KR102621597B1 - 난연제 및 이를 포함하는 난연성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 디엔계 반복단위와 비닐 방향족계 반복단위를 포함하는 공중합체로부터 유도되고, 상기 디엔계 반복단위의 이중결합에 염소(Cl)가 도입된 것인 난연제 및 이를 포함하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 난연제 및 이를 포함하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
고분자는 기계 부품, 사무용품, 전자 장치, 자동차 산업, 가전 제품 또는 회로 기판 등과 같은 다양한 분야에서 널리 적용되고 있다. 이 때, 사용되는 대부분의 고분자는 가연성이며, 비교적 쉽게 연소된다. 이와 같이 상기 고분자는 다양한 전자 장치 내에 적용될 경우 장기간 동안 고온의 환경에서 작동되기 때문에, 고분자는 우수한 난연성 및 열안정성을 가질 필요가 있다.
즉, 고온의 환경에서 고분자의 화재 위험성을 감소시키거나 배제시키기 위해서, 인화성을 감소시키고, 내화성 또는 내열성 수지 조성물을 사용하는 것이 절대적으로 필요하다.
이이 따라, 특정 시간 동안 발화를 방지하거나 화재의 확산을 현저하게 지연시키려는 목적으로 고분자 내에 난연제가 첨가되는 방법을 일반적으로 사용한다.
이 중 기존의 난연제로 통상적으로 높은 열 안정성을 가지는 헥사브로모시클로도데칸(Hexabromocyclododecane, HBCD)등 과 같은 지방족 브롬화된 난연제가 공지되어 발포 스티렌의 난연제 용도에 사용되어 왔다.
그러나, HBCD를 포함한 난연제는 최근 호르몬 체계를 교란시키고 신경계, 면역계 등 인체에 유해한 영향을 미치는 것으로 밝혀지고, 폐기 시 환경오염의 원인이 되고 있어 사용에 규제가 되고 있다.
또한, 인계 난연제를 사용하는 방법이 공지되었으나, 상기 인계 난연제는 열에 취약하여 이를 포함하는 수지 조성물을 사출 성형할 때 가스를 발생시키거나, 수지 조성물의 내열성을 저하시키는 문제점을 갖고 있다.
또한, 다른 난연제로, 금속 수산화물계 난연제가 제안되었다. 그러나, 금속 수산화물계 난연제는 다량으로 배합하지 않으면 충분한 난연성이 얻어지지 않을 뿐만 아니라 수지의 가공성이나 성형품의 물성을 저하시킨다는 문제점을 갖고 있다.
이에 인체 유해한 영향이 적으면서, 수지 조성물의 발화 등의 연소를 억제하기 위하여 고온 등의 열에 대하여, 안정성이 우수할 뿐만 아니라 더욱 향상된 난연 효과를 가지는 난연제가 필요한 실정이다.
본 발명의 일 양태는 그 자체로도 난연제로서 우수한 난연성을 가질 뿐만 아니라 수지 조성물 내에서 난연성을 더욱 향상시킬 수 있는 난연제를 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명의 일 양태는 열 안정성이 우수하여, 고온에서도 연소되는 것을 방지할 수 있는 난연제를 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 수지와 난연제의 혼화성이 우수하고, 난연성 및 열 안정성을 향상시킬 수 있는 난연성 수지 조성물을 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명에 따른 난연제는 디엔계 반복단위와 비닐 방향족계 반복단위를 포함하는 공중합체로부터 유도되고, 디엔계 반복단위의 이중결합에 염소(Cl)가 도입된 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이중결합 총 몰에 대하여, 염소(Cl)가 15 내지 100 몰% 도입된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이중결합 총 몰에 대하여, 염소(Cl) 및 브롬(Br)이 70 몰%이상 도입된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 이중결합 총 몰에 대하여, 염소(Cl) 65 내지 90몰%와 브롬(Br) 10 내지 35몰% 도입된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 공중합체는 이중결합에 염소를 먼저 도입한 후, 브롬을 도입하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 공중합체는 디엔계 반복단위의 함량이 10 내지 90몰%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 디엔계 반복단위는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 비닐 방향족계 반복단위는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 공중합체는 디엔계 반복단위와 비닐 방향족계 반복단위의 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 난연제는 열중량분석법에 의해 측정된 5중량% 손실 열분해온도(Td)가 200℃이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 난연제는 한계산소지수(LOI, Limited oxygen index)가 22%이상일 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 수지 조성물은 상술한 난연제를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 난연성 수지 조성물은 수지 100중량부에 대하여, 난연제를 1 내지 50중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 난연제는 우수한 난연성 뿐만 아니라 고온에서 우수한 열 안정성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 난연성 수지 조성물은 난연제와 수지의 혼화성이 우수할 뿐만 아니라 우수한 난연성 및 열 안정성으로 발화를 방지하거나 화재의 확산을 현저하게 지연시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 염소가 도입된 난연제의 반응과정을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 염소 및 브롬이 도입된 난연제의 반응과정을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 염소 및 브롬이 도입된 난연제의 반응과정을 도식화한 것이다.
