JP2002513060A

JP2002513060A - 臭素置換ポリスチレン系難燃剤

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Publication number: JP2002513060A
Application number: JP2000545926A
Authority: JP
Inventors: リード，ジヨン・エス; コリシユ，チヤールズ・エイチ; ダドガー，ビリー・ビー; バルホフ，ドナルド・イー; アオ，メング−シエング; リン，ホーマー・シー; ブロツクマン，ソーステン・ダブリユー; ブラツケンリツジ，デイビツド・アール
Original assignee: アルベマール・コーポレーシヨン
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1999-03-04
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2019-03-04
Also published as: CA2328178A1; EP1082386B1; US6133381A; IL138975A; CA2328178C; DE69910380D1; JP4791633B2; WO1999055770A1; EP1082386A1; IL138975A0; DE69910380T2

Abstract

(57)【要約】本発明は熱に安定な臭素置換ポリスチレン組成物に関し、この組成物はアルカリ金属塩基（例えばＮａＯＨ）を難燃剤をブロモクロロメタンに溶解させそしてその結果として生じた溶液を水で抽出した時に結果として得られる水抽出液が少なくとも約９．０のｐＨを示すように約１重量％未満の量で含有する。この種類の好適な組成物は、これを３１５℃に１時間加熱した時でも暗色化を起こさなかった−即ち色は黄褐色のままであった。前記塩基を含有していない匹敵するサンプルは同じ条件下で黒色になった。特に有用な組成物は追加的に全Ｃｌ含有量が５００ｐｐｍ未満、更により良好には１００ｐｐｍ未満でありかつ臭素含有量が少なくとも約６７重量％である。また、このような組成物を生じさせる方法も記述する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、熱可塑性プラスチック配合に入れる難燃剤（ｆｌａｍｅｒｅｔａ
ｒｄａｎｔｓ）として用いるに特に適した高品質の新規な臭素置換ポリスチレン
類（ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓ）に関する。

【０００２】（背景）臭素置換ポリスチレン類は熱可塑性プラスチック、例えばポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリアミド類で用いるに適した難
燃剤であるとして充分に確立されている。最近、それらの使用をシンジオタクテ
ィックポリスチレンおよびポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートに拡
張することに興味が示された。臭素置換ポリスチレン類の製造は、一般に、ポリ
スチレンと臭素化剤（ｂｒｏｍｉｎａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）（例えば臭素また
は塩化臭素）の間の反応を溶媒（例えばジクロロエタン）およびルイス酸触媒の
存在下で行うことで成されている。このような幅広い文脈内で、従来技術は、高
い性能を示すが低コストの臭素置換ポリスチレンを得ようとする努力でいくつか
の方法を開発して来た。低コストに関しては説明不要である。性能は、ある程度
ではあるが、臭素含有量が適切なこと（一般に６０−６７重量％が好適である）
、溶液の色が適切なこと（ΔＥ＝２０−３５）、そして塩素の含有量が適切なこ
と（最大値は１．５重量％）で予測される。生じる個々の臭素置換ポリスチレン
、従ってそれの品質は選択した方法で決定されるであろう。

【０００３】臭素含有量、塩素含有量および色は考慮する個々の臭素置換ポリスチレンの構
造の特性である（と考えている）。臭素含有量は、（１）ポリマーの芳香部分に
置換基として存在する臭素、（２）ポリマーのアルキル部分、例えばポリマーバ
ックボーン（ｐｏｌｙｍｅｒｂａｃｋｂｏｎｅ）またはポリマーの芳香族部分
のアルキル置換によって存在するアルキル部分の置換基として存在する臭素、お
よび（３）いくらか存在するイオン性臭素、例えば臭化ナトリウムの臭素の総量
に当てはまる。ポリスチレンの臭素置換中に起こる望ましくないアルキル置換反
応を使用するルイス酸である臭素置換用触媒が触媒しそして反応用溶媒（通常は
炭素原子数が１−３のジハロアルカン）がアルキル化剤（ａｌｋｙｌａｔｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）として働く。本明細書では、前記（１）の臭素を芳香ブロマイド
（ａｒｏｍａｔｉｃｂｒｏｍｉｄｅ）と呼ぶ一方、前記（２）の臭素をアルキ
ルブロマイド（ａｌｋｙｌｂｒｏｍｉｄｅ）と呼ぶ。イオン性臭素（本明細書
では以降イオン性ブロマイド）は臭素の含有量に貢献し得るが、それの貢献度合
はほとんど常に小さいか或は僅かである。イオン性ブロマイドはポリマー構造の
一部ではなく、通常は臭素含有量を測定する前に行う洗浄でほとんど全部が臭素
置換ポリマー生成物（ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｐｒｏｄｕｃｔ
）から洗い流される。

【０００４】また、臭素置換ポリスチレンの色はポリマーの構造によるものであり、ある種
の分離している不純物の結果ではないと考えている。色の原因は上述したアルキ
ルブロマイドおよび／または芳香部分の置換基であるアルキルクロライド（ａｌ
ｋｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）（以下に述べる）によるものであり得る。

【０００５】塩素含有量も臭素と同様に芳香クロライドおよび／またはアルキルクロライド
のようにポリマー構造の一部である塩素に帰する。塩素含有量の最も大きな原因
は塩化臭素を臭素化剤として用いることによる。

【０００６】一般的な提案として、臭素置換ポリスチレンが有するアルキルブロマイドおよ
び／またはアルキルクロライド、即ちアルキルハライド（ａｌｋｙｌｈａｌｉ
ｄｅ）の含有量を最小限にするのが好適である。アルキルハライドは芳香ハライ
ドほどには熱に安定でなく、従ってそれらは通常の最終使用加工条件下で容易に
ハロゲン化水素、例えばＨＢｒまたはＨＣｌなどに変化し得ることから、アルキ
ルハライドは望ましいものでない。ハロゲン化水素は、水分が存在していると、
金属製加工装置のひどい腐食を引き起こす可能性がある。また、色の問題も存在
し、またこれもある種のアルキルハライドの影響を受けると考えている。有する
ブロマイドのほとんど全部が芳香ブロマイド［芳香−臭素（ａｒ−ｂｒｏｍｉｎ
ｅ）］である臭素置換ポリスチレンは望ましい難燃（ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄ
ｉｎｇ）特性を有するであろう、と言うのは、そのような臭素は加工温度におい
て芳香部分から脱離せず、それの脱離が起こるのはむしろ炎前線に近付いた時（
ｖｉｃｉｎｉｔｙｏｆａｎａｐｐｒｏａｃｈｉｎｇｆｌａｍｅｆｒｏ
ｎｔ）に遭遇する非常に高い温度になった時であるからである。

【０００７】ハライドが芳香ハライドとして存在するか或はアルキルハライドとして存在す
るか否か以外にまた臭素置換ポリスチレンが有する塩素の全含有量を最小限にす
るのも望ましい、と言うのは、塩素は難燃成分（ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎ
ｔｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔ）として臭素ほどには有効でないか或は安定でない
からである。

【０００８】高い芳香臭素含有量ばかりでなく低いアルキルハライド含有量と低い全塩素含
有量を得るのが望ましいが、不幸なことには、従来技術の方法がそれらをもたら
す能力はそれに合わない。本技術分野には優れた臭素置換ポリスチレンをもたら
すと主張されている数多くの方法が提案されてはいるが、実際には、いずれもそ
れらの見込みをうまくやりとげたことは示されていない。米国特許第４,２００,
７０３号；米国特許第４,３５２,９０９号；米国特許第４,９７５,４９６号およ
び米国特許第５,５３２,３２２号を参照。前記特許の実施例（実際の実験である
と報告されている）の再吟味は、高い臭素含有量、即ち６８重量％以上の臭素含
有量は得られていないことを示している。

【０００９】更に、従来技術の臭素置換ポリスチレンは高い熱安定性を示さない。従来技術
のポリマー類に熱重量分析（ＴＧＡ）を受けさせた時、それらは３３６℃未満の
温度で１重量％の損失を示し、実際、大部分が約３００℃の温度で１重量％の損
失を示す。臭素置換ポリスチレンを高い加工温度にさらされるであろう熱可塑性
プラスチック配合と一緒に配合する時には、熱安定性が低いことは望ましいこと
ではない。

【００１０】追加的に、従来技術の臭素置換ポリスチレン製造方法ではポリマー鎖の有意な
開裂がもたらされることが実証されている。このような開裂が起こると、結果と
して、生じた臭素置換ポリスチレンをゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時
にそれが示すＭ_wは臭素置換ポリスチレンの計算した理論的Ｍ_wよりも有意に低く
なる。この計算は臭素置換ポリスチレン生成物の臭素含有量（重量％）とポリス
チレン反応体が反応開始時に示すＭ_wを基にした計算である。ＧＰＣの誤差の±
余裕度（ｍａｒｇｉｎｓ）が一定であると仮定して理論的Ｍ_wと生じる臭素置換
ポリスチレンが示す実際のＭ_wが近いのが有利である、と言うのは、そのように
近いことはポリマーの開裂が僅かであることの証拠であるからである。開裂が起
こると結果として臭素置換ポリスチレンに含まれるアルキル末端基の数が増えそ
してこのアルキル末端基がこの上で考察した望ましくないアルキルハライドを生
じ易くする座（ｌｏｃｉ）を与えることから、開裂の度合は最小限でなければな
らない。

【００１１】共通所有の出願連続番号０８／８５２，４６２およびそれの特許出願連続番号
０８／７２７，３４１（１９９６年９月２６日付けで提出して、現在は米国特許
第５，６７７，３９０号）に、とりわけ、熱安定性を示す新規な臭素置換ポリス
チレンおよび前記臭素置換ポリスチレンを生じさせる新規な工程技術が提供およ
び記述されている。

【００１２】（発明の簡単な要約）ここに、本発明の好適な臭素置換ポリスチレン組成物を３１５℃の如き高い温
度に１時間さらしても結果としてこの樹脂の色が有意に暗くなることがないよう
な度合にまで臭素置換ポリスチレンの熱安定性を更に向上させることができるこ
とを見い出した。更に、本発明を用いると、共通所有の出願連続番号０８／８５
２，４６２に開示されている臭素置換ポリスチレンが示す熱安定性を更に向上さ
せることができる一方、本発明を用いると、他の臭素置換ポリスチレン類、例え
ばＦｅｒｒｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造販売しているＰｙｒｏ−Ｃｈｅｋ
（商標）臭素置換ポリスチレン難燃剤ばかりでなく前から存在するポリスチレン
オリゴマーまたはポリマーの臭素置換によって生じる他の如何なる臭素置換ポリ
スチレン難燃剤樹脂（ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｆｌａ
ｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｒｅｓｉｎ）の熱安定性を向上させることもここに
可能になると考えている。便利さの目的で、本明細書および本明細書の請求の範
囲で用いる如き用語「臭素置換ポリスチレン」は、前から存在するポリスチレン
系（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｉｃ）オリゴマーもしくはポリマーの臭素置換で作ら
れた臭素置換ポリスチレン系難燃剤樹脂を指し、これは１種以上の臭素置換スチ
レン系モノマー（ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｓｔｙｒｅｎｉｃｍｏｎｏｍｅｒｓ
）のオリゴマー化または重合で生じるオリゴマーもしくはポリマーから区別され
、後者のオリゴマーもしくはポリマーの特性と臭素置換ポリスチレンの特性とは
数多くの点でかなり異なる。

【００１３】本発明の別の驚くべき特徴は、前記オリゴマーまたはポリマーに臭素置換ポリ
スチレンにとって熱安定剤であるとして知られていなかった材料を非常に少量含
有させることを通して臭素置換ポリスチレン難燃剤が示す熱安定性の実質的な向
上を達成することができることを見い出したことにある。実際、そのような成分
の量は、大部分のケースで、本発明の臭素置換ポリスチレンを難燃量（ｆｌａｍ
ｅｒｅｔａｒｄｉｎｇａｍｏｕｎｔ）でブレンドして完成させたポリマー組
成物（例えばポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリ
エステルアミド、ポリカーボネート、ポリスルホンまたは他の熱可塑性プラスチ
ック材料）の物性が結果として実質的に全く変わらない（本発明の特殊な熱安定
剤成分を含有させていない以外は同じ臭素置換ポリスチレン難燃剤を同じ量で用
いて同じく完成させたポリマー組成物に比較して）ほどの少量（例えば０．７５
重量％未満、好適には０．５重量％未満）であり得る。

【００１４】従って、本発明は、本発明の態様の１つにおいて、アルカリ金属塩基（ａｌｋ
ａｌｉｍｅｔａｌｂａｓｅ）を約１重量％未満（好適には約０．５重量％未
満）の量で含有させた臭素置換ポリスチレンである難燃添加剤組成物（ｆｌａｍ
ｅｒｅｔａｒｄａｎｔａｄｄｉｔｉｖｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を提供
し、前記アルカリ金属塩基の量は、本難燃添加剤をブロモクロロメタンに溶解さ
せそしてその結果として生じた溶液を水で抽出した時に結果として得られる水抽
出液が少なくとも約９．０のｐＨを示すような量である。このアルカリ金属塩基
を本臭素置換ポリスチレンに添加するとそれの実際の化学構造または組成が変わ
るか或は変化する可能性があり、従って本臭素置換ポリスチレンに含有させるか
或は存在させるアルカリ金属塩基を言及する時（使用前のアルカリ金属塩基から
区別される）、用語「アルカリ金属塩基」は、少なくとも１種の特定塩基性アル
カリ金属化合物を本臭素置換ポリスチレンに添加することによって初期のアルカ
リ金属化合物がそのままであるか或はある程度または完全に他の１種以上の化学
形態に変化するか否かに拘らずそれを本臭素置換ポリスチレンに含有させる結果
として生じる塩基性物質を指すとして理解されるべきである。好適な態様である
本発明に従う臭素置換ポリスチレン難燃剤に入っているアルカリ金属塩基は、製
造中の臭素置換ポリスチレンにナトリウムもしくはカリウム無機塩基、最も好適
には水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カリウムまたは
このような塩基のいずれか２種以上の混合物を添加する結果として残存する塩基
である。本発明の特に好適な難燃剤は、臭素置換ポリスチレンの溶液から沈澱を
起こさせることによって粒子形態で生じさせた難燃剤であり、そしてこの場合、
前記沈澱を塩基性無機アルカリ金属化合物の溶液に接触させることで起こさせた
ことから、前記化合物が前記臭素置換ポリスチレンの中に混入している。本明細
書および本明細書の請求の範囲で用いる如き用語「粒子」は、臭素置換ポリスチ
レンが個々別々の粒子（これは粉末のように微細であってもよい）の形態および
／またはより大きな粒子、例えば顆粒、フレーク、チップ、粒またはペレットな
どの形態であることを意味する。

【００１５】本発明の臭素置換ポリスチレンは臭素を典型的に６５から７０重量％の範囲で
含有する。驚くべきことに、このように高度に臭素置換されている物質を塩基性
無機アルカリ金属化合物に本発明に従って用いる比率で接触させてそれをそのよ
うに高度に臭素置換されている物質の中に取り込ませても前記臭素置換ポリスチ
レンの脱臭化水素化（ｄｅｈｙｄｒｏｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ）は全く評価でき
るほどには起こらないように見える。

