CN110997777B - 发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、聚苯乙烯系预发泡颗粒、发泡成型体、及它们的制造方法 - Google Patents

发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、聚苯乙烯系预发泡颗粒、发泡成型体、及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒可以得到无需大量地涂布外部添加剂、另外能够降低预发泡机、成型模具的污染，并且抑制摩擦声的发泡成型体。通过如下的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法而实现，所述方法包含：制造由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体构成的聚苯乙烯系树脂颗粒的树脂颗粒制造工序、和使前述聚苯乙烯系树脂颗粒含浸发泡剂而制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的发泡性树脂颗粒制造工序；前述树脂颗粒制造工序中，添加含聚硅氧烷的大分子单体的同时，添加产生烷氧自由基和/或碳酸酯自由基的引发剂。

Description

发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、聚苯乙烯系预发泡颗粒、发泡成 型体、及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体构成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、聚苯乙烯系预发泡颗粒、发泡成型体、及它们的制造方法。
背景技术
聚苯乙烯系发泡成型体由于其轻量性、缓冲性能而被广泛使用于容器、包装材料、建筑土木构件、汽车构件等各种领域中。
然而，对于由发泡性聚苯乙烯系树脂形成的发泡成型体而言，发泡成型体之间或与其他树脂构件、钢板等互相摩擦时，有容易产生咯吱咯吱的不适的摩擦声的问题。特别是在汽车构件领域中，在差路面的行驶等中容易伴有振动，因此摩擦声的产生成为损害使用感的原因。
为了解决像这样的问题，公开了将脂肪族系化合物、有机硅系化合物涂布于苯乙烯系树脂颗粒的表面或在苯乙烯系树脂颗粒中混炼有脂肪族系化合物、有机硅系化合物的发泡成型体。但是，对于将脂肪族系化合物、有机硅系化合物涂布于苯乙烯系树脂颗粒的表面的方法而言，存在如下问题：成型体互相摩擦时，添加的外部添加剂脱离、性能随时间恶化，或因成型加工时发生脱离而导致污染成型模具。另外，对于在苯乙烯系树脂颗粒中混炼脂肪族系化合物、有机硅系化合物的方法而言，脂肪族系化合物、有机硅系化合物存在于表面的比例会变少，因此必须大量地使用添加剂，有损害发泡成型体的强度等的倾向。
此处，作为通过添加剂以外的抑制摩擦声的产生的方法，公开了在树脂颗粒的表面共聚有机硅系化合物的方法。例如，专利文献1中记载了通过发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒抑制摩擦声的产生的方法，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒为含聚硅氧烷单体与苯乙烯系单体的共聚物，且聚硅氧烷存在于树脂颗粒的表面部。另外，作为通过添加剂以外的方法抑制静摩擦系数的方法，例如有：像专利文献2那样形成发泡成型体的方法，所述发泡成型体包含作为基本树脂的聚苯乙烯系树脂、和聚丙烯酸烷基酯系树脂；像专利文献3那样形成复合树脂颗粒的方法，所述复合树脂颗粒包含源自植物的聚乙烯系树脂、以及使乙烯基芳香族系单体聚合而得到的树脂。
另一方面，专利文献4、5中记载了使大分子单体与苯乙烯系单体共聚的例子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-183255号公报
专利文献2：日本特开2014-193950号公报
专利文献3：日本特开2013-006966号公报
专利文献4：日本特开2008-231175号公报
专利文献5：WO2006/106653号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，上述专利文献1～5记载的技术中，对于得到如下的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的目的而言有改善的余地，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒适于得到无需大量地涂布外部添加剂，另外能够降低预发泡机、成型模具的污染，并且抑制摩擦声的发泡成型体。
鉴于如上情况，本发明的目的在于，提供发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒可以得到无需大量地涂布外部添加剂，另外能够降低预发泡机、成型模具的污染，并且抑制摩擦声的发泡成型体。
用于解决问题的方案
本发明人等进行深入研究，结果得到了使苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体高效地反应的全新见解，从而完成了本发明。即，本发明如下。
〔1〕涉及一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其包含制造由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体构成的聚苯乙烯系树脂颗粒的树脂颗粒制造工序、和使所述聚苯乙烯系树脂颗粒含浸发泡剂而制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的发泡性树脂颗粒制造工序；前述树脂颗粒制造工序中，添加含聚硅氧烷的大分子单体的同时，添加产生烷氧自由基和/或碳酸酯自由基的引发剂。
〔2〕涉及一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其为由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体构成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，通过将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡并成型而得到的发泡成型体的表面的静摩擦系数为2.8以下，使前述发泡成型体之间互相摩擦时产生的5000Hz以上且20000Hz以下的声音的声压为10dB以下。
发明的效果
通过本发明，提供发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒及其制造方法，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒可以得到无需大量地涂布外部添加剂，另外能够降低预发泡机、成型模具的污染，并且抑制摩擦声的发泡成型体。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明并不受限于此。本发明并不限定于以下说明的各构成，可以在权利要求示出的范围内进行各种变更。此外，对于将不同的实施方式和/或实施例公开的技术手段进行适当组合而得到的实施方式和/或实施例，也包含在本发明的技术范围内。另外，本说明书中只要没有特别说明，表示数值范围的“A～B”是指“A以上(包含A且比A大)且B以下(包含B且比B小)”。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，上述专利文献1～5中有以下的问题。具体而言，专利文献2，3公开的方法中，适宜与聚苯乙烯系树脂、聚乙烯系树脂共聚的树脂有限，且在考虑抑制摩擦声时，以这些方法无法得到充分的效果。
