JP2018104550A - 複合樹脂発泡性粒子及びその製法、複合樹脂発泡粒子及びその製法、並びに、複合樹脂発泡成形体及びその製法 - Google Patents
複合樹脂発泡性粒子及びその製法、複合樹脂発泡粒子及びその製法、並びに、複合樹脂発泡成形体及びその製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018104550A JP2018104550A JP2016251916A JP2016251916A JP2018104550A JP 2018104550 A JP2018104550 A JP 2018104550A JP 2016251916 A JP2016251916 A JP 2016251916A JP 2016251916 A JP2016251916 A JP 2016251916A JP 2018104550 A JP2018104550 A JP 2018104550A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- composite resin
- particles
- phase
- monomer unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
本発明はまた、前記樹脂発泡成形体を製造するための樹脂発泡性粒子及びその製造方法、並びに、樹脂発泡粒子及びその製造方法に関する。
本発明はまた居住空間用断熱材に関する。
複合樹脂と発泡剤とを含む複合樹脂発泡性粒子であって、
前記複合樹脂が、スチレン系樹脂を含む第1樹脂相、及び、重合単位としてスチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを含む共重合体を含む第2樹脂相を含み、
前記第1樹脂相の量が、前記第1樹脂相と前記第2樹脂相との合計量に対して、10質量%〜35質量%であり、
前記第2樹脂相の、DSC測定によって得られる補外ガラス転移開始温度(Tig)が−40℃〜+35℃の範囲内であることを特徴とする複合樹脂発泡性粒子を提供する。
本発明の複合樹脂発泡性粒子では、好ましくは、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位がアクリル酸ブチル単位である。
本発明の複合樹脂発泡性粒子は、好ましくは、輻射伝熱抑制成分を含有する。
気泡が形成された複合樹脂を含有する複合樹脂発泡粒子であって、
前記複合樹脂が、スチレン系樹脂を含む第1樹脂相、及び、重合単位としてスチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを含む共重合体を含む第2樹脂相を含み、
前記第1樹脂相の量が、前記第1樹脂相と前記第2樹脂相との合計量に対して、10質量%〜35質量%であり、
前記第2樹脂相の、DSC測定によって得られる補外ガラス転移開始温度(Tig)が−40℃〜+35℃の範囲内であることを特徴とする複合樹脂発泡粒子を提供する。
本発明の複合樹脂発泡粒子では、好ましくは、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位がアクリル酸ブチル単位である。
本発明の複合樹脂発泡粒子は、好ましくは、輻射伝熱抑制成分を含有する。
気泡が形成された複合樹脂を含有し互いに融着した複数の発泡粒子により構成された、複合樹脂発泡成形体であって、
前記複合樹脂が、スチレン系樹脂を含む第1樹脂相、及び、重合単位としてスチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを含む共重合体を含む第2樹脂相を含み、
前記第1樹脂相の量が、前記第1樹脂相と前記第2樹脂相との合計量に対して、10質量%〜35質量%であり、
前記第2樹脂相の、DSC測定によって得られる補外ガラス転移開始温度(Tig)が−40℃〜+35℃の範囲内であることを特徴とする複合樹脂発泡成形体を提供する。
本発明の複合樹脂発泡成形体では、好ましくは、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位がアクリル酸ブチル単位である。
本発明の複合樹脂発泡成形体は、好ましくは、輻射伝熱抑制成分を含有する。
気泡が形成された複合樹脂を含有し互いに融着した複数の発泡粒子により構成された、複合樹脂発泡成形体であって、
前記複合樹脂が、スチレン系樹脂を含む第1樹脂相、及び、重合単位としてスチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを含む共重合体を含む第2樹脂相を含み、
表面硬度が45以下であり、
反発性が30%以下であることを特徴とする複合樹脂発泡成形体を提供する。
本発明の前記複合樹脂発泡粒子、及び/又は、本発明の前記複合樹脂発泡成形体を含有する、居住空間用断熱材を提供する。
本発明の前記複合樹脂発泡性粒子を製造する方法であって、
スチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に分散させた分散液中に、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステルとを含む単量体を供給し、前記単量体を前記種粒子内に吸収させ、前記種粒子内で共重合させる工程1を含み、
前記種粒子の量が、前記種粒子と前記単量体との合計量に対して、10質量%〜35質量%であることを特徴とする方法を提供する。
本発明の前記複合樹脂発泡粒子を製造する方法であって、
前記方法により製造した複合樹脂発泡性粒子を加熱して発泡させ発泡粒子を得る工程2
を含むことを特徴とする方法を提供する。
本発明の前記複合樹脂発泡成形体を製造する方法であって、
前記方法により製造した複合樹脂発泡性粒子を加熱して発泡させ発泡粒子を得る工程2と、
前記発泡粒子を型内発泡成形して発泡成形体を得る工程3と
を含むことを特徴とする方法を提供する。
本発明ではまた、柔軟性及び低反発性に優れた樹脂発泡粒子及び/又は樹脂発泡成形体を含む居住空間断熱材が提供される。