이하 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명은 난연제 및 이를 포함하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 대하여, 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 난연제는 디엔계 반복단위와 비닐 방향족계 반복단위를 포함하는 공중합체로부터 유도되고, 디엔계 반복단위의 이중결합에 염소(Cl)가 도입된 것이다.
본 발명에 따른 난연제는 난연성이 우수하여, 수지 조성물과 혼합하였을 때, 수지 조성물에 우수한 난연성을 제공할 수 있다. 이뿐만 아니라 고온에서 열 분해가 발생되지 않는 우수한 열 안정성으로 고온에서 사용되어도 안정적으로 난연성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 난연제는 상기 이중결합에, 염소(Cl)가 도입됨으로써, 우수한 난연성 뿐만 아니라 우수한 열 안정성을 가질 수 있으며, 고온에서도 열 분해되지 않는 내구성을 가질 수 있는 것이다. 바람직하게는 상기 디엔계 반복단위는 이중결합 총 몰에 대하여, 염소(Cl)가 15 내지 100몰%, 더 바람직하게는 60 내지 100몰% 도입됨으로써, 더욱 우수한 난연성 및 열 안정성을 가질 수 있으며, 고온에서도 열 분해되지 않는 내구성을 가질 수 있는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 난연제는 상기 이중결합에, 염소 및 브롬이 도입된 것일 수 있다.
바람직하게는 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 이중결합 총 몰에 대하여, 염소(Cl) 및 브롬(Br)이 70 몰%이상 도입된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 이중결합 총 몰에 대하여, 염소(Cl) 및 브롬(Br)이 80 몰%이상 도입된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따라, 바람직하게는 상기 이중결합 총 몰에 대하여, 염소(Cl) 65 내지 90몰%와 브롬(Br) 10 내지 45몰% 도입된 것일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 이중결합 총 몰에 대하여, 염소(Cl) 70 내지 85몰%와 브롬(Br) 15 내지 30몰% 도입된 것일 수 있다.
상기와 같이 염소와 브롬이 도입된 공중합체를 포함할 경우, 브롬만이 도입된 공중합체 대비 우수한 난연성을 유지할 뿐만 아니라 열분해온도가 높고, 열 안정성이 우수하여 연소 과정 중 발생되는 위험을 방지할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 이중결합 총 몰에 대하여, 후자의 염소(Cl) 65 내지 90몰%와 브롬(Br) 10 내지 45몰% 도입된 공중합체와 같이 이중결합 총 몰에 대하여 염소 및 브롬이 모두 치환될 경우, 더욱 향상된 난연성 및 열 안정성을 제공할 수 있다.
브롬만이 도입된 공중합체를 포함할 경우, 상기 브롬이 높은 휘발성으로 본 발명에 따른 난연제 대비, 현저히 낮은 온도에서 해리되어, 고온에서는 불안정하여 내열성이 좋지 않다는 단점이 있다. 또한, 보관 시, 낮은 내구성으로 브롬이 쉽게 탈리되어 보관안정성이 좋지 않고, 이에 따른 추가 공정 또는 보조제 등을 필요로 한다.
