CN116096562A - 多层、共挤出的聚烯烃膜及其在三泡生产线上的制造 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及不含任何聚酰胺或聚酯的多层的基于聚烯烃的包装膜以及涉及通过三泡技术制造此类膜的方法。本发明还涉及此类膜用于包装产品、尤其是食物产品的用途以及涉及用此类膜得到的包装。
Description
技术领域
本发明涉及可以在三泡(Triple Bubble)共挤出生产线上制造的多层、基于聚烯烃的膜及其在包装、尤其是食物产品的包装中的用途。
背景技术
三泡是制造双轴取向的(biaxially oriented)塑料膜的众所周知的技术。在三泡技术中首先通过圆型模头将塑料膜共挤出并得到并且冷却管(第一泡)。然后通过发射红外辐射的烘箱(IR烘箱)将所述管加热，并通过纵向拉伸所述管同时在所述管中吹空气来形成第二泡；该第二泡(也称为取向泡)的目的在于取向聚合物链从而为膜提供收缩性能并进一步增强所述膜的一些特征例如机械性能。在再次重新加热和吹气从而形成第三泡(也称为退火泡(annealing bubble)或热定形泡(heat-setting bubble))以热定形所述膜并除去所述膜的内部张力之前将管状膜收集并平折(lay-flattened)。
三泡技术是本领域中众所周知的制造方法并例如在以下文件中被全面描述：在Kuhne名下的WO 2010/094308和在Kureha名下的EP1296830。
现有的三泡技术的局限在于可以通过所述三泡技术制造的所述膜的组成。实际上，为了具有简单且稳定的取向过程(第二泡)，所述膜在它们的结构中必须包含高量的聚酰胺和/或聚酯(例如PET)。这是由于基于聚酰胺和/或聚酯的材料很好地吸收当前用来在预热烘箱中和在取向烘箱中加热所述膜的红外(IR)烘箱的波长，而在制造塑料膜中广泛使用的其他聚合物特别是聚烯烃则不能。
如今包装材料的可持续性和可回收性(recyclability)问题正变得越来越迫切并且塑料材料经常被污名化。特别地，包含不同类型的聚合物的“多材料”塑料膜因它们不能在任何回收流(recycling streams)中输送并因此必须以焚烧处理，就成本、材料浪费和空气污染而言带来严重后果，所以由于它们的难可回收性而被认为是成问题的。在该方面，包含除聚烯烃以外的聚酰胺和/或聚酯的塑料材料特别难以回收而且存在对避免它们的强力推动。相反，目前存在对所谓的“单材料”塑料膜(即主要由单一类型的可易回收树脂例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或聚烯烃制成的膜)的强烈鼓励。因为存在用于这些材料的建立完善的回收流，所以以可回收性的观点来看基于聚乙烯或聚丙烯的膜是特别有前景的。
ASTM International已经开发了树脂识别编码系统(Resin IdentificationCoding System)，通常缩写为RIC，所述树脂识别编码系统为塑料物品分配识别所述塑料物品由哪种类型的塑料聚合物制成的数字代码。通常在所述塑料物品上，在三角形内，标记所述数字代码。例如，代码“1”代表聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的制品，代码“4”代表低密度聚乙烯(LDPE)制成的制品，代码“5”代表聚丙烯(PP)制成的制品，等等。在专用的回收流即RIC 1流、RIC 4流和RIC 5流中可以容易地回收基本上是单材料的制品(最常见地PET制品例如水和软饮瓶、托盘(trays)、容器，PE制品例如购物袋和各种容器，PP制品例如一次性餐具)。
在该情形中，在过去几年中已经优先去开发了具有各种性能的基于聚烯烃的膜(主要为PE和PP膜)，以满足很多应用领域中对于此类膜的需求。然而，基于可用的技术，平共挤出(flat coextrusion)(任选地之后拉幅机取向(tenterframe orientation))、圆型铸塑(round cast)和双泡(double bubble)方法一直是制造这些膜的制造技术选择。
另一方面，通过三泡技术制造聚烯烃膜就膜的改善的光学和屏障、可调节收缩和力学方面而言将是有利的。
因此，在本领域中存在对提供可以通过三泡技术(其是有效且方便的制造方法)来制备的多层、基于聚烯烃的、可热封的(heat-sealable)膜的强烈需求。此类膜还将提供可持续和在合适的聚烯烃RIC流(即RIC4或RIC5)中可回收的优点，因此满足对于塑料材料处理的当前要求。
在Helmut Henzinger名下并转让给Bruckner Maschinehau GMBH&Co.KG的US2009/208717 A1涉及具有EVOH屏障层(barrier layer)的双轴取向的聚烯烃膜。所有示例性膜均具有作为密封剂层的双轴取向的聚丙烯(BOPP)层，其允许所述膜密封在它们自身上或密封到聚丙烯基材上。US 2009/208717 A1没有公开能够在各种基材上密封、尤其是在聚酯(例如PET、APET)基材上密封的不含聚酰胺和/或聚酯的膜。
发明内容
本发明的发明人已经出人意料地发现可以克服三泡技术的局限并通过该工艺得到完全不含聚酰胺和/或聚酯的多层膜。特别地，由于适当的加工条件和设备中的具体附件的组合，本发明人能够通过三泡技术来制造基于聚烯烃的膜。
因此，本发明的一个目标是双轴取向的、共挤出的多层包装膜，其包含基于所述膜的总重量至少60重量％、优选地至少70重量％、更优选地至少80重量％的一种或多种聚烯烃，其包含至少以下的层：
·外可热封层a)，其包含选自由以下各项组成的组的聚合物、优选地基本上由选自由以下各项组成的组的聚合物组成：聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)及其混合物，所述可热封层中乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)的总量基于所述膜的总重量不高于30重量％；
·内气体屏障层b)，其包含乙烯-乙烯醇(EVOH)、优选地基本上由乙烯-乙烯醇(EVOH)组成，其中EVOH含量基于所述膜的总重量包含在3重量％和25重量％之间、优选地5重量％和20重量％之间、甚至更优选地7重量％和15重量％之间；和
·外层c)，其包含一种或多种聚烯烃，
其中所述膜不包含任何聚酰胺或聚酯，
和
其中所述膜具有至少一个、优选地至少两个以下特征：
·在23℃根据ASTM D 882测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都高于4000kg/cm2的弹性模量；
·在23℃根据ASTM D 882测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都至多为200％的断裂伸长；
·在23℃根据ASTM D 882测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都高于500kg/cm2的断裂拉伸强度。
本发明的一个进一步的目标是一种用于制造根据本发明的所述多层包装膜的三泡方法，此方法按顺序包括以下步骤：
i)通过圆型模头将所述膜的熔化的热塑性聚合物共挤出，以形成至少包含层a)、b)和c)的共挤出的多层管，
ii)将所述共挤出的多层管冷却、优选地用水冷却至低于所述热塑性聚合物的最低熔点的温度，并使其通过放气辊(deflate rolls)，提供平管(6)，
iii)使所述管移动通过一对夹紧辊(pinch rolls)(5)并通过发射红外辐射(IR)的预热烘箱(1、2)将所述管预热至包含在80℃和130℃之间的温度，
iv)通过一个或多个发射红外辐射(IR)的加热取向烘箱(3)进一步加热所述预热的管以将其温度保持在80℃和130℃之间，同时通过纵向拉动所述管通过一对放气辊并通过在所述多层管中吹气使所述管横向膨胀来双轴取向所述管，在纵向和横向二者上的取向比都包含在2.5∶1和6∶1之间，从而提供双轴取向的管(8)，
v)冷却、优选地在12至18℃的温度并且优选地经过空气环冷却所述取向的管(8)，使其通过一系列会聚辊(converging rolls)并将其平折，
vi)任选地将所述平折的膜的温度，优选地通过使所述平折的膜通过水浴，调至40℃至60℃，
vii)通过纵向提升所述管经过一对夹紧辊和通过在所述管中吹气，同时在包含在60℃至150℃之间的温度加热所述管，来热定形所述管，
viii)使热定形的管通过一系列会聚辊，将其平折并将其卷绕；
其中：
-在步骤iii)和步骤iv)中由预热烘箱(1、2)和由一个或多个加热取向烘箱(3)发射的IR辐射的波长与所述聚烯烃的吸收波长匹配，优选地波长为2500cm-1至3000cm-1；和
-任选地，在步骤iv)中所述预热的管(7)经过位于预热烘箱(1、2)和一个或多个加热取向烘箱(3)之间的附加夹紧辊对(4)。
一个进一步的目标是本发明的膜，其可根据本发明的方法得到。
在一个进一步的目标中，本发明涉及一种软质容器(flexible container)，其可通过将根据本发明的膜热封到其自身上或通过热封第一和第二膜得到，其中至少所述第一膜是根据本发明的膜，并且所述第二膜如果不同则优选地为聚烯烃膜，其中根据本发明的一个或多个所述膜的所述外可热封层a)面向所述容器的内部。
本发明的一个进一步的目标是一种热成型的支撑体，其可通过热成型根据本发明的多层包装膜得到。
本发明的一个进一步的目标是一种包装(package)，其包含根据本发明的多层包装膜或软质容器和/或热成型支撑体，和包装在其中的产品。
在一个进一步的目标中，本发明涉及本发明的膜用于包装产品、优选地为食物产品的用途。典型地，这些食物产品选自：新鲜红肉、加工肉、鱼、家禽、奶酪、水果和蔬菜。
定义
如本文中所用，表述“基本上由某一或某些聚合物组成的膜(或层)”是指包含至少80重量％、90重量％、95重量％、98重量％的一种或多种此类聚合物的膜(或膜层)。
如本文中所用，术语“聚烯烃”用来指衍生自一种或多种烯烃例如乙烯、丙烯和丁烯的聚合的任何热塑性聚合物。所述聚合物可以是由一种单一烯烃的重复单元组成的均聚物或由主要部分的一种烯烃和可与其共聚的次要部分的一种或多种其他烯烃组成的共聚物。术语聚烯烃尤其包括乙烯均聚物和共聚物、丁烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物、环烯烃共聚物等等。
术语聚烯烃也包括乙烯的共聚物，其包含主要部分的乙烯和次要部分的一种或多种α-烯烃共聚单体，优选地(C4-C10)-α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。这些共聚物通常称为“乙烯-α-烯烃共聚物”。根据单体组成和所使用的聚合方法，可以得到具有不同的支化程度和不同密度的聚合物。例如，以上术语包括聚合物，例如具有通常高于0.945g/cc的密度的高密度聚乙烯(HDPE)、具有通常在约0.930g/cc至约0.945g/cc的范围内的密度的线型中密度聚乙烯(LMDPE)、具有通常在约0.900g/cc至约0.930g/cc的范围内的密度的线型低密度聚乙烯(LLDPE)、和具有低于约0.915g/cc、典型地在0.868g/cc至0.915g/cc的范围内的密度的极低和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE)。还包括使用金属茂催化剂得到的PE。
如本文中所用，表述“长链支化”是指聚乙烯中分支(“支链”)的存在，其中聚乙烯分子具有至少一个支化点并且从支化点伸出的各个支链具有至少8个碳原子的长度。优选的长链支化聚乙烯是低密度聚乙烯(LDPE)。
术语聚烯烃也包括环烯烃共聚物(COC)，即通过环烯烃(例如降冰片烯或环戊二烯)与乙烯的共聚，优选地使用金属茂催化剂，生产的热塑性材料。
如本文中所用，表述“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”或“EVA”是指由乙烯和乙酸乙烯酯单体或由乙烯、乙酸乙烯酯和一氧化碳单体形成的共聚物，其中所述共聚物中乙烯衍生的单元以主要量存在，优选地在约60重量％和98重量％之间、更优选地在约70重量％和约96重量％之间、甚至更优选地在约80重量％和约95重量％之间、再更优选地在约75重量％和约94重量％之间以及所述共聚物中乙酸乙烯酯和一氧化物衍生的单元以次要量存在，优选地在约2重量％和约40重量％之间、更优选地在约4重量％和约30重量％之间、甚至更优选地在约5重量％和约25重量％之间、再更优选地在约6重量％和约20重量％之间，例如18重量％。