本発明の複合樹脂発泡性粒子(以下「発泡性粒子」と称する場合がある)は、後述する複合樹脂と発泡剤とを少なくとも含有し、全体として粒子の形状を成す。本発明の発泡性粒子の粒径は、特に限定されないが、通常は0.5mm〜3.0mmの範囲であり、0.6mm〜2.0mmの範囲が好ましい。粒径は、JISZ8815に準拠し、JISZ8815に記載された篩分け試験による粒度分布から積算値50%の粒径として測定した値とする。発泡性粒子の形状は特に限定されず、球状、略球状、円柱状、略円柱状等の形状であることができる。
スチレン系樹脂を含む第1樹脂相と、
重合単位としてスチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを含む共重合体を含む第2樹脂相とを含む。
第1樹脂相は、スチレン系樹脂を基材樹脂として含む。
スチレン系樹脂は、重合単位として少なくともスチレン系単量体の単位を含む。
前記フマル酸エステル単量体としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸エチルが例示できる。
第2樹脂相は、重合単位としてスチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単位とを含む共重合体を基材樹脂として含む。
前記スチレン系単量体単位は、前記のスチレン系単量体に由来する重合単位である。スチレン系単量体は上記の通りスチレン又はスチレン誘導体を含み、好ましくはスチレンである。スチレン系単量体は1種のみからなってもよいし、2種以上を含んでもよい。スチレン系単量体は、第1樹脂相に関して上記した範囲と同様の範囲から選択できる。
本発明に用いる複合樹脂では、第1樹脂相の量が、第1樹脂相と第2樹脂相との合計量に対して、10質量%〜35質量%であることが好ましく、10質量%〜30質量%であることがより好ましく、15質量%〜25質量%であることが特に好ましい。第1樹脂相と第2樹脂相との質量比がこの範囲であることで、本発明の発泡性粒子は、柔軟性及び低反発性を備えた樹脂発泡成形体の成形に用いることができ、且つ、成形する際の成形性に優れるため特に好ましい。
発泡剤としては特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、ペンタン(n−ペンタン、イソペンタン又はネオペンタン)、シクロペンタン、シクロペンタジエン、n−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭化水素の内、沸点が−45〜40℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。
本発明の発泡性粒子には、物性を損なわない範囲内において、輻射伝熱抑制成分、架橋剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、気泡調整剤、滑剤、展着剤、着色剤等の添加剤を添加しても良い。また、第1樹脂相及び第2樹脂相は、それぞれの基材樹脂の重合に用いられる重合開始剤に由来する成分などの不可避的な不純物を含んでもよい。
(i)180〜500nmの最長径の平均値を有し、かつ、
(ii)4.0〜10.0の「平均一次粒子径」に対する「最長径の平均値」の比を有することが好ましい。
本発明の発泡性粒子は、従来公知の発泡性粒子の製造方法、例えば懸濁重合法、溶融押出法に準じた方法により製造することができる。特に、懸濁重合法、特にシード重合法は、第1樹脂相が連続相であり、第2樹脂相が、第1樹脂相中に分散した複数の分散相である本発明の発泡性粒子を容易に製造することができるため好ましい。以下では懸濁重合法について詳細に説明する。
懸濁重合法は、複合樹脂を形成するための単量体に重合開始剤を溶解して、懸濁剤を分散した水性媒体とともに、反応槽中で昇温し重合した後冷却して、発泡性粒子を得る方法である。重合の途中及び/又は重合終了後に発泡剤を添加する方法は1段法と呼ばれる。発泡剤を添加せずに重合して得られた粒子をふるい分けして必要な粒径範囲の粒子のみを、反応槽の懸濁剤を分散した水中で昇温して、ここで発泡剤を添加して粒子に含浸させる方法は2段法(後含浸法)と呼ばれる。また、第1樹脂相を形成するスチレン系樹脂種粒子を、懸濁剤が分散した水性媒体の入っている反応槽に投入し、昇温した後、重合開始剤を溶解した、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体を、連続的、又は断続的に反応槽に供給し、前記単量体を前記種粒子内に吸収させ、且つ、前記種粒子内で共重合させて分散相である第2樹脂相を形成する方法はシード重合法と呼ばれる。シード重合法において、発泡剤は重合の途中及び/又は重合終了後に添加される。又、シード重合法で発泡剤を添加せずに重合して得られた粒子を後含浸法にて発泡剤を添加しても良い。1段法、2段法(後含浸法)、シード重合法のいずれの方法によっても、本発明の発泡性粒子を製造することができる。また、いずれの方法によっても、真球状、若しくは略球状の発泡性粒子が得られるという利点がある。好ましい製造方法としてはシード重合法が挙げられる。
以下、懸濁重合法のシード重合法についてより詳細に説明するが、本実施態様は、以下に記載される条件等に限定されるものではない。
この方法としては、スチレン系樹脂を含む種粒子に、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体を吸収させ、重合させることで複合樹脂粒子を得、重合の途中及び/又は重合終了後に発泡剤を注入することで発泡性粒子を得る方法が挙げられる。
スチレン系樹脂を含む種粒子は公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば、スチレン系単量体を重合開始剤及び懸濁安定剤とともに水系媒体中で懸濁させながら加熱して重合させて種粒子を得る懸濁重合や、スチレン系樹脂を押出機で溶融混練した後にストランド状に押出した樹脂をカットするストランドカット法、金型先端ノズルからカッティングチャンバへ押出した樹脂を高速回転するカッターでカットしながら水、空気等の冷媒で冷却する水中又はホットカットすることにより種粒子を得る押出方法が挙げられる。また、種粒子は一部、又は全部に樹脂回収品を用いることができる。懸濁重合に用いる重合開始剤、懸濁安定剤、水系媒体については、後述する重合工程と同様の範囲から選択できる。
種粒子に含まれるスチレン系樹脂の好適な特徴は、第1樹脂相におけるスチレン系樹脂に関して既述の通りである。
