JP2015505892A - 臭素化ポリマー難燃剤を含む熱硬化性ポリウレタンフォーム - Google Patents

Abstract

脂肪族臭素を難燃剤とする臭素化ポリマーを含む熱硬化性ポリウレタンフォームを調製する。【選択図】なし

Description

本発明は、臭素化ポリマー難燃剤を含む熱硬化性ポリウレタンフォーム、このようなフォームを製造するために有用なイソシアネート組成物、およびこのようなフォームを製造するための方法に関する。

熱硬化性ポリウレタン（ＰＵ）フォームは、その難燃性と発煙低減である特徴に関連して、絶え間なく変化し、増え続ける需要の対象である。熱硬化性ＰＵフォームは、一般的に、フォームが特定の難燃性能基準を満たすことが要求される用途で利用される。このような用途として、ビルや建築物の断熱が挙げられる。必要な難燃能特性を達成するために、熱硬化性ＰＵフォームはしばしば臭素化難燃剤を含む。熱硬化性ＰＵフォームに適した難燃剤は、押し出し法ポリスチレン（ＸＰＳ）やビーズ法ポリスチレン（ＥＰＳ）フォームなどの、熱可塑性ポリマーフォームに適した難燃剤と異なる傾向にある。フォームＸＰＳフォームやＥＰＳフォームは、炎で軟化し、炎の熱により迅速に離れるため、その難燃剤は、フォームが炎から離れるのに必要な時間のみ炎によるフォームの表面の発火を防ぐように設計されている。フォームＸＰＳフォームやＥＰＳフォームと異なり、熱硬化性ＰＵフォームは、耐熱性の熱硬化剤であることから、炎の熱から軟化せず流れない。

しかも、ＸＰＳやＥＰＳ中の臭素化難燃剤は、少なくとも摂氏２００度（℃）の加工温度で難燃性分子から臭素を放出するために、長期間、安定である必要がある。熱硬化性ＰＵフォームは、このような安定した難燃剤が必要なく、明らかに望ましいとも言えない。一般に、熱硬化性ＰＵフォームは、その製造中に１５０℃の発熱温度を超えず、たとえ超えても、フォームの内側を焦がさないような比較的短時間に限られる。ＸＰＳやＥＰＳに必要な臭素化難燃剤のより高い安定性は、熱硬化性ＰＵフォームを製造する際の発泡過程を耐えるのに必要でない。従って、フォームＸＰＳフォームやＥＰＳフォームに適した臭素化難燃剤が、必ずしも熱硬化性ＰＵフォームに適しているとは限らない。

熱硬化性ＰＵフォームに最も一般的に使用される臭素化難燃剤として、臭素化アリールポリエステルポリオールや、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ｎ−プロピルブロミド（ｎ−ＰＢｒ）などの脂肪族臭素化低分子が挙げられる。低分子系難燃剤は、その材料から外に移動し環境中へ入る傾向がポリマーよりも強いため、一般には望ましくない。特に、ｎ−ＰＢｒは比較的高い蒸気圧を有し、経時的に熱硬化性ＰＵフォームから消散する傾向がある。その結果、ｎ−ＰＢｒが環境中に漏洩する傾向にあるのみでなく、ｎ−ＰＢｒを含む熱硬化性ＰＵフォームの難燃特性も、ｎ−ＰＢｒが失われるに従い、徐々に経時的に減少する。低分子臭素化難燃剤の環境中への漏洩は、永続しかつ生体蓄積的なものに対する規制監視下の対象となるため、特に厄介である。従って、低分子臭素化難燃剤は望ましくない。これらの低分子臭素化難燃剤に関連する課題を回避するために、熱硬化性ＰＵフォームの使用に適したポリマー臭素化難燃剤が必要とされる。

