JP4899240B2 - 発泡成形体用樹脂組成物の製造方法および自動車天井材用発泡シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温特性、寸法安定性、リサイクル性などが均衡して優れる発泡成形体用樹脂組成物に関し、さらには該組成物から得られる発泡成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂の発泡体としてはポリスチレンやポリ塩化ビニルの発泡体が広く知られているが、従来の熱可塑性樹脂の発泡体の性能は、必ずしも十分とはいえず、用途によっては耐熱変形性や機械的強度等を改良する必要があり、その方法として、例えばガラス繊維等の強化繊維を発泡体中に分散させて成形する方法（特開平４−１１０１２９号公報）等が開示されている。
【０００３】
一方で液晶性樹脂は、優れた機械的性質および熱特性を有していることから、熱可塑性樹脂に溶融混合し、液晶性樹脂による補強効果をねらった検討が数多くなされている。
【０００４】
発泡成形体についても例外ではなく、熱可塑性樹脂の液晶性樹脂補強による機械特性向上の検討が提案されている（特開平５−１７６０９号公報、特開平１０−２１２３６８号公報、特開平１０−２１２４１８号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平４−１１０１２９号公報による補強方法は、ガラス繊維等の補強繊維が分散した状態で熱可塑性樹脂発泡体を成形するので、繊維が破泡を引き起こし、発泡倍率の高い成形品を得ることができず、また、リサイクルによる機械特性の低下という問題があった。
【０００６】
また、前記公報で開示されている製造方法である熱可塑性樹脂と液晶性樹脂をブレンドする際に両者の融点以上で製造するという製造方法では、確かに機械特性が若干向上するが、例えば、成形時の液晶分子配向が緩和しやすいため、液晶性樹脂の補強効果が低下あるいは消失し、また、環境負荷を低減させるために材料のリサイクルを行う場合に劣化による特性の低下によりその使用に耐えない等の問題があること、あるいは特開平１０−２１２３６８号公報等に示されている製造方法において融点以上で伸張配向させ、ついで急激に冷やして固化させているためと思われるが、発泡成形時に液晶性樹脂に残った応力が緩和し、目的の諸特性が十分に発現できないことが明らかとなった。
【０００７】
そこで上述した従来の問題点の改良を課題として検討した結果、高温特性、寸法安定性、制振性、リサイクル性などが均衡して優れる発泡成形体用樹脂組成物の取得に関する該組成物の製造方法を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、従来とは異なる発泡成形体用樹脂組成物の製造方法を用いることにより、発泡成形体に適した材料が得られ、課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部並びに、（Ｉ）、（ＩＩ）、(ＩＩＩ) および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルである液晶性樹脂（ｂ）０．５〜２００重量部を液晶性樹脂（ｂ）の融点未満、液晶開始温度以上で溶融混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物（ｃ）１００重量部と熱分解型発泡剤（ｄ）０〜３０重量部を液晶性樹脂（ｂ）の融点未満で溶融混練することを特徴とする発泡成形体用樹脂組成物（ｅ）の製造方法、（２）樹脂組成物（ｃ）と熱分解型発泡剤（ｄ）との溶融混練温度が液晶性樹脂（ｂ）の液晶開始温度未満である上記（１）記載の発泡成形体用樹脂組成物（ｅ）の製造方法、（３）上記（１）〜（２）のいずれか記載の方法で製造された該発泡成形体用樹脂組成物（ｅ）をプレスまたは押出成形したシート状成形体を、発泡させてなる発泡成形体を用いることを特徴とする自動車天井材用発泡シート、を提供するものである。
【化１】
（ただし式中のＲ 1 は
【化２】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ 2 は
【化３】
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（ａ）としては、発泡成形可能な樹脂であれば、特に限定されず、例えば、ＰＳ（ポリスチレン）等のスチレン系重合体、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）等のゴム強化スチレン系重合体、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）等のスチレン系共重合体、ＡＥＳ（アクリロニトリル／エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム／スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）などのゴム強化（共）重合体等が挙げられ、なかでも特にＰＳ（ポリスチレン）等のスチレン系重合体、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）等のスチレン系共重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）などのスチレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィド、ナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物として例えばナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系重合体、新規ポリオレフィン（リニア低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、環状オレフィン系（共）重合体、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリスチレン、エチレン／一酸化炭素交互ポリマー）、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体などのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン等、およびこれらの変性材あるいは１種または２種以上のブレンド物（アロイ材も含む）等の溶融成形可能な樹脂が挙げられる。これらの樹脂のうち、ポリスチレンをはじめとするスチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、新規ポリオレフィンおよびそれらの共重合体が好ましく用いられる。
【００１２】
また、熱可塑性樹脂は、必要に応じて、架橋されたものであってもよく、架橋されたものを用いることは、発泡倍率が向上し、得られる発泡成形体の軽量化を図ることができるとともに熱安定性をも向上するため、好適である。
【００１３】
ここで、熱可塑性樹脂の架橋の方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法が可能であり、例えば、電子線などの電離性放射線を照射する電子線架橋法、有機過酸化物を用いた化学架橋法、またはシラン変性樹脂を用いたシラン架橋法などを挙げることができる。
【００１４】
液晶性樹脂（ｂ）は、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するものが好ましい。例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどである。
【００１５】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位、アルキレンジオキシ単位としてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等から生成した構造単位（なかでもエチレングリコールから生成した構造単位が好ましい。）、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
【００１６】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはセバシン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００１７】
なかでも異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、下記（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、または、（Ｉ）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが好ましく挙げられる。
【００１８】
特に好ましいのは（Ｉ）、(II)、(III)および(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステルである。
【００１９】
【化１】
【００２０】
（ただし式中のＲ1は
【００２１】
【化２】
【００２２】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2は
【００２３】
【化３】
【００２４】
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）。
【００２５】
上記構造単位(I)はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ1が
【００２６】
【化４】
【００２７】
であり、Ｒ2が
【００２８】
【化５】
【００２９】
であるものが特に好ましい。
【００３０】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位(I)、(III)、(IV)からなる共重合体および上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体から選択される１種以上であり、上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００３１】
すなわち、上記構造単位（I）、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および(II)の合計は構造単位（Ｉ）、(II)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位（I）、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜１５モル％がより好ましい。また、構造単位(I)と(II)のモル比［(I)／(II)］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３２】