如本文中所用，术语“乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物”是指乙烯与(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸的共聚物。
如本文中所用，术语“乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物”是指乙烯与甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的共聚物。例如，该术语包括乙烯-(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等等。所述共聚物典型地包含在15重量％至40重量％之间，优选地在20重量％和30重量％之间的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单元。
如本文中所用，术语“乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物”是指乙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。
如本文中所用，提及乙烯(甲基)丙烯酸共聚物时的表述“离子交联聚合物(ionomer)”或“中和的”是指用单价或二价金属离子例如锌、锂、钠、钾、钙和镁部分中和的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。市售可得的这种类型的树脂是Dow的Surlyn。
如本文中所用，术语“改性的”是指用接枝到聚合物上或与其共聚的酸酐官能团改性的聚合物。所述酸酐官能团可以是马来酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、富马酸等的酸酐，并且包括此类官能团的衍生物，例如由其衍生的酸、酯和金属盐。
如本文中所用，术语“酸酐改性的聚烯烃”是指具有与其相关联(接枝到聚合物上或与其共聚)的酸酐官能团的聚烯烃。所述酸酐官能团可以是马来酸、巴豆酸、柠康酸、衣康酸、富马酸等的酸酐，并且包括此类官能团的衍生物，例如由其衍生的酸、酯和金属盐。
如本文中所用，表述“母料”是指其中一种或多种添加剂分散至载体树脂中的预混的组合物。母料通常作为颗粒或粒料提供，并通常在挤出期间与一种或多种目标树脂共混，以将所述一种或多种添加剂的性能赋予最终产品。所述母料的载体树脂与所述母料添加到的目标树脂可以相同或不同，并且可以是化学相容的或不相容的。在本发明的情况中，所述母料优选地包含防雾剂。
如本文中所用，表述“内层”和“内部层”是指其两个主表面都直接粘附到膜的其他层的所述膜的层。
如本文中所用，表述“外层”或“外部层”是指只有一个其主表面直接粘附到膜的另一层的所述膜的层。
如本文中所用，当用于层时，短语“(直接)粘附”是指通过彼此直接接触主体层至客体层的粘附，在它们之间无结合层(tie layer)、粘合剂或其他层。
如本文中所用，表述“密封剂层”或“可热封层”是指所述膜的外层，其参与到所述膜到其自身、到另一膜或到基材例如容器的热密封中。可以通过各种各样方式中的任何一种或多种来实施热密封，例如熔珠密封(melt bead sealing)、热密封、脉冲密封、超声波密封、热空气、热线、红外辐射等。
如本文中所用，术语“易开”层或包装是指通过适当的相对力的施加(典型地通过手)而容易地打破和打开的多层膜的层或包装。
如本文中所用，术语“共挤出”是指通过具有两个或更多个孔的单个模头挤出两种或更多种熔融热塑性聚合物的过程，所述孔布置为使得挤出物在冷却(即骤冷(quenching))之前合并并焊接在一起成为层状结构。可以在膜吹塑和挤出涂覆工艺中使用共挤出。
如本文中所用，术语“共挤出的膜”是指完全或部分地通过共挤出得到的膜。
如本文中所用，术语“取向”是指在高于组成结构的层的所有树脂的Tg(玻璃化转变温度)且低于组成结构的层的所有树脂处于熔融态的温度的温度下实施的同时拉伸所述吹塑的膜的过程。在三泡技术的所谓的“第二泡”中，通过同时借助夹紧辊纵向拉伸吹塑的管状膜并同时通过在管中吹气体横向拉伸所述管来实施所述取向。此类取向是双轴的。
短语“纵(或机)向上的取向比”和“横向上的取向比”是指相对于其原始尺寸所述膜在该方向上已经取向的倍数。例如，如果膜在纵向上已经取向为其原始尺寸的三倍，则在纵向上的取向比为3∶1。
如本文中所用，短语“纵向(LD)”或“机向”是指“沿膜的长度”的方向，即在共挤出期间膜形成时所述膜的方向。
如本文中所用，短语“横向(TD)”是指垂直于所述机向或纵向的横跨所述膜的方向。
如本文中所用，短语“可热收缩的”、“热收缩”等等是指在施加热量时所述双轴取向的膜收缩的趋势，从而在所述膜处于无约束状态中时所述膜的尺寸减小。
如本文中所用，术语“支撑体”是指适合支撑或容纳产品的任何物体。所述支撑体可以是平坦的或中空的并且可以是硬质、半硬质或软质的。支撑体的合适例子为例如托盘、碗、碟、盒、平支撑体。中空支撑体通常称为容器。
支撑体，典型地所述中空支撑体，任选地提供有适合于密封到膜的密封剂层的密封区，例如密封凸缘(flange)。
如本文中所用，术语“软质容器”是指可通过将封套(envelope)、袋(bag)或小袋(pouch)形式的单片膜热封或可通过将两个相同或不同的膜热封得到的容器。袋或小袋包括，例如：由无缝管制造并具有开口顶部、第一和第二折叠的侧边缘和横跨所述袋的底部的端部密封的平折的、端部密封的袋；由无缝管制造并具有开口顶部、折叠的底部边缘和第一和第二侧密封的平折的侧密封袋；由无缝管制造并具有开口顶部、折叠的底部边缘和第一和第二侧密封的平折的、V形的侧密封袋，其可以相对于所述开口顶部完全成角度从而提供三角形袋或者可以为部分直的(即垂直于所述开口顶部)并然后部分成角度从而提供类似梯形的形状；通过将两个平膜热密封到彼此制造的平折小袋，所述小袋具有开口顶部、第一侧密封、第二侧密封和底部密封。
如本文中所用，术语“盖”或“加盖膜”是指用于封闭(半)硬质容器的开口和/或用于包封容器中所包含产品的膜。
附图说明
图1是三泡生产线的一部分的示意性示图，其中呈现了扁平的共挤出的多层管(6)、取向泡(或第二泡)(7、8)、第一夹紧辊(5)、预热烘箱(1、2)、一个或多个加热取向烘箱(3)和在它们之间的任选的附加夹紧辊(4)。
本发明的详细描述
本发明的一个目标是一种双轴取向的、共挤出的多层包装膜，其包含基于所述膜的总重量至少60重量％、优选地至少70重量％、更优选地至少80重量％的一种或多种聚烯烃，其包含至少以下的层：
·外可热封层a)，其包含选自由以下各项组成的组的聚合物、优选地基本上由选自由以下各项组成的组的聚合物组成：聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)及其混合物，所述可热封层中乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)的总量基于所述膜的总重量不高于30重量％；
·内气体屏障层b)，其包含乙烯-乙烯醇(EVOH)，其中EVOH含量基于所述膜的总重量包含在3重量％和25重量％之间、优选地5重量％和20重量％之间、甚至更优选地7重量％和15重量％之间；和
·外层c)，其包含一种或多种聚烯烃，
其中所述膜不包含任何聚酰胺或聚酯，和
其中所述膜具有至少一个、优选地至少两个以下特征：
·在23℃根据ASTM D 882测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都高于4000kg/cm2的弹性模量；
·在23℃根据ASTM D 882测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都至多为200％的断裂伸长；
·在23℃根据ASTM D 882测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都高于500kg/cm2的断裂拉伸强度。
本发明的膜优选地不包含除聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、EBA和EVOH以外的任何聚合物。
在一个实施方案中，本发明的膜具有当在120℃在油中根据ASTM D2732测量时，在纵向(LD)和横向(TD)二者上都低于15％的自由收缩率(free shrink)。
在另一个实施方案中，本发明的膜具有当在85℃在水中根据ASTM D2732测量时，在LD和TD二者上都高于20％，或当在120℃在油中根据ASTM D2732测量时，在LD和TD二者上都高于15％、优选地包含在15％和60％之间、更优选地包含在20％和40％之间的自由收缩率。
在本发明中，如技术人员公知的那样，基于所述膜的组成及其用途，即用那些膜实现的包装的类型，在不同的温度和条件(水中、油中)下根据ASTM D2732评估所述膜的自由收缩率。
在根据本发明的膜中，所述外可热封层a)优选地基本上由聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)及其混合物组成，其中EVA、乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物和EBA的总量基于所述膜的总重量不高于30重量％。
在一个实施方案中，所述外可热封层a)包含至少60重量％、优选地至少70重量％、更优选地至少80重量％、甚至更优选地至少85重量％、还更优选地至少90重量％、至少95重量％、至少98％的一种或多种聚烯烃。所述外可热封层a)也可以基本上由一种或多种聚烯烃组成。
优选地，外可热封层a)的所述聚烯烃选自：乙烯聚合物、优选地聚乙烯(PE)，丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)，丁烯聚合物、优选地聚丁烯(PB)，乙烯和丙烯的共聚物(EP)，乙烯、丙烯和丁烯的三元共聚物(EPB)，及其混合物。
更优选地，外可热封层a)的所述聚烯烃选自：聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物及其混合物。
例如，所述外可热封层a)包含仅一种聚烯烃或基本由仅一种聚烯烃组成，所述聚烯烃优选地选自：聚乙烯、聚丙烯和乙烯和丙烯的共聚物。
在一个特别优选的实施方案中，所述外可热封层a)包含至少两种聚烯烃或基本上由至少两种聚烯烃组成，第一聚烯烃选自由以下各项组成的组：乙烯聚合物、乙烯共聚物、丙烯聚合物、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯、丙烯和丁烯的三元共聚物(EPB)及其混合物，第二聚烯烃是丁烯聚合物，优选地为聚丁烯(PB)。本发明的膜的可热封层a)中PB的存在，优选地以基于层a)的总重量高于5重量％、优选地至少10重量％的量存在，导致可剥离的膜，其可以以容易且顺滑的方式从其热封在其上的支撑体、优选地聚酯或聚烯烃支撑体剥离。
在聚乙烯共聚物中，优选乙烯-α-烯烃共聚物，特别优选LLDPE。
在一个特别优选的实施方案中，所述可热封层a)基本上由EVA、中和的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物(即离子交联聚合物，例如Surlyn)和聚丁烯的共混物组成，其中EVA和离子交联聚合物的总量基于所述膜的总重量不高于30重量％，和聚丁烯的量基于所述层a)的总重量为至少5重量％，优选地至少10重量％。典型地，层a)可以基本上由10重量％至40重量％的EVA、40重量％至80重量％的离子交联聚合物和5重量％至30重量％的PB的共混物组成，其中百分比是基于层a)的总重量按重量计。
合适的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的一个例子是由Dow以商品名Elvax3170商品化的产品。
在一个实施方案中，优选本发明的膜的可热封层a)的聚烯烃具有低于0.95g/cm3的密度。因此，低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和中密度聚乙烯(MDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯和丙烯的共聚物(EP)以及乙烯、丙烯和丁烯的三元共聚物(EPB)是用于所述外热密封剂层a)的特别合适的聚合物。
合适的线型低密度聚乙烯(LLDPE)聚合物的例子是由Sabic以商品名Supeer 7318BE和Supeer 7118NE、由INEOS Olefins&polymers Europe以商品名Eltex PF6220AA商品化的产品。