臭素化ポリオールは、ｎ−ＰＢｒよりも幾分大きい分子であり、ｎ−ＰＢｒの代替として、熱硬化性ＰＵフォームを調製するのに使用可能である。臭素化ポリオールはイソシアネート物質と反応性があり、この結果、重合中にイソシアネート反応性部位を使い果たし、ＰＵポリマーの骨格に結合される傾向にある。臭素化ポリオールは、典型的には、非臭素化ポリオールよりも著しく剛性が高く、非常に反応性が高いため、熱硬化性ＰＵフォーム中に含有されると、例えば、熱硬化性ＰＵフォームに関連した摩損度およびダスト形成を増加させるなどして、得られるフォームの特性を低減させる傾向にある。臭素化ポリオールのもう１つの課題は、臭素化ポリオールを含むフォームが、環境中で誘発される酸化、および／または、加水分解による分解を受けることで、臭素化ポリオールが再生され、環境中に漏洩する傾向があることである。従って、熱硬化性ＰＵフォームから漏洩しにくくなるような十分な大きさを有する反応性のない臭素化難燃剤を見出すことが望ましい。

公開された米国特許出願公開第２０１１／０２２４３２０号および米国特許出願公開第２０１１／０２２４３６３号は、ＰＵフォームで可能な難燃剤として教示される臭素化分岐および星型分岐スチレンポリマーを開示している。参考文献は、両者の難燃剤をＰＵフォームに取り込む手段として、配合の反応および発泡化前に、臭素化ポリマーを液体のリン系難燃剤に溶解させることを教示する。

米国特許第７５８５４４３Ｂ２号は、熱硬化性ＰＵフォームについての言及はないが、ＰＵを含む様々なプラスチックの難燃剤として使用するための臭素化アニオン性スチレンポリマーの使用を開示している。

米国特許出願公開第２０１１／０２２４３２０号、米国特許出願公開第２０１１／０２２４３６３号及び米国特許第７５８５４４３Ｂ２号の臭素化ポリマー難燃剤は、芳香環と結合した臭素を含む。芳香環と結合した臭素（芳香族臭素）は臭素損失に対して特に安定している。その結果、これらの参考文献の臭素化ポリマー難燃剤が、熱硬化性ＰＵフォームの燃焼を阻止するのに必要な温度で臭素化水素を放出するためには、高温であること、または低分子相乗剤（例えばポリクミルおよび／または酸化アンチモン）の使用が必要である。そこで、イソシアネート部位と反応せず（使い切らず）、芳香族臭素より安定性が低く、低分子相乗剤の存在を必要とせず、環境中への漏洩を阻止するのに十分なサイズのポリマーである代替的な臭素化難燃剤を見出すことが望ましい。

本発明は、イソシアネート部位と反応せず、ｎ−ＰＢｒのような低分子臭素化難燃剤が有する遊走性への懸念、臭素化ポリオールに関連した反応性および遊走性への懸念、および芳香族臭素物質に関連した高安定性の課題が払拭された臭素化難燃剤を使用することで、ポリウレタン（ＰＵ）フォームを調製する際の問題の解決策を提供する。

本発明は、脂肪族結合臭素を含む臭素化ポリマーを利用する。すなわち、臭素化ポリマーが、脂肪族部分に結合した臭素を有する脂肪族部分を含有する。本発明の発見における驚きの一つは、脂肪族結合臭素を含む臭素化ポリマーが、ＰＵフォーム内で有効な難燃剤として機能するということであった。ポリマーフォームでの使用に適した類似の臭素化ポリマーが最近報告されているが、その使用は、押し出し法ポリスチレン（ＸＰＳ）やビーズ法ポリスチレン（ＥＰＳ）フォームなどのビニル芳香族ポリマーフォームに限られる(例えば、欧州特許第１９５７５４４号の第１２段落参照)。ビニル芳香族ポリマーを含まないＰＵフォームは、ＸＰＳフォームやＥＰＳフォームと異なる燃焼特性を有している。熱硬化性ＰＵフォームは、ＸＰＳフォームやＥＰＳフォーム（両方とも熱可塑性プラスチックである）とさらに異なる燃焼特性を有しており、熱可塑性プラスチックフォームが、炎で溶融し液化するか炎源から離れるのに対して、熱硬化性ＰＵフォームはそのＰＵフォームの熱硬化特性により、フォーム中のポリマーが炎源に残される。本発明の実施形態によって解消すべき課題の一つは、ＰＵフォームに固体臭素化ポリマーを組み込むことである。その課題は、フォームを形成する前に、固体臭素化ポリマーをイソシアネート含有組成物中に分散させることで解消された。臭素化ポリマーがよく分散するＰＵフォームを形成するためには、十分な安定性を有する分散体を形成することが必要で、そのような適切な分散体を形成することができる適切な界面活性剤を発見する必要があった。