一方、上記構造単位(II) を含まない場合は流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位(I)および(III)の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（IV）は構造単位(III)と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３３】
ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００３４】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００３５】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００３６】
本発明において使用する上記液晶性樹脂（ｂ）の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００３７】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３８】
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００３９】
また、液晶性樹脂（ｂ）の溶融粘度は特に限定されないが、本発明の効果をより発揮するために用いる液晶性樹脂（ｂ）の融点＋１０℃で測定した値が、好ましくは１００Pa・s以下であり、より好ましくは０．１〜５０Pa・sであり、最も好ましくは０．５〜３０Pa・sである。
【００４０】
なお、ここで溶融粘度は、剪断速度１，０００（１／秒）の条件下でノズル径0.5mmφ、ノズル長10mmのノズルを用い高化式フローテスターによって測定した値である。
【００４１】
ここで融点とは示差熱量測定（ＤＳＣ）において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2）を融点とする。
【００４２】
液晶性樹脂（ｂ）の熱可塑性樹脂（ａ）への配合量は、熱可塑性樹脂の本来有する特性を損なわず、かつ新規に高温特性、寸法安定性、制振性、リサイクル性を付与する点から熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．５〜２００重量部、好ましくは、１．０〜１００重量部、より好ましくは１．０〜５０重量部である。
【００４３】
本発明において、熱可塑性樹脂（ａ）中に分散する液晶性樹脂（ｂ）の分散状態に関して特に限定しないが、熱可塑性樹脂（ａ）中に分散する液晶性樹脂（ｂ）の分散径分布幅が狭い方が、本発明の効果である高温特性、寸法安定性、制振性、リサイクル性のうち、寸法安定性、制振性が特に向上する。好ましくは粒子の長径の数平均分散径よりプラスマイナス数平均分散径×０．３の分散範囲に６０％以上の粒子が存在すること、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上存在することである。
【００４４】
熱可塑性樹脂（ａ）中の液晶性樹脂（ｂ）の数平均分散径の分布状態の測定方法は、組成物の配向方向に切削して得られたコア層部分の切片を電子透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察・写真撮影し、分散粒子１００個の平均値をそれぞれ数平均分散径として求め、さらに分布幅を測定した。
【００４５】
本発明において発泡成形体の泡を生成させるための基本的な手法としては、熱分解型発泡剤などの発泡剤を添加して発泡させる方法、樹脂組成物中にガスを混入せしめる方法、溶剤を樹脂中で気散させる方法、化学反応を利用し発泡させる方法など公知の手法が採用できるが、発泡剤を添加して発泡させる方法が好ましい。
【００４６】
上記熱分解型発泡剤（ｄ）は、用いる熱可塑性樹脂の溶融温度より高い分解温度を有するものであれば、特に限定されず、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ほう水素化ナトリウム、マグネシウムやアルミニウム等の軽金属類等の無機系熱分解型発泡剤、例えばアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン、アゾジカルボン酸バリウム、トリヒドラジノトリアジン、ｍ，ｍ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン、５−フェニルテトラゾール、５−フェニルテトラゾールのカルシウム塩、ジイソプロピルヒドラゾジカルボキシレート、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ニトロウレア、アセトン−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン、ｐ−トルエンスルホニルアジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジド、トリニトロソトリメチレントリアミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、オキザリルヒドラジド、ニトログアニジン、ヒドラゾジカルボンアミド等が挙げられ、熱可塑性樹脂の溶融温度との関係で使用可能であれば、アゾジカルボンアミドが分解温度や分解速度の調整が容易でガス発生量が多く、衛生上優れる点で好ましい。また、亜鉛化合物、アミン系化合物等と併用して発泡の調整を行うこともできる。
【００４７】
熱分解発泡剤（ｄ）の量は、熱可塑性樹脂（ａ）および液晶性樹脂（ｂ）の合計量１００重量部に対し、０〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４８】
なお、熱分解発泡剤(d)を使用しない場合（（ｄ）の配合量が０重量部の場合）には、前記樹脂組成物中にガスを混入せしめる方法など、発泡剤添加以外の方法で、発泡を生成させることが必要である。
【００４９】
また、発泡体の発泡倍率は、組成や製品に必要な性能、用途に応じて適宜選択されるが、通常２〜５０倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは３〜２０倍の範囲である。低倍率発泡成形体とする場合には、１．１〜２倍とすることも勿論可能である。
【００５０】
本発明の特性を損なわない範囲で発泡成形体用樹脂組成物（ｅ）に導電性を付与するために導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーを使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
【００５１】
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【００５２】
金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。
【００５３】
かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００５４】
金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ2 （アンチモンドープ）、Ｉｎ2 Ｏ3 （アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００５５】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ2 （アンチモンドープ）、Ｉｎ2 Ｏ3 （アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００５６】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ2 ／ｇ以上、更には３０ｍ2 ／ｇ以上が好まし。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。
【００５７】
かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００５８】
本発明の方法によって得られる発泡成形体は、しばしば表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発明で用いられる導電性フィラーは、高いアスペクト比を有する繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。
【００５９】
本発明で用いられる導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどが例示できる。
【００６０】
上記導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。
【００６１】
本発明で用いられる導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、熱可塑性樹脂（ａ）および液晶性樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜２５０重量部、好ましくは３〜１００重量部の範囲が好ましく選択される。
【００６２】
また導電性を付与した場合、十分な帯電防止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が１０10Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベルは用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０10Ω・ｃｍ以下の範囲である。
【００６３】
本発明によって得られる発泡成形体の機械強度、その他の特性を付与するために充填剤を使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００６４】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００６５】
上記の充填剤の添加量は、熱可塑性樹脂（ａ）および液晶性樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対し、通常、０．５〜２００重量部であり、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１１０重量部である。
【００６６】