種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に、スチレン系単量体及び(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体を供給することで前記単量体を種粒子に吸収させ、次いで、種粒子内で前記単量体を共重合させることで、種粒子に由来するスチレン系樹脂を含む第1樹脂相が連続相となり、複数の前記共重合体を含む第2樹脂相が島状に分散した複合樹脂粒子を得ることができる。
発泡性粒子は、上記の重合工程で得られた複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させることで得ることができる。
本発明の複合樹脂発泡粒子(本明細書では「発泡粒子」と称する場合がある)は、気泡が形成された複合樹脂を含有する複合樹脂発泡粒子であって、複合樹脂が、上記1で説明した特徴を有する。
先ず、発泡粒子を測定試料としてWg採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させ、メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Vcm3をJIS K6911に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて発泡粒子の嵩発泡倍数及び嵩密度を測定する。
嵩発泡倍数(倍=cm3/g)=測定試料の体積(V)/測定試料の質量(W)
嵩密度(g/cm3)=測定試料の質量(W)/測定試料の体積(V)
本発明の複合樹脂発泡成形体(本明細書では「発泡成形体」と称する場合がある)は、気泡が形成された複合樹脂を含有し互いに融着した複数の発泡粒子により構成された、複合樹脂発泡成形体であって、複合樹脂が、上記1で説明した特徴を有する。
発泡成形体の発泡倍数は例えば3〜100倍、より好ましくは5〜20倍である。
表面硬度と反発性の測定方法は、実施例の欄に記載の通りである。
圧縮永久ひずみ試験(JIS K6767「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」)に準拠して以下算出方法により測定する。
・試験装置:圧縮永久歪試験機 FCS−1型(高分子計器(株)製)
・試験片:50W×50L×25T(mm)
・圧縮割合:25(%)
・試験数:3
・測定方法:標準状態にて圧縮状態で22時間放置し、取り出し開放24時間後の厚みを読み取る。
・圧縮永久歪みの算出方法:
圧縮永久歪み(%)=(初めの厚さ(mm)−試験後の厚さ(mm))/初めの厚さ(mm)×100
本発明において発泡成形体の密度は密度とは、JIS K7222:2005「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定した密度のことである。具体的には、発泡成形体の発泡倍数と密度は次の方法により測定することができる。
50cm3以上(半硬質および軟質材料の場合は100cm3以上)の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出した。
発泡倍数(倍=cm3/g)=試験片体積(cm3)/試験片質量(g)
密度(g/cm3)=試験片質量(g)/試験片体積(cm3)
本発明の発泡粒子及び発泡成形体は、好ましくは、スチレン系単量体、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼンからなる芳香族有機化合物の含有総量が2000ppm未満である居住空間用断熱材として用いられる。前記芳香族有機化合物の含有総量が2000ppm未満であれば、近年要望されているシックハウス症候群への対応が可能となり、より快適な居住空間を提供することができる。より好ましくは1000ppm以下であり、更に好ましくは750ppm以下であり、最も好ましくは500ppm以下である。原料であるスチレン系樹脂及び共重合体として、スチレン系単量体、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ノルマルプロピルベンゼン、キシレン、トルエン、ベンゼンからなる芳香族有機化合物の含有量が低い樹脂原料を選択することで、製造工程中で前記芳香族有機化合物を混入させることなく複合樹脂発泡性粒子、発泡粒子、発泡成形体及び居住空間用断熱材を得ることができる。
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示に過ぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
(種粒子の作製)
内容積106リットルの攪拌機付オートクレーブ(以下、反応器ともいう)に重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド(純度75%、日油社製、商品名ナイパーBW)150g、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート(日油社製、商品名パーブチルE)20gをスチレン44kgに溶解し、ピロリン酸マグネシウム130g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3g、蒸留水40kgを投入した後、60rpmの撹拌下で溶解及び分散させて懸濁液を形成した。
その後、120rpmの攪拌下とし、更にオートクレーブ内の温度を125℃まで昇温した後、125℃で2時間保持した後、オートクレーブ内の温度を60℃まで冷却し、オートクレーブから内容物を取り出し、脱水・乾燥・分級して粒子径が0.8〜1.1mmで重量平均分子量が30万のスチレン系重合体からなる種粒子を得た。
内容積5.6Lリットルの撹拌付きオートクレーブ(以下「反応器」いう)に上記種粒子400g、蒸留水2300g、ピロリン酸マグネシウム16g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8g、エチレンビスステアリン酸アミド10g、12−ヒドロキシステアリン酸エチレンアミド10gを入れ、300rpmで撹拌し、懸濁、分散させた。
