JP2021075678A - 熱収縮積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性及び熱収縮性の点で優れた特性を有する熱収縮フィルムを提供する。【解決手段】高エネルギー線の照射によって架橋処理が施された熱収縮フィルムは、ＪＩＳ Ｃ３００５：２０１４ ４．２５に準拠して測定された架橋度が４３％以上であり、かつ、引張モードでの周波数０．５Ｈｚの動的粘弾性測定により得られる昇温時５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’１）に対する冷却時５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２）の百分率である復元率が１４％以上である。【選択図】図１１

Description

本発明は、熱収縮フィルム及び積層フィルムに関する。

例えばワイヤーハーネスの電気的絶縁や食品のスキンパック等のために、熱収縮フィルム（単層フィルム及び積層フィルムの両方を含む）が利用されている。このような熱収縮フィルムは、一般に、高分子ポリマーを材料として形成される。かかる構成において、放射線や電子線等の高エネルギー線を照射してポリマー鎖を部分的に架橋することで、耐熱性や高温での機械的特性を向上させることが、特開２０１５−２２４９９６号公報（特許文献１）に開示されている。

しかし、特許文献１では、ポリエチレン樹脂の架橋度を安全かつ簡便に測定するための新規な方法を開示しているだけで、熱収縮フィルムとしての好ましい構成を具体的に開示するものではない。

特開２０１５−２２４９９６号公報

耐熱性及び熱収縮性の点で優れた特性を有する熱収縮フィルム及びそれを含む積層フィルムの実現が望まれる。

本発明に係る熱収縮フィルムは、
高エネルギー線の照射によって架橋処理が施された熱収縮フィルムであって、
ＪＩＳ Ｃ３００５：２０１４ ４．２５に準拠して測定された架橋度が４３％以上であり、かつ、引張モードでの周波数０．５Ｈｚの動的粘弾性測定により得られる昇温時５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’１）に対する冷却時５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２）の百分率である復元率が１４％以上である。

この構成によれば、架橋度が４３％以上であることにより耐熱性や高温での機械的特性が向上する。
加えて、本発明者らの鋭意研究により、昇温時の貯蔵弾性率に対する冷却時の貯蔵弾性率の百分率（１００×Ｅ’２／Ｅ’１）が１４％以上であることにより、熱収縮フィルムの熱収縮性が向上することが明らかとなった。あくまで推測ではあるが、架橋が進行することによってゴム弾性化した非晶部分に、加熱後の冷却時に戻ろうとする力が働くためと推測される。
これらのことから、上記の構成により、耐熱性及び熱収縮性の点で優れた特性を有する熱収縮フィルムを実現することができる。

以下、本発明の好適な態様について説明する。但し、以下に記載する好適な態様例によって、本発明の範囲が限定される訳ではない。

一態様として、
構成材料として、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含むことが好ましい。

一態様として、
構成材料としてアイオノマー樹脂を含むことが好ましい。

一態様として、
構成材料として、エチレン−ビニルアルコール系樹脂を含むことが好ましい。

これらの構成によれば、各種の樹脂材料を用いて、耐熱性及び熱収縮性の点で優れた特性を有する熱収縮フィルムを実現することができる。

上述した中で、構成材料としてアイオノマー樹脂を含む場合には、
前記架橋度が５０％以上であり、かつ、前記復元率が２５％以上であることが好ましい。

この構成によれば、耐熱性及び熱収縮性がさらに向上した熱収縮フィルムを実現することができる。

上述した各構成の熱収縮フィルムは、食品包装用、医療包装用、又は化粧品包装用の用途に特に好適に適用することができる。

本発明に係る積層フィルムは、
上述した各構成の熱収縮フィルムを少なくとも一層含む。

この構成によれば、耐熱性及び熱収縮性に優れ、かつ、各層の構成材料の組み合わせに応じた特性を有する積層フィルムを実現することができる。

中でも、ポリエチレン層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体層と、を少なくとも含む積層フィルムが好ましい。

