CN110799431B - 包装方法、柔性容器、包装和用于烹调食品的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热成型食品包装方法和适合在微波炉、传统烤箱和对流烤箱中直接烹调包装中的食品的可双法烘烤的热成型食品包装。这些包装的特征在于良好的气密性、干净的可剥离性、自排气、非常好的光学特性，并且如果被收缩，则具有非常吸引人的外观。

Description

包装方法、柔性容器、包装和用于烹调食品的方法

技术领域

本发明涉及取向聚酯膜在热成型食品包装方法中，特别是在深拉和热成型-收缩食品包装方法中的用途。此外，本发明涉及可双法烘烤的热成型包装，特别是用于带包装烹调的可双法烘烤的热成型食品包装。

背景技术

带包装烹调包装，即其中食品可以在包装中，在微波炉或常规烤箱中，在沸水或水蒸汽中直接烹调的包装，正变得越来越流行，因为它减少了在准备膳食时花费的时间，是有效的，不需要烹调技能并且允许更好的份量控制。

另外，如果在完整的包装中进行烹调，则烹调时间通常减少，烤箱保持清洁，不释放难闻的气味，并且保持产品的风味。

在某些特定的应用中，例如在烹调鲜鱼产品时，带包装烹调方法是特别理想的，因为它们避免了处理生鱼并降低了污染的风险。几乎没有塑料材料适合最需要的可双法烘烤的带包装烹调应用，即如下材料：

-可透微波以便在微波炉中烹调(可微波加热)，

-耐高于205℃和至多220℃的温度以便在常规烤箱中高温烹调(可烘烤)，

-能够足够牢固地密封以防止在储存和运输期间从包装中泄漏，但同时可以容易地剥离以顺利地打开，并且自排气以允许蒸汽在烹调期间从包装逸出，

-能够在整个烹调过程中为食物提供足够高的核心温度以杀死病原体和细菌，

-在烹调期间透明且不变白以允许进行检查，

-被管理机构批准用于食品接触用途，即在包括任何预烹调、包装、热密封、储存和烹调步骤的整个加工周期中不释放污染物。

在实践中已经大多被开发并用于制造可双法烘烤包装的材料主要基于聚酯。

在现有技术文献中，例如在以Cryovac的名义的WO2007093495、WO2009013284和WO2012160142中公开的或在市场上可获得的可双法烘烤包装通常包括用围绕托盘的凸缘密封的封盖定向的可热收缩聚酯膜封闭的塑料托盘(可双法烘烤托盘加盖的包装)。

其他可双法烘烤包装可以包括封装食品的袋或小袋，其中所述袋或小袋根据常规袋制造方法预制造或者由可双法烘烤的聚酯膜在成型-灌装-封口方法中在线制造。

另外的可双法烘烤包装可以包括具有开口的热成型柔性容器(例如小袋)，所述容器由可双法烘烤聚酯膜通过热成型制造，其封装食品并且通过在开口处自密封相同的膜或通过在开口周围密封柔性可双法烘烤盖而封闭。

热成型是一种制造方法，其中将塑料膜加热到成型温度，在模具中成型为特定形状，冷却并修整以产生容器、盖、托盘、泡罩和用于食品、医疗和一般包装应用的其他产品。

热成型由于工艺的灵活性、包装速度和易于自动化而广泛应用于食品的包装。

热成型容器，诸如小袋或托盘，可以在包装过程之前预制造，或者，在热成型包装方法中以连续方式在线制造。

通常，在高容量、薄规格产品的连续热成型包装方法中，塑料膜(底部幅材)从辊供给到用于加热到成型温度的烤箱中。然后将加热的膜送入成型站，其中将模具和压力室在膜上封闭。

然后施加真空，以除去截留的空气并将材料与加压空气一起拉进模具中或拉到模具上，以使塑料形成模具的细微形状，从而形成多个凹形容器。容器一旦由底部幅材形成，则将待包装的产品装载在容器中，从内部排出空气，然后可通过用盖(顶部幅材)热密封每个容器的上周部来封闭包装，所述盖可以是例如非热成型膜、另一热成型柔性容器或拉伸膜，从而以连续方式制造多个真空包装产品。

然后，将包括封闭包装的连续幅材传送到切割站，其中冲模从剩余幅材切下包装。

剩余的幅材通常被卷绕到卷取轴上或被供给到在线造粒机中以进行再循环。

“深拉”是特别需要的热成型应用，以用于成型托盘、小袋和类似产品的成型容器的相当高的最终深度而命名。

用于深拉的膜必须具有适合使用的几个属性。

首先，由于材料经受比常规热成型的拉伸高得多的拉伸，因此必须赋予其格外高的可成型性。

事实上，在热成型深腔时，确定表面的平片材必须能够提供所述空腔的高得多的表面。当片材被加热并被压入深模具中时，其经受显著的拉伸以顺应空腔形状。当片材拉伸时，它变薄并且可能断裂。

此外，膜必须密切顺应模具的所有细节，保持高清晰度。同时，热成型膜不应产生所谓的“缩回”效应，即，当从模具中取出时，成型容器应尽可能地保持模具所给出的形状和尺寸。

所述膜还必须具有良好的机械性质，以便最终包装(其中包装材料的厚度通过成型步骤而减小)仍具有必要的抗机械损伤性。

用于深拉的已知膜通常特征在于存在加强层，优选聚酰胺层，例如以Du Pont的名义在WO2005/063483中所示的层压体。这些层压体不适合于可双法烘烤的应用。

以Cryovac名义的WO2012027043A1也公开了一种热成型方法，其中热成型膜是基于聚酰胺的膜。

根据其中给出的定义(第1页，第17-23行)的所得包装将经受暴露于微波和烤箱中375℉或400℉(即，190℃或204℃)的温度的常规加热。然而，由于特别是在膜的外部机械损伤层中存在较低熔点的树脂，它们将不适合在烤箱中在高于205℃和至多220℃的温度下烹调。

通常用于食品包装的热成型包装方法的一种变体是所谓的热成型-收缩或卷起-收缩包装方法。在这种应用中，从辊上退卷的热塑性可热收缩膜在线热成型，装载产品，封闭，然后围绕产品热收缩。

热成型-收缩包装方法通常包括：

-加热底部幅材，并且借助于空气正压或负压，迫使其呈模具的形状；

-将待包装的食品放置在所成型的幅材内；

-施加真空并将顶部幅材热封在所述底部幅材上，使得包装被完全密封，以及最后

-热收缩所述包装以获得更好的更吸引人的外观。

所述顶部幅材可以是可热收缩的或不可热收缩的。

由热处理引起的底部幅材、顶部幅材或底部幅材和顶部幅材两者的包装材料的收缩为最终的真空包装提供了所需的紧密外观。这些包装的实例是例如在以Cryovac名义的EP2030784，以CSF名义的US8424273、US2008/0152772，以及以Multivac名义的US20050173289中描述的包装。其中使用的多层热可收缩膜不是基于聚酯的，并且不适合可双法烘烤应用。

在热成型-收缩应用中，不仅在热成型前，而且特别是在热成型后，要求膜具有最佳的收缩性质，以便得到紧密的包装。

因此，一旦热成型，膜必须在LD方向和TD方向上保持一定的自由热收缩和一定的收缩张力，以保证在收缩步骤之后，包装外观如所期望的那样紧密。

另外，膜在拉伸和收缩之后应当具有良好的光学性质，这不仅是出于纯粹的美学原因，而且允许对包装产品进行视觉检查。

存在在文献中已知并最近应用于食品工业的包装方法，其组合了深拉然后收缩，即其包括深拉取向的可热收缩膜以形成具有深腔的柔性可收缩容器。

这些深拉热成型-收缩包装方法与常规深拉方法的不同之处在于使用可热收缩的柔性膜代替标准的不可热收缩的通常较厚的层压材料。由具有可热收缩膜的深拉热成型收缩包装所提供的主要优点在于所用包装材料的量减少，并且使产品更吸引人的包装外观改善。

通常用作托盘封盖的盖或用作非热成型小袋的标准可双法烘烤的取向PET材料不适合作为热成型，特别是深拉中的成型幅材，因为它们被赋予了不足的可成型性。此外，它们也不适合收缩应用，因为它们具有非常差的收缩性质。

据申请人所知，在用于可双法烘烤应用的标准(即，浅)热成型包装中，几乎没有使用可双法烘烤聚酯膜的实例。

例如，以Cryovac名义的文献WO2015/189351公开了在气调下包装易腐食品(例如，鱼)中使用聚酯膜以增加产品的保质期并允许在同一包装中带包装烹调。可能的包装包括密封在一起并包封食品的顶部聚酯膜和底部聚酯膜。所述底部聚酯膜可以是热成型的。在实施例中，底膜1(其是热定形的并且不再可收缩)以1 cm的最大深度成型(参见实施例5和6，拉伸比分别为1.24和1.26)。这些实施例的包装不包括任何产品并且不收缩。

以DuPont名义的文献WO2006/002263描述了在标准热成型条件下由包含特定含硫聚酯的聚酯-聚酰胺膜制成的用于带包装烹调应用的热成型小袋。

据申请人所知，在用于可双法烘烤应用的深拉食品包装中使用聚酯膜的实例甚至更少。

以Du Pont名义的文献WO2007/054698描述了一种包装鱼或肉的方法，其包括热成型可双法烘烤的可热成型的聚酯接受膜以提供空腔，将产品置于所述空腔中，以及用可双法烘烤的覆盖膜通过在产品周围热封这两个膜来封闭包装。

用于可热成型膜的共聚酯的特性粘度低于0.75 dl/g(参见说明书第20-21页)。

在实施例1-4中，未知组成的可双烘烤的聚酯膜(分别命名为Mylar® P25、HFF-FT、HFF-FT3和HFF-FT7)以50 mm的深度拉伸。这些实施例没有提供关于模具的形状、尺寸和关于拉伸比的信息。最终的包装不经受热收缩。

与本发明的膜相比，这些膜的可成型性不如本说明书的比较实施例1所得到的膜。

此外，根据Mylar®P25的技术数据表，所述膜在150℃下显示沿LD 2.5%和沿TD1.5%的自由收缩百分比(ASTM E794)，这对于热成型-收缩包装应用将是不理想的。因此，如本实施例4所示，命名为Mylar®OL25的商业膜在热成型-收缩应用中表现不是很好，产生褶皱的收缩包装(图5B)。

US20050074598描述了用于托盘封盖的共挤出双轴取向聚酯膜，其包括基层(B)和可热封的顶层(A)，这些膜的特征在于层(A)的特殊组成，其在密封到APET/CPET托盘上时赋予可热封性和可剥离性。所述文献没有公开这些膜在任何热成型应用中的用途。据申请人所知，在用于可双法烘烤应用的热成型-收缩包装方法中没有使用聚酯膜的实例。

总之，仍然需要可双法烘烤的高度可成型的聚酯膜，其适合于深拉和/或热成型-收缩包装，即可双法烘烤的膜，其在热成型中良好地成型并耐受高拉伸比，在从模具中脱模时不缩回，并且在可热收缩时，在热成型后可高度收缩，因此提供非常紧密的吸引人的收缩包装。

发明内容

本申请人已经令人惊奇地发现，在文献WO2012/160142中公开的用作托盘封盖中的盖的已知可双法烘烤聚酯膜和在WO2015/189351中公开的作为非热成型或浅热成型的不可收缩容器的已知可双法烘烤聚酯膜，在诸如深拉和热成型-收缩包装的热成型包装应用中表现非常好。

本申请人发现这些膜的特征在于出乎意料的高可成型性，即使在厚度低于常规膜时，也允许深拉。有利地，使用较薄的膜导致成本节约和碳足迹改善。

此外，这些膜以其可热收缩形式(即，当不热定形时)在热成型后显示出令人惊奇的高收缩，因此在收缩后提供非常紧密的包装。这是令人惊奇的，因为通常可成型性和收缩是逆相关的。

最后，由于它们显著的耐热性，这些膜可以提供深拉和/或收缩包装，其甚至在高于205℃和至多220℃的温度下也是可双法烘烤的，这对于某些带包装烹调应用是特别受欢迎的。

因此，本发明的第一目的是一种用于制造可双法烘烤的热成型包装的热成型食品包装方法，其包括

-提供可热成型的可双法烘烤的双轴取向聚酯膜作为底部幅材，

-形成所述底部幅材，从而至少提供具有开口的空腔；

-通过所述开口将食品置于所述空腔中；

-在所述开口处，通过将所述底部幅材自身气密密封或通过提供可双法烘烤的顶部幅材并在所述开口周围将所述可双法烘烤的顶部幅材气密密封到所述底部幅材来封闭所述空腔；以及

-切出所述密封的包装，

其特征在于，所述底部幅材包括：

外部可热封聚酯层a)，

内部聚酯基层b)，其包含根据ASTM D4603-03测量的特性粘度(IV)高于0.75 dl/g的聚酯，

外部聚酯层c)，和

i)所述底部幅材以高于1.26的拉伸比成型，或

ii)所述底部幅材是可热收缩的，并且所述密封的包装最终被热收缩。

根据本发明的第二目的是一种可双法烘烤的热成型柔性容器，其包括热成型空腔和开口，通过热成型上述底部幅材的膜制成，其中所述热成型空腔的深度高于1 cm和/或所述热成型容器是可热收缩的。