第一の態様において、本発明は、臭素化ポリマーを含む熱硬化性ポリウレタンフォームであって、臭素化ポリマーは、ポリマー中で、ブタジエン部分およびビニル芳香族モノマー部分と共重合し、当該コポリマーは、臭素化前に、コポリマー重量に基づくビニル芳香族モノマーの含有量が５〜９０重量パーセントであり、ブタジエン部分体重量に基づく１,２−ブタジエン異性体の含有量が０重量パーセントを超え、少なくとも１０００の重量平均分子量を有し、さらに臭素化コポリマーは、臭素化前にプロトン核磁気共鳴分光法により決定された非臭素化および非芳香族二重結合の含有量が、ポリマーの非芳香族二重結合の含有量に基づき５０パーセント以下であり、動的熱重量分析によって決定される少なくとも摂氏１７０度の５パーセント重量減少温度を有する。

第二の態様において、本発明は、第一の態様の熱硬化性ポリウレタンフォームを調製するのに使用するイソシアネート組成物であり、該イソシアネート組成物は、イソシアネート含有化合物、界面活性剤および臭素化ポリマーを含み、（ａ）イソシアネート含有化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート官能基を含み、（ｂ）界面活性剤は（ｉ）ローゼン法により決定された５〜１５の範囲の親水性−親油性バランスを有するか、４重量パーセント水溶液中でＤＩＮ ＥＮ １８９０により決定された曇点温度が最大摂氏６０度であり、（ｉｉ）ブルックフィールド粘度計と毎分５０回転のスピンドル６３を用いて測定された粘度が、摂氏２５度で少なくとも５００センチポアズであり、（ｉｉｉ）臭素化ポリマーおよび界面活性剤を合わせた総重量に対して、少なくとも１０重量パーセントかつ、５０重量パーセント以下の濃度で存在し、（ｃ）臭素化ポリマーは、固体粒子としてイソシアネート含有化合物中に分散され、臭素化ポリマーは、ブタジエン部分およびビニル芳香族モノマー部分と共重合し、当該コポリマーは、臭素化前に、コポリマー重量に基づくビニル芳香族モノマーの含有量が５〜９０重量パーセントであり、ブタジエン部分体重量に基づく１,２−ブタジエン異性体の含有量が０重量パーセント超かつ少なくとも１０００の重量平均分子量を有し、さらに臭素化コポリマーは、臭素化前にプロトン核磁気共鳴分光法により決定された非臭素化非芳香族二重結合の含有量が、ポリマーの非芳香族二重結合の含有量に基づき５０パーセント以下であり、少なくとも摂氏１７０度の動的熱重量分析によって決定される５パーセント重量減少温度を有する。

第三の態様において、本発明は、第一の態様のポリマーフォームを調製する方法であって、その方法は、（ａ）第二の態様のイソシアネート含有化合物を提供するステップと、（ｂ）ポリオール及び膨張剤を含有するポリオール含有組成物を提供するステップと、（ｃ）イソシアネート含有化合物をポリオール含有組成物と混合し、反応させて第一の態様のフォームを形成するステップとを含み、イソシアネート含有化合物およびポリオールの少なくとも一方は、１分子当たり平均２を超えるイソシアネート反応性部位を有し、この方法はさらに、ポリオール含有組成物中に反応触媒を含むか、あるいは反応触媒を、ステップ（ｃ）時に、イソシアネート含有化合物とポリオール含有組成物と共に混合するかを含む。