本発明のさらなる特徴と利点は、図面を参照して記述する以下の例示的かつ非限定的な実施形態の説明によってより明確になるであろう。

試験例１のフィルムのＤＭＡ特性を示すチャート 試験例２のフィルムのＤＭＡ特性を示すチャート 試験例３のフィルムのＤＭＡ特性を示すチャート 試験例４のフィルムのＤＭＡ特性を示すチャート 試験例５のフィルムのＤＭＡ特性を示すチャート 試験例６のフィルムのＤＭＡ特性を示すチャート 試験例７のフィルムの構成を示す模式図 試験例７のフィルムのＤＭＡ特性を示すチャート 試験例８のフィルムの構成を示す模式図 試験例９のフィルムの構成を示す模式図 各試験例のフィルムの吸収線量とゲル分率及び復元率との関係をまとめた表 各試験例のフィルムを用いたスキンパック包装体の搬送評価をまとめた表

熱収縮フィルム及び積層フィルムの実施形態について説明する。本実施形態の熱収縮フィルム及びそれを積層した積層フィルムは、例えばワイヤーハーネスの電気的絶縁や食品のスキンパック等のために用いられる。

熱収縮フィルムの構成材料は特に限定されない。各種の樹脂材料を用いて熱収縮フィルムを形成することができるが、好ましい構成材料はポリオレフィン系樹脂である。ポリオレフィン系樹脂は、オレフィンに由来する単位を含む高分子であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４メチルペンテン等のオレフィン類の単独重合体若しくは２種以上のオレフィン類の共重合体、又は１種以上のオレフィン類とオレフィン類以外の異種成分との共重合体が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂は、上述したものの中でも、ポリエチレン系樹脂を含むことが好ましい。ポリエチレン系樹脂は、エチレン単位を含む高分子であり、例えばポリエチレン；エチレン−酢酸ビニル系樹脂；エチレン−ビニルアルコール系樹脂；エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸系樹脂；エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル系樹脂；アイオノマー樹脂等が挙げられる。

ポリエチレンとしては、特に限定されないが、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が好ましい。これらの各種ポリエチレン類の混合物であっても良い。

エチレン−酢酸ビニル系樹脂としては、エチレンと酢酸ビニルとの混合物又は共重合体が挙げられ、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含有量は、特に限定されないが、１０％〜２５％程度が好ましく、１５％〜２０％がより好ましい。エチレン−酢酸ビニル共重合体にポリエチレンを混合して用いても良く、この場合のポリエチレン含有量は、例えば１％〜１０％程度が好ましく、３〜８％がより好ましい。

エチレン−ビニルアルコール系樹脂としては、エチレンとビニルアルコールとの混合物又は共重合体が挙げられ、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるビニルアルコール含有量は、特に限定されないが、１０％〜７０％程度が好ましく、１５％〜６５％がより好ましい。

エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸系樹脂としては、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸との混合物又は共重合体が挙げられ、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。このエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体としては、例えばエチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体等が例示される。エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸共重合体における脂肪族不飽和カルボン酸含有量は、特に限定されないが、２％〜６０％程度が好ましく、３％〜５５％がより好ましい。

エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル系樹脂としては、エチレンと脂肪族不飽和カルボン酸エステルとの混合物又は共重合体が挙げられ、エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体が好ましい。このエチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体としては、例えばエチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルメタクリレート共重合体等が例示される。エチレン−脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体における脂肪族不飽和カルボン酸エステル含有量は、特に限定されないが、２％〜６０％程度が好ましく、３％〜５５％がより好ましい。

アイオノマー樹脂は、上述した各種のポリエチレン系樹脂のうちの少なくとも１種を金属イオンで架橋した樹脂である。この場合の金属イオンとしては、例えばカリウムイオン（Ｋ^＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ^２＋）等が挙げられる。これらの中では、ナトリウム系アイオノマー樹脂や亜鉛系アイオノマー樹脂を好ましく用いることができる。

上述した熱収縮フィルムは、単層フィルムとして使用しても良いし、複数枚を積層する場合の１枚として使用しても良い。後者のようにして複数枚の熱収縮フィルムを積層したものが本実施形態の積層フィルムであり、言い換えれば、積層フィルムは、本実施形態の熱収縮フィルムを少なくとも一層含んで構成される。熱収縮フィルムが積層フィルムで構成される場合には、少なくともポリエチレン層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体層とを少なくとも含んで構成されることが好ましい。また、ポリエチレン層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体層とを少なくとも含んで構成されることが好ましい。