根据本发明的第三目的是一种可双法烘烤的气密热成型包装，其包括

根据第二目的的可双法烘烤的热成型柔性容器，其包括热成型空腔和开口，

放置在所述空腔中的食品，

所述开口由在所述开口处自密封的柔性容器或由在所述开口周围密封到所述容器的可双法烘烤的顶部幅材气密封闭。

本发明的第四目的是一种用于烹调食品的方法，其包括

-根据上述第三实施方案，提供包封所述产品的可双法烘烤的热成型包装，和

-在微波炉或常规烤箱中烹调所述包装中的包装食品。

附图说明

图1显示根据本发明的深拉容器(201)的横截面；

图2显示由商业膜(Mylar OL25和MylarOL40)制成的热成型容器2A、2B和由适用于本发明的膜7制成的热成型容器2C的图片；

图3是“热成型-收缩”工艺的方案；

图4是根据本发明的香肠热成型包装(图4A，左)和比较包装(图4B，右)在收缩前的图片；

图5是图4的相同香肠热成型包装但在收缩后的图片(根据本发明的包装，图5A，左；和比较包装，图5B，右)。

定义

如本文所用，术语“膜”是指塑料幅材，无论其是膜或片材还是管材。

如本文所用，术语“内层”和“内部层”是指其两个主表面直接粘附到膜的另一层的任何膜层。

如本文所用，短语“外层”或“外部层”是指其仅一个主表面直接粘附到膜的另一层的任何膜层。如本文所用，短语“密封层(seal layer)”、“密封层(sealing layer)”和“密封剂层(sealant layer)”是指涉及膜与其自身，与相同或另一膜的另一层密封的外层。

如本文所用，术语“基层”是指就厚度而言代表膜的最大部分的层，特别是指厚度为膜总厚度的至少40%，优选至少50%，更优选至少60%的膜层。

如本文所用，术语“粘附的”是指具有主表面的膜层通过共挤出、挤出涂覆或通过粘合剂层压直接或间接(通过它们之间的一个或多个附加层)彼此接触。

如本文所用，“直接粘附”的膜层具有彼此直接接触的主表面，在它们之间没有粘合剂或其他层。

如本文所用，术语“聚合物”是指聚合反应的产物，并且包括均聚物和共聚物。

如本文所用，术语“均聚物”是指由单一单体聚合得到的聚合物，即基本上由单一类型的聚体(即重复单元)组成的聚合物。

如本文所用，术语“共聚物”是指由至少两种不同的单体的聚合反应形成的聚合物。例如，术语“共聚物”包括乙烯和α-烯烃如1-己烯的共聚反应产物。当用于通用术语时，术语“共聚物”还包括例如三元聚合物。术语“共聚物”还包括无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。

如本文所用，术语“聚烯烃”是指任何聚合烯烃，其可以是线性、支化、环状、脂族、芳族、取代或未取代的。聚烯烃包括烯烃均聚物、烯烃共聚物、烯烃和可与所述烯烃共聚的非烯属共聚单体如乙烯基单体的共聚物、其改性聚合物等。具体实例包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、丁烯均聚物、乙烯的α-烯烃共聚物等、丙烯/α-烯烃共聚物、丁烯/α-烯烃共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物(例如，乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物)、乙烯/不饱和酸共聚物(例如，乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、聚甲基戊烯等。

如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指多相聚合物和均相聚合物，诸如密度通常在约0.900 g/cm³至约0.930 g/cm³范围内的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、密度通常在约0.930 g/cm³至约0.945 g/cm³范围内的线性中密度聚乙烯(LMDPE)和密度低于约0.915 g/cm³、通常在0.868 g/cm³至0.915 g/cm³范围内的极低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)，以及诸如可从Exxon获得的茂金属催化的Exact®和Exceed®均相树脂、可从Dow获得的单位点Affinity®树脂和可从Mitsui获得的Tafmer®均相乙烯/α-烯烃共聚物树脂。所有这些材料通常包括乙烯与一种或多种选自C4-10 α-烯烃如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1等的共聚单体的共聚物，其中所述共聚物的分子包括具有相对少的侧链分支的长链或交联结构。

如本文所用，短语“多相聚合物”或“通过多相催化获得的聚合物”是指分子量上相对宽变化和组成分布上相对宽变化的聚合反应产物，即例如使用常规齐格勒-纳塔催化剂制备的典型聚合物，例如，通过有机金属催化剂活化的金属卤化物，即，与三烷基铝络合的任选地含有氯化镁的氯化钛，并且可以在专利例如Goeke等的美国专利号4,302,565和Karol等的美国专利号4,302,566中见到。乙烯和α-烯烃的多相催化的共聚物可以包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。所述类型的一些共聚物可得自例如美国密歇根州米德兰的Dow Chemical Company并以商标Dowlex®树脂销售。

如本文所用，短语“均相聚合物”或“通过均相催化获得的聚合物”或“单位点催化的(ssc)聚合物”是指相对窄分子量分布和相对窄组成分布的聚合反应产物。均相聚合物在结构上与多相聚合物的不同之处在于均相聚合物在链内展示出相对均匀的共聚单体序列、在全部链中序列分布成镜象以及全部链的长度相似，即窄分子量分布。所述术语包括使用茂金属或其他单位点型催化剂(ssc)制备的那些均相聚合物，以及使用齐格勒纳塔型催化剂在均相催化条件下获得的均相聚合物。Canich的美国专利号5,026,798中描述乙烯和α-烯烃在均相催化下的共聚包括例如用包括限定几何结构催化剂，即单环戊二烯基过渡金属络合物的茂金属催化体系的共聚。

均相乙烯/α-烯烃共聚物(均相EAO)包括由日本东京的Mitsui PetrochemicalCorporation以Tafmer®树脂销售的改性或未改性的线性均相乙烯/α-烯烃共聚物、由美国德克萨斯州休斯顿的Exxon Mobil Chemical Company以Exact®树脂销售的改性或未改性的线性均相乙烯/α-烯烃共聚物和由Dow Chemical Company以Affinity®牌树脂销售的具有长链支化的改性或未改性的均相乙烯/α-烯烃共聚物。如本文所用，“长链支化的”乙烯/α-烯烃共聚物是指具有长度与聚合物主链的长度相当的支链的共聚物。长链支化的乙烯/α-烯烃共聚物具有至少6、或至少7、或8至16的I10/I2比(即，10 kg下的熔体指数与2.16 kg下的熔体指数的比率)。

如本文所用，术语“改性的”是指化学衍生物，例如具有任何形式的酸酐官能的衍生物，诸如马来酸酐、巴豆酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、富马酸酐等，不论是接枝到聚合物上，还是与聚合物共聚，或者是与一种或多种聚合物共混，而且还包括这类官能团的衍生物，诸如由此衍生的酸、酯和金属盐。

如本文所用，短语“改性的聚合物”以及更具体的短语如“改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物”和“改性的聚烯烃”是指具有接枝在其上和/或与其共聚和/或与其共混的如上刚定义的酸酐官能团的这类聚合物。优选地，这类改性的聚合物具有接枝在其上或与其聚合，而不是仅仅与其共混的酸酐官能团。

如本文所用，短语“含酸酐的聚合物”和“酸酐改性的聚合物”是指以下聚合物中的一种或多种：(1) 通过含酸酐单体与第二不同单体共聚获得的聚合物，和(2) 酸酐接枝的共聚物，以及(3) 聚合物与含酸酐化合物的混合物。

如本文所用，术语“改性的聚烯烃”包括通过烯烃均聚物或其共聚物与不饱和羧酸如马来酸、富马酸等或其衍生物如酸酐、酯或金属盐等共聚而制备的改性聚合物。其还包括通过将不饱和羧酸如马来酸、富马酸等或其衍生物如酸酐、酯或金属盐等掺入烯烃均聚物或共聚物中，通过与聚合物链共混或接枝到聚合物链上而获得的改性聚合物。

乙烯-不饱和酸聚合物包括在单体单元之间具有丙烯酸和/或甲基丙烯酸键的均聚物和共聚物。基于丙烯酸的树脂可以通过本领域技术人员已知并且可以包括在光、热或催化剂如过氧化苯甲酰存在下丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合的任何方法形成，或者通过这些酸的酯，然后皂化形成。基于丙烯酸的树脂的实例包括但不限于乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸共聚物(E/ AA)及其共混物。

乙烯-不饱和酯聚合物包括在单体单元之间具有丙烯酸键的酯的均聚物和共聚物。基于丙烯酸酯的树脂可以通过本领域技术人员已知的任何方法形成，诸如通过与对于基于丙烯酸的树脂所述相同的方法使丙烯酸酯单体聚合形成。基于丙烯酸酯的树脂的实例包括但不限于甲基/甲基丙烯酸酯共聚物(MMA)、乙烯/丙烯酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物(EnBA)及其共混物。

如本文所用，短语“乙烯/乙酸乙烯酯”(EVA)是指由乙烯和乙酸乙烯酯单体形成的共聚物，其中乙烯单元以大量存在并且乙酸乙烯酯单元以少量存在。乙酸乙烯酯的典型量可以在约5重量%至约20重量%的范围内。

如本文所用，术语“离聚物树脂”是指基于乙烯和具有酸基的乙烯基单体如甲基丙烯酸的共聚物的金属盐的共聚物，并且是其中所述键是离子(即，链间离子键)以及共价键。离聚物树脂具有带正电荷和负电荷的基团，它们彼此不缔合，从而为树脂提供极性特性。所述金属可以是单价或二价离子的形式，诸如锂、钠、钾、钙、镁和锌。不饱和有机酸包括丙烯酸和甲基丙烯酸。不饱和有机酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸异丁酯。离聚物树脂可以包括两种或更多种乙烯/不饱和有机酸或酯共聚物的混合物。

如本文所用，术语“聚酯”通常是指在单体单元之间具有酯键的均聚物或共聚物，其可以例如通过二羧酸与二醇之间的缩聚反应形成。术语“聚酯”是指均聚酯和共聚酯两者，其中均聚酯定义为由一种二羧酸与一种二醇缩合获得的聚合物，并且共聚酯定义为由一种或多种二羧酸与一种或多种二醇缩合获得的聚合物。

酯单体单元可以由以下通用化学式表示：R-C(O)O-R’，其中R和R'＝烷基，并且通常可以由二羧酸和二醇单体或包含羧酸和羟基部分两者的单体的聚合形成。二羧酸可以是直链或脂族的，即草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等；或者可以是芳族或烷基取代的芳族酸，即，苯二甲酸的各种异构体，如对苯二甲酸(paraphthalic acid)(或对苯二甲酸(terephthalic acid))、间苯二甲酸和萘二甲酸。烷基取代的芳族酸的具体实例包括二甲基苯二甲酸的各种异构体，诸如二甲基间苯二甲酸、二甲基邻苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸，二乙基苯二甲酸的各种异构体，诸如二乙基间苯二甲酸、二乙基邻苯二甲酸，二甲基萘二甲酸的各种异构体，诸如2,6-二甲基萘二甲酸和2,5-二甲基萘二甲酸，以及二乙基萘二甲酸的各种异构体。二醇可以是直链或支链的。具体实例包括乙二醇、丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等。聚对苯二甲酸烷基酯是具有苯环的芳族酯，其中与其中两个酯键存在于苯环的1,3-碳上的聚间苯二甲酸烷基酯相比，苯环的1,4-碳上具有酯键。相反，聚萘二甲酸烷基酯是具有两个稠合苯环的芳族酯，其中两个酯键可以存在于2,3-碳或1,6-碳处。

如本文所用，除非另有说明，否则术语“聚酯层、膜或容器”是指包含大比例的聚酯，即相对于层或膜分别包含大于50重量%，优选大于60重量%、70重量%、80重量%、90重量%的聚酯的层、膜或容器。

如本文所用，特性粘度(IV)定义为聚合物无限稀释时的比浓粘度的极限值，并使用毛细管粘度计测定。用于测定特性粘度的合适方法是ASTM方法D4603-03。

如本文所用，术语在层、膜或容器中“大比例”的树脂是指在所述层、膜或容器中存在大于50重量%的所述树脂。

如本文所用，术语在层、膜或容器中“小比例”的树脂是指在所述层、膜或容器中存在小于50重量%的所述树脂。

如本文所用，术语“热成型柔性容器”是指具有用于装载待包装产品的开口的热成型柔性小袋。

如本文所用，短语“加工方向”，本文中缩写为“MD”，和“纵向”，本文中缩写为“LD”，是指“沿膜的长度”的方向，即，在膜的挤出方向上。

如本文所用，短语“横向”，本文中缩写为“TD”，是指跨越膜，垂直于加工方向或纵向的方向。

如本文所用，术语“挤出”是指通过迫使熔融的塑性材料通过模具，接着冷却或化学硬化形成连续形状的过程。紧邻在挤出通过模具之前，相对高粘度的聚合材料供给到可变螺距的旋转螺杆，即挤出机，其迫使聚合材料通过模具。

如本文所用，术语“共挤出”是指将两种或更多种材料挤出通过具有两个或更多个孔口的单一模具的过程，所述孔口布置成使得挤出物汇合并熔接在一起形成片状结构，然后冷冻，即，骤冷。

如本文所用，术语“取向”是指热塑性幅材在高于软化温度的温度下沿一个方向(“单轴”)或两个方向(“双轴”)被拉延，然后冷却膜以使其“定形”，同时基本上保持拉延尺寸。在高于软化点的温度下固态取向产生在随后的加热后表现出热收缩特性的膜。熔融状态下的取向，如在吹塑膜的制造中，不会产生可热收缩的膜。在熔融状态和固态下的取向都增加了聚合物链的排列程度，从而增强了所得取向膜的机械性质。

