JP7183161B2 - 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系予備発泡粒子、発泡成形体、及びそれらの製造方法 - Google Patents

発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系予備発泡粒子、発泡成形体、及びそれらの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーとから構成される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系予備発泡粒子、発泡成形体、及びそれらの製造方法に関する。
ポリスチレン系発泡成形体は、その軽量性や緩衝性能から、容器、梱包材、建築土木部材、自動車部材など多岐にわたって使用されている。
しかし、発泡性ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、発泡成形体同士や他の樹脂部材、鋼板などと擦り合わされた場合、キュッキュという不快な擦れ音が発生しやすいという問題点がある。特に自動車部材分野では悪路走行などで振動を伴いやすいため、擦れ音の発生が使用感を損ねる原因となる。
このような問題を解決するため、脂肪族系化合物やシリコーン系化合物をスチレン系樹脂粒子の表面に塗布または脂肪族系化合物やシリコーン系化合物がスチレン系樹脂粒子中に混練された発泡成形体が開示されている。しかしながら、脂肪族系化合物やシリコーン系化合物をスチレン系樹脂粒子の表面に塗布する手法においては、成形体が擦り合わされる際に、添付した外添剤が脱離し、経時での性能が悪化するか、成形加工時に脱離することで成形金型を汚染する問題があった。また、スチレン系樹脂粒子に脂肪族系化合物やシリコーン系化合物を混練する手法においては、脂肪族系化合物やシリコーン系化合物が表面に存在する割合が少量になるため、大量に添付剤を使用する必要があり、発泡成形体の強度等を損なう傾向にあった。
ここで、添付剤以外で擦れ音の発生を抑制する方法として、シリコーン系化合物を樹脂粒子の表面に共重合する手法が開示されている。例えば、特許文献１にはポリシロキサン含有単量体とスチレン系単量体との共重合体であり、樹脂粒子の表面部にポリシロキサンが存在する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子で擦れ音の発生を抑制する方法が記載されている。また、添付剤以外の方法で静止摩擦係数を抑制する方法としては、例えば、特許文献２のように、基本樹脂としてのポリスチレン系樹脂と、ポリアクリル酸アルキルエステル系樹脂とを含む発泡成形体とする方法や、特許文献３のように、植物由来ポリエチレン系樹脂と、ビニル芳香族系モノマーを重合して得られる樹脂とを含む複合樹脂粒子とする方法がある。
他方、マクロモノマーをスチレン系単量体に共重合させる例が、特許文献４、５に記載されている。
特開２０１６－１８３２５５号公報 特開２０１４－１９３９５０号公報 特開２０１３－００６９６６号公報 特開２００８－２３１１７５号公報 ＷＯ２００６／１０６６５３号公報
しかしながら、上記特許文献１～５に記載の技術では、多量に外添剤を塗布することなく、また予備発泡機や成形金型の汚染を低減しつつ、擦れ音を抑制できる発泡成形体を得ることに適した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得るという目的において、改善の余地があった。
以上のような状況に鑑み、本発明は多量に外添剤を塗布することなく、また予備発泡機や成形金型の汚染を低減しつつ、擦れ音を抑制できる発泡成形体が得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーとを効率よく反応させる新たな知見を得て、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーとから構成されるポリスチレン系樹脂粒子を製造する樹脂粒子製造工程と、前記ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する発泡性樹脂粒子製造工程と、を含み、前記樹脂粒子製造工程において、ポリシロキサン含有マクロモノマーを添加すると同時に、アルコキシラジカル及び／またはカーボネートラジカルを発生させる開始剤を添加する、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
〔２〕スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーとから構成される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡し成形することで得られる発泡成形体表面の静止摩擦係数が２．８以下であり、前記発泡成形体同士を擦り合わせた際に発生する５０００Ｈｚ以上２００００Ｈｚ以下の音の音圧が１０ｄＢ以下である、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に関する。
本発明によれば、多量に外添剤を塗布することなく、また予備発泡機や成形金型の汚染を低減しつつ、擦れ音を抑制できる発泡成形体が得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子及びその製造方法を提供する。
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。まあ、異なる実施形態及び／又は実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態及び／又は実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。
本発明者らは鋭意検討した結果、上述した特許文献１～５には以下の問題点があることを見出した。具体的には、特許文献２，３に開示されている手法では、ポリスチレン系樹脂やポリエチレン系樹脂と共重合させる好適な樹脂が限られ、かつ、擦れ音抑制を考える場合はこれらの手法では十分な効果を得ることができない。
また、擦れ音を抑制する手法として考えられる特許文献１に開示されている手法は、動摩擦係数が低いものは知られていたが、シリコーン系化合物がスチレン系樹脂粒子との反応性が低く、共重合し難いために分散剤による保護力を低下させ、樹脂粒子同士が凝集することで製品収率が悪化するという問題がある。
ここで、マクロモノマーをスチレン系単量体に共重合させる手法としては、特許文献４，５に開示されている手法のように種々のマクロモノマーとポリスチレン系樹脂粒子とを共重合する方法は知られている。しかし、これら手法はいずれもマクロモノマーに擦れ音抑制性能を期待したものではなく、ポリシロキサン含有マクロモノマーの共重合については開示も示唆もされていない。ポリシロキサン含有マクロモノマーとの共重合例は少なく、これは、ポリシロキサンを含んでいるためその凝集力の低さから、未反応のポリシロキサン含有マクロモノマーが重合中の懸濁状態を不安定にすることに起因する。このため、ポリシロキサン含有マクロモノマーを速やかに反応させ、未反応モノマーを低減することが重要となるが、その手法はこれまでに検討されていなかった。
以上のように、従来技術では、多量に外添剤を塗布することなく、また予備発泡機や成形金型の汚染を低減しつつ、擦れ音を抑制できる発泡成形体を得ることに適した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得るには至っておらず、未だ課題を有するものであった。
本発明者は、このような課題を解決すべく、本発明を完成させた。以下に本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーとから構成されるポリスチレン系樹脂粒子を製造する樹脂粒子製造工程と、前記ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する発泡性樹脂粒子製造工程と、を含み、前記樹脂粒子製造工程において、ポリシロキサン含有マクロモノマーを添加すると同時に、アルコキシラジカル及び／またはカーボネートラジカルを発生させる開始剤を添加することを特徴とする。本発明の一実施形態の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法で得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を成形して得られた発泡成形体は、その表面の静止摩擦係数が２．８以下であり、前記発泡成形体同士を擦り合わせた際に発生する５０００Ｈｚ以上２００００Ｈｚ以下の音の音圧が１０ｄＢ以下であることを特徴とする。