熱収縮フィルムや積層フィルムは、高エネルギー線の照射によって架橋処理が施されている。照射する高エネルギー線としては、放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線等）や電子線（ＥＢ）が例示される。高エネルギー線照射の際の吸収線量を調整することにより、架橋処理後の熱収縮フィルムの架橋の程度を調整することができる。高エネルギー線照射の際の吸収線量は、特に限定されないが、例えば３０ｋＧｙ以上が好ましい。このようにすれば、耐熱性や高温での機械的特性を向上させ得るに十分な架橋度を得ることができる。より好ましい吸収線量は、６０ｋＧｙ以上である。

高エネルギー線照射の際の吸収線量は、熱収縮フィルムの構成材料に応じて異ならせても良い。熱収縮フィルムがポリエチレンで構成される場合には、吸収線量は９０ｋＧｙ以上であることが好ましい。熱収縮フィルムがエチレン−酢酸ビニル系樹脂で構成される場合には、吸収線量は６０ｋＧｙ以上であることが好ましく、９０ｋＧｙ以上であることがより好ましい。熱収縮フィルムがエチレン−ビニルアルコール系樹脂で構成される場合には、吸収線量は０．１ｋＧｙ以上であることが好ましい。熱収縮フィルムがアイオノマー樹脂で構成される場合には、吸収線量は６０ｋＧｙ以上であることが好ましく、９０ｋＧｙ以上であることがより好ましい。積層フィルムに対する吸収線量は６０ｋＧｙ以上であることが好ましい。

また、高エネルギー線照射の際の吸収線量は、設備面又はコスト面からは、例えば２５０ｋＧｙ以下が好ましく、２４０ｋＧｙ以下がより好ましい。

本実施形態において、熱収縮フィルムや積層フィルムの熱収縮率は特に限定されない。熱収縮フィルムや積層フィルムは、電気的絶縁や食品のスキンパック等の各種の用途で用いられるものが通常有する程度の熱収縮率を有していれば良い。熱収縮率は、例えばＪＩＳ Ｋ７１３３に準拠して測定した９０℃／５ｍｉｎ加熱処理後における収縮率が０．３％以上であれば良い。熱収縮率は、０．５％以上であることが好ましく、０．７％以上であることがさらに好ましい。

本実施形態の熱収縮フィルム及び積層フィルムは、ＪＩＳ Ｃ３００５：２０１４ ４．２５に準拠して測定された架橋度（ゲル分率）が４３％以上である。ここで、この架橋度（ゲル分率）の評価方法は、フィルムの構成樹脂を溶剤で溶かした際に架橋部分がゲルとして残るという現象に基づくものである。すなわち、溶剤で溶かす前の資料の質量に対するゲル部分の質量の比（百分率）を「ゲル分率」として、これを架橋の進行の程度を表す指標とするというものである。具体的には、１１０℃に加熱したキシレン中で試料を２４時間浸漬保持し、その後、試料を取り出して、温度１００℃、真空度１．３ｋＰａ以下で２４時間以上乾燥させる。キシレンに浸漬する前の試料の質量Ｍ１と、キシレンに浸漬後乾燥させた試料の質量Ｍ２をそれぞれ測定し、浸漬前質量に対する乾燥後質量の百分率（１００×Ｍ２／Ｍ１）を「ゲル分率（％）」とし、これに基づいて架橋度を評価する。

架橋度（ゲル分率）は、熱収縮フィルムの構成材料に応じて異なっても良い。熱収縮フィルムがポリエチレンで構成される場合には、架橋度（ゲル分率）は４３％以上であることが好ましい。熱収縮フィルムがエチレン−酢酸ビニル系樹脂で構成される場合には、架橋度（ゲル分率）は４５％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましい。熱収縮フィルムがエチレン−ビニルアルコール系樹脂で構成される場合には、架橋度（ゲル分率）は９５％以上であることが好ましい。熱収縮フィルムがアイオノマー樹脂で構成される場合には、架橋度（ゲル分率）は５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。積層フィルムである場合の架橋度（ゲル分率）は４５％以上であることが好ましい。このような構成とすることで、耐熱性や高温での機械的特性に優れた熱収縮フィルム及び積層フィルムを得ることができる。