如本文所用，术语“真空成型”是热成型工艺，其中从热片材与模具之间的密封空间中抽出空气，从而允许大气压力迫使片材顺应模具的轮廓。

如本文所用，术语“标准热成型或浅热成型”是指特征在于低拉伸比，即低于1.26的热成型，其提供浅腔。

本文所用的“深拉或深拉热成型”一般是指热塑性材料的热成型，其特征在于拉伸比高于1.26，优选高于2.0、2.5、3.0、3.5、4.0或4.5，这提供了深腔。

如本文所用，术语“可热成型的”定义为在合适的设备上受热后可“热成型”的材料，即在暴露于压力和/或真空后可以成型的材料。所述材料具有热塑性，使得其在受热时可变形，但在室温下表现出足够的尺寸稳定性，从而保持由热成型预定的形状。

如本文所用，术语“可深拉的”定义为可以高于1.26，优选高于2.0，更优选高于2.5、3.0、3.5、4.0或4.5的拉伸比拉伸的材料。

如本文所用，术语“热成型拉伸比”(DR)是指在模具上计算的拉伸比，特别是在模具的总表面积与模具的占地面积之间的比率。

如本文所用，术语“实际热成型拉伸比”(a-DR)是指膜在热成型下被拉伸的实际比率。实际拉伸比可以根据热成型容器的实际尺寸计算。

如本文所用，术语“空腔”是指可通过热成型由凸起的外部或周边部分围绕的热塑性材料而获得的凹进部分。

如本文所用，术语“可热收缩”、“热收缩”等是指膜在加热时收缩，即在被加热时缩小的趋势，使得当膜处于不受约束的状态时，膜的尺寸减小。自由收缩是当在烘箱中在180℃下加热5分钟时，12 cm x 12 cm的膜样品的尺寸变化百分比，如本测试方法部分中解释的。

如本文所用，除非另有说明，否则术语“热收缩性”或“自由收缩%”是指热成型前膜的收缩性质。

如本文所用，术语“不可热收缩性”是指膜的特征在于总自由收缩百分比(即，LD和TD方向上的自由收缩百分比之和)低于5%，所述百分比根据实验部分中报道的测试方法在烘箱中在180℃下测量。

如本文所用，术语“可微波处理的”是指“基本上可透微波的”结构以及“微波活性的”结构。虽然基本上可透微波的是能够被微波炉产生的至少80%、优选至少90%的微波穿过而不受其任何干扰的那些结构，但是微波活性是结合了旨在改变相邻食品内的能量沉积的微波反射组分的那些结构。对于在两种情况下“可微波处理的”，在使用条件下，包装材料不应降解或变形，并且其不应向与其接触的包装食品释放超过60 ppm的整体污染物。实际上，根据大多数食品法，在121℃下经受30分钟热处理(微波烹调中通常不能达到的足够剧烈的条件)而不变形和释放小于60 ppm的污染物的包装材料被认为是“可微波处理的”。

如本文所用，术语“可双法烘烤的”是指适于微波炉烹调和常规烤箱烹调两者的膜或包装，其能够承受高于205℃和至多220℃的烹调温度。

除非另有说明，否则在本说明书中所有的百分比都是重量百分比。

具体实施方式

本发明的第一目的是一种用于制造可双法烘烤的热成型包装的热成型食品包装方法，其包括

-提供可热成型的可双法烘烤的双轴取向聚酯膜作为底部幅材，

-形成所述底部幅材，从而至少提供具有开口的空腔；

-通过所述开口将食品置于所述空腔中；

-在所述开口处，通过将所述底部幅材自身气密密封或通过提供可双法烘烤的顶部幅材并在所述开口周围将所述可双法烘烤的顶部幅材气密密封到所述底部幅材来封闭所述空腔；以及

-切出所述密封的包装，

其特征在于，所述底部幅材包括：

外部可热封聚酯层a)，

内部聚酯基层b)，其包含根据ASTM D4603-03测量的特性粘度(IV)高于0.75 dl/g的聚酯，

外部聚酯层c)，和

i)所述底部幅材以高于1.26的拉伸比成型，或

ii)所述底部幅材是可热收缩的，并且所述密封的包装最终被热收缩。

所述膜的外部可热封聚酯层a)包含相对于层重量至少80重量%，优选至少85重量%的一种或多种聚酯。

所述可热封聚酯层a)的组成可以在一定程度上变化，条件是其在低于基层b)和外层c)的树脂的熔融温度的温度下密封到聚酯材料上。

所述密封必须足够强以防止包装在储存和运输期间泄漏，但同时其必须允许在烹调期间自排气并且在烹调之后由最终消费者容易地打开包装。

层a)的合适可热封聚酯组合物是已知的，并且描述于例如WO2007093495或WO2012160142中。

在一个实施方案中，根据WO2007093495，可热封层a)的聚酯可以是无定形聚酯或结晶聚酯，其熔融温度不高于基层b)的聚酯的熔融温度，或其混合物。

术语“结晶”在本文中用于指示树脂具有确定的熔融温度。

可热封层a)可以包含无定形共聚酯树脂或结晶共聚酯树脂，其熔融温度低于基层b)的聚酯的熔融温度。

作为可热封层a)的聚酯树脂，可以使用由一种或多种二羧酸或其低级烷基(至多14个碳原子)二酯与一种或多种二醇，特别是脂族或脂环族二醇衍生的共聚酯树脂。

合适的二羧酸包括芳族二羧酸，诸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸或2,5-、2,6-或2,7-萘二羧酸，和脂族二羧酸，诸如琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸。合适的二醇包括脂族二醇，诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和1,6-己二醇，和脂环族二醇，诸如1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己二醇。

在一个实施方案中，根据WO2007093495，可热封层a)包含结晶共聚酯。

结晶共聚酯是指在差示扫描量热法(DSC)热分析图中具有至少一个明显熔融峰的共聚酯。树脂的熔点可以根据ASTM D3418通过使用DSC技术来测量。

优选地，所述可热封层的结晶共聚酯包含芳族二羧酸和脂族二羧酸。优选的芳族二羧酸是对苯二甲酸。优选的脂族二羧酸选自癸二酸、己二酸和壬二酸。基于共聚酯的二羧酸组分，共聚酯中存在的芳族二羧酸的浓度优选在45摩尔%至80摩尔%的范围内，更优选在50摩尔%至70摩尔%的范围内，并且特别是在55摩尔%至65摩尔%的范围内。基于共聚酯的二羧酸组分，共聚酯中存在的脂族二羧酸的浓度优选在20摩尔%至55摩尔%的范围内，更优选在30摩尔%至50摩尔%的范围内，并且特别是在35摩尔%至45摩尔%的范围内。合适共聚酯的特别优选的实例是(i)壬二酸和对苯二甲酸与脂族二醇，优选乙二醇的共聚酯；(ii)己二酸和对苯二甲酸与脂族二醇，优选乙二醇的共聚酯；和(iii)癸二酸和对苯二甲酸与脂族二醇，优选丁二醇的共聚酯。优选的共聚酯包括熔点Tm为117℃的癸二酸/对苯二甲酸/丁二醇的共聚酯，和Tm为150℃的壬二酸/对苯二甲酸/乙二醇的共聚酯。

在一个实施方案中，根据WO2007093495，可热封层a)的共聚酯衍生自脂族二醇和多种芳族二羧酸，特别是对苯二甲酸和间苯二甲酸。优选的共聚酯衍生自乙二醇、对苯二甲酸和间苯二甲酸。对苯二甲酸组分与间苯二甲酸组分的优选摩尔比在50:50至90:10的范围内，优选在65:35至85:15的范围内。

在一个实施方案中，根据WO2007093495，可热封层a)包含无定形共聚酯。

合适的无定形共聚酯是衍生自脂族二醇和脂环族二醇与一种或多种二羧酸(优选芳族二羧酸)的那些聚酯。提供令人满意的可热封性的典型聚酯包括对苯二甲酸与脂族二醇和脂环族二醇，特别是乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的共聚酯。脂环族二醇与脂族二醇的优选摩尔比在10:90至60:40的范围内，优选在20:80至40:60的范围内，且更优选在30:70至35:65的范围内。这种共聚酯的一个实例是Eastman出售的PETG Eastar 96763，其包含对苯二甲酸、约33摩尔的% 1,4-环己烷二甲醇和约67摩尔%乙二醇的共聚酯，并且其玻璃化转变温度Tg为81℃。

为了降低密封强度，从而便于打开包装，可以方便地将可热封外层a)的一种或多种聚酯树脂与3至40重量%、5至30重量%、优选15至25重量%的合适热塑性树脂共混。有助于降低密封强度而不损害膜的光学性质的合适热塑性树脂是聚酰胺，聚苯乙烯，特别是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、离聚物，乙烯/不饱和羧酸共聚物，如乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯/不饱和酯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，马来酸酐改性的聚乙烯，乙烯/丙烯共聚物和乙烯/环烯烃共聚物，如乙烯/降冰片烯共聚物。

通过将无定形共聚酯与3至40重量%的乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/丙烯共聚物或马来酸酐改性的聚乙烯共混，可以获得密封的气密性与在打开包装时的膜易去除之间的良好平衡。通过将PET与3至40重量%的聚酰胺共混可以获得良好的结果。合适的聚酰胺例如是聚酰胺6、聚酰胺66和共聚酰胺，包括共聚酰胺6/9、共聚酰胺6/10、共聚酰胺6/12、共聚酰胺6/66、共聚酰胺6/69，以及芳族聚酰胺和共聚酰胺，诸如61、6I/6T、MXD6、MXD6/MXDI。

无定形共聚酯与3至40重量%的乙烯/丙烯酸共聚物的共混物特别适用于需要热处理如巴氏灭菌的包装应用，因为它们提供了包装的易打开性和气密性之间的最佳平衡。合适无定形聚酯的实例是由Eastman出售的PETG Eastar® 6763。

根据WO2012160142，当需要在常规烤箱中在较高温度下加热或烹调时，可热封层a)除了包含约25重量%至70重量%的至少第一无定形聚酯(其熔融温度不高于基层b)的聚酯的熔融温度)和10重量%至20重量%的至少热塑性树脂之外，还包含20重量%至60重量%的至少一种另外的聚酯树脂(三元共混物)。

合适的无定形聚酯树脂是衍生自脂族二醇和脂环族二醇与一种或多种二羧酸，优选芳族二羧酸的那些聚酯。优选地，所述无定形聚酯选自衍生自脂族二醇和脂环族二醇与一种二羧酸芳族酸，更优选对苯二甲酸的那些聚酯。优选的无定形聚酯是对苯二甲酸与脂族二醇和脂环族二醇，特别是乙二醇和1,4-二环己烷二甲醇的共聚酯。

脂环族二醇与脂族二醇的优选摩尔比在10:90至60:40的范围内，优选在20:80至40:60的范围内，更优选在30:70至35:65的范围内。特别优选的无定形聚酯的具体实例是由Eastman出售的PETG Eastar® 6763，其包含对苯二甲酸、约33摩尔% 1,4-环己烷二甲醇和约67摩尔%乙二醇的共聚酯。

在一个特别优选的实施方案中，可热封层中的无定形聚酯树脂与基层中使用的聚酯树脂相同。

合适的热塑性树脂是聚酰胺，聚苯乙烯，特别是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，聚乙烯，离聚物，乙烯/不饱和羧酸共聚物，诸如乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，乙烯/不饱和酯共聚物，诸如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物，马来酸酐改性的聚乙烯，诸如改性LLDPE和乙烯/环烯烃共聚物，诸如乙烯/降冰片烯共聚物。优选乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物和改性LLDPE。特别优选的热塑性树脂的具体实例是Dow出售的Primacor 3440，其是共聚单体丙烯酸含量为9.7%的乙烯/丙烯酸共聚物，DuPont出售的BYNEL 4104 (2006)，其是马来酸酐改性的乙烯/丁烯共聚物和改性LLDPE。

合适的其他聚酯是衍生自一种或多种脂族二醇，优选乙二醇和/或环己烷二甲醇与芳族二羧酸，优选对苯二甲酸的那些聚酯。合适的其他聚酯优选特征在于特性粘度为至少0.75 dl/g或更高和/或玻璃化转变温度Tg不高于80℃和/或熔点高于240℃的特性粘度。用于测定特性粘度的合适方法是ASTM方法D4603-03。用于测定玻璃化转变温度的合适方法是例如ASTM方法D-3418。用于测定熔点的合适方法是例如ASTM方法D3418。

优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。其他聚酯的具体实例是由Eastman Chemical出售的名为Eastapak共聚酯9921的PET，或由Indorama Polyester出售的RAMAPET N180。

在根据本发明的多层膜的可热封层中第一无定形聚酯的量相对于可热封层的总重量通常为25重量%至70重量%，优选为40重量%至60重量%。具体优选的量为约40重量%和约60重量%。

在根据本发明的多层膜的可热封层中热塑性树脂的量相对于可热封层的总重量通常为10重量%至20重量%，优选为约15重量%。

在根据本发明的多层膜的可热封层中其他聚酯的量相对于可热封层的总重量通常为20重量%至60重量%，优选为25重量%至50重量%。具体优选的量为约25重量%、约45重量%和约60重量%。

