CN103998498A - 含溴化聚合阻燃剂的热固性聚氨酯泡沫 - Google Patents

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Abstract

制备含有带脂族溴的溴化聚合物作为阻燃剂的热固性聚氨酯泡沫。

Description

含溴化聚合阻燃剂的热固性聚氨酯泡沫
技术领域
本发明涉及含溴化聚合阻燃剂的热固性聚氨酯泡沫，可用于制造这种泡沫的异氰酸酯组合物，和制造这种泡沫的方法。
背景技术
热固性聚氨酯(PU)泡沫对于阻燃剂和减少生烟特征方面具有不断改变和日益提高的需求。热固性PU泡沫普遍用于需要泡沫满足特定的阻燃剂性能标准的应用中。这样的应用包括房屋和建筑物的绝热。为了达到必要的阻燃剂性能性质，热固性PU泡沫经常包含溴化阻燃剂。适合热固性PU泡沫的阻燃剂倾向于与适合热塑性聚合物泡沫例如挤塑聚苯乙烯(XPS)和膨胀性聚苯乙烯(EPS)泡沫的阻燃剂不同。XPS和EPS泡沫因火焰热而软化并迅速流走，因此阻燃剂被设计为足够久地防止在泡沫表面处着火，以便所述泡沫移离火焰。与XPS和EPS泡沫不同，热固性PU泡沫不会因火焰热而软化并流动，因为它是热稳定的热固性材料。
此外，XPS和EPS中的溴化阻燃剂在至少200摄氏度(℃)的加工温度期间对于从所述阻燃剂分子中释放溴必须是长时间稳定的。这种稳定的阻燃剂在热固材料PU泡沫中不是必需的，或甚至是明确不期望的。热固性PU泡沫在制造期间通常不超过150℃的放热温度，并且如果它们超过150℃的话，则只有相对短的时间期间来避免烧焦泡沫内部。XPS和EPS需要的较高稳定性的溴化阻燃剂对于经受住制造热固性PU泡沫的发泡过程不是必要的。因此，适合XPS和EPS泡沫的溴化阻燃剂在热固性PU泡沫中不一定合适。
最普遍用于热固性PU泡沫的溴化阻燃剂包括芳基-溴化聚酯多元醇和脂族溴化小分子例如二溴新戊二醇、三溴新戊二醇和正丙基溴(n-PBr)。一般而言，小分子阻燃剂已经变得不理想，因为相对于较大的分子，它们具有较高的从材料中迁移出来和进入环境的倾向。特别地，n-PBr具有比较高的蒸气压并且倾向于随时间从热固性PU泡沫中散失。结果，不仅n-PBr倾向于迁移到环境中，而且含有n-PBr的热固性PU泡沫的阻燃性质可因为n-PBr失去而随时间逐渐减弱。迁移进入环境对于小分子溴化阻燃剂而言是特别麻烦的，其因持久性和生物蓄积性而倾向于受到法规监管。因此，小分子溴化阻燃剂是不期望的。为了避免与这些小分子溴化阻燃剂相关的问题，对于适合用于热固性PU泡沫的大分子溴化阻燃剂是有需求的。
溴化多元醇是比n-PBr略大的分子并且在制备热固性PU泡沫中可作为n-PBr的替代品加以利用。溴化多元醇与异氰酸酯材料是有反应性的，因此倾向于消耗异氰酸酯反应性位点并且在聚合期间结合到PU聚合物的主链之中。溴化多元醇通常比非溴化多元醇明显更刚性，因此溴化多元醇反应进入热固性PU泡沫倾向于通过例如增加脆性和与热固性PU泡沫相关的粉尘形成而削弱所生成泡沫的性质。溴化多元醇的另一个挑战是它们倾向于随着含溴化多元醇的泡沫通过氧化和/或水解经历环境诱导的分解而再生和迁移进入环境。因此，期望找到非反应性溴化阻燃剂，其具有足够的大小，使得它不可能从热固性PU泡沫中迁移。
公布的美国专利申请US 2011/0224320和US 2011/0224363公开了溴化的支化和星形支化苯乙烯聚合物，其被教导作为PU泡沫中可能的阻燃剂。所述参考文献教导将所述溴化聚合物溶解在液体磷酸酯阻燃剂中，作为在PU泡沫制剂反应和发泡之前将这两种阻燃剂引入所述制剂中的手段。
美国专利US 7585443 B2公开了溴化阴离子苯乙烯聚合物在各种塑料包括PU中用作阻燃剂的应用，但是没有提到热固性PU泡沫。
US2011/0224320、US2011/0224363和US7585443B2的溴化聚合物阻燃剂包含与芳环结合的溴。与芳环结合的溴(芳族溴)对于溴损失特别稳定。因此，这些参考文献的溴化聚合物阻燃剂需要高温或利用小分子增效剂(例如聚枯基(polycumyl)和/或氧化锑)以在必要的温度下释放溴化氢，从而抑制在热固性PU泡沫中的燃烧。期望找到替代的溴化阻燃剂，它不与异氰酸酯位点反应(消耗异氰酸酯位点)，稳定性比溴化芳烃低，不需要存在小分子增效剂，并且是聚合的，从而具有足够的大小以避免迁移进入环境。
发明内容
本发明用不与异氰酸酯位点反应的溴化阻燃剂提供了制备聚氨酯(PU)泡沫的问题的解决方案，所述溴化阻燃剂避免了关于小分子溴化阻燃剂例如n-PBr的迁移顾虑、与溴化多元醇有关的反应性和迁移顾虑和与溴化芳族材料有关的高稳定性挑战。
本发明利用具有脂族结合溴的溴化聚合物。就是说，所述溴化聚合物含有脂族部分，而溴与所述脂族部分结合。在发现本发明过程中的意外之一是具有脂族结合溴的溴化聚合物在PU泡沫中充当有效阻燃剂。类似的溴化聚合物近来已经报告适合用于聚合泡沫，但是只限于乙烯基芳族聚合物泡沫例如挤塑聚苯乙烯(XPS)和膨胀性聚苯乙烯(EPS)泡沫(参见，例如，EP 1957544第12段)。没有乙烯基芳族聚合物的PU泡沫具有与XPS和EPS泡沫不同的燃烧特性。由于热固性PU泡沫的热固性特性导致所述泡沫中的聚合物保留在火焰源中而不是像热塑性泡沫中那样熔化成滴或离开，所以所述PU泡沫还具有比XPS和EPS(二者都是热塑性塑料)更进一步的不同燃烧特性。用本发明的实施方式克服的挑战之一是在所述PU泡沫中掺入固体溴化聚合物。该挑战通过在形成所述泡沫之前将固体溴化聚合物分散到含异氰酸酯组合物中而克服。形成合适的分散体还需要发现合适的表面活性剂，使得能够形成具有足够稳定性的分散体，以允许形成溴化聚合物在其中良好分散的PU泡沫。