さらに本発明において熱可塑性樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）の相溶性をさらに向上させることが必要な場合、酸無水物あるいは多価エポキシ化合物を添加することが可能である。酸無水物の例としては、無水安息香酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水オクタン酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水ジメチルマレイン酸、無水デカン酸、無水トリメリト酸、無水１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などが挙げられ、中でも無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などが好ましく用いられる。また、多価エポキシ化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。好ましくは多価エポキシ化合物は、エポキシ当量１００〜１０００の多官能エポキシ化合物から選択される。そのような多価エポキシ化合物としては、例えばノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物が挙げられる。または、１分子に２個以上の活性水素を有する化合物とエピクロルヒドリンまたは２-メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られる化合物が挙げられる。１分子に２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシジフェニルメタン、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等）、多価アルコール類（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ‐エチレンオキシド付加物、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、アミノ化合物（例えばエチレンジアミン、アニリン等）、多価カルボキシ化合物（例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等）が挙げられる。そのような多価エポキシ化合物の例としては、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルシアヌレート、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’- ジグリシジルアニリン等が挙げられる。その他に、線状脂肪族エポキシ化合物、例えばブタジエンダイマージエポキシド、エポキシ化大豆油など、脂環式エポキシ化合物、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド等などが挙げられる。これらを単独でまたは２種以上組合せて使用する。
【００６７】
本発明において酸無水物または多価エポキシ化合物の配合量は、成形性および熱安定性の点から熱可塑性樹脂（ａ）および液晶性樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。酸無水物または多価エポキシ化合物を用いることにより、熱可塑性樹脂（ａ）中に分散する液晶性樹脂（ｂ）の分散粒子径分布幅が狭くなり、結果的に液晶性樹脂添加による制振性、機械特性などのすぐれた向上効果を得ることが可能である。しかし、添加する酸無水物量または多価エポキシ化合物量が多すぎるとコンパウンド時および押出成形時にガス発生あるいは反応過多によるゲル化が起こり押出時の分解発泡、押出加工不能、噛み込み不良、成形品のガス焼け等の原因となり、得られた成形品も表面外観のみならず、機械特性も低下する傾向にある。
【００６８】
本発明における組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体（ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン等）を添加することができる。
【００６９】
本発明において、樹脂組成物（ｃ）は、熱可塑性樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）を液晶性樹脂（ｂ）の融点未満の温度で溶融混練を行うことにより製造することが必須であり、液晶性樹脂の融点未満かつ液晶開始温度以上で溶融混練を行うことが好ましい。また、高い剪断力がかかるようにニーディングディスク等を挿入した２軸押出機等を用いて溶融混練することが好ましい。
【００７０】
次に熱分解型発泡剤（ｄ）と上記得られた樹脂組成物（ｃ）からなる発泡成形体用樹脂組成物（ｅ）の製造方法は、液晶性樹脂（ｂ）の融点未満の温度で溶融混練を行うことが必須であり、好ましくは液晶性樹脂（ｂ）の液晶開始温度以下で溶融混練を行う。通常、上記時点で発泡はさせないので、上記溶融混練においては発泡剤の分解温度未満で行われる。
【００７１】
本発明において溶融混練は、少なくとも熱可塑性樹脂（ａ）が実質的に溶融した状態で混練することをいう。
【００７２】
また、本製造方法において溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは２軸押出機などを用い、組成物とすることができるが、熱可塑性樹脂（ａ）中の液晶性樹脂（ｂ）分散径および分散状態をより均一にするために好ましくは、２軸押出機を用い、さらに好ましくは高い剪断力がかかるようにニーディングディスク等を挿入した２軸押出機等を用いる。
【００７３】
また、発泡成形体用樹脂組成物（ｅ）から、発泡成形体を取得する場合、熱分解発泡剤（ｄ）の分解温度以上で発泡させるが、好ましくは液晶性樹脂（ｂ）の融点未満、より好ましくは液晶開始温度以下で発泡を行うことであり、それにより本発明で得られる効果を最大限に発揮する。
【００７４】
液晶開始温度の測定は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，０００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度を液晶開始温度とした。なお、液晶開始温度は特に限定されないが、一般的にＤＳＣで測定する融点よりも約２０〜５０℃低い温度にある。
【００７５】
なお、発泡剤を用いないで発泡させる場合（熱分解型発泡剤（ｄ）が０重量部の場合、上記熱分解型発泡剤（ｄ）と樹脂組成物（ｃ）を溶融混練する工程は行われず、樹脂組成物中にガスを混入せしめる方法、溶剤を樹脂中で気散させる方法、化学反応を利用し発泡させる方法など公知の方法により、発泡させる。
【００７６】
また、充填材およびその他の添加剤を添加する場合、前記した熱可塑性樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）および熱分解型発泡剤（ｄ）との好ましい混練方法におけるいずれの段階で添加してもよい。具体的には、熱可塑性樹脂および酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、導電性フィラー及び／又は導電性ポリマー、官能基を含有するおよび／または官能基を含有しないオレフィン系共重合体、その他の添加剤を溶融混練した後、液晶性樹脂、熱分解型発泡剤、充填材と混練する方法、全ての成分を一括混練する方法、一度熱可塑性樹脂と酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、液晶性樹脂とを混練した後に熱分解型発泡剤、導電性フィラー及び／又は導電性ポリマー、官能基を含有するおよび／または官能基を含有しないオレフィン系共重合体、その他の添加剤充填材およびその他の添加剤を混練する方法、一度熱可塑性樹脂と酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、液晶性樹脂とを混練し樹脂組成物（Ａ）とした後、得られた樹脂組成物（Ａ）を用いて導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーおよび熱分解型発泡剤の高濃度組成物（マスター）（Ｂ）を作成する等が挙げられ、いずれの方法でもかまわない。
【００７７】
本発明の発泡用組成物はマスターバッチ法により製造することも可能である。その場合は、熱可塑性樹脂（ａ）の一部に液晶性樹脂（ｂ）、さらに必要に応じて導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーや官能基を含有するおよび／または官能基を含有しないオレフィン系共重合体、その他の添加剤を溶融混練してなるマスターに熱可塑性樹脂（ａ）または熱可塑性樹脂（ａ）および酸無水物あるいは多価エポキシ化合物の残部を混合して、ドライブレンドして熱分解型発泡剤（ｄ）とともに溶融混練し、発泡成形体用樹脂組成物とすることができる。
【００７８】
本発明においては本発明の製造方法を採用することにより、熱可塑性樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）の相互作用を向上させ、かつ本発明の特徴である狭い分散径分布を実現することで本発明の特異的な効果を発現する。
【００７９】
本発明の発泡用樹脂組成物の成形方法に関しても制限はなく、公知の方法、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形を利用することができるが、本発明の効果のうち、寸法安定性および制振性を顕著に発揮するためには、押出成形、プレス成形等を用い、シート状に成形加工することが好ましい。ただし、用いた熱可塑性樹脂が架橋性樹脂またはそれを含むものである場合、あるいは架橋剤を組成物中に添加した場合、成形する前あるいは後に架橋処理を施す必要がある。
【００８０】
次いで上記方法で得られた成形品を型の中に入れて加熱し、発泡させ、冷却することにより目的の発泡成形体を得る。
【００８１】
また、射出成形、ブロー成形により三次元成形品を製造する場合、成形と発泡を同時に行ってもよく、例えば、射出成形の場合、均一な発泡セルが得られるMuCell成形法を用いることもできる。
【００８２】