【００１６】好適な１番目の態様は、Ｃｌの含有量が約５００ｐｐｍ未満、より好適にはＣ
ｌの含有量が１００ｐｐｍ未満で１重量％損失（１％ｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓ
）のＴＧＡ温度が３４０℃以上でありかつ臭素置換ポリスチレンをブロモクロロ
メタンに溶解させそしてその結果として生じた溶液を水で抽出した時に結果とし
て得られる水抽出液が少なくとも約９．０のｐＨを示すようにアルカリ金属塩基
を約１重量％未満（好適には約０．５重量％未満）の量で含有する臭素置換ポリ
スチレンである。この態様では、ＴＧＡで１％の重量損失を示す時の温度が３４
０℃から３８０℃の範囲内、より望ましくは３４５℃から３７５℃の範囲内であ
る臭素置換ポリスチレンを用いるのが望ましい。

【００１７】好適な２番目の態様は、（ｉ）実際のＭ_wが（ａ）臭素置換ポリスチレンが示
す実際の臭素含有量と（ｂ）この臭素置換ポリスチレンの製造で用いたポリスチ
レン反応体のＭ_wを基にして計算した理論的Ｍ_wの約２０％以内でありかつ（ｉｉ
）この臭素置換ポリスチレンをブロモクロロメタンに溶解させそしてその結果と
して生じた溶液を水で抽出した時に結果として得られる水抽出液が少なくとも約
９．０のｐＨを示すような量でアルカリ金属塩基を含有する臭素置換ポリスチレ
ンである。

【００１８】好適な３番目の態様は、式：

【００１９】

【化２】

【００２０】［式中、各Ｘは、独立して、水素原子または臭素原子もしくは塩素原子であるが、各ポリ
マー単位毎の各Ｘのなりたち（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）は、臭素置換ポリスチレンを
周囲の大気圧下３００℃に１５分間加熱した時に発生するハロゲン化水素１種ま
たは２種以上の量が７５０ｐｐｍ未満、望ましくはハロゲン化水素１種または２
種以上の量が約５００ｐｐｍ未満であるようななりたちである］で表されるポリマー単位（ｐｏｌｙｍｅｒｕｎｉｔｓ）で構成されていて臭素
含有量が少なくとも約６５重量％、より好適には臭素含有量が少なくとも６７重
量％で塩素が存在しているとしても塩素の全含有量が臭素置換ポリスチレンの約
５００ｐｐｍ以下、より好適には約１００ｐｐｍ以下でありかつ臭素置換ポリス
チレンをブロモクロロメタンに溶解させそしてその結果として生じた溶液を水で
抽出した時に結果として得られる水抽出液が少なくとも約９．０のｐＨを示すよ
うにアルカリ金属塩基を約１重量％未満（好適には約０．５重量％未満）の量で
含有する臭素置換ポリスチレンである（本明細書で用いるｐｐｍ値は特に明記し
ない限り全部重量であり、臭素置換ポリスチレンの全重量を基準にした値である
）。最も好適には、この３番目の態様の臭素置換ポリスチレンは、ポリスチレン
に臭素置換をブロモクロロメタン溶媒中で受けさせることで生じさせた臭素置換
ポリスチレンである。

【００２１】好適な４番目の態様は、１重量％損失のＴＧＡ温度が３４０℃以上でありかつ
臭素置換ポリスチレンをブロモクロロメタンに溶解させそしてその結果として生
じた溶液を水で抽出した時に結果として得られる水抽出液が少なくとも約９．０
のｐＨを示すようにアルカリ金属塩基を約１重量％未満（好適には約０．５重量
％未満）の量で含有する臭素置換ポリスチレンである。

【００２２】好適な５番目の態様は、ブロモジクロロエタン、ジブロモクロロエタン、ジブ
ロモジクロロエタン、トリブロモクロロエタンおよび前記の２種以上の任意混合
物から成る群から選択される不純物を含まないか或は本質的に含まずかつ臭素置
換ポリスチレンをブロモクロロメタンに溶解させそしてその結果として生じた溶
液を水で抽出した時に結果として得られる水抽出液が少なくとも約９．０のｐＨ
を示すようにアルカリ金属塩基を約１重量％未満（好適には約０．５重量％未満
）の量で含有する臭素置換ポリスチレンである。

【００２３】特に好適な態様は、前記好適な１番目、２番目、３番目および５番目の態様の
いずれか２つ、いずれか３つまたは４つ全部の特性および属性の組み合わせを示
すか或は前記好適な２番目、３番目、４番目および５番目の態様のいずれか２つ
、いずれか３つまたは４つ全部の特性および属性の組み合わせを示す臭素置換ポ
リスチレンを包含する。本発明の現在のところ更により好適な態様は、（ｉ）前
記好適な１番目から５番目の各々の態様いずれかの臭素置換ポリスチレン、また
は（ｉｉ）この直ぐ上の文章で述べた特に好適な態様の臭素置換ポリスチレンの
特性および属性を有する臭素置換ポリスチレンのいずれかであり、ここでは、（
ａ）そのような組成物を生じさせる時に用いる塩基を１種以上のアルカリ金属の
水酸化物またはアルカリ金属の酸化物（特にＮａまたはＫの水酸化物または酸化
物）にして、これを前記塩基を水性媒体、例えば水などに溶解させることで生じ
させた水溶液として用い、そして（ｂ）結果として生じた臭素置換ポリスチレン
組成物中のアルカリ金属塩基含有量を０．２５重量％以下、更により好適には０
．１５重量％以下にする。そのように臭素置換ポリスチレン組成物中の前記アル
カリ金属塩基の濃度が極めて低いことから、（１）臭素置換ポリスチレン組成物
自身も（２）この臭素置換ポリスチレン組成物を難燃剤として２５重量％以下の
量でブレンドしたポリオレフィンポリマーもポリエステルポリマーもポリアミド
ポリマーもそのようなアルカリ金属塩基の存在が原因で通常の加工および貯蔵中
に特性の悪化が全く評価できる度合で起こらないことが確保される。

【００２４】本発明のさらなる態様は、ａ）（ｉ）少なくとも３５℃から１５０℃未満の範囲の温度で沸騰する有機溶媒
に臭素置換ポリスチレンが入っている溶液と（ｉｉ）水をアルカリ金属塩基の存
在下で接触させることで混合物を生じさせ、ｂ）ａ）の混合物を前記有機溶媒の少なくとも一部が留出してアルカリ金属塩基
を含有する臭素置換ポリスチレン粒子が生じるに充分なほど高い温度で充分な量
の蒸気または水に接触させる、ことを含んで成るが、但し前記臭素置換ポリスチレン粒子が含有するアルカリ金
属塩基の量が約１重量％未満でありかつこの臭素置換ポリスチレンをブロモクロ
ロメタンに溶解させそしてその結果として生じた溶液を水で抽出した時に結果と
して得られる水抽出液が少なくとも約９．０のｐＨを示すような量であることを
条件とする方法である。この態様のパートａ）で混合物を生じさせる時に存在さ
せるアルカリ金属塩基はいろいろな様式で前記混合物に成り得る。従って、（ｉ
）前記アルカリ金属塩基を前記臭素置換ポリスチレンと一緒にａ）で生じさせる
混合物の中に運び込ませてもよいか、或は（ｉｉ）ある水溶液を前記臭素置換ポ
リスチレンに接触させる時にその水の中に前記アルカリ金属塩基を存在させても
よいか、或は（ｉｉｉ）前記アルカリ金属塩基をａ）で生じさせる混合物に個別
に添加してもよいか、或は（ｉｖ）前記アルカリ金属塩基をルート（ｉ）、（ｉ
ｉ）および（ｉｉｉ）のいずれか２つまたは３つ全部の組み合わせを通して存在
させてもよい。重要な事は、それがそこにどのようにして到達するかに関係なく
かつそれがイオン化形態で到達するか或は非イオン化形態で到達するかに関係な
くそれが存在することである。

【００２５】以下に行う説明および添付請求の範囲から本発明の前記および他の態様および
特徴が更に明らかになるであろう。

【００２６】（更に詳細な説明）ポリスチレン反応体本発明の臭素置換ポリマー類（ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ）の
製造で用いるポリスチレン反応体は商業的に入手可能な如何なるポリスチレン反
応体であってもよい。このポリスチレンのバックボーンは一般に水添を受けてお
らず、従って不飽和を持つであろう。ＥＰＯ０２０１４１１に教示されて
いるようにアニオン的に生じさせたポリスチレンを用いて臭素置換ポリマーを生
じさせる必要はなく、実際、このポリスチレン反応体はアニオン製造のポリスチ
レンでないのが好適である、と言うのは、そのようなポリマーは高価でありかつ
容易には入手できないからである。このポリマーが有するペンダント型芳香構成
要素（ａｒｏｍａｔｉｃｐｅｎｄａｎｔｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ）はアル
キルで置換されていてもよいが、大部分のケースで、そのような置換基を持たな
いであろう。本発明の臭素置換ポリスチレンを生じさせる時に用いる好適なポリ
スチレンは、５００から５００，０００の範囲内のＭ_wを示しかつ１より高い値
から４の範囲内の多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を示すポリスチレ
ンであろう。大部分の目的で用いるに適したポリスチレン反応体は１００，００
０から３００，０００の範囲内のＭ_wを示しかつ１．２５から２．５の範囲内の
多分散性を示すであろう。より低い分子量を有するポリスチレン反応体は５００
から１００，０００の範囲内のＭ_wを示しかつ約１０未満、好適には１を越える
値から約４の範囲内の多分散性を示すであろう。より高い分子量を有する適切な
ポリマーは３００，０００から５００，０００の範囲内のＭ_wを示しかつ１を越
える値から約４の範囲内の多分散性を示す。Ｍ_wおよび多分散性の値は両方とも
本明細書の以下に記述するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術を基にし
た値である。

【００２７】また、本臭素置換ポリスチレンを生じさせる時に用いる元々のポリスチレンが
如何なる添加剤も含有しないのが好適であり、例えばステアリン酸亜鉛、パラフ
ィン、鉱油などを含有しないのが好適であることも確認した。非常に好適なポリ
スチレンは、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍ
ｉｃｈｉｇａｎ）が販売しているＳｔｙｒｏｎ（商標）６１２である。しかしな
がら、添加剤を含有するポリスチレン、例えばＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ
ｍｐａｎｙのＳｔｙｒｏｎ６６８、Ｓｔｙｒｏｎ６７７、Ｓｔｙｒｏｎ６
８０ばかりでなく、ＨｅｒｃｕｌｅｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｗｉｌｍｉ
ｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）のＰｉｃｃｏｌａｓｔｉｃＡ５、Ｐｉｃｃｏ
ｌａｓｔｉｃＡ７５またはＰｉｃｃｏｌａｓｔｉｃＤ１２５、または他の製
造業者の相当する材料を用いることも可能である。臭素置換ポリスチレン生じさせる臭素置換ポリスチレンは臭素を少なくとも約６０重量％含有すべき
であるが、しかしながら、本発明の実施を用いると、更により低い臭素含有量（
例えば５５重量％の如く低い）を有する臭素置換ポリスチレンでも熱安定性を向
上させることができる。この臭素含有量は典型的に６５から７０重量％の範囲で
あろう。臭素含有量が少なくとも約６７重量％の臭素置換ポリスチレンを用いる
とより良好な難燃性能が達成される。臭素置換を受けさせたポリスチレンが好適
には少なくとも約６８重量％の臭素含有量を持つようにする。

【００２８】本発明の実施を通して如何なる臭素置換ポリスチレンも熱安定性の点で利点を
受けるであろうが、本発明の組成物を生じさせる時に用いる好適な臭素置換ポリ
スチレンは、何はさておき良好な色を有するものである。難燃剤にとって色は重
要な特性であり、真っ白が最終的な目標である。あらゆる臭素置換方法でいろい
ろな着色体が生じることから、本産業は、白色に近い製品を容認されるとして受
け入れてきた。従来技術の臭素置換ポリスチレンが示す色は、溶液のΔＥ値とし
て表して、一般に２０から３５の範囲内であろう。区別において、本発明の実施
で用いる好適な臭素置換ポリスチレンはΔＥ値が２０未満、好適には５から１８
の範囲内であることを特徴とする。このΔＥ値は最も好適には５から１５の範囲
内であろう。

【００２９】本発明の実施で用いる好適な臭素置換ポリスチレンが示す別の物性は、それを
１５０℃を越える温度に加熱した時に本質的に全くか或はほとんど臭気を発しな
い点にある。比較として、ＦｅｒｒｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰｙｒｏ−Ｃ
ｈｅｋ臭素置換ポリスチレン難燃剤は１５０℃でかなり強い臭気を発する。この
ような強い臭気はブロモクロロエタン類、例えばブロモジクロロエタン、ジブロ
モクロロエタン、ジブロモジクロロエタンおよびトリブロモクロロエタンなどが
Ｐｙｒｏ−Ｃｈｅｋ６８ＰＢ製品に存在することに起因し得ると考えている。
本発明の実施で生じさせて用いる好適な臭素置換ポリスチレンにはそのようなブ
ロモクロロエタン類は検出可能な量では存在しない。

【００３０】本発明の実施で用いるに非常に望ましい臭素置換ポリスチレンは、とりわけ、
ａ）周囲の大気圧下３００℃に１５分間加熱した時に発生するＨＢｒの量が７５
０ｐｐｍ未満、望ましくは５００ｐｐｍ未満の臭素置換ポリスチレン、ｂ）加うるに、塩素（Ｃｌ）の全含有量が約５００ｐｐｍ未満、より好適には全
塩素（Ｃｌ）含有量が約１００ｐｐｍ未満であるａ）の臭素置換ポリスチレン、
ｃ）ａ）またはｂ）の要求を満たすことに加えて、実際のＭ_wが（ｉ）臭素置換
ポリスチレンが示す実際の臭素含有量と（ｉｉ）臭素置換ポリスチレンの製造で
用いたポリスチレン反応体のＭ_wを基にして計算した理論的Ｍ_wに近い臭素置換ポ
リスチレン、およびｄ）ａ）またはｂ）またはｃ）の要求を満たすことに加えて、全臭素含有量が６
７から７０重量％の範囲である臭素置換ポリスチレン、である。

【００３１】この臭素置換ポリスチレンは塩素（Ｃｌ）をいくらか含有している可能性はあ
るが、その量は僅か、即ち約５００ｐｐｍ（Ｃｌ）未満、好適には約１００ｐｐ
ｍ（Ｃｌ）未満であろう。塩素が存在する場合、それの源は恐らくは臭素置換ポ
リスチレンの調製で用いるルイス酸触媒または溶媒でありそして恐らくは使用す
る塩素含有溶媒が痕跡量で残存することによるものであろう。最も好適な臭素置
換ポリスチレンは、Ｘ線蛍光分析で塩素含有量を検出することができない臭素置
換ポリスチレンである。