由INEOS Olefins&polymers Europe以商品名ELTEX P KS350商品化的产品是合适的乙烯、丙烯和丁烯三元共聚物(EPB)的一个例子。
在一个实施方案中，所述热密封剂层a)的聚烯烃可以是改性的聚烯烃，特别地可以是酸酐改性的聚烯烃，例如马来酸酐改性的聚烯烃。
在一个实施方案中，在所述外可热封层a)中乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物可以选自乙烯(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物，优选地选自乙烯(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸乙酯共聚物和乙烯(甲基)丙烯酸丁酯共聚物。例如，所述乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物可以是乙烯甲基丙烯酸酯共聚物。
合适的乙烯甲基丙烯酸酯共聚物的一个例子是由Dow以商品名Elvaloy1820AC商品化的产品。
在一个实施方案中，在所述外可热封层a)中，乙烯(甲基)丙烯酸共聚物可以被中和，即可以是离子交联聚合物的形式。优选地，中和离子为锌，更优选地，其为钠。例如，合适的离子交联聚合物可以是由Dow以商品名Surlyn销售的那些。
在一个实施方案中，乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物是乙烯/甲基丙烯酸共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物的混合物。在另一实施方案中，乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物与其他聚合物混合或共聚。由混合物或共聚产生的此类共聚物在下文中将被称为“改性的乙烯丙烯酸酯”。
此类改性的乙烯丙烯酸酯的例子是由DOW销售的AppeelTM型的树脂，例如AppeelTM20D855或AppeelTM 20D745，特别优选后者。
本发明的膜包含由乙烯-乙烯醇(EVOH)制成的内部气体屏障层b)以降低所述膜对气体的透过性(permeability)。此类由EVOH制成的气体屏障层是已知的并且通常用于制造气体屏障膜。在根据本发明的膜中，所述气体屏障层的EVOH含量基于所述膜的总重量包含在3重量％和25重量％之间，优选地其包含在5重量％和20重量％之间，更优选地其包含在7重量％和15重量％之间。
合适的EVOH共聚物的例子是由Evalca/Kuraray以商品名EVALSP292B和由MCPPMitsubishi Chemical Corporation以商品名G-Soarnol GH3804B商品化的产品。
在本发明的膜中，层c)是与所述热密封剂层相对的外层。此外层通常也称为表层或磨损层(abuse layer)，其作用是为所述膜提供改进的机械强度和耐热性。在本发明的膜中，外层c)包含一种或多种聚烯烃。在一个实施方案中，所述外层c)包含至少60重量％、优选地至少70重量％、更优地选至少80重量％、甚至更优选地至少85重量％、还更优选地至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％的一种或多种聚烯烃。所述外层c)也可以由一种或多种聚烯烃组成。
优选地，所述外层c)的聚烯烃具有高于120℃、优选地高于140℃、高于150℃、高于160℃、高于170℃的熔点。在所述外层c)中具有高熔点的聚烯烃的存在允许获得被赋予高耐热性的膜，因此当将所述膜密封在其自身上或密封到支撑体上以形成包装时所述膜可以容易地承受密封温度并且不会粘到密封棒(sealing bars)上。
在一个优选的实施方案中，所述外层c)包含一种或多种聚烯烃或基本上由一种或多种聚烯烃组成，所述聚烯烃选自聚乙烯聚合物，优选地选自：MDPE、HDPE(更优选)、长链支化聚乙烯例如LDPE(甚至更优选)，聚乙烯共聚物例如LLDPE，丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)，乙烯和丙烯的共聚物(EP)，及其混合物。
在聚乙烯共聚物中，优选乙烯-α-烯烃共聚物，特别优选LLDPE。
如上文所述，本发明的膜可以有利地基本上作为单材料膜制造，从而为了可回收性，它们可以在可回收性流例如RIC4或RIC5中回收。
因此，在一个实施方案中，本发明的膜可以优选地包含外热密封剂层a)和外层c)，所述外热密封剂层a)包含乙烯聚合物、优选地聚乙烯(PE)，优选地基本上由乙烯聚合物、优选地聚乙烯(PE)组成，所述外层c)包含聚乙烯聚合物、优选地MDPE、更优选地HDPE、甚至更优选地长链支化聚乙烯例如LDPE或聚乙烯共聚物例如LLDPE，优选地基本上由聚乙烯聚合物、优选地MDPE、更优选地HDPE、甚至更优选地长链支化聚乙烯例如LDPE或聚乙烯共聚物例如LLDPE组成。能在RIC4回收流中处理由层a)、b)和c)组成的膜，其中外热密封剂层a)基本上由乙烯聚合物、优选地聚乙烯(PE)或乙烯共聚物(优选地LLDPE)组成，和外层c)基本上由聚乙烯聚合物、优选地MDPE、更优选地HDPE、甚至更优选地长链支化聚乙烯例如LDPE或乙烯共聚物(优选地LLDPE)组成。
在另一实施方案中，本发明的膜可以优选地包含外热密封剂层a)和外层c)，所述外热密封剂层a)包含丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)、或乙烯和丙烯的共聚物(EP)，优选地基本上由丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)、或乙烯和丙烯的共聚物(EP)组成，所述外层c)包含聚丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)，优选地基本上由丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)组成。能在RIC5回收流中处理由层a)、b)和c)组成的膜，其中所述外热密封剂层a)基本上由丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)、或乙烯和丙烯的共聚物(EP)组成，和外层c)基本上由丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)组成。
在一个实施方案中，本发明的膜包含基于所述膜的总重量至少90重量％的一种或多种聚烯烃。
本发明的膜还可以包含一个或多个内层d)。
在本发明的膜的一个实施方案中，内层d)直接粘附到所述热密封剂层a)。一个或多个内层d)典型地在所述外热密封剂层a)和所述屏障层b)之间或所述外热密封层a)和结合层e)(如其存在)之间存在于本发明的膜的层结构中。
所述内层d)基本上由选自由以下各项组成的组的聚合物组成：聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)及其混合物。
优选地，此类内层d)基本上仅由聚烯烃组成，更优选地仅由聚烯烃组成。然而，如果存在EVA、乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物和EBA中的一种或多种，则所述膜中(即所述可热封层a)中和所述内层d)中)的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)的总量基于所述膜的总重量不高于30重量％。
在一个实施方案中，所述内层d)的聚烯烃可以选自：乙烯聚合物、优选地聚乙烯(PE)，丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)，丁烯聚合物、优选地聚丁烯(PB)，乙烯和丙烯的共聚物(EP)，乙烯、丙烯和丁烯的三元共聚物(EPB)，及其混合物。
在另一实施方案中，所述内层d)包含仅一种聚烯烃、优选地基本上由仅一种聚烯烃组成。特别优选的聚烯烃选自由聚乙烯和聚丙烯组成的组。在另一实施方案中，所述内层d)包含乙烯和丙烯的共聚物(EP)、优选地基本上由乙烯和丙烯的共聚物(EP)组成。在另一实施方案中，所述内层d)包含聚乙烯共聚物、优选地乙烯-α-烯烃共聚物和更优选地LLDPE，优选地基本上由聚乙烯共聚物、优选地乙烯-α-烯烃共聚物和更优选地LLDPE组成。
在一个优选实施方案中，所述内层d)可以是易开层，其包含至少两种聚烯烃或基本上由至少两种聚烯烃组成，第一聚烯烃选自由以下各项组成的组：乙烯聚合物、丙烯聚合物、乙烯和丙烯的共聚物(EP)、乙烯、丙烯和丁烯的三元共聚物(EPB)及其混合物，第二聚烯烃为丁烯聚合物、优选地聚丁烯(PB)。优选地，在该实施方案中，PB的量基于易开内层d)的总重量为高于5重量％、优选地高于10重量％。
在另一个特别优选的实施方案中，内层d)可以是直接粘附到所述可热封层a)的易开层，所述层d)基本上由EVA、中和的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物(即离子交联聚合物例如Surlyn)和聚丁烯的共混物组成，其中EVA和离子交联聚合物的总量基于所述膜的总重量不高于30重量％，和聚丁烯的量基于所述易开内层d)的总重量为至少5重量％、优选地至少10重量％。
在一个优选的实施方案中，直接粘附到所述可热封层a)的所述易开内层d)基本上由10重量％至40重量％的EVA、40重量％至80重量％的离子交联聚合物和5重量％至30重量％的PB的共混物组成，其中百分比是基于所述易开层d)的总重量按重量计。
后两个实施方案对于直接粘附到所述可热封层a)的内层d)是特别优选的。实际上在这些实施方案中，当向所述膜施加力以使其从基材上分离时，存在于直接粘附到所述热密封剂层a)的内层d)中的丁烯聚合物、优选地聚丁烯通过所述层内的内聚破坏提供破裂。能够通过内聚破坏机理破裂的本发明的膜可以有利地用作用于支撑体或容器的盖，优选地其中所述支撑体或所述容器是PET(更优选地APET)或聚丙烯支撑体或容器。然而，如下文所述，通过将根据本发明的此类膜密封到其自身或密封到聚烯烃膜上内聚破坏膜也可用于制造软质容器。
如本文中所用，“内聚破坏”是指，在施加力以打开包装时(通过将加盖膜从所述容器或软质容器的密封边缘分离)，所述膜在其第二层中即在直接粘附到所述可热封层a)的所述易开内层d)中在内部断裂。
所述一个或多个内层的组成可以与所述可热封层a)的组成相同或不同。
值得注意的是，所述一个或多个内层可以具有与层a)和层c)相同的聚合物组成，以得到具有改善的可回收性性能、尤其适合在RIC4或RIC5可回收性流中输送的膜。
因此，在一个实施方案中，本发明的膜可以优选地包含：
-外热密封剂层a)，其包含乙烯聚合物、优选地聚乙烯(PE)，优选地基本上由乙烯聚合物、优选地聚乙烯(PE)组成，
-外层c)，其包含聚乙烯聚合物、优选地MDPE、更优选地HDPE、甚至更优选地长链支化聚乙烯例如LDPE，优选地基本上由聚乙烯聚合物、优选地MDPE、更优选地HDPE、甚至更优选地长链支化聚乙烯例如LDPE组成，和
-一个或多个内层d)，其包含乙烯聚合物、优选地聚乙烯(PE)，优选地基本上由乙烯聚合物、优选地聚乙烯(PE)组成。
能在RIC4回收流中处理由层a)、b)、c)和d)组成的膜，其中所述外热密封剂层a)基本上由乙烯聚合物、优选地聚乙烯(PE)或乙烯共聚物、优选地LLDPE组成，所述外层c)基本上由聚乙烯聚合物、优选地MDPE、更优选地HDPE、甚至更优选地长链支化聚乙烯例如LDPE或乙烯共聚物、优选地LLDPE组成，和所述一个或多个内层d)基本上由乙烯聚合物、优选地聚乙烯(PE)或乙烯共聚物、优选地LLDPE组成。
在另一实施方案中，本发明的膜可以优选地包含：
-外热密封剂层a)，其包含丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)或乙烯和丙烯的共聚物(EP)，优选地基本上由丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)或乙烯和丙烯的共聚物(EP)组成，
-外层c)，其包含丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)，优选地基本上由丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)组成，和
-一个或多个内层d)，其包含丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)，优选地基本上由丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)组成。