本発明の一実施形態で用いられるスチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系誘導体を使用することができる。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。特に、スチレンであることが、発泡性、成形加工性が良好である点から好ましい。
本発明の一実施形態では、スチレン系単量体にスチレンと共重合可能なモノマーを本発明の効果を阻害しない範囲で使用しても良い。スチレンと共重合可能なモノマーとしては、例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどのアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、あるいはアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレートなどの各種単量体、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性単量体も包含する。これら共重合可能なモノマーを１種又は２種以上使用し共重合に供しても良い。
これらは、本発明の一実施形態において、スチレン系単量体に加算される。そのため、スチレン系単量体と共重合可能な他のモノマーとの合計量が共重合体１００重量％に対して８９．０重量％以上９９．５重量％以下であることが好ましい。
前記ポリシロキサン含有マクロモノマーは、スチレン系単量体と共重合するために、官能基を有する。少なくともポリシロキサン含有マクロモノマー１分子あたり複数個の官能基を側鎖若しくは両末端に有するのが好ましい。官能基の官能基当量は、１００ｇ／ｍｏｌ以上２万ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１千ｇ／ｍｏｌ以上１万ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。官能基当量が１００ｇ／ｍｏｌ未満になると、ポリシロキサン含有マクロモノマー同士の重合が増えるためにスチレンとの共重合体が得られ難くなる傾向がある。官能基当量が２万ｇ／ｍｏｌを超えるとスチレン系単量体との反応性が低いために共重合し難い傾向がある。
前記ポリシロキサン含有マクロモノマーを得る方法に特に限定はなく、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが用いられる。
官能基を少なくとも側鎖に有するポリシロキサン含有マクロモノマー（以下、「側鎖型のポリシロキサン含有マクロモノマー」とも称する）の製造方法として例えば、環状、直鎖状または分岐状のオルガノシロキサン（好ましくは環状オルガノシロキサン）を、酸、アルカリ、塩、フッ素化合物などの触媒を用いて重合する方法を挙げることができる。前記重合に用いるオルガノシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２万以下、より好ましくは１万以下である。前記方法において、前記オルガノシロキサンとともに官能基を有するシランおよび／または官能基を有する環状、直鎖状、または分岐状オルガノシロキサンを用いる方法を、より好ましくあげることができる。
あるいは、溶液中、スラリー中、もしくはエマルジョン中において、ポリシロキサンと、好ましくは官能基を有するシランおよび／または官能基を有する環状、直鎖状または分岐状オルガノシロキサンとを前述と同様の触媒などの存在下平衡化する方法をあげることができる。ポリシロキサンは、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２万以上であることが好ましく、より好ましくは５万以上、さらに好ましくは１０万以上である。
また、側鎖型のポリシロキサン含有マクロモノマーの製造方法は、例えば、特開２００６－２９１１２２号公報に記載の公知の乳化重合法により得ることができる。
すなわち、１，３，５，７－オクタメチルシクロテトラシロキサンに代表される環状シロキサン、および／またはジメチルジメトキシシランなどの加水分解性基を有する２官能シラン、必要に応じてメチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの３官能以上のアルコキシシラン、メチルオルソシリケートなどの３官能以上のシランの縮合体、並びに必要に応じてメルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどの官能基を用いてポリシロキサン含有マクロモノマーを得ることができる。中でも、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランが、スチレン系単量体との共重合の観点から好ましい。
ポリシロキサン含有マクロモノマーの粘度は動粘度として２５℃で１０ｍｍ２／ｓ以上が好ましく、５０ｍｍ２／ｓ以上がより好ましい。粘度が高いほどシロキサン鎖が長いため擦れ音抑制性能が発現しやすくなる。
ポリシロキサン含有マクロモノマーの主鎖であるポリシロキサンの分子量は、ＧＰＣを用いて求めたポリスチレン換算重量平均分子量で１千以上５０万以下が好ましく、３千以上３０万以下がより好ましい。分子量が高いほどシロキサン鎖が長いため擦れ音抑制性能が発現しやすいが、粘度が高すぎるとハンドリング性が悪くなり重合が難しくなる。
本発明の一実施形態で用いられるポリシロキサン含有マクロモノマーの官能基は、スチレン系単量体と反応する官能基であれば特に制限はない。スチレン系単量体との反応性からビニル基が好ましく、ビニル基を含む官能基の中でもメタクリロイル基若しくはアクリロイル基がさらに好ましい。
ポリシロキサン含有マクロモノマーを構成する主鎖の例として、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン共重合体などのポリオルガノシロキサン、側鎖アルキル基の一部が水素原子に置換されたポリオルガノハイドロジェンシロキサンなどを用いることができる。なかでもポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジメチルシロキサン－ジフェニルシロキサン共重合体が好ましく、さらにポリジメチルシロキサンが経済的にも容易に入手できるので最も好ましい。
ポリシロキサン含有マクロモノマーの官能基の官能基数は、１．５個以上であることが好ましく、１．７個以上がさらに好ましい。官能基数が１．５個未満であるとスチレン系単量体との反応性が低いために共重合し難い傾向がある。上限は、５０．０個以下であり、好ましくは３０．０個以下、より好ましくは１０．０個以下である。５０．０個を超えると、ポリシロキサン含有マクロモノマー同士の反応が起こり、スチレン系単量体との反応性が悪化する問題ある。
本発明の一実施形態における発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成する基材樹脂における単量体組成は、共重合体１００重量％に対してスチレン系単量体８９．０重量％以上９９．５重量％以下、ポリシロキサン含有マクロモノマー０．５重量％以上１１．０重量％以下（なお、「共重合体１００重量％」とは、「スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーの合計量が１００重量％」と同義である）が好ましく、より好ましくは、スチレン系単量体８９．８重量％以上９９．２重量％以下、ポリシロキサン含有マクロモノマー０．８重量％以上１０．２重量％以下である。ポリシロキサン含有マクロモノマーの成分比率が多いと、発泡剤が抜けやすくなるため発泡性、成形性に劣る傾向があり、表面が美麗な発泡成形体を得づらい。ポリシロキサン含有マクロモノマーの成分比率が少ないと擦れ音抑制性能が十分に発揮されない。また、例えば、スチレン系単量体９６．７重量％以上９８．８重量％以下、ポリシロキサン含有マクロモノマー１．２重量％以上３．３重量％以下であってもよく、スチレン系単量体９７．５重量％以上９８．５重量％以下、ポリシロキサン含有マクロモノマー１．５重量％以上２．５重量％以下であってもよい。