【００３２】この臭素置換ポリスチレンが示す実際のＭ_wがこの臭素置換ポリスチレンが示
す実際の臭素含有量とこの臭素置換ポリスチレンの製造で用いたポリスチレン反
応体のＭ_wを基にして計算した理論的Ｍ_wの約２０％以内であるのが望ましい。Ｇ
ＰＣ分析の誤差の通常の±余裕度を除いて実際のＭ_wと理論的Ｍ_wの間の差は、架
橋（Ｍ_wが大きくなる）またはポリマー鎖開裂（Ｍ_wが小さくなる）のいずれかの
証拠である。そのような臭素置換ポリスチレンの場合の前記２０％の差は誤差の
±余裕度を包含する。好適な差は約２０％未満の差であり、約１０％未満の差が
最も好適である。ＧＰＣ技術は、試験を受けさせるポリマーが同じ場合でも、同
様ではあるが異なる値を与える可能性があることから、臭素置換ポリスチレンが
この上に記述した２０％もしくは１０％の基準を満たすとして明記することを、
最も良好には、試験を受けさせるべき臭素置換ポリスチレンポリマーのＧＰＣ測
定を連続的に５回行った時の値の算術平均を取ることで行う。データの平均を取
る他の技術も適切であり、例えばＧＰＣ測定を連続して１０回行って高い値と低
い値を廃棄して平均を取ることを利用するのも適切である。当然、用いる具体的
なＧＰＣ手順は再現性のある正確な結果を与えるべきである。向上した熱安定性の達成で用いる塩基本発明に従って向上した熱安定性を与える時に用いる塩基は、初めは、１種以
上の塩基性アルカリ金属化合物、望ましくは１種以上の塩基性無機アルカリ金属
化合物であり、これらの中で特にナトリウムおよび／またはカリウムを含有する
化合物が望ましい。好適に用いる塩基は、初めは、１種以上のアルカリ金属の水
酸化物（特に水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムまたはそれらの組み合わ
せ）、アルカリ金属の酸化物（特に酸化ナトリウムもしくは酸化カリウムまたは
それらの組み合わせ）、または１種以上のアルカリ金属水酸化物と１種以上のア
ルカリ金属酸化物の組み合わせ（特に水酸化ナトリウムと酸化ナトリウムの組み
合わせ、または水酸化カリウムと酸化カリウムの組み合わせ、水酸化ナトリウム
と酸化カリウムの組み合わせ、または水酸化カリウムと酸化ナトリウムの組み合
わせ）である。他の説明的アルカリ金属塩基には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、水酸化リチウム、酢酸ナトリウム、アセチルアセトンナトリウム、オクチルア
セト酢酸カリウム、水酸化セシウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸三ナトリウム
、テトラホウ酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、および他の塩またはアルカリ金
属のキレート化合物（ｃｈｅｌａｔｅｓ）が含まれる。

【００３３】このような塩基の組成に関して、本明細書ではこのような材料を本発明の難燃
剤組成物を生じさせる時に用いる他の任意物質と一緒にする前のそれの組成に関
して同定する。このような塩基は、本難燃剤を製造する過程中および／または本
難燃剤を製造する過程が経過している間に用いる他の１種以上の成分にそれを添
加しそして／またはそれらと混合した後にそれの組成が変わる可能性があり、そ
してそれが起こる場合、それの構成が如何なる構成であろうともかつ起こり得る
変化の数がどれくらいの数であろうとも、それが完成難燃剤中に適切な量で存在
しているならば、その結果として変化した材料が全体としてか或は部分的にその
ようなアルカリ金属塩基が熱安定剤として機能することのもとになっていると考
えている。例えば、本明細書の以下に記述するように、塩基性化合物、例えば水
酸化ナトリウムなどは水溶液として使用可能であり、好適にはそれを水溶液とし
て用いる。水酸化ナトリウムを水と一緒に混合するとそのような溶液が生じる可
能性があり、かつ加うるに、酸化ナトリウムと水を混合して水酸化ナトリウムの
溶液を生じさせることを通してそのような溶液をインサイチューで生じさせるこ
とも可能である。いずれの場合にも、水酸化ナトリウムが水中でイオン化し、従
って、技術的には、もはやそのまま水酸化ナトリウムではない可能性がある。し
かしながら、それが完成臭素置換ポリスチレン難燃剤組成物に入っている時の形
態が如何なる形態であろとも、それは熱安定剤として働く特性を有する。このよ
うに、「初めは」は、本発明の難燃剤組成物を生じさせる時に用いる処理中に当
該塩基が全体としてか或は部分的に他のある種の分子形態または組成に変化し得
るかもしれないが本明細書では本発明の組成物を生じさせる時にか或は本組成物
を生じさせる時に用いる溶液または他の混合物を生じさせる時に用いる前にそれ
があたかもそれの元々の分子構造の状態で存在していたかのように当該塩基を呼
ぶことを意味する。臭素置換ポリスチレンへの塩基の配合前以て生じさせておいた臭素置換ポリスチレンに塩基を熱安定量（例えば組成
物の全重量の１重量％未満、好適には０．５重量％未満）で単にブレンドするこ
とも可能であり得る。これは、溶融させた臭素置換ポリスチレンを塩基が樹脂の
中にかなり実質的に均一に分布することを確保すに充分なほど混合しながらこれ
に塩基をブレンドすることを通して達成可能である。そのような組成物を生じさ
せることを可能にする別の方法は粉末ブレンドであり、この場合には、微細形態
、例えば粉末形態で前以て生じさせておいた臭素置換ポリスチレンとまた微細形
態、例えば粉末形態の塩基を一緒に混合することで粉末ブレンド物を生じさせる
が、このブレンド物の組成が全体に渡って均一でないにしても少なくとも実質的
に均一であるようにする。この上に示したように、臭素置換ポリスチレンに導入
するか或はそれと一緒に混合する塩基の量は、結果として得た組成物をブロモク
ロロメタンに溶解させそしてその結果として生じた溶液を水で抽出した時に結果
として得られる水抽出液が少なくとも約９．０のｐＨを示すような量である。こ
のｐＨの測定を標準的ｐＨメーター、例えばＨａｃｈＥＣ−１０メーター（Ｈ
ａｃｈＣｏｍｐａｎｙ、Ｌｏｖｅｌａｎｄ、Ｃｏｌｏｒａｄｏ）または相当す
るｐＨメーターを用いて行う。ｐＨ測定で少なくとも１種類の片を用いたのでは
信頼できる測定値が得られないことを確認した。

【００３４】しかしながら、今日までのところ、臭素置換ポリスチレンを溶液から粒子形態
で沈澱させる時に塩基が前記臭素置換ポリスチレンに取り込れるようにするのが
明確に好適であると思われる。このようにして生じさせた臭素置換ポリスチレン
組成物が最良の熱安定性を示すように見える。そのような好適な手順では、無機
アルカリ金属塩基の水溶液、例えばＮａＯＨおよび／またはＫＯＨが水に１０重
量％入っている溶液を臭素置換ポリスチレンが適切な有機溶媒、例えば塩化メチ
レン、二塩化エチレン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、
および少なくとも３５℃から１５０℃未満の範囲のいずれかの温度で沸騰する同
様なハロヒドロカーボンなどの如き有機溶媒に入っている溶液に接触させる。一
般的には、それらの中で塩化メチレンおよび二塩化エチレンがこの直ぐ上に挙げ
た他の溶媒よりも望ましい、と言うのは、塩化メチレンおよび二塩化エチレンは
ポリスチレンに臭素置換を受けさせる時に前記ポリスチレンを入れておくことが
できる溶媒として用いるに有用であるからである。しかしながら、臭素置換ポリ
スチレンに特に好適な有機溶媒はブロモクロロメタンである。ブロモクロロメタ
ンは臭素置換ポリスチレンにとって優れた溶媒であるばかりでなく、ポリスチレ
ンに臭素置換を受けさせる時に前記ポリスチレンを入れておくことができる理想
的な溶媒である、と言うのは、それは環境に優しく、臭素置換過程に比較的不活
性であり、６８℃の非常に望ましい沸点を有し、かつこの溶媒中で臭素置換過程
を適切に実施した時に無色に近い臭素置換ポリスチレン生成物が生じ得るからで
ある。１９９７年４月２５日付けで提出した共通所有の出願０８／８４６，１５
６には、ブロモクロロメタンを反応媒体として用いて臭素置換ポリスチレンを製
造する方法が記述および請求されている。

【００３５】本発明の組成物の好適な配合方法の実施では、塩基が適切な溶媒に入っている
溶液および臭素置換ポリスチレンが適切な溶媒に入っている溶液を熱い液状の水
性媒体および／または蒸気の中に導入して前記有機溶媒の少なくとも一部をその
混合物から留出させかつ臭素置換ポリスチレンを粒子形態で沈澱させる。このよ
うな操作中、前記塩基が水溶液の状態の時には、そのように接触させる溶液の間
の密な接触を確保する目的でそれらを掻き混ぜるか或は他の様式で撹拌してもよ
い。従って、臭素置換ポリスチレンの粒子が生じると同時に前記塩基がその生じ
る粒子の中に取り込まれることが分かるであろう。その結果として本発明の組成
物が生じるが、但し結果として生じる粒状の臭素置換ポリスチレンがアルカリ金
属塩基をその粒状の臭素置換ポリスチレン難燃剤を２５℃のブロモクロロメタン
に溶解させそしてその結果として生じた溶液を２５℃の水で抽出した時に結果と
して得られる水抽出液が少なくとも約９．０のｐＨを示すような量で含有するこ
とを条件とする。本発明の好適な臭素置換ポリスチレン組成物の製造本発明の実施で生じさせて用いる好適な臭素置換ポリスチレンの製造は通常通
りではない。適切な方法は、一般に、ブロモクロロメタンとポリスチレンの溶液
と臭素の混合物（ポリスチレン中の重合したスチレン１モル当たり２．５から５
モルの臭素）をブロモクロロメタンがさらなる量で入っておりかつＡｌＣｌ₃が
触媒量で入っている反応槽に供給することを含んで成る［ポリスチレンとブロモ
クロロメタンと臭素の混合物に臭素置換用触媒を実質的に含めない。この語句「
臭素置換用触媒を実質的に含めない」は触媒の量が触媒有効量未満であることを
意味すると解釈されるべきである。触媒をそのような低い量で用いると、触媒作
用による臭素置換も架橋もほとんどか或は全く起こらない。そのような量は、一
般に、存在させるポリスチレン反応体の重量を基準にして５００ｐｐｍ未満であ
ろう］。反応が起こる温度は−１０℃から１０℃の範囲内であろう。この反応を
好適には−１０℃から０℃の範囲の１つ以上の温度で実施する、と言うのは、そ
のようにすると最も高い品質の生成物がもたらされ、かつ驚くべきことに、反応
自身がそのような低い温度でも工程が商業的生産要求に合致するような適切に速
い速度で進行するからである。反応マス（ｒｅａｃｔｉｏｎｍａｓｓ）が生じ
た後、それを通常は反応温度に約５分から２時間の範囲、好適には５分から２０
分の範囲の時間維持する。この時間が経過した後、亜硫酸ナトリウム、グルコン
酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムまたは他の塩基を添加することで、触媒を
失活させ、いくらか残存する臭素化剤を失活させかつ反応マスのｐＨを適切な塩
基性レベルに調整することを通して、反応生成物の処理を行う。このような処理
を行った後、反応マスを沈降させて、臭素置換スチレン系重合体（ｓｔｙｒｅｎ
ｉｃｐｏｌｙｍｅｒ）生成物を溶質として含有する有機相と水相を含む２相反
応マスを得る。その水相をデカンテーションで除去し、そして残存する有機相か
ら溶媒成分を除去する。前記有機相を沸騰水に注ぎ込むことでそのような除去を
達成するのが最も便利である。溶媒が瞬間的に蒸発して出て行くにつれて臭素置
換スチレン系重合体生成物が塩基を熱安定量で含有する沈澱物を形成する−−即
ち、完成臭素置換ポリスチレン組成物中にアルカリ金属塩基がこの完成組成物の
サンプルをブロモクロロメタンに溶解させそしてその結果として生じた溶液を水
で抽出した時の水抽出液が少なくとも約９．０のｐＨ、好適には９．５から１１
の範囲のｐＨ、より好適には１０から１０．５の範囲のｐＨを示すような量で入
っている。この沈澱物は如何なる液体−固体分離技術で回収されてもよく、例え
ば濾過、遠心分離などで回収可能である。次に、その回収した沈澱物を乾燥させ
る。

【００３６】臭素置換ポリスチレンを製造する時、鉄の含有量を最小限、即ち鉄を約１０ｐ
ｐｍ未満に保つことが重要である。反応流れまたは生成物流れに接触する装置が
鉄製であると、それによって鉄が生成物の中に入り込むことが通常起こる。従っ
て、鉄混入源として作用しない工程装置を用いるのが好適である。このような装
置は例えばガラス内張り装置または耐食合金製装置であり得る。

【００３７】より詳細な工程説明を添付図を参照して以下に行う。図を参照した臭素置換工程の詳細な説明好適な臭素置換ポリスチレン製造工程技術を本明細書に記述する。本明細書に
特に示さない限りまた本明細書の如何なる請求の範囲にも明記しない限り本発明
はそのような好適な工程技術の全部の使用にも如何なる部分の使用にも限定され
ないことは理解されるであろう。

【００３８】このような好適な方法を用いて臭素置換ポリスチレンを生じさせる時に用いる
に有用なポリスチレンはこの上に記述したポリスチレン類のいずれかである。ま
た、この上に述べたように、ポリスチレンが添加剤を含まないのが好適である。
再び、最も好適なポリスチレン反応体はＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａ
ｎｙが販売しているＳｔｙｒｏｎ６１２である。

【００３９】この好適な方法で用いる触媒は、アルミニウムを基とする触媒のいずれかであ
り得、例えばＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃およびＡｌのいずれかであってもよい。また
、アルミニウム触媒の混合物を用いることも可能である。この触媒を反応装置に
添加した後、これは触媒活性を有意に失うことなくある種の反応を起こす可能性
があり、例えばＩＣｌ₃はある程度ではあるがＡｌＢｒ₃に変わる可能性がある。
入手性および価格が理由でＡｌＣｌ₃が選択した触媒である。

【００４０】この触媒を求める触媒効果が得られるに充分な量で用いる。このような触媒量
は当該触媒の活性に依存するであろうが、臭素置換を受けさせるスチレン系重合
体の重量を基準にして一般に０．２から５重量パーセントの範囲、好適には０．
５から５重量パーセントの範囲内に入るであろう。触媒の活性が高ければ高いほ
ど使用量を少なくする一方、触媒の活性が低ければ低いほど使用量を多くする。
ＡｌＣｌ₃を触媒として用いる場合には、０．５から３重量パーセントの範囲内
の量が好適である。