在一个优选的实施方案中，可热封层a)包含约25至70重量%的无定形聚酯、10至20重量%的热塑性树脂和20至60重量%的其他聚酯。

在一个特别优选的实施方案中，可热封层a)包含约40至60重量%的第一无定形聚酯、25至50重量%的其他聚酯和10至20重量%的热塑性树脂。

在可热封层a)中的至少无定形聚酯、至少热塑性树脂和至少其他聚酯的共混物的具体实例是：

i)第一无定形聚酯60%；热塑性树脂15%；其他聚酯25%；

ii)第一无定形聚酯40%；热塑性树脂15%；其他聚酯45%；以及

iii)第一无定形聚酯25%；热塑性树脂15%；其他聚酯为60%。

层a)的特别优选的三元共混物由60%的PETG、15%的改性LLDPE和25%的PET组成。

层a)的另一特别优选的三元共混物由60重量%的PETG、15%的乙烯/丙烯酸共聚物和25%的PET组成。

优选地，密封层(a)的厚度为0.5至25微米，优选1至20微米，更优选1至15微米，甚至更优选2至10微米。

可热封聚酯层a)厚度与膜总厚度的百分比通常为2至30%，优选3至25%或6至20%。

可热封聚酯层a)厚度与膜总厚度的百分比通常低于30%、低于25%、低于20%、低于15%或低于10%。

用于本发明的膜的内部聚酯基层b)至少包含根据ASTM D4603-03测量的特性粘度高于0.75 dl/g的聚酯。

优选地，膜的基层包含特性粘度高于0.78，更优选为至少0.80 dl/g的聚酯。

用作基层b)的起始材料的聚酯树脂也可具有低于0.75 dl/g的特性粘度，条件是挤出后其特性粘度高于所述值。例如，聚酯树脂的特性粘度可以在挤出过程期间通过合适的添加剂如所谓的“增链剂”而增加。合适的增链剂是例如EP372846中所述的那些。

合适的聚酯树脂是例如乙二醇与对苯二甲酸的聚酯，即聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)。优选的是包含乙烯单元并包含基于二羧酸酯单元计至少90摩尔%，更优选至少95摩尔%的对苯二甲酸酯单元的聚酯。其余的单体单元选自其他二羧酸或二醇。合适的其他芳族二羧酸优选是间苯二甲酸，邻苯二甲酸，2,5-、2,6-或2,7-萘二羧酸。在脂环族二羧酸之中，应该提及环己烷二羧酸(特别是环己烷-1,4-二羧酸)。在脂族二羧酸之中，(C3-C19)链烷二酸是特别合适的，特别是琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸或庚二酸。

合适的其他脂族二醇是例如脂族二醇，诸如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇和1,6-己二醇，和脂环族二醇，诸如1,4-环己烷二甲醇和1,4-环己烷二醇，任选具有一个或多个环的含杂原子的二醇。

均聚酯和/或共聚酯的混合物或共混物可以用于基层b)，条件是IV高于0.75 dl/g的聚酯占基层的大比例。基于基层的总重量计，基层b)包含高于50重量%，优选高于60重量%、70重量%、80重量%、85重量%、90重量%或95重量%的IV高于0.75 dl/g的聚酯。可以在基层b)中将任何均聚酯和/或共聚酯与IV高于0.75 dl/g的聚酯树脂共混。

优选地，所述基层包含高于50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、85重量%、90重量%或95重量%的IV为至少0.80 dl/g的PET。

适于层b)的聚酯的实例是由Voridian出售的PET 9921W®，Indorama的RAMAPETN180，其熔点Tm为245℃且IV为0.80 dl/g，或由Eastman Chemical出售的EASTAPAK 9921，其Tm为238℃且IV为0.8 dl/g。

用于基层b)的合适混合物可以包含至少50%、60%、70%、80%、85%、90%、95%的IV高于0.75 dl/g的聚酯树脂和不超过50%、40%、30%、20%、15%、10%、5%的无定形聚酯树脂。在所述基层中使用的无定形聚酯可以与在可热封层中使用的无定形聚酯相同或不同。

适用于基层的无定形聚酯树脂是对苯二甲酸与脂族二醇和脂环族二醇，特别是乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的共聚酯，如Eastman Chemical出售的PETG Eastar 6763。

合适的基层b)包含至少50%、60%、70%、80%、85%、90%、95%的IV高于0.75 dl/g的聚酯树脂和不超过50%、40%、30%、20%、15%、10%、5%的对苯二甲酸与乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的无定形聚酯。

在一个实施方案中，层b)由聚酯组成。

与基于常规聚酯的商业膜相比，选择特性粘度高于0.75 dl/g的聚酯用于本发明膜的基层b)提供了出乎意料的良好可成型性，高拉伸比，非常好地顺应模具，在从模具中取出时具有最小的收缩效应以及在热成型后具有高收缩性，如本发明实施例1、2和4所示。

通过优选在基层中掺入增塑剂，可以进一步改善膜的热成型性。合适的增塑剂包括芳族二羧酸酯，诸如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二正壬酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二正丁酯、间苯二甲酸二2-乙基己酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二2-乙基己酯等；磷酸酯，诸如磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三辛酯、磷酸甲苯酯等；癸二酸酯，诸如癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二戊酯等；己二酸酯，诸如己二酸己酯等；酯，诸如丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、柠檬酸三丁酯、油酸四氢糠醇酯、蓖麻酸甲基乙酰酯等；和聚乙二醇等。

在一个实施方案中，所述增塑剂选自芳族二羧酸酯(特别是邻苯二甲酸酯)，因为它们具有优异的耐热性，可以显著改善热成型性，并且在成膜过程期间没有升华和渗出的问题。

增塑剂的熔点优选为至少300℃或更高，更优选为至少350℃。基于所述层的聚合物材料的重量，所述层中增塑剂的含量优选为0.01至5%，更优选为0.05至2%。

聚酯基层b)的厚度与膜总厚度的百分比通常为40%至90%，优选为50%至85%，或60%至80%。

聚酯基层b)的厚度与膜总厚度的百分比优选高于50%，优选高于60%、65%或70%。

用于本发明用途的膜优选是三层结构，除了基层b)和第一外部可热封层a)之外，所述三层结构还包括优选直接粘附到基层b)的相对侧的第二外部聚酯层c)。

所述膜的外部聚酯层c)优选包含相对于层重量至少80重量%，优选至少85重量%，至少90重量%的一种或多种聚酯。

在一个实施方案中，层c)由聚酯组成。

层c)的一种或多种聚酯树脂可以与基层b)的树脂相同或不同，优选相同。

优选地，第二外部聚酯层c)包含特征在于根据ASTM D4603-03测量的特性粘度为至少0.75 dl/g或更高和/或根据ASTM D3418测量的玻璃化转变温度Tg不高于80℃和/或熔点高于240℃的聚酯。

用于外层c)的合适聚酯的实例是Eastman Chemical的EASTAPAK 9921或IndoramaPolyester的RAMAPET N180。

外层c)的厚度通常为膜总厚度的约5%至40%，优选10%至35%，更优选15%至30%。

外层c)的厚度可以为至多约25微米，优选至多约15微米或10微米，更优选约0.5至10微米，且更优选约0.5至7微米。

这两个外层的厚度可以相同或不同。

本发明的膜的一层或多层可以包含任何常规用于制造聚合物膜的添加剂。因此，可以适当地掺入诸如颜料、润滑剂、抗氧化剂、自由基清除剂、UV吸收剂、热稳定剂、防粘连剂、表面活性剂、增滑剂、荧光增白剂、光泽改进剂、粘度调节剂的试剂。

特别地讲，为了改进膜在高速包装设备中的加工，可以将增滑剂和/或抗粘连剂添加到一个或两个外层中。所述添加剂可以以在聚酯载体树脂中的浓缩物的形式添加。添加剂的量通常在层总重量的0.2重量%至5重量%的量级。

在包装不处于真空的情况下，本发明的膜优选包括至少一个具备防雾性质的表面。通常，所述防雾表面是直接面向产品的可热封层的表面。

为了获得防雾表面，在挤出用于本发明的膜之前，可以将防雾剂直接配混到可热封层的聚酯树脂中。合适的防雾剂例如是非离子氟化表面活性剂，如氟化烷基酯、全氟烷基环氧乙烷，阴离子氟化表面活性剂，如全氟烷基磺酸酯的季铵盐，非离子表面活性剂，如多元醇脂肪酸酯、高级脂肪酸胺、高级脂肪酸酰胺和高级脂肪酸胺或酰胺的环氧乙烷加合物等。添加到可热封层中的防雾剂的量通常为可热封层的0.5至8重量%、1至5重量%、1至3重量%。

或者，所述防雾剂可以是施加到可热封外层上的涂层形式。可以使用常规技术将防雾剂施加到可热封层，如凹版涂布、反向吻合涂布、润版棒涂或喷涂。

防雾剂的施用可以在聚酯膜的制造期间通过包括施用的在线方法进行，或者在制造聚酯膜后通过包括施用的离线涂布方法进行。

用于所述应用的合适防雾剂是非离子表面活性剂，如多元醇脂肪酸酯、高级脂肪酸胺、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪醇的聚氧乙烯醚和高级脂肪酸胺或酰胺的环氧乙烷加合物。其中，优选多元醇脂肪酸酯、高级脂肪醇的聚亚甲基醚和甘油脂肪酸酯。

对防雾剂涂层的量没有特别限制，但其可以是0.1至8 ml/m²、0.5至7 ml/m²、0.5至5 ml/m²。

外层c)的厚度可以为至多约25微米，优选至多约15微米，更优选0.5至10微米，且更优选约0.5至7微米。这两个外层的厚度可以相同或不同。

用于本发明用途的膜可以具有10至100微米、15至75微米、更优选15至50微米或15至35微米的任何总厚度。

优选地，本发明的膜在热成型前具有小于50微米，更优选小于40微米，甚至更优选小于35微米、30微米或25微米的厚度。

优选地，所述膜在热成型前具有大于10微米，优选大于12微米，更优选大于15微米的厚度。

优选地，所述膜在热成型前具有10至100微米，优选15至75微米，更优选15至50微米或15至35微米的厚度。

优选地，当膜在深拉中热成型时，其在热成型前的总厚度为至少15微米，优选20微米，更优选25微米或30微米。

优选地，在热成型后在热成型空腔的底部测量的膜的厚度低于20微米，优选低于15微米。

相对于目前市场上的可双法烘烤的可热成型膜，用于本发明的聚酯膜是有利的，其以较低的厚度提供相当的性能。

用于本发明的聚酯膜可包括基层b)、第一外部可热封层a)和第二外层c)，其中第二外层c)包含与基层和可热封层中使用的树脂不同的聚酯树脂。

或者，所述聚酯膜可以包括基层b)和两个外部可热封层a)，所述外部可热封层a)包含相同的无定形聚酯或相同的结晶聚酯，其熔融温度不高于基层的聚酯的熔融温度。

或者，所述聚酯膜可以包括基层b)、第一外部可热封层a)和第二外层c)，其中第二外层c)包含与基层b)相同的聚酯树脂。

在一个实施方案中，用于本发明的聚酯膜包括包含特性粘度高于0.75 dl/g的聚酯的基层b)、包含无定形聚酯的第一外部可热封层a)和包含与基层相同的聚酯树脂的第二外层c)。

在一个实施方案中，用于本发明的聚酯膜包括包含特性粘度高于0.75 dl/g的聚酯的基层b)，包含无定形聚酯、热塑性树脂和另外的聚酯的三元共混物的第一外部可热封层a)，和包含与基层相同的聚酯树脂的第二外层c)。

优选地，所述聚酯膜包括基层b)，所述基层b)包含至少50%、60%、70%、80%、85%、90%、95%的IV高于0.75 dl/g的聚酯树脂和不超过50%、40%、30%、20%、15%、10%、5%的无定形聚酯；第一外部可热封层a)，所述第一外部可热封层a)包含无定形聚酯；和第二外层c)，所述第二外层c)包含与所述基层相同的聚酯树脂。优选地，基层b)中的无定形聚酯与可热封层a)中的无定形聚酯相同。

在一个实施方案中，用于本发明用途的聚酯膜包括：

-可热封层a)，其包含

约25至70重量%的至少第一无定形聚酯，其熔融温度不高于基层b)的聚酯的熔融温度，

10至20重量%的至少热塑性树脂，所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯、离聚物、乙烯/不饱和羧酸共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、马来酸酐改性的聚乙烯和乙烯/环状烯烃共聚物，优选马来酸酐改性的聚乙烯，和

20至60重量%的至少其他聚酯，所述聚酯的特征在于根据ASTM D4603-03测量的特性粘度为至少0.75 dl/g或更高和/或根据ASTM D3418测量的玻璃化转变温度Tg不高于80℃和/或熔点高于240℃；和/或

-内部聚酯基层b)，其包含至少50%的IV高于0.75 dl/g的聚酯树脂和至多50%的无定形聚酯的混合物；和/或

-外部聚酯层c)，其包含特征在于根据ASTM D4603-03测量的特性粘度为至少0.75dl/g或更高和/或根据ASTM D3418测量的玻璃化转变温度Tg不高于80℃和/或熔点高于240℃的聚酯。

优选地，用于本发明用途的聚酯膜由以下组成：

-可热封层a)，其包含

约25至70重量%的至少第一无定形聚酯，其熔融温度不高于基层b)的聚酯的熔融温度，

10至20重量%的至少热塑性树脂，所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯、离聚物、乙烯/不饱和羧酸共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、马来酸酐改性的聚乙烯和乙烯/环状烯烃共聚物，优选马来酸酐改性的聚乙烯，和

20至60重量%的至少其他聚酯，所述聚酯的特征在于根据ASTM D4603-03测量的特性粘度为至少0.75 dl/g或更高和/或根据ASTM D3418测量的玻璃化转变温度Tg不高于80℃和/或熔点高于240℃；和

-内部聚酯基层b)，其包含至少50%的IV高于0.75 dl/g的聚酯树脂和至多50%的无定形聚酯的混合物；和

-外部聚酯层c)，其包含特征在于根据ASTM D4603-03测量的特性粘度为至少0.75dl/g或更高和/或根据ASTM D3418测量的玻璃化转变温度Tg不高于80℃和/或熔点高于240℃的聚酯。

在一个实施方案中，用于本发明用途的聚酯膜由以下组成：

-可热封层a)，其由以下组成：

约40至70重量%的至少第一无定形聚酯，其熔融温度不高于基层b)的聚酯的熔融温度，

10至20重量%的至少热塑性树脂，所述热塑性树脂选自乙烯/不饱和羧酸共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物和马来酸酐改性的聚乙烯，和

