CN104177531B - 一种含吡啶基团阻燃聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含吡啶基团阻燃聚合物的制备方法，步骤如下：（1）将苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶、二溴苯乙烯以及乳化剂加入到分散介质中,搅拌成乳化液；（2）向乳化液中加入引发剂和链转移剂进行反应，反应完成后制得反应混合物；（3）向反应混合物中加入破乳剂，充分搅拌后进行固液分离，得到的固体产物为粗产品；（4）将粗产品先后用水和甲醇进行洗涤，洗涤完毕进行干燥，干燥完成即得最终产品。该方法制得的产品，不但阻燃性能和热力学稳定性好，而且表面附着力强，其应用范围广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种含吡啶基团阻燃聚合物的制备方法。
背景技术
苯乙烯丙烯腈聚合物（又称SAN或AS）作为一种化学稳定性较好的工程塑料，被广泛应用于各类塑料容器的制备，例如打火机外壳，化妆品容器，圆珠笔笔杆等。近些年来，随着人们对材料性能的要求不断提高，工程塑料的阻燃性能受到越来越多的关注，如何使常规材料具有阻燃性能，是阻燃材料制备领域研究人员主要研究方向。溴系列阻燃剂目前应用十分广泛，为了使苯乙烯丙烯腈聚合物具备阻燃性能，目前采用的一种方法是：在苯乙烯单体的苯基团上引入溴元素，制得溴化苯乙烯然后与苯乙烯、丙烯腈反应制备溴化SAN（或称溴化AS），该方法得到的溴化SAN具有较好的阻燃性能和热稳定性，其热分解温度可达350℃。
溴化SAN产品虽然具有了较好的阻燃性能和热力学稳定性，但是该聚合物是一种极性较弱的聚合物。这是由于溴原子最外层电子数为7，得到一个电子后即可形成稳定的化合键，同时在苯环的电子共轭作用下，降低了该聚合物的极性。极性较弱的材料由于具有较弱的表面附着力，使其不易与其它材料混合，限制了其应用范围。在不影响其阻燃性能和热稳定性的基础上，增强该物质极性，从而提高表面附着力，进而扩大其应用范围，是非常有必要的。在聚合物中引入极性较强的官能基团，是有效提高聚合物极性的一种方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种含吡啶基团阻燃聚合物的制备方法，以使所制得的阻燃聚合物不但具备良好阻燃性能和热稳定性，而且比溴化SAN材料具有更强的表面附着力。
本发明采用包含以下步骤的制备方法来达到本发明的目的：
（1）将苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶、二溴苯乙烯以及乳化剂加入到分散介质中，在温度65-70℃下搅拌成乳化液；
（2）向乳化液中加入引发剂和链转移剂，在80-85℃下反应5-7个小时，反应完成后制得反应混合物；
（3）向反应混合物中加入破乳剂，充分搅拌后进行固液分离，得到的固体产物为粗产品；
（4）将粗产品先后用水和甲醇进行洗涤，洗涤完毕进行干燥，干燥完成即得最终产品；
所述分散介质为水或水和甲醇的混合物；乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的混合物；引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈或过硫酸钾和偶氮二异丁腈的混合物；链转移剂为甲酸钠或叔十二硫醇或甲酸钠和叔十二硫醇的混合物；破乳剂为氯化钠或硫酸钠或氯化钠和硫酸钠的混合物。
所述苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶和二溴苯乙烯质量之比为1:0.5:1：1-4。
所述分散介质、乳化剂、引发剂、链转移剂、破乳剂用量分别为苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶和二溴苯乙烯四种物质质量之和的3-5倍、0.05-0.08倍、0.02-0.03倍、0.02-0.05倍、0.02-0.04倍。