内容積5.6Lリットルの撹拌付きオートクレーブ(以下「反応器」いう)に上記複合樹脂粒子1000g、蒸留水3000g、ピロリン酸マグネシウム15g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3gを入れ、300rpmで撹拌し、懸濁、分散させた。次いで、蒸留水500g、ジイソブチルアジペート10g、ピロリン酸マグネシウム5g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1gをホモミキサーで撹拌して調整した懸濁液を前記反応器内に添加した。その後、100℃まで昇温し発泡剤であるブタン(イソブタン:ノルマルブタン=30:70(質量比))100gを圧入して、100℃6時間保持した後、20℃まで冷却して取り出し、洗浄、脱水、乾燥することによって発泡性複合樹脂粒子を得た。又、発泡性樹脂粒子の結合を防止するために脱水後にステアリン酸亜鉛を発泡性複合樹脂粒子100質量部に対して0.10質量部被覆を行った。
その後、得られた発泡性複合樹脂粒子100質量部に対して、さらにステアリン酸亜鉛0.1質量部、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド0.4質量部、ステアリン酸モノグリセリド0.05質量部、ポリエチレングリコール0.15質量%をドライブレンドを行い被覆を行った後、13℃の恒温室で2日間保管した。
発泡性複合樹脂粒子を予備発泡機にて予備発泡を行い、発泡倍数20倍の複合樹脂予備発泡粒子を得た。この発泡粒子を15℃で24時間熟成させた。粒子同士が結合しているものに関しては手でほぐして粒子とした。
次いで、上記発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、縦400mm×横300mm×厚さ30mmの発泡成形体を得た。この発泡成形体を50℃の乾燥室で6時間乾燥した後、発泡成形体の成形倍数を測定したところ、19倍であった。
JIS K6400−3:2011の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には高分子計器社製のフォーム用反発弾性試験機FR−2型を用い、厚み50mmに成形した成形体に500mmの高さより直径5/8インチ、質量16.3gの鋼玉を落下させ、反発最高到達時の高さを読み取る。計5回同様の操作を繰り返し、平均値より反発性を算出する。
反発性の算出方法
反発性(%)=反発最高到達時の高さ(mm)/500(mm)×100
得られた反発性(%)の値から次のように評価する。
15以下 :低反発性に更に優れる(◎)
15を超え、20以下 :低反発性により優れる(○)
20を超え、30以下 :低反発性に優れる(△)
30を超える :低反発性に劣る(×)
柔軟性は表面硬度にて評価を行う。発泡成形体を表面硬度計(高分子計器社製 商品名「ASKER TYPE CS」)にて測定する。具体的には成形にて得られた発泡成形体の表面を任意に50か所表面硬度を測定し、その相加平均を表面硬度する。
得られた表面硬度の値から次のように評価する。
30以下 :柔軟性に更に優れる(◎)
30を超え、35以下 :柔軟性により優れる(○)
35を超え、45以下 :柔軟性に優れる(△)
45を超える :柔軟性に劣る(×)
得られた直方体の発泡成形体の上面にカッターで長手方向の中心付近に短手方向の切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡性成形体を2分割する。そして、2分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、発泡粒子内で破断している発泡粒子数(a)と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数(b)を測定し、下記式に基づいて融着率(%)を算出する。
融着率(%)=100×(a)/〔(a)+(b)〕
得られた発泡成形体の融着率を下記基準に基づいて評価する。
◎(成形性により優れる) :80%以上の融着率を示す
○(成形性に優れる) :20%以上、60%未満の融着率を示す
△(成形性に劣る) :20%未満の融着率
ゲル分率の測定にあたっては、試料(各実施例、比較例では発泡性粒子)1gを計量し、フラスコに入れ、トルエン100mlを加えた後、130℃のオイルバス中にて加熱環流を24時間かけて行い溶解させる。オイルバスより取り出した後、直ちに80メッシュ(φ0.12mm)の金網にて濾過し、金網上に残った沸騰トルエンに不溶の試料と金網とを130℃のオーブン中で1時間、さらに真空ポンプにて減圧状態にして2時間放置してトルエンを除去し、残った固形物の重量を測定する。ゲル分率は次式で求められる
ゲル分率(%)=残った固形物の重量(g)/試料重量(g)×100
JIS K7121:1987、2012「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法で測定した。但し、サンプリング方法・温度条件に関しては以下のように行った。(株)日立ハイテクサイエンス製「DSC7000X、AS−3」示差走査熱量計を用いアルミニウム製測定容器の底にすきまのないよう試料(発泡性粒子)を約6mg充てんして、窒素ガス流量20mL/minのもと20℃/minの昇温速度で30℃から150℃まで昇温し、10分間保持後、−80℃へ装置の最大出力にて冷却を行った後、20℃/minの速度で−80℃から150℃まで昇温した時に得られたDSC曲線より、装置付属の解析ソフトを用いて、補外ガラス転移開始温度(Tig)を算出した。この時に基準物質としてアルミナを用いた。この補外ガラス転移開始温度は該規格(9.3「ガラス転移温度の求め方」)より求めた。2回目昇温過程に観察される2つの補外ガラス転移開始温度のうち、より低温側に示す補外ガラス転移開始温度がスチレンと(メタ)アクリル酸エステルを含む共重合体の補外ガラス転移開始温度である。
複合樹脂粒子の作製の第1重合工程のスチレンを37g、アクリル酸ブチルを63g、第2重合工程のスチレンを563g、アクリル酸ブチルを937g、発泡性複合樹脂粒子の作製のジイソブチルアジペートを5gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡成形体の発泡倍数は11倍であった。
複合樹脂粒子の作製の第1重合工程のスチレンを25g、アクリル酸ブチルを75g、第2重合工程のスチレンを563g、アクリル酸ブチルを937g、発泡性複合樹脂粒子の作製のジイソブチルアジペートを5gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡成形体の発泡倍数は5倍であった。