本発明の一実施形態では、スチレン系単量体の重合転化率６０％以上９９％以下の時点で、ポリシロキサン含有マクロモノマーを添加すると同時にラジカルの発生する開始剤を添加することが好ましい。ラジカルが発生する開始剤としては、過酸化物系及び／またはアゾ化合物系開始剤が好ましく、過酸化物系がより好ましく、アルコキシラジカル及び／またはカーボネートラジカルを発生させることが更に好ましい。
代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、などの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。中でも、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートが、スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーとの反応性の観点からより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。
本発明の一実施形態において、「発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の収率」とは、いくつかの粒子が凝集し固まったものやスケール、及び微粒子などを分級により除去し、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子として使用可能なものの割合を言う。具体的には、「発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の収率」とは、製造した全ての発泡性ポリスチレン系樹脂粒子について篩を用いて分級を行った場合の樹脂粒子全体に対する所定の粒子径を有する樹脂粒子の割合を言う。所定の粒子径としては、１４００μｍ以下６００μｍ以上であることが好ましい。粒子径が１４００μｍ以下６００μｍ以上の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の収率は８０ｗｔ％以上が好ましく、９０ｗｔ％以上が更に好ましい。
分級後に粒子径が１４００μｍ超の樹脂粒子は、複数個の粒子が凝集したものや扁平粒子、スケールといったものであり、発泡後成形する際に充填フィーダーの詰まりを起こす等の問題が発生する。充填フィーダーの詰まりが発生すると充填性が悪化することから融着や表面性の悪化を引き起こし、擦れ音抑制性能を悪化させる可能性がある。
分級後に粒子径が６００μｍ未満の樹脂粒子は、スケールの砕けた微粉末や微粒子であり、これらが製品に混入すると成形時の金型スリットを詰まらせる問題が発生する。金型スリットが詰まると蒸気の通りが悪くなり融着や表面性の悪化を引き起こし、擦れ音抑制性能を悪化させる可能性がある。
また、粒子径が１４００μｍ以下６００μｍ以上の樹脂粒子の収率が８０ｗｔ％未満であると生産性を損なう問題もある。
本発明の一実施形態において、静止摩擦係数は発泡成形体表面と鉄板に２００ｇの荷重を掛けた際に発生する摩擦を測定したものである。また、発泡成形体表面とは、スキン層を有した面のことを言い、成形体をカットすることにより粒子内部が露出した面ではない。
本発明の一実施形態により得られる発泡成形体の静止摩擦係数は、２．８以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。静止摩擦係数が２．８より大きくなると発泡成形体を擦り合わせたときの引っかかりが大きく、擦れ音抑制効果を損なう傾向がある。
擦れ音の発生はスティックアンドスリップ現象の繰り返しにより、発生した摩擦によって発泡成形体が振動し音が発生するものと考えられる。スティックアンドスリップ現象は静止摩擦から動摩擦に移行する際に発生する現象である。従い、擦れ音の抑制に際しては、スティックからスリップ現象にスムーズに移行できるように静止摩擦係数を低減する手法が有用である。
本発明の一実施形態により得られる発泡成形体の前記発泡成形体同士を擦り合わせた際に発生する５０００Ｈｚ以上２００００Ｈｚ以下の音の音圧が１０ｄＢ以下であることが好ましく、５ｄＢ以下がより好ましい。人が不快と感じる音の音域は５０００Ｈｚ以上の高周波音といわれており、また、２００００Ｈｚを超えると人には聞こえ難くなくなる音域となる。音圧が１０ｄＢを超えると、音が大きくなり、より不快と感じ易い傾向がある。
本発明の一実施形態の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、表層部の主成分がポリシロキサンであることが好ましい。
本発明の一実施形態における「表層部」とは、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の最外層より３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲を示す。「主成分がポリシロキサンである」とは、ポリシロキサン成分が共重合体１００重量％に対して５０重量％以上含まれている状態であり、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上である。
ポリシロキサン成分が５０重量％未満であると擦れ音抑制性能が発現し難くなる傾向がある。
本発明の一実施形態の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子におけるＴＨＦに不溶なゲル成分は５ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは１２ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。ゲル成分が５ｗｔ％未満であると、擦れ音抑制性能が十分に発揮されない。ゲル成分が４５ｗｔ％を超えると、発泡性、成形性が劣る傾向があり、表面美麗な発泡成形体を得難くなる傾向がある。
本発明の一実施形態の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、ＴＨＦに可溶な成分のＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、２０万以上４０万以下であることが好ましく、２５万以上３５万以下がより好ましい。重量平均分子量が低いと部材として使用する際の圧縮強度などの機械的強度に劣る傾向にある。また、重量平均分子量が高いと表面性のよい成形体が得られづらい。本発明の一実施形態では分子量の調整のためにスチレンと共重合可能なモノマーとしてジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどの二官能性単量体を用いることができる。
本発明の一実施形態の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法としては、水性懸濁液中でスチレン系単量体を重合させ、続いてポリシロキサン含有マクロモノマーを添加して重合する方法（以下、「懸濁重合」とも称する）、または、ポリスチレン系樹脂粒子を含む水性懸濁液に、スチレン系単量体およびポリシロキサン含有単量体を連続的または断続的に添加することにより、ポリスチレン系樹脂粒子にスチレン系単量体およびポリシロキサン含有マクロモノマーを含浸させ、重合させるいわゆるシード重合法、等があげられる。中でも、均一な粒子径の樹脂粒子が得られること、コア・シェル構造を得やすいこと、分散安定性が良いことの観点から、シード重合法がより好ましい。
水性懸濁液とはポリスチレン系樹脂粒子および単量体液滴を、水または水溶液に分散させた状態を指し、水中には水溶性の界面活性剤や単量体が溶解していても良く、また、水に不溶の分散剤、開始剤、連鎖移動剤、架橋剤、気泡調整剤、難燃剤、可塑剤等が共に分散していても良い。
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と水との重量比は、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子／水の比として、１．０／０．６～１．０／３．０が好ましい。
本発明の一実施形態において、懸濁重合及びシード重合は一段階目の重合を行うことにより主要な反応を行った後、一段階目よりも高温での二段階目の重合反応で残存モノマーを低減させることが好ましい。
一段階目の重合に用いられる重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができる。代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート、などの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。