所述步骤（4）中的干燥在-0.095至-0.099Mpa和温度30-40℃的条件下进行。
上述步骤（1）中的搅拌时间以20-40分钟为宜；步骤（3）中的搅拌时间以5-15分钟为宜；步骤（3）中的固液分离采用抽滤或压滤等方式进行。
本发明的发明目是通过向聚合物中引入极性较强的吡啶基团的方式，以工业级原料和简单易行的工艺步骤而实现的。
本发明与现有技术相比，有以下优点：
（1）本发明所述方法制得的产品，不但阻燃性能和热力学稳定性好，而且表面附着力强，其应用范围比溴化SAN更加广泛；
（2）工艺易行，反应控制简单，可采用工业级原料，易于工业化生产控制，可以实现规模化工业生产；
（3）根据产品溴含量不同需求，可调整二溴苯乙烯的加入量，从而得到不同溴含量的产品。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明技术方案，这些实施例仅是用来详细展现本发明的技术构思及其可实施性，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明技术构思做出的等效替换和变通仍然在本发明的保护范围之内。
实施例1
（1）将10.6g苯乙烯、5.3g丙烯腈、10.6g2-乙烯基吡啶、10.6g二溴苯乙烯、1.9g十二烷基硫酸钠和111.3g水加入500ml四口烧瓶中，在65-70℃温度条件下，搅拌30分钟，制得乳化液；
（2）向上述乳化液中加入0.8g过硫酸钾和0.8g叔十二硫醇，升温至80-85℃，反应5小时后制得反应混合物；
（3）向上述反应混合物中加入0.8g氯化钠并搅拌10分钟，然后进行抽滤，抽滤完毕后得到的固体产物为粗产品；
（4）将上述粗产品先用水洗涤、再用甲醇进行洗涤，洗涤完毕放入真空干燥箱中，在压力-0.095mpa、温度30℃-40℃条件下进行干燥2小时，得到35.8g白色颗粒状产物，该产物即为含吡啶基团阻燃聚合物。
实施例2
（1）将10.6g苯乙烯、5.3g丙烯腈、10.6g2-乙烯基吡啶、13.1g二溴苯乙烯、3.1g十二烷基硫酸钠和160g水加入500ml四口烧瓶中，在65-70℃温度条件下，搅拌30分钟，制得乳化液；
（2）向上述乳化液中加入1.1g过硫酸钾和1.9g叔十二硫醇，升温至80-85℃，反应5.5小时后制得反应混合物；
（3）向上述反应混合物中加入1.5g氯化钠并搅拌10分钟，然后进行抽滤，抽滤完毕后得到的固体产物为粗产品；
（4）将上述粗产品先用水洗涤、再用甲醇进行洗涤，洗涤完毕放入真空干燥箱中，在压力-0.095mpa、温度30℃-40℃条件下进行干燥2小时，得到38.6g淡黄色颗粒状产物，该产物即为含吡啶基团阻燃聚合物。
实施例3
（1）将10.6g苯乙烯、5.3g丙烯腈、10.6g2-乙烯基吡啶、13.1g二溴苯乙烯、3.1g十二烷基苯磺酸钠、160g水和20g甲醇加入500ml四口烧瓶中，在65-70℃温度条件下，搅拌30分钟，制得乳化液；
（2）向上述乳化液中加入1.1g过硫酸钾和1.9g叔十二硫醇，升温至80-85℃，反应5.5小时后制得反应混合物；
（3）向上述反应混合物中加入1.2g氯化钠并搅拌10分钟，然后进行抽滤，抽滤完毕后得到的固体产物为粗产品；
（4）将上述粗产品先用水洗涤、再用甲醇进行洗涤，洗涤完毕放入真空干燥箱中，在压力-0.095mpa、温度30℃-40℃条件下进行干燥2小时，得到38.9g淡黄色颗粒状产物，该产物即为含吡啶基团阻燃聚合物。
实施例4
（1）将10.6g苯乙烯、5.3g丙烯腈、10.6g2-乙烯基吡啶、26.2g二溴苯乙烯、3.9g十二烷基苯磺酸钠、160g水和20克甲醇加入500ml四口烧瓶中，在65-70℃温度条件下，搅拌30分钟，制得乳化液；
（2）向上述乳化液中加入1.2g过硫酸钾和2.6g叔十二硫醇，升温至80-85℃，反应6.5小时后制得反应混合物；
