permite, vantajosamente durante o ciclo de embalagem a vácuo de tipo pele, definir uma temperatura de cúpula menor do que 220°C, do que 210°C, do que 200 °C, do que 190 °C, do que 180 °C, do que 170 °C, do que 160 °C, do que 150 °C ou do que 140 °C ou menor do que 140 °C.
[0098] A camada externa contra violação c) é a camada do filme que estará em contato com a cúpula aquecida da câmara de vácuo no processo VSP.
[0099] A camada externa contra violação c) compreende um ou mais polímeros selecionados a partir do grupo que consiste em poliolefinas e seus copolímeros, poliamidas, poliésteres e polímeros com base em estireno.
[00100] A camada externa contra violação c) compreende um ou mais polímeros selecionados a partir do grupo que consiste em poliolefinas e seus copolímeros, poliamidas, poliésteres e polímeros com base em estireno em uma quantidade de pelo menos 50 % em peso do peso da camada c), ainda mais preferivelmente pelo menos 65 %, pelo menos 80%, pelo menos 90 % ou pelo menos 95 %.
[00101] Na modalidade preferida, a camada externa contra violação c) consiste em um ou mais polímeros selecionados a partir de poliolefinas e seus copolímeros, poliamidas, poliésteres e polímeros com base em estireno.
[00102] Poliolefina se refere a qualquer olefina polimerizada ou copolimerizada que pode ser linear, ramificada ou cíclica, substituída ou não substituída, e possivelmente modificada. Resinas tais como copolímeros de polietileno, etileno-alfa-(C4-C8) olefina, copolímeros de etileno-propileno, terpolímeros de etileno-propileno-alfa-(C4-C8), copolímero de propileno-buteno, polibuteno, poli(4-metil)-penteno-1), borracha de etileno-propileno, borracha de butila, bem como copolímeros de etileno (ou uma olefina superior) com um comonômero que não é uma olefina e no qual predomina o monômero de etileno (ou olefina superior), tais como copolímeros de acetato de etileno vinila, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-acrilato de alquila, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, copolímeros de etileno-metacrilato de alquila, copolímeros de etileno-acrilato de alquila- anidrido maleico, ionômeros, bem como misturas dos mesmos em quaisquer proporções. Também estão incluídas as poliolefinas modificadas, em que o termo "modificadas" se refere à presença de grupos polares no esqueleto polimérico. As resinas de poliolefina acima podem ser "heterogêneas" ou "homogêneas", em que estes termos se referem às condições de catálise empregadas e, como uma consequência das mesmas, à distribuição de peso molecular, tamanho e distribuição das cadeias ramificadas em particular ao longo da cadeia polimérica principal, conforme conhecido na técnica.
[00103] As resinas preferidas para a camada externa contra violação do filme de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção são poliolefinas conforme definido aqui, particularmente homo- e copolímeros de etileno, homopolímeros e copolímeros de propileno e ionômeros ou poliamidas ou (co)poliésteres, isto é, PET-G, ou um polímero com base em estireno e suas misturas.
[00104] A camada c) compreende, de preferência, ionômeros, MDPE e HDPE, mais preferivelmente HDPE. Em geral, os pontos de fusão adequados são maiores do que 108°C, de preferência maiores do que 120°C.
[00105] Resinas de HDPE exemplificativas para a camada externa contra violação são RIGIDEX HD6070FA da Ineos, Surpass HPs667- AB da Nova Chemicals, Antiblock HDPE Grade 102804 da Ampacet.
[00106] O MDPE adequado é DOWLEX SC2108G da Dow.
[00107] Ionômeros exemplificativos são Surlyn 1601 e Surlyn 1650 (DuPont).
[00108] Um copolímero de polipropileno adequado é Grade RB307MO da Borealis.
[00109] O termo "poliamidas" inclui homo ou copoliamidas alifáticas comumente ditas como, por exemplo, poliamida 6, poliamida 69, poliamida 610, poliamida 612, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 6/12, poliamida 6/66, poliamida 66/610, modificações e blendas das mesmas. O dito termo também inclui poliamidas cristalinas ou parcialmente cristalinas, aromáticas ou parcialmente aromáticas, tais como poliamida 6I/6T ou poliamida MXD6.
[00110] As poliamidas cristalinas para o filme da presente invenção são aquelas poliamidas cujo ponto de fusão está, de preferência, na faixa a partir de cerca de 130°C a 230°C, mais pref erivelmente a partir de cerca de 160°C a 220°C, ainda mais preferivelmen te a partir de cerca de 185°C a 210°C.
[00111] Poliamidas cristalinas adequadas compreendem homopoliamidas cristalinas e co- (ou ter-)poliamidas, de preferência selecionadas dentre PA6; PA6.6; PA6.66; PA66.6; PA6.12; PA6.66.12; PA12; PA11; PA6.9; PA6.69; PA6.10; PA10.10; PA66.610; PA MXD6/MXDI, mais preferivelmente selecionadas dentre PA6; PA6.66; PA66.6; PA6.12; PA6.66.12; PA12; PA11; PA6.9; PA MXD6/MXDI, ainda mais preferivelmente dentre PA6; PA6.66; PA6.12; PA6.66.12; PA12; PA11, mais preferivelmente, a dita poliamida cristalina sendo PA6.66 e blendas da mesma.
[00112] Poliamidas adequadas são ULTRAMID C33 L 01 fornecida pela BASF (PA6/66), Terpalex (PA6/66/12) e Grilon CF6S fornecidas pela EMS (PA 6/12).
[00113] O termo "poliésteres", para a camada externa contra violação, se refere a polímeros obtidos por meio da reação de policondensação de ácidos dicarboxílicos com di-hidróxi álcoois. Ácidos dicarboxílicos adequados são, por exemplo, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico e assim por diante. Di-hidróxi álcoois adequados são, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, 1,4- butanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol e assim por diante. Exemplos de poliésteres úteis incluem 2,6-naftalato de poli(etileno), tereftalato de poli(etileno) e copoliésteres obtidos por meio de reação de um ou mais ácidos dicarboxílicos com um ou mais di-hidróxi álcoois, tal como PETG, o qual é um copoliéster amorfo de ácido tereftálico com etileno glicol e 1,4-ciclo-hexanodimetanol.
[00114] De preferência, os poliéteres adequados para a camada externa têm uma Tg maior do que 70°C, do que 75°C o u do que 77°C. Poliésteres adequados são Ramapet N180 e Ramapet N1 da Indorama ou Artenius PET Global da Artenius ou Eastar PETG 6763 da Eastman.
[00115] Conforme usado aqui, a frase "polímero com base em estireno" se refere a pelo menos um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em poliestireno, copolímero de estireno-etileno- butileno-estireno, copolímero de estireno-butadieno-estireno, copolímero de estireno-isopreno-estireno, copolímero de estireno- etileno-butadieno-estireno e copolímero de estireno-(borracha de etileno-propilen)-estireno. Conforme usado aqui, o uso de um "traço" (isto é, o "-") em uma fórmula de polímero com base em estireno, é inclusivo de copolímeros em bloco e copolímeros aleatórios. Mais particularmente, a frase "polímero com base em estireno" inclui tanto copolímeros nos quais (i) todos os monômeros citados estão presentes como um bloco ou (ii) qualquer subconjunto dos monômeros citados está presente como um bloco, com os monômeros restantes estando organizados aleatoriamente ou (iii) todos os monômeros citados são organizados aleatoriamente.
[00116] O termo "poliestireno", conforme usado aqui, se refere a homopolímeros e copolímeros de estireno e seus análogos e homólogos, incluindo -metil-estireno e estirenos com anel substituído tais como, por exemplo, estirenos com anel metilado. Este termo "polímero de poliestireno" é usado para identificar polímeros individuais ou blendas de diferentes polímeros de poliestireno, conforme indicado acima.
[00117] Resinas de poliestireno particularmente preferidas são Styrolux 684D da BASF e Polystyrol 143E da BASF ou a "K Resin KR53" da "Chevron Phillips Chemicals", as quais podem ser usadas individualmente ou em mistura.
[00118] A espessura da camada externa contra violação é a partir de 2 a 25 mícrons, de preferência a partir de 3 a 20 mícrons, mais preferivelmente a partir de 4 a 15 mícrons, ainda mais preferivelmente partir de 5 a 12 mícrons.
[00119] A espessura da camada externa contra violação, em percentagem relativa em função da espessura do filme todo, pode variar a partir de 2 a 25%, de preferência a partir de 3% a 20%, mais preferivelmente a partir de 4 a 15%, ainda mais preferivelmente a partir de 5 a 12%.
[00120] A quantidade da resina da camada contra violação no filme de acordo com a presente invenção é de pelo menos 3 % em peso, de preferência pelo menos 5 % em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 6% em peso do peso total do filme.
[00121] Os filmes da presente invenção compreendem, de preferência, uma camada de barreira interna d).
[00122] A camada de barreira d) de acordo com a presente invenção compreende PVDC, poliamidas, tais como PA MXD6/MXDI, EVOH, poliésteres e blendas dos mesmos, de preferência EVOH, opcionalmente misturado com poliamidas.
[00123] A espessura da camada de barreira de g d) será definida de modo a fornecer a folha com múltiplas camadas geral com a Taxa de Transmissão de Oxigênio (em inglês, OTR) ideal de menos de 500 cm3/m2.dia.atm, de preferência menos de 100, mais preferivelmente menos de 10, ainda mais preferivelmente menos de 7, quando medida a 23°C e 0 % de umidade relativa (ava liado seguindo o método descrito na norma ASTM D-3985 e usando um instrumento OX- TRAN da Mocon).
[00124] A pelo menos uma camada de barreira ao gás interna d) dos presentes filmes compreende pelo menos 70 %, pelo menos 80 %, pelo menos 90 %, pelo menos 95 % de álcool etileno vinílico.
[00125] De preferência, o EVOH é usado como o único componente da camada de barreira.
[00126] Tipicamente, quando EVOH é empregado como o único material de barreira ao gás isto é, em geral, conseguido com uma espessura entre 3 e 20, de preferência entre 4 e 15, mais preferivelmente entre 5 e 13 mícrons. Camadas mais grossas podem ser usadas se desejado ou se for necessário um OTR menor.
[00127] Resinas de EVOH comerciais exemplificativas são E171B, EVAL F101B ou EVAL G156B da Evalca/Kuraray, SOARNOL AT4403 e SOARNOL ET3803 da Nippon Gohsei.
[00128] Os filmes da presente invenção podem compreender pelo menos uma camada de poliamida e) aderida à dita camada de barreira d) ou duas camadas e) aderidas a superfícies opostas da camada de barreira d). A dita pelo menos uma ou, de preferência, duas camadas e) são, de preferência, diretamente aderidas à camada de barreira d), isto é, sem qualquer camada de amarração interposta.
[00129] A dita camada de poliamida e) compreende principalmente poliamidas cristalinas, geralmente em quantidade maior do que 60% em peso da dita composição de camada, de preferência maior do que 80%, mais preferivelmente maior do que 90%, ainda mais preferivelmente maior do que 95%. Mais preferivelmente, a dita camada de poliamida e) consiste apenas em poliamidas cristalinas.
[00130] Por poliamidas cristalinas entenda-se uma poliamida cristalina individual ou uma mistura ou duas ou mais poliamidas cristalinas, de preferência uma poliamida cristalina individual.
[00131] O equilíbrio até 100 % em peso da composição da camada e) pode ser representado por materiais termoplásticos ou aditivos adequados tais como, por exemplo, ionômero-liga de náilon produzida pela Du Pont e comercializada com o nome comercial de Surlyn AM7927, contanto que poliamidas amorfas não estejam incluídas.
[00132] As poliamidas cristalinas de acordo com a presente invenção são aquelas poliamidas cujo ponto de fusão está, de preferência, dentro da faixa a partir de cerca de 130 a 230°C, mais preferivelmente a partir de cerca de 160 a 220 °C, ainda mais preferivelmente a partir de cerca de 185 a 210°C.