이와 달리, 본 발명에 따른 난연제는 염소를 도입함으로써, 현저히 높은 온도에서도 열 안정성을 가짐으로써, 우수한 난연성 및 내열성을 동시에 가질 수 있는 것이다. 또한, 보관 시, 우수한 내구성으로 고온에서도 염소의 탈리가 발생되지 않고, 더욱이 함께 도입되는 브롬에 대한 안정성을 향상시킬 수 있어 보관안정성이 더욱 우수하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 공중합체는 디엔계 반복단위의 함량이 10 내지 90몰%일 수 있다. 바람직하게는 디엔계 반복단위의 함량이 30 내지 90몰%일 수 있다. 더 바람직하게는 디엔계 반복단위의 함량이 50 내지 90몰%일 수 있다. 상기와 같이 디엔계 반복단위의 함량을 가질 경우 수지와의 혼화성을 향상시킬 수 있고, 더욱 우수한 난연성 및 열 안정성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 디엔계 반복단위는 이중결합을 포함하는 탄화수소 반복단위라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다. 상기와 같이 디엔계 반복단위의 이중결합에 염소를 도입함으로써, 우수한 난연성 및 내열성을 갖는 난연제를 제공할 수 있다. 더욱이, 디엔계 반복단위의 이중결합에 염소와 브롬을 함께 도입함으로써, 더욱 우수한 난연성 및 내열성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 공중합체는 도 1에 도시된 바와 같이 디엔계 반복단위에 염소를 도입하는 것일 수 있다.
바람직하게는 상기 디엔계 반복단위는 예를 들어, 1,3-부타디엔으로부터 유도되어 측쇄에 이중결합이 형성된 1,4-폴리부타디엔 및 주쇄에 이중결합이 형성된 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 난연제는 이와 같이 형성된 이중결합에 대하여, 염소를 도입할 수 있는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 공중합체는 이중결합에 브롬을 먼저 도입한 후, 염소를 추가로 도입하는 것일 수 있다.
또 다른 일 양태에 따라, 상기 공중합체는 이중결합에 브롬과 염소를 동시에 도입하는 것일 수 있다.
또 다른 일 양태에 따라, 바람직하게는 상기 공중합체는 도 2에 도시된 바와 같이 이중결합에 염소를 먼저 도입한 후, 브롬을 추가로 도입하는 것일 수 있다.
더욱이, 본 발명의 일 양태에 따라, 도 2에 도시된 바와 같은 도입과정을 거침으로써, 상기 공중합체는 측쇄 및 일부 주쇄의 이중결합에 먼저 염소가 제공되고, 추가 도입된 브롬이 주쇄의 잔류 이중결합에 반응하는 것일 수 있다. 또한, 고온에서 측쇄에 위치한 원소가 먼저 탈리되는데, 높은 온도에서 해리되는 염소가 측쇄에 도입됨으로써, 우수한 난연성 및 내열성을 제공하여 더욱 고온에서 안정적일 수 있다, 염소만을 도입할 경우도 측쇄 및 주쇄에 모두 염소가 도입되기 때문에 고온에서 열 안정성이 우수하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 비닐 방향족계 반복단위는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 방향족계 수지 조성물과의 혼화성이 우수한 것일수록 더욱 바람직하다. 구체적인 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체로부터 유도될 수 있다. 상기와 같은 비닐 방향족계 반복단위를 포함할 경우, 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있고, 내구성 및 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 공중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000g/mol일 수 있다. 바람직하게는 10,000 내지 500,000g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 중량평균분자량을 가질 경우, 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 수지 조성물 내에서 우수한 가공성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 공중합체는 디엔계 반복단위와 비닐 방향족계 반복단위를 포함하는 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 공중합체 전반적으로 균일하게 난연성 및 열 안정성을 부여하고, 염소 및 브롬의 도입 용이성 측면에서는 블록 공중합체일 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 공중합체는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBSB), 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBSBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS) 및 스티렌-부틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBBS) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 공중합체로부터 유도되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 난연제는 -70℃ 내지 80℃에서 공중합체에 염소 및 브롬을 도입하는 반응을 수행하는 것일 수 있다. 