能在RIC5回收流中处理由层a)、b)、c)和d)组成的膜，其中所述外热密封剂层a)基本上由丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)或乙烯和丙烯的共聚物(EP)组成，所述外层c)基本上由丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)组成，和所述一个或多个内层d)基本上由丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)组成。
通过使用三泡方法，可生产在LD和TD上具有定制的收缩率并具有所需的平衡或不平衡的机械性能的膜。
此外，由于三泡技术允许具有高机械性能(模量、拉伸、伸长)的膜，因此可通过生产具有与较厚材料相同性能的较薄的膜来节省材料。
此外，三泡技术允许显著的多功能性(versatility)：实际上，从相同的配方开始，膜性能可以更好地适应预期的包装应用，具有改善的结果，提供例如无托盘变形的托盘加盖(lidding)、在产品上具有完美贴合的高度可收缩的袋或薄但有抗性的小袋。特别相关的是即使从相同的结构开始也赋予所述膜非常不同的自由收缩率和收缩张力值的可能性。
当在纵向(LD)和横向(TD)二者上测量时，本发明的膜都具有高于4000kg/cm2的弹性模量。塑料膜的弹性模量测量其对弹性(即非永久性)变形的抗性并且是所述膜的刚性的指标(更刚性的材料将具有更高的弹性模量)。其在23℃根据ASTM D 882测量。
在纵向(LD)和横向(TD)二者上本发明的膜都具有至多200％的断裂伸长。断裂伸长代表在断裂的时刻测量的所述膜的长度的增加并表示为原始长度的百分比。其在23℃根据ASTM D 882测量。
在纵向(LD)和横向(TD)二者上本发明的膜都具有高于500kg/cm2的断裂拉伸强度。断裂拉伸强度代表使所述膜断裂所需的每单位膜面积的最大拉伸负载。其在23℃根据ASTM D 882测量。
优选地，本发明的膜具有至少两种上文所限定的性能，更优选地其具有上述的全部三种性能。
在一个实施方案中，本发明的膜的机械性能(弹性模量、断裂伸长、拉伸强度)在纵向和横向上是平衡的。机械性能的平衡提供了在包装步骤中不产生缺陷例如膜断裂或撕裂和不清晰的切割(unclear cutting)的膜。
因此，在一个实施方案中，在LD和TD上测量的弹性模量之间的比率相对于单位(with respect to the unit)变化最多为±25％。优选地，该比率变化最多为±20％。这表示在一个方向上测量的弹性模量的值可以比在另一个方向上测量的弹性模量的值高或低至多25％(优选地至多20％)。
在一个实施方案中，在LD和TD上测量的断裂伸长之间的比率相对于单位变化最多为±25％。优选地，该比率最多为±20％。这表示在一个方向上测量的断裂伸长的值可以比在另一个方向上测量的断裂伸长的值高或低至多25％(优选地至多20％)。
在一个实施方案中，在LD和TD上测量的断裂拉伸强度之间的比率相对于单位变化最多为±25％。优选地，该比率变化最多为±20％。这表示在一个方向上测量的断裂拉伸强度的值可以比在另一个方向上测量的断裂拉伸强度的值高或低至多25％(优选地至多20％)。
在一个实施方案中，上述所有比率，即弹性模量之间的比率、断裂伸长之间的比率、和断裂拉伸强度之间的比率，在LD和TD上分别测量，相对于单位变化最多为±25％、优选地最多为±20％。
通常，对于具有低于15％的自由收缩率的本发明的膜，优选在LD和TD上测量的弹性模量和/或断裂伸长和/或断裂拉伸强度的值是使得导致大于1的LD/TD比率。当在托盘加盖应用中(特别是在矩形托盘上)用作盖时，该机械性能比率帮助最小化所述膜的托盘变形效应。
膜的最大收缩张力代表当根据以下测试方法经受加热-冷却循环时，夹持的膜样品产生的张力的最大值。
在所述膜的纵向(LD)和横向(TD)方向上切割所述膜的试样(2.54cm x 14.0cm，其10cm可用于测试)并夹持在其中一个连接至载荷传感器(load cell)的两个夹头(jaWS)之间。所述两个夹头将所述试样保持在通道的中心，叶轮将热空气或冷空气吹入所述通道中并且两个热电偶测量温度。所述热电偶布置得尽可能靠近(小于3mm)所述试样并在它的中间。将由所述热电偶产生的信号(其为测试温度)和由载荷传感器产生的信号(其为力)发送到计算机，在计算机中软件记录这些信号。所述叶轮开始吹热空气并且以克为单位记录由所述样品施加的力。通过吹热空气温度以约3.2℃/秒的速度从23℃升高至90℃或180℃并然后通过吹冷空气以0.9℃/秒的速度分别从90℃或180℃降低至5℃。通过将单位为kg的最大力值(峰值力)除以试样宽度(以cm表示)和试样平均厚度(以cm表示)来计算最大收缩张力。于是最大收缩张力表示为kg/cm2。在所述测试期间达到的最高温度的选择(90℃或180℃)取决于所述膜的收缩性能并且必须基于膜开始收缩的温度针对各个单独情况决定。
典型地，对于具有在120℃在油中根据ASTM D2732测量在LD和TD二者上都低于15％的自由收缩率的本发明的膜，根据本说明书的方法测量在LD和TD二者上最大收缩张力都不高于25kg/cm2、优选地不高于21kg/cm2、更优选不高于17kg/cm2。
对于具有在85℃在水中根据ASTM D2732测量在LD和TD二者上都高于20％或在120℃在油中根据ASTM D2732测量在LD和TD二者上都高于15％、优选地包含在15％和60％之间、更优选地包含在20％和40％之间的自由收缩率的本发明的膜，根据本说明书的方法测量在LD和TD二者上最大收缩张力都不高于35kg/cm2、或不高于30kg/cm2、优选不高于25kg/cm2。
本发明的膜可以有利地包含防雾剂，从而得到赋予防雾性能的膜。防雾膜对于包装水分产生或呼吸食物产品特别有用。在所述防雾剂的存在下，来自包装的产品的水分凝结在面对所述产品的膜的表面上，形成均匀层或少数很大的均匀区域。无论如何，没有雾出现在所述膜的表面上，导致良好的透视性能和目视检查包装的产品的可能。
在一个实施方案中，所述防雾剂可以以涂层的形式施加到至少所述热密封剂层a)的表面。防雾涂层在本领域中是众所周知的并且可以在有或无通过电晕处理将表面预先处理的情况下以各种方式(喷涂、转轮影印(rotogravure)等)施加。
在另一优选的实施方案中，在所述膜的至少热密封剂层a)中将所述防雾剂共挤出。层a)中一种或多种防雾剂的总量相对于层a)总重量典型地包含在0.1重量％和5重量％之间、优选地在0.2重量％和3重量％之间、更优选地在0.3重量％和2重量％之间。
防雾剂在本领域中是已知的并且主要分为以下的类别，例如：脂肪醇的酯、聚醚、多元醇、多元脂肪醇的酯、聚乙氧基化的芳醇、多元醇脂肪酸酯、亲水性脂肪酸酯、聚乙氧基化的芳醇、非离子乙氧基化物、高级脂肪酸胺、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪醇的聚氧乙烯醚和高级脂肪酸胺或酰胺的环氧乙烷加合物。防雾剂的例子是聚氧乙烯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚(氧丙烯)、聚乙氧基化脂肪醇、聚氧乙基化4-壬基苯酚、多元醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇、植物油或动物脂肪的单酸甘油酯、单酸甘油酯和/或二酸甘油酯例如单油酸甘油酯和二油酸甘油酯、硬脂酸甘油酯、单苯基聚乙氧基化的失水山梨糖醇单月桂酸酯等等。
防雾剂的其他例子是具有高级脂肪酸的乙氧基化的失水山梨糖醇衍生物，例如以TWeens商品名销售的那些，或聚山梨酸酯，优选地具有C14至C24脂肪酸，例如由Croda商品化的Atmer116。
在一个实施方案中，层a)的所述一种或多种防雾剂、所述一种或多种聚烯烃和如果存在的话所述EVA、所述乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物和/或所述乙烯丙烯酸丁酯(EBA)可以混合以形成要供应给挤出机的母料，所述聚烯烃和如果存在的话所述EVA、所述乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物和所述EBA起到一种或多种所述防雾剂的载体树脂的作用。
例如，来自Tosaf的AF5841LL 1.5Percent Sylobloc 47 As AB，其中载体树脂为LLDPE，可以用作合适的防雾母料。
优选地，为了改善在高速包装设备中本发明的膜的机械加工性和加工，可以添加滑爽(slip)和/或防粘连(anti-blocking)添加剂，优选地添加到所述外可热封层a)和/或外层c)中的一者或两者中。可以有利地以在聚烯烃载体树脂中的浓缩物的形式加入这些添加剂，从而形成母料。母料的量通常为所述层总重量的大约0.1％至5％。例如，来自DuPont的Conpol 10AF可以用作合适的母料。
此外，也可以添加成核剂，优选地添加到所述外可热密封层a)和/或外层c)中的一者或两者中。所述成核剂在聚合物从熔融态冷却期间为晶体生长提供成核位点。因此，在半结晶热塑性聚合物中添加成核剂增强机械性能例如耐热性，提高结晶温度并改善所得膜的透明度。因此，可以有利地添加成核剂，优选地至少在所述外层c)中，以提高密封期间本发明的膜的耐热性。用于本发明的膜的合适成核剂是来自Amfine Chemical Corporation的NA11；来自Clariant的Cesa系列；来自Polyone的Colormatrix NuAge。所述成核剂也可以有利地以在聚烯烃载体树脂中的浓缩物的形式添加，从而形成母料。母料的量通常为所述层总重量的大约0.1重量％至5重量％并且通常所述载体树脂构成所述母料的50重量％至90重量％。
本发明的膜是双轴取向的，其在纵向和横向二者上的取向比都包含在2.5∶1和6∶1之间、优选地包含在3∶1和5.5∶1之间。
为了有利于所述屏障层b)和所述外表层c)之间以及所述屏障层b)和所述热密封剂层a)或内层d)(如存在)之间的粘附，可以存在结合(粘合)层e)。这种结合层e)通常由酸酐改性的聚烯烃、优选地马来酸酐改性的聚烯烃制成。
合适的酸酐改性的聚烯烃的例子是由Mitsui Chemical以商品名ADMER QF551E和ADMER NF927E商品化的产品。
因此，本发明的膜中可以存在至少一个由酸酐改性的聚烯烃、优选地马来酸酐改性的聚烯烃制成的结合层e)。优选地，可存在至少两个由酸酐改性的聚烯烃制成的结合层e)，一个在所述屏障层b)和所述外表层c)或内层d)(如存在)之间，以及一个在所述屏障层b)和所述热密封剂层a)或内层d)(如存在)之间。
有利地，可以根据存在于所述膜的其他层中的聚烯烃来选择起到结合树脂作用的酸酐改性的聚烯烃，以最大化在适当的流中所述膜的可回收性。因此，如果所述膜包含二者都基本上由聚乙烯聚合物组成的外热密封剂层a)和外层c)，则可以有利地选择酸酐改性的聚乙烯作为所述结合层的聚合物。因此，可以在RIC4回收流中处理所得的膜。
类似地，如果所述膜包括二者都基本上由聚丙烯聚合物组成的外热密封剂层a)和外层c)，则可以有利地选择酸酐改性的聚丙烯作为结合层的聚合物。因此，可以在RIC5回收流中处理所得的膜。
本发明的膜包含至少三个层和优选地，最多九个层。
本发明的膜优选地包含四至七个层。
在一个实施方案中，所述膜的层顺序可以是a/b/c。
在另一实施方案中，所述层顺序可以是a/e/b/e/c。
在另一实施方案中，所述层顺序可以是a/d/b/c。
在另一实施方案中，所述层顺序可以是a/d/e/b/e/c。
在另一实施方案中，所述层顺序可以是a/d/b/e/c。
在另一实施方案中，所述层顺序可以是a/d/e/b/c。
在另一实施方案中，所述层顺序可以是a/d/b/d/c。
在另一实施方案中，所述层顺序可以是a/d/d/e/b/e/c。
在另一实施方案中，所述层顺序可以是a/d/b/e/d/c。
在另一实施方案中，所述层顺序可以是a/d/e/b/e/d/c。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的膜具有以下层组成：
1.热密封剂层a)：100重量％乙烯-丙烯(EP)共聚物(或优选地70重量％乙烯-丙烯(EP)共聚物和30重量％的具有PP作为载体聚合物的防雾母料)；
2.任选的内层d)：100重量％聚丙烯
3.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的聚丙烯
4.屏障层b)：100重量％EVOH
5.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的聚丙烯