本実施形態の熱収縮フィルム及び積層フィルムは、引張モードでの周波数０．５Ｈｚの動的粘弾性測定により得られる昇温時５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’１）に対する冷却時５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２）の百分率である復元率が１４％以上である。ここで、復元率は、以下のようにして算出する。まず、引張モードの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）において、加熱ステップ；３０℃〜１６０℃（２℃／ｍｉｎ）→保温ステップ；１６０℃で５ｍｉｎ保持→冷却ステップ；１６０℃〜室温（５〜３０℃／ｍｉｎ）の温度プログラムで測定を行う。加熱ステップ中（昇温時）に５０℃となった時点での貯蔵弾性率（Ｅ’１）と、冷却ステップ中（冷却時）に５０℃となった時点での貯蔵弾性率（Ｅ’２）とをそれぞれ取得する。そして、昇温時貯蔵弾性率に対する冷却時貯蔵弾性率の百分率（１００×Ｅ’２／Ｅ’１）を算出し、それを「復元率（％）」とする。

復元率は、２５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。また、復元率は、熱収縮フィルムの構成材料に応じて異なっても良い。熱収縮フィルムがポリエチレンで構成される場合には復元率は１４％以上であることが好ましい。熱収縮フィルムがエチレン−酢酸ビニル系樹脂で構成される場合には、復元率は２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましい。熱収縮フィルムがエチレン−ビニルアルコール系樹脂で構成される場合には、復元率は１００％以上であることが好ましい。熱収縮フィルムがアイオノマー樹脂で構成される場合には、復元率は２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。積層フィルムである場合の復元率は２５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。このような構成とすることで、熱収縮性に優れた熱収縮フィルム及び積層フィルムを得ることができる。

なお、復元率が１４％以上であることによって熱収縮性に優れた熱収縮フィルム及び積層フィルムとなるのは、架橋が進行することによってゴム弾性化した非晶部分に、加熱後の冷却時に戻ろうとする力が働くためと推測される。

本実施形態の熱収縮フィルム及び積層フィルムは、上述した架橋度（ゲル分率）が４３％以上であり、かつ、上述した復元率が１４％以上である。これらは、熱収縮フィルムの構成材料に応じて異なっても良い。熱収縮フィルムがエチレン−酢酸ビニル系樹脂で構成される場合には、架橋度（ゲル分率）が４５％以上であり、かつ、復元率が１４％以上であることが好ましく、架橋度（ゲル分率）が５５％以上であり、かつ、復元率が２０％以上であることがより好ましい。熱収縮フィルムがエチレン−ビニルアルコール系樹脂で構成される場合には、架橋度（ゲル分率）が９５％以上であり、かつ、復元率が１００％以上であることが好ましい。熱収縮フィルムがアイオノマー樹脂で構成される場合には、架橋度（ゲル分率）が５０％以上であり、かつ、復元率が２５％以上であることが好ましく、架橋度（ゲル分率）が８０％以上であり、かつ、復元率が２５％以上であることがより好ましい。積層フィルムである場合には、架橋度（ゲル分率）が６０％以上であり、かつ、復元率が５０％以上であることが好ましく、架橋度（ゲル分率）が６０％以上であり、かつ、復元率が７０％以上であることがより好ましい。

本実施形態の熱収縮フィルム及び積層フィルム（以下、単に「積層フィルム」と言う。）は、様々な産業用途に適用することができる。中でも、本実施形態の積層フィルムは、食品包装用、医療包装用（医薬品又は医療器具の包装用）、又は化粧品包装用の用途に、特に有用である。

積層フィルムを食品包装に適用した場合、被包装物である食品に積層フィルムが密着するため、見栄えが良くなる。また、食品と積層フィルムとが密着しているため搬送時に包装体の内部でのズレが少なく破損しにくい。

積層フィルムを医療包装（医薬品の包装又は医療器具の包装）に適用した場合、被包装物である医薬品又は医療器具に積層フィルムが密着するため、見栄えが良くなる。また、医薬品又は医療器具と積層フィルムとが密着しているため搬送時に包装体の内部でのズレが少なく破損しにくい。さらに、積層フィルムを医薬品包装に適用した場合には、被包装物である医薬品を個別包装することによって医薬品どうしの衝突による破損を防止することができる。

積層フィルムを化粧品包装に適用した場合、被包装物である化粧品に積層フィルムが密着するため、見栄えが良くなる。また、化粧品と積層フィルムとが密着しているため搬送時に包装体の内部でのズレが少なく破損しにくい。