바람직하게는 -20℃ 내지 50℃에서 공중합체에 염소 및 브롬을 도입하는 반응을 수행하는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 난연제는 상기와 같은 낮은 온도에서도 염소 및 브롬을 용이하게 도입할 수 있다. 또한, 고온에서 반응 시에는 이중결합이 아닌 비닐 방향족계 반복단위의 방향족 고리에 염소 및 브롬이 도입되는데, 이와 같이 방향족 고리에 염소 또는 브롬이 도입될 경우 공중합체의 성질이 변하여 방향족계 반복단위를 포함하는 수지와의 혼화성이 저하될 수 있다. 또한, 낮은 온도에 반응함으로써, 이와 같은 반응을 억제하여 난연성 및 열 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 저온, 상온 및 50℃까지의 넓은 반응 가능 온도에서 제조가 가능함에 따라 설비 및 공정 설계 시 유리한 점이 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 난연제는 난연성 첨가제, 난연성 보조제, 열 안정제, 자외선 안정제, 핵 형성제, 산화방지제, 발포제, 산 제거제 및 착색제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 난연제는 열중량분석법에 의해 측정된 5중량% 손실 열분해온도(Td)가 200℃이상일 수 있다. 바람직하게는 열중량분석법에 의해 측정된 5중량% 손실 열분해온도(Td)가 230℃이상일 수 있다. 더 바람직하게는 열중량분석법에 의해 측정된 5중량% 손실 열분해온도(Td)가 250℃이상일 수 있다.
구체적으로는 일 양태에 따라, 상기 난연제는 질소분위기 하에 상온에서 700℃까지 10℃/분의 승온속도로 열중량분석법에 의해 측정된 5중량% 손실 열분해온도(Td)가 210 내지 350℃일 수 있다. 바람직하게는 5중량% 손실 열분해온도(Td)가 230 내지 350℃일 수 있다. 더 바람직하게는 5중량% 손실 열분해온도(Td)가 250 내지 350℃일 수 있다.
구체적으로는 일 양태에 따라, 상기 난연제는 공기분위기 하에 상온에서 700℃까지 10℃/분의 승온속도로 열중량분석법에 의해 측정된 5중량% 손실 열분해온도(Td)가 210 내지 350℃일 수 있다. 바람직하게는 5중량% 손실 열분해온도(Td)가 230 내지 350℃일 수 있다. 더 바람직하게는 5중량% 손실 열분해온도(Td)가 250 내지 350℃일 수 있다.
상기와 같은 열분해 온도를 가질 경우, 고온에서도 쉽게 해리되지 않아 우수한 난연성을 확보할 수 있으며, 더욱이, 공기분위기하에서도 높은 열분해온도를 가짐으로써, 우수한 열 안정성으로 실생활에서 연소에 대한 내구성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 난연제는 한계산소지수(LOI)가 22%이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 난연제는 한계산소지수(LOI)가 25%이상일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 난연제는 한계산소지수(LOI)가 26%이상일 수 있다. 구체적으로는 상기 난연제는 한계산소지수(LOI)가 22 내지 50%일 수 있다. 바람직하게는 난연제는 한계산소지수(LOI)가 25 내지 40%일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 난연제는 한계산소지수(LOI)가 26 내지 40%일 수 있다. 상기와 같은 한계산소지수를 가질 경우, 공기 중의 산소농도보다 계속적으로 연소하는 데 필요한 산소의 최저농도가 높음을 의미하므로, 우수한 난연성을 갖는 것이다. 이와 같이 우수한 난연성으로 발화를 방지하거나 화재의 확산을 현저하게 지연시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태로, 상술한 난연제를 포함하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 난연성 수지 조성물은 상술한 난연제를 포함함으로써, 우수한 난연성을 제공할 뿐만 아니라 열 안정성이 우수하여, 고온에서 열 분해가 발생되지 않아, 화재 등의 고온환경에서 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 난연성 수지 조성물은 난연제 외에 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 수지는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상술한 난연제와의 혼화성이 우수한 수지를 포함할 수 있다.