このようにして本発明の製造方法によって得られた発泡成形体は、高温特性、寸法安定性、制振性、リサイクル性が均衡して優れるために建築部品、電気電子部品または自動車部品用途に好適である。具体的な例としては、住宅用内貼り材、マット材、梱包用緩衝材等の用途、天井材、ドアトリム、座席用材、インストロメントパネルのパッド材、グローブボックス、コンソールボックス、メーターケース、ピラーガーニッシュ、リアトレイ、フロアカーペット、シートバックトリム、ダッシュサイドトリム、ピラー内インシュレーター、ルームパーテーショントリム等の内装部品、バンパー、サイドプロテクター、サイドシルガーニッシュ、カウルトップガーニッシュ等の外装部品、ボンネット裏の吸音パット、エンジンカバー裏吸音パッド、ガソリンタンクセパレーター板代替材等の自動車用途に使用されるが、中でも天井材をはじめとする自動車用途に好ましく用いられ、さらには本発明により効果が得られる制振性、高温特性がより要求されるシートを加工して得られる内装部材により好適に用いられる。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００８４】
参考例１（液晶性樹脂）
Ｂ−１：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１４℃、液晶開始温度２９４℃の液晶性樹脂が得られた。各温度の溶融粘度は、３２４℃で１３Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））であった。
【００８５】
Ｂ−２：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４５７重量部及び無水酢酸８７３重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位１００モル当量からなる融点２８３℃、液晶開始温度２３３℃の液晶性樹脂が得られた。溶融粘度は２９３℃で１５０Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））であった。
【００８６】
Ｂ−３：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１０４３重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１４０重量部、テレフタル酸１２５重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート３２７重量部及び無水酢酸１０１６重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位７５．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１７モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２４．５モル当量からなる融点２８３℃、液晶開始温度２３５℃の液晶性樹脂が得られた。溶融粘度は２９３℃で２０Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ、ずり速度１，０００（１／秒））であった。
【００８７】
実施例１〜６、比較例１〜７
表１に示す配合割合で熱可塑性樹脂１００重量部に対し、液晶性樹脂（Ｂ−１〜Ｂ−３）およびエピコート１９１Ｐ（油化シェルエポキシ（株））をドライブレンドし、樹脂温度を表１の加工温度の欄に示す温度とし、ニーディングディスクをスクリューパターンに組み込んだＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練した。次いでアゾジカルボンアミド（分解開始温度２００℃）をドライブレンドし、シリンダ温度１８０℃でニーディングディスクをスクリューパターンに組み込んだＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、発泡成形体用樹脂組成物を得た。
【００８８】
得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、次いで射出成形（住友重機械工業（株）製ＳＧ−７５Ｍ−III）にてシリンダー温度１８０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚の成形品を得た。次いでこの成形品を１００℃の熱湯に浸漬し、架橋処理を行った後、該成形品を上部が開放された１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ厚の箱状金型にセットし、２１０℃のオーブンで５０ｍｍの厚さになるまで加熱して発泡成形体を得た。
【００８９】
実施例７
表１に示す配合割合で熱可塑性樹脂１００重量部に対し、液晶性樹脂（Ｂ−１〜Ｂ−３）およびエピコート１９１Ｐ（油化シェルエポキシ（株））をドライブレンドし、樹脂温度を表１の加工温度の欄に示す温度とし、ニーディングディスクをスクリューパターンに組み込んだＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練した。次いでアゾジカルボンアミド（分解開始温度２００℃）をドライブレンドし、シリンダ温度１８０℃でニーディングディスクをスクリューパターンに組み込んだＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、発泡成形体用樹脂組成物を得た。
【００９０】
得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、次いでプレス成形（東邦プレスＴ２−４）にて１８０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚の成形品を得た。次いでこの成形品を１００℃の熱湯に浸漬し、架橋処理を行った後、該成形品を上部が開放された１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ厚の箱状金型にセットし、２１０℃のオーブンで５０ｍｍの厚さになるまで加熱して発泡成形体を得た。
【００９１】
各評価については、次に述べる方法にしたがって測定した。
【００９２】
（１）高温特性
得られた成形品を雰囲気温度８０℃にてＪＩＳ Ｋ６７６７に準じて２５％圧縮強度を測定した。
【００９３】
（２）寸法安定性（熱膨張係数）
得られた発泡成形品を１００ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍの角柱状の成形品に切り出し、２３〜７０℃の温度範囲で５℃／分の昇温速度で加熱し、３０℃で長尺の寸法と６０℃での寸法を測定し、その長さの変化率を温度差（３０℃）で割り、線膨張係数を求めた。
【００９４】
（３）制振性（振幅回数）
成形品を１００ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚に切削加工し、得られた成形品の振幅回数の測定を２００〜３００Ｈｚの領域で行った（前置増幅器（Ｂ＆Ｋ製２６３９Ｓ型）および電力増幅器（Ｂ＆Ｋ製２７０６型）および２チャンネルＦＦＴ分析器（Ｂ＆Ｋ製２０３４型）を用いる。）。
【００９５】
（４）リサイクル性
射出成形によって得られた成形品（架橋処理前）を粉砕機で粉砕し、その粉砕品をバージンペレットに５０％ブレンドするという操作を５回繰り返し、発泡成形体に加工した場合の未粉砕（バージンペレット）（Ｖ）を用い、ＪＩＳ Ｋ−６０４１に従った方法で測定した２５％圧縮強度と５０％５回リグラインド品（Ｒ）を用いて同様の方法で測定した場合の２５％圧縮強度の値から２５％圧縮強度保持率（下式）を算出した。
圧縮強度保持率（％）＝（（Ｒ）を用いた場合の２５％圧縮強度／（Ｖ）を用いた場合の２５％圧縮強度）×１００
【００９６】
【表１】
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の発泡用樹脂組成物の製造方法を用いることにより、得られた発泡体は、従来成し得なかった高温剛性、寸法安定性、制振性、リサイクル性などが均衡して優れることから、建築部品、電気電子部品または自動車部品用途に適しており、特に自動車天井材用途に好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温特性、寸法安定性、リサイクル性などが均衡して優れる発泡成形体用樹脂組成物に関し、さらには該組成物から得られる発泡成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂の発泡体としてはポリスチレンやポリ塩化ビニルの発泡体が広く知られているが、従来の熱可塑性樹脂の発泡体の性能は、必ずしも十分とはいえず、用途によっては耐熱変形性や機械的強度等を改良する必要があり、その方法として、例えばガラス繊維等の強化繊維を発泡体中に分散させて成形する方法（特開平４−１１０１２９号公報）等が開示されている。
【０００３】
一方で液晶性樹脂は、優れた機械的性質および熱特性を有していることから、熱可塑性樹脂に溶融混合し、液晶性樹脂による補強効果をねらった検討が数多くなされている。
【０００４】
発泡成形体についても例外ではなく、熱可塑性樹脂の液晶性樹脂補強による機械特性向上の検討が提案されている（特開平５−１７６０９号公報、特開平１０−２１２３６８号公報、特開平１０−２１２４１８号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開平４−１１０１２９号公報による補強方法は、ガラス繊維等の補強繊維が分散した状態で熱可塑性樹脂発泡体を成形するので、繊維が破泡を引き起こし、発泡倍率の高い成形品を得ることができず、また、リサイクルによる機械特性の低下という問題があった。
【０００６】
また、前記公報で開示されている製造方法である熱可塑性樹脂と液晶性樹脂をブレンドする際に両者の融点以上で製造するという製造方法では、確かに機械特性が若干向上するが、例えば、成形時の液晶分子配向が緩和しやすいため、液晶性樹脂の補強効果が低下あるいは消失し、また、環境負荷を低減させるために材料のリサイクルを行う場合に劣化による特性の低下によりその使用に耐えない等の問題があること、あるいは特開平１０−２１２３６８号公報等に示されている製造方法において融点以上で伸張配向させ、ついで急激に冷やして固化させているためと思われるが、発泡成形時に液晶性樹脂に残った応力が緩和し、目的の諸特性が十分に発現できないことが明らかとなった。
【０００７】
そこで上述した従来の問題点の改良を課題として検討した結果、高温特性、寸法安定性、制振性、リサイクル性などが均衡して優れる発泡成形体用樹脂組成物の取得に関する該組成物の製造方法を課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、従来とは異なる発泡成形体用樹脂組成物の製造方法を用いることにより、発泡成形体に適した材料が得られ、課題を解決できることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、