複合樹脂粒子の作製の第1重合工程のスチレンを56g、アクリル酸ブチルを44g、第2重合工程のスチレンを844g、アクリル酸ブチルを656gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡成形体の発泡倍数は20倍であった。
複合樹脂粒子の作製の第1重合工程のスチレンを63g、アクリル酸ブチルを37g、第2重合工程のスチレンを938g、アクリル酸ブチルを563gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡成形体の発泡倍数は20倍であった。
複合樹脂粒子の作製の種粒子を300g、第1重合工程のスチレンを18g、アクリル酸ブチルを82g、ジビニルベンゼンを0.20g、ベンゾイルパーオキサイドを10.2g、ジクミルパーオキサイドを8.5g、第2重合工程のスチレンを265g、アクリル酸ブチルを1235g、ジビニルベンゼンを2.95g、発泡性複合樹脂粒子の作製のジイソブチルアジペートを5gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡成形体の発泡倍数は5倍であった。
複合樹脂粒子の作製の種粒子を500g、第1重合工程のスチレンを47g、アクリル酸ブチルを53g、ジビニルベンゼンを0.18g、ベンゾイルパーオキサイドを9.0g、ジクミルパーオキサイドを7.5g、第2重合工程のスチレンを653g、アクリル酸ブチルを747g、ジビニルベンゼンを2.60gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡成形体の発泡倍数は20倍であった。
複合樹脂粒子の作製の種粒子を300g、第1重合工程のスチレンを53g、アクリル酸ブチルを47g、ジビニルベンゼンを0.20g、ベンゾイルパーオキサイドを10.2g、ジクミルパーオキサイドを8.5g、第2重合工程のスチレンを847g、アクリル酸ブチルを753g、ジビニルベンゼンを2.95gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡成形体の発泡倍数は10倍であった。
複合樹脂粒子の作製の種粒子を700g、第1重合工程のスチレンを38g、アクリル酸ブチルを62g、ジビニルベンゼンを0.15g、ベンゾイルパーオキサイドを7.8g、ジクミルパーオキサイドを6.5g、第2重合工程のスチレンを462g、アクリル酸ブチルを738g、ジビニルベンゼンを2.25gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡成形体の発泡倍数は20倍であった。
複合樹脂粒子の作製の種粒子を200g、第1重合工程のスチレンを56g、アクリル酸ブチルを44g、ジビニルベンゼンを0.21g、ベンゾイルパーオキサイドを10.8g、ジクミルパーオキサイドを9.0g、第2重合工程のスチレンを944g、アクリル酸ブチルを756g、ジビニルベンゼンを3.12gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡成形体の発泡倍数は15倍であった。
複合樹脂粒子の作製の第1重合工程のジビニルベンゼンを0.13g、第2重合工程のジビニルベンゼンを1.85gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡成形体の発泡倍数は20倍であった。
複合樹脂粒子の作製の第1重合工程のジビニルベンゼンを0.06g、第2重合工程のジビニルベンゼンを0.92gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡成形体の発泡倍数は20倍であった。
複合樹脂粒子の作製の第1重合工程のジビニルベンゼンを0g、第2重合工程のジビニルベンゼンを0gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡成形体の発泡倍数は18倍であった。
複合樹脂粒子の作製の第1重合工程のスチレンを6g、アクリル酸ブチルを94g、第2重合工程のスチレンを94g、アクリル酸ブチルを1406g、発泡性複合樹脂粒子の作製のジイソブチルアジペートを5gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡性複合樹脂粒子の予備発泡を行ったが、発泡粒子同士の結合が強く、予備発泡粒子を得ることができなかった。
複合樹脂粒子の作製の種粒子を100g、第1重合工程のスチレンを58g、アクリル酸ブチルを42g、ジビニルベンゼンを0.23g、ベンゾイルパーオキサイドを11.4g、ジクミルパーオキサイドを9.5g、第2重合工程のスチレンを1042g、アクリル酸ブチルを758g、ジビニルベンゼンを3.29gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡性複合樹脂粒子の予備発泡を行い、成形を試みたが、成形時の収縮が激しく良好な成形品を得ることができなかった。
複合樹脂粒子の作製の第1重合工程のスチレンを69g、アクリル酸ブチルを31g、第2重合工程のスチレンを1031g、アクリル酸ブチルを469gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡成形体の発泡倍数は30倍であった。
複合樹脂粒子の作製の種粒子を800g、第1重合工程のスチレンを75g、アクリル酸ブチルを25g、ジビニルベンゼンを0.14g、ベンゾイルパーオキサイドを7.2g、ジクミルパーオキサイドを6.0g、第2重合工程のスチレンを825g、アクリル酸ブチルを275g、ジビニルベンゼンを2.08gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡成形体の発泡倍数は30倍であった。
複合樹脂粒子の作製の種粒子を800g、第1重合工程のスチレンを50g、アクリル酸ブチルを50g、ジビニルベンゼンを0.14g、ベンゾイルパーオキサイドを7.2g、ジクミルパーオキサイドを6.0g、第2重合工程のスチレンを550g、アクリル酸ブチルを550g、ジビニルベンゼンを2.08gとしたこと以外は実施例1と同様にして発泡性複合樹脂粒子を得た。