구체적으로는 비닐 방향족계 중합체, 올레핀계 중합체 및 아크릴계 중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 수지일 수 있다. 또한, 상기 수지를 할로겐화 한 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는 난연성 수지 조성물은 난연성 향상 측면에서, 비닐 방향족계 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 수지는 폴리에틸렌, 염소화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌-스티렌 공중합체 및 스티렌-프로필렌-스티렌 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌-스티렌 공중합체 및 스티렌-프로필렌-스티렌 공중합체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 수지 조성물은 일 양태에 따라, 둘 이상의 상용성이 좋지 않은 수지 간의 상용성을 향상시키는 측면에서, 둘 이상의 혼합수지를 난연제와 포함하여 상용성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 예를 들어, 본 발명에 따른 난연제의 비닐 방향족계 반복단위에 대하여 혼화성이 우수한 폴리스티렌을 디엔계 반복단위에 대하여 혼화성이 우수한 폴리에틸렌 또는 염소화 폴리에틸렌을 혼합함으로써, 상용성이 좋지 않은 2종의 수지 간의 상용성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 우수한 상용성으로 난연성 및 열 안정성이 현저히 향상된 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 난연성 수지 조성물은 난연제와 수지와의 상분리를 억제하기 위하여 상용화제를 더 포함할 수 있다. 더욱이, 비닐방향족계 수지와 난연제의 상분리를 억제하기 위하여 페놀계 상용화제를 더 포함할 수 있다. 상기 페놀계 상용화제는 구체적인 예를 들어, BASF 사의 IGANOX 시리즈 및 송원산업 사의 SONGNOX 시리즈 에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기와 같은 상용화제를 더 포함할 경우, 상분리를 억제할 뿐만 아니라, 난연성 및 열 안정성이 현저히 향상된 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 난연성 수지 조성물은 수지 100중량부에 대하여, 난연제를 1 내지 50중량부 포함할 수 있다. 바람직하게는 수지 100중량부에 대하여, 난연제를 5 내지 30중량부 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 난연제를 포함함으로써, 높은 온도에서도 열분해 되지 않는 우수한 열 안정성을 가질 뿐만 아니라 우수한 난연성을 동시에 가질 수 있다. 또한, 보관 시, 우수한 내구성으로 염소의 탈리가 발생되지 않고, 더욱이 함께 도입된 브롬에 대한 안정성을 향상시킬 수 있어 보관안정성이 우수하다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
[물성측정방법]
1. 열분해온도
열중량 분석법(TGA, Q500)을 통하여 질소분위기 또는 공기분위기 하에 상온에서 700℃까지 10℃/분의 승온속도로 승온하여 열분해온도를 측정하였다. 이 때, 열분해온도는 5중량% 감소 열분해온도(Td)와 최대 열분해온도(Tdmax)를 측정하였다.
2. LOI(한계산소지수)
ASTM D2863, Type 4에 의거하여 한계산소지수를 측정하였다.