（１）熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部並びに、（Ｉ）、（ＩＩ）、(ＩＩＩ) および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルである液晶性樹脂（ｂ）０．５〜２００重量部を液晶性樹脂（ｂ）の融点未満、液晶開始温度以上で溶融混練して樹脂組成物を得て、該樹脂組成物（ｃ）１００重量部と熱分解型発泡剤（ｄ）０〜３０重量部を液晶性樹脂（ｂ）の融点未満で溶融混練することを特徴とする発泡成形体用樹脂組成物（ｅ）の製造方法、（２）樹脂組成物（ｃ）と熱分解型発泡剤（ｄ）との溶融混練温度が液晶性樹脂（ｂ）の液晶開始温度未満である上記（１）記載の発泡成形体用樹脂組成物（ｅ）の製造方法、（３）上記（１）〜（２）のいずれか記載の方法で製造された該発泡成形体用樹脂組成物（ｅ）をプレスまたは押出成形したシート状成形体を、発泡させてなる発泡成形体を用いることを特徴とする自動車天井材用発泡シート、を提供するものである。
【化１】
【化２】
【化３】
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明に用いる熱可塑性樹脂（ａ）としては、発泡成形可能な樹脂であれば、特に限定されず、例えば、ＰＳ（ポリスチレン）等のスチレン系重合体、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）等のゴム強化スチレン系重合体、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）等のスチレン系共重合体、ＡＥＳ（アクリロニトリル／エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム／スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）などのゴム強化（共）重合体等が挙げられ、なかでも特にＰＳ（ポリスチレン）等のスチレン系重合体、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）等のスチレン系共重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）などのスチレン系樹脂、フッ素樹脂、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンスルフィドなどのポリアリーレンスルフィド、ナイロン６、ナイロン４・６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン６・１２、ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物として例えばナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６６／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６／ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２／ポリ（ヘキサメチレンテレフタラミド）、ポリ（メチルペンタメチレンテレフタルアミド）／ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートおよびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系重合体、新規ポリオレフィン（リニア低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、環状オレフィン系（共）重合体、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリスチレン、エチレン／一酸化炭素交互ポリマー）、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体などのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物、ポリアクリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン等、およびこれらの変性材あるいは１種または２種以上のブレンド物（アロイ材も含む）等の溶融成形可能な樹脂が挙げられる。これらの樹脂のうち、ポリスチレンをはじめとするスチレン系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、新規ポリオレフィンおよびそれらの共重合体が好ましく用いられる。
【００１２】
また、熱可塑性樹脂は、必要に応じて、架橋されたものであってもよく、架橋されたものを用いることは、発泡倍率が向上し、得られる発泡成形体の軽量化を図ることができるとともに熱安定性をも向上するため、好適である。
【００１３】
ここで、熱可塑性樹脂の架橋の方法は特に限定されるものではなく、一般的な方法が可能であり、例えば、電子線などの電離性放射線を照射する電子線架橋法、有機過酸化物を用いた化学架橋法、またはシラン変性樹脂を用いたシラン架橋法などを挙げることができる。
【００１４】
液晶性樹脂（ｂ）は、異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、エステル結合を有するものが好ましい。例えば芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位、アルキレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、あるいは、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなり、かつ異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドなどである。
【００１５】
芳香族オキシカルボニル単位としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位、芳香族および／または脂肪族ジカルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などから生成した構造単位、アルキレンジオキシ単位としてはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等から生成した構造単位（なかでもエチレングリコールから生成した構造単位が好ましい。）、芳香族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェノールなどから生成した構造単位が挙げられる。
【００１６】
液晶性ポリエステルの具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物および／または脂肪族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはアジピン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、テレフタル酸および／またはセバシン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００１７】
なかでも異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、下記（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、または、（Ｉ）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが好ましく挙げられる。
【００１８】
特に好ましいのは（Ｉ）、(II)、(III)および(IV)の構造単位からなる液晶性ポリエステルである。
【００１９】
【化１】
（ただし式中のＲ1は
【００２１】
【化２】
から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2は
【００２３】
【化３】
から選ばれた１種以上の基を示す。ただし式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）。
【００２５】
上記構造単位(I)はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III)はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ1が
【００２６】
【化４】
であり、Ｒ2が
【００２８】
【化５】
であるものが特に好ましい。
【００３０】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位(I)、(III)、(IV)からなる共重合体および上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体から選択される１種以上であり、上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００３１】
すなわち、上記構造単位（I）、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および(II)の合計は構造単位（Ｉ）、(II)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜８５モル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位（I）、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜１５モル％がより好ましい。また、構造単位(I)と(II)のモル比［(I)／(II)］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３２】
一方、上記構造単位(II) を含まない場合は流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位(I)および(III)の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（IV）は構造単位(III)と実質的に等モルであることが好ましい。
【００３３】
ここで実質的に等モルとは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットが等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。