（3）向上述反应混合物中加入1.8g氯化钠并搅拌10分钟，然后进行抽滤，抽滤完毕后得到的固体产物为粗产品；
（4）将上述粗产品先用水洗涤、再用甲醇进行洗涤，洗涤完毕放入真空干燥箱中，在压力-0.095mpa、温度30℃-40℃条件下进行干燥2小时，得到50.9g淡黄色颗粒状产物，该产物即为含吡啶基团阻燃聚合物。
实施例5
（1）将10.6g苯乙烯、5.3g丙烯腈、10.6g2-乙烯基吡啶、42.4g二溴苯乙烯、5.5g十二烷基硫酸钠和345g水加入500ml四口烧瓶中，在65-70℃温度条件下，搅拌30分钟，制得乳化液；
（2）向上述乳化液中加入2.0g偶氮二异丁腈和3.4g叔十二硫醇，升温至80-85℃，反应6.5小时后制得反应混合物；
（3）向上述反应混合物中加入2.7g硫酸钠并搅拌10分钟，然后进行抽滤，抽滤完毕后得到的固体产物为粗产品；
（4）将上述粗产品先用水洗涤、再用甲醇进行洗涤，洗涤完毕放入真空干燥箱中，在压力-0.095mpa、温度30℃-40℃条件下进行干燥2小时，得到67.6g淡黄色颗粒状产物，该产物即为含吡啶基团阻燃聚合物。
实施例6
（1）将10.6g苯乙烯、5.3g丙烯腈、10.6g2-乙烯基吡啶、25.9g二溴苯乙烯、2.9g十二烷基硫酸钠、20g甲醇和160g水加入500ml四口烧瓶中，在65-70℃温度条件下，搅拌30分钟，制得乳化液；
（2）向上述乳化液中加入1.2g过硫酸钾和1.5g甲酸钠，升温至80-85℃，反应7小时后制得反应混合物；
（3）向上述反应混合物中加入1.6g硫酸钠并搅拌10分钟，然后进行抽滤，抽滤完毕后得到的固体产物为粗产品；
（4）将上述粗产品先用水洗涤、再用甲醇进行洗涤，洗涤完毕放入真空干燥箱中，在压力-0.095mpa、温度30℃-40℃条件下进行干燥2小时，得到50.8g淡黄色颗粒状产物，该产物即为含吡啶基团阻燃聚合物。
实施例7
（1）将10.6g苯乙烯、5.3g丙烯腈、10.6g2-乙烯基吡啶、25.9g二溴苯乙烯、2.9g十二烷基硫酸钠、20g甲醇和160g水加入500ml四口烧瓶中，在65-70℃温度条件下，搅拌30分钟，制得乳化液；
（2）向上述乳化液中加入1.2g过硫酸钾、0.3g偶氮二异丁腈、2.5g叔十二硫醇以及0.1g甲酸钠，升温至80-85℃，反应6.5小时后制得反应混合物；
（3）向上述反应混合物中加入1.2g氯化钠和0.8g硫酸钠并搅拌10分钟，然后进行抽滤，抽滤完毕后得到的固体产物为粗产品；
（4）将上述粗产品先用水洗涤、再用甲醇进行洗涤，洗涤完毕放入真空干燥箱中，在压力-0.095mpa、温度30℃-40℃条件下进行干燥2小时，得到51.4g淡黄色颗粒状产物，该产物即为含吡啶基团阻燃聚合物。
实施例8
（1）将10.6g苯乙烯、5.3g丙烯腈、10.6g2-乙烯基吡啶、39.0g二溴苯乙烯、3.7g十二烷基硫酸钠和260g水加入500ml四口烧瓶中，在65-70℃温度条件下，搅拌30分钟，制得乳化液；
（2）向上述乳化液中加入1.2g过硫酸钾、0.2g偶氮二异丁腈、2.5g叔十二硫醇以及0.5g甲酸钠，升温至80-85℃，反应6.5小时后制得反应混合物；
（3）向上述反应混合物中加入1.2g氯化钠和1.4g硫酸钠并搅拌10分钟，然后进行抽滤，抽滤完毕后得到的固体产物为粗产品；
（4）将上述粗产品先用水洗涤、再用甲醇进行洗涤，洗涤完毕放入真空干燥箱中，在压力-0.095mpa、温度30℃-40℃条件下进行干燥2小时，得到64.1g淡黄色颗粒状产物，该产物即为含吡啶基团阻燃聚合物。
实施例9
（1）将10.6g苯乙烯、5.3g丙烯腈、10.6g2-乙烯基吡啶、39.0g二溴苯乙烯、1.5g十二烷基苯磺酸钠、2.7g十二烷基硫酸钠和260g水加入500ml四口烧瓶中，在65-70℃温度条件下，搅拌30分钟，制得乳化液；