【００４１】臭素化剤は好適には臭素である。臭素は２原子形態で商業的に入手可能であり
、或はＨＢｒの酸化でそれを生じさせることも可能である。Ｂｒ₂は液体または
気体のいずれかで供給可能である。本方法で用いる臭素化剤の量は、供給する臭
素化剤全体とスチレン重合体全体の全体モル比が前記重合体に含まれるスチレン
モノマー単位当たりの臭素置換数が１から３になるようにすべきである。この臭
素置換を受けたポリスチレンが臭素を少なくとも約６７重量％、望ましくは臭素
を少なくとも約６８重量％、最も好適には臭素を約６９から７１重量％の範囲で
含有するようにするのが好適である。この方法で用いる臭素化剤の量は、所定ス
チレン重合体毎に選択した工程パラメーター（ｐｒｏｃｅｓｓｐａｒａｍｅｔ
ｅｒｓ）を用いて得ることができる最大の臭素含有量を考慮に入れて望まれる臭
素含有量で決定されるであろう。要求される臭素含有量が高ければ高いほど臭素
化剤を多く用いる必要がある。過臭素置換（ｐｅｒｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ）に
近付くにつれて最後の臭素置換が困難になることを指摘する。臭素化剤を更によ
り多い量で添加しても必ずしもそのような困難さが軽減されるとは限らない。し
かしながら、臭素含有量を最大限にしようと試みる場合には、臭素化剤を若干化
学量論的過剰量で供給するのが役立つ。約１０％に及ぶ化学量論的過剰量が好適
である。この化学量論は、求める１置換当たりに１モルのＢｒ₂が必要であると
して容易に決定される。実際、実施者は、求める臭素含有量を重量基準で決定し
た後、それを得るに必要な臭素化剤のモル数を理想化した基準を基にして計算す
るであろう。例えば、スチレン系重合体がポリスチレンでありそして求める臭素
含有量が６８重量％であるとすると、必要な臭素の量はスチレン系モノマー（ｓ
ｔｙｒｅｎｉｃｍｏｎｏｍｅｒ）単位当たり少なくとも２．７モルであろう（
いくらか望まれる化学量論的過剰量を含まない）。

【００４２】反応槽に臭素の全部をポリスチレン−ブロモクロロメタン溶液と一緒に添加し
てもよいか或は臭素の一部を前以て添加しておいてその残りを前記溶液と一緒に
添加することも可能である。予備添加を用いる場合には、そのような前以て添加
しておく部分を本方法で用いる臭素全体の０．５から２０％の量にする。

【００４３】この上に臭素化剤とスチレン系重合体の間の全体的量関係を記述してきたが、
供給混合物に含める前記２つの反応体の量関係に関しては充分な考察を行ってこ
なかった。供給すべき混合物を、一般に、臭素化剤をスチレン系モノマー単位１
モル当たり１から８モル用いて供給時間の間のいずれかの時点で生じさせる。こ
の供給時間中の量関係は一定であってもよいか或は上述した範囲内で変えること
も可能である［前記範囲外のいくらかの偏位（ｅｘｃｕｒｓｉｏｎ）もそれが本
方法の効率にも生成物の品質にも有意な害を与えない限り許され得る］。そのよ
うな供給混合物を生じさせる時の好適な範囲はスチレン系モノマー単位１モル当
たり２．５から５モルの臭素化剤である。理解されるであろうように、スチレン
系モノマー単位に対する臭素化剤のモル比がその選択した臭素化剤とスチレン系
モノマー単位の全体的モル比よりも小さいか或は大きいと言った量で臭素化剤を
供給混合物中で用いると、結果として、混合物成分としての臭素化剤またはスチ
レン系重合体のいずれかが他の成分が枯渇する前に枯渇してしまうであろう。例
えば、実施者が臭素含有量が７０重量％の臭素置換ポリスチレンを製造すること
を選択したならば、臭素とスチレン系モノマー単位の全体的モル比を３．０：１
にするのが適切であり、望まれるならばいくらか過剰にすることも可能である。
実施者が臭素とスチレン系モノマー単位のモル比が１：１である供給混合物を生
じさせることを選択したならば、必要な全体的量の臭素を得る前にポリスチレン
の供給すべき量が完了してしまうことが分かるであろう。この場合、実施者は最
初に１：１の混合物を用いた後、ポリスチレン供給材料が枯渇した後に臭素供給
材料のみを用いて継続することになる。他方、供給混合物中のモル比が５：１に
なるように選択した場合には、臭素が最初に枯渇し、そしてポリスチレン単独を
用いて供給を終了させる必要があるであろう。一般的には、全体のモル比と供給
混合物の比率を少なくともいくらか同様にするのが好適である。しかしながら、
全てのケースで、初期の供給材料に含める臭素とスチレンモノマー単位のモル比
を好適には少なくとも１：１にすべきである。

【００４４】本方法で用いる臭素は本質的に無水、即ち水の含有量が１００ｐｐｍ（重量を
基準）未満でありかつ有機不純物、例えば油、グリース、カルボニル含有炭化水
素、鉄などの含有量が１０ｐｐｍ以下であるのが好適である。入手可能な商業グ
レードの臭素はそのような不純物を含有している可能性がある。しかしながら、
そのような臭素が入手不能な場合には、臭素と濃（９４−９８パーセントの）硫
酸を３対１の体積比で一緒に混合することを通して臭素の有機不純物含有量およ
び水含有量を便利に低くすることができる。２相混合物が生じ、これを１０−１
６時間撹拌する。撹拌そして沈降させた後、不純物と水を伴う硫酸相を臭素相か
ら分離する。臭素の純度を更に向上させる目的でその回収した臭素相に蒸留を受
けさせることも可能である。

【００４５】臭素置換に好適な有機溶媒、即ちブロモクロロメタンを好適には本質的に無水
にし、水の含有量（重量を基準）を１００ｐｐｍ未満にする。この溶媒の水含有
量を実際に得ることができる少量、即ち１０から３０ｐｐｍ（重量を基準）の範
囲にするのが最も好適である。

【００４６】本方法では反応マスが無水の状態であると利点が得られる。水はアルミニウム
触媒の触媒活性に影響を与える傾向があり、このような影響によってスチレン環
の迅速な芳香臭素置換（ａｒｏｍａｔｉｃｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ）が邪魔さ
れる可能性がある。ある理由で、実施者が水を工程に多い量で入れそして脱水が
実施不能な時には、単に触媒の使用量を多くすることでそのような状況を克服す
ることも可能であり得る。

【００４７】ブロモクロロメタンとスチレン系重合体の溶液を生じさせておくと、前記重合
体の取り扱いが容易になりかつ臭素との混合が容易になる。このような溶液の重
合体含有量を好適には５から５０重量％にする。重合体含有量が５から３０重量
％の溶液がより高度に好適である。

【００４８】臭素／スチレン系重合体混合物に供給する臭素置換用触媒が溶液、スラリー、
分散液または懸濁液の状態になり得るように前記触媒をブロモクロロメタンと一
緒にしておくのが好適である。そのようにすると反応マスの混合が向上しかつ質
量移動品質（ｍａｓｓｔｒａｎｓｆｅｒｑｕａｌｉｔｉｅｓ）が向上するで
あろう。このブロモクロロメタンと触媒の混合物は懸濁液であるとして最良に記
述される。ブロモクロロメタンをブロモクロロメタンと触媒の全重量を基準にし
て一般に９５から９９．９重量％、好適には９９から９９．８重量％の量で用い
るのが適切である。

【００４９】工程装置が発熱過程に由来する熱負荷、発生するＨＢｒおよび他の工程懸念を
処理する能力を考慮に入れて、スチレン系重合体／臭素化剤の混合物の供給を迅
速に行うべきである。簡単に述べると、決定的工程パラメーターから外れた偏位
が起こらないようにしながら装置が許容する最も短い時間で供給を行ってもよい
。商業的規模のプラントの場合の供給時間は一般に０．５から３時間になると予
測される。工程の規模が小さくなればなるほど供給時間が短くなると予測される
。

【００５０】臭素置換反応は−２０℃から６０℃の範囲内の温度で実施可能である。望まし
くは、臭素置換の温度を−１０℃から１０℃の範囲内に維持する。最も好適な温
度は−１０℃から０℃の範囲の温度である。この上に示したように、最後に述べ
た範囲の温度を用いると品質が最高の生成物が生じ、かつ驚くべきことに、反応
自身もそのような低い温度において工程が商業的生産要求に合致するような適切
に速い速度で進行する。圧力は大気圧、大気圧以下または大気圧以上であっても
よい。

【００５１】本方法を実施する時、容易に撹拌可能な懸濁液が得られるように臭素置換用触
媒、即ちＡｌＣｌ₃を本質的に無水のブロモクロロメタンに入れて懸濁させる。
この懸濁液の調製をガラス内張り撹拌反応槽内で行って−１０℃から−５℃の範
囲内の温度に持って行く。この反応槽内に入っている混合物を不活性な乾燥雰囲
気下に維持する。スチレン系重合体とブロモクロロメタンが入っている溶液を生
じさせた後、臭素の流れと密に混合することで均一な混合物を生じさせる。この
混合物を前記反応槽内で撹拌している臭素置換用触媒懸濁液に供給する。このス
チレン系重合体溶液と臭素の密な混合は数多くの方法で実施可能である。例えば
、前記溶液と臭素を混合用装置、例えば反応槽内の懸濁液レベルの下方地点にま
で伸びているディップチューブ（ｄｉｐｔｕｂｅ）の下方末端の所に位置する混
合用ノズルなどに供給してもよい。この混合用装置の設計を前記溶液と臭素の密
な混合が得られるような設計にする。この混合用装置は、また、混合エネルギー
を前記密な混合物および触媒懸濁液に供給時点で与える働きもする。スチレン系
重合体溶液と臭素化剤の密な混合を得る別の技術は、インラインミキサー（ｉｎ
−ｌｉｎｅｍｉｘｅｒ）、例えば衝突ミキサーなどが備わっている外部反応槽
ループ（ｅｘｔｅｒｉｏｒｒｅａｃｔｏｒｌｏｏｐ）を用いる技術である。
このような外部反応槽ループの使用は、一般に、反応槽に最初に臭素置換用触媒
のスラリー、即ち懸濁液を仕込んだ後、反応槽から流れを取り出し、その流れを
次に反応槽の外側に位置するミキサーに送ることを包含する。また、少なくとも
臭素とスチレン系重合体から生じさせた混合物も前記ミキサーに供給することで
２番目の混合物を生じさせるが、これを前記２つの供給材料を前記ミキサーに送
り込むことで生じさせる。次に、この２番目の混合物を前記反応槽に戻す。この
反応槽から出て来る流れは、最初、触媒を含有しているであろう。この２番目の
混合物を前記反応槽に供給して工程を実施した後に取り出される流れは触媒と一
緒に臭素置換ポリスチレンを含有し始めるであろう。この工程を継続するにつれ
て、ポリスチレンの臭素置換度合が高くなって行くであろう。

【００５２】図１を参照して、外部反応槽ループの使用を実証するが、図１に、番号１で一
般的に表示する反応槽を示す。反応槽１は撹拌反応槽であり、これに触媒とブロ
モクロロメタンを含んで成る懸濁液を最初に入れる。１つの流れを反応槽１から
反応槽排出導管４に通してポンプ５に送る。この流れはポンプ５で加圧されて導
管７を通って強制的に衝突ミキサー１０に送られる。臭素を導管２０に通してポ
ンプＰ₁に送ると同時にポリスチレンとブロモクロロメタンの溶液を導管２２に
通してポンプＰ₂に送る。ポンプＰ₁およびＰ₂は臭素とポリスチレンと溶媒の密
な混合物が得られるようにインラインミキサー１１への供給を行う。この密な混
合物は衝突ミキサー１０に送られて、その中で反応槽１から来る流れと密に混ざ
り合う。衝突ミキサー１０の排出液は導管３３によって反応槽１に供給口３を通
して送られる。反応槽１の内容物の取り出しと衝突ミキサー１０への供給を少な
くとも前記臭素とポリスチレン／ブロモクロロメタン溶液が実質的に全部送り込
まれるまで継続する。

【００５３】理解されるであろうように、反応槽１の内容物は前記臭素とブロモクロロメタ
ンの溶液を供給している間に組成の点で変化する。反応槽１の内容物は、最初、
触媒と溶媒を含んで成る。この過程が進むにつれて、反応槽の内容物は臭素置換
を受けたポリスチレン（これのいくらかは臭素置換が完全でなくそしていくらか
は求める臭素置換度のものである）を含むようになりかつそれの量が豊富になっ
て来る。この反応期間の最後の段階の間に最終的な臭素置換が起こることで所望
の臭素置換レベルが達成される。

【００５４】ディップチューブミキサーを用いるか或は外部衝突ミキサー（ｅｘｔｅｒｉｏ
ｒｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔｍｉｘｅｒ）を用いるか否かに拘らず、スチレン
系重合体の臭素置換によってＨＢｒが主要な副生成物として生じるであろう。こ
の過程で生じるＨＢｒは、通常、反応槽内容物の上のヘッドスペース（ｈｅａｄ
ｓｐａｃｅ）内に存在する。このＨＢｒを除去して水スクラバー（ｗａｔｅｒ
ｓｃｒｕｂｂｅｒ）に送り込むか或は乾燥ＨＢｒとして貯蔵するのが好適であ
る。反応槽内容物の上の詰物（ｐａｄ）として乾燥した不活性ガス、例えば窒素
などを用いることでそこに存在する水の量を最小限にすることができる。

【００５５】前記スチレン系重合体および／または臭素化用供給材料（ｂｒｏｍｉｎａｔｉ
ｎｇｆｅｅｄ）を供給している間、前記反応槽を、全てのケースで、好適には
低い温度、例えば−１０℃から０℃の温度に維持するが、場合により、最も好適
には−１０℃から−５℃に維持する。また、この供給が終了した後も反応槽を反
応温度（望ましくは−１０℃から約１０℃の範囲、好適には−１０℃から約０℃
の範囲）に５分から２時間、好適には５から２０分間維持する。前記供給が終了
した後のそのような追加的時間は、臭素置換を所望度合の臭素置換が達成される
まで続けるためのものである。そのような時間は、臭素−ポリスチレン供給中の
反応パラメーターが穏やかな臭素置換条件を与える場合の方が、前記供給中の選
択したパラメーターがより過激な臭素置換条件を与える場合よりも長くなるであ
ろう。前記供給が終了した後の追加的時間の間、反応マスを反応槽内に保持して
おいてもよい。