本発明のフォームは、断熱材として、および熱硬化性ＰＵフォームが適した他の任意の応用目的に有用である。イソシアネート含有化合物と本発明の方法は、本発明のフォームを調製するのに有用である。

試験方法は、日付が試験方法番号に示されていない場合、この文書の優先日の時点で最新の試験方法を参照する。試験方法への参照は、試験団体と試験方法番号の両方への参照が含まれる。次の試験方法の省略形および識別子がここに適用される。ＡＳＴＭは米国材料試験協会を指し、ＥＮは欧州規格を指し、ＤＩＮはドイツ工業規格を指し、ＩＳＯは国際標準化機構を指す。

「複数」は、２つ以上を意味する。「および／または」は、「かつ、あるいは代替として」を意味する。特段の指示のない限り、すべての範囲は終点を含む。

「ポリウレタンフォーム」は、ポリマーネットワークがポリウレタンを含むポリマーフォームである。

「ポリウレタン」は、カルバメート結合を含むポリマーである。ポリマーは、さらに、他の結合、特に他のイソシアネート結合を含むことができる。

「結合」は、重合中の分子間に形成される結合を意味する。

「熱硬化性ポリウレタンフォーム」は、温度変化に応じて、フォームのポリマーネットワークを劣化させることなく可逆的に固体から流動的状態へ移行することができないポリウレタンフォームである。熱硬化性ポリウレタンフォームは、フォームのポリマーネットワークの中で、イソシアネート結合の架橋ネットワークを含むのが典型的である。一般的な熱硬化性ポリウレタンフォームは、「三量体」結合を含み、三量体は、イソシアネート部分間の３つの一連の結合であり、環を形成する。三量体結合を含む熱硬化性ポリウレタンフォームは、全ポリマー重量に対する三量体部分の重量パーセントである「パーセント三量体」または「％三量体」によって特徴付けることができる。熱硬化性ポリウレタンフォームの％三量体は、その出発物質から計算することができ、出発物質中のイソシアネート当量とイソシアネート反応性当量の数の違いを、イソシアネート出発物質およびイソシアネート反応性出発物質の質量の合計で割り、それからその比率に（３分の１２６）を乗じた後、さらに１００を乗じることで得られる。

「イソシアネート結合」は、イソシアネートと、イソシアネート反応性部位、つまりイソシアネートと反応する官能基（例えば、水酸基）との反応によって形成される結合である。

「イソシアネート反応性部位」は、イソシアネートと反応する部分である。イソシアネート反応性部位には、他のイソシアネート基ならびにアルコールおよび水の水酸基（−ＯＨ）基が挙げられる。

「イソシアネート」は、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）の元素からなる官能基で、窒素と炭素との間の二重結合および炭素と酸素との間の二重結合を有し、さらに窒素との単結合を介して分子（Ｒ）と結合している：Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ。

「未置換」および「非置換」は、本明細書では交換可能であり、置換のない分子、あるいはその用語の使われる内容に応じて、特定の置換のない分子を意味する。

本発明の熱硬化性ポリウレタンフォームは、内部に複数のセルを画定する連続的なＰＵポリマーネットワークを含む。ポリマーは、分枝状イソシアネート結合を含み、ポリマー１分子当たり平均で２を超えるそのようなイソシアネート結合を含む。１分子当たり２を超えるイソシアネート結合を有することにより、ポリマーネットワークは架橋を含有し、熱硬化性材料となる。このことで、ポリマーネットワークは、火炎に曝された時に、融解に抵抗性を示すが、その代わりに燃えたり黒こげになったりする。このような特徴により、炎で溶融する傾向があるＸＰＳやＥＰＳのような熱可塑性フォームと比較して、熱硬化性ポリウレタンフォームに難燃特性を付与するということが困難になる。