[00133] As poliamidas cristalinas de acordo com a presente invenção compreendem homopoliamidas cristalinas e co- (ou ter-)poliamidas, de preferência selecionadas dentre PA6; PA6.6; PA6.66; PA66.6; PA6.12; PA6.66.12; PA12; PA11; PA6.9; PA6.69; PA6.10; PA10.10; PA66.610; PA MXD6/MXDI, mais preferivelmente selecionadas dentre PA6; PA6.66; PA66.6; PA6.12; PA6.66.12; PA12; PA11; PA6.9; PA MXD6/MSDI, ainda mais preferivelmente dentre PA6; PA6.66; PA6.12; PA6.66.12; PA12; PA11; mais preferivelmente a dita poliamida cristalina sendo PA6.66 e blendas da mesma.
[00134] Poliamidas cristalinas de acordo com a presente invenção são, de preferência, selecionadas dentro das poliamidas listadas acima, mais preferivelmente dentro daquelas poliamidas listadas acima que têm, de preferência, pontos de fusão dentro da faixa a partir de cerca de 140 a 230°C, mais preferivelmente a partir de cerca de 160 a 220°C, ainda mais preferivelmente a partir de cerca de 185 a 210°C.
[00135] A espessura da dita pelo menos uma camada de poliamida e) está, em geral, entre 2 e 14 mícrons, de preferência entre 3 e 10, ainda mais preferivelmente entre 4 e 6.
[00136] Na modalidade preferida que compreende duas camadas de poliamida e) diretamente aderidas a superfícies opostas da camada de barreira d), a espessura de cada camada está, em geral, entre 1 e 7 mícrons, de preferência entre 1,5 e 6, ainda mais preferivelmente entre 2 e 5.
[00137] Uma ou mais camada(s) de reforço interna(s) ou camada(s) estrutural(is) f) podem, vantajosamente, estar presentes no filme da presente invenção.
[00138] Elas compreendem, em geral, polímeros usados para melhorar a resistência à violação ou perfuração do filme ou apenas para fornecer a espessura desejada.
[00139] No entanto, em aplicações de VSP, estas camadas também são importantes para transmitir a moldabilidade necessária.
[00140] Polímeros adequados para estas camadas são, tipicamente, homo- e copolímeros de etileno, por exemplo, polietileno de baixa densidade, copolímeros de acetato de etileno-vinila, polietilenos lineares de baixa densidade, polietilenos lineares de densidade muito baixa e ionômeros, de preferência ionômeros e copolímeros de acetato de etileno-vinila, mais preferivelmente copolímeros de acetato de etileno-vinila.
[00141] A resina de LDPE particularmente preferida é LD158BW da ExxonMobil.
[00142] Copolímeros preferidos de acetato de etileno-vinila são ELVAX 3165 da DuPont e ESCORENE ULTRA FL00119 da ExxonMobil.
[00143] Os ionômeros preferidos incluem Surlyn 1601 e Surlyn 1650 da Du Pont.
[00144] De preferência, os filmes da presente invenção compreendem duas camadas de reforço f) posicionadas sobre os lados opostos e em relação à camada de barreira d), mas não necessariamente em contato com a dita camada d), as ditas camadas de reforço compreendendo os mesmos polímeros, de preferência copolímeros de acetato de etileno-vinila.
[00145] A espessura da(s) camada(s) de reforço f) que está(ão) presente(s) na estrutura global dependerá principalmente da espessura total desejada para o filme. A dita espessura pode ser expressa como uma percentagem da espessura total do presente filme e, em geral, varia entre 30 e 80%, de preferência entre 35 e 70%, mais preferivelmente entre 40 e 60%.
[00146] A(s) resina(s) da camada de reforço pode(m), vantajosamente, estar presente(s) no filme da presente invenção em uma quantidade de pelo menos 25% em peso, de preferência pelo menos 40% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 60% em peso, com base no total peso do filme.
[00147] Outras camadas que podem estar opcionalmente presentes no filme com múltiplas camadas da invenção são camadas de amarração ou adesivas b) as quais são empregadas para aderir melhor uma camada à outra na estrutura global. Em particular, o filme pode incluir camada(s) de amarração b) diretamente aderida(s) (isto é, diretamente adjacente(s)) a um ou ambos os lados da camada de barreira interna d) e/ou a um ou ambos os lados da camada de poliamida e) para aderir melhor a(s) dita(s) camada(s) de poliamida e) à(s) camada(s) de reforço d) adjacente(s). Também podem ser usadas camadas de amarração adicionais para aderir melhor a(s) dita(s) camada(s) de reforço d) à camada selante a) adjacente e/ou à camada externa contra violação c).
[00148] A composição das camadas a) e c) pode ser ajustada por aqueles versados na técnica, de modo que uma camada de amarração b) não precise estar presente em contato direto com ambas as camadas a) e c). Em tal caso, a estrutura básica do filme da presente invenção pode ser dita como sequência a/c, em que "a" indica a camada a) e "c" significa a camada c).
[00149] Se presente, a camada de amarração b) pode ser usada para aderir a camada selante a) à camada externa contra violação c), na sequência de camadas a/b/c.
[00150] As camadas de amarração podem incluir polímeros que têm grupos polares enxertados, de modo que o polímero seja capaz de se ligar covalentemente a polímeros polares, tais como EVOH ou poliamidas. Polímeros úteis para camadas de amarração incluem copolímeros de ácido insaturados com etileno, copolímeros de éster insaturado com etileno, poliolefinas modificadas com anidrido, poliuretano e misturas dos mesmos. Polímeros preferidos para camadas de amarração incluem um ou mais polímeros termoplásticos, tais como copolímeros de acetato de etileno-vinila com elevado teor de acetato de vinila (por exemplo 18-28% em peso ou mais), copolímeros de etileno-ácido (met)acrílico, homopolímeros ou copolímeros de etileno modificados com funcionalidades anidrido ou ácido carboxílico, blendas destas resinas ou blendas de qualquer das resinas acima com um homo- ou copolímero de etileno e resinas conhecidas similares.
[00151] Resinas de amarração comerciais particularmente adequadas para a camada de EVOH são OREVAC 18303 e OREVAC 18300 da Arkema e BYNEL 4125 da DuPont.
[00152] As camadas de amarração são de espessura suficiente para conferir a função de aderência, conforme é conhecido na técnica. Sua espessura está, em geral, compreendida entre 2 e 20 mícrons, de preferência 3 a 13 mícrons.
[00153] De preferência, o filme com múltiplas camadas da invenção tem um teor total de (co)poliésteres menor do que 20%, do que 15% ou do que 10% em peso em relação ao peso total do filme.
[00154] Uma ou mais de qualquer das camadas do filme com múltiplas camadas da presente invenção pode incluir quantidades apropriadas de aditivos tipicamente incluídos em estruturas para embalagem de alimentos para a finalidade desejada, conforme conhecido por aqueles versados na técnica de filmes para embalagem. Por exemplo, uma camada pode incluir aditivos tais como agentes de deslizamento, agentes antibloqueio, antioxidantes, materiais de enchimento, corantes e pigmentos, intensificadores de reticulação, inibidores de reticulação, estabilizantes de radiação, sequestrantes de oxigênio, agentes antiestática e agentes similares.
[00155] Em geral, a sequência de camadas dos filmes da presente invenção pode ser selecionada dentre a lista não exaustiva a seguir: a/c, a/b/c, a/b/d/b/c, a/f/d/f/c, a/b/f/d/f/b/c, a/b/f/b/d/b/f/b/c, a/b/f/b/d/b/f/c, a/b/f/d/b/f/c, a/b/f/b/d/f/b/c, a/f/b/d/b/f/c, a/b/e/d/e/b/c, a/f/e/d/e/f/c, a/b/f/e/d/e/f/b/c, a/b/f/b/e/d/e/b/f/b/c, a/b/f/b/e/d/e/b/f/c, a/b/f/e/d/e/b/f/c, a/b/f/b/e/d/e/f/b/c, a/f/b/e/d/e/b/f/c, a/f/b/d/e/d/b/f/c.
[00156] Onde a representação de filme com múltiplas camadas acima inclui a mesma letra mais de uma vez, cada ocorrência da letra pode representar a mesma composição ou uma composição diferente dentro da classe que desempenha uma função similar.
[00157] O filme de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção é caracterizado por uma espessura menor do que 180 mícrons, de preferência menor do que 150 mícrons, mais preferivelmente menor do que 130 mícrons, ainda mais preferivelmente menor do que 110 mícrons, 100 mícrons, 90 mícrons, 80 mícrons ou 70 mícrons.
[00158] Para uso como uma folha superior de VSP, o filme da presente invenção tem, de preferência, uma espessura total a partir de cerca de 25 a cerca de 180 mícrons, de preferência a partir de cerca de 30 a cerca de 150 mícrons, mais preferivelmente a partir de cerca de 40 a cerca de 120 mícrons.
[00159] Em particular, para o VSP, filmes mais espessos serão usados para embalar produtos de maior perfil, enquanto que filmes mais finos são suficientes e preferidos para embalar produtos com um perfil menos profundo. Em particular, filmes mais espessos, isto é, 100 mícrons ou mais, são adequados para aplicações exigentes, como embalagens de produtos de alto perfil e/ou com superfícies irregulares e afiadas, tais como carne com osso ou produtos congelados ou caranguejos e assim por diante.
[00160] Os filmes da presente invenção são vantajosos em relação aos filmes de VSP atuais no mercado, conferindo desempenhos comparáveis com espessuras menores.
[00161] O filme da presente invenção pode incluir qualquer número de camadas a partir de 2 a 13 camadas, a partir de 3 a 11, de preferência a partir de 5 a 9 camadas e, mais preferivelmente, a partir de 7 a 9 camadas.
[00162] De preferência, os filmes da presente invenção têm pelo menos 3, pelo menos 4, pelo menos 5, pelo menos 6, pelo menos 7 camadas.
[00163] Os filmes da presente invenção são reticulados.
[00164] Conforme usado aqui, o termo reticulado significa que pelo menos uma parte do presente filme é reticulada. De preferência, todas as camadas do presente filme são reticuladas.
[00165] A reticulação pode ser conferida química ou fisicamente, conforme descrito aqui a seguir.
[00166] A reticulação de uma ou mais camadas ou de todo o filme termoplástico pode ser avaliada ao medir o teor de gel ou o índice de fluxo de material fundido, conforme explicado na presente descrição. Os filmes de acordo com a presente invenção têm uma contração térmica linear não restrita (retração térmica livre) a 160°C (medida em óleo) nas e direções da máquina e transversal menor do que 15%, mais preferivelmente menor do que 10%, ainda mais preferivelmente menor do que 5%, conforme medido de acordo com o método de ensaio da norma ASTM D-2732, a qual é aqui incorporada por referência na íntegra.
[00167] Os filmes de acordo com a presente invenção têm uma contração térmica linear não restrita a 160°C, 180° C e 200°C (medida ao ar, usando um método interno descrito aqui) tanto na direção da máquina como na direção transversal de menos de 20 %, de preferência menos de 15%, ainda mais preferivelmente menos de 10 %.