[실시예 1]
10L 중합 반응기에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(부타디엔 함량 74몰%, 스티렌 함량 26몰%) 100중량부에 클로로포름 500중량부를 넣은 후, 염소 150중량부를 질량 흐름 제어기를 통해 주입하여 20℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 이 후, 브롬 200중량부를 주입하여 20℃에서 4시간동안 반응시켜 부타디엔 총 몰에 대하여, 염소 80몰%와 브롬 20몰%가 도입된 공중합체를 제조하였다. 제조한 공중합체는 에탄올에서 침전시켜 하얀색 파우더 형태의 고체를 얻었으며, 얻어진 난연제는 상기의 물성측정 방법을 통하여 측정하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 부타디엔 총 몰에 대하여, 염소 140 중량부, 브롬 250 중량부를 주입하여 염소 75몰%와 브롬 25몰%가 도입된 공중합체를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 부타디엔 총 몰에 대하여, 염소 90 중량부, 브롬 500 중량부를 주입하여 염소 50몰%와 브롬 50몰%가 도입된 공중합체를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 부타디엔 총 몰에 대하여, 염소 50 중량부, 브롬 750 중량부를 주입하여 염소 25몰%와 브롬 75몰%가 도입된 공중합체를 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서 부타디엔 총 몰%에 대하여, 염소 170 중량부, 브롬 100 중량부를 주입하여 염소 90몰%와 브롬 10몰%가 도입된 공중합체를 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서 부타디엔 총 몰에 대하여, 염소 190 중량부를 주입하여 염소 100몰%가 도입된 공중합체를 제조하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서 부타디엔 총 몰에 대하여, 염소 150중량부를 주입하여 염소 80몰%가 도입된 공중합체를 제조하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서 부타디엔 총 몰에 대하여, 염소 150중량부, 브롬 50중량부를 주입하여 염소 80몰%와 브롬 5몰%가 도입된 공중합체를 제조하였다.
[비교예 1]
10L 중합 반응기에 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(부타디엔 함량 74몰%, 스티렌 함량 26몰%) 100중량부에 클로로포름 500중량부를 넣은 후, 브롬 1000중량부를 질량 흐름 제어기를 통해 주입하여 20℃에서 4시간 동안 반응시켜 부타디엔 총 몰에 대하여, 브롬 100몰%가 도입된 공중합체를 제조하였다. 제조한 공중합체는 에탄올에서 침전시켜 하얀색 파우더 형태의 고체를 얻었으며, 얻어진 난연제는 상기의 물성측정 방법을 통하여 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1로 제조된 공중합체를 폴리스티렌(중량평균분자량 150,000g/mol)100중량부에 대하여, 20중량부를 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 통하여 핫프레스 온도 150℃ 가압하여 시트 형태의 난연성 수지 조성물을 제조하였다. 이에 대하여 하기 표 1에서 한계산소지수를 측정하여 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1로 제조된 공중합체의 열분해온도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
폴리스티렌(중량평균분자량 150,000g/mol)100중량부에 대하여, 헥사브로모사이클로도데칸(hexabromocyclododecane) 20중량부를 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 이축 압출기를 통하여 핫프레스 온도 150℃ 가압하여 시트 형태의 난연성 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 2로 제조된 난연성 수지 조성물의 한계산소지수를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 5중량% 손실 열분해온도(Td) |
최대 열분해온도(Tdmax) | 한계산소지수(%) | |||
| N2 | Air | N2 | Air | ||
| 실시예 1 | 300.8 | 272.8 | 457.5 | 387.2 | 27 |
| 실시예 2 | 297.5 | 268.1 | 441.2 | 379.3 | 27 |
| 실시예 3 | 221.5 | 210.3 | 429.3 | 372.4 | 25 |
| 실시예 4 | 201.5 | 202.1 | 434.3 | 337.3 | 28 |
| 실시예 5 | 305.7 | 286.2 | 460.1 | 392.9 | 25 |
| 실시예 6 | 310.6 | 292.4 | 468.9 | 398.7 | 24 |
| 실시예 7 | 241.0 | 239.2 | 452.0 | 332.0 | 22 |
| 실시예 8 | 283.0 | 276.0 | 433.1 | 330.0 | 24 |
| 비교예 1 | 221.1 | 222.5 | 233.4 | 238.4 | 28 |
| 비교예 2 | 244.2 | 224.2 | 274.3 | 268.2 | 28 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 난연제는 염소가 도입됨으로써, 5중량% 손실 열분해온도, 최대 열분해온도 및 한계산소지수가 높은 값을 가져 우수한 열 안정성을 가지고, 브롬만이 도입된 공중합체 대비, 우수한 난연성을 유지 하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 난연제는 염소 및 브롬을 도입함으로써, 우수한 열 안정성을 가지고, 브롬만이 도입된 공중합체 대비, 우수한 난연성을 유지 하는 것을 확인할 수 있었다.