【００５６】所望度合の臭素置換が達成された時点で、反応マスを水、亜硫酸ナトリウム、
グルコン酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムで処理することで、前記触媒を失
活させ、いくらか残存する臭素化剤を失活させ、反応マスのｐＨを調整し、かつ
本発明に従って、臭素置換を受けたポリスチレンの中にアルカリ金属塩基を適切
な量で取り込ませる。このような処理を行った後、反応マスを沈降させることで
、臭素置換を受けたスチレン系重合体生成物を溶質として含有する有機相と水相
を含む２相反応マスを得る。その水相をデカンテーションで除去し、そして残存
する有機相から溶媒成分を除去する。前記有機相を沸騰しているか或はほぼ沸騰
している水の中に注ぎ込むことを通してそのような除去を達成するのが最も便利
である。前記溶媒が瞬間的に蒸発して出て行くにつれて、その残りの液相中に臭
素置換スチレン系重合体生成物粒子が沈澱物として生じてそれから分離し、それ
と同時に、本発明に従い、その粒子状の臭素置換ポリスチレンが生成する時に塩
基が前記臭素置換ポリスチレンの中に適切な量で取り込まれる。回収が容易な沈
澱物が生じるようにする補助で界面活性剤、例えばスルホこはく酸ジオクチルの
ナトリウム塩などを前記熱水に添加するのが好適である。以下に示す実施例４を
参照のこと。用いるスルホこはく酸ジオクチルの量は水と界面活性剤の全重量を
基準にして０．０１から０．０５重量％の範囲内であり得る。前記沈澱物は如何
なる液体−固体分離技術で回収されてもよく、例えば濾過、遠心分離などで回収
可能である。次に、この回収した沈澱物を乾燥させる。本発明の組成物を難燃剤として使用本発明の臭素置換ポリスチレン組成物を熱可塑性プラスチック配合または発泡
体用途で難燃剤として用いる時、これを５から２０重量％（この重量％は配合の
全重量を基準にした重量％である）の範囲内の量で用いる。熱可塑性プラスチッ
ク、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエ
ステルアミド、ポリカーボネートおよびポリスルホンが典型的な基質樹脂（ｓｕ
ｂｓｔｒａｔｅｒｅｓｉｎｓ）である。本主題臭素置換ポリスチレン組成物に
よって最も利益を受け得る熱可塑性プラスチックはエンジニアリング熱可塑性プ
ラスチック、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリアミド樹脂などで
ある。この配合または発泡体に適宜通常の添加剤、例えば難燃相乗剤であるアン
チモン、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、顔料、衝撃改良剤、充填材、酸捕捉剤、発泡剤
、ガラス繊維または他の補強用材料などを含めることも可能である。分析方法本発明の熱に安定な臭素置換ポリスチレン組成物はアルカリ金属塩基（例えば
ＮａＯＨまたはそれの残基）を本難燃剤をブロモクロロメタンに溶解させそして
その結果として生じた溶液を水で抽出した時に結果として得られる水抽出液が少
なくとも約９．０のｐＨを示すように約１重量％未満の量で含有することを思い
出していただきたい。臭素置換ポリスチレンのサンプルに入っているアルカリ金
属塩基の重量％を測定する有用な方法は下記の通りである：臭素置換ポリスチレ
ン組成物のサンプルを典型的に１から１．２グラム量り取る（０．１グラム最寄
りで）。このサンプルを１２５ミリリットル（ｍＬ）のガラス製分液漏斗に入れ
る。この分液漏斗にブロモクロロメタン（ＢＣＭ）を５０ｍＬ加えて、この漏斗
をストッパーで閉じた後、この漏斗を振とうすることでサンプルを溶解させる。
次に、前記ストッパーを外して分液漏斗を開けた後、この分液漏斗の内容物に水
（ｐＨ７）を５０ｍＬ加える。ストッパーを再び取り付けて、良好な混合を確保
する目的で前記分液漏斗を激しく振とうする。次に、液相分離が起こり得るよう
に前記漏斗を静止状態に維持する。下方のＢＣＭ層を排出させて適切かつ安全な
様式で処分する。前記分液漏斗に残存する水層を排出させて１００ｍＬのガラス
ビーカーに入れる。次に、適切な較正を受けさせておいた通常の自動滴定装置を
用いて前記溶液を０．１Ｎもしくは０．０１ＮのＨＣｌで滴定する。別法として
、前記ビーカーに入っている内容物に３ＡＡｌｃｏｈｏｌ中０．１重量％のフ
ェノールフタレイン溶液を３−５滴加えた後、結果として生じた溶液を０．１Ｎ
もしくは０．０１ＮのＨＣｌで無色の終点になるまで滴定する。臭素置換ポリス
チレン組成物を生じさせる時に用いた塩基が水酸化ナトリウムである場合には、
前記サンプル（サンプル中の塩基がＮａＯＨとして存在すると仮定）中のＮａＯ
Ｈの重量パーセントを式：ＮａＯＨ（重量％）＝Ｎ（ＨＣｌ）ｘＶ（ＨＣｌ）ｘ４０．０１ｇ／ＮａＯＨの
モルｘ１００／１０００ｍＬ／Ｌｘサンプルの重量（グラム）を用いて計算し、ここで、Ｎ（ＨＣｌ）は、用いたＨＣｌのモル規定であり、そ
してＶ（ＨＣｌ）は、終点に到達するまでに用いたＨＣｌの体積である。他のア
ルカリ金属塩基の量も同様に測定を行って前記式中の分子量係数を適切に調節す
ることによって計算可能である。

【００５７】臭素置換ポリスチレン組成物のｐＨを測定する手順は下記の通りである：ビー
カーに典型的なサンプルを１グラムから１．５グラム量り取って（０．１グラム
最寄りで）入れ、それを５０ｍＬのＢＣＭに溶解させる。次に、二酸化炭素が出
て行くように沸騰させておいたｐＨが７の水を５０ｍＬ加える。その結果として
生じた混合物を磁気撹拌機で２つの液相が密に混ざり合うように激しく２から５
分間撹拌する。次に、前記ビーカーに入っている２相が分離するように撹拌機の
速度を下げ、そしてｐＨ電極を下げて上方の層のみに入れる。同じ日に較正を受
けさせておいたＨａｃｈＥＣ−１０ｐＨメーター（または相当品）を用いて
上方の層のｐＨを測定する。

【００５８】本発明の組成物が示すｐＨのレベルを測定する手順に加えて、本発明の好適な
いろいろな態様に関連して他の分析方法を用いることも可能であり、本組成物は
、この上に記述した手順に従って必要なｐＨを示すばかりでなく、加うるに、他
の重要な特性または属性も示し、例えば高い臭素含有量、低いイオン性ブロマイ
ド含有量、適切な明るい色、高い熱安定性および所望のＭ_w値も示す。

【００５９】臭素置換ポリスチレンはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの如き溶媒中で良
好な溶解度を示すことから、臭素置換ポリスチレンの全臭素含有量の測定は通常
のＸ線蛍光技術を用いて容易に達成される。分析を受けさせるサンプルは希釈サ
ンプル、即ち臭素置換ポリスチレンを６０ｍＬのＴＨＦに０．１±０．０５ｇ入
れたサンプルである。ＸＲＦ分光測定装置はＰｈｉｌｌｉｐｓＰＷ１４８０
Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒであってもよい。ブロモベンゼンがＴＨＦに入ってい
る標準溶液を較正標準として用いる。本明細書に記述しそして本実施例に報告す
る臭素値は全部ＸＲＦ分析方法を基にした値である。

【００６０】本発明の臭素置換ポリスチレンの色属性を測定する時にも臭素置換ポリスチレ
ンが入手が容易な溶媒、例えばクロロベンゼンなどに容易に溶解することを再び
利用する。用いる分析方法は極めて簡単である。臭素置換ポリスチレンを５ｇ±
０．１ｇ量り取って５０ｍＬの遠心分離管に入れる。この管にまたクロロベンゼ
ンも４５ｇ±０．１ｇ加える。この管を密封してリストアクション（ｗｒｉｓｔ
ａｃｔｉｏｎ）の振とう機で１時間振とうする。この１時間の振とう時間後、
前記溶液を溶解しなかった固体に関して検査する。曇りが存在している場合、前
記溶液の遠心分離を４，０００ｒｐｍで１０分間行う。この溶液がそれでも透明
でない時には、遠心分離を追加的に１０分間行う。この溶液が曇ったままの場合
には、正確な測定を行うのは不可能であるとしてそれを廃棄すべきである。しか
しながら、透明が溶液が得られたならば（ほとんどの場合得られる）、これに、
HunterLab ColorQuest Sphere Spectrocolorimeterを用いた試験を受けさせる。
透過長が２０ｍｍの透過用セルを用いる。比色計を「ＤｅｌｔａＥ−ｌａｂ」
に設定して、色をΔＥとして報告しかつ色値を「Ｌ」、「ａ」および「ｂ」で示
す。

【００６１】 TA Instruments DSC Model 2920を用いてＤＳＣ値を得た。サンプルを窒素下
１０℃／分で２５℃から４００℃にまで加熱した。

【００６２】熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて従来技術の臭素置換ポリスチレンと本発明の臭
素置換ポリスチレンの両方が示す熱挙動を試験する。TA Instruments Thermogra
vimetric Analyzerを用いてＴＧＡ値を得る。各サンプルをＰｔ製鍋の上に置い
て、５０−６０ｍｌ／分の窒素流を用い、１０℃／分で２５℃から約６００℃に
まで加熱する。

【００６３】Ｗａｔｅｒｓモデル５１０ＨＰＬＣポンプを用いかつWaters Refractive In
dex Detector, Model 410およびPrecision Detector Light Scattering Detecto
r, Model PD2000を検出器として用いたＧＰＣでＭ_w値を得た。カラムはWaters,
μStyragel, 500Å, 10,000Åおよび100,000Åであった。オートサンプラーはSh
imadzu, Model Sil 9Aであった。常規通りポリスチレン標準（Ｍ_w＝１８５，０
００）を用いて光散乱データの精度を調べた。使用した溶媒はＨＰＬＣグレード
のテトラヒドロフランであった。用いた試験手順は、０．０１５−０．０２０ｇ
のサンプルを１０ｍＬのＴＨＦに溶解させることを伴っていた。この溶液の一定
分量を濾過して５０μＬを前記カラムに注入する。ＰｒｅｃｉｓｉｏｎＤｅｔ
ｅｃｔｏｒｓがPD 2000 Light Scattering Detectorで供給しているソフトウエ
アを用いて分離の分析を行った。

【００６４】式：理論的Ｍ_wＢｒＰＳ＝Ｍ_wＰＳ／（１−臭素の重量パーセント）に従って計算した理論的Ｍ_w値を得た。

【００６５】サンプルの熱安定性を測定しかつ腐食の可能性を推定する目的で米国特許第５
，６３７，６５０号に記述されている如き下記の試験手順を用いた。各サンプル
の実験を重複して行う。２．００±０．０１ｇのサンプルを新しい奇麗な２０ｘ
１５０ｍｍの試験管に入れる。ネオプレン製ストッパーとビトン（Ｖｉｔｏｎ）
（商標）フルオロエラストマー製管材を用いて、前記試験管から出る気体が３個
の２５０ｍＬサイドアームフィルターフラスコ（ｓｉｄｅａｒｍｆｉｌｔｅｒ
ｆｌａｓｋｓ）（各々に０．１ＮのＮａＯＨが２００ｍＬとフェノールフタレ
ンが５滴入っている）に入っている表面下気体分散用フリット（ｓｕｂｓｕｒｆ
ａｃｅｇａｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｆｒｉｔｓ）の中に連続的に送られる
ように前記試験管を窒素パージライン（ｐｕｒｇｅｌｉｎｅ）につなげる。０
．５ＳＣＦＨの一定窒素パージを用いて、前記試験管を溶融塩浴液（ｍｏｌｔ
ｅｎｓａｌｔｂａｔｈ）（５１．３％ＫＮＯ₃／４８．７％ＮａＮＯ₃）中で
３００℃に１５分間加熱した後、周囲温度に５分間置く。次に、このサンプルが
入っている試験管を奇麗な乾燥した試験管に置き換えた後、この空の試験管を３
００℃の塩浴液に入れながら前記器具を窒素で追加的に１０分間パージ洗浄する
。この試験管、管材および気体分散用管の全部を脱イオン水で濯いだ後、この濯
ぎ液を前記３個の収集用フラスコに入っている溶液と定量的に（ｑｕａｎｔｉｔ
ａｔｉｖｅｌｙ）一緒にする。この一緒にした溶液を１：１のＨＮＯ₃で酸性に
した後、自動電位差滴定装置（Ｍｅｔｒｏｈｍ６７０、７１６、７３６または
相当品）を用いて、前記溶液を０．０１ＮのＡｇＮＯ₃で滴定する。結果をＨＢ
ｒのｐｐｍ、ＨＣｌのｐｐｍおよびＨＢｒ相当物のｐｐｍとして下記の如く計算
する： ppm HBr=(EP 1)(N)(80912)/(サンプル重量) ppm HCl=(EP 2-EP 1)(N)(36461)/(サンプル重量) ppm HBr 相当物=(EP 2)(N)(80912)(サンプル重量) ここで、ＥＰ（ｘ）＝終点に到達するまでに用いたＡｇＮＯ₃のｍＬ；そしてＮ
＝ＡｇＮＯ₃のモル規定。前記管材を次の分析を行う前に窒素で徹底的に乾燥させる。実験日毎に１番目の
サンプルを実験する前に３個の空の奇麗な試験管をブランクとして実験すること
で、系内に残存ハロゲン化水素が全く存在しないことを確かめる。

【００６６】本出願全体に渡って、ＰＳを用いる場合、これをポリスチレンを表示する目的
でそれと互換的に用い、これはポリスチレンを意味する一方、Ｓｔｙ．はスチレ
ンを意味する。用語「Ｍ_w」は、以下に記述するＧＰＣで測定（光散乱検出器）
した時の重量平均分子量を意味する。

【００６７】実施例１に、共通所有の先行出願に記述した如き臭素置換ポリスチレンを製造
する好適な一般的手順を示す。

【００６８】（実施例）実施例１５Ｌのジャケット付きガラス製反応槽に機械的パドル撹拌機、コンデンサおよ
びサーモウエル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）を取り付けて、前記反応槽内でブロモ
クロロメタン（ＢＣＭ、水が９ｐｐｍ）が７７０．０ｇでＡｌＣｌ₃が２．７７
５ｇの混合物を調製した。この反応槽の入り口にジャケット付きガラス製混合用
Ｔ字管を取り付けて、それに臭素（５３３．３５ｇ、３．３３７モル）そして１
３４．００ｇ（１．２８７／ｎモル）のポリスチレン（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ
ＫａｓｅｉＰｌｙｔｅｘ、Ｍ_w＝２７０，０００）が１２０４ｇのＢＣＭに入
っている溶液をそれぞれ８．７４ｇ／分および２０．２７ｇ／分の平均速度でポ
ンプ輸送した。前記反応槽および混合用Ｔ字管を１時間の供給時間および次の１
時間の処理（ｃｏｏｋ）時間の全体に渡って循環グリコール浴で冷却して０℃か
ら２℃の温度に維持した。次に、この反応混合物を水で洗浄した後、グルコン酸
ナトリウム水溶液と亜硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合物で中和した。
その有機相を追加的ＢＣＭ（１４５０ｇ）で希釈した後、この溶液を、スルホこ
はく酸ジオクチルのナトリウム塩（界面活性剤）が０．２５ｇ入っている１．８
Ｌの熱（９０℃−９４℃）水に滴下することで、生成物を沈澱させかつ溶媒を留
出させた。このスラリーを濾過して、オフホワイト（ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）の固
体を水で洗浄した。乾燥を１５０℃で一定重量になるまで行うことで３８９．８
ｇ得た。