[00168] O filme VSP com múltiplas camadas da invenção, ou pelo menos uma parte do mesmo que inclui uma ou mais das suas camadas termoplásticas, são reticuladas, conforme descrito em detalhes para o processo de fabricação do filme de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção, até um nível de modo que: - todo o filme - se antes da reticulação todos os polímeros que constituem o filme são solúveis em tolueno - ou pelo menos a parte do filme feita de polímeros os quais, antes de reticulação, são solúveis em tolueno, tem um teor de gel de não menos do que 25%, de preferência não menos do que 40%, mais preferivelmente não menos do que 60%, conforme medido de acordo com o método de teste interno descrito na Parte Experimental e/ou - todo o filme tem um índice de fluxo de material fundido (em inglês, MFI), medido a 230°C, 21,6 kg, de acordo com a norm a ASTM D-1238, a qual é aqui incorporada por referência na íntegra, não maior do que 3 g/10 min, de preferência não maior do que 2 g/10 min, mais preferivelmente não maior do que 1 g/10 min, ainda mais preferivelmente cerca de 0 g/10 min e/ou - todo o filme tem um índice de fluxo de material fundido (MFI), medido a 230°C, 2,16 kg, de acordo com a norma ASTM D-1238 , a qual é aqui incorporada por referência na íntegra, não maior do que 2 g/10 min, de preferência não maior do que 1 g/10 min, ainda mais preferivelmente cerca de 0 g/10 min.
[00169] Considerando, por exemplo, os filmes de 9 camadas da Tabela 4a, a parte solúvel em tolueno dos ditos filmes se refere à porção que inclui camadas de 6 a 9.
[00170] De preferência, o filme da presente invenção foi irradiado através de todas as suas camadas (todo o filme reticulado).
[00171] Conforme usado aqui, o termo "solúvel em tolueno" se refere a uma solubilidade de pelo menos 1,25 g/l na temperatura de ebulição do tolueno (cerca de 110°C, em uma pressão padrão d e 1 atm, medida após ferver a amostra em tolueno por 30 minutos).
[00172] Os (co)poliésteres preferidos usados na camada selante dos presentes filmes são, em geral, solúveis em tolueno (por exemplo, Griltex ES 703, Griltex ES 702, Griltex D 2547 e Griltex ES 502).
[00173] O filme de acordo com a presente invenção tem uma resistência à implosão, medida seguindo o método de ensaio fornecido aqui (Parte Experimental), de pelo menos 8 mm, de preferência pelo menos 10 mm, ainda mais preferivelmente pelo menos 12 mm, mais preferivelmente pelo menos 13 mm.
[00174] O filme de acordo com a presente invenção tem uma moldabilidade muito boa, em particular, tal filme exibe uma pontuação tanto para tecido como ponte (longitudinal, transversal e circular) medida seguindo o método de teste fornecido aqui (Parte Experimental) de pelo menos 2, de preferência pelo menos 2,5, ainda mais preferivelmente pelo menos 2,8.
[00175] Finalmente, os filmes de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção podem ser impressos por meio de um método comum conhecido na técnica.
[00176] De preferência, os filmes de acordo com a presente invenção não são orientados.
[00177] No caso de serem orientados, eles são termicamente endurecidos para resultar em filmes não termicamente retráteis, conforme definido aqui.
[00178] Os filmes de acordo com a presente invenção não são termicamente retráteis, conforme definido aqui.
[00179] Um segundo objetivo da presente invenção é uma embalagem a vácuo de tipo pele que compreende um suporte, um produto carregado no dito suporte e um filme superior de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção, o dito filme sendo drapejado sobre o produto e selado em toda a superfície do suporte não coberto pelo produto.
[00180] O suporte pode ser plano ou oco, por exemplo, em formato de bandeja. Se moldado, o suporte pode ser termoformado em linha ou pode ser uma bandeja pré-fabricada off-line.
[00181] O suporte é, tipicamente, um material rígido, semirrígido ou, alternativamente, um material flexível.
[00182] O suporte pode ser um material como mono ou múltiplas camadas.
[00183] De preferência, o suporte é feito de um material com múltiplas camadas que compreende, além de uma camada termicamente selável para permitir a vedação do filme de pele à parte do suporte não coberta pelo produto, pelo menos uma camada de reforço para conferir boas propriedades mecânicas.
[00184] O suporte pode incluir uma camada selante.
[00185] A resina da camada selante pode ser selecionada dentre as poliolefinas modificadas ou não modificadas conforme definido aqui, tais como homo- ou copolímeros de etileno, homopolímeros ou copolímeros de propileno, copolímeros de etileno/acetato de vinila, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-acrilato de alquila, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, copolímeros de etileno- metacrilato de alquila, copolímeros de etileno-acrilato de alquila-anidrido maleico, ionômeros. Camadas de vedação adequadas também podem incluir misturas removíveis (também denominadas blendas frágeis, as quais são blendas de polímeros imiscíveis conhecidos na técnica de embalagem) para conferir à embalagem uma característica fácil de abrir.
[00186] O filme da invenção é, de preferência, usado em combinação com um suporte que tem uma camada selante que compreende copolímeros de etileno/acetato de vinila, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-acrilato de alquila, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, copolímeros de etileno-metacrilato de alquila, copolímeros de anidrido maleico e acrilato de alquila conforme definido acima ou poliésteres.
[00187] Mais preferivelmente, a camada selante do suporte a ser selado ao filme da presente invenção compreende copolímeros ou poliésteres de etileno/acetato de vinila, mais preferivelmente poliésteres (por exemplo, APET, CPET e PETg).
[00188] Copolímeros de propileno úteis incluem copolímeros de propileno/etileno (EPC), os quais são copolímeros de propileno e etileno com uma percentagem em peso maioritariamente de propileno e terpolímeros de propileno/etileno/buteno (EPB), os quais são copolímeros de propileno, etileno e 1-buteno.
[00189] Em várias aplicações, também é requerido que o suporte tenha propriedades de barreira ao gás, em particular propriedades de barreira ao oxigênio. Assim, além de uma camada de reforço e selante, o suporte é dotado de uma camada de barreira ao gás. A espessura da camada de barreira ao gás será, tipicamente, definida de modo a fornecer ao material de suporte uma taxa de transmissão de oxigênio menor do que 30, menor do que 15, de preferência menor do que 10 cm3/m2.d.atm (conforme medido de acordo com as normas ASTMD- 3985 a 23°C e 0 % de umidade relativa).
[00190] Materiais termoplásticos adequados com características de baixa transmissão de oxigênio para fornecer materiais de embalagem com propriedades de barreira ao gás são PVDC, EVOH, poliamidas, poliésteres ou blendas dos mesmos.
[00191] PVDC é qualquer copolímero de cloreto de vinilideno em que uma quantidade principal do copolímero compreende cloreto de vinilideno e uma pequena quantidade do copolímero compreende um ou mais monômeros insaturados copolimerizáveis com o mesmo, tipicamente cloreto de vinila e acrilatos ou metacrilatos de alquila (por exemplo, acrilato ou metacrilato de metila) e misturas dos mesmos em diferentes proporções. Em geral, uma camada de barreira de PVDC conterá plastificantes e/ou estabilizantes, conforme conhecido na técnica.
[00192] EVOH é o produto saponificado de copolímeros de etileno- éster vinílico, geralmente de copolímeros de acetato de etileno-vinila, em que o teor de etileno está, tipicamente, compreendido entre 20 e 60% molar e o grau de saponificação é, em geral, maior do que 85%, de preferência maior do que 95%.
[00193] O termo "poliamidas" inclui homo ou copoliamidas alifáticas comumente ditas como, por exemplo, poliamida 6, poliamida 69, poliamida 610, poliamida 612, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 6/12, poliamida 6/66, poliamida 66/610, modificações e blendas das mesmas. O dito termo também inclui poliamidas cristalinas ou parcialmente cristalinas, aromáticas ou parcialmente aromáticas, tais como poliamida 6I/6T ou poliamida MXD6.
[00194] O termo "poliésteres", em relação à composição da camada selante de suporte, se refere a polímeros obtidos por meio da reação de policondensação de ácidos dicarboxílicos com di-hidróxi álcoois. Ácidos dicarboxílicos adequados são, por exemplo, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico e assim por diante. Di-hidróxi álcoois adequados são, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, 1,4- butanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol e assim por diante. Exemplos de poliésteres úteis incluem 2,6-naftalato de poli(etileno), tereftalato de poli(etileno) e copoliésteres obtidos por meio de reação de um ou mais ácidos dicarboxílicos com um ou mais di-hidróxi álcoois, tal como PETG, o qual é um copoliéster amorfo de ácido tereftálico com etileno glicol e 1,4-ciclo-hexanodimetanol.
[00195] Camadas adicionais, tais como camadas de amarração, para aderir melhor a camada de barreira ao gás às camadas adjacentes, podem estar presentes no material de folha inferior para o suporte e estão, de preferência, presentes dependendo, em particular, das resinas específicas usadas para a camada de barreira ao gás.
[00196] No caso de uma estrutura com múltiplas camadas, parte da mesma pode ser expandida e parte pode ser não expandida. Por exemplo, o suporte pode compreender (desde a camada mais externa até a camada de contato com os alimentos mais interna) uma ou mais camadas estruturais - tipicamente de um material tal como poliestireno, poliéster, cloreto de poli(vinila), polipropileno, papel ou papelão - uma camada de barreira ao gás e uma camada selante.
[00197] O suporte para a embalagem de acordo com a presente invenção pode ser com base em poliestireno.
[00198] O suporte para a embalagem de acordo com a presente invenção pode ser com base em poliéster.
[00199] Tal suporte pode ser um material em monocamada ou com múltiplas camadas. Eles compreendem um poliéster, de preferência um material selecionado a partir do grupo que consiste em tereftalato de polietileno (em inglês, PET), tereftalato de polietileno cristalino (em inglês, CPET), tereftalato de polietileno amorfo (em inglês, APET), tereftalato de polietileno glicol (em inglês, PETg) e blendas dos mesmos. Em uma modalidade, tal suporte é um material em monocamada.
[00200] Em outras modalidades, a superfície do suporte em contato com o produto, isto é, a superfície envolvida na formação da vedação com o filme de cobertura, compreende uma resina de poliéster, geralmente uma resina de poliéster amorfa (APET). Por exemplo, o recipiente pode ser feito de papelão revestido com poliéster ou pode ser integralmente feito de uma resina de poliéster.
[00201] Exemplos de suportes adequados para a embalagem da invenção são CPET, APET, APET/CPET, quer expandidos quer não expandidos (isto é, sólidos), ou adequadamente revestidos, isto é, tornados seláveis - suportes de papelão ou alumínio.
[00202] O suporte da embalagem VSP de acordo com a invenção pode compreender uma superfície feita de alumínio.
[00203] Em uma modalidade, o suporte pode ser alumínio não revestido.
[00204] Suportes de alumínio adequados são, por exemplo, as bandejas de alumínio comercializados pela Cuki, descritas na Parte Experimental.
[00205] Como uma alternativa, o suporte pode ser uma estrutura com múltiplas camadas que tem pelo menos uma camada superficial que compreende ou consiste em alumínio.
[00206] Em uma modalidade, o suporte é compostável, por exemplo, pode incluir uma camada de reforço de uma resina biodegradável - tal como derivados de ácido poliláctico - e uma camada selante, por exemplo, de PETG.
[00207] De preferência, o suporte compostável é feito de ácido poliláctico e derivados do mesmo.
[00208] Conforme usado aqui, o termo "biodegradável" se refere a um produto ou material que tem a capacidade de decompor, de forma segura e relativamente rápida, por meios biológicos, nas matérias- primas da natureza e desaparecer no meio ambiente. Estes produtos podem ser sólidos que sofrem biodegradação no solo (os quais também são ditos como compostáveis), ou líquidos que sofrem biodegradação na água. O plástico biodegradável é destinado a decompor quando exposto a micro-organismos.
[00209] Conforme usado aqui, o termo "compostável" se refere a um produto que pode ser colocado em uma composição de materiais biodegradáveis em decomposição e, eventualmente, transformado em um material rico em nutrientes. É quase sinônimo de "biodegradável", exceto que está limitado a materiais sólidos e não se refere a líquidos.
[00210] Em uma modalidade, o suporte é feito de aço, de preferência é um suporte de aço plano.