20至50重量%的至少其他聚酯，所述聚酯的特征在于特性粘度为至少0.75 dl/g或更高和/或玻璃化转变温度Tg不高于80℃和/或熔点高于240℃；和

-内部聚酯基层b)，其由至少55%的IV高于0.75 dl/g的聚酯树脂和至多45%的无定形聚酯的混合物组成；和

-外部聚酯层c)，其包含至少95%的与基层b)相同的聚酯，所述聚酯的特征在于特性粘度为至少0.75 dl/g。

用于本发明用途的优选膜是由以下组成的膜：

-外部可热封层a)，其由约60重量%的PETG、25重量%的PET和15重量%的改性LLDPE或EAA组成；

-内部基层b)，其由约60重量%的IV高于0.75 dl/g的PET和40重量%的PETG组成；和

-外部聚酯层c)，其由约98重量%的与所述基层相同的PET和2重量%的PETG组成。

可用于本发明的示例性膜及其制造方法描述在WO2012160142和WO2007093495中。

其他可能的膜及其制备公开在以Cryovac名义的WO2009013284(例如，实施例2的膜)和WO2013080143中。

本申请人惊奇地发现，上述聚酯膜显示出如此好的可成型性和收缩性，从而可以有利地用于深拉和/或热成型-收缩应用。在一个优选的实施方案中，所述膜用于深拉热成型-收缩包装方法中。

用于本发明方法的聚酯膜的可成型性可以在热成型循环之后通过视觉，通过计算热成型拉伸比或优选地通过测量热成型空腔的实际体积来评价。

热成型拉伸比代表可成型性的理论值，基于模具尺寸如下计算：

拉伸比 = 模具的表面积/模具的占地面积。

计算2 cm深的平行六面体模具的拉伸比的实例如下：

模具尺寸：10 cm长 x 12 cm宽 x 2 cm深

表面积：2(10 cm x 2 cm) + 2(12 cm x 2 cm) + (10 cm x 12 cm) = 208 cm²

占地面积：10 cm x 12 cm= 120 cm²

拉伸比：= 1.7

所述拉伸比代表如果材料理想地顺应模具，则材料在所述模具中可以经历的最大拉伸。

优选地，在本发明深拉方法中，成型步骤中的拉伸比高于2.0，更优选高于2.5、3.0、3.5、4.0或4.5。

然而，根据膜的可成型性和模具构造，实际拉伸比(即，在热成型容器上评价的拉伸比)甚至可能与理论值显著不同。

实际拉伸比可能难以计算，特别是在不规则形状或棱纹容器的情况下。

通过比较容器的热成型空腔的实际体积与模具的体积，可以更容易地进行膜的可成型性的评价。这些体积可以分别基于填充在空腔或模具中所需的水的重量间接评价，如在本实验部分中在“体积测试”(热成型后的收缩指数)下所解释的。

空腔和模具的体积(或水重量)的差异与所测试材料的可成型性有关。

这种体积差异可以根据以下公式如稍后所解释来计算：

ΔV%= [(V空腔-V模具)/V模具] x 100= [(Ww空腔-Ww模具)/Ww模具] x 100

其中V是空腔或模具的体积(例如以cc表示)，并且Ww是填充在空腔或模具中的水的重量，以克表示。所述百分比越负，膜在从模具中取出后回缩越多。

本发明热成型方法中使用的聚酯膜的特征在于体积百分比的差异通常低于-35%，优选低于-30%或低于-25%，这意味着热成型空腔的实际体积非常接近模具的原始体积。对于在本实验部分中测试的商业比较膜Mylar，这种差异通常相当显著，即高于-35%，例如-40%或更高，这意味着即使以相同拉伸比热成型，商业膜也是较少可成型的，并且产生体积明显更小的空腔(参见图2A-2C的图片)。

用作根据本发明的底部幅材的膜可以是可热收缩的或不可热收缩的。

在深拉包装方法的一个实施方案中，聚酯膜可以是不可热收缩的，即在LD方向和TD方向上的自由收缩百分比都低于3%，优选低于2%。

在这种情况下，在取向之后，通过定制的退火步骤将聚酯膜热定形。

优选地，用于深拉食品包装方法的聚酯膜可以是可热收缩的。有利地，本发明的膜甚至在热成型后也被赋予非常好的收缩性质，从而提供最终加热的非常紧密且吸引人的包装。

在热成型-收缩应用中，聚酯膜在热成型之前和之后都是可热收缩的。

在本发明热成型-收缩包装方法的一个优选的实施方案中，底部幅材的聚酯膜是可热收缩的，其以高于1.26的拉伸比成型，并且密封的包装最终热收缩。

优选地，用于热成型-收缩包装的聚酯膜在热成型前在LD或TD方向中的至少一个上具有至少3%，更优选至少4%的自由收缩百分比。优选地，根据本实验部分中描述的测试方法所测量，在热成型前，聚酯膜在LD方向和TD方向上都具有至少3%，更优选至少4%的自由收缩百分比。

优选地，根据本实验部分中描述的测试方法所测量，在热成型前，聚酯膜具有至少5%，更优选至少10%的总自由收缩百分比。

有利地，用于热成型-收缩方法的聚酯膜在热成型后显示出显著的收缩性能，因此在例如空气收缩通道中温和加热后，允许围绕产品紧密收缩和包装的外观改善，而没有褶皱或空缺气体。

特别地讲，用于本发明热成型-收缩食品包装的聚酯膜在热成型后在LD或TD方向中的至少一个上具有至少15%，更优选至少20%的自由收缩百分比。

用于本发明热成型-收缩食品包装方法的聚酯膜在热成型后在LD方向和TD方向两者上显示至少15%，更优选至少20%，甚至更优选至少23%的自由收缩百分比。

用于本发明热成型-收缩食品包装方法的聚酯膜在热成型后显示至少40%，优选至少43%，更优选至少45%或50%的总自由收缩百分比。

用于本发明包装方法的聚酯膜的优选特征在于在23℃下(ASTM D882)测量的在LD或TD方向中的至少一个上的拉伸强度为至少1500 Kg/cm²，更优选至少1600 Kg/cm²。

用于本发明包装方法的聚酯膜的优选特征在于在23℃下(ASTM D882)测量的在LD方向和TD方向两者上的拉伸强度为至少1500 Kg/cm²，更优选至少1600 Kg/cm²。

用于本发明包装方法的聚酯膜的优选特征在于在23℃下(ASTM D882)测量的在LD或TD方向中的至少一个上的断裂伸长率为至少100%，更优选至少105%。

用于本发明包装方法的聚酯膜的优选特征在于在23℃下(ASTM D882)测量的在LD方向和TD方向两者上的断裂伸长率为至少100%，更优选至少105%。

用于本发明包装方法的聚酯膜的优选特征在于在23℃下(ASTM D882)测量的在LD或TD方向中的至少一个上的弹性模量为至少20,000 Kg/cm²，更优选至少22,000 Kg/cm²。

用于本发明包装方法的聚酯膜的优选特征在于在23℃下(ASTM D882)测量的在LD方向和TD方向两者上的弹性模量为至少20,000 Kg/cm²，更优选至少22,000 Kg/cm²。

用于本发明用途的聚酯膜是可双法烘烤的，因此热成型容器和由其制成的包装可以承受在微波炉或常规烤箱中的再加热和在传统烤箱中在高于205℃且至多220℃的非常高的温度下的带包装烹调。

具有可剥离密封剂的本发明的膜提供容易打开的包装。此外，本发明的膜提供了自排气包装，即在烹调期间在密封处打开并释放内部蒸汽的包装。

由于基于聚酯的组成，本发明的膜提供具有优异光学性能(透明度和光泽度)的最终包装。

本发明用途的聚酯膜可以根据双轴取向膜的制造技术中公知的任意方法，例如管状或平坦膜取向法来制造。

聚酯膜，优选三层膜，可以通过共挤出、通过涂布或通过挤出涂布，优选通过根据管状方法或平坦方法的共挤出来制备。

在管状方法，也称为“双泡”法中，通过挤出热塑性树脂管获得同时双轴取向，随后将其骤冷、再加热，然后通过内部气压膨胀以诱导横向取向，并以将诱导纵向取向的速率卷绕。在US4841605中公开了适于所述技术的设备的实例。

在平坦膜方法中，成膜热塑性树脂通过T-模头挤出，并在冷却辊上快速骤冷，以确保树脂骤冷到无定形状态。然后通过在高于热塑性树脂的玻璃化转变温度的温度下同时地或顺序地，优选同时地拉伸骤冷的挤出物来实现取向。

在连续平坦取向方法中，首先将平坦的骤冷挤出物沿一个方向，通常是纵向取向，即通过膜拉伸机的前进方向，然后沿横向取向。挤出物的纵向拉伸方便地在一组以不同速度旋转的旋转辊(MDO)上进行。第一对辊中的至少一个例如通过热油的内部循环而被加热。横向拉伸通常在拉幅机设备(TDO)中进行，所述设备包括一定数量的加热装置和合适的拉伸装置。

在同时平坦取向中，将所得的热且剪切的片材引导到同时拉幅机的拉伸区。任何同时拉伸装置都可以用于所述区域。然而，优选地，通过线性同步电机将夹具推进到拉幅机的整个相背对的环上。Bruckner GmbH已经设计出一种用于利用线性马达技术同时拉伸的合适生产线，并且被广告为LISIM生产线。用于同时拉伸挤出的平坦带的替代生产线是基于缩放仪的DMT生产线，其在取向单元的每侧上配备有两个分开的单轨。拉幅机的构型可以根据所需的拉伸比而变化。在随后的退火步骤中，双轴取向膜可以通过在低于膜的熔融温度的温度下热处理而尺寸稳定。

优选地，根据平坦共挤出制造用于本发明的聚酯膜。将用于基层b)的聚合物、用于可热封外层a)的聚合物和用于第二外层c)的聚合物供给到单独的挤出机中。将熔体挤出通过多层T-模头并在冷却辊上骤冷。然后将如此形成的铸件双轴取向，优选同时双轴取向。

在顺序取向的情况下，挤出物的纵向拉伸(LD或纵向取向)适宜地在60至120℃，优选70至100℃的温度范围内进行，并且在横向拉伸(横向取向)在90℃(预热区)至130℃(拉伸区)，优选90℃(预热区)至110℃(拉伸区)的范围内进行。纵向拉伸比在2.0:1至5.0:1的范围内，优选在2.3:1至4.8:1的范围内。横向拉伸比通常在2.4:1至6.0:1的范围内，优选在2.6:1至5.5:1的范围内。

然而，优选地，用于本发明的聚酯膜是同时取向的。

同时取向的温度分别为90至110℃(预热区)和90至110℃(拉伸区)，优选分别为90至100℃和93至103℃。

LD拉伸比为2.5:1至5:1，优选3.0:1至4.2:1，并且TD拉伸比为2.5:1至6:1，优选3.2:1至4.4:1。

退火在160至250℃，优选180至240℃，甚至更优选220至240℃的温度下进行。退火温度可用于微调膜的最终收缩性质。

优选地，根据本发明使用的聚酯膜是双轴取向且热定形的。

优选地，用于本发明的深热成型的聚酯膜在LD和TD两者上的自由收缩百分比小于10%(如实验部分所述在180℃的烘箱中在5分钟内测量)。

优选地，用于本发明的深热成型的双轴取向聚酯膜被热定形到总自由收缩百分比低于15%，优选低于10%或5%。

优选地，根据实验部分中报道的测试方法，在180℃的烘箱中所测量，用于本发明的收缩-热成型的双轴取向膜在热成型前的总自由收缩百分比为至少5%，更优选至少10%。

双取向聚酯膜最后以常规方式冷却并卷绕。

制造本发明膜的其他方法包括将层a)的可热封聚合物涂布到包括层b)和c)的基材层上。可以使用任何合适的涂布技术来进行涂布，所述技术包括凹版辊涂、逆辊涂、浸涂、珠涂、挤出涂布、熔融涂布或静电喷涂。涂布可以“离线”进行，即作为基层拉伸和随后热定形之后的单独步骤进行，或者“在线”进行，即在任何拉伸操作之前、期间或之间进行。

在将可热封层施加到基材上之前，如果需要，则可以对基材的暴露表面进行化学或物理表面改性处理以改善所述表面与随后施加的层之间的结合。例如，暴露表面可能经受伴随电晕放电的高压电应力。或者，可以用本领域已知的具有溶剂或溶胀作用的试剂，诸如溶解在普通有机溶剂中的卤代酚，例如对氯间甲酚、2,4-二氯苯酚、2,4,5-或2,4,6-三氯苯酚或4-氯间苯二酚在丙酮或甲醇中的溶液，预处理暴露的表面。

用于本发明的聚酯膜可以被印刷。在热成型前印刷材料改善了消费者吸引力。

考虑到用途，顶部幅材和底部幅材优选地由相关当局批准用于食品应用。

根据本发明的方法包括以下步骤：

-提供之前描述的可热成型的可双法烘烤的双轴取向聚酯膜作为底部幅材；

-形成所述底部幅材，从而至少提供具有开口的空腔；

-通过所述开口将食品置于所述空腔中；

-在所述开口处，优选在真空下，通过将所述底部幅材自身气密密封或通过提供可双法烘烤的顶部幅材并在所述开口周围将所述可双法烘烤的顶部幅材气密密封到所述底部幅材来封闭所述空腔；以及