6.任选的内层d)：100重量％聚丙烯
7.外表层c)：100重量％聚丙烯(或优选地98％聚丙烯和2％的具有PP作为载体聚合物的滑爽和防粘连母料)。
在另一特别优选的实施方案中，本发明的膜具有以下层组成：
1.热密封剂层a)：100重量％金属茂聚乙烯(或优选地70重量％酸酐改性的聚乙烯和30重量％的具有PE作为载体聚合物的防雾母料)；
2.任选的内层d)：100重量％聚乙烯
3.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的聚乙烯
4.屏障层b)：100重量％EVOH
5.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的聚乙烯
6.任选的内层d)：100重量％聚乙烯
7.外表层c)：100重量％聚乙烯(或优选地98％聚乙烯和2％的具有PE作为载体聚合物的滑爽和防粘连母料)。
在另一特别优选的实施方案中，本发明的膜具有以下层组成：
1.热密封剂层a)：100重量％乙烯-丙烯(EP)共聚物(或优选地70重量％乙烯-丙烯(EP)共聚物和30重量％的具有PP作为载体聚合物的防雾母料)；
2.易开内层d)：10重量％至40重量％EVA、40重量％至80重量％离子交联聚合物、5重量％至30重量％聚丁烯
3.任选的内层d)：100重量％聚丙烯
4.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的聚丙烯
5.屏障层b)：100重量％EVOH
6.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的聚丙烯
7.任选的内层d)：100重量％聚丙烯
8.外表层c)：100重量％聚丙烯(或优选地98％聚丙烯和2％的具有PP作为载体聚合物的滑爽和防粘连母料)。
在另一特别优选的实施方案中，本发明的膜具有以下层组成：
1.热密封剂层a)：100重量％金属茂聚乙烯(或优选地70重量％改性的聚乙烯和30重量％的具有PE作为载体聚合物的防雾母料)；
2.易开内层d)：10重量％至40重量％EVA、40重量％至80重量％离子交联聚合物、5重量％至30重量％聚丁烯
3.任选的内层d)：100重量％聚乙烯
4.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的聚乙烯
5.屏障层b)：100重量％EVOH
6.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的聚乙烯
7.任选的内层d)：100重量％聚乙烯
8.外表层c)：100重量％聚乙烯(或优选地98％聚乙烯和2％的具有PE作为载体聚合物的滑爽和防粘连母料)。
在另一特别优选的实施方案中，本发明的膜具有以下层组成：
1.热密封剂层：100重量％EVA或EMA或EBA或EP或改性的乙烯丙烯酸酯
2.内层d)：100重量％聚丙烯
3.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的聚丙烯
4.屏障层b)：100重量％EVOH
5.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的聚丙烯
6.外表层c)：100重量％聚丙烯(或优选地98％聚丙烯和2％的具有PP作为载体聚合物的滑爽和防粘连母料)。
在该实施方案中，所述改性的乙烯丙烯酸酯优选地为由Dow销售的Appeel系列的树脂。
在另一特别优选的实施方案中，本发明的膜具有以下层组成：
1.热密封剂层：100重量％EVA或EMA或EBA或EP或改性的乙烯丙烯酸酯
2.内层d)：100重量％聚乙烯
3.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的聚乙烯
4.屏障层b)：100重量％EVOH
5.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的聚乙烯
6.外表层c)：100重量％聚乙烯(或优选地98％聚乙烯和2％的具有PE作为载体聚合物的滑爽和防粘连母料)。
在该实施方案中，所述改性的乙烯丙烯酸酯优选地为由Dow销售的Appeel系列的树脂。
在另一特别优选的实施方案中，本发明的膜具有以下层组成：
1.热密封剂层a)：100重量％丙烯、乙烯和丁烯共聚物(或优选地90重量％丙烯、乙烯和丁烯共聚物和10重量％的具有丙烯/乙烯共聚物作为载体的防粘连和滑爽母料)；
2.内层d)：100重量％丙烯和乙烯的共聚物
3.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的聚丙烯
4.屏障层b)：100重量％EVOH
5.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的聚丙烯
6.内层d)：100重量％丙烯和乙烯的共聚物
7.外表层c)：100重量％聚丙烯(或优选地90％聚丙烯和10％的具有PP作为载体的滑爽和防粘连母料)。
在另一特别优选的实施方案中，本发明的膜具有以下层组成：
1.热密封剂层a)：100重量％EVA或EMA或EBA或EP或改性的乙烯丙烯酸酯(或优选地80重量％EVA或EMA或EBA或EP或改性的乙烯丙烯酸酯和20重量％的具有乙烯共聚物作为载体的防粘连和滑爽母料)
2.内层d)：100重量％丙烯和乙烯的共聚物
3.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的聚丙烯
4.屏障层b)：100重量％EVOH
5.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的聚丙烯
6.内层d)：100重量％丙烯和乙烯的共聚物
7.外表层c)：100重量％聚丙烯(或优选地90％聚丙烯和10％的具有PP作为载体的滑爽和防粘连母料)。
在该实施方案中，所述改性的乙烯丙烯酸酯优选地为由Dow销售的Appeel系列的树脂。
在另一特别优选的实施方案中，本发明的膜具有以下层组成：
1.热密封剂层a)：100％LLDPE(或优选地75重量％LLDPE和25重量％的具有LLDPE作为载体的防雾和防粘连母料)
2.内层d)：100％LLDPE
3.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的LLDPE
4.屏障层b)：100重量％EVOH
5.结合层e)：100重量％马来酸酐改性的LLDPE
6.内层d)：100％LLDPE
7.外表层c)：100％LLDPE(或优选地75重量％LLDPE和25重量％的具有LLDPE作为载体的防雾和防粘连母料)。
在该实施方案中，优选地：
-所述热密封剂层a)和所述外表层c)的LLDPE可以是以下各项的共混物：SUPEER7318BE、SUPEER 7118NE(二者都由Sabic制造)，由INEOS Olefins&polymers Europe制造的Eltex PF6220AA，和如果存在具有LLDPE作为载体的防雾和防粘连母料，其可以优选地为由Tosaf制造的AF584 1LL；
-所述内层d)的LLDPE可以是SUPEER 7318BE、SUPEER 7118NE(二者都由Sabic制造)和由INEOS Olefins&polymers Europe制造的Eltex PF6220AA的共混物；
-所述结合层e)的马来酸酐改性的LLDPE可以是由Mitsui Chemical制造的ADMERNF927E；和
-所述屏障层b)的EVOH可以是由MCPP Mitsubishi ChemicalCorporation制造的G-Soarnol GH3 804B；
该实施方案的膜优选地是交联的，优选地通过电子束辐射交联，辐射剂量优选地为20kGy至40kGy、更优选为37kGy。
该实施方案的膜可以优选地具有包含在约15微米和约50微米之间、更优选地在约20微米和约40微米之间、甚至更优选地在约22微米和约35微米之间的厚度，再更优选地所述厚度可以为约21.10微米或约25微米。
在该实施方案中，各个层的厚度可以优选地为以下：
-热密封剂层a)：包含在约4微米和约8微米之间、优选地约5微米和约7微米之间，更优选地为约5微米或约7微米；
-内层d)：包含在约1微米和约3微米之间，优选地为约2微米或约2.2微米；
-结合层e)：包含在约1微米和约4微米之间，优选地为约2.5微米；
-屏障层b)：包含在约1微米和约3微米之间，更优选地为约1.7微米或约2微米；
-外表层c)：包含在约4微米和约8微米之间、优选地约5微米和约7微米之间，更优选地其可以为约5微米或约7微米；
在该实施方案中，各个层相对于总膜厚度的厚度比率可以优选地为以下：
-热密封剂层a)：包含在16％和38％之间、优选地20％和33％之间，更优选地为约24％或约28％；
-内层d)：包含在4％和14％之间，优选地6％和12％之间，更优选地其可以为约8％或约10.5％；
-结合层e)：包含在6％和16％之间，优选地8％和14％之间，更优选地其可以为约10％或约12％；
-屏障层b)：包含在4％和14％之间，优选地7％和10％之间，更优选地其可以为约8％；
-外表层c)：包含在16％和38％之间，优选地20％和33％之间，更优选地为约24％或约28％。
特别优选该实施方案的膜具有约25微米的厚度，其中所述热密封剂层a)的厚度为约7微米、各个内层d)的厚度为约2微米、各个结合层e)的厚度为约2.5微米、所述屏障层b)的厚度为约2微米和所述外表层c)的厚度为约7微米。
也特别优选该实施方案的膜具有约21.10微米的厚度，其中所述热密封剂层a)的厚度为约5微米、各个内层d)的厚度为约2.2微米、各个结合层e)的厚度为约2.5微米、所述屏障层b)的厚度为约1.7微米和所述外表层c)的厚度为约5微米。
优选地，本发明的膜的总组成包含基于所述膜的总重量至少60重量％、优选地至少70重量％、更优选地至少80重量％、甚至更优选地至少90重量％的一种或多种聚烯烃。通过适当选择相同的聚烯烃以制造各种层，可以容易地得到尽可能接近“单材料”的膜，其可以满足对于在聚烯烃流(即RIC4或RIC5)中回收的要求。
本发明的膜就雾度(haze)(根据ASTM D1003测量)和光泽度(gloss)(ASTM D2457)而言具有良好的光学性能。由于允许包装的产品的目视检查，所以良好的光学性能是包装膜所需的特性。典型地，本发明的膜具有不高于15％、优选地低于10％、更优选地低于5％的雾度。本发明的膜可以具有在60°不低于90g.u.、优选地高于100g.u.、更优选地高于110g.u.的光泽度值。
此外，本发明的膜具有良好的密封性能和密封强度。当用作支撑体(通常为托盘)的盖时，本发明的膜可以容易地密封到PET支撑体、优选地APET支撑体、PE支撑体、PP支撑体上。类似地，本发明的膜可以密封于在支撑体的密封表面上具有PET、优选地APET、PE或PP内衬的支撑体上。密封温度通常包含在100℃和170℃之间。
可选择地，如下文将描述的那样，本发明的膜也可以密封在其自身上(使所述可热封层a)的两部分接触以及使所述可热封层a)一部分和所述外层c)的一部分接触这二者)以形成软质容器。
取决于预期的包装应用，本发明的膜的总厚度可以在宽限度内变化。典型地，其包含在4微米和120微米之间。在一个实施方案中，优选地当本发明的膜用作施加至支撑体或容器的盖或用作包裹膜时，所述膜的总厚度低于80微米、70微米、60微米或50微米，优选地可以包含在15微米和50微米之间、更优选地在20微米和40微米之间、甚至更优选地在25微米和35微米之间。在另一实施方案中，优选地当以支撑体或容器的形状热成型本发明的膜时，所述膜的总厚度可以包含在80微米和120微米之间。
单独或组合取用的一个或多个以下部分厚度表征本发明的膜。
在一个实施方案中，本发明膜的可热封层a)可以具有包含在1微米和20微米之间、优选地在1微米和10微米之间、更优选在3微米和8微米之间的厚度。
在一个实施方案中，本发明膜的内屏障层b)可以具有包含在1微米和15微米之间、优选地在1微米和10微米之间、更优选在1微米和8微米之间的厚度。
在一个实施方案中，本发明膜的外层c)可以具有包含在2微米和40微米之间、优选地在2微米和20微米之间、更优选在3微米和15微米之间、甚至更优选地在4微米和10微米之间的厚度。
根据本发明的膜可以任选地是交联的。
在一个优选的实施方案中，本发明的膜是未交联的。如本领域中所知晓的那样，交联不利地影响材料的可回收性，因此为了获得能完全满足RIC4或RIC5的回收要求的膜，所述膜不应是交联的。
有利地，三泡技术允许不必借助交联而将所需的性能赋予所述膜。