以下に複数の試験例を示し、本発明についてより具体的に説明する。但し、以下に記載する具体的な試験例によって本発明の範囲が限定される訳ではない。

［試験例１］
酢酸ビニル含有量１６％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の、厚み１００μｍの単層フィルム（三井・ダウポリケミカル社製エバフレックスＶ５７１４Ｃ）を準備した。このフィルムを６０ｃｍ×６０ｃｍの大きさにカットし、エリアビーム型電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製、型番；ＥＢＣ−２００−１００）を用いて、電子線照射による架橋処理を行った。電子線の加速電圧は１７５ｋＶとし、照射線量は３０ｋＧｙ，６０ｋＧｙ，９０ｋＧｙ，１２０ｋＧｙとした。これらと、電子線を照射しなかったもの（照射線量０ｋＧｙに相当）とを合わせて、計５種のフィルムを試験用サンプルとした。

事前に質量測定した各試験用サンプル（Ｎ＝３）を、１１０℃に加熱したキシレン中で２４時間浸漬保持した。その後、試料を取り出して、温度１００℃、真空度１．３ｋＰａ以下で２４時間以上乾燥させた。乾燥後の各試験用サンプルの質量をそれぞれ測定し、浸漬前質量に対する乾燥後質量の百分率を「ゲル分率（％）」として算出した（図９の表を参照）。

また、試験用サンプル（Ｎ＝１）について、引張モードの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行った。測定は、加熱ステップ；３０℃〜１６０℃（２℃／ｍｉｎ）→保温ステップ；１６０℃で５ｍｉｎ保持→冷却ステップ；１６０℃〜室温（５〜３０℃／ｍｉｎ）の温度プログラムにて行った。そのときのチャートを図１に示す。この試験例１では、照射線量が９０ｋＧｙ以上の試験用サンプルにおいて、貯蔵弾性率の良好な復元が見られた。

［試験例２］
酢酸ビニル含有量１９％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の単層フィルム（三井・ダウポリケミカル社製エバフレックスＶ４３０ＲＣ）を用い、それ以外の点は試験例１と同様にして試験用サンプルを作成した。各試験用サンプルについて、ゲル分率を算出し、また、動的粘弾性測定を行った（図２を参照）。この試験例２では、照射線量が６０ｋＧｙ以上の試験用サンプルにおいて、貯蔵弾性率の良好な復元が見られた。

［試験例３］
ポリエチレンを５％添加した酢酸ビニル含有量１６％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の単層フィルム（三井・ダウポリケミカル社製エバフレックスＶ５７１４Ｃ）を用い、それ以外の点は試験例１と同様にして試験用サンプルを作成した。各試験用サンプルについて、ゲル分率を算出し、また、動的粘弾性測定を行った（図３を参照）。この試験例３では、照射線量が９０ｋＧｙ以上の試験用サンプルにおいて、貯蔵弾性率の良好な復元が見られた。

［試験例４］
エチレン−ビニルアルコール系樹脂の単層フィルム（三菱ケミカル社製ＧＨ３８０４Ｂ）を用い、それ以外の点は試験例１と同様にして試験用サンプルを作成した。各試験用サンプルについて、ゲル分率を算出し、また、動的粘弾性測定を行った（図４を参照）。この試験例４では、全ての試験用サンプルにおいて、貯蔵弾性率の良好な復元が見られた。

［試験例５］
ナトリウム系アイオノマー樹脂の単層フィルム（三井・ダウポリケミカル社製ハイミラン１６０１）を用い、それ以外の点は試験例１と同様にして試験用サンプルを作成した。各試験用サンプルについて、ゲル分率を算出し、また、動的粘弾性測定を行った（図５を参照）。この試験例５では、照射線量が６０ｋＧｙ以上の試験用サンプルにおいて、貯蔵弾性率の良好な復元が見られた。

［試験例６］
亜鉛系アイオノマー樹脂の単層フィルム（三井・ダウポリケミカル社製ハイミラン１６５２）を用い、それ以外の点は試験例１と同様にして試験用サンプルを作成した。各試験用サンプルについて、ゲル分率を算出し、また、動的粘弾性測定を行った（図６を参照）。この試験例６では、照射線量が６０ｋＧｙ以上の試験用サンプルにおいて、貯蔵弾性率の良好な復元が見られた。