懸濁重合及びシード重合に使用できる分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ハイドロキシアパタイト、カオリンなどの難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などが挙げられる。難水溶性無機塩を使用する場合には、α―オレフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニオン系界面活性剤を併用することが効果的である。これらの分散剤は必要に応じて重合の途中で添加しても良い。
分散剤の使用量は、種類によるが難水溶性無機塩としては水１００重量部に対して０．１重量部以上３．０重量部以下、アニオン系界面活性剤や水溶性高分子としては３０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましい。
発泡剤としては、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン等の炭素数３以上５以下の炭化水素である脂肪族炭化水素類、例えば、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類等の揮発性発泡剤があげられる。これらの発泡剤は併用しても何ら差し支えない。また、発泡剤の使用量としては、ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは４重量部以上１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以上９重量部以下である。発泡剤の量が少ないと発泡倍率を得ることが難しく、発泡剤の量が多いと発泡剤をポリスチレン系樹脂粒子に含浸する工程で樹脂の凝集が生じやすくなる。
本発明の一実施形態において、ポリシロキサン含有マクロモノマーの添加時期は、ポリスチレン系樹脂粒子の重合転化率が６０％以上９９％以下の時点であり、より好ましくは７５％以上９５％以下の時点である。重合転化率が６０％未満の時点でポリシロキサン含有マクロモノマーを添加すると、粒子同士が凝集し異常重合となる傾向がある。重合転化率が９９％を超えた時点でポリシロキサン含有マクロモノマーを添加すると、ポリスチレン系樹脂粒子とポリシロキサン含有マクロモノマーとの重合反応が進まず、凝集する傾向がある。
本発明の一実施形態において、ポリシロキサン含有マクロモノマーの添加速度は、共重合体１００重量％に対して０．２重量％／ｈｒ以上１０．０重量％／ｈｒ以下であり、より好ましくは０．４重量％／ｈｒ以上８．０重量％／ｈｒ以下である。添加速度が０．２重量％／ｈｒ未満であると、生産性が悪化し大量生産に不向きである。添加速度が１０．０重量％／ｈｒを超えると重合中の樹脂粒子同士が凝集し、異常重合となる傾向がある。
また、スチレン系単量体の重合転化率６０％以上９９％以下の時点で、ラジカルの発生する開始剤と同時に、共重合体１００重量％に対してポリシロキサン含有マクロモノマー０．５重量％以上１１．０重量％以下を、０．２重量％／ｈｒ以上１０．０重量％／ｈｒ以下の速度で添加することが好ましい。
本発明の一実施形態において使用する添加剤としては、目的に応じて溶剤、可塑剤、気泡調整剤、難燃剤、外添剤等が使用できる。
溶剤としては沸点５０℃以上のものがあげられ、トルエン、へキサン、ヘプタン等のＣ６以上の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン等のＣ６以上の脂環族炭化水素、などが挙げられる。
可塑剤としては、沸点２００℃以上の高沸点可塑剤が挙げられ、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油；ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素；等があげられる。
気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等の脂肪族ビスアマイド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
本発明の一実施形態において用いられる難燃剤および難燃助剤としては、公知慣用のものが使用できる。
難燃剤の具体例としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモシクロヘキサン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系化合物；テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＦ、２，４，６－トリブロモフェノール等の臭素化フェノール類；テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ－ジグリシジルエーテル、２，２－ビス［４'（２''，３''－ジブロモアルコキシ）－３'，５'－ジブロモフェニル］－プロパン等の臭素化フェノール誘導体；臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、臭素化ランダムスチレン・ブタジエン共重合体、臭素化スチレン・ブタジエングラフと共重合体などの臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体（例えば、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製ＥＭＥＲＡＬＤ３０００、及び、特表２００９－５１６０１９号公報に開示されている化合物）などが挙げられる。これら難燃剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
難燃助剤の具体例としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、２，３－ジメチルー２，３－ジフェニルブタン等の開始剤を使用してもよい。
本発明の一実施形態における外添剤とは、例えば、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸トリグリセライド、リノール酸トリグリセライド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドなどの脂肪酸トリグリセライド；ラウリン酸ジグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、リノール酸ジグリセライドなどの脂肪酸ジグリセライド；ラウリン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、リノール酸モノグリセライドなどの脂肪酸モノグリセライド、ヒマシ硬化油などの植物油；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレエート等の非イオン界面活性剤；などが挙げられる。これら外添剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合しても良い。中でも、ステアリン酸トリグリセライド及びヒマシ硬化油は発泡体の融着を促進するために好ましい。また、これら外添剤は発泡剤含浸時に水系に添加してもよいし、脱水後に若しくは乾燥後に添加し被覆してもよく、被覆方法によらない。好ましい被覆方法は、乾燥後に添付し、混合撹拌することにより被覆する方法である。例えば、袋の中に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子と外添剤を加え手で振ることでブレンドする方法や、リボンミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、パムアペックスミキサー等のブレンド機を使用する方法などが挙げられる。
外添剤の添加量は、０．０２重量部以上０．５０重量部以下が好ましく、０．０３重量部以上０．２０重量部以下がより好ましい。添加量が０．０２重量部未満であると融着促進の効果が得られず、０．５０重量部超であると表面が外添剤により侵食され表面美麗性を損なう傾向がある。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、一般的な予備発泡方法によって、予備発泡粒子とすることができる。具体的には攪拌機を具備した容器内に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を入れ水蒸気等の熱源により加熱することで、所望の発泡倍率までに予備発泡を行う。