【００３４】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００３５】
上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００３６】
本発明において使用する上記液晶性樹脂（ｂ）の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００３７】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００３８】
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００３９】
また、液晶性樹脂（ｂ）の溶融粘度は特に限定されないが、本発明の効果をより発揮するために用いる液晶性樹脂（ｂ）の融点＋１０℃で測定した値が、好ましくは１００Pa・s以下であり、より好ましくは０．１〜５０Pa・sであり、最も好ましくは０．５〜３０Pa・sである。
【００４０】
なお、ここで溶融粘度は、剪断速度１，０００（１／秒）の条件下でノズル径0.5mmφ、ノズル長10mmのノズルを用い高化式フローテスターによって測定した値である。
【００４１】
ここで融点とは示差熱量測定（ＤＳＣ）において、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2）を融点とする。
【００４２】
液晶性樹脂（ｂ）の熱可塑性樹脂（ａ）への配合量は、熱可塑性樹脂の本来有する特性を損なわず、かつ新規に高温特性、寸法安定性、制振性、リサイクル性を付与する点から熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．５〜２００重量部、好ましくは、１．０〜１００重量部、より好ましくは１．０〜５０重量部である。
【００４３】
本発明において、熱可塑性樹脂（ａ）中に分散する液晶性樹脂（ｂ）の分散状態に関して特に限定しないが、熱可塑性樹脂（ａ）中に分散する液晶性樹脂（ｂ）の分散径分布幅が狭い方が、本発明の効果である高温特性、寸法安定性、制振性、リサイクル性のうち、寸法安定性、制振性が特に向上する。好ましくは粒子の長径の数平均分散径よりプラスマイナス数平均分散径×０．３の分散範囲に６０％以上の粒子が存在すること、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上存在することである。
【００４４】
熱可塑性樹脂（ａ）中の液晶性樹脂（ｂ）の数平均分散径の分布状態の測定方法は、組成物の配向方向に切削して得られたコア層部分の切片を電子透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察・写真撮影し、分散粒子１００個の平均値をそれぞれ数平均分散径として求め、さらに分布幅を測定した。
【００４５】
本発明において発泡成形体の泡を生成させるための基本的な手法としては、熱分解型発泡剤などの発泡剤を添加して発泡させる方法、樹脂組成物中にガスを混入せしめる方法、溶剤を樹脂中で気散させる方法、化学反応を利用し発泡させる方法など公知の手法が採用できるが、発泡剤を添加して発泡させる方法が好ましい。
【００４６】
上記熱分解型発泡剤（ｄ）は、用いる熱可塑性樹脂の溶融温度より高い分解温度を有するものであれば、特に限定されず、例えば重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、、亜硝酸アンモニウム、アジド化合物、ほう水素化ナトリウム、マグネシウムやアルミニウム等の軽金属類等の無機系熱分解型発泡剤、例えばアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｐ，Ｐ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン、アゾジカルボン酸バリウム、トリヒドラジノトリアジン、ｍ，ｍ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジン、５−フェニルテトラゾール、５−フェニルテトラゾールのカルシウム塩、ジイソプロピルヒドラゾジカルボキシレート、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ニトロウレア、アセトン−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン、ｐ−トルエンスルホニルアジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ−メチルウレタンベンゼンスルホニルヒドラジド、トリニトロソトリメチレントリアミン、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、オキザリルヒドラジド、ニトログアニジン、ヒドラゾジカルボンアミド等が挙げられ、熱可塑性樹脂の溶融温度との関係で使用可能であれば、アゾジカルボンアミドが分解温度や分解速度の調整が容易でガス発生量が多く、衛生上優れる点で好ましい。また、亜鉛化合物、アミン系化合物等と併用して発泡の調整を行うこともできる。
【００４７】
熱分解発泡剤（ｄ）の量は、熱可塑性樹脂（ａ）および液晶性樹脂（ｂ）の合計量１００重量部に対し、０〜３０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００４８】
なお、熱分解発泡剤(d)を使用しない場合（（ｄ）の配合量が０重量部の場合）には、前記樹脂組成物中にガスを混入せしめる方法など、発泡剤添加以外の方法で、発泡を生成させることが必要である。
【００４９】
また、発泡体の発泡倍率は、組成や製品に必要な性能、用途に応じて適宜選択されるが、通常２〜５０倍、好ましくは２〜３０倍、より好ましくは３〜２０倍の範囲である。低倍率発泡成形体とする場合には、１．１〜２倍とすることも勿論可能である。
【００５０】
本発明の特性を損なわない範囲で発泡成形体用樹脂組成物（ｅ）に導電性を付与するために導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーを使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、導電性フィラーとして、通常樹脂の導電化に用いられる導電性フィラーであれば特に制限は無く、その具体例としては、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維、金属酸化物、導電性物質で被覆された無機フィラー、カーボン粉末、黒鉛、炭素繊維、カーボンフレーク、鱗片状カーボンなどが挙げられる。
【００５１】
金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。
【００５２】
金属繊維の金属種の具体例としては鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、黄銅などが例示できる。
【００５３】
かかる金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属繊維はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００５４】
金属酸化物の具体例としてはＳｎＯ2 （アンチモンドープ）、Ｉｎ2 Ｏ3 （アンチモンドープ）、ＺｎＯ（アルミニウムドープ）などが例示でき、これらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００５５】
導電性物質で被覆された無機フィラーにおける導電性物質の具体例としてはアルミニウム、ニッケル、銀、カーボン、ＳｎＯ2 （アンチモンドープ）、Ｉｎ2 Ｏ3 （アンチモンドープ）などが例示できる。また被覆される無機フィラーとしては、マイカ、ガラスビーズ、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化亜鉛系ウィスカー、酸化チタン酸系ウィスカー、炭化珪素ウィスカーなどが例示できる。被覆方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法、焼き付け法などが挙げられる。またこれらはチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。
【００５６】
カーボン粉末はその原料、製造法からアセチレンブラック、ガスブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラックなどに分類される。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、その原料、製造法は特に限定されないが、アセチレンブラック、ファーネスブラックが特に好適に用いられる。またカーボン粉末は、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分などの特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボン粉末は、これら特性に特に制限は無いが、強度、電気伝導度のバランスの点から、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍが好ましい。また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ2 ／ｇ以上、更には３０ｍ2 ／ｇ以上が好まし。またＤＢＰ給油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。また灰分は０．５％以下、特に０．３％以下が好ましい。
【００５７】
かかるカーボン粉末はチタネート系、アルミ系、シラン系などの表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００５８】
本発明の方法によって得られる発泡成形体は、しばしば表面の平滑性が求められる。かかる観点から、本発明で用いられる導電性フィラーは、高いアスペクト比を有する繊維状フィラーよりも、粉状、粒状、板状、鱗片状、或いは樹脂組成物中の長さ／直径比が２００以下の繊維状のいずれかの形態であることが好ましい。
【００５９】
本発明で用いられる導電性ポリマーの具体例としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ（パラフェニレン）、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレンなどが例示できる。
【００６０】
上記導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーは、２種以上を併用して用いても良い。かかる導電性フィラー、導電性ポリマーの中で、特にカーボンブラックが強度、コスト的に特に好適に用いられる。