[00211] Como uma alternativa, o suporte de aço pode ser oco, por exemplo, uma bandeja, uma assadeira, um tabuleiro de assar ou uma panela.
[00212] Conforme usado aqui, feito de aço se refere a um suporte em que pelo menos 70%, 80%, 90%, 95% ou mais do peso de suporte são aço.
[00213] O aço é o material das panelas usadas em cantinas e cozinhas industriais.
[00214] O suporte de aço pode, vantajosamente, ser fechado sob condições de embalagem VSP com um filme da presente invenção como folha superior, deste modo, envolvendo um produto, de preferência, um produto alimentício, mais preferivelmente, uma refeição pronta.
[00215] Vantajosamente, graças aos presentes filmes é, assim, possível preparar uma refeição e embalá-la, diretamente no mesmo recipiente, deste modo, prolongando seu prazo de validade e permitindo uma distribuição postergada para os usuários, quando necessário.
[00216] Os suportes a serem usados em combinação com o filme de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção podem ser pigmentados.
[00217] A espessura global do suporte será, tipicamente, de até 8 mm, de preferência estará compreendida entre 0,08 e 7 mm e, mais preferivelmente, entre 0,1 e 6 mm.
[00218] Os produtos alimentícios que podem ser vantajosamente embalados usando os filmes de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção e o suporte mencionado acima são, em uma lista não limitativa, peixe, carne, particularmente carne vermelha fresca, aves, queijo, refeições prontas. Os produtos alimentícios que liberam uma quantidade significativa de fluidos quando embalados em embalagens VSP tais como, por exemplo, peitos de frango, se beneficiam particularmente do desempenho de retenção de gotejamento das embalagens VSP da presente invenção. De preferência, as embalagens VSP da presente invenção vão ao forno de micro-ondas, conforme previamente definido.
[00219] No caso de aplicações de micro-ondas, são preferidos suportes sólidos que compreendem um polímero com um ponto de fusão relativamente elevado, tal como polipropileno, poliestireno, poliamida, 1,4-polimetilpenteno ou tereftalato de polietileno cristalizado (CPET).
[00220] O polipropileno sólido é particularmente preferido em virtude de sua resistência, sua capacidade de suportar um produto alimentício e seu ponto de fusão relativamente elevado. Outros materiais serão mais ou menos desejáveis para aplicações de micro-ondas, dependendo de suas características físicas, tais como aquelas descritas acima.
[00221] Um terceiro objetivo da presente invenção é um processo de embalagem a vácuo de tipo pele em que o filme de pele superior é o filme de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção. O processo VSP compreende as etapas de colocar um suporte carregado de produto em uma câmara de vácuo, posicionar o filme VSP da presente invenção acima do suporte carregado de produto, permitir que o filme VSP seja drapejado sobre o produto e sele sobre toda a superfície do suporte não coberto pelo produto para obter uma embalagem a vácuo de tipo pele.
[00222] Mais detalhadamente, o filme de tipo pele da presente invenção é alimentado à seção superior de uma câmara de vácuo aquecida que compreende uma seção superior e uma seção inferior e um vácuo é aplicado ao mesmo a partir de fora, deste modo, drapejando o filme de tipo pele em uma forma côncava contra as paredes inclinadas para dentro da seção superior da câmara e contra as aberturas contidas na porção de parede horizontal da mesma (a parte superior da cúpula). Qualquer bomba de vácuo convencional pode ser usada para aplicar o vácuo e, de preferência, o filme de tipo pele é adequadamente pré- aquecido antes da operação anterior para torná-lo mais moldável e, portanto, mais capaz de assumir uma forma côncava na seção superior da câmara de vácuo.
[00223] De preferência, com máquinas Rollstock, o pré-aquecimento dos filmes da presente invenção é realizado em temperaturas menores do que 140°C, do que 120°C, do que 110°C, mais pref erivelmente em temperaturas de cerca de 100°C.
[00224] O produto a ser embalado é posicionado sobre um elemento de suporte que pode ser plano ou moldado, tipicamente em formato de bandeja, e colocado sobre uma plataforma que é transportada na câmara de vácuo, na seção inferior da mesma, logo abaixo da cúpula. O elemento de suporte pode ser moldado off-line ou, alternativamente, em linha em uma estação inicial na máquina de embalagem a vácuo. Em seguida, a câmara de vácuo é fechada ao mover a seção superior para baixo e, durante toda esta sequência de operações, vácuo é constantemente aplicado para reter a forma côncava do filme. Uma vez que a câmara de vácuo é fechada, vácuo é aplicado também na seção inferior da câmara de vácuo de modo a evacuar o espaço entre o elemento de suporte e o filme de tipo pele superior. O vácuo na seção superior da câmara de vácuo continua a ser aplicado para reter a forma côncava do filme de tipo pele até que a área entre o suporte e o filme de tipo pele seja evacuada, depois é liberado e a pressão atmosférica é admitida. Este entrará em colapso sobre o produto e o suporte, o filme de tipo pele e o suporte, uma vez que a atmosfera que empurra o filme de tipo pele a partir da parte superior e o vácuo que o puxa da parte inferior cooperarão para que o filme de tipo pele se conforme substancialmente ao formato do produto a ser embalado sobre o elemento de suporte. Opcionalmente, após a etapa de evacuação ter sido concluída, um gás ou mistura de gás de purga adequadamente selecionada pode ser purgada sobre o produto para gerar uma pressão de gás residual muito baixa na embalagem. Em alguns casos raros, barras de vedação a quente ou outros meios de vedação podem estar presentes na câmara de vácuo para realizar uma vedação térmica do perímetro do filme de tipo pele ao elemento de suporte.
[00225] Conforme mencionado, o elemento de suporte pode ser moldado off-line e, neste caso, a máquina VSP usada é dita como uma máquina Tray Skin ou, alternativamente, o elemento de suporte pode ser moldado em linha em uma estação inicial na máquina de embalagem a vácuo que é denominada máquina "Rollstock".
[00226] A máquina preferida para o processo de acordo com o terceiro objetivo da presente invenção é fornecida pela Multivac, Mondini, Sealpac e Ulma.
[00227] Um processo de embalagem de tipo pele recentemente desenvolvido é descrito nos documentos WO2009141214, EP2722279, EP2459448. Neste processo, o suporte a ser usado para o processo de pele a vácuo é perfurado para obter um vácuo mais eficiente. Tal processo pode ser executado usando, por exemplo, a máquina TRAVE E340, Trave 1000 Darfresh ou Trave 590XL Darfresh da Mondini. Aqui, este processo VSP peculiar em bandejas perfuradas também é denominado bandeja Darfresh On.
[00228] A camada selante dos filmes de acordo com a presente invenção permite, vantajosamente, durante o ciclo de embalagem a vácuo de tipo pele, definir uma temperatura de cúpula menor do que 220°C, do que 210°C, do que 200°C, do que 190°C, do que 180°C, do que 170°C, do que 160°C, mesmo menor do que 150°C o u tão baixa quanto 140°C.
[00229] Um quarto objetivo da presente invenção é o uso de um filme de acordo com o primeiro objetivo da presente invenção como uma folha superior para aplicações de embalagem a vácuo de tipo pele.
[00230] De preferência, a dito filme é caracterizado por uma espessura geralmente menor do que 180 mícrons, de preferência menor do que 150 mícrons, mais preferivelmente menor do que 130 mícrons, ainda mais preferivelmente menor do que 110 mícrons.
[00231] O filme da invenção é, de preferência, usado em combinação com um suporte que tem uma camada selante que compreende poliolefinas conforme definido aqui, tais como homo- ou copolímeros de etileno, homopolímeros ou copolímeros de propileno, copolímeros de etileno/acetato de vinila, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-acrilato de alquila, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, copolímeros de etileno-metacrilato de alquila, copolímeros de etileno-acrilato de alquila-anidrido maleico, ionômeros ou poliéteres.
[00232] Mais preferivelmente, a camada selante do suporte a ser selado ao filme da presente invenção compreende copolímeros ou poliésteres de etileno/acetato de vinila.
[00233] O filme da invenção é, de preferência, usado com CPET, APET e APET/CPET, quer expandido quer não expandido, por exemplo, suportes sólidos de papelão revestido ou alumínio, conforme definido anteriormente. Tal suporte pode ser plano ou moldado (oco), isto é, em formato de bandeja.
[00234] Os filmes da presente invenção podem ser feitos por meio de um processo de coextrusão conforme descrito na Patente dos Estados Unidos No 4.287.151, o qual envolve a coextrusão através de uma matriz de extrusão redonda, tal processo sendo o preferido.
[00235] Os filmes de acordo com a presente invenção também podem ser fabricados por meio de um processo de coextrusão de moldagem plana através de uma matriz de extrusão plana. Matrizes de coextrusão em múltiplas camadas de folha redonda ou plana adequadas para coextrusão dos filmes da invenção são bem conhecidas na técnica.
[00236] Os filmes VSP com múltiplas camadas da invenção, ou apenas uma ou mais de suas camadas termoplásticas, são reticulados em um nível de modo que: - todo o filme - no caso em que todos os polímeros que constituem o filme antes de reticulação são solúveis em tolueno - ou pelo menos a parte dele feita de polímeros os quais, antes de reticulação, são solúveis em tolueno, compreende um teor de gel de não menos do que 25%, de preferência não menos do que 40%, mais preferivelmente não menos do que 60%, medido de acordo com o método de teste descrito na Parte Experimental e/ou - todo o filme tem um índice de fluxo de material fundido (MFI), medido a 230°C, 21,6 kg, de acordo com a norma ASTM D-1238 , a qual é aqui incorporada por referência na íntegra, não maior do que 3 g/10 min, de preferência não maior do que 2 g/10 min, mais preferivelmente não maior do que 1 g/10 min, ainda mais preferivelmente cerca de 0 g/10 min e/ou - todo o filme tem um índice de fluxo de material fundido (MFI), medido a 230°C, 2,16 kg, de acordo com a norma ASTM D-1238 , a qual é aqui incorporada por referência na íntegra, não maior do que 2 g/10 min, de preferência não maior do que 1 g/10 min, ainda mais preferivelmente cerca de 0 g/10 min.
[00237] Os filmes da presente invenção podem ser reticulados por meio de qualquer método químico ou de radiação baixa ou elevada ou combinação dos mesmos.
[00238] O método preferido de reticulação é por meio de irradiação por feixe de elétrons, o qual é bem conhecido na técnica. Aqueles versados na técnica podem determinar prontamente o nível de exposição à radiação adequado para uma aplicação particular. Em geral, no entanto, são aplicadas dosagens de radiação até cerca de 250 kGy, tipicamente entre cerca de 80 e cerca de 240 kGy, com uma dosagem preferida entre 90 e 220 kGy.
[00239] O processo de fabricação dos presentes filmes, de preferência, não inclui qualquer etapa de orientação.
[00240] Caso isto aconteça, de preferência, é seguido por uma etapa de endurecimento térmico que reduz significativamente ou, de preferência, elimina qualquer retração térmica.
[00241] De preferência, o processo de fabricação dos presentes filmes não inclui qualquer etapa de orientação e qualquer etapa de endurecimento térmico.
Parte experimental Exemplos
[00242] Os exemplos a seguir são apresentados com a finalidade de ilustrar e explicar adicionalmente a presente invenção e não devem ser considerados como limitativos em qualquer consideração. Salvo indicação em contrário, todas as partes e percentagens são em peso.
[00243] Todos os filmes dos Exemplos e Exemplos Comparativos foram fabricados por meio de coextrusão em matrizes redondas, seguido de reticulação por irradiação de feixe de elétrons a 220 KGys, salvo indicação em contrário.
[00244] Finalmente, os filmes obtidos foram resfriados com água a 15°C e enrolados em rolos.