另外，对于被认为作为抑制摩擦声的方法的专利文献1中公开的方法，已知其动摩擦系数低，但有机硅系化合物与苯乙烯系树脂颗粒的反应性低、难以共聚，因此有使基于分散剂的保护力降低、因树脂颗粒之间聚集而导致产品收率恶化的问题。
此处，作为使大分子单体与苯乙烯系单体共聚的方法，已知有像专利文献4、5中公开的方法那样地将各种大分子单体与聚苯乙烯系树脂颗粒共聚的方法。然而，这些方法均未对大分子单体期待摩擦声抑制性能，关于含聚硅氧烷的大分子单体的共聚既没有公开也没有启示。含聚硅氧烷的大分子单体的共聚例少，这是因为：由于包含聚硅氧烷而其凝集力低，未反应的含聚硅氧烷的大分子单体使聚合中的悬浮状态不稳定。因此，使含聚硅氧烷的大分子单体迅速地反应并减少未反应单体变得重要，但迄今为止还未研究其方法。
如上，以往技术中，尚未获得适于得到无需大量地涂布外部添加剂，另外能够降低预发泡机、成型模具的污染，并且抑制摩擦声的发泡成型体的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，还存在问题。
本发明人为了解决像这样的问题而完成了本发明。以下对本发明的实施方式进行说明。
本发明的一个实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法的特征在于：包含制造由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体构成的聚苯乙烯系树脂颗粒的树脂颗粒制造工序、和使所述聚苯乙烯系树脂颗粒含浸发泡剂而制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的发泡性树脂颗粒制造工序；前述树脂颗粒制造工序中，添加含聚硅氧烷的大分子单体的同时，添加产生烷氧自由基和/或碳酸酯自由基的引发剂。将通过本发明的一个实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒成型而得的发泡成型体的特征在于，其表面的静摩擦系数为2.8以下，使前述发泡成型体之间互相摩擦时产生的5000Hz以上且20000Hz以下的声音的声压为10dB以下。
作为本发明的一个实施方式使用的苯乙烯系单体，可以使用例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系衍生物。这些苯乙烯系单体可以单独使用也可以组合使用2种以上。特别是从发泡性、成型加工性良好的方面来看，优选苯乙烯。
本发明的一个实施方式中，在不损害本发明的效果范围内，也可以对苯乙烯系单体使用能够与苯乙烯共聚的单体。作为能够与苯乙烯共聚的单体，例如包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十六烷基酯等丙烯酸及甲基丙烯酸的酯，或丙烯腈、富马酸二甲酯、富马酸乙酯等各种单体，还包括二乙烯基苯、亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯等2官能性单体。可以使用1种或2种以上的这些能够共聚的单体并供于共聚。
在本发明的一个实施方式中，这些加算在苯乙烯系单体中。因此，相对于共聚物100重量％，苯乙烯系单体与能够共聚的其他单体的总量优选为89.0重量％以上且99.5重量％以下。
为了与苯乙烯系单体共聚，前述含聚硅氧烷的大分子单体具有官能团。优选每1分子含聚硅氧烷的大分子单体至少在侧链或两末端具有多个官能团。官能团的官能团当量优选为100g/mol以上且2万g/mol以下，更优选为1千g/mol以上且1万g/mol以下。官能团当量不足100g/mol时，含聚硅氧烷的大分子单体之间的聚合增加，因此有变得难以得到与苯乙烯的共聚物的倾向。官能团当量超过2万g/mol时，与苯乙烯系单体的反应性低，因此有难以共聚的倾向。
对得到前述含聚硅氧烷的大分子单体的方法并没有特别限定，可以使用溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。
作为至少在侧链具有官能团的含聚硅氧烷的大分子单体(以下，也称作“侧链型的含聚硅氧烷的大分子单体”)的制造方法，可举出例如使用酸、碱、盐、氟化合物等催化剂将环状、直链状或支链状的有机硅氧烷(优选环状有机硅氧烷)聚合的方法。前述聚合使用的有机硅氧烷的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为2万以下，更优选为1万以下。前述方法中，可更优选举出将前述有机硅氧烷与具有官能团的硅烷和/或具有官能团的环状、直链状、或支链状的有机硅氧烷一起使用的方法。
或者可举出如下方法：在溶液中、浆料中、或乳液中，使聚硅氧烷与优选为具有官能团的硅烷和/或具有官能团的环状、直链状或支链状有机硅氧烷在与前述同样的催化剂等的存在下平衡化。聚硅氧烷的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为2万以上，更优选为5万以上，进一步优选为10万以上。
另外，关于侧链型的含聚硅氧烷的大分子单体的制造方法，例如可以通过日本特开2006-291122号公报中记载的公知的乳液聚合法得到。
即，使用以1,3,5,7-八甲基环四硅氧烷为代表的环状硅氧烷和/或二甲基二甲氧基硅烷等具有水解性基团的2官能硅烷、根据需要的甲基三乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等3官能以上的烷氧基硅烷、原硅酸甲酯等3官能以上的硅烷的缩合体、及根据需要的巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基苯基二甲氧基甲基硅烷等官能团，可以得到含聚硅氧烷的大分子单体。其中，从与苯乙烯系单体共聚的观点来看优选甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷。
含聚硅氧烷的大分子单体的粘度以动力粘度计在25℃下优选为10mm2/s以上，更优选为50mm2/s以上。粘度越高则硅氧烷链越长，因此变得越易于表现摩擦声抑制性能。
对于作为含聚硅氧烷的大分子单体的主链的聚硅氧烷的分子量，以使用GPC求出的聚苯乙烯换算重均分子量计优选为1千以上且50万以下，更优选为3千以上且30万以下。分子量越高则硅氧烷链越长，因此变得越易于表现摩擦声抑制性能，但粘度过高时处理性变差，变得难以聚合。
本发明的一个实施方式使用的含聚硅氧烷的大分子单体的官能团只要是与苯乙烯系单体反应的官能团就没有特别限制。从与苯乙烯系单体的反应性来看优选乙烯基，包含乙烯基的官能团之中进一步优选甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
作为构成含聚硅氧烷的大分子单体的主链的例子，可以使用聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物等聚有机硅氧烷、侧链烷基的一部分被氢原子取代的聚有机氢硅氧烷等。其中优选聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物，进而，由于聚二甲基硅氧烷既经济又可容易地获得，故最优选。
含聚硅氧烷的大分子单体的官能团数优选为1.5个以上，进一步优选为1.7个以上。官能团数不足1.5个时，与苯乙烯系单体的反应性低，因此有难以共聚的倾向。上限为50.0个以下，优选为30.0个以下，更优选为10.0个以下。超过50.0个时，含聚硅氧烷的大分子单体之间发生反应，从而有与苯乙烯系单体的反应性恶化的问题。