【００６９】実施例２および３では米国特許第５，５３２，３２２号の教示に従って臭素置
換ポリスチレンを調製する。

【００７０】実施例２（比較）５Ｌのジャケット付きガラス製反応槽に機械的パドル撹拌機、コンデンサおよ
びサーモウエルを取り付けて、前記反応槽内で７５．１０ｇ（０．７２１／ｎモ
ル）のポリスチレン（ＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉＫａｓｅｉＰｌｙｔｅｘ、Ｍ_w
＝２７０，０００）が７５０ｇの１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ、水を１２ｐ
ｐｍ含有）が入っている溶液を調製した。前記反応槽に備わっているジャケット
にエチレングリコール液を循環させることで反応温度を制御した。前記ポリスチ
レン溶液を１５℃に冷却した後、それに酸化アンチモン（ＩＩＩ）を１１．０３
ｇ加えた。１４９．７ｇ（０．９３７モル）の臭素と６６．３ｇ（０．９３５モ
ル）の塩素が５０５ｇの冷（−５℃）ＥＤＣに入っている溶液（前以て調製）を
冷却されている塩化臭素供給用貯蔵槽に取り付けられているディップチューブに
通して前記反応槽内の液面下に加えた。この２時間の添加中に反応温度がゆっく
りとと１０℃から２５℃にまで上昇した。次に、この混合物を３０℃にハロゲン
化水素の発生が終了［前記反応槽の排出ガスラインに取り付けた苛性スクラバー
の重量上昇が完了することで示されるように（１．５時間）］するまで保持した
。この反応混合物を水で洗浄した後、亜硫酸ナトリウム水溶液と苛性で中和した
。次に、その有機相を３．５Ｌのメタノールに滴下することで、生成物を沈澱さ
せた。このスラリーを濾過して、固体をメタノールで洗浄した。真空乾燥を１５
０℃で行った後、明黄色の固体（生成物１）の重量は２０３．７ｇであった。

【００７１】実施例３（比較）２３０．８ｇ（２．００モル）の市販塩化臭素と８０．２０ｇ（０．７７０／
ｎモル）のポリスチレンと１１．７７ｇのＳｂ₂Ｏ₃を用いて実施例２を繰り返し
た。水で洗浄して中和した有機相を等しく２分割した。一方を実施例１と同様に
１．５Ｌのメタノールに加えることで、乾燥を１５０℃で一定重量になるまで行
った後に１０１．６ｇの明黄色固体（生成物Ａ）を得た。もう一方を１．９Ｌの
熱（８９℃−９４℃）水に滴下することで、生成物を沈澱させかつ溶媒を留出さ
せた。乾燥させた明黄色の固体（生成物Ｂ）の重量は１００．３ｇであった。

【００７２】実施例４に、本発明の好適な臭素置換ポリスチレン組成物の好適な製造方法を
説明する。

【００７３】実施例４実施例１の手順を繰り返し、そして反応混合物を水で洗浄した後にグルコン酸
ナトリウム水溶液と亜硫酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの混合物で中和する段
階で、水酸化ナトリウム水溶液の量を、この過程で生じる臭素置換ポリスチレン
組成物の乾燥サンプルにこの上に記述したｐＨ測定手順を受けさせた時に９．３
のｐＨを示す水抽出液が得られるような量にする。

【００７４】実施例５および６に本発明のあまり好適ではない手順を示し、この場合には、
前以て生じさせておいた臭素置換ポリスチレンに塩基を導入する。実施例５では
、以下に示す実施例１６に実質的に記述する如く臭素置換ポリスチレンを生じさ
せる。実施例６における臭素置換ポリスチレンはＦｅｒｒｏＣｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎのＰｙｒｏ−Ｃｈｅｋ６８ＰＢ難燃剤である。

【００７５】実施例５（ｉ）この上に記述したｐＨ測定手順を受けさせた時に８．５のｐＨを示す臭
素置換ポリスチレン粉末と（ｉｉ）水酸化ナトリウム粉末を結果として生じる混
合物がＮａＯＨを０．１１重量％含有するような量で一緒に混合することで粉末
ブレンド物を生じさせる。その結果として生じた粉末ブレンド物は、これにこの
上に記述したｐＨ測定手順を受けさせた時、約９．５−１０．５の範囲のｐＨを
示す水抽出液を与える。

【００７６】実施例６Ｐｙｒｏ−Ｃｈｅｋ６８ＰＢ難燃剤と０．１１重量％の微細水酸化ナトリウ
ムを一緒に混合することで粉末ブレンド物を生じさせる。

【００７７】表Ｉに、実施例１−３で生じさせた臭素置換ポリスチレン生成物の特性の編集
を示す。加うるに、ＦｅｒｒｏＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰｙｒｏ−Ｃｈｅｋ
６８ＰＢ難燃剤の特性も示す。Ｐｙｒｏ−Ｃｈｅｋ６８ＰＢ難燃剤は米国特
許第４，３５２，９０９号の教示に従って作られた難燃剤であると考えている。

【００７８】

【表１】

【００７９】実施例７から１０に、臭素置換ポリスチレンを生じさせる時に用いることがで
きる他の有用な臭素置換ポリスチレン製造方法を示す。好適には、実施例４に記
述した様式で、無機アルカリ金属塩基を適切な過剰量で導入する。実施例５に示
した如き粉末ブレンド手順を実行することも可能ではあるが、しかしながら、こ
れは無機アルカリ金属塩基を導入するにはあまり有効な方法ではない。

【００８０】実施例７５Ｌのジャケット付き反応フラスコを前記ジャケットにグリコール液を循環さ
せることで０℃に冷却しながら、この反応フラスコに乾燥（水が１０ｐｐｍ）ブ
ロモクロロメタン（ＢＣＭ）を１５４９．８３ｇ入れ、これに塩化アルミニウム
を７．２０９ｇ分（５４．１ミリモル）懸濁させた（２５０ｒｐｍで撹拌）。Ｐ
Ｓ（３６０．９６ｇ、３．４６５７／ｎモル）が乾燥ＢＣＭに１０．００重量％
入っている溶液（３２５０．４４ｇ）を２番目の５Ｌフラスコ内で調製した。用
いたポリスチレン（ＰＳ）はＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙのＳｔ
ｙｒｏｎ６１２ポリスチレンであった。このポリスチレンは１９０，０００の
Ｍ_wを示した。このＰＳの溶液をこの供給材料の貯蔵装置に備わっている下部の
バルブから前記反応フラスコに取り付けられているグリコール冷却ジャケット付
き混合用Ｔ字管にポンプ輸送した。それと同時に、臭素を風袋を量っておいた供
給材料貯蔵槽から前記同じ混合用Ｔ字管にポンプ輸送することで前記ポリスチレ
ン溶液と一緒にした後、前記反応フラスコ内で撹拌している触媒懸濁液に滴下し
た。Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ（商標）７５５０−９０ポンプを２つ用いた。ＰＳ供
給装置では全体がテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）製の供給ラインを用い、ポンプヘッ
ド７７３９０を６０ｒｐｍの一定速度で作動させた。それによって１分当たり２
１．０２／ｎミリモル（２１．８９ｇ／分）のＰＳから成る一定の供給速度が得
られた。臭素供給装置では、テフロン管材とビトン管材の組み合わせを用い、ポ
ンプヘッド７５１８−１０を最初の１８分間は７０．０５ミリモル／分の速度で
作動させ、１８−２３分間は３８．８０ミリモル／分の速度で作動させそして２
３−１６５分間は５６．７５ミリモル／分の速度で作動させた。両方の供給とも
１６５分で終了した。Ｂｒ₂／ＰＳの全体のモル比は２．７０であった。ポリマ
ーが反応フラスコに完全に移送されるのを確保する目的でＰＳ溶液供給装置の濯
ぎで乾燥ＢＣＭを２６０．９５ｇ用いた。この添加全体そして次の２．３時間の
処理全体に渡って反応温度を０℃から４℃に維持した（反応槽の塔頂部分を窒素
でパージ洗浄しながら）。排出ガス用の苛性スクラバーの重量上昇は６６５．４
ｇであった（ＨＢｒの理論値の８７．８％）。１０重量％のグルコン酸ナトリウ
ム水溶液を１２５．０ｇ添加することで触媒を失活させた。１０重量％の亜硫酸
ナトリウム水溶液を６３．４１ｇ分加えた後、１０重量％のＮａＯＨ水溶液を４
２３．０ｇ加えることでｐＨを１４に調整した。ＢＣＭ（１３３４．６ｇ）を用
いた希釈を行った後、その有機相を分離して水（１０１１．８ｇ）で洗浄した。
この有機相を激しく撹拌している熱（９０℃−９４℃）水（これにスルホこはく
酸ジオクチルのナトリウム塩を１．２３ｇ添加しておいた）に加えることを通し
て、生成物を回収した。溶媒が前記熱水から留出することで、臭素置換ポリスチ
レン生成物が水に入っているスラリーが残存した。このオフホワイトの固体を吸
引で濾過した後、水で濯ぎ、真空オーブンに入れて１０８５．９８ｇ（９７．９
％の収率）の一定重量になるまで乾燥（１５０℃／２トール／５時間）させた。

【００８１】実施例８２Ｌのフラスコを用いて、ポリスチレンを４０ｇ用い、ＡｌＣｌ₃の重量％（
ポリスチレンを基準）を２．０重量％にし、ポリスチレンに対する臭素の供給モ
ル比を３．３３にし、臭素の全当量を２．７８にし、温度の範囲を０℃から５℃
にし、臭素／ポリスチレンの供給時間を３２分／３８分にしそして処理時間を１
５０分にする以外は実施例７の手順に従った。

【００８２】表ＩＩに、実施例７および８で生じさせた臭素置換ポリスチレンの特性のいく
つかを示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】実施例９１Ｌのジャケット付きフラスコを前記ジャケットにグリコール液を循環させる
ことで０℃に冷却しながら、このフラスコに乾燥（水が１３ｐｐｍ）ブロモクロ
ロメタン（ＢＣＭ）を１９０ｇ入れ、これに塩化アルミニウムを０．９１０ｇ分
（６．８２ミリモル）懸濁させた（２５０ｒｐｍで撹拌）。ポリスチレン（４０
３．１／ｎミリモル）が乾燥ＢＣＭに１０．００重量％入っている溶液（４１９
．８６ｇ分）を８．４６ｇ／分（８．１３ミリモル／分）の一定速度で前記反応
フラスコに取り付けられているグリコール冷却ジャケット付き混合用Ｔ字管にポ
ンプ輸送した。それと同時に、臭素を６．０９ｇ／分（３８．１ミリモル／分）
の一定速度で前記同じ混合用Ｔ字管にポンプ輸送することで前記ポリスチレン溶
液と一緒（Ｂｒ₂／ＰＳの供給モル比は４．６９である）にした後、前記反応フ
ラスコ内で撹拌している触媒懸濁液に滴下した。３０．０分後に臭素の供給を止
め（１１４３．５ミリモル）、そして４９．６分後にポリスチレン溶液の供給を
止めた（Ｂｒ₂／ＰＳの全体モル比は２．８４である）。ポリマーが反応フラス
コに完全に移送されるのを確保する目的でポリスチレン溶液供給装置の濯ぎで乾
燥ＢＣＭを１６０ｇ用いた。この添加全体そして次の２時間の処理全体に渡って
反応温度を０℃−５℃に維持した。１０重量％のグルコン酸ナトリウム水溶液を
１６．４ｇ添加することで触媒を失活させた後、１０重量％のＮａＯＨ水溶液を
６０．７ｇ加えることでｐＨを１４に調整した。この反応混合物を１０重量％の
亜硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した後、水で洗浄した。この有機相を激しく撹拌
している熱（９０℃）水（スルホこはく酸ジオクチルのナトリウム塩である界面
活性剤が０．０２重量％入っている）に加えることを通して、生成物を回収した
。溶媒が前記熱水から留出することで、臭素置換ポリスチレン生成物が水に入っ
ているスラリーが残存した。粉末状の固体を濾過して水で濯いだ後、真空オーブ
ンに入れて一定重量になるまで乾燥（１５０℃／２トール／５時間）させた。こ
の乾燥させた固体の重量は１２７．０８ｇ（９５％収率）であった。この生成物
はＢｒを全体で６９．６重量％含有していた。ＨｕｎｔｅｒＬａｂ溶液色（クロ
ロベンゼン中１０重量％）値はＬ＝９４．５８、ａ＝−２．７９、ｂ＝１７．２
９、デルタＥ＝１８．３４であった。

【００８５】実施例１０冷却用ジャケットが備わっているＹ字形の混合装置に供給用ラインを２つ取り
付けて、それらの各々をポンプにつなげた。前記供給用ラインの１つは臭素搬送
用でありそしてもう一方はＰＳとＢＣＭの溶液を搬送するためのラインであった
。臭素（９３．３ｇ、３１．３ｍｌ、即ち０．５８３モル）を１ｍｌ／分（１９
．４ミリモル／分）の速度で搬送しかつＰＳ／ＢＣＭ溶液（ＰＳが２２．４ｇ、
即ち０．２１５モルで無水ＢＣＭが９７ｍｌ、即ち１９４ｇ）を４ｍｌ／分（７
．１７ミリモル／分）で搬送して、それらを個々の供給用ラインから同時に前記
冷却（５℃）されているＹ字形混合装置に送り込んだ。次に、その結果として生
じた密な混合物を前記混合装置から０．４５ｇ（ＰＳを基準にして２重量％）の
塩化アルミニウムが４９ｍＬ（９８ｇ）の無水ＢＣＭに入っている冷（５℃）懸
濁液に送り込んだ。この反応中に発生したＨＢｒを苛性溶液で洗浄した。前記供
給は３５分で完了し、そしてその混合物を５℃で２時間処理した。水洗浄そして
亜硫酸ナトリウム洗浄を行った後、この上に記述したように５００ｍｌの熱（９
０℃）水を用いて沈澱を起こさせることで固体状のＢｒＰＳを単離した。ＢｒＰ
Ｓを全体で６６ｇ（９７％収率）得た。この生成物はＢｒを全体で６８．４重量
％含有していた。ＨｕｎｔｅｒＬａｂ溶液色（クロロベンゼン中１０重量％）値
はＬ＝９６．７４、ａ＝−１．９０、ｂ＝１５．９９、デルタＥ＝１６．４４で
あった。