[00245] A Tabela 1 reporta as resinas usadas para a fabricação dos filmes e as Tabelas 2 a 4 as composições dos filmes para o Exemplo e os Exemplos Comparativos. Tabela 1
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Tg: temperatura de transição de vidro; MFR: taxa de fluxo de material fundido; m.p.: ponto de fusão; Vicat sp: ponto de amolecimento Vicat.
[00246] EASTAR PETG 6763: copoliéster de tereftalato de polietileno glicol/ácido tereftálico, cerca de 33% molar de 1,4-ciclo-hexano dimetanol e cerca de 67% molar de etileno glicol Tabela 2: Filmes dos Exemplos Comparativos C1 - C3
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Ex. C1, Ex. C2 e Ex. C3 representam Exemplos Comparativos 1, 2 e 3. MB1 é 2 % AB + 98 % EVA4 Tabela 3: Filmes Comparativos Ex. C4 - Ex. C9
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[00247] Ex. C4, Ex. C5, Ex. C6, Ex. C7 e Ex. C9 representam Exemplos Comparativos 4, 5, 6, 7 e 9. O filme do Ex. C7 tem a mesma composição e espessura que o filme do Ex. 4, mas não é reticulado. Tabela 4a: Filmes da Invenção Ex. 1 - Ex. 5
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Tabela 4b: Filmes da Invenção Ex. 6 a Ex. 9
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Tabela 4c: Filmes da Invenção Ex. 10 e Ex. 11
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[00248] Os filmes das Tabelas 2 a 4 foram submetidos a testes específicos para avaliar suas principais propriedades físicas e desempenho como folhas superiores quando combinados com suportes de diversas naturezas químicas.
Propriedades Mecânicas e Ópticas
[00249] A Tabela 5 abaixo reporta a avaliação analítica do filme do Exemplo 1 que mostrou propriedades mecânicas e ópticas muito boas. Os métodos analíticos usados para a avaliação também são indicados. As avaliações foram feitas em amostras de filmes reticulados a 220 KGys, salvo indicação em contrário. Os resultados são expressos como valores médios. Tabela 5
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LD/TD: sentido longitudinal/transversal
[00250] A retração livre ao ar foi avaliada seguindo um método interno para cada uma das temperaturas testadas:
[00251] 1. Três espécimes de 14 cm x 14 cm foram cortadas do filme do Exemplo 1 e marcadas com um quadrado de 10 cm x 10 cm bem centrado dentro da área do espécime, as direções LD e TD do espécime também foram marcadas sobre os espécimes;
[00252] 2. Uma pequena quantidade de Oxy-Dry (amido de milho, C300R da "Archem PRS Ltda.") foi espalhada sobre cada lado de cada espécime o qual foi, então, inserido entre duas folhas de papel com as mesmas dimensões (14 cm x 14 cm);
[00253] 3. O forno foi aquecido no teste de temperatura (respectivamente, 160°C, 180°C e 200°C) e deixado e quilibrar durante 10 minutos antes de passar para a etapa 4;
[00254] 4. Os espécimes foram colocados no forno na temperatura de teste por 5 minutos;
[00255] 5. Os espécimes foram retirados do forno e deixados esfriar para a temperatura ambiente;
[00256] 6. As dimensões do quadrado (deformado) foram medidas nas direções longitudinal e transversal e aproximadas para 1,0 mm;
[00257] 7. Para cada um de LD e TD, a retração livre foi calculada por meio da fórmula a seguir: retração livre ( %) = [(100 - dimensão após retração (mm))/100 mm] x 100.
Determinação do Teor de Gel
[00258] O teor de gel expressa a percentagem de um material polimérico insolúvel em tolueno e é um índice do nível de reticulação do polímero neste material.
[00259] No caso em que o material é um filme com múltiplas camadas, o teste pode ser realizado em todo o filme - se todos os polímeros que constituem os filmes, antes de reticulação, são solúveis em tolueno - ou em parte do mesmo feito de polímeros os quais, antes de reticulação, são solúveis em tolueno - ao remover as camadas desejadas e não submeter ao teste aquelas camadas cujos polímeros não são, per se, solúveis em tolueno tais como, por exemplo, EVOH ou ionômeros.
[00260] Se o teor de gel for avaliado apenas na parte solúvel em tolueno do filme, conforme explicado acima, o resultado representa um bom índice de irradiação para todo o filme, incluindo para as camadas não submetidas à análise. Na verdade, uma vez que os presentes filmes são, em geral, preparados por meio de coextrusão de todas as camadas seguido de irradiação, segue que todas as camadas foram submetidas à mesma irradiação.
[00261] O resultado é expresso como percentagem em peso do material não dissolvido (isto é, o material reticulado) após tratamento com tolueno em relação ao peso total do material inicial. O teste foi realizado de acordo com o procedimento a seguir.
[00262] Um quadrado de malha de metal (80 mesh, 15 cm x 15 cm) foi cortado e limpo por meio de submersão em um béquer que contém tolueno. Após evaporação do solvente, a malha foi moldada em formato de funil e pesada (peso B). 120 ml de tolueno foram colocados em um béquer de 200 ml e aquecidos em chapa quente.
[00263] Uma amostra do material de cerca de 150 mg (peso A) foi pesada e colocada no tolueno em ebulição durante 30 minutos, sob agitação. A solução foi, então, filtrada na malha de arame e o gel permaneceu na malha de arame. A malha de arame com o gel foi seca sob uma coifa, pesada (peso C) após 24 h e 48 h até um peso constante.
[00264] A porcentagem do teor de gel foi calculada, para cada pesagem, com a seguinte fórmula: (C - B)/A x 100 e o valor médio foi calculado. A análise foi repetida duas vezes para cada material.
Exemplo 12
[00265] Os filmes da invenção e os filmes comparativos foram usados na fabricação de embalagens VSP conforme detalhado aqui abaixo. As embalagens foram submetidas à medição da força de abertura ou apenas abertas manualmente.
Exemplo 12a: Avaliação da força de abertura das embalagens feitas na máquina "Rollstock"
[00266] A avaliação da força de abertura foi realizada em embalagens fabricadas em uma máquina Rollstock (R272CD da Multivac), em que a folha superior era o filme do Exemplo 1 de acordo com a invenção e a folha inferior (fornecida à máquina na forma de um rolo, termoformado na máquina antes do ciclo de vedação) tinha a seguinte composição e código: PentaFood KSeal APET 250 mícrons (parte inferior 1a), APET 200 mícrons/PE 50 mícrons (revestimento selante de polietileno). A folha inferior foi usada com a camada de APET em contato com a camada selante da folha superior. O APET era um PET amorfo com uma Tg de cerca de 78°C.
[00267] A parte inferior termoformada era retangular (250 mm de comprimento x 135 mm de largura, 5 mm de profundidade).
[00268] A velocidade da máquina foi de 6,4 ciclos/minuto e o vácuo aplicado foi ajustado abaixo de 15 mbar, o tempo de vácuo foi de 1 seg. O produto embalado foi cerca de 60 g de presunto colocado descentralizado na metade da parte inferior, a outra metade sendo usada para cortar os espécimes para medição da força de abertura.
[00269] Várias temperaturas da cúpula e duas alturas de cúpula (30 e 60 mm) foram definidas para os ciclos de embalagem, conforme a Tabela 6a.
[00270] Outras embalagens foram fabricadas em uma máquina Rollstock (R570CD da Multivac, com uma cúpula de 50 mm de altura), em que a folha superior eram os filmes do Ex. 6, Ex. 7, Ex. 8 ou Ex. 9 de acordo com a invenção e a folha inferior (fornecida à máquina na forma de um rolo, termomoldado na máquina antes do ciclo de vedação) tinha a seguinte composição e código: APET EGA010 250 mícrons (parte inferior 1b), APET 200 mícrons/PE 50 mícrons (revestimento selante de polietileno). A folha inferior foi usada com a camada de APET voltada para a camada selante da folha superior. O APET era um PET amorfo com uma Tg de cerca de 78 °C.
[00271] A parte inferior termoformada era retangular (250 mm de comprimento x 140 mm de largura, 5 mm de profundidade).
[00272] Configurações da máquina e produtos embalados foram os mesmos relatados acima.
[00273] Várias temperaturas da cúpula foram definidas para os ciclos de embalagem, conforme relatado na Tabela 6b.
[00274] Outras embalagens foram fabricadas em uma máquina Rollstock (R570CD da Multivac, com cúpula de 50 mm de altura), sendo que as folhas superiores eram os filmes do Ex.2, Ex.4 ou Ex.5 de acordo com a invenção e a folha inferior (fornecida à máquina na forma de um rolo, termoformado na máquina antes do ciclo de vedação) tinha a seguinte composição e código: EGA012 APET-PET 250 mícrons (parte inferior 1c), APET 200 mícrons/PE 50 mícrons (revestimento selante de polietileno). A folha inferior foi usada com a camada de APET voltada para a camada selante da folha superior. O APET era um PET amorfo com uma Tg de cerca de 78°C.
[00275] A parte inferior termoformada era retangular (250 mm de comprimento x 140 mm de largura, 5 mm de profundidade).
[00276] Várias temperaturas da cúpula foram definidas para os ciclos de embalagem, conforme relatado na Tabela 6c.
[00277] Outras embalagens foram fabricadas em uma máquina Rollstock (R570CD da Multivac, com cúpula de 50 mm de altura), sendo que as folhas superiores eram os filmes do Ex.1, Ex.5 e Ex.6 de acordo com a invenção e a folha inferior (fornecida à máquina na forma de um rolo, termoformado na máquina antes do ciclo de vedação) tinha a seguinte composição e código: EGA012 APET-PET 250 mícrons (parte inferior 1c), conforme descrito acima.
[00278] A parte inferior termoformada era retangular (250 mm de comprimento x 140 mm de largura, 5 mm de profundidade).
[00279] A temperatura da cúpula definida para os ciclos de embalagem é relatada na Tabela 6d.
[00280] A força de abertura foi medida em espécimes obtidos a partir da parte plana inferior das embalagens e que tem dimensões de espécime de 2,54 cm (1 polegada) de largura e cerca de 15-20 cm de comprimento cortadas ao longo da direção da máquina (principalmente ao longo da direção de desenrolamento do rolo). 6 espécimes para cada condição de embalagem foram testadas e o valor médio da força de abertura foi calculado (consultar Tabelas 6a, 6b. 6c e 6d que relatam estes valores). A abertura de cada espécime foi iniciada manualmente para ter dimensões suficientes para colocar a folha superior solta no entalhe superior (aquele que se move para cima durante o teste) do dinamômetro e a folha inferior no entalhe inferior (o fixo).
[00281] As condições do dinamômetro (Instron) foram: - distância dos dentes iniciais: 2 cm, - velocidade: 300 mm/min, - comprimento de abertura: 5 cm.
[00282] O instrumento mede a força necessária para separar a parte superior da folha inferior, em particular mede a força média ao longo dos 5 cm de abertura para cada amostra (gf/2,54 cm). Finalmente, a média dos valores para as 6 amostras testadas foi calculada e reportada nas Tabelas 6a, 6b, 6c e 6d relevantes. Tabela 6a: Folha inferior: parte inferior 1a
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[00283] Conforme pode ser visto na Tabela 6a, os valores das forças de abertura estão perfeitamente alinhados com os valores alvo para uma embalagem de fácil abertura, mesmo em uma temperatura de cúpula muito baixa (140 °C). Tabela 6b Folha inferior: parte inferior 1b
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[00284] Conforme pode ser visto a partir dos valores de força das Tabelas 6a e 6b, a força de vedação do filme do Ex. 6, 8 e 9 aumenta à medida que a temperatura de selagem aumenta, assim, permitindo ajustar a força de abertura da embalagem ao selecionar adequadamente a temperatura de selagem.