在另一优选的实施方案中，本发明的膜是交联的。在需要制造交联的膜的情况中，可以通过化学交联、电子交联(使用低辐射或高辐射方法)或通过其组合来进行交联。优选的交联方法是通过电子束辐射进行的电子交联并且其在本领域中是众所周知的。本领域技术人员可以容易地确定适合于所述膜的应用的辐射暴露水平。然而，优选地，施加最高约45kGy、更优选地20kGy至40kGy、甚至更优选地25kGy至35kGy的辐射剂量。
优选低程度的交联(其通过使用低辐射剂量得到)以提高所述膜的可回收性。
在本发明的交联的膜中，优选包含基于所述膜的总重量至少60重量％、优选地至少70重量％、甚至更优选地至少80重量％的聚乙烯的膜。
根据本发明的双轴取向的膜是共挤出的。
本发明的发明人已经出人意料地发现根据本发明的膜可以通过配备一些特别附件的三泡共挤出生产线来制造。
常规的三泡技术和共挤出工艺在本领域中是众所周知的并且在专利和非专利文献二者中都被广泛描述。例如，WO 2010/094308(Kuhne名下)和EP 1296830(Kureha名下)详细地描述了三泡技术和生产线。
简而言之，在常规的三泡方法中，实施以下步骤：
i)共挤出
首先，通过圆型挤出模头将形成所述膜的各个层的熔融的热塑性聚合物共挤出，其允许将熔融的聚合物成形为膜管，其中通过所述挤出模头将所述膜的层的每种聚合物同时挤出。以该方式，形成共挤出的多层管，其对应于“第一泡”。然后在不使其膨胀的情况下将所述共挤出的多层管用水骤冷，骤冷至低于所述热塑性聚合物的最低熔点的温度，并使其通过放气辊。重要的是在短时间内将所述管骤冷以将聚合物“冻结”在它们的非晶态状态。实际上，只有非晶态聚合物能相继地发生取向，而不可能在它们的结晶状态下取向聚合物。
ii)取向
首先通过预热将所述多层管预热至高于所使用的全部聚合物的Tg(玻璃化转变温度)且低于所使用的大部分(优选地全部)聚合物的Tm(熔化温度)的温度。然后预热的管进入一个或多个加热取向烘箱，在其中，仍然在该温度下，其同时被内部空气压力膨胀以提供横向取向并被保持所述管的夹紧辊的差速度拉动以提供纵向取向。在该步骤期间，通过适当地操作空气压力和所述夹紧辊的速度，可得到纵向和横向上所需的拉伸比。
该膨胀的管对应于“第二泡”。例如在US4841605中公开了适合于该技术的设备。
所述预热烘箱和所述一个或多个加热取向烘箱二者都是包括红外辐射(IR)发射陶瓷元件的管状烘箱。
这些现有的预热和加热元件的陶瓷元件发射通常包含在1000cm-1和2200cm-1之间的波长的红外(IR)辐射。这些波长由聚酯和聚酰胺材料直接吸收，所述聚酯和聚酰胺材料通常存在于通过三泡制造的现有的膜的外层中，因此其通过直接辐射被加热。通常，以间接方式加热膜的其他层，通过传导，即它们通过外部的、吸收IR的聚酰胺或聚酯层的加热而被加热，或通过对流，即与烘箱内的热空气热交换。因此，由于聚酯和/或聚酰胺这些聚合物通过IR烘箱的辐射被直接加热，所以通常需要膜的聚合物的至少40重量％是聚酯和/或聚酰胺。其他聚合物，特别是聚乙烯，由于不吸收在1000cm-1和2200cm-1之间的范围内的IR辐射，所以只能通过传导或对流加热。
然后，所述取向的管经过吹冷空气(典型地在15℃的温度)的一系列空气环被尽可能快地骤冷，通过一系列放气辊并被平折。
iii)退火(或热定形)
退火(或热定形)步骤是受控的加热-冷却处理，其目的在于调节所得膜的收缩和收缩张力性能以及目的在于对膜的低温尺寸稳定性具有更好的控制。
首先，使取向、平折的管通过通常在40℃和60℃之间的温度的水浴。该热浴用于通过去除在取向步骤期间产生的内部张力来稳定膜结构并在膜在纵向和横向二者上都具有高取向比的情况中降低卷曲效应。
然后，通过用夹紧辊拉动所述管并同时在所述管中吹空气来再次吹起所述管以形成第三泡(或退火泡)。该泡被吹起但不进一步膨胀，因此在LD和TD二者上所述管的尺寸都保持不变。在吹起第三泡时，通过空气烘箱或IR烘箱(类似于所述取向IR烘箱)将所述管加热至通常包含在60℃和150℃之间的温度。
然后，通过使吹起的管通过一系列放气辊来将第三泡放气，这将所述管平折。将平折的管最终卷绕成卷并送去加工。
到目前为止，常规的三泡技术一直被用于制造包含大量的“刚性”树脂、特别是包含至少40％的聚酯和/或聚酰胺的膜。其原因是以下事实，如上文所解释，这些树脂有效地吸收由IR烘箱的陶瓷元件发射的IR辐射的波长，因此主要有助于所述膜的加热。此外，刚性树脂导致具有高拉伸强度的膜，其有助于取向期间第二泡的稳定性和退火期间第三泡的稳定性。
本发明人通过为生产线带来一些改变，出人意料地已经能够通过三泡方法制造具有大于60重量％的总聚烯烃含量的本发明的膜。
如上所述，三泡方法的其中一个问题是通过使用IR烘箱加热膜的可能性，所述IR烘箱对于加热聚酯膜和聚酰胺膜是有效的，但其不加热聚烯烃膜。
本发明人通过在IR预热烘箱中和一个或多个加热取向烘箱中引入陶瓷元件已经解决了这个问题，所述陶瓷元件在与聚烯烃的吸收波长匹配的波长发射IR辐射，所述IR预热烘箱和一个或多个加热取向烘箱在所述取向步骤之前和期间加热所述管状膜(第二泡)。因此，代表本发明的膜的以重量记的主要组分的聚烯烃吸收所述IR辐射，并且所述膜被直接辐射有效地加热。典型地，由本发明方法的IR预热烘箱和加热烘箱发射的IR辐射的波长包含在2500cm-1和3000cm-1之间。
三泡方法的另一个问题是所述泡、特别是第二泡(取向泡)的稳定性。同样在该情况中，由于所得膜更刚性并因此在制造时更稳定，所以大量的刚性树脂例如聚酯和聚酰胺的存在有助于所述泡的稳定性。相反，聚烯烃是软树脂，由此类树脂制成的膜的泡因其不稳定而几乎不能形成。
在这方面中，本发明人已经发现，在第二泡的所述预热IR烘箱和加热取向IR烘箱之间放置的附加夹紧辊对可以帮助得到稳定的泡和所述膜的正确且平衡的取向。
如可在图1中看到的那样，将存在于三泡生产线中的任选的附加夹紧辊对(4)放置在管状预热IR烘箱(2)和加热取向IR烘箱(3)之间。使离开预热IR烘箱(2)的预热的管通过帮助其进入一个或多个加热取向烘箱(3)的任选的附加夹紧辊对(4)，在所述一个或多个加热取向烘箱(3)中吹气和拉伸所述预热的管。所述任选的附加夹紧辊对(4)可以帮助稳定所述预热的管并通过允许所述管平滑进入在其中形成取向泡的一个或多个加热取向烘箱(3)中而有利于泡(8)的稳定性。
因此，本发明的一个进一步的目标是用于制造根据本发明的多层包装膜的改善的三泡方法，此方法按顺序包括以下步骤：
i)通过圆型模头将所述膜的熔化的热塑性聚合物共挤出，以形成至少包含层a)、b)和c)的共挤出的多层管，
ii)将所述共挤出的多层管冷却、优选地用水冷却、至低于所述热塑性聚合物的最低熔点的温度，并使其通过放气辊，提供平管(6)，
iii)使所述管移动通过一对夹紧辊(5)并通过发射红外辐射(IR)的预热烘箱(1、2)将所述管预热至包含在80℃和130℃之间的温度，
iv)通过发射红外辐射(IR)的一个或多个加热取向烘箱(3)进一步加热所述预热的管以将其温度保持在80℃和130℃之间，同时通过纵向拉动所述管通过一对放气辊并通过在所述多层管中吹气使所述管横向膨胀来双轴取向所述管，在纵向和横向二者上的取向比都包含在2.5∶1和6∶1之间，从而提供双轴取向的管(8)，
v)冷却、优选地在12至18℃的温度并且优选地经过空气环冷却所述取向的管(8)，使其通过一系列会聚辊并将其平折，
vi)任选地将所述平折的膜的温度，优选地通过使所述平折的膜通过水浴，调至40℃至60℃，
vii)通过纵向提升所述管经过一对夹紧辊和通过在所述管中吹气，同时在包含在60℃至150℃之间的温度加热所述管，来热定形所述管，
viii)使热定形的管通过一系列会聚辊，将其平折并将其卷绕；
其中：
-在步骤iii)和步骤iv)中由预热烘箱(1、2)和由一个或多个加热取向烘箱(3)发射的IR辐射的波长与所述聚烯烃的吸收波长匹配，优选地波长为2500cm-1至3000cm-1；和
-任选地，在步骤iv)中所述预热的管(7)经过位于预热烘箱(1、2)和一个或多个加热取向烘箱(3)之间的附加夹紧辊对(4)。
在热定形步骤(vii)期间，松弛所述管，即除去一些自由收缩和收缩张力。典型地，将所述管在LD和TD二者上都松弛至包含在0％和15％之间的热松弛比率。
根据以下公式计算在LD上的热松弛比率：
[1-(会聚辊速度/夹紧辊速度)]％
根据以下公式计算在TD上的热松弛比率：
[1-(进入会聚辊的管的平折宽度/进入夹紧辊的管的平折宽度)]％。
本发明的一个进一步的目标是可根据如上文所述的本发明的方法得到的膜。
本发明的一个进一步的目标是软质容器，其可通过将根据本发明的膜热封在其自身上或通过热封第一和第二膜而得到，其中至少第一膜是根据本发明的膜。在一个实施方案中，第二膜优选地为聚烯烃膜，更优选地为聚乙烯或聚丙烯膜。在此类软质容器中，本发明的一个或多个膜的所述密封剂层面对容器的内部并与包装的产品接触。
在另一实施方案中，第二膜也是根据本发明的膜。
在一个实施方案中，热密封以形成软质容器的本发明的一个或多个膜优选地为具有在85℃在水中根据ASTM D2732测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都高于20％或在120℃在油中根据ASTM D2732测量在LD和TD二者上都高于15％、优选地包含在15％和60％之间、更优选地包含在20％和40％之间的自由收缩率的膜。这导致了高可收缩的软质容器。
在另一实施方案中，热密封以形成软质容器的本发明的一个或多个膜优选地为具有在120℃在油中根据ASTM D2732测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都低于15％的自由收缩率的膜。这导致了低可收缩的软质容器。
优选地，所述软质容器是袋或小袋的形式。
本领域中已知的制造袋和小袋的任何常规方法都可以容易地适应于由根据本发明的多层膜制造软质容器。
本发明的一个进一步的目标是可通过热成型本发明的多层包装膜而得到的热成型的支撑体。在此类热成型的支撑体中，本发明膜的密封剂层a)形成将与被支撑的产品接触或面对被支撑的产品的所述支撑体的表面。所述热成型的支撑体可以是硬质的或半硬质的或软质的。优选地，所述热成型的支撑体可以为容器，更优选地其可以为托盘。在本发明的热成型的支撑体中，其中由于热成型而已经产生了空腔，所述密封层a)面对所述空腔。
在一个实施方案中，热成型的支撑体可通过热成型根据本发明的膜而得到，所述膜具有在85℃在水中根据ASTM D2732测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都高于20％或在120℃在油中根据ASTM D2732测量在LD和TD二者上都高于15％、优选地包含在15％和60％之间、更优选地包含在20％和40％之间的自由收缩率。
在一个实施方案中，热成型的支撑体可通过热成型根据本发明的膜而得到，所述膜具有在120℃在油中根据ASTM D2732测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都低于15％的自由收缩率。
热成型在本领域中是众所周知的，例如在Modern Plastic Encyclopedia，1984-1985，第329-336页中描述了热成型。
在热成型中，总体而言，将平的片材形式的膜加热直到热塑性材料充分软化并然后放置在典型地由铝制成的模具上。然后通过真空、空气压力和/或直接机械力将加热的膜压向所述模具的表面，从而其呈现所述模具的形状。然后，将所述膜冷却同时保持紧靠所述模具并从而产生热成型形状的产品，其从所述模具排出。
本发明的一个进一步的目标是包含根据本发明的多层包装膜或软质容器和/或热成型的支撑体和其中包装的产品的包装。本发明的包装可包含根据本发明的多层包装膜或软质容器和热成型的支撑体。
在第一实施方案中，本发明的包装是带盖的包装，其包括支撑体、放置在支撑体上的产品和由本发明的多层包装膜(加盖膜)制成的盖。在此类带盖的包装中，所述膜的密封剂层a)与产品接触或面对产品。将所述膜四周气密地密封(hermetically sealed)到所述支撑体上，从而包封所述产品。
在此类带盖的包装中，所述加盖膜优选地为本发明的膜，所述膜具有在120℃在油中根据ASTM D2732测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都低于15％的自由收缩率。该膜被赋予足够低的自由收缩率以当所述加盖膜在密封在托盘上之后而收缩时不造成托盘变形。
在一个优选的实施方案中，所述支撑体为容器，更优选地为托盘。在该情况中(即所谓的“托盘加盖”应用)，将所述膜密封到在所述容器四周延伸的连续外围边缘上。所述支撑体、优选地为容器、更优选地为托盘，典型地为硬质或半硬质的。