更に発泡性ポリスチレン系予備発泡粒子は、一般的な型内成形方法によって成形し、発泡成形体にすることができる。具体的には、閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、水蒸気により加熱融着することで発泡成形体とする。
本発明の一実施形態の発泡成形体は発泡倍率４５倍に予備発泡し、成形した場合の擦れ音および発泡成形体の静止摩擦係数を評価した。本発明の一実施形態の発泡成形体の擦れ音および静止摩擦係数を測定した際の、当該発泡成形体の製造条件は以下であった。
＜条件＞
篩により所定の粒子径に分級される前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、吹き込み蒸気圧０．０９～０．１２ＭＰａの条件でかさ倍率４５倍へ予備発泡し、得られたスチレン系予備発泡粒子を吹き込み蒸気圧０．０７ＭＰａで型内成形を行うことで、厚み２５ｍｍで長さ４００ｍｍ×幅３５０ｍｍの平板状の発泡成形体を得た。
本発明の一実施形態には、スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーとから構成される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡し成形することで得られる発泡成形体表面の静止摩擦係数が２．８以下であり、前記発泡成形体同士を擦り合わせた際に発生する５０００Ｈｚ以上２００００Ｈｚ以下の音の音圧が１０ｄＢ以下であり、前記発泡成形体表面の静止摩擦係数および前記発泡成形体同士を擦り合わせた際に発生する音の音圧は、以下の条件で製造される前記発泡成形体に関して測定されるものである発泡性ポリスチレン系樹脂粒子も包含される。
＜条件＞
篩により所定の粒子径に分級される前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、吹き込み蒸気圧０．０９～０．１２ＭＰａの条件でかさ倍率４５倍へ予備発泡し、得られたスチレン系予備発泡粒子を吹き込み蒸気圧０．０７ＭＰａで型内成形を行うことで、厚み２５ｍｍで長さ４００ｍｍ×幅３５０ｍｍの平板状の発泡成形体を得る。
また、本発明の一実施形態には、スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーとから構成される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡し成形することで得られる発泡成形体であって、発泡成形体表面の静止摩擦係数が２．８以下であり、前記発泡成形体同士を擦り合わせた際に発生する５０００Ｈｚ以上２００００Ｈｚ以下の音の音圧が１０ｄＢ以下である発泡成形体も包含される。
本発明の一実施形態の発泡成形体は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の予備発泡方法および型内成形方法の種類によらず、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表面に存在するポリシロキサン含有マクロモノマーの種類や含有量に依存して、擦れ音や静止摩擦係数が決まる。静止摩擦係数は物質それぞれが有している固有の数値であり、発泡成形体の静止摩擦係数を測定する場合、発泡成形体表面の物質に依存している。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、予備発泡工程および発泡成形工程を経て発泡成形体となるが、共重合体は当該工程を経ても内外の組成が変化しない。そのため、静止摩擦係数は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表面に存在するポリシロキサン含有マクロモノマーの種類や含有量に依存している。
なお、本発明は、以下のような構成とすることも可能である。
〔１〕発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーとから構成されるポリスチレン系樹脂粒子を製造する樹脂粒子製造工程と、
前記ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する発泡性樹脂粒子製造工程と、を含み、
前記樹脂粒子製造工程において、ポリシロキサン含有マクロモノマーを添加すると同時に、アルコキシラジカル及び／またはカーボネートラジカルを発生させる開始剤を添加する、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
〔２〕前記発泡性樹脂粒子製造工程で製造される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その粒子径が１４００μｍ以下６００μｍ以上となる収率が８０ｗｔ％以上である、〔１〕に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
〔３〕前記ポリシロキサン含有マクロモノマーが両末端及び／または側鎖に官能基を有する、〔１〕または〔２〕に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
〔４〕前記ポリシロキサン含有マクロモノマーの官能基が、ビニル基である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
〔５〕前記スチレン系単量体及びポリシロキサン含有マクロモノマーの単量体組成が、スチレン系単量体８９．０重量部以上９９．２重量部以下、ポリシロキサン含有マクロモノマー０．８重量部以上１１．０重量部以下（スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーの合計量が１００重量部である）である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
〔６〕前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子における表層部の主成分がポリシロキサンである、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
〔７〕前記樹脂粒子製造工程において、シード重合法によりポリスチレン系樹脂粒子を製造する、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
〔８〕〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させる工程を含む、ポリスチレン系予備発泡粒子の製造方法。
〔９〕〔８〕に記載のポリスチレン系予備発泡粒子の製造方法の後に、ポリスチレン系予備発泡粒子を成形する工程を含む、発泡成形体の製造方法。
〔１０〕前記ポリスチレン系予備発泡粒子を成形する工程において製造された発泡成形体表面の静止摩擦係数が２．８以下である、〔９〕に記載の発泡成形体の製造方法。
〔１１〕スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーとから構成される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡し成形することで得られる発泡成形体表面の静止摩擦係数が２．８以下であり、前記発泡成形体同士を擦り合わせた際に発生する５０００Ｈｚ以上２００００Ｈｚ以下の音の音圧が１０ｄＢ以下である、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
〔１２〕前記ポリシロキサン含有マクロモノマーが両末端及び／または側鎖に官能基を有する、〔１１〕に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
〔１３〕前記ポリシロキサン含有マクロモノマーの官能基が、ビニル基である、〔１１〕または〔１２〕に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