[00285] Pelo contrário, a capacidade de vedação do filme do Ex. 1 e Ex. 7 parece não ser afetada pela temperatura de selagem, uma vez que a força de remoção permanece na faixa de 400-500 gf/2,54 cm com temperaturas de selagem de 140 a 210 °C para o filme do Ex. 1 e de 170 a 190 °C para o filme do Ex. 7. Fornecer uma força de abertura constante, independentemente da temperatura de vedação precisa, pode ser vantajoso, pois não requer um controle rigoroso dos ajustes de temperatura e fornece resultados satisfatórios, mesmo em um caso de variação das condições de processo. Tabela 6c Folha inferior: parte inferior 1c
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[00286] Conforme pode ser visto a partir dos dados da Tabela 6c, os filmes da invenção vedam bem nos suportes revestidos de PE e fornecem embalagens facilmente abertas. Tabela 6d Folha inferior: parte inferior 1c
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[00287] Conforme pode ser visto a partir dos dados da Tabela 6d, os filmes da invenção vedam bem nos suportes revestidos de PE e fornecem embalagens facilmente abertas. Filmes comparativos de acordo com exemplos Ex. C1, Ex. C2 e Ex. C3 também foram usados para fabricar embalagens VSP usando a máquina R570CD da Multivac com uma altura de cúpula de 60 mm aquecida a 210°C e um tempo de vácuo de 1 s. As folhas inferiores usadas foram: - PentaFood KSeal APET 250 mícrons, APET 200 mícrons/PE 50 mícrons, conforme descrito acima (parte inferior 1a), - parte inferior 2, cuja estrutura é relatada na Tabela 7a abaixo.
[00288] A folha inferior foi fornecida à máquina na forma de um rolo e foi termoformada na máquina antes do ciclo de vedação. A parte inferior termoformada era retangular (250 mm de comprimento x 135 mm de largura, 5 mm de profundidade).
[00289] Ambos os rolos da folha inferior foram invertidos para obter sua camada externa (APET para a parte inferior 1a e PETG para a parte inferior 2) em contato com a camada selante da folha superior.
[00290] A velocidade da máquina foi de 6,4 ciclos/minuto e o vácuo aplicado foi ajustado abaixo de 15 mbar. O produto embalado em seu interior era cerca de 60 g de presunto colocado descentralizado em uma metade da parte inferior, a outra metade sendo usada para cortar os espécimes para medição da força de abertura de acordo com o método descrito acima. Tabela 7a
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[00291] O filme do Exemplo Comparativo 1 mostrou, com ambas as folhas inferiores, uma vedação inconsistente, escassa e não homogênea quando de abertura manual.
[00292] O filme do Exemplo Comparativo 2, o qual tem uma camada selante a) feita de um (co)poliéster com uma Tg de 80°C mostrou, com ambas as folhas inferiores, uma selagem completamente inconsistente e uma baixa união/nenhuma união entre a camada selante da parte superior e as folhas inferiores, mesmo em uma temperatura de cúpula tão alta como 210°C. Este resultado foi inesperado, uma vez que o selante de PETG do filme do Exemplo Comparativo 2 é a mesma resina que a camada de PETG da parte inferior 2 sobre a qual estes filmes superiores foram selados.
[00293] O filme do Exemplo Comparativo 3 mostrou uma boa vedação com a parte inferior 1a, uma vez que a força média de abertura (medida conforme descrito acima) foi de 550 g/polegada. No entanto, este filme não teve um bom desempenho quanto à retenção de perdas por gotejamento, conforme relatado na Tabela 9a.
[00294] Além disso, o filme do Exemplo Comparativo 3 mostrou forte vedação com a parte inferior 2, uma vez que a força média de abertura fácil (medida conforme descrito acima) foi de 1000 g/polegada, o que é considerado muito alto para embalagens a vácuo de tipo pele; além disso, este filme não permitiu obter uma boa retenção de perda por gotejamento, conforme relatado na Tabela 9a.
[00295] O filme do Exemplo 1 demonstrou sua capacidade de selar e fornecer uma selagem de abertura fácil sobre suportes de APET e PETG, mesmo sem a necessidade de revestimento ou camada selante de poliéster específica sobre tal suporte. Da mesma forma, todos os filmes da invenção exemplificados acima mostram um equilíbrio adequado entre a força de vedação e a capacidade de abertura sobre diferentes substratos.
Exemplo 12b: Avaliação da força de abertura das embalagens VSP com bandejas de alumínio
[00296] As embalagens VSP foram fabricadas de acordo com as condições descritas acima (Máquina RC570CD da Rollstock, altura da cúpula 50 mm, temperatura da cúpula conforme relatado na Tabela 7b) com os filmes do Ex. 1, Ex. 5, Ex. 6, Filme Comparativo C8 e com uma bandeja de alumínio comercial (bandeja Cuki, formato oval, dimensões máximas de 445 mm x 295 mm x 28 mm de profundidade, espessura no flange 132 - 140 mícrons, peso de 41,7 g).
[00297] A parte inferior da bandeja (dimensões: 310 mm x 210 mm) foi cortada e colocada sobre uma bandeja de poliéster termoformada, o presunto foi colocado na superfície de alumínio e o filme foi selado em toda a superfície interna não coberta pelo presunto, principalmente tanto na parte inferior de alumínio como na superfície de vedação da bandeja termoformada. As amostras para medir a força de abertura foram cortadas de partes da embalagem nas quais o filme foi diretamente selado sobre a superfície de alumínio. Tabela 7b Bandejas de alumínio Cuki
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[00298] Conforme pode ser visto a partir dos dados reportados na Tabela 7b, os filmes da invenção do Ex. 1, Ex. 5 e Ex. 6 selam bem sobre a superfície de alumínio também, enquanto que o filme comercial comparativo C8 não.
Exemplo 12c: Avaliação de força de abertura de embalagens feitas na máquina "Tray Skin"
[00299] A avaliação da força de abertura também foi realizada em embalagens VSP obtidas em uma máquina Tray Skin, denominada Multivac T200, em que a folha superior era o filme do Exemplo 1 e as folhas inferiores eram as partes inferiores 1a e 2.
[00300] Várias temperaturas da cúpula e uma altura de cúpula de 10 mm foram definidas para os ciclos de embalagem, conforme a Tabela 8a. O vácuo foi ajustado para abaixo de 15 mbar e o tempo de vácuo foi de 1,5 segundo, correspondendo ao tempo de aquecimento da folha superior.
[00301] O produto embalado era cerca de 60 g de presunto colocado descentralizado em uma metade da parte inferior, a outra metade sendo usada para cortar os espécimes para medição da força de abertura, conforme descrito acima.
[00302] A força de abertura foi medida, conforme descrito acima, em amostras obtidas a partir da parte plana inferior das embalagens e que tem dimensões de amostra de 2,54 cm (1 polegada) de largura e cerca de 15-20 cm de comprimento cortadas ao longo da direção da máquina. Seis espécimes para cada condição de embalagem foram testados e o valor médio da força de abertura foi calculado (consultar Tabela 8a, a qual relata os valores de força).
[00303] As folhas inferiores foram termoformadas off-line a partir dos rolos da parte inferior 1a e da parte inferior 2 para obter sua camada externa (APET para a parte inferior 1a e PETG para a parte inferior 2) em contato com a camada selante da folha superior na embalagem. As dimensões da bandeja eram de 15 cm de largura, 20 cm de comprimento e 30 mm de profundidade. Tabela 8a
Figure img0025
[00304] Conforme pode ser visto na Tabela 8a, os valores médios das forças de abertura estão perfeitamente alinhados com os valores alvo para fácil abertura na aplicação de embalagem a vácuo de tipo pele, mesmo em uma temperatura de cúpula muito baixa (150°C).
[00305] O filme de acordo com a presente invenção demonstrou ser versátil e adequado para uso em vários equipamentos de embalagem a vácuo de tipo pele e com diferentes folhas inferiores ou bandejas.
Exemplo 12d: Fabricação e abertura manual de embalagens VSP com bandejas compostáveis
[00306] As embalagens VSP foram fabricadas com a máquina de embalagem manual Darfresh (máquina de revestimento de bandejas) Cryovac VS26 (configurações: tempo de vácuo 7,5 segs., Cúpula plana, temperatura da cúpula: 190°C), usando as seguintes bandejas compostáveis: a) Cuki (Professional Compostable EV-103Bio, bandejas retangulares; tamanho: (mm) 159 x 109 x 26; espessura total (no flange): 520 μm; Composição: PLA reforço + PETG selante. b) Bandejas retangulares Econeer (03D-531-3311) (fabricadas na China); tamanho (mm) 220 x 150 x 30; espessura total: 730 μm; Composição: camada selante: CoPET (14 mícrons); segunda camada de reforço: papel com poliuretanos, pigmento vermelho e aditivos (sulfatos como materiais de enchimento).
[00307] Em cada bandeja, um bloco úmido foi colocado para imitar o produto.
[00308] Dois embalagens para cada bandeja foram fabricadas usando, como a folha superior, o filme do Ex. 4
[00309] As embalagens foram abertas manualmente por três elementos do painel, os quais atribuíram as seguintes pontuações quanto ao desempenho de selagem e remoção: Tabela 8b Folha superior: filme do Ex. 4
Figure img0026
Pontuações: 3 boas; 2 suficiente; 1 pobre
Exemplo 13: Avaliação da retenção de gotejamento
[00310] Um método de teste interno foi usado para testar a capacidade dos filmes de prevenir ou minimizar a formação de gotas em embalagens VSP (capacidade de retenção de gotejamento).
[00311] Três tipos de máquinas de embalar foram usados: uma máquina Rollstock (R272CD ou R570CD da Multivac), uma máquina Tray Skin (T200 da Multivac) e, para uma variante do processo VSP com bandeja perfurada, uma Darfresh ® on Tray machine (TRAVE E340 Mondini), com os produtos alimentícios e as condições especificadas abaixo.
[00312] As embalagens VSP foram, então, armazenadas verticalmente em uma caixa a 2°C em uma célula escu ra. O armazenamento vertical representa o posicionamento mais exigente para a avaliação de gotejamento e permite destacar o diferente desempenho dos filmes de embalagem.
[00313] A capacidade de retenção de gotejamento foi avaliada após 1, 2 e possivelmente 3 semanas por dois ou três julgadores que concordaram com o julgamento final de cada embalagem.
[00314] A faixa de pontuação a seguir foi aplicada a partir de 1 a 5: - 1 significa que não há gotejamento em torno do produto, - 2 significa algum gotejamento, com uma distância máxima do contorno da área de gotejamento do produto até 1 mm, - 3 significa algum gotejamento, com uma distância máxima do contorno da área de gotejamento do produto entre 1 e 3 mm, - 4 significa mais gotejamento, com uma distância máxima do contorno da área de gotejamento do produto entre 3 e 5 mm, - 5 significa gotejamento evidente, com uma distância máxima do contorno da área de gotejamento do produto maior do que 5 mm.
[00315] Uma pontuação de retenção de gotejamento não maior do que 3 é considerada aceitável do ponto de vista do consumidor.
Exemplo 13a: Retenção de gotejamento de embalagens VSP fabricadas na máquina Rollstock R272CD (equipada com cúpula de 60 mm de altura)
[00316] O ajuste da máquina de embalagem foi o mesmo usado para avaliação da força de abertura, com exceção da temperatura da cúpula, a qual é relatada na Tabela 9a.
[00317] O produto embalado era carne bovina (150-200 g/embalagem) colocada na parte inferior usando sempre o mesmo produto em posicionamento descentralizado.
[00318] A camada selante da parte inferior era APET para a parte inferior 1a e PETG para a parte inferior 2.
[00319] A parte inferior termoformada era retangular (250 mm de comprimento x 135 mm de largura, 5 mm de profundidade). Três embalagens foram julgadas para cada condição.
[00320] As folhas superiores e as folhas inferiores usadas em combinação e as pontuações de perda por gotejamento são apresentadas na Tabela 9a. Tabela 9ª
Figure img0027
[00321] A parte superior comercial comparativa (C8) é uma folha superior reticulada de 7 camadas, 125 mícrons, com EVA como selante e EVOH como barreira, proposto no mercado também para suportes com base em poliéster.