［試験例７］
Ｔダイによる共押出法により、図７に示す、エチレン−酢酸ビニル層（ＥＶＡ層）−亜鉛系アイオノマー層（Ｚｎ−ＩＯＮ層）−接着層（ＡＤ層）−エチレン−ビニルアルコール系樹脂層（ＥＶＯＨ層）−接着層（ＡＤ層）−ナトリウム系アイオノマー層（Ｎａ−ＩＯＮ層）−混合ポリエチレン層（ＰＥｍｉｘ層）の順に積層された積層フィルムを作成した。なお、混合ポリエチレン層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とを重量比４０：６０で混合したものを原料として作成した。そして、その積層フィルムを用いて試験用サンプルを作成した。各試験用サンプルについて、ゲル分率を算出し、また、動的粘弾性測定を行った（図８を参照）。この試験例７では、照射線量が６０ｋＧｙ以上の試験用サンプルにおいて、貯蔵弾性率の良好な復元が見られた。

［試験例８］
Ｔダイによる共押出法により、図９に示す、エチレン−酢酸ビニル層（ＥＶＡ層）−接着層（ＡＤ層）−エチレン−ビニルアルコール系樹脂層（ＥＶＯＨ層）−接着層（ＡＤ層）−ナトリウム系アイオノマー層（Ｎａ−ＩＯＮ層）−混合ポリエチレン層（ＰＥｍｉｘ層）の順に積層された積層フィルムを作成した。なお、混合ポリエチレン層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とを重量比４０：６０で混合したものを原料として作成した。そして、その積層フィルムを用いて試験用サンプルを作成した。各試験用サンプルについて、ゲル分率を算出し、また、動的粘弾性測定を行った。この試験例８では、照射線量が６０ｋＧｙ以上の試験用サンプルにおいて、貯蔵弾性率の良好な復元が見られた。

［試験例９］
Ｔダイによる共押出法により、図１０に示す、エチレン−酢酸ビニル層（ＥＶＡ層）−接着層（ＡＤ層）−エチレン−ビニルアルコール系樹脂層（ＥＶＯＨ層）−接着層（ＡＤ層）−混合ポリエチレン層（ＰＥｍｉｘ層）の順に積層された積層フィルムを作成した。なお、混合ポリエチレン層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とを重量比４０：６０で混合したものを原料として作成した。そして、その積層フィルムを用いて試験用サンプルを作成した。各試験用サンプルについて、ゲル分率を算出し、また、動的粘弾性測定を行った。この試験例９では、照射線量が６０ｋＧｙ以上の試験用サンプルにおいて、貯蔵弾性率の良好な復元が見られた。

図１１の表に、各試験例の試験用サンプル毎の吸収線量とゲル分率及び復元率との関係をまとめた。

試験例１〜９のフィルムにおいて、架橋度（ゲル分率）が４３％以上であり、かつ、復元率が１４％以上であるものが、耐熱性及び熱収縮性の点で優れた特性を発揮していた。

エチレン−酢酸ビニル共重合体を主体とする試験例１〜３のフィルムの結果から、酢酸ビニル含有量１５％のものよりも酢酸ビニル含有量１９％のものの方が、高エネルギー線架橋による物性の向上効果が大きいことが分かった。また、少量のポリエチレンを添加したものの方が、架橋が進行しやすいことが分かった。

エチレン−ビニルアルコール系樹脂を主体とする試験例４のフィルムは、高エネルギー線照射の有無及びその線量によらずに、耐熱性及び熱収縮性の点で優れた特性を発揮していた。エチレン−ビニルアルコール系樹脂を主体とするフィルムでは、架橋度（ゲル分率）が９５％以上であり、かつ、復元率が１００％以上であるものが、耐熱性及び熱収縮性の点で特に優れた特性を発揮していた。

金属イオン種が異なる２種のアイオノマー樹脂を主体とする試験例５，６のフィルムの結果から、亜鉛系のものよりもナトリウム系のものの方が、高エネルギー線架橋による物性の向上効果が大きいことが分かった。また、高エネルギー線架橋による復元性の向上効果は、金属イオン種による違いがあまりないことが分かった。アイオノマー樹脂を主体とするフィルムでは、架橋度（ゲル分率）が５０％以上であり、かつ、復元率が２５％以上であるものが、耐熱性及び熱収縮性の点で特に優れた特性を発揮していた。