构成本发明的一个实施方式中的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的基材树脂中的单体组分优选为：相对于共聚物100重量％，苯乙烯系单体为89.0重量％以上且99.5重量％以下，含聚硅氧烷的大分子单体为0.5重量％以上且11.0重量％以下(需要说明的是，“共聚物100重量％”与“苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体的总量为100重量％”同义)；更优选为：苯乙烯系单体为89.8重量％以上且99.2重量％以下，含聚硅氧烷的大分子单体为0.8重量％以上且10.2重量％以下。含聚硅氧烷的大分子单体的成分比率多时，发泡剂变得容易脱离，因此有发泡性、成型性差的倾向，难以得到表面美观的发泡成型体。含聚硅氧烷的大分子单体的成分比率少时，无法充分地发挥摩擦声抑制性能。另外，例如可以是苯乙烯系单体为96.7重量％以上且98.8重量％以下、含聚硅氧烷的大分子单体为1.2重量％以上且3.3重量％以下，也可以是苯乙烯系单体为97.5重量％以上且98.5重量％以下、含聚硅氧烷的大分子单体为1.5重量％以上且2.5重量％以下。
本发明的一个实施方式中，优选在苯乙烯系单体的聚合转化率为60％以上且99％以下的时刻，在添加含聚硅氧烷的大分子单体的同时添加产生自由基的引发剂。作为产生自由基的引发剂，优选过氧化物系和/或偶氮化合物系引发剂，更优选过氧化物系，进一步优选产生烷氧自由基和/或碳酸酯自由基。
作为代表，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙基-叔丁基过氧化碳酸酯、过氧化苯甲酸丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)等偶氮化合物。其中，从苯乙烯系单体与含聚硅氧烷的大分子单体的反应性的观点来看，更优选过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯。这些聚合引发剂可以单独使用也可以组合使用两种以上。
本发明的一个实施方式中，“发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的收率”是指，通过分级将数个颗粒聚集并固结而成的产物、垢(scale)、及微粒等去除的、可以作为发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒使用的产物的比率。具体而言，“发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的收率”是指，对制造的全部发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒使用筛进行分级时的、具有规定的粒径的树脂颗粒相对于树脂颗粒总体的比率。作为规定的粒径，优选为1400μm以下且600μm以上。粒径为1400μm以下且600μm以上的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的收率优选为80wt％以上，进一步优选为90wt％以上。
分级后粒径超过1400μm的树脂颗粒为多个颗粒聚集而成的产物、扁平颗粒、被称作垢的物体，在发泡后成型时会发生引起填充加料器的堵塞等问题。发生填充加料器的堵塞时，填充性会恶化，因此有可能引起熔接、表面性的恶化，使摩擦声抑制性能恶化。
分级后粒径不足600μm的树脂颗粒为垢的粉碎微粉末、微粒，这些混入产品时，产生使成型时的模具狭缝堵塞的问题。模具狭缝堵塞时，有可能蒸汽的通过变差而引起熔接、表面性的恶化，使摩擦声抑制性能恶化。
另外，粒径为1400μm以下且600μm以上的树脂颗粒的收率不足80wt％时，还有损害生产率的问题。
本发明的一个实施方式中，静摩擦系数为测定对发泡成型体表面和铁板施加200g的载荷时产生的摩擦而得到的。另外，发泡成型体表面是指具有表层的面，并不是通过切割成型体而露出颗粒内部的面。
通过本发明的一个实施方式得到的发泡成型体的静摩擦系数优选为2.8以下，更优选为2.5以下。静摩擦系数大于2.8时，使发泡成型体互相摩擦时的钩挂大，有损害摩擦声抑制效果的倾向。
摩擦声的产生可以认为由于粘滑现象的重复，发泡成型体通过所产生的摩擦而振动并产生声音。粘滑现象为从静止摩擦向动摩擦转变时产生的现象。因此，抑制摩擦声时，降低静摩擦系数而使得由粘到滑的现象可以平稳地转变的方法是有用的。
通过本发明的一个实施方式得到的发泡成型体的、使前述发泡成型体之间互相摩擦时产生的5000Hz以上且20000Hz以下的声音的声压优选为10dB以下，更优选为5dB以下。认为使人感到不适的声音的音域为5000Hz以上的高频音，另外，超过20000Hz时成为人难以听到的音域。声压超过10dB时，有声音变大，更容易感到不适的倾向。
本发明的一个实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的表层部的主成分优选为聚硅氧烷。
本发明的一个实施方式中的“表层部”表示从发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的最外层起30nm以上且250nm以下的范围。“主成分为聚硅氧烷”是指，相对于共聚物100重量％，含有50重量％以上聚硅氧烷成分的状态，优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上。
聚硅氧烷成分不足50重量％时，有变得难以表现摩擦声抑制性能的倾向。
本发明的一个实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中的不溶于THF的凝胶成分优选为5wt％以上且45wt％以下，更优选为12wt％以上且40wt％以下。凝胶成分不足5wt％时，无法充分地发挥摩擦声抑制性能。凝胶成分超过45wt％时，有发泡性、成型性差的倾向，有变得难以得到表面美观的发泡成型体的倾向。
对于本发明的一个实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒而言，可溶于THF的成分的用GPC测得的聚苯乙烯换算重均分子量优选为20万以上且40万以下，更优选为25万以上且35万以下。重均分子量低时，有用作构件时的压缩强度等机械强度差的倾向。另外，重均分子量高时，难以得到表面性良好的成型体。本发明的一个实施方式中，为了分子量的调节，作为能够与苯乙烯共聚的单体，可以使用二乙烯基苯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能性单体。
作为制造本发明的一个实施方式的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的方法，可举出：在水性悬浮液中，使苯乙烯系单体聚合，接着添加含聚硅氧烷的大分子单体而聚合的方法(以下，也称作“悬浮聚合”)，或通过向包含聚苯乙烯系树脂颗粒的水性悬浮液中连续地或间断地添加苯乙烯系单体及含聚硅氧烷单体，从而使苯乙烯系单体及含聚硅氧烷的大分子单体含浸到聚苯乙烯系树脂颗粒中并聚合的所谓的种子聚合法等。其中，从得到粒径均匀的树脂颗粒、易于得到核-壳结构、分散稳定性良好的观点来看，更优选种子聚合法。
水性悬浮液是指使聚苯乙烯系树脂颗粒及单体液滴分散于水或水溶液的状态，水中可以溶解有水溶性的表面活性剂、单体，另外，也可以同时分散有不溶于水的分散剂、引发剂、链转移剂、交联剂、气泡调节剂、阻燃剂、增塑剂等。
发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒与水的重量比以得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒/水之比计，优选为1.0/0.6～1.0/3.0。