-切出所述密封的包装。

本发明的热成型食品包装方法的特征在于

-i)在成型步骤中，拉伸比高于1.26(深拉食品包装方法)，优选高于2、高于3、高于4或甚至高于4.5，从而提供深拉热成型包装，或

-ii)使用可热收缩膜和在热成型后进行进一步的最终收缩步骤(热成型-收缩食品包装方法)，从而提供热成型-收缩包装。

优选地，本发明的热成型食品包装方法的特征在于

-i)在成型步骤中，拉伸比高于1.26(深拉食品包装方法)，和

-ii)使用可热收缩膜和在热成型后进行进一步的最终收缩步骤(热成型-收缩食品包装方法)，从而提供深拉的热成型-收缩包装。

优选地，热成型空腔末端具有围绕开口的外周可热封凸缘。

如果存在顶部幅材，则顶部幅材可以是任何可双法烘烤的膜，其适于气密地封闭在底部幅材中热成型的空腔的开口。

顶部幅材可以是可收缩的或不可收缩的，可热成型的或不可热成型的，具有与底部幅材相同或不同的、通常更小的厚度，这取决于期望的最终包装变体。

顶部幅材可以是平坦膜、另一热成型柔性容器(通常用于包装突出产品)或拉伸膜。

在一个实施方案中，顶部幅材是不同于底部幅材的膜。

可双法烘烤的顶层幅材可以是单层膜，优选基于聚酯，或者在替代方案中可以是包括优选基于聚酯的基材和可热封层的多层膜。可热封层参与与底部幅材的粘合形成，以提供最终的气密包装。

由于底部幅材包括热封层，所以顶部幅材可以包括或不包括热封层。

在一个实施方案中，顶部幅材具有与底部幅材相同的组成。

在一个实施方案中，顶部幅材具有与底部幅材相同的组成和厚度。

在一个实施方案中，顶部幅材具有与底部幅材相同的组成、厚度和收缩性质。

在一个实施方案中，顶部幅材是与底部幅材相同的膜。

顶部幅材的总厚度通常为12至200微米，优选12至100微米，更优选15至35微米。

本发明包装方法的成型步骤是在底部幅材中形成至少一个空腔的步骤，所述空腔优选地由平坦的周边部分即凸缘围绕。

根据常规技术并使用市售设备，通过热成型，优选真空热成型，可能是柱塞辅助的热成型进行成型步骤。

“热成型”是指一种方法，其包括以下步骤：将材料加热到温度(T1)，其中T1高于材料的玻璃化转变温度(Tg)，并且如果材料表现出结晶熔融温度(Tm)，其中T1低于结晶熔融温度，然后使材料经受变形，即当材料处于其软化的橡胶状固态时使材料变形。

在一个实施方案中，本发明包装方法在较高拉伸比(深拉)下进行，而包装没有任何最终收缩。

在所述深拉食品包装方法中，成型步骤中的拉伸比优选高于2.0、高于2.5、高于3.0、高于3.5、高于4.0或甚至高于4.5。

所述深拉方法在容器的形状和尺寸方面提供很大的自由度。本发明的膜允许平滑和深拉，从而提供具有均匀厚度、较大内部体积和高模具雕刻清晰度的容器。

封闭空腔的步骤需要在开口周围，优选地沿着专用的平坦表面，即沿着外周凸缘将顶部幅材热封到底部幅材，或者在空腔开口处自密封底部幅材。

为了有效的热密封，至少一个可热封表面的聚合物材料应当软化到足以粘附到待密封的另一表面的程度。

通常，具有熔融温度(Tm)的聚酯层的热封性质在低于Tm的温度下显现，并且在这种情况下，当形成热封粘合时，不必超过Tm。

本发明的顶部幅材和底部幅材的示例性热封温度为190℃至220℃。

在另一个实施方案中，本发明包装方法是热成型-收缩包装方法，其中至少底部幅材是可热收缩的，任选地顶部幅材和底部幅材都是可热收缩的。

由热处理引起的底部幅材或底部幅材和顶部幅材两者的包装材料的热收缩为最终优选的真空包装提供了所需的紧密外观。

在本发明热成型-收缩食品包装方法中用作底部幅材的聚酯膜在热成型后具有非常高的收缩率，因此提供了没有褶皱和残留气泡的非常紧密的可双法烘烤的、优选真空包装。

本发明的热成型收缩包装方法有几种变体，诸如使用盖子，其可以是可热收缩的或可以是不可热收缩的，可以是或可以不是深拉的，或者可以是或可以不是在产品上拉伸的。

此外，存在不同的方式可以使包装收缩，例如仅加热深拉容器或整个包装，在离开密封、优选真空室的最终包装上进行热收缩步骤，或在包装密封之前或之后包装仍在真空室中时进行热收缩步骤。

优选在密封之后，在密封外部，优选在真空室外部，使用空气收缩通道进行收缩。

在图3中，示意性地示出“热成型-收缩”包装工艺。以1指示的膜，其以从辊上退绕的幅材坯料形式，并且通过循环链束横向夹紧(图中未示出)且从生产线入口导向深拉工位F。在所述工位中，一旦加热板101已经将膜加热到足以使其软化的温度，则在模具100中深拉热软化的热塑性膜。加热可以通过辐射(例如，红外辐射)、对流、传导或这些方法的任何组合来完成。膜达到的温度应该足够高以使其良好地成型，但不能太高，否则膜可能过度流动。通常，在本发明的热成型方法中，使用约180-200℃的温度。在基本的成型方法中，使软化的塑料膜与模具接触的主要力是塑料片材两侧之间的压力差。这可以通过在模具中通过端口(在模具的底部，未示出)施加真空和/或通过使来自端口(在模具上方的板中，未示出)的压缩空气迫使软化的塑料与模具接触来实现。在所述成型步骤中可以使用其他方法，例如，栓塞辅助的热成型方法，但是对于像本发明的膜一样的薄膜，似乎不需要使用这些更复杂的方法。模具可以是单腔或多腔模具，并且每个空腔的形状可以根据需要改变。优选使用深度为约40至约140 mm的模具。一旦完成工位F中的成型步骤，则将模具100降下，并且仍然通过侧向夹持的塑料幅材连接在一起的成型容器2沿着包装线引导到装载工位G，在所述装载工位G处，它们被手动或自动地装载上待包装的产品3。然后将装载的容器移动到真空密封室H，在其中将上部膜4供应到装载的容器5的顶部上。真空密封室H由下部102和上部103制成，所述下部和所述上部能够以往复的方式在箭头的方向上移动以封闭所述腔室。一旦腔室被封闭，则抽空腔室内的空间，包括装载的深拉容器5和上膜4之间的空间，然后致动密封框架(图3中未示出)以沿着深拉容器的凸缘密封两者。如果装入深拉容器中的产品突出到容器凸缘的平面之上，则上膜4将必定类似于下膜那样被深拉，或者在产品的顶表面上拉伸。在两种情况下，上膜将必须被多股循环链横向夹持。在前一种情况下，如上所述但提供倒置深拉容器的成型工位将存在于真空密封工位H的上游以深拉上部封盖膜。在这种情况下使用的模具将具有与用于下膜的模具相同的形状，但不必具有相同的深度，并且深拉容器3和从上膜4获得的深拉盖子将进入真空密封工位H，使得一旦腔室被抽空，则其凸缘将重叠。在后一种情况下，在将夹持的上膜引导到真空密封室中之前将夹持的上膜加热到足以允许其容易拉伸的程度。可以通过使膜与加热板104接触或通过任何其他已知的方式来实现加热。

一旦包装被密封在真空密封室H中，空气就被恢复到腔室中并且腔室被打开。包装6(I)在真空室的内部或外部通过例如切刀的装置被分开，然后被传送到收缩工位L，其中它们经受热处理，所述热处理使包装材料收缩并且使最终包装7具有紧密的外观。在所述步骤中可以合适地采用例如水浴、热空气通道或IR加热器。

在一个实施方案中，本发明包装方法包括底部幅材的深拉和封闭包装的最终收缩。

所述深拉热成型-收缩包装方法可以概括为包括以下步骤：

1. 加热可双法烘烤的双轴取向的可热收缩的底部幅材(如前所述的本发明的聚酯膜)并在模具中借助于正压或负压使其成型，使得底部幅材以深模具的形状深深地成型。

2. 将食品放置在底部幅材的成型腔内。

3. 优选地，施加真空并将顶部幅材热密封到底部幅材中的空腔的开口，使得包装被完全密封。

4. 热收缩整个包装以获得更好的更吸引人的外观。

在本发明的热成型-收缩包装方法中，可双法烘烤的双轴取向膜是可热收缩的，并且其特征在于热成型前如实验部分中所述测量的在LD或TD中的至少一个上的自由收缩%为至少3%，优选至少4%。

在本发明的热成型-收缩包装方法中，可双法烘烤的双轴取向膜在热成型后的特征在于热成型后如实验部分中所述测量的总自由收缩百分比为至少40%，优选至少43%，更优选至少45%或50%。

根据本发明的第二目的是一种可双法烘烤的热成型柔性容器，其包括热成型空腔和开口，通过热成型上述底部幅材的膜制成，其中所述热成型空腔的深度大于1 cm和/或所述热成型容器是可热收缩的。

根据本发明的柔性容器具有高于1.26，优选高于2.0，更优选高于2.5，甚至更优选高于3的拉伸比。

优选地，热成型空腔的深度高于2 cm，更优选高于3 cm，或4 cm，或5 cm，或6 cm，或7 cm，或8 cm，或9 cm，或10 cm。

优选地，本发明的热成型容器是可热收缩的。特别地讲，所述容器的热成型膜在热成型后如实验部分中所述测量的总自由收缩百分比为至少40%，优选至少43%，更优选至少45%或50%。

优选地，本发明的容器既是深拉的，即在高于3 cm、或4 cm、或5 cm、或6 cm、或7cm、或8 cm、或9 cm、或10 cm的深度热成型，又是可热收缩的，即在热成型后的总自由收缩百分比为至少40%，优选至少43%，更优选至少45%或50%。

优选地，所述容器包括空腔、开口和围绕开口的平坦表面(即，凸缘)，顶部幅材可随后密封到平坦表面上，从而提供气密柔性包装。

从实施例1所述的深拉试验可以看出，根据本发明的热成型容器的特征在于，热成型膜沿底部且特别是沿壁的厚度均匀，这是用比较现有膜Mylar无法获得的。热成型后材料的这种均匀分布归因于用于制造本发明容器的膜的高可成型性。

优选地，在本发明的容器中，在热成型后，在容器底部测量的膜的厚度小于25微米，更优选小于20微米，甚至更优选小于15微米。

在一个实施方案中，热成型容器可以通过热成型复合材料来制备，所述复合材料包括如前所述的聚酯膜，其通过常规技术例如通过胶合层压法或热层压法作为衬里粘附到纸板上。

图1显示根据本发明的深拉热成型容器(201)的横截面。容器(201)可以是包括多个热成型容器(201)的半成品幅材的一部分。每个容器(201)包括形成空腔(202)的拉制部分，所述空腔由底部(202a)、从底部伸出的侧壁(202b)和顶部开口(203)限定(参见图1中的虚线)。

顶部开口203由平坦的外周部204(即，凸缘)围绕。顶部开口(203)形成入口嘴，待包装的食品在包装过程中通过所述入口嘴引入。当从顶部看时，开口(203)可以呈现任何方便的形状，诸如矩形、正方形、圆形、椭圆形或适于允许产品进入空腔(202)的其他形状。容器(201)的特征在于高度H、长度L和宽度W。

如前所述，实际拉伸比可以基于热成型容器的空腔的测量值(H、L和W)来计算。

对模具计算的拉伸比与对热成型容器计算的实际拉伸比的差异可以提供膜的实际可成型性的指数。然而，如果热成型容器具有不规则形状或不具有平坦表面，则所述评估是困难的。

如在实验部分中详细解释的，更简单的可成型性指数(热成型后的收缩指数)可以由容器的热成型空腔和模具的体积间接计算，通过称量填充所述体积所需的水来评估。

优选地，用于本发明方法的聚酯膜和由其制成的容器在热成型后如本实验部分中所述测量的收缩指数低于-35%，更优选低于-30%，甚至更优选低于-25%或-20%。

有利地，本发明的热成型容器然后用于包装制品(食品)，优选地真空密封，并且优选地收缩，从而提供紧密包装。

根据本发明的第三目的是一种可双法烘烤的气密热成型包装，其包括

如先前所述的可双法烘烤的热成型柔性容器，其包括热成型空腔和开口，

放置在所述空腔中的食品，

所述开口由在所述开口处自密封的柔性容器或由在所述开口周围密封到所述容器的可双法烘烤的顶部幅材气密封闭。

在一个实施方案中，根据本发明的包装不包括顶部幅材，而仅包括柔性容器，所述柔性容器在空腔的开口处自密封，从而包封产品。

优选地，根据本发明的包装包括在容器的开口周围密封的顶部幅材。

关于根据本发明的包装的可能变体，本文中应用了对于包装方法所报道的相同可能性，即存在或不存在顶部幅材，平坦的、拉伸的或伸展的顶部幅材，热定形的或可热收缩的顶部幅材等。

在本发明的热成型包装中，优选深拉和/或收缩的包装中，至少根据本发明的容器是热成型的。

在这种情况下，容器的开口可以由非热成型的盖子封闭，所述盖子可以由容器的相同膜或不同的可双法烘烤的膜制成。

在一个实施方案中，所述非热成型盖子和热成型容器由上述的相同膜制成。优选地，盖子的膜比容器的膜薄。

在另一个实施方案中，包装的顶部和底部都可以在相同或不同的深度热成型，但它们中的至少一个是深拉的。

优选地，本发明的包装被抽真空。

优选地，本发明的包装被抽真空并热收缩。

热成型包装通常在使用卷料材料的热成型机上获得。使用两个辊，一个辊用于底部幅材，所述底部幅材被退卷、被热板加热并形成空腔，待包装的产品随后被装载在所述空腔中，一个辊用于顶部幅材，如果存在顶部幅材，则其在优选已经除去空气的密封真空室内部被密封到底部幅材上。