得られた発泡成形体の発泡倍数は30倍であった。
実施例1〜13及び比較例1〜5の評価結果を次表に示す。
実施例1の試料(発泡性粒子)の、ガラス転移温度測定のためのDSC曲線を図1に示す。観察される2つの補外ガラス転移開始温度のうち、より低温側の補外ガラス転移開始温度がスチレンと(メタ)アクリル酸エステルを含む共重合体の補外ガラス転移開始温度である。
Claims (23)
- 複合樹脂と発泡剤とを含む複合樹脂発泡性粒子であって、
前記複合樹脂が、スチレン系樹脂を含む第1樹脂相、及び、重合単位としてスチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを含む共重合体を含む第2樹脂相を含み、
前記第1樹脂相の量が、前記第1樹脂相と前記第2樹脂相との合計量に対して、10質量%〜35質量%であり、
前記第2樹脂相の、DSC測定によって得られる補外ガラス転移開始温度(Tig)が−40℃〜+35℃の範囲内であることを特徴とする複合樹脂発泡性粒子。 - 前記複合樹脂において、前記第1樹脂相が連続相であり、前記第2樹脂相が、前記第1樹脂相中に分散した複数の分散相である、請求項1に記載の複合樹脂発泡性粒子。
- 前記共重合体において、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が、スチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位との合計量に対して、35質量%〜85質量%である、請求項1又は2に記載の複合樹脂発泡性粒子。
- ゲル分率が10〜70%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の複合樹脂発泡性粒子。
- 前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位がアクリル酸ブチル単位である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合樹脂発泡性粒子。
- 輻射伝熱抑制成分を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の複合樹脂発泡性粒子。
- 気泡が形成された複合樹脂を含有する複合樹脂発泡粒子であって、
前記複合樹脂が、スチレン系樹脂を含む第1樹脂相、及び、重合単位としてスチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを含む共重合体を含む第2樹脂相を含み、
前記第1樹脂相の量が、前記第1樹脂相と前記第2樹脂相との合計量に対して、10質量%〜35質量%であり、
前記第2樹脂相の、DSC測定によって得られる補外ガラス転移開始温度(Tig)が−40℃〜+35℃の範囲内であることを特徴とする複合樹脂発泡粒子。 - 前記複合樹脂において、前記第1樹脂相が連続相であり、前記第2樹脂相が、前記第1樹脂相中に分散した複数の分散相である、請求項7に記載の複合樹脂発泡粒子。
- 前記共重合体において、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が、スチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位との合計量に対して、35質量%〜85質量%である、請求項7又は8に記載の複合樹脂発泡粒子。
- ゲル分率が10〜70%である、請求項7〜9のいずれか1項に記載の複合樹脂発泡粒子。
- 前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位がアクリル酸ブチル単位である、請求項7〜10のいずれか1項に記載の複合樹脂発泡粒子。
- 輻射伝熱抑制成分を含有する、請求項7〜11のいずれか1項に記載の複合樹脂発泡粒子。
- 気泡が形成された複合樹脂を含有し互いに融着した複数の発泡粒子により構成された、複合樹脂発泡成形体であって、
前記複合樹脂が、スチレン系樹脂を含む第1樹脂相、及び、重合単位としてスチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを含む共重合体を含む第2樹脂相を含み、
前記第1樹脂相の量が、前記第1樹脂相と前記第2樹脂相との合計量に対して、10質量%〜35質量%であり、
前記第2樹脂相の、DSC測定によって得られる補外ガラス転移開始温度(Tig)が−40℃〜+35℃の範囲内であることを特徴とする複合樹脂発泡成形体。 - 前記複合樹脂において、前記第1樹脂相が連続相であり、前記第2樹脂相が、前記第1樹脂相中に分散した複数の分散相である、請求項13に記載の複合樹脂発泡成形体。
- 前記共重合体において、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位が、スチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位との合計量に対して、35質量%〜85質量%である、請求項13又は14に記載の複合樹脂発泡成形体。
- ゲル分率が10〜70%である、請求項13〜15のいずれか1項に記載の複合樹脂発泡成形体。
- 前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位がアクリル酸ブチル単位である、請求項13〜16のいずれか1項に記載の複合樹脂発泡成形体。
- 輻射伝熱抑制成分を含有する、請求項13〜17のいずれか1項に記載の複合樹脂発泡成形体。
- 気泡が形成された複合樹脂を含有し互いに融着した複数の発泡粒子により構成された、複合樹脂発泡成形体であって、
前記複合樹脂が、スチレン系樹脂を含む第1樹脂相、及び、重合単位としてスチレン系単量体単位と(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを含む共重合体を含む第2樹脂相を含み、
表面硬度が45以下であり、
反発性が30%以下であることを特徴とする複合樹脂発泡成形体。 - 請求項7〜12のいずれか1項に記載の複合樹脂発泡粒子、及び/又は、請求項13〜19のいずれか1項に記載の複合樹脂発泡成形体を含有する、居住空間用断熱材。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の複合樹脂発泡性粒子を製造する方法であって、