本发明的一个实施方式中，悬浮聚合及种子聚合优选通过进行第一阶段的聚合而进行主要的反应后，通过温度比第一阶段高的第二阶段的聚合反应来使残留单体减少。
作为第一阶段的聚合使用的聚合引发剂，可以使用通常用于制造热塑性聚合物的自由基产生型聚合引发剂。作为代表，可举出例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙基-叔丁基过氧化碳酸酯、过氧化苯甲酸丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)等偶氮化合物。这些聚合引发剂可以单独使用也可以组合使用两种以上。
作为可以用于悬浮聚合及种子聚合的分散剂，可举出例如磷酸三钙、焦磷酸镁、羟基磷灰石、高岭土等水难溶性无机盐、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子等。使用水难溶性无机盐时，组合使用α-烯烃磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子系表面活性剂是有效的。可以在聚合的途中根据需要添加这些分散剂。
分散剂的使用量根据种类而定，作为水难溶性无机盐，优选相对于水100重量份为0.1重量份以上且3.0重量份以下，作为阴离子系表面活性剂、水溶性高分子，优选为30ppm以上且500ppm以下。
作为发泡剂，可举出例如丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷等属于碳数3以上且5以下的烃的脂肪族烃类；例如二氟乙烷、四氟乙烷等臭氧破坏系数为零的氢氟烃类等挥发性发泡剂。这些发泡剂也可以组合使用。另外，作为发泡剂的使用量，相对于聚苯乙烯系树脂颗粒100重量份，优选为4重量份以上且10重量份以下，进一步优选为5重量份以上且9重量份以下。发泡剂的量少时，难以得到发泡倍率，发泡剂的量多时，在使发泡剂含浸于聚苯乙烯系树脂颗粒的工序中容易产生树脂的聚集。
本发明的一个实施方式中，含聚硅氧烷的大分子单体的添加时间为聚苯乙烯系树脂颗粒的聚合转化率为60％以上且99％以下的时刻，更优选为75％以上且95％以下的时刻。若在聚合转化率不足60％的时刻添加含聚硅氧烷的大分子单体，则有颗粒彼此聚集而成为异常聚合的倾向。若在聚合转化率超过99％的时刻添加含聚硅氧烷的大分子单体，则有聚苯乙烯系树脂颗粒与含聚硅氧烷的大分子单体不进行聚合反应而聚集的倾向。
本发明的一个实施方式中，相对于共聚物100重量％，含聚硅氧烷的大分子单体的添加速度为0.2重量％/小时以上且10.0重量％/小时以下，更优选为0.4重量％/小时以上且8.0重量％/小时以下。若添加速度不足0.2重量％/小时，则会生产率恶化而不适于大量生产。若添加速度超过10.0重量％/小时，则有聚合中的树脂颗粒彼此聚集而成为异常聚合的倾向。
另外，优选在苯乙烯系单体的聚合转化率为60％以上且99％以下的时刻，在添加产生自由基的引发剂的同时，相对于共聚物100重量％，以0.2重量％/小时以上且10.0重量％/小时以下的速度添加0.5重量％以上且11.0重量％以下的含聚硅氧烷的大分子单体。
作为本发明的一个实施方式中使用的添加剂，根据目的可以使用溶剂、增塑剂、气泡调节剂、阻燃剂、外部添加剂等。
作为溶剂，可举出沸点50℃以上的溶剂，可举出甲苯、己烷、庚烷等C6以上的脂肪族烃，环己烷、环辛烷等C6以上的脂环族烃等。
作为增塑剂，可举出沸点200℃以上的高沸点增塑剂，可举出例如硬脂酸甘油三酯、棕榈酸甘油三酯、月桂酸甘油三酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸单甘油酯等脂肪酸甘油酯、椰子油、棕榈油、棕榈仁油等植物油；己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等脂肪族酯、液体石蜡、环己烷等有机烃；等。
作为气泡调节剂，可举出例如亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等脂肪族双酰胺、聚乙烯蜡等。
作为本发明的一个实施方式中使用的阻燃剂及阻燃助剂，可以使用公知、惯用的物质。
作为阻燃剂的具体例，可举出例如六溴环十二烷、四溴丁烷、六溴环己烷等卤代脂肪族烃系化合物；四溴双酚A、四溴双酚F、2,4,6-三溴苯酚等溴代酚类；四溴双酚A-双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A-双(2,3-二溴-2-甲基丙基醚)、四溴双酚A-二缩水甘油醚、2,2-双[4'(2”,3”-二溴烷氧基)-3',5'-二溴苯基]-丙烷等溴代酚衍生物；溴代苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、溴代无规苯乙烯-丁二烯共聚物、溴代苯乙烯-丁二烯接枝共聚物等溴代丁二烯-乙烯基芳香族烃共聚物(例如，Chemtura Corporation制EMERALD3000、及日本特表2009-516019号公报中公开的化合物)等。这些阻燃剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。
作为阻燃助剂的具体例，例如可以使用异丙苯氢过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化氢、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等引发剂。
本发明的一个实施方式中的外部添加剂可举出例如月桂酸三甘油酯、硬脂酸三甘油酯、亚油酸三甘油酯、羟基硬脂酸三甘油酯等脂肪酸三甘油酯；月桂酸二甘油酯、硬脂酸二甘油酯、亚油酸二甘油酯等脂肪酸二甘油酯；月桂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、亚油酸单甘油酯等脂肪酸单甘油酯、氢化蓖麻油等植物油；硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、月桂酸锌、月桂酸钙等脂肪酸金属盐；聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯等非离子表面活性剂；等。这些外部添加剂可以单独使用也可以混合两种以上。其中，硬脂酸三甘油酯及氢化蓖麻油由于促进发泡体的熔接而优选。另外，这些外部添加剂可以在发泡剂含浸时添加于水体系中，也可以在脱水后或干燥后添加而进行被覆，被覆方法不限。优选的被覆方法为在干燥后添加并通过混合搅拌来进行被覆的方法。可举出例如在袋中添加发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒和外部添加剂并通过用手摇晃而共混的方法，使用螺带式混合机、高速混合机、诺塔混合机、Pam Apex Mixer等共混机的方法等。
外部添加剂的添加量优选为0.02重量份以上且0.50重量份以下，更优选为0.03重量份以上且0.20重量份以下。添加量不足0.02重量份时，无法得到促进熔接的效果，超过0.50重量份时，有表面被外部添加剂腐蚀从而损害表面美观性的倾向。
得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒可以通过通常的预发泡方法制成预发泡颗粒。具体而言，通过在具备搅拌机的容器内加入发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒并利用水蒸汽等热源加热，从而将预发泡进行至期望的发泡倍率。
进而，发泡性聚苯乙烯系预发泡颗粒可以通过通常的模内成型方法成型，并制成发泡成型体。具体而言，将其填充至可以关闭但不能密闭的模具内，利用水蒸汽进行加热熔接，由此制成发泡成型体。