在本发明包装的一个实施方案中，底部是热成型的，从而提供空腔和周围凸缘，顶部在凸缘的周围密封。热成型底部可以是预制的或在线热成型的，优选地，其在线热成型。

在本发明包装的一个实施方案中，所述包装包括两片分离的膜：顶部和底部，沿着围绕产品的外周表面密封在一起。在所述实施方案中，底部是热成型的，因此提供空腔，顶部和底部的膜都是基本上由如上定义的聚酯制成的可双法烘烤的膜，优选顶部膜和底部膜是相同的膜，更优选都是可热收缩的。

在本发明包装中，产品是食品，优选选自鱼(整条或分成小份)、肉，特别是新鲜红肉、加工的肉、家禽、猪肉、羔羊肉、烘焙食品(也是部分烘焙或冷冻的)、海产品、稳定的蔬菜或即食餐的食品。

任选地，包装的食品可以被冷冻以便更长时间的储存，然后相同的包装可以直接放置在烤箱中进行烹调。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的包装是自排气的，即其允许过量的蒸汽在烹调过程中逸出包装。有利地，在烹调期间，本发明的包装沿着密封处的打开受到限制，因此保存了部分汁液，并且因此提供了食物内部美味、鲜嫩且多汁而表面烘烤的充分烹调的食物。

因此，本发明的第四目的是一种用于烹调食品的方法，其包括

-提供根据本发明的包括所述产品的可双法烘烤的热成型包装，和

-在微波炉或常规烤箱中烹调所述包装中的包装食品。

在所述方法的一个实施方案中，在常规烤箱中在高于205℃和/或至多220℃的温度下进行烹调步骤。

实施例

可以进一步参考以下实施例理解本发明，这些实施例仅为说明性的且不应解释为限制由所附权利要求限定的本发明的范围。

用于本发明方法的膜包含以下树脂：

PET1：RAMAPET N180，Indorama聚酯，对苯二甲酸、间苯二甲酸和单乙二醇的共聚物，密度1.4 g/cc，特性粘度0.80 dl/g，玻璃化转变温度78℃，熔点245℃。

PET2：共聚酯Eastman Chemical EASTAPAK 9921，密度1.4 g/cc，熔点238.0℃，特性粘度0.80 dl/g。

PETG1：对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和乙二醇的共聚酯，EASTAR PETG 6763-Eastman Chemical，聚对苯二甲酸乙二酯/二醇，密度1.27 g/cc，玻璃化转变温度81℃，熔体流动速率(Cond.200℃/05.00 kg (G)) 2.8 g/10 min，粘性溶液0.75 mPa.sec。

PETG2：无定形聚对苯二甲酸乙二酯/二醇的抗粘连和滑动的母料，对苯二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和乙二醇的共聚酯，SUKANO G dc S503二氧化硅10%，蜡6%，堆积(表观)密度1.2 g/cc，维卡软化点82℃。

改性LLDPE：BYNEL 4104 (2006) DuPont，马来酸酐改性的乙烯/丁烯共聚物，密度0.9200 g/cc，熔体流动速率(Cond. 190℃/02.16 kg(E)) 1.10 g/10 min，熔点125℃。

EAA：PRIMACOR 3440 Dow乙烯/丙烯酸共聚物，共聚单体含量丙烯酸9.7%，密度0.938 g/cc，熔体流动速率190℃/02.16 kg 10 g/10 min，维卡软化点76℃。

在下表1和2中，示出了用于根据本发明的热成型方法的膜1至9的组成(相对于层重量的重量%)：

表1

表2

根据以下方法和条件，在拉幅LISIM®生产线中制造膜1至9。

通过三层送料块共挤出这三层，然后通过具有多歧管系统的平坦模头分配。将从模头出来的熔体骤冷到冷却辊上；使用静电钉扎以有利于熔体与冷却辊之间的紧密接触。然后将如此形成的铸件双轴取向。

在MD上以3.6:1的取向比和在TD上以3.8:1的取向比，并且在95℃(预热区)和98℃(拉伸区)的温度下，同时进行拉伸。在离开烘箱之前，在230℃至235℃的温度下对膜进行退火。最后将双取向膜冷却，边缘修整并卷绕成圆辊(mill log)。

比较膜

Mylar® OL是一种具有无定形聚酯热封层的可双法烘烤的双轴取向的聚酯膜，由DuPont Teijin生产，以标称50、75、100和150微米的厚度商购获得。没有关于基层的聚酯的信息。

Mylar CKP5E是由DuPont Teijin设计用于浅拉热成型的可双法烘烤的包装的未涂布的可成型聚酯膜，也称为Mylar® COOK，其设计用于大多数卷筒材料热成型设备。聚酯定义为聚对苯二甲酸乙二酯聚合物。

测试方法

用以下测试方法评价本发明的热成型方法中使用的膜和商业比较膜：

自由收缩%：在热成型之前和之后都进行了评价，如下所解释。

热成型前的自由收缩%：从测试的膜上切下12 cm x 12 cm的正方形样品。在每个样品的表面上，用铅笔勾画出10 cm x 10 cm的中心正方形。

将样品置于实验室烘箱，不受限制地在空气中在180℃下持续5分钟。测量每个样品的勾画出的正方形在LD和TD两个方向上的尺寸变化。

对于LD方向和TD方向中的每一个，用以下公式计算自由收缩百分比

[(Lo -Lf)/Lo] x 100

其中Lo是测试前膜样品的初始长度(mm)，并且Lf是收缩后膜样品的长度(mm)。

总自由收缩%：其是如上所述测量的膜样品的LD和TD上的自由收缩%的总和。

热成型后的自由收缩%：从测试中的热成型材料的底部切下7 cm x 7 cm的正方形样品。在每个样品的表面上，用铅笔勾画出5 cm x 5 cm的中心正方形。

将样品置于实验室烘箱，不受限制地在空气中在180℃下持续5分钟。在LD方向和TD方向两者上测量每个样品的勾画出的正方形的尺寸变化。

对于LD方向和TD方向中的每一个，用以下公式计算自由收缩百分比

[(Lo -Lf)/Lo] x 100

其中Lo是测试前膜样品的初始长度(mm)，并且Lf是收缩后膜样品的长度(mm)。

最大收缩张力：即，在特定温度下，在膜试图收缩(同时处于约束下)时，由膜在纵向(LD)或横向(TD)上产生的每原始单位宽度的力，通过以下内部测试方法测量：从样品上沿纵向或横向切割25.4 mm宽的膜条。通过其上连接了夹紧爪的测压元件进行力测量。与所述夹紧爪相对，通过外部手柄将固定有样品的第二个夹紧爪调节到适当位置以预拉伸样品。两个夹紧爪将样品保持在通道的中心，叶轮将热空气吹入所述通道中。在空气通道中固定三个热电偶以测量温度。将如由热电偶测量的样品的温度以约2℃/秒的速率升高至约180℃，并连续测量力。然后将测量的力除以样品原始宽度以获得收缩力，并进一步除以膜样品的厚度以得到收缩张力。典型地，收缩张力以kg/cm²表示。

弹性模量：(23℃) ASTM D882

拉伸强度和断裂伸长率：(23℃) ASTM D882

雾度：ASTM D1003

光泽度：ASTM D2457 (60°)

Tg和熔点：ASTM D3418

可成型性：通过目视检查、寻找顺应模具形状和细节的材料的缺陷、通过测量热成型容器的不同部分中的材料厚度以及通过根据下述体积测试评估空腔的体积来评价膜的可成型性。

体积测试(热成型后的收缩指数)

这种非常简单的测试的目的是通过测量在特定条件下通过热成型由膜制成的容器的空腔的实际体积来评估该膜的可成型性和其在热成型后的收缩。通过测量填充到热成型空腔中直到凸缘所需的水的重量来间接地评价热成型容器的空腔的体积。水的重量越高，空腔的体积越大，因此，膜越可成型。

因此，考虑到1 g/cc的水密度，可以如下计算以百分比表示的热成型空腔和模具的体积差：

ΔV%= [(V空腔-V模具)/V模具] x 100= [(Ww空腔-Ww模具)/Ww模具] x 100

其中V是以cc表示的体积，并且ww是以克表示的填充在空腔或模具中的水的重量。

从相同的模具开始并且在相同的热成型条件下，材料的可成型性越大，体积的百分比差就越趋向为0%，因为空腔的体积趋向于模具的体积。

通过用T200 MULTIVAC机(加热板在成型工位上方，加热温度190℃，加热时间：2.5秒，成型时间：2秒)用尺寸：135 mm x 180 mm x 50 mm的模具以50 mm的深度使材料热成型来进行测试。

所述试验特别适用于比较目的，因为对于固定的模具和热成型条件，其允许简单地通过称量填充有水的相应热成型容器来比较不同材料的实际可成型性。

膜性质

用于本发明方法的膜的收缩、机械和光学性质收集在下表3中：

表3

根据上述方法测量这些性质。

用先前报道的测试方法评价热成型之前和之后膜7和商业比较可热成型膜(MylarCKP5E)的自由收缩百分比和最大收缩张力，并收集在下表4中：

表4

在配备有尺寸为135 mm x 180 mm x 50 mm的模具的T200 MULTIVAC机上在下列操作条件下进行热成型：加热温度180℃，加热时间：1.5秒，成型时间：1.5秒。

实施例1：深拉

膜8 (25微米)和商业比较膜Mylar®OL25 (25微米)用T200 MULTIVAC机(加热板在成型工位上方，加热温度190℃，加热时间：2.5秒，成型时间：2秒)用尺寸：135 mm x 180mm x 50 mm的模具以50 mm的深度热成型。

对于两种材料，拉伸比为2.3。

根据本发明的容器具有均匀的厚度、轮廓分明并且紧密顺应模具的细节，一旦从模具中取出，缩回可以忽略不计。

对每种膜的10个样品评价热成型后的膜厚度，结果如下：

表5

操作员目视评价膜的可成型性，并对膜8判断更好。在可能的“缩回”效果和“小袋清晰度”方面，评价的特征是在模具中达到的深度和形成的容器的形状与模具的形状对应的精确程度。

如从表5中的上述数据可以看出，膜8平滑地形成，比市售膜具有更均匀的分布(即，恒定的厚度)。

根据本发明的容器A的厚度变化(计算为相对于理论平均值的百分比)对于底部为约±4.4%，且对于壁为约0%，而对于比较容器B，对于底部为约±20%，且对于壁为约±71%。

此外，膜8更好地顺应模具的形状，产生更大体积的腔，如通过以下体积测试(热成型后的收缩指数)所证实的。

将十个上述由膜8制成的容器(A)和十个由Mylar®OL25制成的容器(B)填充水直到凸缘并称重。填充的容器A和B的平均重量分别为905 g和740 g。

考虑到模具尺寸为135 mm x 180 mm x 50 mm，模具的最大体积为1215 cc，其对应于1215 g的水。

由此可见，模具与所形成的容器的水重量差(其对应于体积差ΔV)的百分比对于根据本发明的容器A是-25%，而对于比较容器B是-39%。

从这些数据可以看出，本发明所用的膜，其特征在于基层b)中的聚酯的特性粘度高于0.75 dl/g，与具有可比较厚度的市售聚酯Mylar膜相比，具有更好的可成型性。有利地，与由相同厚度的基于聚酯的商业膜制成的容器B相比，本发明的容器A具有增加的包装容量，在成本和碳足迹方面具有明显的改善。

实施例2：深拉热成型-收缩方法

深拉步骤

在以下操作条件下，用配备有尺寸为135 mm x 180 mm x 50 mm的模具的T200MULTIVAC机，以50 mm的深度使膜7 (33微米)和购自DuPont Teijin Films的市售比较膜Mylar®OL25 (24微米)和Mylar®OL40 (38微米)热成型以分别得到矩形容器C、D和E：

加热温度180℃，加热时间：1.5秒，成型时间：1.5秒。

对于所有材料，拉伸比为2.3。

容器C、D和E的图片报道在图2中。

如从这些图片可以理解，商业膜Mylar®OL25和Mylar®OL40在成型时都没有获得令人满意的小袋清晰度：壁是圆形的，材料是褶皱的，并且它不能完全遵循模具的设计。

相反，膜7在相同条件下具有非常好的清晰度：材料保持张紧并显著顺应模具壁，并且空腔的体积明显高于对照物的体积。

总之，由操作者目测评价测试材料的可成型性，并且膜7的可成型性被判断为比商业膜Mylar®OL25和Mylar®OL40好得多。

包装和收缩步骤

每种类型(C、D和E)的二十个容器装载有鸡腿，抽真空并在200℃的温度下通过使用底部的相同膜作为顶部幅材气密密封，从而提供包装C、D和E。

在上述相同条件下制备另外二十个包装(对于每种材料和对于每种温度)，但密封温度设定为185℃和220℃，因此分别提供包装C1、C2、D1、D2、E1和E2。

然后使所有密封的包装通过收缩通道(CJ61-CRYOVAC，180℃下带速4.5 m/min)并收缩。

根据本发明的收缩包装(C、C1和C2)更紧密且更吸引人，相对于由商业膜制成的收缩包装D、D1、D2和E、E1、E2，所述材料更好地顺应产品的形状。

根据本发明的包装(C-C2)没有褶皱且光学特性优异使得这些包装更有吸引力并且易于目视检查。

实施例3：烹调测试

将如实施例2下所述制备的每种类型包装(C、C1、C2、D1、D2和E、E1、E2)的十个包装在180℃的通风常规烤箱中保持30分钟。然后将包装从烤箱中取出，并通过目视检查评价以下特征：