[00322] Conforme pode ser visto na Tabela 9a, o filme do Ex. 1 de acordo com a presente invenção demonstrou uma retenção de gotejamento mais eficiente, também na posição vertical e até 2 semanas a partir da embalagem, além de excelentes valores de força de abertura. Além disso, mesmo quando selado em baixa temperatura (170°C vs. 210°C), o filme do Exemplo 1 resultou na retenção d e gotejamento mais eficiente comparado com a parte superior comercial C8 e com os Exemplos Comparativos. A capacidade de retenção de gotejamento não diminuiu significativamente quando a selagem foi formada a 170°C em vez de 210°C.
Retenção de gotejamento de embalagens VSP fabricadas na máquina Rollstock R570CD (equipada com cúpula de 50 mm de altura)
[00323] As configurações da máquina foram as mesmas descritas anteriormente, enquanto que a temperatura da cúpula é informada na Tabela 9b abaixo.
[00324] O produto embalado neste teste foi carne bovina (150-200 g/embalagem) colocada na parte inferior sempre usando o mesmo produto na posição descentralizada. Três embalagens foram preparadas e julgadas para cada condição.
[00325] A parte inferior termoformada (parte inferior 1b conforme anteriormente descrito) era retangular (250 mm de comprimento x 140 mm de largura, 5 mm de profundidade).
[00326] As principais folhas usadas em combinação com a parte inferior 1b e as pontuações de perda por gotejamento das embalagens VSP são relatadas na Tabela 9b. Tabela 9b
Figure img0028
[00327] Em outro teste, realizado com a mesma máquina e condições descritas acima, o desempenho de gotejamento das embalagens VSP feitas do filme Ex. 6 e da parte inferior 1b foi avaliado, mas em uma temperatura de selagem mais baixa e usando produtos diferentes, conforme mostrado na Tabela 9c a seguir: Tabela 9c
Figure img0029
[00328] Como um resultado dos dados da Tabela 9c, o peito de frango é o produto mais crítico.
[00329] Mesmo com este produto, o filme do Ex. 6 de acordo com a invenção permite um gotejamento aceitável até 2 semanas de armazenamento enquanto que, para os outros produtos, o gotejamento é contido mesmo após 3 semanas.
Exemplo 13b: Retenção de gotejamento das embalagens VSP fabricadas na máquina Tray Skin (equipada com uma cúpula de 10 mm)
[00330] A configuração da máquina de embalagem foi a mesma usada para avaliação da força de abertura, com exceção da temperatura da cúpula, a qual é relatada na Tabela 10. Os produtos usados foram carne bovina (150-200g carne/embalagem) e salmão defumado (100 g/embalagem), colocados na bandeja usando sempre o mesmo posicionamento de produto descentralizado.
[00331] 4 embalagens de carne bovina (150-200g de carne/embalagem) para cada condição e 2 embalagens de salmão defumado para cada condição foram avaliados quanto à retenção de gotejamento após 1 semana de embalagem. A Tabela 10 relata a pontuação única atribuída pelos elementos do painel a cada embalagem.
[00332] Para a parte superior comercial, a avaliação foi realizada apenas em carne bovina e com 2 embalagens em vez de 4.
[00333] As bandejas usadas eram da parte inferior 1a com as seguintes dimensões: 15 cm de largura, 20 cm de comprimento, 30 mm de profundidade.
[00334] A folha inferior foi termoformada de modo a colocar sua camada externa (APET) em contato com a camada selante da folha superior. Tabela 10ª
Figure img0030
[00335] Conforme pode ser visto na Tabela 10a, o filme do Ex. 1 de acordo com a presente invenção demonstrou uma retenção de gotejamento mais eficiente, também na posição vertical e até 2 semanas a partir de embalagem (dados não mostrados), mesmo com produtos críticos para perda por gotejamento, como carne vermelha fresca e salmão. Conforme visto para a avaliação de gotejamento anterior, uma temperatura de selagem menor não afetou a capacidade de retenção de gotejamento do filme do Exemplo 1.
[00336] Muito vantajosamente, a temperatura de selagem mais baixa dos filmes da invenção evita a deformação da bandeja que pode ocorrer quando são usadas bandejas APET com certas máquinas de revestimento de bandejas que vedam no flange, principalmente quando o flange da bandeja permanece em contato com a barra de vedação durante todo o ciclo de processo e, portanto, pode ser distorcida.
Exemplo 13c: Retenção de gotejamento das embalagens VSP fabricadas na máquina Darfresh on Tray (Mondini TRAVE E340 equipado com cúpula de 25 mm de altura)
[00337] As configurações da máquina de embalagem foram um tempo de vácuo de 1 segundo, velocidade da máquina de 5 ciclos/min, tempo de liberação do filme: 2 segundos, temperaturas da cúpula: 150 e 160°C.
[00338] O produto empacotado era carne de vaca ou peito de frango fresco (150-200 g/embalagem), cada produto sendo colocado na bandeja sempre no mesmo posicionamento descentralizado.
[00339] As partes inferiores eram Bandejas A-PET (Bottom 3) e C- PET (Bottom 4) da Faerch, 700 mícrons de espessura retangulares (180 mm x 260 mm x 5 mm de profundidade).
[00340] Duas ou três embalagens foram julgadas para cada condição.
[00341] As folhas superiores e folhas inferiores usadas em combinação e as pontuações de perda por gotejamento são relatadas na Tabela 10b a seguir: Tabela 10b
Figure img0031
Ckn: peito de frango
Exemplo 13d: Retenção de gotejamento de embalagens VSP com folhas superiores reticuladas vs não reticuladas (fabricadas na máquina de embalagem Darfresh (máquina de revestimento de bandejas) Cryovac VS26)
[00342] As embalagens VSP foram fabricadas com as seguintes configurações de máquina: 7,5 segs. tempo de vácuo, cúpula plana, temperatura da cúpula: conforme relatado na Tabela 10c.
[00343] O produto embalado era carne vermelha fresca, a parte inferior era a parte inferior 1 conforme descrito anteriormente. Tabela 10c
[00344] Parte inferior: folha: parte inferior 1 (com superfície de poliéster voltada para o produto)
Figure img0032
[00345] Conforme pode ser visto a partir dos dados de gotejamento reportados nas Tabelas 9a a 10c, os filmes da invenção têm um desempenho muito melhor do que os filmes comparativos C1-C6 e C8 - os quais são reticulados, mas não incluem uma camada selante com base em poliéster conforme definido aqui - e a filme comparativo C7 - o qual inclui uma camada selante com base em poliéster conforme definido aqui, mas não é reticulado.
[00346] Em particular, considerando o filme do Ex. 4 versus o filme comparativo não reticulado C7, observou-se que, para ambas as peles, o drapejamento começa a ser aceitável a partir de 130°C, mas, enquanto que a versão reticulada (Ex. 4) permanece transparente, o filme comparativo embranquece (a transparência é totalmente perdida) e a estrutura parece queimada.
[00347] Além disso, o filme da invenção do Ex. 4, apesar da reticulação, inesperadamente veda bem e evita a perda por gotejamento, ao mesmo tempo em que mostra um efeito de abertura suave e agradável dentro da janela de temperatura operacional com um efeito de tipo pele muito bom. A estrutura comparativa não reticulada C7 não tem qualquer janela operacional e mostra efeito de abertura dispersa (força de abertura maior e variável).
Exemplo 13e: Retenção de gotejamento e capacidade de abertura de embalagens VSP com suporte de aço
[00348] As embalagens VSP foram fabricadas em uma máquina de embalagem Darfresh (máquina de revestimento de bandejas) Cryovac VS26 com as seguintes configurações de máquina: tempo de vácuo de 7,5 segs., cúpula plana, temperatura da cúpula conforme relatado na Tabela 10d abaixo.
[00349] O produto embalado era carne de porco, colocada em suportes retangulares planos de aço (50 cm x 70 cm x 0,5 cm). As principais folhas foram o filme de Ex. 4 e o filme comparativo C9. Tabela 10d
Figure img0033
[00350] Após 1 semana em frigorífico, as embalagens comparativas tinham mais formação de gotas do que a embalagem da invenção. Quando de abertura, a embalagem da invenção parecia melhor selada do que a comparativa.
Exemplo 14: Moldabilidade e resistência à implosão
[00351] Um ciclo de tipo pele a vácuo convencional foi realizado usando a máquina Rollstock R570CD, com altura de cúpula de 50 mm, temperatura da cúpula de 210°C, uma velocidade da m áquina de 6,0 ciclos/min, tempo de vácuo de 1 s. A profundidade de formação da parte inferior era de 5 mm e as dimensões do parte inferior eram de 250 mm x 135 mm. O material da parte inferior era a parte inferior 2. Para testar a moldabilidade e a resistência da implosão, a camada selante da parte inferior 2 (100% EVA4) foi usada como camada de contato com o alimento e como camada selante à folha superior.
[00352] Os produtos embalados foram blocos paralelepípedos e plásticos circulares, conforme descrito aqui adicionalmente.
Teste de moldabilidade
[00353] A avaliação da moldabilidade mede a incidência de defeitos de vedação, isto é, pregas de formação de teias e a ponte (ilustrado nas Figuras 1 a 3).
[00354] Os produtos embalados foram blocos de plástico paralelepípedos (105 mm de largura x 190 mm de comprimento x 30 mm de altura) e circulares (diâmetro de 105 mm, altura de 28 mm). A máquina processou 3 embalagens por ciclo, 5 ciclos foram repetidos, portanto, um total de 15 embalagens foram pontuados quanto à moldabilidade usando este método de teste interno.
[00355] Após empacotamento, as embalagens foram pontuadas por dois julgadores quanto a formação de teias (pregas localizadas no canto) e ponte, sendo 3 a melhor pontuação (sem teias, sem ponte) e 0 a pior pontuação.
[00356] O resultado médio desta avaliação para o filme do Exemplo 1 e Comparativo 6 está indicado na Tabela 11a, para os filmes do Ex. 2 a 4 na Tabela 11b e para os filmes de Ex. 4 e Ex. 5 na Tabela 11c.
Teste de implosão
[00357] Esta propriedade é usada para medir a capacidade de um filme VSP de preencher as cavidades sem romper. Um ciclo VSP convencional foi executado, conforme descrito acima para o teste de moldabilidade, mas os produtos embalados eram blocos de plástico paralelepípedos (100 mm de largura x 190 mm de comprimento x 25 mm de altura) os quais têm, na superfície superior, 10 furos calibrados de diferentes diâmetros na faixa de 5 a 14 mm e a mesma profundidade (20 mm) (consultar Figura 4). Além disso, para o teste de implosão, foi aplicada uma redução do diâmetro do bocal de ventilação através de uma inserção aparafusada: o diâmetro final do bocal era de 7 mm, em vez de 25 mm, para permitir um envolvimento mais lento do filme sobre o suporte e bloco de teste.
[00358] O teste foi repetido 30 vezes para cada filme e a pontuação média calculada.
[00359] Durante os testes de empacotamento com o bloco de plástico, o filme tende a sofrer uma tensão de alongamento que aumenta com a área do furo. A área do maior furo antes de ruptura do filme foi tomada como índice de resistência à implosão do filme, como altamente representativa da capacidade de empacotamento do filme.
[00360] Os dados experimentais são coletados nas Tabelas 11a a 11c. Tabela 11ª
Figure img0034
[00361] Conforme pode ser visto na Tabela 11a, o filme do Exemplo 1 foi excelente em termos de valores de moldabilidade e, inesperadamente, apresentou um desempenho melhor do que o filme Comparativo 6, uma das folhas superior geralmente usadas com a folha inferior 2.
