JP5624039B2 - 臭素化剤として第四級ホスホニウムトリブロミドを使用する不飽和有機化合物の臭素化プロセス - Google Patents
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Description
本発明は脂肪族炭素−炭素不飽和を有する有機化合物又はポリマーの臭素化プロセスに関する。
−CH2−CH−
|
CH=CH2
を取り、そうして、ポリマーに側鎖の不飽和基を導入する。本明細書に於いて「1,4−ブタジエン」単位として参照される第二の種類は、形、−CH2−CH=CH−CH2−を取り、主ポリマー鎖の中に不飽和を導入する。このブタジエン/ビニル芳香族ポリマーは、少なくとも幾らかの1,2−ブタジエン単位を含有している。このブタジエン/ビニル芳香族ポリマー中のブタジエン単位の、少なくとも10%、好ましくは少なくとも15%、更に好ましくは少なくとも20%、なお更に好ましくは少なくとも25%は、1,2−ブタジエン単位である。1,2−ブタジエン単位は、ブタジエン/ビニル芳香族コポリマー中のブタジエン単位の少なくとも50%、少なくとも55%、少なくとも60%又は少なくとも70%を構成することができる。1,2−ブタジエン単位の比率は、コポリマー中のブタジエン単位の85%よりも多く又は90%よりも多くてよい。
スチレン−ブタジエントリブロックコポリマー5g(ブタジエン単位0.056モル)を、クロロベンゼン100mLの中に混合する。このトリブロックコポリマーは、それぞれ、ブロックコポリマーの20重量%を構成する末端ポリスチレンブロック及びブロックコポリマーの60重量%を構成する中央ポリブタジエンブロックを含有している。テトラブチルホスホニウムモノブロミド塩22.6g(0.067モル)及び臭素3mL(0.059モル)を、別々に、クロロベンゼン100mLの中に混合する。上記の二つの溶液を一緒にし、40℃で24時間攪拌し、環境温度にまで冷却し、更に72時間攪拌する。次いで、得られる溶液を、水の2個の100mL部分で、次いで亜硫酸水素ナトリウム溶液100mLで、次いで最後に水100mLで、逐次的に洗浄する。有機相の体積を、ロータリーエバポレーター上で約50%ほど減少させ、この有機層を、次いで、撹拌したイソプロパノール300mLに滴下により添加して、臭素化ポリマーを沈殿させる。濾過によって固体を集め、イソプロパノールによって洗浄し、65℃で真空下に一夜乾燥する。臭素化ブタジエンポリマー11.8gが得られる。このポリマーは、中性子放射化分析により60.8%の全臭素を含有している。出発脂肪族炭素−炭素不飽和の88%が臭素化された。遊離ブロミドは9.1ppmであり、5%WLTは252℃である。
以下に、本発明及びその関連態様を列挙する。
態様1.有機化合物又はポリマーの臭素化プロセスであって、少なくとも1種の第四級ホスホニウム トリブロミド及び炭素−炭素不飽和を含有する少なくとも1種の有機化合物又はポリマーを、前記有機化合物又はポリマー上の炭素−炭素不飽和の少なくとも1個の部位が臭素化されるような条件下で接触させることを含んでなるプロセス。
態様2.前記炭素−炭素不飽和が脂肪族炭素−炭素不飽和の少なくとも1個の部位を含有し、脂肪族炭素−炭素不飽和の少なくとも1個の部位が臭素化される態様1に記載のプロセス。
態様3.前記有機化合物又はポリマーが、少なくとも1個の芳香族環を含有し、この芳香族環又は環群が臭素化されない態様2に記載のプロセス。
態様4.前記有機化合物又はポリマーが少なくとも1個の第三級又はアリル性炭素原子を含有し、臭素化の5%以下が前記第三級又はアリル性炭素原子で起こる態様2又は3に記載のプロセス。
態様5.前記有機化合物又はポリマーがブタジエンポリマー又はコポリマーである態様2に記載のプロセス。
態様6.前記有機化合物又はポリマーのための溶媒の存在下で実施される態様1〜5のいずれか1項に記載のプロセス。
態様7.前記第四級ホスホニウム トリブロミドが、テトラアルキルホスホニウム トリブロミドである任意の前記態様に記載のプロセス。
態様8.前記テトラアルキルホスホニウム トリブロミドがテトラメチルホスホニウム トリブロミド、テトラエチルホスホニウム トリブロミド、テトラ(n−プロピル)ホスホニウム トリブロミド、テトラ(n−ブチル)ホスホニウム トリブロミド、テトラヘキシルホスホニウム トリブロミド、テトラオクチルホスホニウム トリブロミド、トリ(ヘキシル)テトラデシルホスホニウム トリブロミド等又はこれらのいずれか2種若しくはそれ以上の混合物である態様4に記載のプロセス。
Claims (6)
- ブタジエンポリマー又は少なくとも10重量%の重合されたブタジエンを含むコポリマーの臭素化プロセスであって、少なくとも1種の第四級ホスホニウム トリブロミド及び前記ブタジエンポリマー又はコポリマーを、前記ブタジエンポリマー又はコポリマーのブタジエン単位の少なくとも50%が臭素化されるような条件下で接触させることを含んでなるプロセス。
- 前記ブタジエンポリマー又はコポリマーが1個又はそれ以上のポリスチレンブロック及び1個又はそれ以上のポリブタジエンブロックを含む請求項1に記載のプロセス。
- 前記ブタジエンポリマー又はコポリマーが少なくとも1個の第三級又はアリル性炭素原子を含有し、臭素化の5%以下が前記第三級又はアリル性炭素原子で起こる請求項1又は2に記載のプロセス。
- 前記ブタジエンポリマー又はコポリマーのための溶媒の存在下で実施する請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記第四級ホスホニウム トリブロミドが、テトラアルキルホスホニウム トリブロミドである請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記テトラアルキルホスホニウム トリブロミドがテトラメチルホスホニウム トリブロミド、テトラエチルホスホニウム トリブロミド、テトラ(n−プロピル)ホスホニウム トリブロミド、テトラ(n−ブチル)ホスホニウム トリブロミド、テトラヘキシルホスホニウム トリブロミド、テトラオクチルホスホニウム トリブロミド、トリ(ヘキシル)テトラデシルホスホニウム トリブロミド又はこれらのいずれか2種若しくはそれ以上の混合物である請求項5に記載のプロセス。
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