对于本发明的一个实施方式的发泡成型体，评价预发泡至45倍发泡倍率并成型时的摩擦声及发泡成型体的静摩擦系数。测定本发明的一个实施方式的发泡成型体的摩擦声及静摩擦系数时的、该发泡成型体的制造条件如下。
<条件>
将利用筛而分级为规定粒径的前述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒在吹送蒸汽压0.09～0.12MPa的条件下预发泡至体积倍率45倍，将得到的苯乙烯系预发泡颗粒在吹送蒸汽压0.07MPa下进行模内成型，由此得到厚度25mm、长度400mm×宽度350mm的平板状的发泡成型体。
本发明的一个实施方式还包含发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其为由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体构成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，通过将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡并成型而得到的发泡成型体表面的静摩擦系数为2.8以下，使前述发泡成型体之间互相摩擦时产生的5000Hz以上且20000Hz以下的声音的声压为10dB以下；前述发泡成型体表面的静摩擦系数及使前述发泡成型体之间互相摩擦时产生的声音的声压为对通过以下的条件制造的前述发泡成型体进行测定而得到的。
<条件>
将利用筛而分级为规定粒径的前述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒在吹送蒸汽压0.09～0.12MPa的条件下预发泡至体积倍率45倍，将得到的苯乙烯系预发泡颗粒在吹送蒸汽压0.07MPa下进行模内成型，由此得到厚度25mm的、长度400mm×宽度350mm的平板状的发泡成型体。
另外，本发明的一个实施方式还包含发泡成型体，其为通过将由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体构成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡并成型而得到的发泡成型体，发泡成型体的表面的静摩擦系数为2.8以下，使前述发泡成型体之间互相摩擦时产生的5000Hz以上且20000Hz以下的声音的声压为10dB以下。
本发明的一个实施方式的发泡成型体的摩擦声、静摩擦系数与发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的预发泡方法及模内成型方法的种类无关，而是依赖于发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒表面存在的含聚硅氧烷的大分子单体的种类、含量而确定。静摩擦系数为物质各自具有的固有的数值，测定发泡成型体的静摩擦系数时，依赖于发泡成型体表面的物质。发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒经过预发泡工序及发泡成型工序而成为发泡成型体，但共聚物即使经过该工序，内外的组成也不会变化。因此，静摩擦系数依赖于发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒表面存在的含聚硅氧烷的大分子单体的种类、含量。
需要说明的是，本发明也可以为如下的构成。
〔1〕一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其包含：
制造由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体构成的聚苯乙烯系树脂颗粒的树脂颗粒制造工序，和
使前述聚苯乙烯系树脂颗粒含浸发泡剂而制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的发泡性树脂颗粒制造工序，
前述树脂颗粒制造工序中、添加含聚硅氧烷的大分子单体的同时，添加产生烷氧自由基和/或碳酸酯自由基的引发剂。
〔2〕根据〔1〕所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述发泡性树脂颗粒制造工序所制造的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，粒径为1400μm以下且600μm以上的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的收率为80wt％以上。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述含聚硅氧烷的大分子单体在两末端和/或侧链具有官能团。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述含聚硅氧烷的大分子单体的官能团为乙烯基。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述苯乙烯系单体及含聚硅氧烷的大分子单体的单体组分为：苯乙烯系单体为89.0重量份以上且99.2重量份以下，含聚硅氧烷的大分子单体为0.8重量份以上且11.0重量份以下(苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体的总量为100重量份)。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的表层部的主成分为聚硅氧烷。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述树脂颗粒制造工序中，通过种子聚合法制造聚苯乙烯系树脂颗粒。
〔8〕一种聚苯乙烯系预发泡颗粒的制造方法，其在〔1〕～〔7〕中任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，包含使发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡的工序。
〔9〕一种发泡成型体的制造方法，其在〔8〕所述的聚苯乙烯系预发泡颗粒的制造方法之后，包含将聚苯乙烯系预发泡颗粒成型的工序。
〔10〕根据〔9〕所述的发泡成型体的制造方法，其中，将前述聚苯乙烯系预发泡颗粒成型的工序中制造的发泡成型体的表面的静摩擦系数为2.8以下。
〔11〕一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其为由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体构成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，
将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡并成型而得到的发泡成型体的表面的静摩擦系数为2.8以下，使前述发泡成型体之间互相摩擦时产生的5000Hz以上且20000Hz以下的声音的声压为10dB以下。
〔12〕根据〔11〕所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，前述含聚硅氧烷的大分子单体在两末端和/或侧链具有官能团。
〔13〕根据〔11〕或〔12〕所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，前述含聚硅氧烷的大分子单体的官能团为乙烯基。
〔14〕根据〔11〕～〔13〕中任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，前述苯乙烯系单体及含聚硅氧烷的大分子单体的单体组分为：苯乙烯系单体为89.0重量份以上且99.2重量份以下，含聚硅氧烷的大分子单体为0.8重量份以上且11.0重量份以下(苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体的总量为100重量份)。
〔15〕根据〔11〕～〔14〕中任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，前述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的表层部的主成分为聚硅氧烷。
〔16〕一种聚苯乙烯系预发泡颗粒，其特征在于，其为使〔11〕～〔15〕中任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡而成。
〔17〕一种发泡成型体，其特征在于，由〔16〕所述的聚苯乙烯系预发泡颗粒成型而成。
〔18〕根据〔17〕所述的发泡成型体，其表面的静摩擦系数为2.8以下。
〔19〕根据〔17〕或〔18〕所述的发泡成型体，其中，使前述发泡成型体之间互相摩擦时产生的5000Hz以上且20000Hz以下的声音的声压为10dB以下。
实施例
以下举出实施例、及比较例，但本发明并不限定于此。
<收率的测定>
将JIS Z8801-1“试验用筛-第1部：金属制网筛”中规定的网眼1400μm的筛和网眼600μm的筛以从网眼小的筛到网眼大的筛的方式向上重叠，在最上部的筛中投入100g发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，使筛振动而将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒分级，由此而得到。
具体而言如下式，计量通过网眼1400μm的筛而残留在网眼600μm的筛上的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的量，测定占投入的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒量(100g)的重量的比率。
收率＝通过网眼1400μm的筛而残留在网眼600μm的筛上的树脂量/100g×100
<GPC测定>
对得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，使0.02g发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒溶解于20mL四氢呋喃(以下，有时简称为“THF”)后，过滤凝胶成分。然后，使用凝胶渗透色谱(GPC)，按照以下的条件仅对THF可溶成分进行GPC测定，得到GPC测定图、以及重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。需要说明的是，得到的值为聚苯乙烯换算的相对值。
测定装置：东曹株式会社制，高速GPC装置HLC-8220
使用柱：东曹株式会社制，SuperHZM-H×2根，SuperH-RC×2根
柱温度：40℃，流动相：THF(四氢呋喃)
流量：0.35mL/分钟，注入量：10μL
检测器：RI。
<发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的聚硅氧烷层的厚度测定>
为了去除未反应的含聚硅氧烷的大分子单体，称量2g发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，并分开为乙醇不溶成分/可溶成分。将乙醇不溶成分进而分开为正己烷不溶成分/可溶成分，将不溶成分用于TEM观察。TEM观察中，对于包含发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒表面的截面，在冷冻条件下通过超薄切片机制作超薄切片，测定10个截面的聚硅氧烷为主成分的层的厚度并算出平均值。
冷冻超薄切片制作(冷冻超薄切片机)
装置：Leica制FC6
透射式电子显微镜(TEM)
装置：Hitachi High-Technologies Corporation制H-7650
观察条件：加速电压100kV。
<预发泡颗粒的制造>
使用加压式预发泡机“大开工业株式会社制，BHP”，将利用筛而分级为规定粒径的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒在吹送蒸汽压0.09～0.12MPa的条件下预发泡至45倍体积倍率。之后，在常温下放置1天，得到体积倍率45倍的苯乙烯系预发泡颗粒。
<发泡成型体的制造>
通过将得到的苯乙烯系预发泡颗粒使用成型机“DAISEN Co.,Ltd制，KR-57”在吹送蒸汽压0.07MPa下进行模内成型，得到厚度25mm、长度400mm×宽度350mm的平板状的发泡成型体。
<发泡成型体的表面性>
通过目视观察并评价发泡成型体的表面的状态。数值大的评价为颗粒之间的间隙少的美观的表面状态，5分表示满分，3以上作为合格。
5：未见间隙
4：局部有间隙，但几乎看不清
3：一些地方有间隙，但总体来说可以接受
2：间隙明显
1：间隙多。
<熔接性评价>
使得到的发泡成型体断裂并观察断裂面。求出不属于颗粒表面的、断裂的颗粒的比率，通过以下的基准判定熔接性。
合格：颗粒断裂的比率为70％以上。
不合格：颗粒断裂的比率不足70％。
<静摩擦系数测定>
将得到的发泡成型体使用立式刨切机(Sakura Engineering制)切成长度60mm宽度60mm厚度4mm的单面外层的试验片。
将试验片在温度23℃、湿度50％的恒温恒湿室中静置12小时。之后，在同环境下，使用表面性试验机HEIDON Type：14FW(新东科学株式会社制)，以载荷200g、往复距离50mm、滑动速度3000mm/分钟的条件使试验片与铁板互相摩擦10次往复，求出每次互相摩擦的静摩擦系数的平均值。
<摩擦声测定>
将得到的发泡成型体使用立式刨切机(Sakura Engineering制)切成长度300mm宽度60mm厚度25mm的两面具有外层的长方体的试验片。另外，切出底边120mm高度60mm厚度25mm的两面具有外层的三棱柱的试验片，将两者在温度23℃、湿度50％的恒温恒湿室中静置12小时。之后，在同环境下，将三棱柱的试验片以棱部抵接的方式载置在长方体试验片上，并在三棱柱的试验片上载置2000g的载荷。以该状态使试验片在宽度50mm的区间以6000mm/分钟的速度往复10次。
用集音麦克风放大此时产生的摩擦声，并测定音域和声压。求出在人感到不适的5000以上且2万Hz以下的音域中与周围声音之差最大的声压。
<使用含聚硅氧烷的大分子单体种类>
MPS：侧链型含甲基丙烯酰基的聚硅氧烷(分子量：20万，粘度：不明，官能团数：7.5个，官能团当量：9300g/mol)
X-22-164B：两末端型含甲基丙烯酰基的聚硅氧烷(分子量：0.35万，粘度：55mm2/s，官能团数：2.1个，官能团当量：1630g/mol)(信越有机硅株式会社制)
KF-96-50：二甲基聚硅氧烷(分子量：0.35万，粘度：50mm2/s，无官能团)(信越有机硅株式会社制)
KF-2012：单末端型含甲基丙烯酰基的聚硅氧烷(分子量：0.40万，粘度：60mm2/s，官能团数：0.8个，官能团当量：4600g/mol)(信越有机硅株式会社制)
X-22-2426：单末端型含甲基丙烯酰基的聚硅氧烷(分子量：1.0万，粘度：200mm2/s，官能团数：0.8个，官能团当量：12000g/mol)(信越有机硅株式会社制)。
<使用追加引发剂种类>
HTP：过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯(10小时半衰期温度83℃)(KAYAKU AKZOCo.,Ltd.制：Kaya ester HTP-65W)
BPO：过氧化苯甲酰(10小时半衰期温度74℃)(日本油脂株式会社制：Nyper BW)
PBE：叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯(10小时半衰期温度99℃)(日本油脂株式会社制：Perbutyl E)
LPO：过氧化二月桂酰(10小时半衰期温度62℃)(日本油脂株式会社制：Peroyl L)
(实施例1)
<聚苯乙烯系树脂种子颗粒的制造>
在具备搅拌机的反应器中，加入纯水100重量份、磷酸三钙0.4重量份、十二烷基苯磺酸钠0.01重量份、氯化钠0.5重量份及作为成核剂的聚乙烯蜡0.07重量份并搅拌，制成水悬浮液。之后，在100重量份苯乙烯单体中，作为聚合引发剂(以下，有时简记为引发剂)，溶解过氧化苯甲酰0.2重量份及1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.2重量份，并添加至反应器，升温至98℃后用4.5小时进行聚合。之后冷却得到的聚合物，取出其内容物并脱水/干燥。接着，进行筛分而得到粒径0.4～0.5mm的聚苯乙烯系树脂种子颗粒。
<发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造>
在带搅拌机的6L的高压釜中添加纯水167重量份、磷酸三钙1.2重量份、α-烯烃磺酸钠0.022重量份、氯化钠0.2重量份、作为引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯(10小时半衰期温度99℃)0.04重量份、粒径0.4～0.5mm的聚苯乙烯系树脂种子颗粒20重量份后，开始搅拌。接着，使其升温至90℃后，边向反应器中用5小时添加作为引发剂的过氧化苯甲酰30％溶液0.22重量份、用5小时30分钟添加苯乙烯单体78.0重量份，边进行聚合。此时，在苯乙烯单体的添加结束时(90℃升温后第5小时)，用两小时添加作为含聚硅氧烷的大分子单体的侧链型含甲基丙烯酰基的聚硅氧烷(MPS)2.0重量份、和作为引发剂的过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯0.10重量份，并保持30分钟90℃。之后，升温至120℃并保持1小时后，冷却至98℃并添加环己烷1.0重量份、富正丁烷(正丁烷70％、异丁烷30％)6.5重量份，进而升温至110℃并保持1.5小时后，冷却至40℃。取出悬浮液并脱水/干燥，得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
将得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒之中的100g进行筛分并测定收率后，将其他颗粒分级而得到粒径0.5～1.0mm的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。之后，相对于发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒100重量份，添加0.15重量份氢化蓖麻油，并在塑料袋中搅拌混合。进而利用加压式预发泡机“BHP-300(大开工业株式会社制)”预发泡而得到体积倍率45倍的预发泡颗粒。使得到的预发泡颗粒在室温下熟化1天后，使用成型机“KR-57(DAISEN Co.,Ltd制)”通过300×450×25(t)mm尺寸的模具得到发泡成型品，评价成型体的表面性、静摩擦系数、摩擦声。评价结果示于表1。
(实施例2～8、比较例1～2、4～9)
如表1的记载，除了变更含聚硅氧烷的大分子单体的种类、量及追加引发剂的种类、量等以外，以和实施例1同样的方法得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，并实施同样的评价。需要说明的是，比较例2～6、8中，得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒发生聚集，因此未能制造发泡成型体。
(实施例9)
在带搅拌机的6L的高压釜中添加纯水167重量份、磷酸三钙1.2重量份、α-烯烃磺酸钠0.022重量份、氯化钠0.2重量份、作为引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯(10小时半衰期温度99℃)0.04重量份、粒径0.4～0.5mm的聚苯乙烯系树脂种子颗粒20重量份后，开始搅拌。然后，将作为阻燃剂的PYROGUARD SR-130(第一工业制药株式会社制)3.0重量份和作为阻燃助剂的二枯基过氧化物0.6重量份溶解于苯乙烯10重量份后，将其添加至上述悬浮液之中。之后，在60℃下保持1小时后，添加过氧化苯甲酰30％溶液0.03重量份，升温至90℃并保持1小时30分钟。接着，边向反应器中用4小时30分钟添加过氧化苯甲酰30％溶液0.2重量份、用4小时50分钟添加苯乙烯单体68重量份，边进行聚合。此时，在苯乙烯单体的添加结束时(90℃升温后第4小时20分钟)，用2小时添加作为含聚硅氧烷的大分子单体的含有甲基丙烯酰基的聚硅氧烷(MPS)2.0重量份和作为引发剂的过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯0.1重量份，并保持30分钟90℃。之后的操作进行与实施例1同样的操作，评价结果示于表1。
(实施例10)
在带搅拌机的6L高压釜中添加纯水96重量份、磷酸三钙0.17重量份、α-烯烃磺酸钠0.048重量份、作为阻燃剂的溴代丁二烯-苯乙烯共聚物(Chemtura Corporation制“EMERALD 3000”溴含量64％)3.0重量份、作为阻燃助剂的二枯基过氧化物0.2重量份、作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰0.1重量份和叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯0.37重量份、及作为增塑剂的椰子油1.4重量份。之后，添加苯乙烯98重量份，升温至98℃而实施聚合。在聚合第2小时添加磷酸三钙0.10重量份，并进行5小时聚合。然后用2小时添加作为含聚硅氧烷的大分子单体的含有甲基丙烯酰基的聚硅氧烷(MPS)2.0重量份和作为引发剂的过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯0.1重量份，进一步聚合30分钟。进而，添加环己烷1.0重量份和作为发泡剂的富正丁烷(正丁烷70％、异丁烷30％)6.5重量份并升温至120℃，进行4小时发泡剂的含浸和聚合。之后，冷却至40℃后，通过清洗/脱水/干燥而得到发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。
将得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒之中的100g进行筛分并测定收率后，将剩余的颗粒进一步分级而得到粒径0.6～1.0mm的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒。之后的操作进行与实施例1同样的操作，评价结果示于表1。
(实施例11)
在<发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造>中，事先将苯乙烯单体73.0重量份与丙烯酸丁酯5.0重量份混合并制成总计78.0重量份的单体来代替苯乙烯系单体78.0重量份，除此之外进行与实施例1同样的操作。评价结果示于表1。
(比较例3)
在<发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造>中，在带搅拌机的6L的高压釜中添加纯水167重量份、磷酸三钙1.2重量份、α-烯烃磺酸钠0.022重量份、氯化钠0.2重量份、作为引发剂的叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯(10小时半衰期温度99℃)0.04重量份、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯0.1重量份、粒径0.4～0.5mm的苯乙烯系树脂种子颗粒20重量份后，开始搅拌。然后，使其升温至90℃后，边向反应器中用5小时添加作为引发剂的过氧化苯甲酰30％溶液0.22重量份、用5小时30分钟添加苯乙烯单体78.0重量份，边进行聚合。之后，除了在使含有甲基丙烯酰基的聚硅氧烷聚合时不进行添加作为引发剂的过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯的操作以外，进行与实施例1同样的操作。得到的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒发生聚集，因此未能制造发泡成型体。
[表1]
Figure BDA0002379477900000251

Claims (18)

1.一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其包含：
制造由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体构成的聚苯乙烯系树脂颗粒的树脂颗粒制造工序，和
使所述聚苯乙烯系树脂颗粒含浸发泡剂而制造发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的发泡性树脂颗粒制造工序，
所述含聚硅氧烷的大分子单体在单末端、两末端和侧链的至少一者中具有官能团，
所述树脂颗粒制造工序中，在苯乙烯系单体的聚合转化率为60%以上且99%以下的时刻，添加所述含聚硅氧烷的大分子单体的同时，添加产生烷氧自由基和/或碳酸酯自由基的引发剂。
2.根据权利要求1所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述发泡性树脂颗粒制造工序所制造的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒中，粒径为1400μm以下且600μm以上的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的收率为80wt%以上。
3.根据权利要求1或2所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述含聚硅氧烷的大分子单体在两末端和/或侧链具有官能团。
4.根据权利要求1或2所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述含聚硅氧烷的大分子单体的官能团为乙烯基。
5.根据权利要求1或2所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述苯乙烯系单体及含聚硅氧烷的大分子单体的单体组分为：苯乙烯系单体为89.0重量份以上且99.2重量份以下，含聚硅氧烷的大分子单体为0.8重量份以上且11.0重量份以下，苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体的总量为100重量份。
6.根据权利要求1或2所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的表层部的主成分为聚硅氧烷。
7.根据权利要求1或2所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述树脂颗粒制造工序中，通过种子聚合法制造聚苯乙烯系树脂颗粒。
8.一种聚苯乙烯系预发泡颗粒的制造方法，其在权利要求1~7中任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的制造方法中，包含使发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡的工序。
9.一种发泡成型体的制造方法，其在权利要求8所述的聚苯乙烯系预发泡颗粒的制造方法之后，包含将聚苯乙烯系预发泡颗粒成型的工序。
10.根据权利要求9所述的发泡成型体的制造方法，其中，将所述聚苯乙烯系预发泡颗粒成型的工序中制造的发泡成型体的表面的静摩擦系数为2.8以下。
11.一种发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其为由苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体构成的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，
所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的表层部中，
相对于苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体的总量100重量%，包含50重量%以上的作为所述表层部的主成分的聚硅氧烷成分，
所述表层部表示从所述发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒的最外层起30nm以上且250nm以下的范围，
将发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡并成型而得到的发泡成型体的表面的静摩擦系数为2.8以下，使所述发泡成型体之间互相摩擦时产生的5000Hz以上且20000Hz以下的声音的声压为10dB以下，
所述静摩擦系数是以载荷200g、往复距离50mm、滑动速度3000mm/分钟的条件使所述发泡成型体表面与铁板互相往复摩擦10次时测定的静摩擦系数的平均值。
12.根据权利要求11所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述含聚硅氧烷的大分子单体在两末端和/或侧链具有官能团。
13.根据权利要求11或12所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述含聚硅氧烷的大分子单体的官能团为乙烯基。
14.根据权利要求11或12所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒，其中，所述苯乙烯系单体及含聚硅氧烷的大分子单体的单体组分为：苯乙烯系单体为89.0重量份以上且99.2重量份以下，含聚硅氧烷的大分子单体为0.8重量份以上且11.0重量份以下，苯乙烯系单体和含聚硅氧烷的大分子单体的总量为100重量份。
15.一种聚苯乙烯系预发泡颗粒，其特征在于，其为使权利要求11~14中任一项所述的发泡性聚苯乙烯系树脂颗粒预发泡而成。
16.一种发泡成型体，其特征在于，由权利要求15所述的聚苯乙烯系预发泡颗粒成型而成。
17.根据权利要求16所述的发泡成型体，其表面的静摩擦系数为2.8以下。
18.根据权利要求16或17所述的发泡成型体，其中，使所述发泡成型体之间互相摩擦时产生的5000Hz以上且20000Hz以下的声音的声压为10dB以下。
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