在第一个方面，本发明是包含溴化聚合物的热固性聚氨酯泡沫，其中所述溴化聚合物在其中已经共聚合了丁二烯部分和乙烯基芳族单体部分，所述共聚物在溴化之前具有基于共聚物重量为5至90重量％的乙烯基芳族单体含量、基于丁二烯部分重量为大于0重量％的1,2-丁二烯异构体含量、和至少1000的重均分子量，通过质子核磁共振谱法测定，所述溴化共聚物基于所述聚合物在溴化之前的非芳族双键含量具有小于或等于50％的未溴化的非芳族双键含量，以及通过动态热重分析测定，所述溴化共聚物的5％失重温度为至少170摄氏度。
在第二个方面，本发明是用于制备第一个方面的热固性聚氨酯泡沫的异氰酸酯组合物，所述异氰酸酯组合物包含含异氰酸酯化合物、界面活性剂和溴化聚合物，其中：(a)所述含异氰酸酯化合物每分子含有至少两个异氰酸酯官能度；(b)所述界面活性剂：(i)通过罗森(Rosen)方法测定，亲水-亲脂平衡值在5至15的范围内，或通过DIN EN 1890测定，在4重量％水溶液中浊点温度为最高60摄氏度；(ii)利用布氏(Brookfield)粘度计和63号转轴以50转/分钟测定，在25摄氏度时的粘度为至少500厘泊；和(iii)相对于溴化聚合物和界面活性剂的总合并重量，以至少10重量％和50重量％或更低的浓度存在；和(c)所述溴化聚合物作为固体粒子分散在含异氰酸酯化合物中，并且所述溴化聚合物在其中已经共聚合了丁二烯部分和乙烯基芳族单体部分，所述共聚物在溴化之前具有基于共聚物重量为5至90重量％的乙烯基芳族单体含量、基于丁二烯部分重量为大于0重量％的1,2-丁二烯异构体含量、和至少1000的重均分子量，通过质子核磁共振谱法测定，所述溴化共聚物基于所述共聚物在溴化之前的非芳族双键含量具有小于或等于50％的未溴化非芳族双键含量，以及通过动态热重分析测定，所述溴化共聚物的5％失重温度为至少170摄氏度。
在第三个方面，本发明是通过如下来制备第一个方面的聚合泡沫的方法：(a)提供第二个方面的含异氰酸酯组合物；(b)提供包含多元醇和发泡剂的含多元醇组合物；(c)将所述含异氰酸酯组合物与所述含多元醇组合物混合并使其反应和形成第一个方面的泡沫；其中所述含异氰酸酯化合物和多元醇的至少一种每分子具有平均超过两个异氰酸酯反应性位点，并且其中所述方法还包括在所述含多元醇组合物中包含反应催化剂或者在步骤(c)期间将反应催化剂与所述含异氰酸酯组合物和含多元醇组合物一起混合。
本发明的泡沫可用于绝热和适合于热固性PU泡沫的任何其它应用。所述含异氰酸酯组合物和本发明的方法可用于制备本发明的泡沫。
具体实施方式
当试验方法编号没有指出日期时，所述试验方法是指本文件的优先权日为止最新近的试验方法。参考试验方法包括参考试验协会和试验方法编号二者。本文中采用以下试验方法缩写和标识符：ASTM是指美国试验和材料协会(American Society for Testing and Materials)；EN是指欧洲标准(European Norm)；DIN是指德国标准协会(DeutschesInstitute für Normung)；和ISO是指国际标准组织(InternationalOrganization for Standards)。
“多个”是指两个或更多个。“和/或”是指“和，或者作为替代”。所有的范围包括端点在内，除非另外指出。
“聚氨酯泡沫”是其聚合物网络包含聚氨酯的聚合泡沫。
“聚氨酯”是包含氨酯键的聚合物。所述聚合物还可包含其它键，特别是其它异氰酸酯键。
“键”是指在聚合期间分子之间形成的键。
“热固性聚氨酯泡沫”是在温度改变下，不能可逆地从固体转变为可流动状态的聚氨酯泡沫而没有泡沫的聚合物网络的降解。热固性聚氨酯泡沫在所述泡沫的聚合物网络当中通常含有异氰酸酯键的交联网络。通常的热固性聚氨酯泡沫含有“三聚体”键，其是形成环的异氰酸酯部分之间的一系列三个键。包含三聚体键的热固性聚氨酯泡沫可以“三聚体百分比”或“％三聚体”来表征，它是三聚体部分相对于总聚合物重量的重量百分比。热固性聚氨酯泡沫从它的起始材料计算％三聚体，通过起始材料中异氰酸酯当量数与异氰酸酯反应性当量数之差除以异氰酸酯起始材料的质量和异氰酸酯反应性起始材料的质量之和，然后将该比率乘以(126/3)，然后将其乘以100。
“异氰酸酯键”是通过异氰酸酯同与异氰酸酯有反应性的异氰酸酯反应性位点官能团(例如羟基)反应形成的键。
“异氰酸酯反应性位点”是与异氰酸酯有反应性的部分。异氰酸酯反应性位点包括其它异氰酸酯基团以及醇和水的羟基(-OH)基团。
“异氰酸酯”是元素氮(N)、碳(C)和氧(O)的官能团，在氮和碳之间以及在碳和氧之间具有双键，并且通过与所述氮的单键进一步与分子(R)结合：R-N＝C＝O。
“未取代的”和“非取代的”在本文中是可互换的，并且是指没有取代的分子，或在所述术语用法的上下文中所提到的具体子状态(substation)。
本发明的热固性聚氨酯泡沫包含连续PU聚合物网络，所述聚合物网络在其中限定了多个孔。所述聚合物包含支化异氰酸酯键并且每个聚合物分子平均包含超过两个这样的异氰酸酯键。通过每个分子具有超过两个这样的异氰酸酯键，所述聚合物网络含有交联并且是热固性材料。因此，所述聚合物网络当暴露于火焰时倾向于抗熔融并且以烧毁或烧焦代替。与将倾向于因火焰而熔化的热塑性泡沫例如XPS和EPS相比，该特征有助于在赋予热固性聚氨酯泡沫阻燃性质中的挑战。
所述PU聚合物网络是本发明的含异氰酸酯化合物与如下所述的含多元醇组合物的反应产物。因此，所述PU聚合物网络的特征在于那些组分的聚合反应产物。为了实现交联和聚合物分子超过两个异氰酸酯键，所述含异氰酸酯化合物具有平均2或更多的官能度，优选2.4或更多，还更优选2.7或更多。同时，期望所述含异氰酸酯化合物具有平均3.5或更低并优选3.2或更低的官能度。“官能度”是指每个分子的异氰酸酯部分数量。所述“平均”值是指所有含异氰酸酯化合物的平均官能度，而不是例如要求每种含异氰酸酯化合物符合上述官能度值。每分子含有超过两个羟基官能度的含多元醇组合物进一步促进交联，因此在生产本发明的热固性聚合物泡沫中使用所述含多元醇组合物是理想的。
用于本发明的溴化聚合物具有已经发现特别适合赋予热固性PU泡沫阻燃性质的具体特征。所述溴化聚合物在其中已经共聚合了丁二烯部分和乙烯基芳族单体部分。“烯基芳族”和“乙烯基芳族”，不管用于描述“单体”还是“聚合物”，都具有相同的含义，并且任一术语的一般用法包括取代和未取代的(非取代的)种类二者。合适的烯基芳族种类包括非芳族取代的(例如聚(α-甲基苯乙烯))、环取代的(例如卤代苯乙烯，如2-或4-溴-苯乙烯)、烷氧基化苯乙烯例如2-或4-甲氧基苯乙烯、硝化苯乙烯(例如2-硝基苯乙烯或4-硝基苯乙烯)、和烷基化苯乙烯例如2-或4-甲基-苯乙烯或2,4-二甲基苯乙烯，和未取代的种类(例如，聚苯乙烯均聚物)，以及共聚物(例如苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、和/或苯乙烯/丙烯酸共聚物)或互聚物(例如乙烯/苯乙烯互聚物、或乙烯/丙烯/苯乙烯互聚物)。
所述溴化聚合物在溴化之前具有基于聚合物重量从5至90重量％的乙烯基芳族单体含量和基于丁二烯部分重量为大于0重量％的1,2-丁二烯异构体含量。此外，在溴化之前，所述聚合物具有至少1000的重均分子量(Mw)。使用配备两个串联连接的Polymer Laboratories PLgel5微米混合-C柱和Agilent G1362A折光率检测器(或等效装置)的Agilent 1100系列液相色谱仪，利用凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯标准品测定Mw，用以1毫升每分钟(ml/min)速率流动并加热到35℃温度的四氢呋喃(THF)作为洗脱液。
理想地，基于溴化聚合物总重量，所述溴化聚合物含有至少10重量百分比(wt％)、优选20wt％或更多、还更优选30wt％或更多、仍更优选40wt％或更多、甚至更优选50wt％或更多并最优选60wt％或更多或甚至70wt％或更多的溴。所述溴化聚合物可以不含氯或者可以基于溴化聚合物总重量包含最多25wt％氯。
利用Oxford Lab X1005X-射线荧光分析仪测定溴化聚合物中溴和氯的量。溴化聚合物或泡沫的样品受到来自放射性镉源的x-射线辐射。X-射线辐射刺激样品中包含的溴、氯或磷并产生各个原子种类特有的x-射线发射。测量x-射线发射强度允许人们分别量化样品中包含的各个种类。
所述溴化聚合物被溴化到所述共聚物中在溴化之前至少25％的丁二烯单元，优选所述溴化聚合物中在溴化之前至少50％、更优选至少70％并且甚至更优选至少80％的丁二烯单元被溴化的程度。直到并包括100％的丁二烯单元可以被溴化。与丁二烯结合的溴认为是“脂族溴”，它是与分子的非芳族部分结合的任何溴。
所述溴化聚合物的特征还在于，通过质子核磁共振谱法测定，基于所述聚合物在溴化之前的非芳族双键含量，未溴化的非芳族双键含量小于或等于50百分比(％)，优选25％或更低并更优选15％或更低。就是说，溴化前聚合物中超过50％、优选75％或更多并更优选85％或更多的非芳族双键在所述溴化聚合物中被溴化。因此，所述溴化聚合物包含脂族溴。事实上，基于溴的总重量，期望所述溴化聚合物中超过50wt％、优选超过75wt％并更优选90wt％或更多的溴是脂族的。所述溴化聚合物中95wt％或更多并且甚至98wt％或更多的溴可以是脂族溴。通过碳-13核磁共振(NMR)谱法，通过比较与溴结合的脂族碳原子(化学位移相对于四甲基硅烷(TMS)小于100ppm)、和与溴结合的芳族碳原子(化学位移相对于TMS大于100ppm)引起的信号的积分面积，来确定溴化聚合物中脂族溴和芳族溴的量。
通过质子核磁共振(NMR)谱法，通过比较适当的质子引起的信号的积分面积，来确定溴化的丁二烯单元含量、聚合苯乙烯单体含量和1,2-异构体的百分比。残余双键质子在4.8和6ppm之间，苯乙烯芳族质子在6.2-7.6ppm之间，溴化聚丁二烯的质子在3.0和4.8ppm之间，所述ppm是相对于四甲基硅烷(TMS)。
关于热稳定性，通过动态热重分析测定，所述溴化聚合物的5％失重温度为至少170摄氏度(℃)。5％失重温度可以是200℃或更高，甚至220℃或更高，或甚至240℃或更高。虽然没有确定本发明溴化聚合物的5％失重温度的上限，但可能所述5％失重温度是500℃或更低。利用以下动态热重分析测定5％失重温度：利用Hi-Res TGA2950型TA仪器或等效装置，以60毫米每分钟(ml/min)气态氮流量和10℃/分钟的加热速率在25℃至600℃范围内分析10毫克聚合物。监测加热步骤期间样品的重量损失，样品已经损失它初始重量的5％时的温度被指定为5％失重温度(5％WLT)。
理想的溴化聚合物是溴化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。特别理想的溴化聚合物是溴化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。欧洲专利1957544B1(全部内容通过引用并入本文)描述了特别适合用作本发明的溴化聚合物的溴化聚合物。
在热固性PU泡沫中的溴化聚合物的量期望足以提供相对于热固性PU泡沫总重量为1重量百分比(wt％)或更高、2wt％或更高、仍更优选2.5wt％或更高、还更优选3wt％或更高、甚至更优选3.5wt％或更高、并且通常10wt％或更低和更通常5wt％或更低的溴浓度。在一种具体实施方式中，所述溴化聚合物相对于溴化聚合物重量含有60和70wt％之间的溴，并且相对于热固性PU泡沫总重量，以超过1.5wt％、优选大于2.0wt％和最优选大于2.5wt％并同时5wt％或更低的浓度存在。
所述溴化聚合物理想地作为分散并遍布于所述泡沫的聚氨酯聚合物基质中(而不是，例如，作为涂层分散在聚氨酯聚合物基质表面上)的固体粒子而存在于所述热固性聚合物泡沫内。所述溴化聚合物粒子优选重均粒度大于1微米，更优选10微米或更大，还更优选25微米或更大。同时，期望所述溴化聚合物粒子的重均粒度小于800微米，优选600微米或更小，并更优选400微米或更小。这些粒度使得所述溴化聚合物有效提供阻燃性质并进一步促进遍布于整个聚合物泡沫中的分散。
重均粒度通过以下筛析确定：(1)准备两叠筛子，首先清洁并记录每个筛子的皮重。第一叠包含依次具有以下筛目值的筛子：8，10，18，25，35，40，50和底盘。第二叠包含依次具有以下筛目值的筛子：60，80，100，120，200，270，400，500和底盘；(2)记录一定量溴化聚合物粒子的质量(优选10-100克)，将所述量放在第一叠的顶筛(8目)上，盖上顶筛，将所述叠放置在AS 200型Retsch振筛机上，将振筛机的功率转至60％进行20分钟；(3)从振筛机上取下这叠筛子并称量每个筛子。减去皮重来确定每个筛子上保留的材料质量；(4)将底盘中的任何材料放在第二叠的顶筛(60目)上并如步骤(2)所述振动20分钟；(5)如步骤(3)所述测定每个筛子上保留的材料质量；(6)确定所述溴化聚合物的重均粒度。重均粒度是在其之上和之下保留50wt％的溴化聚合物的筛目尺寸。当重均粒子在用于试验方法的两个筛号之间时，通过在这两个筛号的筛目尺寸之间线性外推来确定重均粒度。
所述热固性PU泡沫可包含其它组分，包括选自界面活性剂、含磷化合物、含氯化合物、其它溴化阻燃剂、防腐剂、抗氧化剂、催化剂、着色剂、苦味剂、填充剂、红外线衰减剂(例如炭黑、石墨和二氧化钛)和残留发泡剂的一种或超过一种。例如，本发明泡沫的特别理想的实施方式还在聚氨酯基质中包含从用于制造所述泡沫的含异氰酸酯组合物残留的界面活性剂。如下所述，这样的界面活性剂对于在用于制造所述聚合泡沫的含异氰酸酯组合物中分散溴化聚合物粒子是理想的。合适的界面活性剂类型和浓度在下面描述。
除了包含界面活性剂以外，或可替代地，所述热固性PU泡沫可包含含磷化合物、含氯化合物、或含磷化合物和含氯化合物二者，以帮助赋予热固性PU泡沫阻燃性质。
相对于热固性PU泡沫总重量，所述热固性PU泡沫中磷的浓度通常是至少0.15wt％，优选0.25wt％或更高，还更优选至少0.40wt％并通常0.75wt％或更低。磷的浓度通过利用Oxford Lab X1005 X-射线荧光分析仪测定。溴化聚合物或泡沫的样品受到来自放射性镉源的x-射线辐射。X-射线刺激样品中包含的溴、氯或磷并产生各原子种类特有的x-射线发射。测量x-射线发射强度允许人们分别量化样品中包含的各个种类。
所述热固性PU泡沫可包含氯或不含氯。当存在氯时，它可以来自许多可能的来源。在一些情况下，所述溴化聚合物可包含氯。附加地或替代地，所述热固性PU泡沫中可以存在除所述溴化聚合物以外的含氯化合物。当存在氯时，相对于热固性PU泡沫总重量，氯的量通常是0.5wt％或更多并可以是1.0wt％或更多、1.5wt％或更多并且甚至2.0wt或更多，同时是3wt％或更少。氯的浓度通过已经描述的x-射线荧光测定。
可以存在于本发明的热固性PU泡沫中的含磷化合物和含氯化合物的例子包括下列的任何一种或多于一种的任何组合：膦酸酯，磷酸酯，卤代磷酸酯和氯化石蜡。理想的化合物的具体例子包括磷酸三乙酯(“TEP”)和磷酸三(氯异丙基)酯(“TCPP”)。
本发明的热固性PU泡沫通常具有8千克每立方米(kg/m3)或更高，通常24kg/m3或更高的密度，同时通常具有160kg/m3或更低，通常96kg/m3或更低、70kg/m3或更低或甚至49kg/m3或更低的密度。
通过在溴化聚合物存在下将含异氰酸酯组合物与含多元醇组合物混合并让所述混合物反应和形成热固性聚氨酯泡沫，来制备本发明的热固性聚氨酯泡沫。
所述含异氰酸酯组合物包含含异氰酸酯化合物、界面活性剂和溴化聚合物。
所述含异氰酸酯化合物每分子包含至少两个、并可以包含至少三个异氰酸酯官能度。所述含异氰酸酯化合物可以是用于制备热固性聚氨酯泡沫的任何含异氰酸酯化合物。合适的含异氰酸酯化合物包括：脂族多异氰酸酯，环脂族异氰酸酯，芳族多异氰酸酯，及其任何组合。粗多异氰酸酯也可以用于实施本发明，例如通过甲苯二胺的混合物光气化得到的粗甲苯二异氰酸酯或通过粗亚甲基二苯胺的光气化得到的粗二苯甲烷二异氰酸酯。优选的多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯，例如在美国专利No.3,215,652中公开的。特别优选的是亚甲基桥接的多苯基多异氰酸酯及其与粗二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，因为它们具有交联聚氨酯的能力。期望所述含异氰酸酯化合物包含或者是聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(聚合MDI)。
所述含异氰酸酯化合物理想地具有2或更高，优选2.4或更高，还更优选2.7或更高的平均官能度。同时，期望所述含异氰酸酯化合物具有平均3.5或更低并优选3.2或更低的官能度。
所述溴化聚合物如上所述。通常，所述溴化聚合物存在于所述含异氰酸酯组合物中，但是它可以存在于所述含异氰酸酯组合物、含多元醇组合物或二者中。当与所述溴化共聚物具有反应性的组分(如胺催化剂那样的组分)存在于所述含多元醇组合物中时，期望避免所述溴化共聚物分散到所述含多元醇组合物中。所述溴化聚合物不溶于所述含异氰酸酯化合物中，并且当存在于所述含异氰酸酯组合物中时，作为固体存在于所述含异氰酸酯组合物中。期望所述溴化聚合物是分散在所述含异氰酸酯化合物之内的固体粒子的形式。优选地，分散在所述含异氰酸酯化合物中的溴化聚合物的固体粒子具有如本文中前面描述的重均粒度。
还可以想象，当形成热固性聚合物泡沫时，在所述含异氰酸酯组合物与含多元醇组合物混合以反应时，所述溴化共聚物作为单独的进料添加。所述溴化共聚物作为单独的进料添加，可导致降低所述溴化共聚物在整个所生成的泡沫当中所期望的均匀分布，因此它不是最理想的方法。
溴化聚合物的量，不管它被引入的方式或部位如何，足以达到如上所述的在所生成的热固性PU泡沫中溴化共聚物的浓度。
界面活性剂的特征为具有以下任一项：(a)通过在M.J.Rosen，Surfactants and Interfacial Phenomena，第二版，327-329页，John Wileyand Sons，New York(1980)中教导的方法测定的亲水-亲脂平衡值(HLB)在5至15的范围内；或(b)根据DIN EN 1890测定，在4重量％水溶液中浊点温度为最高60摄氏度。HLB用于表征非硅氧烷基界面活性剂，而浊点用于表征硅氧烷基界面活性剂。界面活性剂还具有至少500厘泊，优选750厘泊或更高并更优选1000厘泊或更高，同时期望是5000厘泊或更低的粘度。利用布氏粘度计以63号转轴在50转/分钟下测量25摄氏度时的界面活性剂粘度。界面活性剂稳定所述含异氰酸酯化合物内的所述溴化聚合物，从而足够久地形成溴化聚合物在所述含异氰酸酯组合物中的分散体，以使所述含异氰酸酯组合物与含多元醇组合物混合形成泡沫。通常，并且理想地，所述溴化聚合物不溶于所述含异氰酸酯化合物并且在所述异氰酸酯组合物中保持为固体。所述界面活性剂具有特别高的粘度，以使所述固体溴化聚合物微粒作为悬浮体保持在所述含异氰酸酯化合物中。
理想的界面活性剂包括聚氧化烯和硅氧烷基界面活性剂。一种特别理想的界面活性剂是当量为3400且标称粘度为3300厘泊的聚氧化乙烯-共聚-氧化丁烯三嵌段有机表面活性剂，例如以商品名VORASURFTM504销售的那种(VORASURF是The Dow Chemical Company的商标)。硅氧烷基界面活性剂是特别理想的，包括聚二甲基硅氧烷和聚氧化乙烯-共聚-氧化丙烯无规或嵌段接枝共聚物及其掺合物，例如以商品名TEGOSTABTMB8535、TEGOSTABTMB8488和TEGOSTABTMB8526(TEGOSTAB是Goldschmidt GmbH的商标)销售的那些。
基于溴化聚合物和界面活性剂的总合并重量，期望所述界面活性剂的浓度是至少10重量百分比(wt％)，优选15wt％或更高，还更优选20wt％或更高并同时期望50wt％或更低。如果所述浓度小于10重量％，那么所述溴化聚合物粒子不容易分散在所述含异氰酸酯组合物中。如果所述浓度超过50wt％，那么可能发生溴化聚合物的分散粒子的絮凝或凝聚。
所述含异氰酸酯组合物还可以包含一种或超过一种添加剂，例如选自含磷化合物(例如TEP，TCPP)、含氯化合物(例如TCPP)、发泡剂(例如戊烷异构体，HFC 245fa，和HFC 134a)、其它表面活性剂、和其它阻燃剂(例如正丙基溴和氯化石蜡)的那些添加剂。所述添加剂理想地与所述含异氰酸酯组合物中的所述含异氰酸酯化合物是非反应性的。
在特别理想的实施方式中，所述含异氰酸酯组合物包含含磷化合物和/或含氯化合物以帮助阻燃性质。在甚至更理想的实施方式中，含异氰酸酯组合物还包含表面活性剂和所述溴化聚合物。
所述含多元醇组合物包含多元醇和发泡剂。所述含多元醇组合物可以并理想地还包含水。所述含多元醇组合物可包含表面活性剂、催化剂或二者。此外，所述含多元醇组合物还可包含任何一种或多于一种辅助添加剂的任何组合，所述辅助添加剂例如填充剂、着色剂、气味掩蔽剂、其它阻燃剂、杀生物剂、抗氧化剂、紫外线(UV)稳定剂、抗静电剂和粘度调节剂。
合适的多元醇包括聚醚或聚酯多元醇以及芳族多元醇。可以存在于所述多元醇组合物中的多元醇包括通常在制造聚氨酯泡沫的工艺中所用种类的一种或多种其它聚醚或聚酯多元醇。还可以存在具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的其它化合物，例如含羟基的聚硫醚多元醇、聚酯酰胺和聚缩醛，含羟基的脂族聚碳酸酯，端胺基聚氧化烯聚醚，并优选聚酯多元醇、聚氧化烯聚醚多元醇、和接枝分散多元醇。两种或更多种前述材料的混合物也可以使用。
术语“聚酯多元醇”在本说明书和权利要求书中使用时，包括任何少量的在制备聚酯多元醇之后剩余的未反应多元醇和/或在制备聚酯多元醇之后添加的未酯化多元醇(例如二醇)。合适的聚酯多元醇可以从例如具有2至12个碳的脂族有机二羧酸、优选具有4至6个碳的脂族二羧酸和具有2至12个碳的多价醇、优选二醇产生。脂族二羧酸的例子包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。也可以使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳的醇的二羧酸单或二酯、或二羧酸酐。二价和多价醇、特别是二醇的例子包括乙二醇、二乙二醇、甘油和三羟甲基丙烷或这些二醇中至少两种的混合物。
有用的芳族多元醇包括芳族聚醚多元醇或芳族聚酯多元醇或这两种的组合。特别理想的芳族聚酯多元醇是具有8至24个碳的芳族二羧酸。虽然所述芳族聚酯多元醇可以从基本纯的芳族二羧酸制备，但有利地使用更复杂的成分，例如来自制造邻苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的侧流、废物或废料残余物。其它残余物是对苯二甲酸二甲酯(DMT)工艺残余物，其是来自制造DMT的废物或废料残余物。本申请人已经观察到，对于某些应用，由于泡沫性能和加工的原因，在所述多元醇组合物中存在“酚醛清漆(Novolac)”多元醇和其它可以是芳族聚醚或芳族聚酯多元醇的芳族多元醇，是特别有利的。
另外可以存在的聚醚多元醇包括可通过合适的有机胺引发剂得到的那些，所述引发剂是脂族或芳族胺，其可以与氧化烯缩合。优选的胺包括单乙醇胺、邻甲苯二胺、乙二胺、和丙二胺。
水期望添加到所述含多元醇组合物中，作为与所述含异氰酸酯组分具有反应性的又一种反应性组分。水通常添加到所述含多元醇组合物中的浓度为0.1wt％或更高、优选0.2wt％或更高、还更优选0.5wt％或更高，并同时通常1wt％或更低，wt％是相对于含多元醇组合物和含异氰酸酯组合物的总合并重量(不包括发泡剂重量)。令人惊讶地，在本发明的开发过程中已经发现，当水相对于含多元醇组合物和含异氰酸酯组合物的总合并重量(不包括发泡剂重量)以0.8至0.5wt％的浓度存在时，本发明的热固性PU泡沫达到了特别低的火焰高度值和短的熄灭时间值(根据ASTM D3104-04a测定)。
合适的发泡剂包括下列的任何一种或多于一种的组合：氢氯氟烃，氢氟烃和烃。发泡剂优选用量为2至30份、优选2至15份、更优选4至10份/100重量份所述含多元醇组合物。
合适的氢氟烃包括氢氟烷烃、氟代烷烃、氢氟烷烃和氟代烯烃。合适的氢氟烷烃是C1-C4化合物，包括二氟甲烷(R-32)，1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)，1,1-二氟乙烷(R-152a)，二氟氯代乙烷(R-142b)，三氟甲烷(R-23)，七氟丙烷(R-227a)，六氟丙烷(R136)，1,1,1-三氟乙烷(R-133)，氟代乙烷(R-161),1,1,1,2,2-五氟丙烷(R-245fa)，五氟丙烯(R2125a)，1,1,1,3-四氟丙烷，四氟丙烯(R-2134a)，1,1,2,3,3-五氟丙烷和1,1,1,3,3-五氟正丁烷。当存在氢氟烃发泡剂时，优选四氟乙烷(R-134a)，五氟丙烷(R-245fa)或五氟丁烷(R-365)。用作发泡剂的合适的烃包括非卤代烃，例如丁烷、异丁烷、2,3-二甲基丁烷、正和异戊烷异构体、环戊烷、己烷异构体、庚烷异构体，和环烷烃，包括环戊烷、环己烷和环庚烷，及其掺合物。用作发泡剂的优选的烃包括环戊烷，特别是正戊烷或异戊烷及其掺合物。在本发明的优选实施方式中，所述多元醇组合物包含选自四氟乙烷(R-134a)、五氟丙烷(R-245fa)、五氟丁烷(R-365)、环戊烷、正戊烷和异戊烷的物理发泡剂。
有利地存在多元醇(和水，如果存在的话)与多异氰酸酯反应的催化剂、或催化剂的组合。任何合适的氨酯催化剂是可接受的，包括叔胺化合物和有机金属化合物。示例性的叔胺化合物包括三亚乙基二胺，N-甲基吗啉，N,N-二甲基环己胺，五甲基二亚乙基三胺，四甲基乙二胺，1-甲基-4-二甲基氨乙基哌嗪，3-甲氧基-N-二甲基丙胺，N-乙基吗啉，二乙基乙醇胺，N-椰油基吗啉，N,N-二甲基-N',N'-二甲基异丙基丙二胺，N,N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺和二甲基苄胺。示例性的有机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，这些当中优选有机锡催化剂。合适的锡催化剂包括氯化亚锡，羧酸的锡盐例如二月桂酸二丁基锡，以及其它有机金属化合物例如美国专利No.2,846,408中公开的。用于多异氰酸酯的三聚化产生聚异氰脲酯的催化剂，例如碱金属醇盐，在此也可以单独或与氨酯催化剂组合使用。这样的催化剂以可测地增加聚氨酯或聚异氰脲酯形成速率的量使用。典型的催化剂包括二乙二醇或二丙二醇与含有3至12个碳、特别是3至8个碳的羧酸的钾盐的混合物。所述羧酸可以是线性或支化的。通常的量是每100重量份总多元醇0.001至15份催化剂，优选地，每100重量份总多元醇4至12份催化剂。
催化剂(反应催化剂)通常在与所述含异氰酸酯组合物混合之前存在于所述含多元醇组合物中。然而，所述催化剂还可以或者可替代地在所述含多元醇组合物和所述含异氰酸酯组合物混合时作为单独的组分添加。
本发明的热固性PU泡沫相对于不含阻燃剂的类似热固性PU泡沫具有改进的阻燃性质。类似地，本发明的热固性PU泡沫相对于包含溴化聚苯乙烯阻燃剂的类似热固性PU泡沫具有改进的阻燃性质。阻燃性质根据ASTM方法D3104-04a(“Butler烟道”试验)评价。
实施例
表1：材料
表1：材料(续)
TERATE是Invista North America S.A.R.L.Corporation的商标
ANTIBLAZE和SAYTEX是Albemarle Corporation的商标
PAPI、VORANOL和VORASURF是The Dow Chemical Company的商标
DABCO和POLYCAT是Air Products and Chemicals，Inc.的商标
TEGOSTAB是Evonik Goldschmidt GmbH的商标
NIAX是General Electric Company的商标
溴化聚合物的制备
根据WO 2008/021417A2的实施例7中阐述的方法，通过溴化聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)三嵌段共聚物(橡胶)，来制备三种不同的溴化聚合物(PBrPBD1，PBrPBD2和PBrPBD3)。所生成的溴化聚合物的特性在表2中。
利用来自Scientific Polymer Products的橡胶(橡胶1)制备PBrPBD1，所述橡胶通过质子NMR和凝胶渗透色谱(如上所述)表征具有以下性质：重均分子量(Mw)为128,000克/摩尔，多分散性为1.13，苯乙烯含量为31wt％，和基于存在的丁二烯总摩尔数，1,2-乙烯基含量为8摩尔％。
利用欧洲专利1957544B1的实施例SBC-12(1,2-乙烯基含量为83摩尔％)的方法制备的橡胶(橡胶2)制备PBrPBD2，除了减少正丁基锂引发剂和苯乙烯的摩尔数外，制备的最终橡胶的Mw为91,000克/摩尔，多分散性为1.1，总苯乙烯含量为33wt％，和通过质子NMR谱法测量的1,2乙烯基含量为87摩尔％。通过如上所述的x-射线荧光测定溴的总重量百分比。
以与PBrPBD2同样的方式制备PBrPBD3，除了改变正丁基锂引发剂和苯乙烯的摩尔数，制备的最终橡胶的Mw为140,000克/摩尔，多分散性为1.1，总苯乙烯含量为33wt％，和通过质子NMR谱法测量的1,2-乙烯基含量为85摩尔％。通过如上所述的x-射线荧光测定溴的总重量百分比。
表2：溴化聚合物特性
性质 PBrPBD1 PBrPBD2 PBrPBD3
Mw(g/mol)，基于聚苯乙烯标准品 165,000 93,000 145,000*
溴的总重量％ 67 66 66
重均粒度(微米) 163 700-800 27
5％失重温度(℃) 222 266.9 247
*估算的
热固性聚氨酯泡沫的制备
以下面的方式将组分手动混合在一起，制备热固性聚氨酯泡沫。各实施例的具体制剂在表3、5、7和9中。
向瓶中添加多元醇、表面活性剂、水(如果有的话)和发泡剂以及如表3、5、7和9对于特定泡沫指出的任何其它组分，来制备含多元醇组合物(B-方)。将带有组分的瓶子放在振动台上并使其振动直到目测均匀(5-10分钟)。对于含有HFC-245fa发泡剂的那些泡沫样品，随后将具有发泡剂的多元醇掺合物的瓶子在使用之前放置在开放的水浴中在5℃下过夜。
通过向混合容器添加所述含异氰酸酯化合物、表面活性剂、溴化聚合物和在表3、5、7和9中针对特定泡沫指明的任何其它组分，在所述混合容器中制备含异氰酸酯组合物(A-方)。在混合容器中用浸没在组分中的叶片将所述组分混合在一起，同时逐渐增加混合速率，经大约30秒达到5000转/分钟。对于含有HFC-245fa发泡剂的那些泡沫样品，随后将A-方掺合物的瓶子在使用之前放置在开放的水浴中在5℃下过夜。
将所述A方和混合容器放在天平上，在混合的同时对选自表3、5、7和9的制剂添加适量的B方，并混合10秒。
利用注射器，将如表3、5、7和9中指定的催化剂(C-方)注入所述混合容器中，同时持续混合5-7秒。对于含有HFC-245fa发泡剂的那些泡沫样品，随后将催化剂掺合物的瓶子在使用之前放置在开放的水浴中在5℃下过夜。
将所述混合容器的内容物倒入发泡容器中(例如纸杯)。观察颜色变化以确定乳白时间并使用压舌板测量坚实度。当压舌板插入泡沫中并在拉出它时经受阻力，确定为“坚实”。让所生成的泡沫放置一周。利用带锯将所生成的泡沫切成试样以供进一步表征。
按照ASTM方法D1622-08测定泡沫密度。根据ASTM D3104-04a(“Butler烟道”试验)用火焰高度、熄灭时间和质量保持率表征耐火性能。
比较例(Comp Ex)A和B与实施例(Ex)1-3
表3包含了Comp Ex A和B以及Ex 1-3的制剂(注意：所有值都以克计)。表4包含所生成的热固性PU泡沫的特性。
表3：Comp Ex A和B以及Ex 1-3的制剂
表4：Comp Ex A和B以及Ex 1-3的特性
Comp Ex A和B的特性比较说明溴化聚苯乙烯在热固性PU泡沫中作为阻燃剂无效。
Ex 1和2与Comp Ex A和B的比较说明，用于形成本发明的热固性PU泡沫的溴化聚合物作为阻燃剂是有效的，通过所述实施例具有比没有阻燃剂的热固性PU泡沫(Comp Ex A)和具有溴化聚苯乙烯的热固性PU泡沫(Comp Ex B)更短的熄灭时间、更高的质量保持率和大体上更低的火焰高度证明。
实施例(Ex)4-9
表5包含Ex4-9的制剂(注意：所有值都以克计)。表6包含所生成的热固性PU泡沫的特性。
表5：Ex4-9的制剂
表6：Ex4-9的特性
实施例3-6说明，磷的存在改善了本发明的热固性PU泡沫的阻燃性质，甚至优于只有溴化聚合物(Ex 1和2)的热固性PU泡沫，这通过当磷存在时较低的火焰高度和更高的质量保持率证明。
实施例7-9说明，氯可存在于本发明的热固性PU泡沫中，但是氯对阻燃性质的改善不一定优于只有所述溴化聚合物(与Ex 1相比)并且相对于溴化聚合物和磷的简单组合(与Ex4和5相比)，表现出抑制阻燃性质。
实施例7和8说明，除了所述溴化聚合物之外，溴化阻燃剂也可存在于本发明的热固性PU泡沫中并且仍然达到理想的阻燃性质。
实施例(Ex)10-15
表7包含Ex 10-15的制剂(注意：所有值都以克计)。表8包含所生成的热固性PU泡沫的特性。
表7：Ex 10-15的制剂
表8：Ex 10-15的特性
Ex 10-14说明，包含热稳定性低(5％失重温度较低)于其它实施例的溴化聚合物的热固性PU泡沫仍然产生类似的阻燃性能(与Ex 2相比)。
Ex 12-14说明了本发明的热固性PU泡沫的阻燃性质在从24至87kg/m3的泡沫密度范围内是明显的。
Ex 10-15，与Ex 1-9结合，说明溴化橡胶的粒度可在27微米至700-800微米范围内，并且仍然得到理想的耐火性能。
实施例(Ex)16-18
表9包含Ex 18-20的制剂(注意：所有值都以克计)。表10包含所生成的热固性PU泡沫的特性。
Ex 16-18说明了本发明的热固性PU泡沫的阻燃性质在三聚体水平低到3.4wt％时是理想的。
实施例16-18还说明磷对期望的阻燃性质的影响。随着磷的重量百分比从0.8wt％(Ex 16)降低到0.2wt％(Ex 18)，火焰高度增加并且质量保持率降低。
Ex 16-18还说明包含反应性酚醛清漆(novalac)物质(IP585)的本发明热固性PU泡沫的理想阻燃性质。
表9：Ex 16-18的制剂
表10：实施例16-18的特性

Claims (15)

1.包含溴化聚合物的热固性聚氨酯泡沫，其中所述溴化聚合物在其中已经共聚合了丁二烯部分和乙烯基芳族单体部分，所述共聚物在溴化之前具有基于共聚物重量为5至90重量％的乙烯基芳族单体含量、基于丁二烯部分重量为大于0重量％的1,2-丁二烯异构体含量、和至少1000的重均分子量，通过质子核磁共振谱法测定，所述溴化共聚物基于所述聚合物在溴化之前的非芳族双键含量具有小于或等于50％的未溴化的非芳族双键含量，以及通过动态热重分析测定，所述溴化共聚物的5％失重温度为至少170摄氏度。
2.权利要求1的热固性聚氨酯泡沫，其特征还在于相对于总溴化聚合物重量，所述溴化聚合物包含至少10重量％的溴。
3.权利要求1或权利要求2的热固性聚氨酯泡沫，其特征还在于所述溴化聚合物是固体粒子的形式，所述固体粒子具有大于1微米并且小于800微米的数均中值粒度。
4.权利要求1-3任一项的热固性聚氨酯泡沫，其还包含界面活性剂：(a)通过罗森方法测定，亲水-亲脂平衡值在5至15的范围内，或通过DIN EN 1890测定，在4重量％水溶液中浊点为最高60摄氏度；(b)利用布氏粘度计和63号转轴以50转/分钟测定，在25摄氏度时的粘度为至少500厘泊；和(c)相对于溴化聚合物和界面活性剂的总合并重量，以至少10重量％的浓度存在。
5.权利要求1-4任一项的热固性聚氨酯泡沫，其还包含含磷组分，并且特征还在于溴的浓度基于总泡沫重量为至少0.5重量％，磷的浓度基于总泡沫重量为至少0.15重量％。
6.权利要求1-5任一项的热固性聚氨酯泡沫，其还包含含氯组分。
7.权利要求1-6任一项的热固性聚氨酯泡沫，其特征还在于不含除所述溴化聚合物以外的溴化材料。
8.权利要求1-7任一项的热固性聚氨酯泡沫，其特征还在于具有24千克/立方米或更高且100千克/立方米或更低的密度，并且三聚体％为3％或更高且20％或更低。
9.用于制备权利要求1的热固性聚氨酯泡沫的异氰酸酯组合物，所述异氰酸酯组合物包含含异氰酸酯化合物、界面活性剂和溴化聚合物，其中：
(a)所述含异氰酸酯化合物每分子含有至少两个异氰酸酯官能度；
(b)所述界面活性剂：(i)通过罗森方法测定，亲水-亲脂平衡值在5至15的范围内，或通过DIN EN 1890测定，在4重量％水溶液中浊点温度为最高60摄氏度；(ii)利用布氏粘度计和63号转轴以50转/分钟测定，在25摄氏度时的粘度为至少500厘泊；和(iii)相对于溴化聚合物和界面活性剂的总合并重量，以至少10重量％和50重量％或更低的浓度存在；和
(c)所述溴化聚合物作为固体粒子分散在所述含异氰酸酯化合物中，并且所述溴化聚合物在其中已经共聚合了丁二烯部分和乙烯基芳族单体部分，所述共聚物在溴化之前具有基于共聚物重量为5至90重量％的乙烯基芳族单体含量、基于丁二烯部分重量为大于0重量％的1,2-丁二烯异构体含量、和至少1000的重均分子量，通过质子核磁共振谱法测定，所述溴化共聚物基于所述共聚物在溴化之前的非芳族双键含量具有小于或等于50％的未溴化的非芳族双键含量，以及通过动态热重分析测定，所述溴化共聚物的5％失重温度为至少170摄氏度。
10.权利要求9的组合物，其中所述固体粒子形式的溴化聚合物具有大于1微米并且小于800微米的数均中值粒度。
11.制备权利要求1的聚合泡沫的方法，包括：
(a)提供权利要求9的含异氰酸酯组合物；
(b)提供包含多元醇和发泡剂的含多元醇组合物；
(c)将所述含异氰酸酯组合物与所述含多元醇组合物混合并使其反应和形成权利要求1的泡沫；
其中所述含异氰酸酯化合物和多元醇中的至少一种每分子具有平均超过两个异氰酸酯反应性位点，并且其中所述方法还包括在所述含多元醇组合物中包含反应催化剂或者在步骤(c)期间将反应催化剂与所述含异氰酸酯组合物和含多元醇组合物一起混合。
12.权利要求11的方法，其特征还在于基于多元醇的总重量，存在于所述含多元醇组合物中的水的浓度在大于0至3重量％的范围内。
13.权利要求11和12任一项的方法，其特征还在于所述含多元醇组合物不含溴化阻燃剂。
14.权利要求11-13任一项的方法，其特征还在于所述含异氰酸酯组合物还包含含磷化合物。
15.权利要求11-14任一项的方法，其特征还在于所述含异氰酸酯组合物和含多元醇组合物二者都不含除所述溴化聚合物以外的溴化材料。
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