더욱이, 실시예 1 및 2는 실시예 3 내지 6과 대비하였을 때, 염소(Cl) 65 내지 90몰%와 브롬(Br) 10 내지 45몰% 도입된 공중합체를 포함하는 경우, 더욱 우수한 열 안정성 및 난연성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다. 더욱이, 상기 디엔계 반복단위의 이중결합 총 몰에 대하여, 염소(Cl) 70 내지 85몰%와 브롬(Br) 15 내지 30몰% 도입된 공중합체를 포함하는 경우 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 고온에서도 안정성이 우수하여 염소 및 브롬의 탈리를 방지하여 우수한 내구성을 가질 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 및 2는 실시예 7 내지 8과 대비하였을 때, 염소 및 브롬을 이중결합 총 몰에 대하여 모두 도입되었을 때, 더욱 우수한 열 안정성 및 난연성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 1과 같이 브롬만을 도입한 공중합체를 포함할 경우, 높은 휘발성에 따라, 낮은 온도에서 해리되기 시작하여 내구성이 좋지 않고, 실시예 1 대비 현저히 낮은 내열성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2와 같이 기존의 난연제를 포함하여 난연성 수지 조성물을 제조할 경우, 난연성은 일부 확보가 되지만, 물질 자체의 독성으로 인해 사용이 금지되고 있으며, 실시예 1 대비 열 안정성이 현저히 저감되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 난연제는 우수한 난연성을 확보할 수 있을 뿐만 아니라 높은 열 분해온도를 가짐으로써, 고온에서도 우수한 열 안정성 및 내구성을 확보할 수 있다. 또한, 질소분위기 외에도 공기분위기하에서도 높은 열 분해온도를 가짐으로써, 실생활에서 발생되는 고온환경에서도 우수한 내구성을 확보할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 난연제 및 이를 포함하는 난연성 수지 조성물이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (13)
- 디엔계 반복단위와 비닐 방향족계 반복단위를 포함하는 공중합체로부터 유도되고,
상기 디엔계 반복단위의 이중결합 총 몰에 대하여, 염소(Cl) 및 브롬(Br)이 70 몰% 이상 도입된, 난연제. - 제 1항에 있어서,
상기 이중결합 총 몰에 대하여, 염소(Cl)가 15 내지 100몰% 도입된 것인 난연제. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 이중결합 총 몰에 대하여, 염소(Cl) 65 내지 90몰%와 브롬(Br) 10 내지 35몰% 도입된 것인 난연제. - 제4항에 있어서,
상기 이중결합에 염소를 먼저 도입한 후, 브롬을 도입하는 것인 난연제. - 제 1항에 있어서,
상기 공중합체는 디엔계 반복단위의 함량이 10 내지 90몰%인 난연제. - 제1항에 있어서,
상기 디엔계 반복단위는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체로부터 유도된 난연제. - 제1항에 있어서,
상기 비닐 방향족계 반복단위는 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 p-tert-부틸스티렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체로부터 유도된 난연제. - 제1항에 있어서,
상기 공중합체는 디엔계 반복단위와 비닐 방향족계 반복단위의 블록 공중합체인 난연제. - 제1항에 있어서,
상기 난연제는 열중량분석법에 의해 측정된 5중량% 손실 열분해온도(Td)가 200℃이상인 난연제. - 제1항에 있어서,
상기 난연제는 한계산소지수(LOI)가 22%이상인 난연제. - 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제11항에서 선택되는 어느 한 항의 난연제를 포함하는 난연성 수지 조성물.
- 제12항에 있어서,
상기 난연성 수지 조성물은 수지 100중량부에 대하여, 난연제를 1 내지 50중량부 포함하는 난연성 수지 조성물.
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Also Published As
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