-气密性和自排气：在烹调之前，密封是气密的，对于所有测试的包装没有泄漏。在烹调期间，由于顶部密封层的组成，根据本发明的包装C-C2打开密封区域的有限长度，允许释放包装的内部压力(自排气)，但没有内部水分的过度逸出。相反，由商业膜Mylar®OL25和OL40制成的包装D/E/D1/E1打开密封的较长部分，并且由此损失更多的烘焙液体。包装D2/E2不能自排气(密封太强)。

-可剥离性：在从烤箱中取出包装后进行评估1至2分钟。对于根据本发明的包装C-C2，容易地除去顶部，并且干净地剥离(没有毛边或撕裂)。包装D、E、D1和E1也被容易打开，因为在烹调期间大部分密封已经失效。最后，包装D2/E2更难打开。

-烹调制品外观：根据本发明的包装C-C2的鸡腿被很好地烹调和调味，内部鲜嫩多汁，但表面褐变(被烘烤)。考虑到由商业膜Mylar制成的比较包装D/E/D1/E1，其在烹调期间密封的很长一部分被打开并且损失了更多的烹调液体，膜变褐色并且烹调的产品多汁性较小。最后，包装D2/E2的鸡腿颜色苍白并且未被烘烤。

测试的包装的相关特征和操作员的观察汇总在下表6中：

表6

在200℃和220℃下重复相同的烹调测试，在气密性、自排气、可剥离性和烹调产品外观方面具有可比较的结果。

实施例4

香肠被包装在热成型-收缩包装中，其中相同的膜用作顶部和底部，特别是膜8用于根据本发明的包装，而商业膜Mylar®OL25用于比较包装。

根据以下条件进行底部幅材的热成型：T200 MULTIVAC机，在190℃下，2.5秒加热时间，2.0秒成型时间，深度50 mm(模具尺寸：135 mm x 180 mm x 50 mm)。

将香肠装载到空腔中，通过在200℃下密封相同的对应顶部幅材(膜8或Mylar)在真空下封闭开口(密封时间：2秒)。在180℃下在收缩通道CRYOVACCJ-61中以6 m/min的带速在空气中收缩包装。

这些包装在真空密封后和收缩后的照片报道在图4和5中。

如从图4A和4B中可以理解，根据本发明的包装4A更紧密并且没有褶皱或褶皱非常少，即使在收缩之前也是如此，因为尽管热成型腔的体积较大，但膜更好地顺应产品轮廓。事实上，如上所证明-参见实施例1，用于本发明热成型包装方法的膜比比较膜Mylar更易成型，提供更大热成型腔。

当考虑图5A和5B的收缩包装时，外观上的差异甚至更明显：根据本发明的包装5A的收缩膜保持拉紧并且没有褶皱，而比较包装5B的膜没有很好地顺应并且保持褶皱。

包装5A内没有气穴是特别值得重视的，因为它可以延长产品的保质期，这是因为它避免了残留氧气的存在，残留氧气的存在会导致氧化降解和液体(细菌生长的潜在培养基)的累积。此外，根据本发明的包装比比较包装更有吸引力。

总之，根据本发明的热成型包装的特征在于深拉容器，其非常好地顺应模具，导致与基于聚酯的商业材料相比，对于相同厚度和相同材料量，包装容量增加。

以可收缩形式的本发明包装更有吸引力，具有没有褶皱的紧密膜。此外，本发明的包装适于在微波炉、常规和对流烤箱中再加热和带包装烹调食物，显示出良好的气密性、干净的可剥离性、自排气和非常好的光学性能。

Claims (31)

1.一种用于制造可双法烘烤的热成型包装的热成型食品包装方法，其包括

-提供可热成型的可双法烘烤的双轴取向聚酯膜作为底部幅材，

-形成所述底部幅材，从而至少提供具有开口的空腔；

-通过所述开口将食品置于所述空腔中；

-在所述开口处，通过将所述底部幅材自身气密密封或通过提供可双法烘烤的顶部幅材并在所述开口周围将所述可双法烘烤的顶部幅材气密密封到所述底部幅材来封闭所述空腔；以及

-切出所述密封的包装，

其特征在于，所述底部幅材的膜包括：

外部可热封聚酯层a)，

内部聚酯基层b)，其包含根据ASTM D4603-03测量的特性粘度(IV)高于0.75 dl/g的聚酯，

外部聚酯层c)，和

i)所述底部幅材以高于1.26的拉伸比成型，或

ii)所述底部幅材的膜是可热收缩的，并且所述密封的包装最终被热收缩，

其中聚酯膜在热成型后显示出显著的收缩性能，因此在空气收缩通道中温和加热后，允许围绕产品紧密收缩和包装的外观改善，而没有褶皱或空缺气体。

2.权利要求1的包装方法，其中，i)所述底部幅材以高于1.26的拉伸比成型，并且ii)所述底部幅材的膜是可热收缩的，并且所述密封的包装最终被热收缩。

3.权利要求1或2的包装方法，其中所述底部幅材的膜由外部可热封聚酯层a)、内部聚酯基层b)和外部聚酯层c)组成，所述内部聚酯基层b)包含根据ASTM D4603-03测量的特性粘度(IV)高于0.75 dl/g的聚酯。

4.权利要求1或2的包装方法，其中在所述开口处封闭所述空腔的步骤是在真空下进行的。

5.权利要求1或2的包装方法，其中热成型前所述膜的总厚度小于50微米。

6.权利要求1或2的包装方法，其中所述热成型食品包装方法是深拉包装方法，其中所述拉伸比高于2.0。

7.权利要求1或2的包装方法，其中所述方法是热成型-收缩包装方法，其中所述底部幅材的膜在热成型前在LD或TD方向中的至少一个上具有至少3%的自由收缩百分比，根据以下测试方法测量：

- 从膜上切下12 cm x 12 cm的正方形样品；

- 在每个样品的表面上，用铅笔勾画出10 cm x 10 cm的中心正方形；

- 将样品置于实验室烘箱，不受限制地在空气中在180℃下持续5分钟；

- 测量每个样品的勾画出的正方形在LD和TD两个方向上的尺寸变化；

- 对于LD方向和TD方向中的每一个，用以下公式计算自由收缩百分比

[(Lo -Lf)/Lo] x 100

其中Lo是测试前膜样品的初始长度，单位为mm，并且Lf是收缩后膜样品的长度，单位为mm。

8.权利要求1或2的包装方法，其中所述方法是热成型-收缩包装方法，其中所述底部幅材的膜在热成型前具有至少5%的总自由收缩百分比，该总自由收缩百分比是根据权利要求7中所述的包装方法中测量的膜样品的LD和TD上的自由收缩%的总和。

9.权利要求1或2的包装方法，其中所述底部幅材的膜的进一步特征在于

-在LD或TD方向中的至少一个上的拉伸强度为至少1500 Kg/cm²，和/或

-在LD或TD方向中的至少一个上的断裂伸长率为至少100%，和/或

-在LD或TD方向中的至少一个上的弹性模量为至少20,000 Kg/cm²，所有这些性能均根据ASTM D882在23℃下测量。

10.权利要求1或2的包装方法，其中所述底部幅材的双轴取向膜在LD和TD方向上同时取向。

11.权利要求1或2的包装方法，其中所述底部幅材的膜的基层b)的聚酯具有至少0.8dl/g的特性粘度(IV)。

12.权利要求1或2的包装方法，其中所述底部幅材的膜包括

-可热封层a)，其包含

约25至70重量%的至少第一无定形聚酯，其熔融温度不高于所述基层b)的聚酯的熔融温度，

10至20重量%的至少热塑性树脂，所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯、离聚物、乙烯/不饱和羧酸共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、马来酸酐改性的聚乙烯和乙烯/环状烯烃共聚物，和

20至60重量%的至少其他聚酯，所述聚酯的特征在于特性粘度为至少0.75 dl/g或更高，和/或在于玻璃化转变温度Tg不高于80℃和/或熔点高于240℃，其根据ASTM D3418测量；和/或

-内部聚酯基层b)，其包含至少50%的特性粘度高于0.75 dl/g的聚酯树脂和至多50%的无定形聚酯的混合物；和/或

-外部聚酯层c)，其包含聚酯，所述聚酯的特征在于特性粘度为至少0.75 dl/g或更高，和/或在于玻璃化转变温度Tg不高于80℃和/或熔点高于240℃，其根据ASTM D3418测量。

13.权利要求1或2的包装方法，其中所述底部幅材的膜由以下组成

-可热封层a)，其包含

约25至70重量%的至少第一无定形聚酯，其熔融温度不高于所述基层b)的聚酯的熔融温度，

10至20重量%的至少热塑性树脂，所述热塑性树脂选自聚酰胺、聚苯乙烯、聚乙烯、离聚物、乙烯/不饱和羧酸共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、马来酸酐改性的聚乙烯和乙烯/环状烯烃共聚物，和

20至60重量%的至少其他聚酯，所述聚酯的特征在于特性粘度为至少0.75 dl/g或更高，和/或在于玻璃化转变温度Tg不高于80℃和/或熔点高于240℃，其根据ASTM D3418测量；和

-内部聚酯基层b)，其包含至少50%的特性粘度高于0.75 dl/g的聚酯树脂和至多50%的无定形聚酯的混合物；和

-外部聚酯层c)，其包含聚酯，所述聚酯的特征在于特性粘度为至少0.75 dl/g或更高，和/或在于玻璃化转变温度Tg不高于80℃和/或熔点高于240℃，其根据ASTM D3418测量。

14.权利要求1或2的包装方法，其中所述底部幅材的膜由以下组成

-可热封层a)，其由以下组成：

约40至70重量%的至少第一无定形聚酯，其熔融温度不高于所述基层b)的聚酯的熔融温度，

10至20重量%的至少热塑性树脂，所述热塑性树脂选自乙烯/不饱和羧酸共聚物、乙烯/不饱和酯共聚物和马来酸酐改性的聚乙烯，和

20至50重量%的至少其他聚酯，所述聚酯的特征在于特性粘度为至少0.75 dl/g或更高，和/或在于玻璃化转变温度Tg不高于80℃和/或熔点高于240℃；和

-内部聚酯基层b)，其由至少55%的特性粘度高于0.75 dl/g的聚酯树脂和至多45%的无定形聚酯的混合物组成；和

-外部聚酯层c)，其包含至少95%的与所述基层b)相同的聚酯，其特征在于特性粘度为至少0.75 dl/g。

15.权利要求1或2的包装方法，其中，在所述底部幅材的膜中，所述基层b)包含所述外部可热封聚酯层a)的相同无定形聚酯和/或所述外部聚酯层c)的聚酯是所述基层b)的相同聚酯，其特性粘度高于0.75 dl/g。

16.权利要求1或2的包装方法，其中所述底部幅材的膜是共挤出膜。

17.一种可双法烘烤的热成型柔性容器，其通过使前述权利要求中任一项所述的底部幅材的膜热成型而制造，所述容器包括热成型空腔和开口，其中所述热成型空腔的深度高于1 cm或所述热成型容器是可热收缩的。

18.权利要求17的柔性容器，其中所述热成型空腔的深度高于1 cm，并且所述热成型容器是可热收缩的。

19.权利要求17或18的柔性容器，其中所述热成型容器的拉伸比高于1.26。

20.权利要求17至18中任一项的柔性容器，其中所述热成型空腔的深度高于2 cm。

21.权利要求17至18中任一项的柔性容器，其中所述热成型膜在热成型后具有至少40%的总自由收缩百分比，根据以下测试方法测量：

- 从热成型膜的底部切下7 cm x 7 cm的正方形样品；

- 在每个样品的表面上，用铅笔勾画出5 cm x 5 cm的中心正方形；

-将样品置于实验室烘箱，不受限制地在空气中在180℃下持续5分钟；

- 在LD方向和TD方向两者上测量每个样品的勾画出的正方形的尺寸变化；

- 对于LD方向和TD方向中的每一个，用以下公式计算自由收缩百分比

[(Lo -Lf)/Lo] x 100

其中Lo是测试前膜样品的初始长度，单位为mm，并且Lf是收缩后膜样品的长度，单位为mm。

22.权利要求17至18中任一项的柔性容器，其中所述容器还包括围绕所述开口的凸缘，所述凸缘适合密封到可双法烘烤的顶部幅材。

23.一种可双法烘烤的气密热成型包装，包括

权利要求17至22中任一项的可双法烘烤的热成型柔性容器，其包括热成型空腔和开口，

放置在所述空腔中的食品，

所述开口由在所述开口处自密封的柔性容器或由在所述开口周围密封到所述容器的可双法烘烤的顶部幅材气密封闭。

24.权利要求23的包装，其是真空包装。

25.权利要求23或24的包装，其中至少所述柔性容器被热收缩。

26.权利要求23至24中任一项的包装，其中存在顶部幅材并且所述顶部幅材被热收缩。

27.权利要求23至24中任一项的包装，其中所述柔性容器和所述顶部幅材由相同的膜制成。

28.权利要求23至24中任一项的包装，其中所述顶部幅材也是热成型的。

29.权利要求23至24中任一项的包装，其中所述食品选自鱼、肉、加工的肉、家禽、猪肉、羔羊肉、烘焙食品、海产品、稳定的蔬菜或即食餐。

30.一种用于烹调食品的方法，其包括

-提供权利要求23至24中任一项的可双法烘烤的热成型包装，其气密封闭所述食品，和

-在微波中或在常规烤箱中烹调在所述包装中的包装食品。

31.权利要求30的方法，其中烹调所述包装食品在常规烤箱中在高于205℃和/或至多220℃的温度下进行。

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