CN103387631B

CN103387631B - 一种改性本体阻燃聚苯乙烯的制备方法

Info

Publication number: CN103387631B
Application number: CN201310353693.8A
Authority: CN
Inventors: 王彦林; 王玉霞
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Hebei Baosheng New Materials Co., Ltd.
Priority date: 2013-08-15
Filing date: 2013-08-15
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2033-08-15
Also published as: CN103387631A

Abstract

本发明涉及一种改性本体阻燃聚苯乙烯的制备方法，该聚合物的结构如下式所示：

Description

一种改性本体阻燃聚苯乙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性本体阻燃聚苯乙烯的制备方法，特别涉及苯乙烯与反应型阻燃剂三溴苯基烯丙基醚共聚中加入第三种单体，经三元共聚生成本体阻燃聚苯乙烯的制备方法。该改性聚合物是用于制备阻燃聚苯乙烯防火板、可发性阻燃聚苯乙烯、及其阻燃聚苯乙烯器件等。

背景技术

随着科学技术的进步及工业的快速发展，对节能降耗提出了很高的要求，就建筑楼房外墙保温已明确要求和指令性强调必须达到规定的阻燃等级和保温规范，其保温材料现在使用的大多是XPS挤塑聚苯乙烯泡沫板，其中使用的阻燃剂大多是六溴环十二烷，该阻燃剂售价是聚苯乙烯价格的几倍，并且阻燃效能不高，加入量较大，使板材的成本提高很多，现社会生活水平不易承受，严重影响了保温板的广泛推广应用。目前市场上的保温防火板大多达不到A级的标准，因此给阻燃研究提出了急待解决的课题。

本发明主要是解决聚苯乙烯及其泡沫板目前存在的防火处理难题，即解决添加阻燃剂易析出、易挥发、不易分散均匀、影响机械强度、影响发泡、阻燃效能低等的难题。解决上述问题的方案是在苯乙烯聚合过程中加入高效反应型阻燃剂与苯乙烯单体共聚，并通过对共聚物的改性克服工业生产和应用中的不足，合成出性能优良的本体阻燃聚苯乙烯。以达到合成收率高、成本低，应用阻燃效能高、机械力学性能好、且应用加工方便的效果。

本发明对解决外墙保温板和软包装泡沫聚苯乙烯防火的问题，具有很重要的现实意义。

发明内容

本发明的目的之一在于解决聚苯乙烯及可发性聚苯乙烯的阻燃难题，提出一种改性本体阻燃聚苯乙烯化合物。其物理化学性能稳定，阻燃效能高，应用加工方便，力学性能好，成本低等，可克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种改性本体阻燃聚苯乙烯聚合物，其特征在于，该聚合物的结构如下式所示：

式中：n＞m＞q

本发明的另一目的在于提出一种改性本体阻燃聚苯乙烯的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：

如上所述一种改性本体阻燃聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，该方法为：

一定比例的苯乙烯、三溴苯基烯丙基醚和马来酰亚胺，加入乳化剂，引发剂，在水相乳液聚合反应，用紫外光照射反应液，在一定温度下聚合反应一段时间，经冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，即得白色粒状改性本体阻燃聚苯乙烯。

如上所述一定比例的苯乙烯、三溴苯基烯丙基醚和马来酰亚胺，应选苯乙烯、三溴苯基烯丙基醚和马来酰亚胺的质量比在96∶3∶1-50∶42∶8，即共聚中三溴苯基烯丙基醚的加入量在3％-42％，马来酰亚胺的加入量在1％-8％，从工业化考虑，优选三溴苯基烯丙基醚的加入量在3％-18％、马来酰亚胺的加入量在2％-5％，该产品收率较高、成本较低、机械性能好、阻燃性能已能满足大多应用要求。

如上所述加入引发剂，可选过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化对氯苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化十二烷酰，加入量可选单体总重量的0.8％-1.5％。

如上所述在一定温度下聚合反应，可选70℃-100℃。

如上所述乳化剂，可选聚乙烯醇或/和十二烷基硫酸钠，加入量可选分别为单体总重量的1％-2.0％，0.5％-1.5％；优选分别为1.5％，1.0％。

如上所述在一定温度下聚合反应一段时间，可选8h-16h。

本发明的本体阻燃聚苯乙烯为白色粒状固体，其产率为85％～99％。其适合作为聚苯乙烯防火板、阻燃聚苯乙烯器件、可发性阻燃聚苯乙烯等的基材之用，该改性本体阻燃聚苯乙烯的聚合原理如下式所示：