【００６１】
本発明で用いられる導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの含有量は、用いる導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度などとのバランスの点から、熱可塑性樹脂（ａ）および液晶性樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜２５０重量部、好ましくは３〜１００重量部の範囲が好ましく選択される。
【００６２】
また導電性を付与した場合、十分な帯電防止性能を得る意味で、その体積固有抵抗が１０10Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合は一般に強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラー、導電性ポリマーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。目標とする導電レベルは用途によって異なるが、通常体積固有抵抗が１００Ω・ｃｍを越え、１０10Ω・ｃｍ以下の範囲である。
【００６３】
本発明によって得られる発泡成形体の機械強度、その他の特性を付与するために充填剤を使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維および導電性が必要な場合にはＰＡＮ系の炭素繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００６４】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００６５】
上記の充填剤の添加量は、熱可塑性樹脂（ａ）および液晶性樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対し、通常、０．５〜２００重量部であり、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１１０重量部である。
【００６６】
さらに本発明において熱可塑性樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）の相溶性をさらに向上させることが必要な場合、酸無水物あるいは多価エポキシ化合物を添加することが可能である。酸無水物の例としては、無水安息香酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水オクタン酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水ジメチルマレイン酸、無水デカン酸、無水トリメリト酸、無水１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などが挙げられ、中でも無水コハク酸、無水１，８−ナフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などが好ましく用いられる。また、多価エポキシ化合物は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物である。好ましくは多価エポキシ化合物は、エポキシ当量１００〜１０００の多官能エポキシ化合物から選択される。そのような多価エポキシ化合物としては、例えばノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物が挙げられる。または、１分子に２個以上の活性水素を有する化合物とエピクロルヒドリンまたは２-メチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られる化合物が挙げられる。１分子に２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシジフェニルメタン、レゾルシン、ビスヒドロキシジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等）、多価アルコール類（エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ‐エチレンオキシド付加物、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、アミノ化合物（例えばエチレンジアミン、アニリン等）、多価カルボキシ化合物（例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸等）が挙げられる。そのような多価エポキシ化合物の例としては、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルシアヌレート、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’- ジグリシジルアニリン等が挙げられる。その他に、線状脂肪族エポキシ化合物、例えばブタジエンダイマージエポキシド、エポキシ化大豆油など、脂環式エポキシ化合物、例えばビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド等などが挙げられる。これらを単独でまたは２種以上組合せて使用する。
【００６７】
本発明において酸無水物または多価エポキシ化合物の配合量は、成形性および熱安定性の点から熱可塑性樹脂（ａ）および液晶性樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２重量部である。酸無水物または多価エポキシ化合物を用いることにより、熱可塑性樹脂（ａ）中に分散する液晶性樹脂（ｂ）の分散粒子径分布幅が狭くなり、結果的に液晶性樹脂添加による制振性、機械特性などのすぐれた向上効果を得ることが可能である。しかし、添加する酸無水物量または多価エポキシ化合物量が多すぎるとコンパウンド時および押出成形時にガス発生あるいは反応過多によるゲル化が起こり押出時の分解発泡、押出加工不能、噛み込み不良、成形品のガス焼け等の原因となり、得られた成形品も表面外観のみならず、機械特性も低下する傾向にある。
【００６８】
本発明における組成物中には本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ＰＰＯ、臭素化ＰＣ、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体（ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン等）を添加することができる。
【００６９】
本発明において、樹脂組成物（ｃ）は、熱可塑性樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）を液晶性樹脂（ｂ）の融点未満の温度で溶融混練を行うことにより製造することが必須であり、液晶性樹脂の融点未満かつ液晶開始温度以上で溶融混練を行うことが好ましい。また、高い剪断力がかかるようにニーディングディスク等を挿入した２軸押出機等を用いて溶融混練することが好ましい。
【００７０】
次に熱分解型発泡剤（ｄ）と上記得られた樹脂組成物（ｃ）からなる発泡成形体用樹脂組成物（ｅ）の製造方法は、液晶性樹脂（ｂ）の融点未満の温度で溶融混練を行うことが必須であり、好ましくは液晶性樹脂（ｂ）の液晶開始温度以下で溶融混練を行う。通常、上記時点で発泡はさせないので、上記溶融混練においては発泡剤の分解温度未満で行われる。
【００７１】
本発明において溶融混練は、少なくとも熱可塑性樹脂（ａ）が実質的に溶融した状態で混練することをいう。
【００７２】
また、本製造方法において溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは２軸押出機などを用い、組成物とすることができるが、熱可塑性樹脂（ａ）中の液晶性樹脂（ｂ）分散径および分散状態をより均一にするために好ましくは、２軸押出機を用い、さらに好ましくは高い剪断力がかかるようにニーディングディスク等を挿入した２軸押出機等を用いる。
【００７３】
また、発泡成形体用樹脂組成物（ｅ）から、発泡成形体を取得する場合、熱分解発泡剤（ｄ）の分解温度以上で発泡させるが、好ましくは液晶性樹脂（ｂ）の融点未満、より好ましくは液晶開始温度以下で発泡を行うことであり、それにより本発明で得られる効果を最大限に発揮する。
【００７４】
液晶開始温度の測定は、剪断応力加熱装置（ＣＳＳ−４５０）により剪断速度１，０００（１／秒）、昇温速度５．０℃／分、対物レンズ６０倍において測定し、視野全体が流動開始する温度を液晶開始温度とした。なお、液晶開始温度は特に限定されないが、一般的にＤＳＣで測定する融点よりも約２０〜５０℃低い温度にある。
【００７５】
なお、発泡剤を用いないで発泡させる場合（熱分解型発泡剤（ｄ）が０重量部の場合、上記熱分解型発泡剤（ｄ）と樹脂組成物（ｃ）を溶融混練する工程は行われず、樹脂組成物中にガスを混入せしめる方法、溶剤を樹脂中で気散させる方法、化学反応を利用し発泡させる方法など公知の方法により、発泡させる。
【００７６】
また、充填材およびその他の添加剤を添加する場合、前記した熱可塑性樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）および熱分解型発泡剤（ｄ）との好ましい混練方法におけるいずれの段階で添加してもよい。具体的には、熱可塑性樹脂および酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、導電性フィラー及び／又は導電性ポリマー、官能基を含有するおよび／または官能基を含有しないオレフィン系共重合体、その他の添加剤を溶融混練した後、液晶性樹脂、熱分解型発泡剤、充填材と混練する方法、全ての成分を一括混練する方法、一度熱可塑性樹脂と酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、液晶性樹脂とを混練した後に熱分解型発泡剤、導電性フィラー及び／又は導電性ポリマー、官能基を含有するおよび／または官能基を含有しないオレフィン系共重合体、その他の添加剤充填材およびその他の添加剤を混練する方法、一度熱可塑性樹脂と酸無水物あるいは多価エポキシ化合物、液晶性樹脂とを混練し樹脂組成物（Ａ）とした後、得られた樹脂組成物（Ａ）を用いて導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーおよび熱分解型発泡剤の高濃度組成物（マスター）（Ｂ）を作成する等が挙げられ、いずれの方法でもかまわない。