典型地，所述支撑体、或至少与产品接触并与本发明的加盖膜一起参与密封的形成的支撑体的表面由或基本上由以下组成：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或聚酯树脂例如PET，通常为非晶态聚酯树脂(APET)或结晶聚酯树脂(CPET)、或APET/CPET，发泡或未发泡，即固体。所述支撑体也可以由纸板或甚至不同于上文列出的那些的树脂制成，在与加盖膜一起参与密封的形成的支撑体的表面上具有内衬，所述内衬由或基本上由树脂例如PP、PE、PET、APET、CPET或APET/CPET组成。
根据本发明的所述带盖的包装是通过本领域技术人员公知的技术生产的。
例如，一旦待包装的食物被放置在所述支撑体上或所述容器中，就将根据本发明的膜放置在所述支撑体或容器上使得其密封剂层与所述支撑体的表面或所述容器的边缘(rim)或外围唇缘/凸缘接触。然后使用常规技术和设备通过温度和/或压力将所述膜密封到所述支撑体上。
通常在2巴至10巴、优选地4巴至8巴的压力下通过在100℃至180℃、优选地110℃至160℃、更优选地120℃至150℃的温度的加热的框架(frame)实施密封。密封时间通常为约0.3秒至2.0秒、0.5秒至1.0秒。
例如，将其中装载有产品的支撑体放到盖密封站(lid sealing station)中，所述盖密封站包括下室和上室，并且在所述支撑体的顶部之上提供本发明的膜的幅块(web)。然后将所述下室和所述上室闭合在一起，在有或无之前的空气抽空的情况下，任选地用合适的气体或气体混合物替换所述支撑体和加盖膜之间的空气，并然后通过压在一起的所述加盖膜上方的加热框架或板和支撑所述支撑体的类似框架化的砧座的组合将本发明的加盖膜密封到所述支撑体的表面或所述容器的边缘或外围唇缘/凸缘。几乎在将所述盖密封的同时切割所述加盖膜并且，在可收缩盖的情况中，通常与加盖站中密封元件的加热同时进行的包装中盖的收缩足以获得所需的收缩。然而，在需要的情况中可以增加进一步的热收缩步骤。
可以适合于托盘加盖工艺的加盖机包括例如Proseal GTO Tooling 1218OC、Multivac Sep.GmbH的Multivac 400和Multivac T550、Mondini S.p.A.的Mondini TraveE380、E390或E590、Ross-Reiser的Ross A20或Ross S45、Mecaplastic的Mecaplastic1000、Meca-2002或Meca-2003、Sealpac的托盘加盖机和类似机器。
根据待包装产品的具体需求实施任选的以合适的气体或气体混合物对空气的替代(气调包装(Modified Atmosphere Packaging)，MAP)并且典型地将其用于类似水果和蔬菜、新鲜肉、加工肉的产品。
在一个实施方案中，本发明的包装是软质包装，其包含包封产品的根据本发明的所述软质容器。任选地，可以将所述产品放置在硬质或半硬质支撑体上、优选地放置在硬质或半硬质容器中。
例如，所述软质容器可以是由本发明的膜制成的可收缩的袋；在包装中，将产品装入此类袋中，通常将所述袋抽空，并且通过热密封或通过施加夹子例如金属夹子来封闭其开口端。该过程有利地在其中自动完成抽空和所述夹子的施加或热密封的真空室内实施。在从所述室中移除所述袋后，可以通过施加热量来使所述袋热收缩。这可以例如通过将填充的袋浸入至热水浴中或输送其通过热水淋浴或热空气通道、或通过红外辐射来实现。所述热处理产生将紧密贴合包装在其中的产品的轮廓的紧密的包裹。
仍如关于本发明所述，当所述软质包装进一步包括硬质或半硬质容器时，所述软质容器优选地用本发明的膜制成，所述膜具有在120℃在油中根据ASTM D2732测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都低于15％的自由收缩率。
相反当所述软质包装不包括任何硬质或半硬质容器或支撑体时，需要软质容器的更高收缩，从而其紧密地粘附到待包装的产品上。在该后一种情况中，所述软质容器优选地用本发明的膜制成，所述膜具有在85℃在水中根据ASTM D2732测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都高于20％或在120℃在油中根据ASTM D2732测量在LD和TD二者上都高于15％、优选地包含在15％和60％之间、更优选地包含在20％和40％之间的自由收缩率。
在一个实施方案中，本发明的包装是外包装的(overwrapped)包装。
在所述外包装的包装的第一实施方案中，所述包装包括产品和围绕所述产品包裹的根据本发明的膜。
在这种类型的外包装的包装中，外包装膜是本发明的膜，其优选地具有在85℃在水中根据ASTM D2732测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都高于20％或在120℃在油中根据ASTM D2732测量在LD和TD二者上都高于15％、优选地包含在15％和60％之间、更优选地包含在20％和40％之间的自由收缩率。此类膜的高收缩率允许在所述膜收缩后的所述膜对所包装的产品的良好粘附。此类外包装的包装通常用于奶酪、加工肉、萨拉米香肠(salami)等的包装部分。在此类外包装的包装中，本发明的膜的密封剂层a)与所述产品接触。
在所述外包装的包装的第二实施方案中，所述包装包括硬质或半硬质支撑体，优选地为容器，放置到所述支撑体上或所述容器中的产品和围绕所述支撑体和所述产品二者包裹的根据本发明的膜。
在这种类型的外包装的包装中，外包装膜是本发明的膜，其优选地具有在120℃在油中根据ASTM D2732测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都低于15％的自由收缩率。该膜被赋予足够低的自由收缩率以当所述外包装膜在围绕所述支撑体和所述产品包裹后收缩时不造成支撑体变形。
在此类外包装的包装中，本发明的膜的密封剂层a)与所述产品和所述支撑体接触或面对所述产品和所述支撑体。
优选地，根据本发明的所述外包装的包装是气密的。在此类外包装的气密包装中，本发明的膜密封到其自身上。优选地，所述外包装的气密包装中的膜沿一个纵向密封和两个横向密封密封到其自身上以形成小袋。
可以通过本领域技术人员公知的技术例如通过卧式填充密封(Horizontal FormFill Seal(HFFS))或立式填充密封(Vertical Form Fill Seal(VFFS))机器来生产根据本发明的外包装的气密包装。
例如，可以通过流式包包装(flowpack packaging)方法通过卧式填充密封(HFFS)机器得到外包装的气密包装。此方法常规地包括：
a1提供根据本发明的膜，
b)使所述膜行进通过定形模(former)从而形成管，
c)将任选地放置在容器中或支撑体上的产品插入所述管中，
d)纵向密封所述管，
e)在所述包装的开始处和结束处横向密封和切割所述管，任选地在封闭其之前将所述管进行气冲(gas-flushing)或抽真空，和
f)任选地，将所述包装热收缩。
具体地，在流式包包装方法中将产品，任选地在支撑体上或在容器中(如托盘)，优选地在合适和预先决定的气氛下，包裹到由本发明的膜制成的封套中。为产生所述封套，首先将平膜围绕定形模折叠并纵向密封以形成管。将具有所述产品的容器放置在此类管中，其中前缘已经封闭并用适当选择的气体或气体混合物气冲。通常通过所述包装上方的轻微压力来除去过量的气体并然后将所述封套的开口端密封并将所述包装与所述管分离。在可收缩膜的情况中，然后将松散包装传送至收缩通道(通常是设置在适合于收缩的温度例如100℃至150℃的温度的热空气收缩通道)中，以实现所述膜的收缩并因此得到紧密的包装。
作为替代，可以用已被证明在包装各种各样可流动产品方面非常有用的立式填充密封(VFFS)包装系统制造小袋。VFFS方法是本领域技术人员所知晓的并描述在例如US4589247中。可流动产品通过中心、垂直填充管引入到已经在其下端横向密封并纵向密封的所形成的本发明的管状膜中。然后通过密封管状段的上端并将小袋从其上方的管状膜切断来完成所述小袋。
卧式或立式的FFS机器通常包括用于将膜的平幅形成为管状构型的定形模、将所述管状构型的膜的重叠的纵向边缘密封的纵向密封机、用于将产品以适当间隔的配置一个接一个地进料至所述管状膜中的输送机或在VFFS机的情况中用于柔软、流体或粉末产品(可流动产品)的进料管、和用于以交叉方向密封所述管状膜以将所述产品分离成为离散包装的横向密封机。
用于流式包方法的合适机器包括Ilapak Delta 2000和3000或UlmaBaltic、Artic或Pacific。
在一个实施方案中，本发明的包装包括根据本发明的所述热成型支撑体、放置在所述支撑体上的产品和四周气密地密封到所述支撑体上从而包封所述产品的盖。所述盖可以优选地为聚烯烃膜或至少具有聚烯烃密封剂层，更优选地为根据本发明的膜，其被密封到由根据本发明的膜制成的所述热成型支撑体上。
可替代地，可以制造包装，其包括根据本发明的所述热成型支撑体、放置在所述支撑体上的产品、和围绕所述支撑体和所述产品二者包裹的膜，所述膜从而包封所述产品和所述支撑体。包裹膜可以优选地为聚烯烃膜，更优选地为根据本发明的膜。
在上文所述的根据本发明的包装中，所述产品优选地为食物产品，优选通常包装在上文所述的包装中的新鲜食物产品。这些产品的例子是新鲜肉、加工肉、鱼、奶酪、水果、蔬菜。
本发明的膜也适合用于微波炉中的烹饪或加热。因此，在根据本发明的膜中包装的产品也可以是所谓的“即食餐(ready-meals)”，即准备好的食物(ready-preparedfoods)，其只需要由最终消费者在微波炉中烹饪或加热。
本发明的一个进一步的目标是根据本发明的膜用于包装产品、优选地食物产品的用途。典型地，可以有利地用本发明的膜包装的食物产品为新鲜食物产品例如新鲜肉、加工肉、鱼、奶酪、水果、蔬菜以及即食餐。
实施例
通过参考以下实施例可以进一步理解本发明，所述实施例仅仅是说明性的而不应被理解为对权利要求的范围的限制。
在根据实施例的膜中，使用下文表1中所示的聚合物和组合物。
表1-聚合物和组合物
| 商品名 | 供应商 | 缩写 |
| ELTEX P KS350 | INEOS Olefins&polymers Europe | EPC1 |
| - | - | EPC2 |
| ELTEX P KS400 | INEO S Olefins&polymers Europe | EPC3 |
| ADMER QF551E | Mitsui Chemical | PP-md |
| EVAL SP292B | Evalca/Kuraray | EVOH |
| HC 101BF | Borealis | PP |
| ELVAX 3170 | Dow | EVA1 |
| - | - | EVA2 |
EPC1：丙烯、乙烯和丁烯的共聚物-密度0.895g/cc，熔体流动速率(230℃/02.16kg)5.0g/10min，熔点131℃，维卡软化点(Vicat softening point)105℃；
EPC2：丙烯/乙烯共聚物中的防粘连剂(二氧化硅)和滑爽剂(酰胺蜡)，灰分含量0.5％，熔体流动速率(230℃/02.16kg)8.0g/10min；
EPC3：具有防粘连剂和滑爽剂的丙烯和乙烯的共聚物-共聚单体(乙烯)含量3.40重量％，密度0.895g/cc，熔体流动速率(230℃/02.16kg)5.0g/10min，熔点134℃，维卡软化点120℃；
PP-md：马来酸酐改性的聚丙烯无规共聚物，密度0.89g/cc，熔体流动速率(230℃/02.16kg)4.4g/10min；
EVOH：水解的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物-共聚单体(乙烯)含量44mol％；密度1.14g/cc，熔体流动速率(190℃/02.16kg)2.1g/10min，熔体流动速率(230℃/02.16kg)8.2g/10min，熔点161℃；
PP：聚丙烯均聚物；密度0.903g/cc，熔体流动速率(230℃/02.16kg)3.20g/10min；熔点161℃；
EVA1：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物-共聚单体(乙酸乙烯酯)含量18重量％，密度0.94g/cc，熔体流动速率(190℃/02.16kg)2.5g/10min；熔点90℃；
EVA2：乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中的防粘连剂(二氧化硅)和滑爽剂(酰胺蜡)；
表2-膜
根据以下步骤通过三泡共挤出方法制造膜1和2。在以下表3中报告了对于各个膜在所述方法中使用的主要操作条件。