式中：n＞m＞q，R·为引发剂。

发明人研究中发现三溴苯基烯丙基醚的聚合速度比聚苯乙烯慢，反应结束后往往剩有三溴苯基烯丙基醚单体，产品收率低，所得的聚合物产品中残留有三溴苯基烯丙基醚单体的味道，通过紫外光照活化聚合反应可解决上述问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①由于本发明改性本体阻燃聚苯乙烯结构中引入了阻燃元素，使材料具有本体永久性阻燃，阻燃元素分散均匀，阻燃效能高等优点，克服了由于阻燃剂的加入带来的机械性能下降、影响发泡、影响透明、阻燃剂易析出等缺点。

②苯乙烯与三溴苯基烯丙基醚的共聚引入马来酰亚胺可使共聚物的机械强度提高；并且马来酰亚胺是含氮化合物，氮是阻燃元素，氮溴协同阻燃表现出良好的阻燃增效性。

③用引发剂的同时用紫外光照强化聚合反应，有利于三溴苯基烯丙基醚的完全聚合，收率提高，污染减少。

④本发明制备方法简单，原料易得，成本低，以水为溶剂乳液聚合，并过滤乳液可直接回收循环利用，有利于环保，易于规模化生产。因此有很好的应用、开发前景。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入蒸馏水50ml、10％聚乙烯醇溶液1.5ml、10％十二烷基硫酸钠溶液1.0ml、苯乙烯9.6g、三溴苯基烯丙基醚0.3g、马来酰亚胺0.1g、过氧化苯甲酰0.11g，开动搅拌，用紫外光照射反应液，升温至90℃，保温8h，停止反应，搅拌下，冷却至室温，过滤出产品粒子，用水洗涤，干燥，即得白色粒状本体阻燃聚苯乙烯，产率99％，玻璃化温度为83℃。

实施例2在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入蒸馏水50ml、10％聚乙烯醇溶液1.5ml、10％十二烷基硫酸钠溶液1.0ml、苯乙烯9.3g、三溴苯基烯丙基醚0.5g、马来酰亚胺0.2g、过氧化苯甲酰0.2g，开动搅拌，用紫外光照射反应液，升温至100℃，保温10h，停止反应，搅拌下，冷却至室温，过滤出产品粒子，用水洗涤，干燥，即得白色粒状本体阻燃聚苯乙烯，产率98％，玻璃化温度为86℃。

实施例3在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入蒸馏水50ml、10％聚乙烯醇溶液1.5ml、10％十二烷基硫酸钠溶液1.0ml、苯乙烯9.1g、三溴苯基烯丙基醚0.7g、马来酰亚胺0.2g、过氧化苯甲酸叔丁酯0.09g，开动搅拌，用紫外光照射反应液，升温至80℃，保温12h，停止反应，搅拌下，冷却至室温，过滤出产品粒子，用水洗涤，干燥，即得白色粒状本体阻燃聚苯乙烯，产率97.5％，玻璃化温度为89℃。

实施例4在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入蒸馏水50ml、10％聚乙烯醇溶液1.5ml、10％十二烷基硫酸钠溶液1.0ml、苯乙烯8.8g、三溴苯基烯丙基醚0.9g、马来酰亚胺0.3g、偶氮二异丁腈0.12g，开动搅拌，用紫外光照射反应液，升温至80℃，保温14h，停止反应，搅拌下，冷却至室温，过滤出产品粒子，用水洗涤，干燥，即得白色粒状本体阻燃聚苯乙烯，产率97％，玻璃化温度为92℃。

实施例5在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入蒸馏水50ml、10％聚乙烯醇溶液1.5ml、10％十二烷基硫酸钠溶液1.0ml、苯乙烯8.4g、三溴苯基烯丙基醚1.3g、马来酰亚胺0.3g、过氧化对氯苯甲酰0.15g，开动搅拌，用紫外光照射反应液，升温至70℃，保温12h，停止反应，搅拌下，冷却至室温，过滤出产品粒子，用水洗涤，干燥，即得白色粒状本体阻燃聚苯乙烯，产率96％，玻璃化温度为98℃。

实施例6在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入蒸馏水50ml、10％聚乙烯醇溶液1.5ml、10％十二烷基硫酸钠溶液1.0ml、苯乙烯8.1g、三溴苯基烯丙基醚1.5g、马来酰亚胺0.4g、过氧化苯甲酰0.1g，开动搅拌，用紫外光照射反应液，升温至90℃，保温8h，停止反应，搅拌下，冷却至室温，过滤出产品粒子，用水洗涤，干燥，即得白色粒状本体阻燃聚苯乙烯，产率95.5％，玻璃化温度为100℃。

实施例7在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入蒸馏水50ml、10％聚乙烯醇溶液1.5ml、10％十二烷基硫酸钠溶液1.0ml、苯乙烯7.6g、三溴苯基烯丙基醚2.0g、马来酰亚胺0.4g、过氧化苯甲酰0.1g，开动搅拌，用紫外光照射反应液，升温至90℃，保温8h，停止反应，搅拌下，冷却至室温，过滤出产品粒子，用水洗涤，干燥，即得白色粒状本体阻燃聚苯乙烯，产率95％，玻璃化温度为103℃。