積層フィルムからなる試験例７〜９のフィルムでは、架橋度（ゲル分率）が５０％以上であり、かつ、復元率が４０％以上であるものが、耐熱性及び熱収縮性の点で優れた特性を発揮していた。また、架橋度（ゲル分率）が６０％以上であり、かつ、復元率が５０％以上であるものが、耐熱性及び熱収縮性の点でより優れた特性を発揮していた。また、架橋度（ゲル分率）が６０％以上であり、かつ、復元率が７０％以上であるものが、耐熱性及び熱収縮性の点で特に優れた特性を発揮していた。

＜スキンパック包装体の製造＞
試験例１〜９のフィルムを用いて、以下の手順に従ってスキンパック包装体を製造した。まず、被包装物として、偽薬錠剤（φ１０、厚み５ｍｍの円柱状）とリップスティック（φ１５、長さ６５ｍｍ）とを準備した。偽薬錠剤は、一包装当たり１０個を２個×５列（１ｃｍ間隔）に並べて配置した。以下、これを「被包装物Ａ」と言う。リップスティックは、一包装当たり１本を配置した。以下、これを「被包装物Ｂ」と言う。

被包装物Ａ及び被包装物Ｂのそれぞれについて、その上下に試験例１〜９で作製したフィルムを配置し、スキンパック包装機（ハイパック社製ハイマンＩＩ）にセットした。この状態で、フィルムを１３０℃に加熱するとともに包装機のチャンバー内を０．４ｋＰａに減圧した。加熱・減圧下で２０秒間保持した後、チャンバー内を常温・常圧に戻すことで、各被包装物と各フィルムとが密着したスキンパック包装体を得た。

＜スキンパック包装体の搬送評価＞
上記で得られた各スキンパック包装体について、以下の要領に基づいて搬送評価を行った。被包装物及びフィルムに応じた１８組（被包装物２種×フィルム９種）のスキンパック包装体を３０個ずつ準備し、それぞれ段ボール箱に詰め込んだ。これらの段ボール箱１８箱を延べ６００ｋｍ搬送した後に、箱内の状態を目視で確認した。搬送時のズレに関しては、３０個全てのスキンパック包装体において内部でズレが生じていなければ「良好」と判定し、内部でズレが生じていたスキンパック包装体が１個でもあれば「不良」と判定した。また、搬送時の破損に関しても、３０個全てのスキンパック包装体が破損していなければ「良好」と判定し、破損したスキンパック包装体が１個でもあれば「不良」と判定した。

図１２の表に、各試験例のフィルムを用いたスキンパック包装体の搬送評価（搬送時のズレ／搬送時の破損）をまとめた。なお、図１２においては、「良好」との評価結果を「〇」と表示し、「不良」との評価結果を「×」と表示している。

図１１の表と図１２の表とを見比べることにより、各フィルムの架橋度（ゲル分率）及び復元率と搬送評価結果との間に良い相関があることが確認された。すなわち、架橋度（ゲル分率）が４３％以上であり、かつ、復元率が１４％以上であるフィルムを用いて作製されたスキンパック包装体では、６００ｋｍの搬送後も内部でのズレや破損が見つからず、良好な密着性を発揮することが確認された。

本明細書において開示された実施形態は全ての点で例示であって、本開示の趣旨を逸脱しない範囲内で適宜改変することが可能である。

Claims (9)

1. 高エネルギー線の照射によって架橋処理が施された熱収縮フィルムであって、
   ＪＩＳ Ｃ３００５：２０１４ ４．２５に準拠して測定された架橋度が４３％以上であり、かつ、引張モードでの周波数０．５Ｈｚの動的粘弾性測定により得られる昇温時５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’１）に対する冷却時５０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’２）の百分率である復元率が１４％以上である、熱収縮フィルム。
2. 構成材料として、エチレン−酢酸ビニル系樹脂を含む、請求項１に記載の熱収縮フィルム。
3. 構成材料としてアイオノマー樹脂を含み、前記架橋度が５０％以上であり、かつ、前記復元率が２５％以上である、請求項１に記載の熱収縮フィルム。
4. 構成材料として、エチレン−ビニルアルコール系樹脂を含む、請求項１に記載の熱収縮フィルム。
5. 食品包装用である、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱収縮フィルム。
6. 医療包装用である、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱収縮フィルム。
7. 化粧品包装用である、請求項１から４のいずれか一項に記載の熱収縮フィルム。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の熱収縮フィルムを少なくとも一層含む、積層フィルム。
9. ポリエチレン層と、エチレン−ビニルアルコール共重合体層と、を少なくとも含む、請求項８に記載の積層フィルム。
   

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