在挤出机中加工形成膜层的各树脂或树脂共混物。将所有层通过圆型模头共挤出以形成多层熔融管。
通过冷水阶式环(cold water cascade ring)将从所述圆型模头出来的所述熔融管骤冷(冷却)同时施加轻微真空以将其抽吸为与校准器单元的内侧接触，以改善其稳定性和尺寸，然后使其通过一系列放气辊并将其平折。
将骤冷的变平的管(所谓的带)输送至取向塔，使其通过一对夹紧辊并然后通过发射在2500cm-1至3000cm-1的波长的IR辐射的一系列IR预热烘箱。然后使预热的带通过发射在2500cm-1至3000cm-1的波长的IR辐射的一系列IR取向烘箱，其中设置温度梯度以将所述带逐步加热至其取向温度。通过从顶部到底部拉动加热的带并用压缩空气将其吹胀以形成取向泡来进行取向。作为结果，得到了管状形态的取向的膜，在表3中示出了其在LD和TD上的取向比率。
将所述管状形态的取向的膜冷却、通过会聚辊以双平折形式(double layflatformat)变平并输送至热定形塔。在使其通过一对夹紧辊之后，再次以泡形态(第三泡)吹起所述管状膜而不将其取向，同时通过一系列IR热定形烘箱将其加热至其热定形温度以得到热定形的管状膜。在热定形步骤期间，所述膜在MD和TD方向二者上都会发生一些松弛并且其一些收缩特征(自由收缩和收缩张力)被除去。在表3中示出了LD和TD上的热松弛％比率。
通过会聚辊将退火的管状膜拉出和变平以形成双平折退火管状膜，然后将其带到卷绕机上并以筒形式卷绕。然后将所述筒脱机分离并切割成其最终的宽度。
表3：工艺条件
就它们的机械和收缩性能评估膜1和膜2并且在下表4中报告所得值。
在23℃在Instron 5564测力计上根据ASTM D 882实施弹性模量、断裂伸长和断裂拉伸强度的评估。表4中报告的值是测试的六个试样的平均值。
表4中报告的自由收缩率和最大收缩张力值是测试的三个试样的平均值。
表4：膜的机械性能
(*)在23℃根据ASTM D 882测量
(**)在油中根据ASTM D2732测量
(***)根据本说明书中的方法测量，设置最高达180℃的温变(ramp)；括号中为观察到最大收缩张力的温度。
Claims (21)
1.一种双轴取向的、共挤出的多层包装膜，其包含基于所述膜的总重量的至少60重量％、优选地至少70重量％、更优选地至少80重量％、甚至更优选地至少90重量％的一种或多种聚烯烃，其包含至少以下的层：
·外可热封层a)，其包含选自由以下各项组成的组的聚合物、优选地基本上由选自由以下各项组成的组的聚合物组成：聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)及其混合物，所述可热封层中乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物和乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)的总量基于所述膜的总重量不高于30重量％；
·内气体屏障层b)，其包含乙烯-乙烯醇(EVOH)、优选地基本上由乙烯-乙烯醇(EVOH)组成，其中EVOH含量基于所述膜的总重量在3重量％和25重量％之间、优选地在5重量％和20重量％之间、甚至更优选地在7重量％和15重量％之间；和
·外层c)，其包含一种或多种聚烯烃，
其中所述膜：
-不包含任何聚酰胺或聚酯，和
-具有至少一个、优选地至少两个以下特征：
·在23℃根据ASTM D 882测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都高于4000kg/cm2的弹性模量；
·在23℃根据ASTM D 882测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都至多为200％的断裂伸长；
·在23℃根据ASTM D 882测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都高于500kg/cm2的断裂拉伸强度。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜不包含除聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)和EVOH以外的任何聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的膜，其中所述可热封层a)中的聚烯烃选自：乙烯聚合物、优选地聚乙烯(PE)，乙烯共聚物、优选地乙烯-α-烯烃共聚物、更优选地LLDPE，丙烯聚合物、优选地聚丙烯(PP)，丁烯聚合物、优选地聚丁烯(PB)，乙烯和丙烯的共聚物(EP)，乙烯、丙烯和丁烯的三元共聚物(EPB)，及其混合物。
4.根据权利要求1至3的任意一项所述的膜，其中所述可热封层a)包含乙烯(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸共聚物并且其中：
-所述乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物选自乙烯(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物，优选地选自乙烯(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸乙酯共聚物和乙烯(甲基)丙烯酸丁酯共聚物，
和/或
-所述(甲基)丙烯酸共聚物为离子交联聚合物的形式。
5.根据前述权利要求的任意一项所述的膜，其中所述外层c)中的所述聚烯烃选自：
-乙烯聚合物，优选地长链支化聚乙烯(PE)、HDPE或MDPE、LLDPE，
-丙烯聚合物，优选地聚丙烯(PP)，
-乙烯和丙烯的共聚物(EP)，及其混合物。
6.根据前述权利要求的任意一项所述的膜，其中
-在LD和TD上测量的弹性模量之间的比率和/或
-在LD和TD上测量的断裂伸长之间的比率和/或
-在LD和TD上测量的断裂拉伸强度之间的比率，相对于单位变化至多±25％，优选地至多±20％。
7.根据前述权利要求的任意一项所述的膜
具有在120℃在油中根据ASTM D2732测量在LD和TD二者上都低于15％的自由收缩率和，优选地，根据本说明书的方法测量在LD和TD二者上都不高于25kg/cm2、优选地不高于21kg/cm2、更优选地不高于17kg/cm2的最大收缩张力；或
具有在85℃在水中根据ASTM D2732测量在LD和TD二者上都高于20％或在120℃在油中根据ASTM D2732测量在LD和TD二者上都高于15％、优选地包含在15％和60％之间、更优选地包含在20％和40％之间的自由收缩率和，优选地，根据本说明书的方法测量在LD和TD二者上都不高于35kg/cm2、或在LD和TD二者上都不高于30kg/cm2、优选地不高于25kg/cm2的最大收缩张力。
8.根据前述权利要求的任意一项所述的膜，进一步包含内层d)，其直接粘附至所述外热密封剂层a)，所述层d)基本上由选自聚烯烃、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)及其混合物的聚合物组成，其中所述膜中的EVA、乙烯(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物和EBA的总量基于所述膜的总重量不高于30重量％，以及，任选地，包含基于层d)的总重量至少5重量％的聚丁烯。
9.根据前述权利要求的任意一项所述的膜，其具有包含在4微米和120微米之间、优选地包含在15微米和50微米之间或优选地包含在80微米和120微米之间的总厚度。
10.根据前述权利要求的任意一项所述的膜，其中所述膜未交联。
11.一种用于制造根据前述权利要求的任意一项所述的多层包装膜的三泡方法，此方法按顺序包括以下步骤：
i)通过圆型模头将所述膜的熔化的热塑性聚合物共挤出，以形成至少包含层a)、b)和c)的共挤出的多层管，
ii)将所述共挤出的多层管冷却、优选地用水冷却、至低于所述热塑性聚合物的最低熔点的温度，并使其通过放气辊，提供平管(6)，
iii)使所述管移动通过一对夹紧辊(5)并通过发射红外辐射(IR)的预热烘箱(1、2)将所述管预热至包含在80℃和130℃之间的温度，
iv)通过一个或多个发射红外辐射(IR)的加热取向烘箱(3)进一步加热所述预热的管以将其温度保持在80℃和130℃之间，同时通过纵向拉动所述管通过一对放气辊并通过在所述多层管中吹气使所述管横向膨胀来双轴取向所述管，在纵向和横向二者上的取向比都包含在2.5：1和6：1之间，从而提供双轴取向的管(8)，
v)冷却、优选地在12至18℃的温度并且优选地经过空气环冷却所述取向的管(8)，使其通过一系列会聚辊并将其平折，
vi)任选地将所述平折的膜的温度，优选地通过使所述平折的膜通过水浴，调至40℃至60℃，
vii)通过纵向提升所述管经过一对夹紧辊和通过在所述管中吹气，同时在包含在60℃至150℃之间的温度加热所述管，来热定形所述管，
viii)使热定形的管通过一系列会聚辊，将其平折并将其卷绕；
其中：
-在步骤iii)和步骤iv)中由预热烘箱(1、2)和由一个或多个加热取向烘箱(3)发射的IR辐射的波长与所述聚烯烃的吸收波长匹配，优选地波长为2500cm-1至3000cm-1；和
-任选地，在步骤iv)中所述预热的管(7)经过位于预热烘箱(1、2)和一个或多个加热取向烘箱(3)之间的附加夹紧辊对(4)。
12.根据权利要求1至10的任意一项所述的膜，其可根据权利要求11所述的方法得到。
13.一种软质容器，其可通过将根据权利要求1至10或12任意一项所述的膜热封到其自身上或通过热封第一和第二膜得到，其中至少所述第一膜是根据权利要求1至10或12任意一项所述的膜，并且所述第二膜如果不同则优选地为聚烯烃膜，其中根据权利要求1至10或12任意一项所述的一个或多个所述膜的所述外可热封层a)面向所述容器的内部。
14.一种热成型的支撑体，其可通过热成型根据权利要求1至10或12任意一项所述的多层包装膜得到。
15.一种包装，其包含根据权利要求1至10或12任意一项所述的膜或根据权利要求13所述的软质容器和/或根据权利要求14所述的热成型支撑体，和包装在其中的产品。
16.根据权利要求15所述的包装，其包含硬质或半硬质支撑体，优选地为托盘，放置到所述支撑体上的产品，和由根据权利要求1至10或12任意一项所述的多层包装膜制成的盖，此类膜优选地具有在120℃在油中根据ASTM D2732测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都低于15％的自由收缩率，
其中所述膜的所述外可热封层a)与所述产品接触或面对所述产品，并且所述膜被气密地密封至所述支撑体上，和
其中所述支撑体优选地选自PET，优选地为APET，PP和PE支撑体。
17.根据权利要求15所述的包装，其包含根据权利要求13所述的软质容器和放置到所述软质容器中的产品，任选地其中所述产品放置在硬质或半硬质支撑体上。
18.根据权利要求15所述的包装，其包含产品和围绕此产品包裹的根据权利要求1至10或12任意一项所述的多层包装膜，其中所述膜优选地具有在85℃在水中根据ASTM D2732测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都高于20％或在120℃在油中根据ASTM D2732测量在LD和TD二者上都高于15％、优选地包含在15％和60％之间、更优选地包含在20％和40％之间的自由收缩率，并且其中所述膜的所述外可热封层a)与所述产品接触或面对所述产品。
19.根据权利要求15所述的包装，其包含硬质或半硬质支撑体，优选地为容器，更优选地为托盘，放置到所述支撑体上或所述容器中的产品和围绕所述支撑体和所述产品二者包裹的根据权利要求1至10或12任意一项所述的多层包装膜，其中所述包裹的膜优选地具有在120℃在油中根据ASTM D2732测量在纵向(LD)和横向(TD)二者上都低于15％的自由收缩率并且其中所述膜的所述外可热封层a)与所述产品接触或面对所述产品。
20.根据权利要求15至19的任意一项所述的包装，其中包装的产品是食物产品，优选地选自：新鲜红肉、加工肉、鱼、家禽、奶酪、水果和蔬菜。
21.根据权利要求1至10或12的任意一项所述的多层包装膜用于包装产品、优选地为食物产品、更优选地为选自新鲜红肉、加工肉、鱼、家禽、奶酪、水果和蔬菜的产品的用途。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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