【００７７】
本発明の発泡用組成物はマスターバッチ法により製造することも可能である。その場合は、熱可塑性樹脂（ａ）の一部に液晶性樹脂（ｂ）、さらに必要に応じて導電性フィラー及び／又は導電性ポリマーや官能基を含有するおよび／または官能基を含有しないオレフィン系共重合体、その他の添加剤を溶融混練してなるマスターに熱可塑性樹脂（ａ）または熱可塑性樹脂（ａ）および酸無水物あるいは多価エポキシ化合物の残部を混合して、ドライブレンドして熱分解型発泡剤（ｄ）とともに溶融混練し、発泡成形体用樹脂組成物とすることができる。
【００７８】
本発明においては本発明の製造方法を採用することにより、熱可塑性樹脂（ａ）と液晶性樹脂（ｂ）の相互作用を向上させ、かつ本発明の特徴である狭い分散径分布を実現することで本発明の特異的な効果を発現する。
【００７９】
本発明の発泡用樹脂組成物の成形方法に関しても制限はなく、公知の方法、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形を利用することができるが、本発明の効果のうち、寸法安定性および制振性を顕著に発揮するためには、押出成形、プレス成形等を用い、シート状に成形加工することが好ましい。ただし、用いた熱可塑性樹脂が架橋性樹脂またはそれを含むものである場合、あるいは架橋剤を組成物中に添加した場合、成形する前あるいは後に架橋処理を施す必要がある。
【００８０】
次いで上記方法で得られた成形品を型の中に入れて加熱し、発泡させ、冷却することにより目的の発泡成形体を得る。
【００８１】
また、射出成形、ブロー成形により三次元成形品を製造する場合、成形と発泡を同時に行ってもよく、例えば、射出成形の場合、均一な発泡セルが得られるMuCell成形法を用いることもできる。
【００８２】
このようにして本発明の製造方法によって得られた発泡成形体は、高温特性、寸法安定性、制振性、リサイクル性が均衡して優れるために建築部品、電気電子部品または自動車部品用途に好適である。具体的な例としては、住宅用内貼り材、マット材、梱包用緩衝材等の用途、天井材、ドアトリム、座席用材、インストロメントパネルのパッド材、グローブボックス、コンソールボックス、メーターケース、ピラーガーニッシュ、リアトレイ、フロアカーペット、シートバックトリム、ダッシュサイドトリム、ピラー内インシュレーター、ルームパーテーショントリム等の内装部品、バンパー、サイドプロテクター、サイドシルガーニッシュ、カウルトップガーニッシュ等の外装部品、ボンネット裏の吸音パット、エンジンカバー裏吸音パッド、ガソリンタンクセパレーター板代替材等の自動車用途に使用されるが、中でも天井材をはじめとする自動車用途に好ましく用いられ、さらには本発明により効果が得られる制振性、高温特性がより要求されるシートを加工して得られる内装部材により好適に用いられる。
【００８３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００８４】
参考例１（液晶性樹脂）
Ｂ−１：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１４℃、液晶開始温度２９４℃の液晶性樹脂が得られた。各温度の溶融粘度は、３２４℃で１３Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））であった。
【００８５】
Ｂ−２：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸４５７重量部及び無水酢酸８７３重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位１００モル当量からなる融点２８３℃、液晶開始温度２３３℃の液晶性樹脂が得られた。溶融粘度は２９３℃で１５０Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））であった。
【００８６】
Ｂ−３：
ｐ−ヒドロキシ安息香酸１０４３重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１４０重量部、テレフタル酸１２５重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート３２７重量部及び無水酢酸１０１６重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位７５．５モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１７モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２４．５モル当量からなる融点２８３℃、液晶開始温度２３５℃の液晶性樹脂が得られた。溶融粘度は２９３℃で２０Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ、ずり速度１，０００（１／秒））であった。
【００８７】
実施例１〜６、比較例１〜７
表１に示す配合割合で熱可塑性樹脂１００重量部に対し、液晶性樹脂（Ｂ−１〜Ｂ−３）およびエピコート１９１Ｐ（油化シェルエポキシ（株））をドライブレンドし、樹脂温度を表１の加工温度の欄に示す温度とし、ニーディングディスクをスクリューパターンに組み込んだＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練した。次いでアゾジカルボンアミド（分解開始温度２００℃）をドライブレンドし、シリンダ温度１８０℃でニーディングディスクをスクリューパターンに組み込んだＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、発泡成形体用樹脂組成物を得た。
【００８８】
得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、次いで射出成形（住友重機械工業（株）製ＳＧ−７５Ｍ−III）にてシリンダー温度１８０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚の成形品を得た。次いでこの成形品を１００℃の熱湯に浸漬し、架橋処理を行った後、該成形品を上部が開放された１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ厚の箱状金型にセットし、２１０℃のオーブンで５０ｍｍの厚さになるまで加熱して発泡成形体を得た。
【００８９】
実施例７
表１に示す配合割合で熱可塑性樹脂１００重量部に対し、液晶性樹脂（Ｂ−１〜Ｂ−３）およびエピコート１９１Ｐ（油化シェルエポキシ（株））をドライブレンドし、樹脂温度を表１の加工温度の欄に示す温度とし、ニーディングディスクをスクリューパターンに組み込んだＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練した。次いでアゾジカルボンアミド（分解開始温度２００℃）をドライブレンドし、シリンダ温度１８０℃でニーディングディスクをスクリューパターンに組み込んだＰＣＭ３０型二軸押出機（池貝鉄鋼）で溶融混練し、発泡成形体用樹脂組成物を得た。
【００９０】
得られた組成物はペレタイズした後、８０℃で１０時間真空乾燥し、次いでプレス成形（東邦プレスＴ２−４）にて１８０℃で１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚の成形品を得た。次いでこの成形品を１００℃の熱湯に浸漬し、架橋処理を行った後、該成形品を上部が開放された１００ｍｍ×１００ｍｍ×５０ｍｍ厚の箱状金型にセットし、２１０℃のオーブンで５０ｍｍの厚さになるまで加熱して発泡成形体を得た。
【００９１】
各評価については、次に述べる方法にしたがって測定した。
【００９２】
（１）高温特性
得られた成形品を雰囲気温度８０℃にてＪＩＳ Ｋ６７６７に準じて２５％圧縮強度を測定した。
【００９３】
（２）寸法安定性（熱膨張係数）
得られた発泡成形品を１００ｍｍ×２０ｍｍ×１５ｍｍの角柱状の成形品に切り出し、２３〜７０℃の温度範囲で５℃／分の昇温速度で加熱し、３０℃で長尺の寸法と６０℃での寸法を測定し、その長さの変化率を温度差（３０℃）で割り、線膨張係数を求めた。
【００９４】
（３）制振性（振幅回数）
成形品を１００ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ厚に切削加工し、得られた成形品の振幅回数の測定を２００〜３００Ｈｚの領域で行った（前置増幅器（Ｂ＆Ｋ製２６３９Ｓ型）および電力増幅器（Ｂ＆Ｋ製２７０６型）および２チャンネルＦＦＴ分析器（Ｂ＆Ｋ製２０３４型）を用いる。）。
【００９５】
（４）リサイクル性
射出成形によって得られた成形品（架橋処理前）を粉砕機で粉砕し、その粉砕品をバージンペレットに５０％ブレンドするという操作を５回繰り返し、発泡成形体に加工した場合の未粉砕（バージンペレット）（Ｖ）を用い、ＪＩＳ Ｋ−６０４１に従った方法で測定した２５％圧縮強度と５０％５回リグラインド品（Ｒ）を用いて同様の方法で測定した場合の２５％圧縮強度の値から２５％圧縮強度保持率（下式）を算出した。
圧縮強度保持率（％）＝（（Ｒ）を用いた場合の２５％圧縮強度／（Ｖ）を用いた場合の２５％圧縮強度）×１００
【００９６】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の発泡用樹脂組成物の製造方法を用いることにより、得られた発泡体は、従来成し得なかった高温剛性、寸法安定性、制振性、リサイクル性などが均衡して優れることから、建築部品、電気電子部品または自動車部品用途に適しており、特に自動車天井材用途に好適である。
Claims (3)
- 熱可塑性樹脂（ａ）１００重量部並びに、（Ｉ）、（ＩＩ）、(ＩＩＩ) および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルである液晶性樹脂（ｂ）０．５〜２００重量部を液晶性樹脂（ｂ）の融点未満、液晶開始温度以上で溶融混練して樹脂組成物（ｃ）を得て、該樹脂組成物（ｃ）１００重量部と熱分解型発泡剤（ｄ）０〜３０重量部を液晶性樹脂（ｂ）の融点未満で溶融混練することを特徴とする発泡成形体用樹脂組成物（ｅ）の製造方法。
- 樹脂組成物（ｃ）と熱分解型発泡剤（ｄ）との溶融混練温度が液晶性樹脂（ｂ）の液晶開始温度未満である請求項１記載の発泡成形体用樹脂組成物（ｅ）の製造方法。
- 請求項１〜２のいずれか記載の方法で製造された該発泡成形体用樹脂組成物（ｅ）をプレスまたは押出成形したシート状成形体を、発泡させてなる発泡成形体を用いることを特徴とする自動車天井材用発泡シート。
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