〔１４〕前記スチレン系単量体及びポリシロキサン含有マクロモノマーの単量体組成が、スチレン系単量体８９．０重量部以上９９．２重量部以下、ポリシロキサン含有マクロモノマー０．８重量部以上１１．０重量部以下（スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーの合計量が１００重量部である）である、〔１１〕～〔１３〕のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
〔１５〕前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子における表層部の主成分がポリシロキサンである、〔１１〕～〔１４〕のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
〔１６〕〔１１〕～〔１５〕のいずれかに記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とするポリスチレン系予備発泡粒子。
〔１７〕〔１６〕に記載のポリスチレン系予備発泡粒子を成形してなることを特徴とする発泡成形体。
〔１８〕表面の静止摩擦係数が２．８以下である、〔１７〕に記載の発泡成形体。
〔１９〕前記発泡成形体同士を擦り合わせた際に発生する５０００Ｈｚ以上２００００Ｈｚ以下の音の音圧が１０ｄＢ以下である、〔１７〕または〔１８〕に記載の発泡成形体。
以下に実施例、及び比較例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
＜収率の測定＞
ＪＩＳ Ｚ８８０１－１「試験用ふるい－第１部：金属製網ふるい」に規定された目開き１４００μｍの篩と目開き６００μｍの篩とを、目開きの小さな篩から大きな篩となるように上に積み重ね、最上部の篩に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００ｇを投入し、篩を振動させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を分級することで得られる。
具体的には以下の式の通り、目開き１４００μｍの篩を通過し目開き６００μｍの篩上に残った発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の量を計量し、投入した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子量（１００ｇ）からの重量の割合を測定した。
収率＝目開き１４００μｍの篩を通過し目開き６００μｍの篩上に残った樹脂量／１００ｇ＊１００
＜ＧＰＣ測定＞
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子に対して、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子０．０２ｇをテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す場合がある）２０ｍＬに溶解させた後、ゲル成分をろ過した。次いで、ＴＨＦに可溶な成分のみをゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件にてＧＰＣ測定を行い、ＧＰＣ測定チャートおよび、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を得た。尚、得られた値はポリスチレン換算の相対値である。
測定装置：東ソー社製、高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ－８２２０
使用カラム：東ソー社製、ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ×２本、ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ×２本
カラム温度：４０℃、移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：０．３５ｍＬ／分、注入量：１０μＬ
検出器：ＲＩ。
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のポリシロキサン層の厚み測定＞
未反応のポリシロキサン含有マクロモノマーを除去するために、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を２ｇ秤量し、エタノール不溶分・可溶分に分別した。エタノール不溶分を更にヘキサン不溶分・可溶分に分別し、不溶分をＴＥＭ観察に用いた。ＴＥＭ観察には、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子表面を含む断面について、凍結条件下ウルトラミクロトームにより超薄切片を作成し、断面のポリシロキサンが主成分の層の厚みを１０個測定し平均値を算出した。
凍結超薄切片作成（クライオウルトラミクロトーム）
装置：ライカ製 ＦＣ６
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
装置：日立ハイテクノロジーズ製 Ｈ－７６５０
観察条件：加速電圧 １００ｋＶ。
＜予備発泡粒子の製造＞
篩により所定の粒子径に分級した発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を、加圧式予備発泡機「大開工業製、ＢＨＰ」を用いて、吹き込み蒸気圧０．０９～０．１２ＭＰａの条件でかさ倍率４５倍へ予備発泡した。その後、常温下で１日放置して嵩倍率４５倍のスチレン系予備発泡粒子を得た。
＜発泡成形体の製造＞
得られたスチレン系予備発泡粒子を、成形機「ダイセン製、ＫＲ－５７」を用いて吹き込み蒸気圧０．０７ＭＰａで型内成形を行うことで、厚み２５ｍｍで長さ４００ｍｍ×幅３５０ｍｍの平板状の発泡成形体を得た。
＜発泡成形体の表面性＞
発泡成形体の表面の状態を目視観察にて評価した。数値が大きいほうが粒子同士の隙間が少ない美麗な表面状態であり、５点満点で表現した３以上を合格とした。
５：隙間が見当たらない
４：部分的に隙間があるが、ほとんどわからない
３：ところどころ隙間があるが、全体としては許容できる
２：隙間が目立つ
１：隙間が多い。
＜融着性評価＞
得られた発泡成形体を破断し、破断面を観察した。粒子界面ではなく、粒子が破断している割合を求めて、以下の基準にて、融着性を判定した。
合格：粒子破断の割合が７０％以上。
不合格：粒子破断の割合が７０％未満。
＜静止摩擦係数測定＞
得られた発泡成形体を、バーチカルスライサー(桜エンジニアリング製)を用いて長さ６０ｍｍ幅６０ｍｍ厚み４ｍｍの片面スキンの試験片を切り出した。
試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室に１２時間静置した。その後、同環境下で試験片を表面性試験機ＨＥＩＤＯＮ Ｔｙｐｅ：１４ＦＷ(新東科学株式会社製)を使用し、荷重２００ｇ、往復距離５０ｍｍ、摺動速度３０００ｍｍ／分の条件で鉄板と１０往復擦り合わせ、擦れあわせごとの静止摩擦係数の平均値を求めた。
＜擦れ音測定＞
得られた発泡成形体を、バーチカルスライサー(桜エンジニアリング製)を用いて長さ３００ｍｍ幅６０ｍｍ厚み２５ｍｍの両面にスキン層を有する直方体の試験片を切り出した。また、底辺１２０ｍｍ高さ６０ｍｍ厚み２５ｍｍの両面にスキン層を有する三角柱の試験片を切り出し、両者を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿室に１２時間静置した。その後、同環境下で直方体の試験片の上に三角柱の試験片を角部が当たるように載せ、三角柱の試験片の上に２０００ｇの荷重を載せた。その状態で試験片を幅５０ｍｍの区間を６０００ｍｍ/分の速度で１０往復させた。
その際に発生した擦れ音を集音マイクで広い、音域と音圧とを測定した。人間が不快と感じる５０００以上２万Ｈｚ以下の音域で周囲音との差が最も大きい音圧を求めた。
＜使用ポリシロキサン含有マクロモノマー種＞
ＭＰＳ：側鎖型メタクリロイル含有ポリシロキサン（分子量：２０万、粘度：不明、官能基数：７．５個、官能基当量：９３００ｇ／ｍｏｌ）
Ｘ－２２－１６４Ｂ：両末端型メタクリロイル含有ポリシロキサン（分子量：０．３５万、粘度：５５ｍｍ２／ｓ、官能基数：２．１個、官能基当量：１６３０ｇ／ｍｏｌ）（信越シリコーン社製）
ＫＦ－９６－５０：ジメチルポリシロキサン（分子量：０．３５万、粘度：５０ｍｍ２／ｓ、官能基なし）（信越シリコーン社製）