【００８６】実施例１１−２４に、本発明の組成物を生じさせる時に用いるに良好に適した
臭素置換ポリスチレンを生じさせる好適な追加的手順を示す。

【００８７】実施例１１−２４これらの実施例では下記の手順を用いた。ジャケット付き１Ｌの３つ口丸底フ
ラスコ内で塩化アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ、無水）が１．４４ｇ（１０．８
ミリモル）で乾燥（モレキュラーシーブを用いて乾燥させた後、水が１０−６０
ｐｐｍ）ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）が３１０ｇの混合物をテフロン（商標）
ポリマー製のパドルを３５０ｒｐｍで用いて撹拌した。冷エチレングリコールを
前記ジャケットの中に通して循環させることで前記フラスコの内容物を所望温度
に冷却した。ＤｏｗＳｔｙｒｏｎ６１２ポリスチレン（７２．２ｇ、０．６
９当量）が乾燥ＢＣＭに１０重量％入っている溶液（６５０ｇ）を別の容器（５
００ｍＬの目盛り付き滴下漏斗）に仕込んだ。この供給材料貯蔵装置の底から前
記ポリスチレン溶液を前記反応フラスコに取り付けられているジャケット付き真
空混合用Ｔ字管にポンプ輸送した。前記フラスコから出るエチレングリコールを
前記Ｔ字管に循環させることを通して、このＴ字管を反応混合物と同じ温度に維
持した。前記ポリスチレン溶液を前記貯蔵槽からポンプ輸送すると同時に臭素（
２９５．５ｇ、１．８５モル）を１２５ｍＬの目盛り付き滴下漏斗から前記混合
用Ｔ字管にポンプ輸送することで、それを前記ポリスチレン溶液と一緒にした。
その結果として生じた赤色溶液をジャケット付き螺旋カラム（長さが約１２”）
に通して前記撹拌している触媒懸濁液の表面の上に流れ出させた。前記混合用Ｔ
字管への供給でＭａｓｔｅｒｆｌｅｘポンプを２つ用いた。ポリスチレン用装置
ではＣｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ７７３９０ポンプヘッドが備わっている全部がテ
フロン製のラインを用いた。臭素供給装置ではテフロン製管材とＶｉｔｏｎ製管
材の組み合わせを用い、この後者をＭａｓｔｅｒｆｌｅｘ７５１８−１０ポンプ
ヘッドと一緒に用いた。両方の供給とも約３２−３５分で終了した。完全な添加
を同時に達成するには供給速度を絶えず注意する必要があった。Ｂｒ₂／ＰＳの
全体モル比は２．７であった。ポリマーが反応フラスコに完全に移送されるのを
確保する目的でポリスチレン溶液供給装置の濯ぎで乾燥ＢＣＭを５７ｇ用いた。
この添加が終了した後、反応物を窒素で清掃しながら温度で４５分間撹拌した後
、１０重量％の亜硫酸ナトリウム溶液を１３ｇ添加することで、それにクエンチ
を受けさせた（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。このクエンチ中、前記材料を４５０ｒｐｍ
で撹拌し、この速度で撹拌を５分間行った。前記亜硫酸塩を添加している間に反
応物の色が赤色／褐色からクリーム色（明黄褐色）に変わった。この反応物を５
分間放置した後、反応フラスコの下部のバルブを用いて相分離を行った。水相を
前記反応槽から除去した後、有機層を前記反応槽に戻し、そして１０重量％のＮ
ａＯＨ水溶液（１００−２００ｇ）を用いてｐＨを１４に調整した。追加的ＢＣ
Ｍ（２６７ｇ）を加え、その混合物を分液漏斗に移した後、相分離を起こさせた
。以下に示すようにして有機相を熱水に添加することで生成物を回収した。２Ｌ
の３つ口水きり付き（ｃｒｅａｓｅｄ）フラスコに機械的撹拌機、１２５ｍＬの
滴下漏斗、温度計、およびコンデンサ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを取り
付け、このフラスコに水を７００ｍＬ仕込んだ後、加熱用マントルで９２−９４
℃に加熱した。前記滴下漏斗を前記分液漏斗の下方相に由来する内容物で満たし
た。この滴下漏斗から出る供給速度を前記Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに付い
ているコンデンサが過負荷にならないようにかつ水の温度が９１℃より下になら
ないように管理した。ＢＣＭといくらかの水が塔頂から出て行く一方で、生成物
が水中で白色から黄色がかった白色固体として沈澱して来た。材料を前記フラス
コに連続的に流し込む必要に応じて前記滴下漏斗を再び満たした。この滴下が終
了した後、ＢＣＭの完全な除去を確保する目的でスラリーを温度で約１０分間撹
拌した。このスラリーを約６５℃に冷却した後、ブフナー漏斗に取り付けた＃２
濾紙に通す吸引濾過で集めた。熱水を約３００ｍＬ用いて前記フラスコおよびフ
ィルターケーキを濯いだ。その固体を２Ｌのビーカーに移し、４００ｍＬの水と
一緒に徹底的に混合した後、吸引濾過で再び単離した。この固体を一晩空気乾燥
させた後、真空オーブン（１−５ｍｍＨｇ）に入れて１５０℃で一定重量（１８
０−２００ｇ）に到達するまで乾燥させた。この生成物を乳鉢と乳棒で粉末状に
した後、分析を行った（表ＩＩＩを参照）。

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】実施例１１−２４の臭素置換ポリスチレンの中にＮａＯＨまたはＫＯＨの如き
無機アルカリ金属塩基を適切な量で混入させることを、好適には、実施例４に実
質的に記述した様式で、臭素置換ポリスチレンをＢＣＭから沈澱させる時にＮａ
ＯＨ（またはＫＯＨ）の水溶液を適切な過剰量で用いそして最終的な水洗浄段階
を行わないか或は最終洗浄液として代わりにＮａＯＨ（またはＫＯＨ）水溶液を
用いることで達成する。別法として、あまり好適ではないが、実施例１１−２４
に記述したように微細もしくは粉末形態で生じさせた臭素置換ポリスチレンを適
切な量の粉末にしたアルカリ金属塩基、例えば水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウ
ムまたは水酸化カリウムなどと一緒に粉末ブレンドすることも可能である。

【００９１】本発明の臭素置換ポリスチレン組成物に熱安定性試験および金属腐食試験を受
けさせた。この組成物のＮａＯＨ含有量はこの上に記述した分析手順を用いて０
．１１重量％であった（その中に存在している塩基がＮａＯＨであると言った仮
定を基にして）。本発明の組成物をブロモクロロメタンに溶解させそしてその結
果として生じた溶液を水で抽出した時、結果として得られる水抽出液は９．３の
ｐＨを示した。熱安定性の評価では、本発明の組成物の乾燥サンプルを３１５℃
の一定温度に１時間さらした。このサンプルはそのような処理の後でも明るい黄
褐色の色を有していた。それとは対照的に、本発明に従って要求するｐＨをもた
らす無機アルカリ金属塩基を含有しない多数種の臭素置換ポリスチレンのサンプ
ルはそのような高温の試験条件下で黒色に変わった。金属腐食試験では、軟炭素
鋼クーポン（ｃｏｕｐｏｎ）をガラス製サンプルびんの底部分に位置させた臭素
置換ポリスチレン組成物の中に部分的に浸した。次に、このびんを空気循環オー
ブンに入れて３１５℃に１時間保持した。次に、孔食および表面暗色化で示され
る如き前記試験クーポンの腐食度合を測定した結果、それの腐食度合は非常に低
かった。本発明に従って要求するｐＨをもたらす無機アルカリ金属塩基を含有し
ない非常に類似した臭素置換ポリスチレンの２サンプルは同じ試験条件下で中程
度の腐食を示した。

【００９２】本発明の臭素置換ポリスチレンである難燃添加剤組成物は、臭素置換ポリスチ
レン自身以外のポリマーを全く含有しないことを特徴とする。言い換えれば、本
臭素置換ポリスチレンは、これの形態が粉末ブレンド物であるか、溶融させた臭
素置換ポリスチレンにアルカリ金属塩基を添加することで生じさせたブレンド物
であるか、或は臭素置換ポリスチレンの溶液から沈澱を起こさせることで粒子形
態で生じさせた組成物であるかに拘らず、本難燃添加剤が含有する唯一の高分子
量材料であり、ここでは、アルカリ金属塩基の溶液に接触させて沈澱を起こさせ
たことでアルカリ金属塩基が臭素置換ポリスチレンの中に混入している。本発明
の難燃添加剤組成物に他の添加剤材料を含めることも可能である。好適な態様で
は、本発明の組成物を（ａ）前記臭素置換ポリスチレンと（ｂ）本難燃剤をブロ
モクロロメタンに溶解させそしてその結果として生じた溶液を水で抽出した時に
結果として得られる水抽出液が少なくとも約９．０のｐＨを示すように約１重量
％未満の量の１種以上のアルカリ金属塩基と（ｃ）前記臭素置換ポリスチレンの
調製および沈澱中に用いる他の化学品に由来する痕跡量（例えば全体で約０．５
重量％未満）の残渣のみで構成させる。元々の塩基が強塩基、例えばＮａＯＨ、
ＫＯＨ、Ｎａ₂ＯまたはＫ₂Ｏ（水和しているか或は無水であるかに拘らず）であ
る時、結果として得る臭素置換ポリスチレン中の塩基の量がこの組成物の全重量
を基準にして最も好適には０．２５重量％以下、更により良好には、０．１５重
量％以下になるようにする。