实施例8在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入蒸馏水50ml、10％聚乙烯醇溶液1.5ml、10％十二烷基硫酸钠溶液1.0ml、苯乙烯7.0g、三溴苯基烯丙基醚2.5g、马来酰亚胺0.5g、偶氮二异丁腈0.1g，开动搅拌，用紫外光照射反应液，升温至80℃，保温10h，停止反应，搅拌下，冷却至室温，过滤出产品粒子，用水洗涤，干燥，即得白色粒状本体阻燃聚苯乙烯，产率94％，玻璃化温度为108℃。

实施例9在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入蒸馏水50ml、10％聚乙烯醇溶液1.5ml、10％十二烷基硫酸钠溶液1.0ml、苯乙烯6.4g、三溴苯基烯丙基醚3.0g、马来酰亚胺0.6g、过氧化十二烷酰0.15g，开动搅拌，用紫外光照射反应液，升温至70℃，保温15h，停止反应，搅拌下，冷却至室温，过滤出产品粒子，用水洗涤，干燥，即得白色粒状本体阻燃聚苯乙烯，产率92％，玻璃化温度为113℃。

实施例10在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入蒸馏水50ml、10％聚乙烯醇溶液1.5ml、10％十二烷基硫酸钠溶液1.0ml、苯乙烯5.3g、三溴苯基烯丙基醚4.0g、马来酰亚胺0.7g、过氧化苯甲酰0.1g，开动搅拌，用紫外光照射反应液，升温至100℃，保温16h，停止反应，搅拌下，冷却至室温，过滤出产品粒子，用水洗涤，干燥，即得白色粒状本体阻燃聚苯乙烯，产率85％，玻璃化温度为118℃。

本案发明人还将上述合成的改性本体阻燃聚苯乙烯参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测产物的阻燃性能。将改性本体阻燃聚苯乙烯用挤出机挤出，并制成长15cm，直径为3mm的样条并对其阻燃性能进行了测试，试验结果如下表1所示；为了表明经改性的聚合物的阻燃效果也列出了未经改性的苯乙烯三溴苯基烯丙基醚共聚物同样条件下测试的阻燃性能数据，见表2。

表1改性本体阻燃聚苯乙烯阻燃性能测试数据

表2苯乙烯三溴苯基烯丙基醚共聚物阻燃性能测试数

由表1和表2表明，本体阻燃聚苯乙烯随着三溴苯基烯丙基醚所占质量百分比增大，极限氧指数增大，可根据应用中不同的要求，选择不同的比例；用马来酰亚胺改性后有明显的协效性，表现有更好的阻燃效果。

本案发明人还将上述合成的改性本体阻燃聚苯乙烯用挤出机挤出，并制成直径为3mm的样条，对其进行拉力测试，试验结果如下表3所示；为了表明经改性的聚合物的力学效果，也列出了未经改性的苯乙烯三溴苯基烯丙基醚共聚物同样条件下测试的力学性能数据，见表4。

表3改性本体阻燃聚苯乙烯力学性能测试数据

表4苯乙烯三溴苯基烯丙基醚共聚物力学性能测试数据

由表3和表4表明，本体阻燃聚苯乙烯随着三溴苯基烯丙基醚所占质量百分比增大，拉力值变小；用马来酰亚胺改性后的改性本体阻燃聚苯乙烯比未经改性的苯乙烯三溴苯基烯丙基醚共聚物的力学性能明显提高，表现出马来酰亚胺有很好的改性效果。

Claims

1.一种改性本体阻燃聚苯乙烯的制备方法，其特征在于，该方法为：控制苯乙烯、三溴苯基烯丙基醚和马来酰亚胺的质量比在96∶3∶1-50∶42∶8，即共聚中三溴苯基烯丙基醚的加入量3％-42％，马来酰亚胺的加入量1％-8％，加入乳化剂，引发剂，在水相乳液聚合反应，用紫外光照射反应液，在70℃-100℃下聚合反应8h-16h，经冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，即得白色粒状改性本体阻燃聚苯乙烯，该聚合物的结构如下式所示：

式中：n＞m＞q。

2.根据权利要求1所述一种改性本体阻燃聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：所述的加入引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化对氯苯甲酰、偶氮二异丁腈或过氧化十二烷酰，加入量为单体总重量的0.8％-1.5％。

3.根据权利要求1所述一种改性本体阻燃聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为聚乙烯醇或/和十二烷基硫酸钠，加入量分别为单体总重量的1％-2％，0.5％-1.5％。

4.根据权利要求1所述一种改性本体阻燃聚苯乙烯的制备方法，其特征在于：所述的过滤为过滤出产品粒子后，滤出的乳液直接回收循环利用。