スチレン系樹脂種粒子を水性媒体中に分散させた分散液中に、スチレン系単量体と(メタ)アクリル酸エステルとを含む単量体を供給し、前記単量体を前記種粒子内に吸収させ、前記種粒子内で共重合させる工程1を含み、
前記種粒子の量が、前記種粒子と前記単量体との合計量に対して、10質量%〜35質量%であることを特徴とする方法。 - 請求項7〜12のいずれか1項に記載の複合樹脂発泡粒子を製造する方法であって、
請求項21に記載の方法により製造した複合樹脂発泡性粒子を加熱して発泡させ発泡粒子を得る工程2
を含むことを特徴とする方法。 - 請求項13〜19のいずれか1項に記載の複合樹脂発泡成形体を製造する方法であって、
請求項21に記載の方法により製造した複合樹脂発泡性粒子を加熱して発泡させ発泡粒子を得る工程2と、
前記発泡粒子を型内発泡成形して発泡成形体を得る工程3と
を含むことを特徴とする方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016251916A JP6855236B2 (ja) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | 複合樹脂発泡性粒子及びその製法、複合樹脂発泡粒子及びその製法、並びに、複合樹脂発泡成形体及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016251916A JP6855236B2 (ja) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | 複合樹脂発泡性粒子及びその製法、複合樹脂発泡粒子及びその製法、並びに、複合樹脂発泡成形体及びその製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018104550A true JP2018104550A (ja) | 2018-07-05 |
JP6855236B2 JP6855236B2 (ja) | 2021-04-07 |
Family
ID=62786562
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016251916A Active JP6855236B2 (ja) | 2016-12-26 | 2016-12-26 | 複合樹脂発泡性粒子及びその製法、複合樹脂発泡粒子及びその製法、並びに、複合樹脂発泡成形体及びその製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6855236B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020184007A1 (ja) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 株式会社カネカ | 発泡性樹脂粒子及び予備発泡粒子並びに発泡成形体 |
JP2020147736A (ja) * | 2019-03-08 | 2020-09-17 | 株式会社ジェイエスピー | 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、アクリル系樹脂発泡粒子成形体 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11228727A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法 |
JP2009536687A (ja) * | 2007-07-26 | 2009-10-15 | コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド | 断熱特性に優れた発泡性ポリスチレン粒子の2段階製造方法 |
JP2014193937A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体 |
JP2015203042A (ja) * | 2014-04-11 | 2015-11-16 | 株式会社カネカ | 発泡性熱可塑性樹脂粒子、熱可塑性予備発泡粒子、熱可塑性発泡成形体 |
JP2016183348A (ja) * | 2016-06-08 | 2016-10-20 | 株式会社カネカ | 発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、スチレン系樹脂発泡成形体 |
-
2016
- 2016-12-26 JP JP2016251916A patent/JP6855236B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11228727A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法 |
JP2009536687A (ja) * | 2007-07-26 | 2009-10-15 | コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド | 断熱特性に優れた発泡性ポリスチレン粒子の2段階製造方法 |
JP2014193937A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-09 | Sekisui Plastics Co Ltd | 発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体 |
JP2015203042A (ja) * | 2014-04-11 | 2015-11-16 | 株式会社カネカ | 発泡性熱可塑性樹脂粒子、熱可塑性予備発泡粒子、熱可塑性発泡成形体 |
JP2016183348A (ja) * | 2016-06-08 | 2016-10-20 | 株式会社カネカ | 発泡性スチレン系樹脂粒子とその製造方法、スチレン系樹脂発泡成形体 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020147736A (ja) * | 2019-03-08 | 2020-09-17 | 株式会社ジェイエスピー | 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、アクリル系樹脂発泡粒子成形体 |