ＫＦ－２０１２：片末端型メタクリロイル含有ポリシロキサン（分子量：０．４０万、粘度：６０ｍｍ２／ｓ、官能基数：０．８個、官能基当量：４６００ｇ／ｍｏｌ）（信越シリコーン社製）
Ｘ－２２－２４２６：片末端型メタクリロイル含有ポリシロキサン（分子量１．０万：、粘度：２００ｍｍ２／ｓ、官能基数：０．８個、官能基当量：１２０００ｇ／ｍｏｌ）（信越シリコーン社製）。
＜使用追加開始剤種＞
ＨＴＰ：ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート（１０時間半減期温度８３℃）（化薬アクゾ社製：カヤエステルＨＴＰ－６５Ｗ）
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキシド（１０時間半減期温度７４℃）（日本油脂社製：ナイパーＢＷ）
ＰＢＥ：ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）（日本油脂社製：パーブチルＥ）
ＬＰＯ：ジラウロイルパーオキシド（１０時間半減期温度６２℃）（日本油脂社製：パーロイルＬ）
（実施例１）
＜ポリスチレン系樹脂種粒子の製造＞
攪拌機を具備した反応器に、純水１００重量部、第３リン酸カルシウム０．４重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０１重量部、塩化ナトリウム０．５重量部及び造核剤としてポリエチレンワックス０．０７重量部を入れて攪拌して水懸濁液とした。その後、スチレン単量体１００重量部に重合開始剤（以下、単に開始剤と記載することもある）として、ベンゾイルパーオキシド０．２重量部及び１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．２重量部を溶解し、反応器に加え、９８℃に昇温してから４．５時間かけて重合した。その後得られた重合物を冷却して、その内容物を取り出し脱水・乾燥した。続いて、篩い分けして粒子径０．４～０．５ｍｍのポリスチレン系樹脂種粒子を得た。
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞
撹拌機付属の６Ｌのオートクレーブに、純水重量１６７重量部、第３リン酸カルシウム１．２重量部、α―オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２２重量部、塩化ナトリウム０．２重量部、開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）０．０４重量部、粒子径が０．４～０．５ｍｍのポリスチレン系樹脂種粒子２０重量部を仕込んだ後、攪拌を開始した。続いて、９０℃まで昇温させた後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３０％溶液０．２２重量部を５時間、スチレン単量体７８．０重量部を５時間３０分かけて反応器中に仕込みながら重合した。この際、スチレン単量体の添加終了時期（９０℃昇温後５時間目）にポリシロキサン含有マクロモノマーとして側鎖型メタクリロイル含有ポリシロキサン（ＭＰＳ）２．０重量部と、開始剤としてジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート０．１０重量部を２時間かけて仕込み、３０分間９０℃を保持した。その後、１２０℃まで昇温し１時間保持した後、９８℃まで冷却してシクロヘキサン１．０重量部、ノルマルリッチブタン（ノルマルブタン７０％、イソブタン３０％）６．５重量部を仕込み、更に１１０℃に昇温して１．５時間保持した後、４０℃まで冷却した。懸濁液を取り出し脱水・乾燥して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のうち１００ｇを篩い分けして収率を測定した後、その他の粒子を分級して粒子径０．５～１．０ｍｍの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。その後、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子１００重量部に対してヒマシ硬化油を０．１５重量部加え、ポリ袋の中で撹拌混合した。更に加圧式予備発泡機「ＢＨＰ－３００(大開工業製)」で予備発泡し嵩倍率４５倍の予備発泡粒子を得た。得られた予備発泡粒子を室温で１日養生させた後、成形機「ＫＲ－５７（ダイセン製）」を用いて３００×４５０×２５（ｔ）ｍｍサイズの金型にて発泡成形品を得、成形体の表面性、静止摩擦係数、擦れ音を評価した。評価結果は表１に示した。
（実施例２～８、比較例１～２、４～９）
表１に記載のとおり、ポリシロキサン含有マクロモノマーの種類、量及び追加開始剤の種類、量等を変更した以外は、実施例１と同様の方法で発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体を得て、同様の評価を実施した。なお、比較例２～６，８では、得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が凝集していたため、発泡成形体を製造することができなかった。
（実施例９)
撹拌機付属の６Ｌのオートクレーブに、純水重量１６７重量部、第３リン酸カルシウム１．２重量部、α―オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２２重量部、塩化ナトリウム０．２重量部、開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）０．０４重量部、粒子径が０．４～０．５ｍｍのポリスチレン系樹脂種粒子２０重量部を仕込んだ後、攪拌を開始した。次いで、難燃剤としてピロガードＳＲ－１３０（第一工業製薬製）３．０重量部と難燃助剤としてジクミルパーオキサイド０．６重量部とをスチレン１０重量部に溶解した後、上記懸濁液の中に添加した。その後、６０℃で１時間保持した後、ベンゾイルパーオキサイド３０％溶液０．０３重量部を添加し、９０℃まで昇温し１時間３０分保持した。続いて、ベンゾイルパーオキサイド３０％溶液０．２重量部を４時間３０分、スチレン単量体６８重量部を４時間５０分かけて反応器中に仕込みながら重合した。この際、スチレン単量体の添加終了時期（９０℃昇温後４時間２０分目）にポリシロキサン含有マクロモノマーとしてメタクリロイル含有ポリシロキサン（ＭＰＳ）２．０重量部と開始剤としてジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート０．１重量部とを２時間かけて仕込み、３０分間９０℃を保持した。その後の操作は実施例１と同様の操作を行い、評価結果を表１に示した。
（実施例１０）
撹拌機付き６Ｌオートクレーブに純水９６重量部、第３リン酸カルシウム０．１７重量部、α－オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０４８重量部、難燃剤として臭素化ブタジエン・スチレン共重合体（ケムチュラ社製「ＥＭＥＲＡＬＤ ３０００」臭素含有量６４％）３．０重量部、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド０．２重量部、重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．１重量部とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート０．３７重量部、及び、可塑剤としてやし油１．４重量部を仕込んだ。その後、スチレン９８重量部を仕込み、９８℃まで昇温して重合を実施した。重合２時間目に第３リン酸カルシウム０．１０重量部添加し、５時間重合を行った。続いてポリシロキサン含有マクロモノマーとしてメタクリロイル含有ポリシロキサン（ＭＰＳ）２．０重量部と開始剤としてジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート０．１重量部とを２時間かけて添加し、更に３０分重合した。更に、シクロヘキサン１．０重量部と発泡剤としてノルマルリッチブタン（ノルマルブタン７０％、イソブタン３０％）６．５重量部とを仕込んで１２０℃まで昇温し４時間発泡剤の含浸と重合を行った。その後、４０℃まで冷却後、洗浄・脱水・乾燥することにより発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子のうち１００ｇを篩い分けして収率を測定した後、残った粒子を更に分級して粒子径０．６～１．０ｍｍの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得た。その後の操作は実施例１と同様の操作を行い、評価結果を表１に示した。