（2）向上述乳化液中加入1.2g过硫酸钾、0.2g偶氮二异丁腈、2.5g叔十二硫醇以及0.5g甲酸钠，升温至80-85℃，反应6.5小时后制得反应混合物；
（3）向上述反应混合物中加入1.2g氯化钠和1.2g硫酸钠并搅拌10分钟，然后进行抽滤，抽滤完毕后得到的固体产物为粗产品；
（4）将上述粗产品先用水洗涤、再用甲醇进行洗涤，洗涤完毕放入真空干燥箱中，在压力-0.095mpa、温度30℃-40℃条件下进行干燥2小时，得到64.5g淡黄色颗粒状产物，该产物即为含吡啶基团阻燃聚合物。
上述实施例制得的含吡啶基团阻燃聚合物，其溴含量和收率见表1，其氮含量、热分解温度和氧指数检测结果见表2。
表1溴含量和收率表
注：外观是通过目测法测定；溴含量通过氧瓶燃烧法及滴定法测定。
表2氮含量、热分解温度和氧指数检测结果表
注：氮含量采用氮磷检测器测定（上海精科氮磷检测器GC122-NPD）；
热分解温度使用TGA热重检测仪测定（瑞士梅特勒-托利多）；
氧指数采用氧指数测定仪测定，（JF-3型，江宁分析仪器厂制造）。
由表1可以看出，该制备方法所得产品收率较高均在95%以上，且可以通过调节溴化苯乙烯的加入量来调节产品的溴含量。
由表2可以看出，所制备的产品具备较好的热稳定性和阻燃性能，产品中含有吡啶基团（氮元素），可使产品获得较强的表面附着力。
为了验证本发明所得产品具有较强的表面附着性能，下面通过对比试验进行说明。采用实施例1-5的方法分别制备含有吡啶基团的阻燃聚合物，采用实施例1-5的配料比除去2-乙烯基吡啶后制备不含吡啶基团的阻燃聚合物；将上述制得的聚合物分别制成厚5mm的薄板，表面喷漆后进行百格测试，测试结果见表3。由表3中可以看出含有吡啶基团的阻燃聚合物测试结果可以达到2级甚至1级标准，而不含吡啶基团的阻燃聚合物测试结果很难达到2级标准。这说明含有吡啶基团的阻燃聚合物比不含吡啶基团的阻燃聚合物具有更强的表面附着力。
表3表面附着性能测试表
Claims (4)
1.一种含吡啶基团阻燃聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶、二溴苯乙烯以及乳化剂加入到分散介质中，在温度65-70℃下搅拌成乳化液；
（2）向乳化液中加入引发剂和链转移剂，在80-85℃下反应5-7个小时，反应完成后制得反应混合物；
（3）向反应混合物中加入破乳剂，充分搅拌后进行固液分离，得到的固体产物为粗产品；
（4）将粗产品先后用水和甲醇进行洗涤，洗涤完毕进行干燥，干燥完成即得最终产品；
所述分散介质为水或水和甲醇的混合物；乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的混合物；引发剂为过硫酸钾或偶氮二异丁腈或过硫酸钾和偶氮二异丁腈的混合物；链转移剂为甲酸钠或叔十二硫醇或甲酸钠和叔十二硫醇的混合物；破乳剂为氯化钠或硫酸钠或氯化钠和硫酸钠的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种含有吡啶基团阻燃聚合物的制备方法，其特征在于所述苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶和二溴苯乙烯质量之比为1:0.5:1：1-4。
3.根据权利要求1所述的一种含有吡啶基团阻燃聚合物的制备方法，其特征在于所述分散介质、乳化剂、引发剂、链转移剂、破乳剂用量分别为苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基吡啶和二溴苯乙烯四种物质质量之和的3-5倍、0.05-0.08倍、0.02-0.03倍、0.02-0.05倍、0.02-0.04倍。
4.根据权利要求1所述的一种含有吡啶基团阻燃聚合物的制备方法，其特征在于所述步骤（4）中的干燥在-0.095至-0.099Mpa和温度30-40℃的条件下进行。
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