[00362] O filme do Exemplo 1 atingiu 13 mm sem romper. Este valor é significativamente mais alto do que os valores da folha superior Comparativa 6 padrão com a mesma espessura total.
[00363] A avaliação da embalagem mostrou que o filme do Exemplo 1 de acordo com a invenção apresentava muito boa moldabilidade e resistência à implosão.
[00364] Os filmes de acordo com a invenção do Ex. 2, 3 e 4 foram avaliados em outro teste de implosão e moldabilidade, realizado sob as mesmas condições descritas acima, nas temperaturas e com as pontuações relatadas na Tabela 11b a seguir: Tabela 11b
Figure img0035
Altura da cúpula: 50 mm
[00365] O filme de acordo com a invenção do Ex. 5 foi avaliado em outro teste de implosão e moldabilidade, realizado sob as mesmas condições descritas acima na temperatura e com as pontuações relatadas na Tabela 11c a seguir: Tabela 11c
Figure img0036
Altura da cúpula: 100 mm
Exemplo 15: Capacidade de ir ao forno de micro-ondas
[00366] Salmão marinado foi embalado em máquina de embalagem a vácuo de tipo pele CRYOVAC VS26 com 190°C como te mperatura de cúpula e 6 segs. como tempo de vácuo. A cúpula de aquecimento está na forma de uma placa plana.
[00367] A folha superior usada foi o filme do Exemplo 1 e os suportes foram as seguintes bandejas: - C-PET da FAERCH 2155-1E, bandeja preta, dimensões de 13 cm de largura, 16 cm de comprimento, 50 mm de profundidade - C-PET FOAM 1620-45 produzido por Silver Plastic, 16 cm de largura, 20 cm de comprimento, 45 mm de profundidade.
[00368] Outro tipo de embalagem foi fabricado com a máquina Tray skin Mondini Trave 340 (condições de ajuste: tempo de vácuo de 4 s, temperatura de cúpula de 170°C) usando o filme do Ex. 3 e uma bandeja C-PET da Faerch (dimensões: 180 mm x 260 mm x 130 mm). O produto embalado era peito de frango marinado. As embalagens foram colocadas no forno de micro-ondas por 4 minutos a 1000W. Durante o período no forno, elas mostraram balonismo (a folha superior insuflou como um resultado da pressão exercida pelos vapores provenientes dos alimentos) e autoventilação (a vedação entre a parte superior e a bandeja abriu em um ponto do lado longo, permitindo liberar os vapores).
[00369] As embalagens foram abertas manualmente por dois julgadores após o cozimento: elas eram fáceis de abrir e a força de vedação era homogênea e consistente ao longo da embalagem.
[00370] O salmão e o peito de frango resultantes estavam uniformemente cozidos. Parece que as embalagens de VSP fabricadas a partir dos filmes da presente invenção são particularmente adequadas para uso com alimentos prontos, as assim denominadas "refeições prontas", as quais se destinam a ser aquecidas ou cozidas em um forno de micro-ondas.
[00371] Em conclusão, o filme da presente invenção, dotado de boas propriedades ópticas e mecânicas, resultante é altamente moldável e excelente quanto à implosão, mecanicamente resistente ao ciclo VSP, selável em suportes de natureza química variada, especialmente em materiais com base em suportes de poliéster como APET, CPET e PETG, até mesmo em monocamada, e são seláveis em uma ampla faixa de temperaturas de vedação. As embalagens VSP resultantes mostram uma capacidade inesperadamente boa de retenção de gotejamento e são fáceis de abrir. A facilidade de abertura da embalagem, em virtude da composição peculiar da camada selante reticulada do filme superior, permite com vantagem o uso de folhas inferiores simples desprovidas de sistemas fáceis de abrir.
[00372] Finalmente, as embalagens VSP da presente invenção também são adequadas para irem ao forno de micro-ondas e são dotadas de características de autoventilação durante cozimento.

Claims (21)

1. Filme reticulado adequado para uso como folha superior em uma embalagem a vácuo de tipo pele, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos: - uma camada selante externa a) que compreende um ou mais (co)poliésteres que têm uma temperatura de transição vítrea (Tg) não maior do que 50°C, de preferência do que 35°C, mais preferivelmente do que 20°C, medida de acordo com a norma ASTM D 3418, e/ou uma temperatura de ponto de fusão (Tm) não maior do que 170°C, de preferência do que 160°C, mais preferivel mente do que 150°C, medida de acordo com a norma ASTM D 3418, - uma camada externa contra violação c) que compreende um ou mais polímero(s) selecionado(s) a partir do grupo que consiste em poliolefinas e seus copolímeros, poliamidas, poliésteres, polímeros com base em estireno e opcionalmente, - uma camada de amarração b) interposta entre as camadas a) e c).
2. Filme, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: - o (co)poliéster(es) perfaz(em) pelo menos 25%, pelo menos 50%, de preferência pelo menos 65%, pelo menos 80%, pelo menos 90%, mais preferivelmente pelo menos 95% em peso do peso total da camada selante (a), mais preferivelmente a camada selante (a) consiste apenas no dito (co)poliéster e/ou - a camada externa contra violação c) compreende pelo menos 50% em peso, de preferência pelo menos 65%, pelo menos 80%, pelo menos 90 %, pelo menos 95% do peso da camada c) ou consiste em um ou mais polímero(s) selecionado(s) a partir de poliolefinas e seus copolímeros, poliamidas, poliésteres e polímeros com base em estireno, de preferência a partir de poliolefinas, mais preferivelmente ionômeros, MDPE e HDPE.
3. Filme, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o (co)poliéster da camada selante (a) compreende pelo menos um ácido dicarboxílico aromático, pelo menos um ácido dicarboxílico alifático e um ou mais glicol(óis), em que: - o pelo menos um ácido dicarboxílico aromático é selecionado a partir de ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido 2,5-, 2,6- ou 2,7-naftalenodicarboxílico e blendas dos mesmos, de preferência ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico e blendas dos mesmos; - o pelo menos um ácido dicarboxílico alifático é selecionado a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados de fórmula CnH2n(COOH)2, em que n é a partir de 2 a 8, de preferência 4 a 8, mais preferivelmente em que n = 4, n = 7 ou n = 8; - o um ou mais glicóis são glicóis alifáticos ou cicloalifáticos, de preferência glicóis alifáticos, mais preferivelmente alquileno glicóis selecionados a partir de etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, propileno glicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentano diol, 2,2- dimetil-1,3-propanodiol, neopentil glicol e 1,6-hexanodiol, mais preferivelmente de etileno glicol, butanodiol(óis) e misturas dos mesmos.
4. Filme, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a espessura: - da camada selante (a) é a partir de 2 a 25 mícrons, de preferência a partir de 3 a 20 mícrons, mais preferivelmente a partir de 4 a 15 mícrons, ainda mais preferivelmente a partir de 5 a 12 mícrons, e/ou - a espessura da camada externa contra violação (c) é a partir de 2 a 25 mícrons, de preferência a partir de 3 a 20 mícrons, mais preferivelmente a partir de 4 a 15 mícrons, ainda mais preferivelmente a partir de 5 a 12 mícrons, e/ou - a espessura total do filme é menor do que 180 mícrons, de preferência menor do que 150 mícrons, mais preferivelmente menor do que 130 mícrons, ainda mais preferivelmente menor do que 110 mícrons.
5. Filme, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que ainda compreende: - uma camada de barreira interna d), que compreende pelo menos um polímero selecionado a partir de PVDC, poliamidas, EVOH, poliéteres e blendas dos mesmos, de preferência que compreende EVOH opcionalmente misturado com poliamidas; e/ou - pelo menos uma camada de poliamida interna e), de preferência, duas camadas de poliamida interna e), mais preferivelmente aderidas diretamente à camada de barreira d), e/ou - uma ou mais camada(s) de reforço interna(s) f), de preferência que compreende(m) um ou mais polímeros selecionados dentre homo- e copolímeros de etileno, ionômeros e copolímeros de acetato de etileno-vinila.
6. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que compreende a partir de 2 a 13 camadas, a partir de 3 a 11, de preferência a partir de 5 a 9 camadas e, mais preferivelmente, a partir de 7 a 9 camadas.
7. Filme, de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que não é termorretrátil.
8. Filme, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de ter: - uma resistência à implosão, medida de acordo com o método de ensaio descrito na descrição, de pelo menos 8 mm, pelo menos 10 mm, de preferência pelo menos 11 mm, mais preferivelmente pelo menos 12 mm, ainda mais preferivelmente pelo menos 13 mm, e/ou - uma pontuação de moldabilidade tanto para formação de teia como ponte (longitudinal, transversal e circular), medida de acordo com o método de teste relatado na presente descrição, de pelo menos 2, de preferência pelo menos 2,5, ainda mais preferivelmente pelo menos 2,8 e/ou - um teor de gel medido no filme inteiro se todos os polímeros que constituem o filme forem solúveis em tolueno antes de reticulação ou pelo menos a parte do mesmo feito de polímeros os quais são solúveis em tolueno antes de reticulação, de acordo com o método de teste descrito na presente descrição, ou não menor do que 25 %, de preferência não menor do que 40 %, mais preferivelmente não menor do que 60 % em peso em relação ao peso total do filme ou em relação ao peso da dita parte, respectivamente.
9. Embalagem a vácuo de tipo pele, caracterizada pelo fato de que compreende um suporte, um produto carregado no dito suporte e um filme superior como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, o dito filme sendo colocado sobre o produto e selado sobre toda a superfície do suporte não coberta pelo produto.
10. Embalagem, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o dito suporte compreende uma camada selante que compreende um polímero selecionado a partir de copolímeros e poliésteres de etileno/acetato de vinila.
11. Embalagem, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizada pelo fato de que o dito suporte é um suporte com base em poliéster como mono- ou com múltiplas camadas no qual o poliéster é, de preferência, selecionado a partir de tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polietileno cristalino (CPET), tereftalato de polietileno amorfo (APET), tereftalato de poli(etileno)-glicol (PETG) e combinações dos mesmos.
12. Embalagem, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizada pelo fato de que o dito suporte é compostável, de preferência é feito a partir de ácido poliláctico compostável e derivados do mesmo.
13. Embalagem, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 11, caracterizada pelo fato de que o dito suporte compreende uma superfície feita de alumínio.
14. Embalagem, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que o dito suporte é feito de alumínio e não compreende qualquer camada selante.
15. Embalagem, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que o suporte é feito de aço.
16. Embalagem, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 15, caracterizada pelo fato de que o produto é um produto alimentício, de preferência um produto alimentício selecionado a partir de peixe, carne, de preferência carne vermelha fresca e aves, queijo e refeições prontas.
17. Embalagem, de acordo com qualquer uma das reivindicações 9 a 14 e 16, caracterizada pelo fato de que é para aplicações em um fonro de micro-ondas.
18. Processo de embalagem a vácuo de tipo pele, caracterizado pelo fato de que o filme superior usado é um filme como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que compreende: - fornecer um filme superior reticulado que compreende uma camada selante externa a) como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, - fornecer um suporte, - colocar o filme sobre o suporte, com a camada selante externa a) voltada para o suporte, - colocar um produto entre o filme superior e o suporte, - aquecer o filme superior e moldá-lo por baixo e ao redor do produto e contra o suporte, evacuando o espaço entre o filme superior aquecido e o suporte para formar uma pele firme em volta do produto; - selar de forma estanque o filme superior sobre toda a superfície do suporte não coberta pelo produto pela pressão diferencial do ar.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo fato de que, durante o ciclo de embalagem de vácuo, a temperatura da cúpula é menor do que 220°C, do qu e 210°C, do que 200°C, do que 190°C, do que 180°C, do que 170°, do que 160°C, mesmo menor do que 150°C ou a cerca de 140°C ou men or.
21. Uso de um filme como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que é como uma folha superior para aplicações de embalagem a vácuo de tipo pele.
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