（実施例１１)
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、スチレン系単量体７８．０重量部の代わりに、スチレン単量体７３．０重量部とアクリル酸ブチル５．０重量部とを事前に混合し、合計７８．０重量部の単量体とした以外は実施例１と同様の操作を行った。評価結果を表１に示した。
（比較例３）
＜発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造＞において、撹拌機付属の６Ｌのオートクレーブに、純水重量１６７重量部、第３リン酸カルシウム１．２重量部、α―オレフィンスルフォン酸ソーダ０．０２２重量部、塩化ナトリウム０．２重量部、開始剤としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（１０時間半減期温度９９℃）０．０４重量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート０．１重量部、粒子径が０．４～０．５ｍｍのスチレン系樹脂種粒子２０重量部を仕込んだ後、攪拌を開始した。続いて、９０℃まで昇温させた後、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド３０％溶液０．２２重量部を５時間、スチレン単量体７８．０重量部を５時間３０分かけて反応器中に仕込みながら重合した。この後、メタクリル含有ポリシロキサンを重合させる際に開始剤としてジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレートを添加する操作を行っていないこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は凝集していたため、発泡成形体を製造することができなかった。
Figure 0007183161000001

Claims (14)

  1. 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
    スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーとから構成されるポリスチレン系樹脂粒子を製造する樹脂粒子製造工程と、
    前記ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する発泡性樹脂粒子製造工程と、を含み、
    前記樹脂粒子製造工程において、ポリシロキサン含有マクロモノマーを添加すると同時に、アルコキシラジカル及び／またはカーボネートラジカルを発生させる開始剤を添加し、
    前記樹脂粒子製造工程において、前記ポリシロキサン含有マクロモノマーを添加する時期は、前記スチレン系単量体の重合転化率が６０％以上９９％以下の時点であり、
    前記ポリシロキサン含有マクロモノマーの官能基が、ビニル基である、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
  2. 前記発泡性樹脂粒子製造工程で製造される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、その粒子
    径が１４００μｍ以下６００μｍ以上となる収率が８０ｗｔ％以上である、請求項１に記
    載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
  3. 前記ポリシロキサン含有マクロモノマーが両末端及び／または側鎖に官能基を有する、請求項１または２に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
  4. 前記スチレン系単量体及びポリシロキサン含有マクロモノマーの単量体組成が、スチレン系単量体８９．０重量部以上９９．２重量部以下、ポリシロキサン含有マクロモノマー０．８重量部以上１１．０重量部以下（スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーの合計量が１００重量部である）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
  5. 前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子における表層部の主成分がポリシロキサンであり、
    前記表層部は、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の最外層より３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲である、請求項１～４のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
  6. 前記樹脂粒子製造工程において、シード重合法によりポリスチレン系樹脂粒子を製造する、請求項１～５のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法において、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させる工程を含む、ポリスチレン系予備発泡粒子の製造方法。
  8. 請求項７に記載のポリスチレン系予備発泡粒子の製造方法の後に、ポリスチレン系予備発泡粒子を成形する工程を含む、発泡成形体の製造方法。
  9. 前記ポリスチレン系予備発泡粒子を成形する工程において製造された発泡成形体表面の静止摩擦係数が２．８以下である、請求項８に記載の発泡成形体の製造方法。
  10. スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーとから構成される発泡性ポリスチレン系樹脂粒子であって、
    発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡し成形することで得られる発泡成形体表面の静止摩擦係数が２．８以下であり、前記発泡成形体同士を擦り合わせた際に発生する５０００Ｈｚ以上２００００Ｈｚ以下の音の音圧が１０ｄＢ以下であり、
    前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子は、アルコキシラジカル及び／またはカーボネートラジカルを発生させる開始剤を用いて得られるものであり、
    前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の表層部の主成分はポリシロキサンであり、
    前記表層部は、前記発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の最外層より３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下の範囲であり、
    前記ポリシロキサン含有マクロモノマーの官能基が、ビニル基である、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
  11. 前記ポリシロキサン含有マクロモノマーが両末端及び／または側鎖に官能基を有する、請求項１０に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
  12. 前記スチレン系単量体及びポリシロキサン含有マクロモノマーの単量体組成が、スチレン系単量体８９．０重量部以上９９．２重量部以下、ポリシロキサン含有マクロモノマー０．８重量部以上１１．０重量部以下（スチレン系単量体とポリシロキサン含有マクロモノマーの合計量が１００重量部である）である、請求項１０または１１に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子。
  13. 請求項１０～１２のいずれか１項に記載の発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を予備発泡させてなることを特徴とするポリスチレン系予備発泡粒子。
  14. 請求項１３に記載のポリスチレン系予備発泡粒子を成形してなることを特徴とする発泡成形体。
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