JP7323794B2 (ja) | 2019-03-08 | 2023-08-09 | 株式会社ジェイエスピー | 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、アクリル系樹脂発泡粒子成形体 |
WO2020184007A1 (ja) * | 2019-03-12 | 2020-09-17 | 株式会社カネカ | 発泡性樹脂粒子及び予備発泡粒子並びに発泡成形体 |
CN113330061A (zh) * | 2019-03-12 | 2021-08-31 | 株式会社钟化 | 发泡性树脂颗粒和预发泡颗粒以及发泡成型体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6855236B2 (ja) | 2021-04-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2007099833A1 (ja) | スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、発泡性スチレン改質ポリプロピレン系樹脂粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、スチレン改質ポリプロピレン系樹脂発泡成形体及びそれらの製造方法 | |
JP5831175B2 (ja) | 発泡性複合樹脂粒子及び複合樹脂発泡粒子成形体 | |
JP5831548B2 (ja) | 複合樹脂発泡粒子及びその成形体 | |
JP2013209608A (ja) | スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP6500619B2 (ja) | 発泡性複合樹脂粒子 | |
JP6409642B2 (ja) | 発泡性複合樹脂粒子 | |
JP2018104550A (ja) | 複合樹脂発泡性粒子及びその製法、複合樹脂発泡粒子及びその製法、並びに、複合樹脂発泡成形体及びその製法 | |
WO2019026966A1 (ja) | 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子、ポリスチレン系予備発泡粒子、発泡成形体、及びそれらの製造方法 | |
JPWO2012043792A1 (ja) | 改質ポリスチレン系樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP2014189769A (ja) | 改質ポリスチレン系発泡性樹脂粒子とその製造方法及び発泡粒子、発泡成形体 | |
JP6081267B2 (ja) | ポリスチレン系複合樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP5883703B2 (ja) | 緩衝材 | |
JP2018100380A (ja) | ポリスチレン系樹脂発泡性粒子及びその製法、ポリスチレン系樹脂発泡粒子及びその製法、並びに、ポリスチレン系樹脂発泡成形体及びその製法 | |
JP6407113B2 (ja) | スチレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法並びにその用途 | |
JP5739057B2 (ja) | 自動車部材 | |
JP6076463B2 (ja) | 改質ポリスチレン系架橋樹脂粒子とその製造方法、発泡性粒子とその製造方法、予備発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP5914080B2 (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法 | |
JP2012188543A (ja) | 樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、その製造方法、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP5810007B2 (ja) | スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP5965853B2 (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP5992349B2 (ja) | 発泡性スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡粒子及び発泡成形体 | |
JP2016121324A (ja) | スチレン系樹脂発泡性粒子及びその製造方法、発泡粒子、発泡成形体並びにその用途 | |
JP2017132971A (ja) | スチレン系樹脂発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体 | |
JP2023005863A (ja) | 車両用内装材 | |
JP6088884B2 (ja) | スチレン系発泡樹脂粒子及びスチレン系発泡成形体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190606 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200630 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200728 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200928 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210302 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210317 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6855236 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |