JP5794406B2 - スチレン系樹脂押出発泡体及びそのリサイクル方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱安定性及び難燃性を兼ね備えたスチレン系樹脂押出発泡体、およびそのリサイクル方法に関する。

スチレン系樹脂を押出機等にて加熱溶融し、次いで発泡剤を添加し、冷却させ、これを低圧域に押し出すことにより、スチレン系樹脂発泡体を連続的に製造する方法は、既に知られている。

スチレン系樹脂押出発泡体には、ＪＩＳ Ａ９５１１記載の押出スチレンフォーム保温板の燃焼性規格を満たすために、難燃剤が添加される。

スチレン系樹脂押出発泡体に適した難燃剤の主な必要特性としては、一般的なスチレン系樹脂の押出加工条件である２３０℃程度の温度では分解しないことである。押出加工条件下で難燃剤が分解すると、樹脂の劣化が引き起こされるため、得られる発泡体に対して、成形性の悪化、発泡体気泡径が制御し難い、等の悪影響を及ぼすからである。

スチレン系樹脂押出発泡体に適した難燃剤のもう一つの必要特性としては、スチレン系樹脂の分解前に、効率良く分解することである。ポリスチレンは３００℃付近から分解することが知られている。そのため、３００℃付近よりも低い温度において難燃剤が効率よく分解しないと、ＪＩＳ Ａ９５１１記載の燃焼性規格を満たさない恐れがあるからである。また、必要な難燃性能を得るために、結果として難燃剤の添加部数を多くしなければならず、製品コストアップや、得られる発泡体の成形性悪化等の悪影響を及ぼす傾向にあるからである。

以上のような背景から、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃剤としては、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、「ＨＢＣＤ」と略する。）が広く用いられてきた。ＨＢＣＤは、押出加工条件下では比較的安定であり、且つポリスチレンの分解時には効率良く分解することが知られており、少ない添加部数で高度な難燃性能を発現することができる。

しかし、ＨＢＣＤは難分解性で生態に対して高蓄積性の化合物である懸念があることから、環境衛生上好ましいものではなく、ＨＢＣＤ使用量の削減、およびＨＢＣＤに代わる難燃剤の開発が望まれている。

そこで、ＨＢＣＤ以外の臭素系難燃剤を用いたスチレン系樹脂押出発泡体の検討がなされている。

例えば、ＨＢＣＤに代わる難燃剤として、従来の低分子型の難燃剤に取って代わり、特許文献１に記載されるような、ポリマー型の難燃剤の開発がなされている。

その中で、臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマーがＨＢＣＤと同等レベルの難燃性能を有するものとして注目されている。但し、臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマーは、熱安定性に問題があり、特許文献２では、アルキルホスファイトとエポキシ化合物を安定剤として使用することにより、臭素化ポリマー難燃剤の熱安定性が改善される技術が開示されている。確かに、上記安定剤を使用することにより、臭素化ポリマー難燃剤の熱安定性が改善されるが、一方で難燃剤の難燃性能は、熱安定性と相反することが知られており、特許文献２には、各安定剤を使用した際の難燃性能については、一切触れられていない。

また、スチレン系樹脂押出発泡体を製造する場合においては、一般的に押し出された発泡体を、所定の寸法にするために、切削機を用いてカットするが、その際に発泡体のスクラップが発生する。このスクラップを、加熱収縮させ、もしくは押出機で再度溶融・ペレット化することで減容化し、再び原料として、リサイクルすることが同業者間では一般的である。特許文献２において、リサイクル時の難燃剤の分解及び樹脂のゲル化防止策について、アルキルホスファイト・エポキシ化合物が有効であると開示されているが、前述の如く安定剤を添加することは難燃剤の難燃性能を低下させる傾向にあり、結果として、所望の難燃性能を得るためには難燃剤の添加部数を増加しなければならず、コスト面での課題が残る。

また、特許文献３には、無機化合物および臭素系有機化合物を含有し、且つ特定量のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有することを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法により、特に無機化合物を多量に添加したスチレン系樹脂発泡体において、高い断熱性と燃焼性を有し、外観が優れたスチレン系樹脂発泡体が得られることが開示されている。しかし、繰り返しリサイクルして同様の断熱性と燃焼性を有する発泡体を得ることについての開示はない。

このように、スチレン系樹脂押出発泡体の熱安定性能、難燃性能、断熱性能をバランスよく発現させ、しかも繰り返しリサイクル可能な技術は、未だ完成されていなかった。

国際公開第２００７／０５８７３６号 国際公開第２０１０／０８０２８５号 特開２００８−１６３１８５号公報

本発明は、難燃性スチレン系樹脂押出発泡体が有する前記課題を解決するためになされたものであって、熱安定性能、難燃性能、断熱性能、更にはリサイクル性に優れるスチレン系樹脂押出発泡体および、そのリサイクル方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題の解決のために鋭意研究した結果、スチレン系樹脂および発泡剤を、押出機内にて溶融混練して低圧域下に押出発泡してなるスチレン系樹脂発泡体に、難燃剤として脂肪族臭素含有ポリマーを含有し、更に、（ａ）エポキシ化合物、（ｂ）多価アルコール部分エステル、（ｃ）フェノール系安定剤および（ｄ）ホスファイト系安定剤を、安定剤として、それぞれ所定量含有せしめることによって、上記難燃剤および安定剤が含有されたスチレン系樹脂押出発泡体を加熱収縮および／または熱溶融により減容化してリサイクルした場合においても、成形性が良好であり、ＪＩＳ Ａ９５１１の燃焼試験法に合格する、および／または、酸素指数が２６％以上の難燃性能を示し、断熱性能などの発泡体としての諸特性を満たし得ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
［１］スチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、
前記スチレン系樹脂の１〜７５重量％が、スチレン系樹脂発泡体を加熱収縮および／または熱溶融により減容化したリサイクルスチレン系樹脂（以下、リサイクルスチレン系樹脂２という。）であり、
難燃剤として、脂肪族臭素含有ポリマーを含有し、
更に、難燃剤１００重量部に対して、安定剤として、
（ａ）エポキシ化合物を４〜２０重量部、
（ｂ）多価アルコール部分エステルを０〜２０重量部、
（ｃ）フェノール系安定剤を４〜２０重量部、および
（ｄ）ホスファイト系安定剤を０〜０．９重量部
を含有し、
かつ、難燃剤１００重量部に対する前記（ｂ）多価アルコール部分エステルの含有量Ｘ（重量部）が、リサイクルスチレン系樹脂２の減容化時の加工温度をＴ（℃）とした場合、下記式（１）及び（２）を満足し、
ＪＩＳ Ａ９５１１の燃焼試験法に合格する、及び／又は、酸素指数が２６％以上であることを特徴とする、スチレン系樹脂押出発泡体。
Ｔ≦１８０の場合、０≦Ｘ≦２０・・・（式１）
１８０＜Ｔ≦２４０の場合、４≦Ｘ≦２０・・・（式２）
［２］脂肪族臭素含有ポリマーが、臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマーであることを特徴とする、［１］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［３］スチレン系樹脂１００重量部に対して、脂肪族臭素含有ポリマーを０．５〜５重量部含むことを特徴とする、［１］または［２］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［４］エポキシ化合物が、下記構造式（１）で示されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂

、
下記構造式（２）で示されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂

、
及び下記構造式（３）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂

よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［５］多価アルコール部分エステルが、ジペンタエリスリトールとアジピン酸との反応物であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［６］ホスファイト系安定剤が、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［７］更に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、ラジカル発生剤を０．０５〜０．５重量部含有することを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［８］ラジカル発生剤が、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、［７］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［９］更に、スチレン系樹脂１００重量部に対して、リン酸エステル、ホスフィンオキシドよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１０］リン酸エステルが、トリフェニルホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ホスフィンオキシドがトリフェニルホスフィンオキシドであることを特徴とする、［９］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１１］前記発泡剤が、炭素数が３〜５である飽和炭化水素から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、［１］〜［１０］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１２］発泡剤として、さらに、水、二酸化炭素、窒素、炭素数が２〜５のアルコール類、ジメチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルよりなる群から選ばれる少なくとも一種含むことを特徴とする、［１１］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１３］さらに、熱線輻射抑制剤として、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウムペースト、酸化チタン、硫酸バリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、［１］〜［１２］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１４］発泡体を形成する気泡の気泡径が、主として、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡と気泡径０．２５〜１ｍｍの気泡より構成されることを特徴とする、［１］〜［１３］のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１５］発泡体を形成する気泡の内、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡が、発泡体断面積あたり５〜９５％の占有面積率を有することを特徴とする、［１４］に記載のスチレン系樹脂押出発泡体、
［１６］リサイクルスチレン系樹脂を含有するスチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡してスチレン系樹脂押出発泡体を得るスチレン系樹脂押出発泡体のリサイクル方法であって、
前記スチレン系樹脂の１〜７５重量％が、スチレン系樹脂発泡体を加熱収縮および／または熱溶融により減容化したリサイクルスチレン系樹脂２であり、
難燃剤として、脂肪族臭素含有ポリマーを含有し、
更に、難燃剤１００重量部に対して、安定剤として、
（ａ）エポキシ化合物を４〜２０重量部、
（ｂ）多価アルコール部分エステルを０〜２０重量部、
（ｃ）フェノール系安定剤を４〜２０重量部、および
（ｄ）ホスファイト系安定剤を０〜０．９重量部
を含有し、
かつ、難燃剤１００重量部に対する前記（ｂ）多価アルコール部分エステルの含有量Ｘ（重量部）が、リサイクルスチレン系樹脂２の減容化時の加工温度をＴ（℃）とした場合、下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体のリサイクル方法、
Ｔ≦１８０の場合、０≦Ｘ≦２０・・・（式１）
１８０＜Ｔ≦２４０の場合、４≦Ｘ≦２０・・・（式２）、
に関する。

本発明のスチレン系樹脂押出発泡体は、加熱収縮および／または熱溶融により減容化したリサイクルスチレン系樹脂を含有する原料を使用し、繰り返しリサイクルしても、成形性が良好であり、難燃性能、熱安定性能および断熱性能に優れたスチレン系樹脂押出発泡体を提供できる。

本発明の実施例１〜６における押出発泡体のリサイクル回数による発泡体の重量平均分子量保持率の変化を示すグラフである。 本発明の実施例７〜９における押出発泡体のリサイクル回数による発泡体の重量平均分子量保持率の変化を示すグラフである。 本発明の比較例１〜６における押出発泡体のリサイクル回数による発泡体の重量平均分子量保持率の変化を示すグラフである。 本発明の比較例７〜９における押出発泡体のリサイクル回数による発泡体の重量平均分子量保持率の変化を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を説明する。なお、本実施の形態は本発明の一部にすぎず、本発明の要旨を変更しない範囲で本実施形態を適宜変更できることは言うまでもない。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂及び発泡剤を用いて押出発泡して得られる。本発明で用いられる前記スチレン系樹脂は、所定の加熱処理により減容化したリサイクルスチレン系樹脂（リサイクルスチレン系樹脂２）が１〜７５重量％を占め、それ以外がバージンスチレン系樹脂や後述するリサイクルスチレン系樹脂１からなる通常のスチレン系樹脂である。

〔スチレン系樹脂〕
本発明で用いられるスチレン系樹脂としては、特に限定はなく、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等のスチレン系単量体の単独重合体、または、２種以上の単量体の組み合わせからなる共重合体；前記スチレン系単量体とジビニルベンゼン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの単量体の少なくとも１種を共重合させた共重合体などが挙げられる。

なお、スチレン系単量体と共重合させるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの単量体は、製造されるスチレン系樹脂押出発泡体の圧縮強度等の物性を低下させない範囲内の量で用いることができる。

また、本発明で用いられるスチレン系樹脂は、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体に限られず、前記スチレン系単量体の単独重合体または共重合体と、前記他の単量体の単独重合体または共重合体とのブレンド物であってもよく、ジエン系ゴム強化ポリスチレンやアクリル系ゴム強化ポリスチレンをブレンドすることもできる。

さらに、本発明で用いられるスチレン系樹脂は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲという。）、成形加工時の溶融粘度、溶融張力などを調整する目的で、分岐構造を有するスチレン系樹脂であってもよい。

これらのスチレン系樹脂のうちでは、押出発泡成形性などの面から、スチレンホモポリマー、スチレンアクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどが好ましい。特に好ましくは、コスト面から、スチレンホモポリマーである。

〔リサイクルスチレン系樹脂１〕
また、本発明で用いられるスチレン系樹脂は、バージンスチレン系樹脂に限定されず、魚箱ＥＰＳ、家電緩衝材、食品発泡ポリスチレントレーなどのスチレン系樹脂発泡体、または、冷蔵庫内装材としてのポリスチレントレーをリサイクルしたスチレン系樹脂も使用できる。以下、これをリサイクルスチレン系樹脂１と称する。

本発明におけるリサイクルスチレン系樹脂１は、バージンスチレン系樹脂１００重量部に対して、１００重量部以下の比率で用いることが好ましい。リサイクルスチレン系樹脂１の比率が１００重量部を超えると、スチレン系樹脂押出発泡体の各種物性が、リサイクルスチレン系樹脂１の物性に大きく影響される恐れがある。本発明におけるバージンスチレン系樹脂およびリサイクルスチレン系樹脂１としては、ＭＦＲが１〜１５ｇ／１０分のものを用いることが、押出発泡成形する際の成形加工性に優れ、成形加工時の吐出量、得られたスチレン系樹脂発泡体の厚みや幅、密度または独立気泡率を所望の値に調整しやすく、発泡性（発泡体の厚みや幅、密度、独立気泡率、表面性などを所望の状況に調整しやすいほど、発泡性が良い。）、外観などに優れたスチレン系樹脂発泡体が得られると共に、圧縮強度、曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度や、靱性などの特性のバランスがとれた、スチレン系樹脂発泡体が得られる点から、好ましい。さらに、スチレン系樹脂のＭＦＲは、押出機内での溶融混練時に発生するせん断発熱を出来るだけ抑えるために２〜１２ｇ／１０分がさらに好ましい。なお、本発明におけるＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法、試験条件Ｈにより測定される値である。

〔リサイクルスチレン系樹脂２〕
また、前記リサイクルスチレン系樹脂１とは別に、押出発泡成形体からなる製品の仕上げカット工程等で発生したカット屑や押出運転のスタートアップ時に発生する押出発泡成形体のスクラップも、本発明の原料として使用することができる。これら押出発泡成形体のスクラップは、そのまま押出機へ投入しても良いが、かさ比重が小さすぎる為、一般的には押出機に投入しやすいように、減容化を行なうことが好ましい。本発明で用いられるリサイクルスチレン系樹脂２とは、前記減容化を行って原料として使用するものである。減容化の方法としては、減容化時の加工方法及び温度により、熱風乾燥炉等での収縮・減容化と、単軸・２軸押出機等による溶融・混練によりペレット化する減容化等に分けることができる。減容化時の加工温度は、難燃剤などへの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度が好ましい。例えば、熱風乾燥炉での収縮・減容化の場合には、１８０℃以下、具体的には１２０〜１８０℃の範囲が好ましく、押出機等を用いた溶融・混練によりペレット化する場合には、２４０℃以下、具体的には１８０℃を超え２４０℃以下が好ましい。

本発明におけるリサイクルスチレン系樹脂２の使用量は、バージンスチレン系樹脂、リサイクルスチレン系樹脂１及びリサイクルスチレン系樹脂２の総和、即ち押出発泡成形時の原料樹脂として用いるスチレン系樹脂全量中で１〜７５重量％であり、１〜５０重量％がより好ましく、２５〜５０重量％がさらに好ましい。リサイクルスチレン系樹脂２の含有量が多いほど、製品の仕上げカット工程で発生するカット屑等のリサイクルが進み、生産コストを低減することが可能となるが、原料樹脂中で７５重量％を超えると、発泡体の成形性・セル形状肥大などによる断熱性能の悪化等を引き起こす傾向がある。

〔難燃剤〕
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体においては、脂肪族臭素含有ポリマーを難燃剤として使用することにより、ＪＩＳ Ａ９５１１に要求される難燃性能および酸素指数２６％以上を満たすことができる。

本発明で用いられる脂肪族臭素含有ポリマーとしては、例えば、臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、臭素化スチレン−ブタジエンランダムコポリマー、臭素化スチレン−ブタジエングラフトポリマー、臭素化ブタジエンポリマー、臭素化・エポキシ化スチレン−ブタジエンブロックコポリマーなどがあげられる。これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのうちでも、臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマーが、性能、コスト、供給安定性の面から、好ましい。

本発明における脂肪族臭素含有ポリマーの含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましく、コスト、及び他の要求諸物性への影響を鑑みると、更に好ましい範囲としては、０．５〜５重量部である。

〔エポキシ化合物〕
本発明においては、安定剤としてエポキシ化合物を含有することにより、難燃剤の難燃性能を損なうことなく、熱安定性を向上させることができる。

本発明で用いられるエポキシ化合物の化学構造としては、コスト、性能、供給安定性の面から、下記構造式（１）で示されるビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、

下記構造式（２）で示されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、

下記構造式（３）で示されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂が望ましい。

また、下記構造式（４）で示される、ビスフェノールＡ骨格に臭素が付加したものを用いてもよい。

これらのエポキシ化合物は、単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。

本発明で用いられるエポキシ化合物としては、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ未満であることが好ましい。エポキシ基が臭素系難燃剤の分解を抑制し、スチレン系樹脂の熱安定性能を向上させていると考えられることから、エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ以上であると、難燃剤の分解抑制効果が非常に低いため、結果的に、多量添加する必要があることから、コスト的に現実的ではない。コスト・性能のバランスを鑑みると、より好ましくは、５００ｇ／ｅｑ未満、更に好ましくは、４００ｇ／ｅｑ未満である。

本発明におけるエポキシ化合物の含有量としては、臭素系難燃剤１００重量部に対して、４〜２０重量部が好ましい。エポキシ化合物の含有量が４重量部未満であると、難燃剤の安定化効果が十分に発揮されず、難燃剤及び樹脂の分解が発生し、樹脂の分子量が低下する傾向にあり、結果として発泡体を形成する気泡の気泡径の肥大化が生じ、断熱性能が悪化する傾向にある。又、分子量分布の低下に伴い、発泡体表面の平滑性が悪化し、成形性が悪化する傾向にある。更に、難燃剤の分解によって、他の添加剤もしくは樹脂が黒変し、外観不良に繋がる。また、製品カット時等に発生するスクラップを加熱溶融・混練するリサイクル時においても、難燃剤・樹脂の分解が発生することによって、樹脂の黒色化・分子量分布低下が発生しやすくなる傾向にあり、結果としてリサイクル化が困難となり、コストアップに繋がる。一方、エポキシ化合物の含有量が２０重量部を越えると、逆に安定剤の安定化効果が過剰となり、難燃剤が発泡体の燃焼時に効果的に分解できず、難燃性能が低下する傾向にある。

〔多価アルコール部分エステル〕
本発明においては、安定剤として多価アルコール部分エステルを併用することにより、難燃剤の熱安定性を向上させることができ、特に、繰り返しリサイクルをする場合においても樹脂や難燃剤の分解を抑制することにより、成形性、難燃性能、断熱性能に優れた発泡体を得ることができる。

本発明で用いられる多価アルコール部分エステルとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコールと、酢酸、プロピオン酸等の一価のカルボン酸、または、アジピン酸、グルタミン酸等の二価のカルボン酸との反応物である部分エステルであって、その分子中に一個以上の水酸基を持つ化合物の混合物であり、原料の多価アルコールを少量含有していても良い。

具体的な多価アルコール部分エステルとしては、ジペンタエリスリトールとアジピン酸との部分エステルである、味の素ファインテクノ（株）製プレンライザー（登録商標）ＳＴ−２１０等があげられる。

本発明における多価アルコール部分エステルの含有量Ｘ（重量部）は、難燃剤１００重量部に対して０〜２０重量部であることが好ましい。尚、多価アルコールエステルの含有量Ｘ（重量部）は、減容化によりリサイクルスチレン系樹脂２を得る際の加工温度Ｔ（℃）に応じて、下記式（１）及び式（２）により決定される。
Ｔ≦１８０の場合、０≦Ｘ≦２０・・・式（１）
１８０＜Ｔ≦２４０の場合、４≦Ｘ≦２０・・・式（２）

熱風乾燥炉等での収縮・減容化の場合のように、スクラップの減容化に際しての加工温度条件が難燃剤である臭素含有ポリマーの分解温度よりも十分に低いリサイクル工程においては、式（１）に示すように、多価アルコール部分エステルは必ずしも必要ではない。

一方、単軸・２軸押出機等による溶融・混練によるペレット化等のように、減容化に際しての加工温度条件が難燃剤の分解温度領域に近いリサイクル工程においては、式（２）に示すように、多価アルコール部分エステルの含有量は４〜２０重量部が好ましい。多価アルコール部分エステルの含有量が４重量部未満では、熱安定化効果が小さい傾向にある。

但し、いずれもの場合も、多価アルコール部分エステルの含有量が２０重量部超では、安定化効果が過剰に発揮されてしまい、難燃剤自体の難燃性能を低下させる恐れがある。

〔フェノール系安定剤〕
本発明においては、フェノール系安定剤を併用することにより、難燃剤の難燃性能を損なうことなく、熱安定性を向上させることができる。

本発明で用いられるフェノール系安定剤としては、特に限定されるものではなく、市販の物質を用いることができる。具体例としては、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートがあげられ、これらは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。これらのなかでは、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が、価格および性能面で好ましく用いられる。

本発明におけるフェノール系安定剤の含有量は、難燃剤１００重量部に対して４重量部〜２０重量部であることが好ましい。フェノール系安定剤の含有量が２０重量部を超えると、発泡体の気泡形成に影響を及ぼし、成形性及び断熱性の制御が困難となる傾向にある。一方、フェノール系安定剤の含有量が４重量部未満であると、難燃剤の安定化効果を十分に発揮できない恐れがある。

〔ホスファイト系安定剤〕
本発明においては、ホスファイト系安定剤を併用することにより、難燃剤の難燃性能を損なうことなく、熱安定性を向上させることができる。

本発明で用いられるホスファイト系安定剤としては、例えば、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト）が、発泡体の難燃性能を低下させることなく、かつ、発泡体の熱安定性を向上させることから、好適である。

本発明におけるホスファイト系安定剤の含有量は、難燃剤１００重量部に対して０．９重量部以下であることが好ましい。ホスファイト系安定剤の含有量が０．９重量部を超えると、安定化効果が大きく発揮されてしまい、難燃剤自体の難燃性能を低下させる恐れがある。

〔ラジカル発生剤〕
本発明においては、さらに、ラジカル発生剤を併用することにより、スチレン系樹脂押出発泡体の難燃性能を向上させることができる。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、３，４−ジエチル−３，４−ジフェニルヘキサン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−エチル−１−ペンテン等が挙げられ、ジクミルパーオキサイドのような過酸化物も含まれる。

これらの中でも、樹脂加工温度条件にて、安定なものが好ましく、具体的には２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。

本発明におけるラジカル発生剤の含有量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜０．５重量部が好ましい。

〔リン系難燃剤〕
本発明においては、更に、難燃性能を向上させる目的で、熱安定性能を損なわない範囲で、リン酸エステル、ホスフィンオキシドのようなリン系難燃剤を併用することができる。

本発明で用いられるリン酸エステル型のリン系難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、縮合リン酸エステル、及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル等が挙げられ、特にトリフェニルホフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートが好ましい。

本発明で用いられるホスフィンオキシド型のリン系難燃剤としては、トリフェニルホスフィンオキシドが好ましい。

これらリン酸エステル及びホスフィンオキシドは単独または２種以上併用しても良い。

本発明におけるリン系難燃剤の含有量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０〜２重量部が好ましい。

〔発泡剤〕
本発明で用いられる発泡剤としては、特に限定するものではないが、炭素数３〜５の飽和炭化水素を使用することにより、得られる押出発泡体に優れた環境適合性を付与することができる。

本発明で用いられる炭素数３〜５の飽和炭化水素としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。これらの炭素数３〜５の飽和炭化水素のなかでは、発泡性の点から、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、または、これらの混合物が好ましい。また、発泡体の断熱性能の点から、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、または、これらの混合物が好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。

尚、発泡体の熱伝導率向上の観点から、スチレン系樹脂１００重量部に対して、ｉ−ブタンは２．５〜４．０重量部含有させることが好ましい。但し、ｉ−ブタンは可燃性ガスであることから、多量添加によって、発泡体の難燃性能を悪化させる傾向にある。熱伝導率と難燃性能とのバランスを取るための好ましい含有量としては、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２．７〜３．７重量部である。

本発明では、さらに、他の発泡剤を用いることにより、発泡体製造時のスチレン系樹脂の可塑化効果や助発泡効果が得られ、押出圧力を低減し、安定的に発泡体の製造が可能となる。ただし、目的とする発泡倍率、難燃性等の発泡体の諸特性いかんによっては、その使用量などが制限される場合があり、押出発泡成形性などが充分でない場合がある。

本発明で用いられる他の発泡剤としては、例えば、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどのエーテル類； ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどの炭素数１〜４の飽和アルコール類； 蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類； 塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキル、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エンなどの有機発泡剤、
水、二酸化炭素などの無機発泡剤、
アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤、
などを用いることができる。これら他の発泡剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

これら他の発泡剤の中では、発泡性、発泡体成形性などの点からは、炭素数１〜４の飽和アルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、塩化メチル、塩化エチルなどが好ましく、発泡剤の燃焼性、発泡体の難燃性、あるいは、後述する断熱性等の点からは、水、二酸化炭素が好ましい。さらに、可塑化効果の点から、ジメチルエーテルが好ましく、コスト、気泡径の制御による断熱性向上効果の点からは、水が好ましい。

本発明における発泡剤の使用量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、２〜２０重量部が好ましく、４〜１０重量部がより好ましい。発泡剤の使用量が２重量部未満では、発泡倍率が低く、樹脂発泡体としての軽量、断熱などの特性が発揮されにくい場合があり、２０重量部超では、過剰な発泡剤量のため、発泡体中にボイドなどの不良を生じる場合がある。

〔気泡径〕
本発明においては、前記他の発泡剤として水を用いることにより、スチレン系樹脂押出発泡体中に、気泡径が概ね０．２ｍｍ以下の比較的気泡径の小さい気泡（以下、小気泡という。）と、気泡径が概ね０．２５ｍｍ〜１ｍｍ程度の比較的気泡径の大きな気泡（以下、大気泡という。）が海島状に混在してなる特徴的な気泡構造を有する発泡体が得られ、得られる発泡体の断熱性能を向上させることができる。

気泡径０．２ｍｍ以下の小気泡および気泡径０．２５〜１ｍｍの大気泡が混在してなる特定の気泡構造の発泡体においては、発泡体断面積あたりに占める小気泡の面積の割合（小気泡の単位断面積あたりの占有面積率、以下、「小気泡占有面積率」という。）は、５〜９５％が好ましく、１０〜９０％がより好ましく、２０〜８０％がさらに好ましく、２５〜７０％が特に好ましい。

〔吸水性物質〕
本発明において、前記他の発泡剤として水を用いる場合には、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質を添加することが好ましい。本発明に用いられる吸水性物質の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体およびこれらの誘導体などの吸水性高分子の他、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）［例えば、日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）」などが市販されている。］などのように表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性あるいは水膨潤性の層状珪酸塩並びにこれらの有機化処理品、ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土などの多孔性物質等があげられる。

本発明における吸水性物質の添加量は、水の添加量などによって、適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がより好ましい。

〔熱線輻射抑制剤〕
本発明においては、発泡体の断熱性を向上させる目的で、熱線輻射抑制剤を添加することにより、高い断熱性を有する発泡体が得られる。ここで、熱線輻射抑制剤とは、近赤外または赤外領域（例えば、８００〜３０００ｎｍ程度の波長域）の光を反射・散乱・吸収する特性を有する物質をいう。

本発明における熱線輻射抑制剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウムペースト、酸化チタン、硫酸バリウムが挙げられる。これら熱線輻射抑制剤は、単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。

これら熱線輻射抑制剤の中では、熱線輻射抑制効果の面から、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウムペーストが好ましく、グラファイトが特に好ましい。

〔添加剤〕
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、流動パラフィン、オレフィン系ワックスなどの加工助剤、前記以外の難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤を含有させることができる。

〔スチレン系樹脂押出発泡体の製造、スチレン系樹脂発泡体のリサイクル〕
本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の製造方法及びスチレン系樹脂発泡体のリサイクル方法としては、リサイクルスチレン系樹脂を含むスチレン系樹脂、難燃剤、他の添加剤等を押出機等の加熱溶融手段に供給し、任意の段階で高圧条件下にて発泡剤をスチレン系樹脂に添加し、流動ゲルとなし、押出発泡に適する温度に冷却した後、ダイを通して該流動ゲルを低圧領域に押出発泡して、発泡体を形成することにより実施される。

スチレン系樹脂、臭素系難燃剤、安定剤、および他の添加剤等の加熱溶融の形態としては、スチレン系樹脂に臭素系難燃剤、及び他の添加剤を混合した後、加熱溶融する；スチレン系樹脂を加熱溶融した後に臭素系難燃剤、及び他の添加剤を添加混合する；予めスチレン系樹脂に臭素系難燃剤、安定剤、及び他の添加剤を混合した後、加熱溶融した組成物を準備し、改めて押出機に供給し加熱溶融する；などが挙げられる。

スチレン系樹脂と発泡剤などの添加剤を加熱溶融混練する際の加熱温度、溶融混練時間および溶融混練手段については、特に制限するものではない。

加熱温度は、使用するスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、難燃剤などの影響も含め、樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１６０〜２４０℃程度が好ましく、更に好ましくは２２５℃以下である。

溶融混練時間は、単位時間当たりの押出量、溶融混練手段などによって異なるので一概には決定することができないが、スチレン系樹脂と発泡剤が均一に分散混合するのに要する時間が適宜選ばれる。

溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられているものであれば特に限定はない。

発泡成形方法も、特に制限されないが、例えば、スリットダイより圧力開放して得られた発泡体を、スリットダイと密着または接して設置した成形金型および成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する一般的な方法を用いることができる。

本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の厚さは特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。例えば、建材などの用途に使用される断熱材の場合、好ましい断熱性、曲げ強度および圧縮強度を付与せしめるためには、通常の板状物のようにある程度の厚さのあるものが好ましく、通常１０〜１５０ｍｍ、好ましくは２０〜１００ｍｍである。

本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の密度については、軽量でかつ優れた断熱性および曲げ強度、圧縮強度を付与せしめるためには、１５〜５０ｋｇ／ｍ³であることが好ましく、２５〜４０ｋｇ／ｍ³であるのがさらに好ましい。

本発明のスチレン系樹脂押出発泡体の用途に限定はないが、優れた熱安定性、難燃性能および断熱性能の点から、建材用途の断熱材として好適に用いられる。

次に、本発明のスチレン系樹脂押出発泡体及びそのリサイクル方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに制限されるものではない。

実施例および比較例において使用した原料は、次の通りである。

（Ａ）スチレン系樹脂
・バージンスチレン系樹脂
［ＰＳジャパン（株）製、６８０：ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分］
・バージンスチレン系樹脂
［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分］
・リサイクルスチレン系樹脂１
［（株）名濃製、ＳＯＰ（魚箱ＥＰＳリサイクル品）：ＭＦＲ＝８．０ｇ／１０分］

（Ｂ）難燃剤
・臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマー
［ケムチュラ社（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）製、ＥＭＥＲＡＬＤ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ３ ０００］

（Ｃ）エポキシ化合物
・ビスフェノール−Ａ−グリシジルエーテル型エポキシ樹脂
［（株）ＡＤＥＫＡ製、ＥＰ−１３，エポキシ当量１８０〜２００ｇ／ｅｑ．］
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
［ハンツマンジャパン（株）製、ＥＣＮ−１２８０，エポキシ当量２１２〜２３３ｇ／ｅｑ．］

（Ｄ）多価アルコール部分エステル
・ジペンタエリスリトール−アジピン酸反応混合物
［味の素ファインテクノ（株）製、プレンライザー（登録商標）ＳＴ−２１０］

（Ｅ）フェノール系安定剤
・ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
[ケムチュラ社（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）製 ＡＮＯＸ２０]

（Ｆ）ホスファイト系安定剤
・３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン
［ケムチュラ社（Ｃｈｅｍｔｕｒａ）製 Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６］

（Ｇ）ラジカル発生剤
・ポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン
［ＵＮＩＴＥＤ ＩＮＩＴＩＡＴＯＲＳ製、ＣＣＰＩＢ］

（Ｈ）リン系難燃剤
・トリフェニルホスフィンオキシド［住友商事ケミカル（株）］

（Ｉ）熱線輻射抑制剤
・グラファイト［西村黒鉛（株）製、ＰＳ−８５（１次粒径１０．５μｍ、固定炭素分８５％）］
・酸化チタン［堺化学工業（株）製、Ｒ−７Ｅ］

（Ｊ）発泡剤
・イソブタン［三井化学（株）製］
・無臭ブタン［岩谷産業（株）製、ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝６５：３５（モル）］
・水［水道水］
・ジメチルエーテル［三井化学（株）製］

（Ｋ）その他添加剤
・タルク［林化成（株）製、タルカンパウダーＰＫ−Ｚ］
・ベントナイト［（株）ホージュン製、ベンゲルブライト１１Ｋ］
・シリカ［エボニックデグサジャパン（株）製、カープレックス（登録商標）ＢＳ３０４Ｆ］

実施例および比較例にて実施した評価方法は、次の通りである。

（１）発泡体密度
発泡体密度は、発泡体密度（ｇ／ｃｍ³）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ³）に基づいて求め、単位を（ｋｇ／ｍ³）に換算して示した。

（２）ＪＩＳ燃焼性
得られたサンプルを室内に保管し、製造後７日経過した発泡体について、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。
○：３秒以内に炎が消えて、残じんがなく、燃焼限界指示線を超えて燃焼しないとの基準を満たす。
×：上記基準を満たさない。

（３）酸素指数
発泡体の酸素指数は、ＪＩＳ Ｋ ７２０１：１９９９に準拠する方法で測定した。

（４）小気泡占有面積率
押出発泡体について、気泡形状が〔気泡径〕の欄に記載したような大小の気泡が海島状に混在してなる場合においては、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡の発泡体断面積あたりの占有面積率を、以下のようにして求めた。ここで、気泡径０．２ｍｍ以下の気泡とは、円相当直径が０．２ｍｍ以下の気泡とする。
ａ）走査型電子顕微鏡［（株）日立製作所製、品番：Ｓ−４５０］にて３０倍に拡大して発泡体の縦断面を写真撮影する。
ｂ）撮影した写真の上にＯＨＰシートを置き、その上に厚さ方向の径が７．５ｍｍよりも大きい気泡（実寸法が０．２ｍｍより大きい気泡に相当する）に対応する部分を黒インキで塗りつぶして写しとる（一次処理）。
ｃ）画像処理装置［（株）ピアス製、品番：ＰＩＡＳ−ＩＩ］に一次処理画像を取り込み、濃色部分と淡色部分を、即ち黒インキで塗られた部分か否かを識別する。
ｄ）濃色部分のうち、直径７．５ｍｍ以下の円の面積に相当する部分、即ち、厚さ方向の径は長いが、面積的には直径７．５ｍｍ以下の円の面積にしかならない部分を淡色化して、濃色部分の補正を行う。
ｅ）画像解析計算機能中の「ＦＲＡＣＴＡＲＥＡ（面積率）」を用い、画像全体に占める気泡径７．５ｍｍ以下（濃淡で分割した淡色部分）の面積率を次式により求める。
小気泡占有面積率（％）＝（１−濃色部分の面積／画像全体の面積）×１００

（５）気泡径
得られたスチレン系樹脂押出発泡体の気泡径は、ＡＳＴＭ Ｄ ３５６７に準拠する方法で測定した。尚、〔気泡径〕の欄に記載したような大小の気泡が海島状に混在してなる場合、すなわち、小気泡占有面積率が５％以上の場合においては、気泡径０．２５ｍｍ以上の大気泡の気泡径のみを測定した。

（６）熱伝導率
発泡体作成後７日経過したスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率を、ＪＩＳ Ａ９５１１に準じて測定した。

（７）成形性
押出発泡体を目視し、下記の評価基準によって評価した。
〇：押出発泡体表面に、ボイド・シワ・突起物・異物が見られず、外観良好な発泡体である。
×：押出発泡体表面に、ボイド・シワ・突起物・異物が顕著に存在し、外観が悪い発泡体である。

（８）発泡体の重量平均分子量保持率（以下、「Ｍｗ保持率」と略す）
押出機内での熱履歴に伴う樹脂劣化の程度を評価する為に、各リサイクル回数で得られた発泡体の重量平均分子量Ｍｗを、ゲル浸透クロマトグラフ法にて、以下の手順により求めた。
ａ）試料濃度：２．５ｍｇ／ｍＬ（溶媒；クロロホルム）
ｂ）使用機器：Ｗａｔｅｒｓ社製 ｅ２６９５
ｃ）使用カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＧＰＣ−Ｋ−８０６Ｍ ２本直結
ｄ）測定条件：温度；４０℃、溶媒；クロロホルム、試料注入量；５０μＬ、流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ、検出方法；ＵＶ（２５４ｎｍ）、標準ポリスチレン；昭和電工（株）製「Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５」

得られた各リサイクル回数で得られた発泡体の重量平均分子量Ｍｗをリサイクル０回の発泡体の重量平均分子量Ｍｗで除した値を、各リサイクル回数での発泡体のＭｗ保持率として、評価した。

（実施例１）
［樹脂混合物の作製］
スチレン系樹脂（６８０）１００重量部に対して、難燃剤として臭素化ＳＢＳブロックコポリマー（ＥＭＥＲＡＬＤ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ３０００）／３．０重量部、エポキシ化合物としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ−１２８０）／０．１５重量部、ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ＥＰ−１３）／０．１５重量部、多価アルコール部分エステル（プレンライザーＳＴ２１０）／０．２重量部、フェノール系安定剤としてペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＡＮＯＸ２０）／０．３重量部、ホスファイト系安定剤として３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６）／０．０１５重量部、リン系難燃剤としてトリフェニルホスフィンオキシド／０．５重量部、ラジカル発生剤としてポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン／０．１重量部、さらに、ステアリン酸カルシウム／０．１重量部、タルク／０．５重量部、ベントナイト／０．５重量部およびシリカ／０．２重量部からなる樹脂混合物をドライブレンドした。該ドライブレント物を［ＧＰ］と略する。

［押出発泡体の作製］
得られたＧＰを口径１５０ｍｍの単軸押出機、口径２００ｍｍの単軸押出機、及び冷却機を直列に連結した押出機へ、約８００ｋｇ／ｈｒで供給した。第一押出機に供給した樹脂混合物を、樹脂温度２２５℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、発泡剤（スチレン系樹脂１００重量部に対して、水（水道水）０．７重量部、イソブタン３．５重量部およびジメチルエーテル２重量部）を第一押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第一押出機に連結された第二押出機及び冷却機中にて、樹脂温度を１２０℃に冷却し、冷却機先端に設けた厚さ２ｍｍ×幅４００ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押出発泡させた後、口金に密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚さ６０ｍｍ×幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡体を得、カッターにて厚み５０ｍｍ×幅９１０ｍｍ×長さ１８２０ｍｍにカットした。上記発泡体をリサイクル０回目の発泡体とする。

［リサイクル樹脂の作製］
得られた発泡体を破砕機にて粉砕したもの、および、カッターにて所定の寸法にカットした際に発生したカット屑を、口径１２０ｍｍの単軸押出機に供給し、樹脂温度を約２３０℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、オープンベント条件下、発泡体に残存する発泡剤を除去した後、ダイスより吐出させ、ストランドカットにてペレット化を行った。該ペレットを［ＲＰ２−１］（リサイクルスチレン系樹脂２）と称する。

［リサイクル樹脂含有押出発泡体の作製］
上記のようにして得られたＲＰ２−１とＧＰを重量比で５０対５０の割合で、口径１５０ｍｍの単軸押出機、口径２００ｍｍの単軸押出機、及び冷却機を直列に連結した押出機へ、約８００ｋｇ／ｈｒで供給した以外は、上記押出発泡体の作製条件と同様の操作により、押出発泡体を得た。得られた発泡体を、リサイクル１回目の発泡体とした。以降、同様のリサイクル樹脂およびリサイクル樹脂含有押出発泡体の作製条件により、リサイクルを２〜５回行った。得られた発泡体の評価結果を、表１に示す。なお、リサイクル回数での発泡体のＭｗ保持率に関しては、表３及び図１に示した。

（実施例２〜６）
表１に示すように、発泡剤の種類・使用量、難燃剤及び難燃助剤の種類・使用量、安定剤の種類・使用量、及び他の配合剤の種類・使用量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。

（実施例７）
スチレン系樹脂（６８０）１００重量部に対して、難燃剤として臭素化ＳＢＳブロックコポリマー（ＥＭＥＲＡＬＤ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ３０００）／３．０重量部、エポキシ化合物としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＥＣＮ−１２８０）／０．１５重量部、ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ＥＰ−１３）／０．１５重量部、フェノール系安定剤としてペンタエリトリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＡＮＯＸ２０）／０．３重量部、ホスファイト系安定剤として３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６）／０．０１５重量部、ラジカル発生剤としてポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼン／０．２重量部、ステアリン酸カルシウム／０．１重量部、タルク／０．５重量部、ベントナイト／０．５重量部およびシリカ／０．２重量部からなる樹脂混合物をドライブレンドした。該ドライブレント物を［ＧＰ］と略する。

［押出発泡体の作製］
得られたＧＰを口径１５０ｍｍのローター付き２軸押出機（ＤＳＭ型）、口径２００ｍｍの単軸押出機、及び冷却機を直列に連結した押出機へ、約８００ｋｇ／ｈｒで供給した。第一押出機に供給した樹脂混合物を、樹脂温度２２５℃に加熱して溶融ないし可塑化、混練し、発泡剤（スチレン系樹脂１００重量部に対して、水（水道水）０．７重量部、イソブタン３．５重量部およびジメチルエーテル２重量部）を第一押出機の先端付近で樹脂中に圧入した。その後、第一押出機に連結された第二押出機及び冷却機中にて、樹脂温度を１２０℃に冷却し、冷却機先端に設けた厚さ２ｍｍ×幅４００ｍｍの長方形断面の口金より大気中へ押出発泡させた後、口金に密着させて設置した成形金型とその下流側に設置した成形ロールにより、厚さ６０ｍｍ×幅１０００ｍｍである断面形状の押出発泡体を得、カッターにて厚み５０ｍｍ×幅９１０ｍｍ×長さ１８２０ｍｍにカットした。上記発泡体をリサイクル０回目の発泡体とする。

［リサイクル樹脂の作製］
得られた発泡体を破砕機にて粉砕したもの、および、カッターにて所定の寸法にカットした際に発生したカット屑を、炉内温度１５０℃の熱風乾燥炉内にて１分加熱・減容化し、発泡体に残存する発泡剤を除去した。該物質をＲＰ２−２（リサイクルスチレン系樹脂２）と称する。

［リサイクル樹脂含有押出発泡体の作製］
上記のようにして得られたＲＰ２−２とＧＰを重量比で５０対５０の割合で、口径１５０ｍｍのローター付き２軸押出機（ＤＳＭ型）、口径２００ｍｍの単軸押出機、及び冷却機を直列に連結した押出機へ、約８００ｋｇ／ｈｒで供給した以外は、上記押出発泡体の作製条件と同様の操作により、押出発泡体を得た。得られた発泡体を、リサイクル１回目の発泡体とした。以降、同様のリサイクル樹脂およびリサイクル樹脂含有押出発泡体の作製条件により、リサイクルを２〜５回行った。得られた発泡体の評価結果を、表１に示す。なお、リサイクル回数での発泡体のＭｗ保持率に関しては、表２及び図２に示す。

（実施例８〜９）
表１に示すように、スチレン系樹脂の種類・使用量、難燃剤及び安定剤の使用量を変更した以外は、実施例７と同様の操作により、発泡体を得た。

実施例７〜９で得られた発泡体の特性を、表１に示す。なお、リサイクル回数による発泡体のＭｗ保持率に関しては、表２及び図２に示す。

（比較例１〜６）
表３に示すように、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、安定剤及び他の配合剤の種類・使用量を変更した以外は、実施例１と同様の操作により、発泡体を得た。

（比較例７〜９）
表３に示すように、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、安定剤及び他の配合剤の種類・使用量を変更した以外は、実施例７と同様の操作により、発泡体を得た。

比較例１〜９で得られた発泡体の特性を、表３に示す。なお、リサイクル回数による発泡体のＭｗ保持率に関しては、表４及び図３、図４に示す。

実施例１〜９および比較例１〜９を比較して明らかなように、スチレン系樹脂に対して、難燃剤として、脂肪族臭素含有ポリマーを含有し、更に、難燃剤１００重量部に対して安定剤として、（ａ）エポキシ化合物を４〜２０重量部、（ｂ）多価アルコール部分エステルをリサイクル加工温度に応じて０〜２０重量部の範囲で、（ｃ）フェノール系安定剤を４〜２０重量部および（ｄ）ホスファイト系安定剤を０〜０．９重量部を含有することにより、上記難燃剤および安定剤が含有されたスチレン系樹脂押出発泡体を、加熱収縮および／または熱溶融により減容化してリサイクルした場合においても、成形性が良好であり、且つ難燃性能、熱安定性能、及び断熱性能が改善されたスチレン系樹脂押出発泡体を安定して得られることが判る。

Claims (1)

1. リサイクルスチレン系樹脂を含有するスチレン系樹脂および発泡剤を用いて押出発泡してスチレン系樹脂押出発泡体を得るスチレン系樹脂押出発泡体のリサイクル方法であって、
   前記スチレン系樹脂の１〜７５重量％が、スチレン系樹脂発泡体を加熱収縮および／または熱溶融により減容化したリサイクルスチレン系樹脂２であり、
   難燃剤として、脂肪族臭素含有ポリマーを含有し、
   更に、難燃剤１００重量部に対して、安定剤として、
   （ａ）エポキシ化合物を４〜２０重量部、
   （ｂ）多価アルコール部分エステルを０〜２０重量部、
   （ｃ）フェノール系安定剤を４〜２０重量部、および
   （ｄ）ホスファイト系安定剤を０〜０．９重量部
   を含有し、
   かつ、難燃剤１００重量部に対する前記（ｂ）多価アルコール部分エステルの含有量Ｘ（重量部）が、リサイクルスチレン系樹脂２の減容化時の加工温度をＴ（℃）とした場合、下記式（１）及び（２）を満足することを特徴とするスチレン系樹脂押出発泡体のリサイクル方法。
   Ｔ≦１８０の場合、０≦Ｘ≦２０・・・（式１）
   １８０＜Ｔ≦２４０の場合、４≦Ｘ≦２０・・・（式２）
   

Images