【００９３】本明細書または本明細書の請求の範囲のどこかで化学名または化学式を用いて
成分を言及する場合、この言及が単数であるか或は複数であるかに拘らず、それ
らが別の物質［化学名または化学タイプで言及する］（例えば別の成分、溶媒）
に接触する前にそれらが存在するようにそれらを同定すると理解されるべきであ
る。結果として生じる混合物または溶液中でどんな予備的化学変化、変換および
／または反応（もしあれば）が起ころうとも問題でない、と言うのは、そのよう
な変化、変換および／または反応は特定の成分を本開示に従って要求する条件下
で一緒にする結果として自然に起こる事であるからである。このように、所望操
作の実施に関連してか或は所望組成物を生じさせる時に一緒にすべき材料である
として成分を同定する。本明細書の請求の範囲で物質、成分および／または材料
を現在時制（「含んで成る」、「である」）で言及することがあり得るかもしれ
ないが、そのような言及は、本開示に従ってそれを他の１種以上の物質、成分お
よび／または材料に最初に接触、ブレンドまたは混合する直ぐ前の時間にそれが
存在していたように当該物質、成分または材料を指すものである。接触、ブレン
ドまたは混合操作を化学者の常識および通常の技術を適用して本開示に従って実
施するとその過程中に物質、成分または材料が化学反応または変換を通してそれ
の元々の同定を失う可能性はあるが、これは、従って、本開示および本明細書の
請求の範囲の真の意味および内容の正確な認識および理解にとって全く重要では
ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の好適な臭素置換ポリスチレン組成物を生じさせる時に用いる
に適した方法を示す図式図である。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年３月２９日（２０００．３．２９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】［式中、各Ｘは、独立して、水素原子または臭素原子もしくは塩素原子であるが、各ポリ
マー単位毎の各Ｘのなりたち(identity)はこの臭素置換ポリスチレンを周囲の大
気圧下３００℃に１５分間加熱した時に発生する臭化水素の量が約７５０ｐｐｍ
（重量／重量）未満であるようななりたちである］で表されるポリマー単位で構成されていて、臭素含有量が６５から７０重量％の範囲であり、塩素が存在しているとしても塩素の全含有量がこの臭素置換ポリス
チレンの約５００ｐｐｍ（重量／重量）以下であり、かつこの臭素置換ポリスチ
レンをブロモクロロメタンに溶解させそしてその結果として生じた溶液を水で抽
出した時に結果として得られる水抽出液が少なくとも約９．０のｐＨを示すよう
な量でアルカリ金属塩基を含有する臭素置換ポリスチレン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ダドガー，ビリー・ビーアメリカ合衆国ルイジアナ州70808バトンルージユ・リーウオードドライブ240 (72)発明者バルホフ，ドナルド・イーアメリカ合衆国ルイジアナ州70809バトンルージユ・リジエリードライブ10535 (72)発明者アオ，メング−シエングアメリカ合衆国ルイジアナ州70817バトンルージユ・ロストオークドライブ5443 (72)発明者リン，ホーマー・シーアメリカ合衆国ルイジアナ州70816バトンルージユ・ガラハドドライブ2823 (72)発明者ブロツクマン，ソーステン・ダブリユーアメリカ合衆国サウスカロライナ州29209 コロンビア・メリダンレイン10 (72)発明者ブラツケンリツジ，デイビツド・アールアメリカ合衆国ルイジアナ州70817バトンルージユ・ホールズフエリードライブ5232 Ｆターム(参考） 4H028 AA43 4J002 BC111 DE046 DE056 DE096 DE226 DH006 DK006 EG026 EZ006 FD206 4J100 AB02P BB03H CA01 DA22 HA23 HC05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】臭素置換ポリスチレン難燃剤であって、この難燃剤をブロモ
クロロメタンに溶解させそしてその結果として生じた溶液を水で抽出した時に結
果として得られる水抽出液が少なくとも約９．０のｐＨを示すようにアルカリ金
属塩基を約１重量％未満の量で含有する難燃剤。
【請求項２】前記難燃剤が、臭素置換ポリスチレンの溶液から沈澱を起こ
させることによって粒子形態で作られたものでありそして前記沈澱を少なくとも
１種の塩基性アルカリ金属化合物の溶液に接触させることで実施したことによっ
て前記塩基が前記臭素置換ポリスチレンに混入している請求項１記載の難燃剤。
【請求項３】前記臭素置換ポリスチレン難燃剤に入っているか或はそれと
混ざり合っている前記アルカリ金属塩基が初めは少なくとも１種の無機塩基であ
った請求項１または２記載の難燃剤。
【請求項４】前記塩基が初めはアルカリ金属の水酸化物であった請求項１
または２記載の難燃剤。
【請求項５】前記塩基が初めは水酸化ナトリウムであった請求項１または
２記載の難燃剤。
【請求項６】前記ｐＨが９．５から１１の範囲である請求項１記載の難燃
剤。
【請求項７】前記難燃剤が、臭素置換ポリスチレンの溶液から沈澱を起こ
させることによって粒子形態で作られたものでありそして前記沈澱をアルカリ金
属塩基の溶液に接触させることで実施したことによって前記塩基が前記臭素置換
ポリスチレンに混入している請求項６記載の難燃剤。
【請求項８】前記塩基が初めは少なくとも１種の無機塩基であった請求項
６または７記載の難燃剤。
【請求項９】前記塩基が初めはアルカリ金属の水酸化物であった請求項６
または７記載の難燃剤。
【請求項１０】前記無機塩基が初めは水酸化ナトリウムであった請求項６
または７記載の難燃剤。
【請求項１１】前記ｐＨが１０から１０．５の範囲である請求項１記載の
難燃剤。
【請求項１２】前記難燃剤が、臭素置換ポリスチレンの溶液から沈澱を起
こさせることによって粒子形態で作られたものでありそして前記沈澱をアルカリ
金属塩基の溶液に接触させることで実施したことによって前記塩基が前記臭素置
換ポリスチレンに混入している請求項１１記載の難燃剤。
【請求項１３】前記塩基が初めは少なくとも１種の無機塩基であった請求
項１１または１２記載の難燃剤。
【請求項１４】前記塩基が初めはアルカリ金属の水酸化物であった請求項
１１または１２記載の難燃剤。
【請求項１５】前記塩基が初めは水酸化ナトリウムであった請求項１１ま
たは１２記載の難燃剤。
【請求項１６】臭素置換ポリスチレンであって、Ｃｌの含有量が約５００
ｐｐｍ未満であり、１重量％損失のＴＧＡ温度が３４０℃以上であり、かつこの
臭素置換ポリスチレンをブロモクロロメタンに溶解させそしてその結果として生
じた溶液を水で抽出した時に結果として得られる水抽出液が少なくとも約９．０
のｐＨを示すようにアルカリ金属塩基を約１重量％未満の量で含有する臭素置換
ポリスチレン。
【請求項１７】前記ＴＧＡ温度が３４０℃から３８０℃の範囲内である請
求項１６記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項１８】前記塩基が初めは少なくとも１種の無機塩基であった請求
項１７記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項１９】前記無機塩基が初めはアルカリ金属の水酸化物であった請
求項１８記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項２０】前記臭素置換ポリスチレンが、臭素置換ポリスチレンの溶
液から沈澱を起こさせることによって生じさせた粒子形態でありそして前記沈澱
をアルカリ金属塩基の溶液に接触させることで実施したことによって前記塩基が
前記臭素置換ポリスチレンに混入している請求項１７記載の臭素置換ポリスチレ
ン。
【請求項２１】前記塩基が初めは少なくとも１種の無機塩基であった請求
項２０記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項２２】前記無機塩基が初めはアルカリ金属の水酸化物であった請
求項２１記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項２３】前記無機塩基が初めは水酸化ナトリウムもしくは水酸化カ
リウムまたは両方であった請求項２１記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項２４】前記ＴＧＡ温度が３４５℃から３８０℃の範囲内である請
求項１６記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項２５】前記塩基が初めは少なくとも１種の無機塩基であった請求
項２４記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項２６】前記無機塩基が初めはアルカリ金属の水酸化物であった請
求項２５記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項２７】前記臭素置換ポリスチレンが、臭素置換ポリスチレンの溶
液から沈澱を起こさせることによって生じさせた粒子形態でありそして前記沈澱
をアルカリ金属塩基の溶液に接触させることで実施したことによって前記塩基が
前記臭素置換ポリスチレンに混入している請求項２４記載の臭素置換ポリスチレ
ン。
【請求項２８】前記塩基が初めは少なくとも１種の無機塩基であった請求
項２７記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項２９】前記無機塩基が初めはアルカリ金属の水酸化物であった請
求項２８記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項３０】前記無機塩基が初めは水酸化ナトリウムもしくは水酸化カ
リウムまたは両方であった請求項２８記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項３１】臭素置換ポリスチレンであって、（ｉ）実際のＭ_wが、（
ａ）この臭素置換ポリスチレンの実際の臭素含有量と（ｂ）この臭素置換ポリス
チレンの製造で用いたポリスチレン反応体のＭ_wを基にして計算した、理論的Ｍ_w の約２０％以内でありかつ（ｉｉ）この臭素置換ポリスチレンをブロモクロロメ
タンに溶解させそしてその結果として生じた溶液を水で抽出した時に結果として
得られる水抽出液が少なくとも約９．０のｐＨを示すような量でアルカリ金属塩
基を含有する臭素置換ポリスチレン。
【請求項３２】実際のＭ_wが理論的Ｍ_wの約１０％以内である請求項３１記
載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項３３】前記塩基が初めは少なくとも１種の無機塩基であった請求
項３２記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項３４】前記無機塩基が初めはアルカリ金属の水酸化物であった請
求項３３記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項３５】前記臭素置換ポリスチレンが、臭素置換ポリスチレンの溶
液から沈澱を起こさせることによって生じさせた粒子形態でありそして前記沈澱
をアルカリ金属塩基の溶液に接触させることで実施したことによって前記塩基が
前記臭素置換ポリスチレンに混入している請求項３２記載の臭素置換ポリスチレ
ン。
【請求項３６】前記塩基が初めは少なくとも１種の無機塩基であった請求
項３５記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項３７】前記無機塩基が初めは水酸化ナトリウムもしくは水酸化カ
リウムまたは両方であった請求項３６記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項３８】臭素置換ポリスチレンであって、式：【化１】［式中、各Ｘは、独立して、水素原子または臭素原子もしくは塩素原子であるが、各ポリ
マー単位毎の各Ｘのなりたち(identity)はこの臭素置換ポリスチレンを周囲の大
気圧下３００℃に１５分間加熱した時に発生する臭化水素の量が約７５０ｐｐｍ
（重量／重量）未満であるようななりたちである］で表されるポリマー単位で構成されていて、臭素含有量が少なくとも約６５重量
％であり、塩素が存在しているとしても塩素の全含有量がこの臭素置換ポリスチ
レンの約５００ｐｐｍ（重量／重量）以下であり、かつこの臭素置換ポリスチレ
ンをブロモクロロメタンに溶解させそしてその結果として生じた溶液を水で抽出
した時に結果として得られる水抽出液が少なくとも約９．０のｐＨを示すような
量でアルカリ金属塩基を含有する臭素置換ポリスチレン。
【請求項３９】前記臭素含有量が少なくとも約６７重量％である請求項３
８記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項４０】前記塩基が初めは少なくとも１種の無機塩基であった請求
項３８記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項４１】前記無機塩基が初めはアルカリ金属の水酸化物であった請
求項４０記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項４２】前記臭素置換ポリスチレンが、臭素置換ポリスチレンの溶
液から沈澱を起こさせることによって生じさせた粒子形態でありそして前記沈澱
をアルカリ金属塩基の溶液に接触させることで実施したことによって前記塩基が
前記臭素置換ポリスチレンに混入している請求項３８記載の臭素置換ポリスチレ
ン。
【請求項４３】前記塩基が初めは少なくとも１種の無機塩基であった請求
項４２記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項４４】前記無機塩基が初めは水酸化ナトリウムもしくは水酸化カ
リウムまたは両方であった請求項４３記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項４５】臭素置換ポリスチレンであって、１重量％損失のＴＧＡ温
度が３４０℃以上でありかつこの臭素置換ポリスチレンをブロモクロロメタンに
溶解させそしてその結果として生じた溶液を水で抽出した時に結果として得られ
る水抽出液が少なくとも約９．０のｐＨを示すようにアルカリ金属塩基を約１重
量％未満の量で含有する臭素置換ポリスチレン。
【請求項４６】前記臭素置換ポリスチレンが臭素置換ポリスチレンの溶液
から沈澱を起こさせることによって生じさせた粒子形態でありそして前記沈澱を
アルカリ金属塩基の溶液に接触させることで実施したことによって前記塩基が前
記臭素置換ポリスチレンに混入している請求項４５記載の臭素置換ポリスチレン
。
【請求項４７】臭素置換ポリスチレンであって、ブロモジクロロエタン、
ジブロモクロロエタン、ジブロモジクロロエタン、トリブロモクロロエタンおよ
び前記の２種以上の混合物から成る群から選択される不純物を本質的に含まず、
かつこの臭素置換ポリスチレンをブロモクロロメタンに溶解させそしてその結果
として生じた溶液を水で抽出した時に結果として得られる水抽出液が少なくとも
約９．０のｐＨを示すようにアルカリ金属塩基を約１重量％未満の量で含有する
臭素置換ポリスチレン。
【請求項４８】前記臭素置換ポリスチレンが、臭素置換ポリスチレンの溶
液から沈澱を起こさせることによって生じさせた粒子形態でありそして前記沈澱
をアルカリ金属塩基の溶液に接触させることで実施したことによって前記塩基が
前記臭素置換ポリスチレンに混入している請求項４７記載の臭素置換ポリスチレ
ン。
【請求項４９】臭素置換ポリスチレンであって、（ｉ）Ｃｌの含有量が約
５００ｐｐｍ未満であり、（ｉｉ）１重量％損失のＴＧＡ温度が３４０℃以上で
あり、（ｉｉｉ）実際のＭ_wが、（ａ）この臭素置換ポリスチレンの実際の臭素
含有量と（ｂ）この臭素置換ポリスチレンの製造で用いたポリスチレン反応体の
Ｍ_wを基にして計算した、理論的Ｍ_wの約２０％以内であり、かつ（ｉｖ）この臭
素置換ポリスチレンをブロモクロロメタンに溶解させそしてその結果として生じ
た溶液を水で抽出した時に結果として得られる水抽出液が少なくとも約９．０の
ｐＨを示すようにアルカリ金属塩基を約１重量％未満の量で含有する臭素置換ポ
リスチレン。
【請求項５０】周囲の大気圧下３００℃に１５分間加熱した時に発生する
臭化水素の量が約７５０ｐｐｍ（重量／重量）未満でありかつ臭素含有量が少な
くとも約６５重量％である請求項４９記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項５１】ブロモジクロロエタン、ジブロモクロロエタン、ジブロモ
ジクロロエタン、トリブロモクロロエタンおよび前記の２種以上の混合物から成
る群から選択される不純物を本質的に含まない請求項５０記載の臭素置換ポリス
チレン。
【請求項５２】前記臭素置換ポリスチレンが、臭素置換ポリスチレンの溶
液から沈澱を起こさせることによって生じさせた粒子形態でありそして前記沈澱
をアルカリ金属塩基の溶液に接触させることで実施したことによって前記塩基が
前記臭素置換ポリスチレンに混入している請求項５１記載の臭素置換ポリスチレ
ン。
【請求項５３】前記塩基が初めは少なくとも１種の無機塩基であった請求
項５２記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項５４】前記無機塩基が初めは水酸化ナトリウムもしくは水酸化カ
リウムまたは両方であった請求項５３記載の臭素置換ポリスチレン。
【請求項５５】ａ）（ｉ）少なくとも３５℃以上でかつ１５０℃未満の範
囲の温度で沸騰する有機溶媒に臭素置換ポリスチレンが入っている溶液と（ｉｉ
）水をアルカリ金属塩基の存在下で接触させることで、混合物を生じさせ、ｂ）ａ）の混合物を前記有機溶媒の少なくとも一部が留出
してアルカリ金属塩基を含有する臭素置換ポリスチレン粒子が生じるに充分なほ
ど高い温度で充分な量の蒸気または水に接触させる、ことを含んで成るが、但し前記臭素置換ポリスチレン粒子に含まれるアルカリ金
属塩基の量が約１重量％未満でありかつこの臭素置換ポリスチレンをブロモクロ
ロメタンに溶解させそしてその結果として生じた溶液を水で抽出した時に結果と
して得られる水抽出液が少なくとも約９．０のｐＨを示すような量であることを
条件とする方法。
【請求項５６】前記アルカリ金属塩基の溶液が少なくとも１種の無機アル
カリ金属塩基の水溶液である請求項５５記載の方法。
【請求項５７】前記アルカリ金属塩基の溶液がアルカリ金属水酸化物の水
溶液である請求項５５記載の方法。
【請求項５８】前記アルカリ金属塩基の溶液が水酸化ナトリウムの水溶液
である請求項５５記載の方法。
【請求項５９】前記ｐＨが９．５から１１の範囲である請求項５５記載の
方法。
【請求項６０】前記ｐＨが１０から１０．５の範囲である請求項５５記載
の方法。
【請求項６１】前記臭素置換ポリスチレンの溶液の有機溶媒がジクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタンまたはブロモクロロメタンである請求項５５記載
の方法。
【請求項６２】前記臭素置換ポリスチレンの溶液の有機溶媒がブロモクロ
ロメタンである請求項５５記載の方法。
【請求項６３】前記臭素置換ポリスチレンの溶液の有機溶媒がジクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタンまたはブロモクロロメタンであり、前記アルカリ
金属塩基の溶液がアルカリ金属水酸化物の水溶液であり、そして前記ｐＨが９．
５から１１の範囲である請求項５５記載の方法。
【請求項６４】前記臭素置換ポリスチレンの溶液の有機溶媒がブロモクロ
ロメタンであり、前記アルカリ金属塩基の溶液が水酸化ナトリウムの水溶液であ
りそして前記ｐＨが１０から１０．５の範囲である請求項５５記載の方法。
【請求項６５】前記臭素置換ポリスチレンの溶液の有機溶媒がブロモクロ
ロメタンであり、前記アルカリ金属塩基の溶液が（ａ）水酸化ナトリウムの水溶
液、（ｂ）水酸化カリウムの水溶液または（ｃ）水酸化ナトリウムと水酸化カリ
ウムの水溶液でありそして前記ｐＨが９．５から１１の範囲である請求項５５記
載の方法。
【請求項６６】（ｉ）少なくとも３５℃以上でかつ１５０℃未満の範囲の
温度で沸騰する有機溶媒に臭素置換ポリスチレンが入っている溶液と（ｉｉ）ア
ルカリ金属塩基の溶液を、前記有機溶媒の少なくとも一部が留出してアルカリ金
属塩基を含有する臭素置換ポリスチレン粒子が生じるに充分なほど高い温度で充
分な量の蒸気または水の中に導入することを含んで成るが、前記臭素置換ポリス
チレンとアルカリ金属塩基の相対的比率が（ａ）この臭素置換ポリスチレン粒子
中のアルカリ金属塩基の量が約１重量％未満でありかつ（ｂ）この臭素置換ポリ
スチレンをブロモクロロメタンに溶解させそしてその結果として生じた溶液を水
で抽出した時に結果として得られる水抽出液が少なくとも約９．０のｐＨを示す
ような比率である方法。
【請求項６７】前記アルカリ金属塩基の溶液が少なくとも１種の無機アル
カリ金属塩基の水溶液である請求項６６記載の方法。
【請求項６８】前記アルカリ金属塩基の溶液がアルカリ金属水酸化物の水
溶液である請求項６６記載の方法。
【請求項６９】前記アルカリ金属塩基の溶液が水酸化ナトリウムの水溶液
である請求項６６記載の方法。
【請求項７０】前記ｐＨが９．５から１１の範囲である請求項６６記載の
方法。
【請求項７１】前記ｐＨが１０から１０．５の範囲である請求項６６記載
の方法。
【請求項７２】前記臭素置換ポリスチレンの溶液の有機溶媒がジクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタンまたはブロモクロロメタンである請求項６６記載
の方法。
【請求項７３】前記臭素置換ポリスチレンの溶液の有機溶媒がブロモクロ
ロメタンである請求項６６記載の方法。
【請求項７４】前記臭素置換ポリスチレンの溶液の有機溶媒がジクロロメ
タン、１，２−ジクロロエタンまたはブロモクロロメタンであり、前記アルカリ
金属塩基の溶液がアルカリ金属水酸化物の水溶液でありそして前記ｐＨが９．５
から１１の範囲である請求項６６記載の方法。
【請求項７５】前記臭素置換ポリスチレンの溶液の有機溶媒がブロモクロ
ロメタンであり、前記アルカリ金属塩基の溶液が水酸化ナトリウムの水溶液であ
りそして前記ｐＨが１０から１０．５の範囲である請求項６６記載の方法。
【請求項７６】前記臭素置換ポリスチレンの溶液の有機溶媒がブロモクロ
ロメタンであり、前記アルカリ金属塩基の溶液が（ａ）水酸化ナトリウムの水溶
液、（ｂ）水酸化カリウムの水溶液または（ｃ）水酸化ナトリウムと水酸化カリ
ウムの水溶液でありそして前記ｐＨが９．５から１１の範囲である請求項６６記
載の方法。