ＰＵポリマーネットワークは、本発明のイソシアネート含有化合物の反応産物であり、下記のポリオール含有組成物である。このことから、ＰＵポリマーネットワークは、これらの組成物のポリマー反応生成物として特徴づけられる。架橋およびポリマー１分子当たり２を超えるイソシアネート結合を達成するために、イソシアネート含有化合物は、平均して２つ以上、好ましくは２.４以上、さらに好ましくは２.７以上の官能基を有する。同時に、イソシアネート含有化合物は、平均して３.５以下、好ましくは３.２以下の官能基を有することが望ましい。「官能基」とは、分子あたりのイソシアネート部分の数をいう。「平均して」の値は、すべてのイソシアネート含有化合物の平均した官能基であり、例えば、すべてのイソシアネート含有化合物が、上記の官能基価に収まる必要はない。架橋は、１分子当たり２を超えるヒドロキシル官能基を含有するポリオール含有組成物によりさらに促進されるため、それを本発明の熱硬化性ポリマーフォームを製造するために使用することが望ましい。

本発明において使用される臭素化ポリマーは、熱硬化性ＰＵフォームに難燃特性を付与することに特に適するという特別な性質を有することが発見された。臭素化ポリマーは、共重合中で、ブタジエン部分およびビニル芳香族モノマー部分と共重合している。「芳香族アルケニル」および「芳香族ビニル」は、「モノマー」か「ポリマー」によらず同じ意味で使用され、いずれかの用語の総称的な使用は、置換および未置換の（非置換）種の両方を含む。適当なアルケニル芳香族種として、非芳香族置換されたもの（例えば、ポリ（アルファ−メチルスチレン））、環置換されたもの（例えば、２−または４−ブロモスチレンなどのハロゲン化スチレン）、２−または４−メトキシスチレンなどのアルコキシル化スチレン、ニトロ化スチレン（例えば、２−ニトロスチレンまたは４−ニトロスチレン）、２−または４−メチルスチレン、あるいは２−または４−ジメチルスチレンなどのアルキル化スチレン、未置換種（例えば、ポリスチレンホモポリマー）、さらに、コポリマー（例えば、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／メチルメタクリレートコポリマー、および／またはスチレン／アクリル酸コポリマー）、あるいはインターポリマー（例えば、エチレン／スチレンインターポリマー、またはエチレン／プロピレン／スチレンインターポリマー）が挙げられる。

臭素化ポリマーは、臭素化前に、ポリマー重量に基づくビニル芳香族モノマーの含有量が５〜９０重量パーセントであり、ブタジエン部分体重量に基づく１,２−ブタジエン異性体の含有量が０重量パーセントより多い。さらに、臭素化前に、ポリマーは、少なくとも１０００の重量平均分子量を有する。分子量の決定は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン標準と比較して行われ、ゲル透過クロマトグラフィーで使用したアジレント１１００シリーズ液体クロマトグラフは、直列された２つのポリマーラボラトリーズＰＬｇｅｌ５マイクロメートルＭｉｘｅｄ−Ｃカラムと、アジレントＧ１３６２Ａ屈折率検出器（または同等の装置）を備え、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ミリリットル（ｍＬ／分）の速度で流し、溶出は３５℃の温度に加熱する。

臭素化ポリマーは、望ましくは、臭素化ポリマーの総重量に基づき、少なくとも１０重量パーセント（重量％）、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上、またさらに好ましくは４０重量％以上、その上さらに好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上、あるいは７０重量％以上の臭素を含む。臭素化ポリマーは、塩素を含まないか、臭素化ポリマーの総重量に基づき、最大２５重量％の塩素を含むことができる。

臭素化ポリマー中の臭素と塩素の量は、オックスフォードラボＸ１００５蛍光Ｘ線分析装置を用いて決定される。臭素化ポリマーあるいはフォームの試料は、放射性カドミウム源からのＸ線放射に照射される。Ｘ線放射は、試料に含まれる臭素、塩素、またはリンを刺激して、各原子種に特異的なＸ線発生を生じさせる。Ｘ線発生の強度を測定することで、試料に含まれる各原子種を個別に定量化することができる。

臭素化ポリマーは臭素化されており、臭素化の程度は、臭素化ポリマー中の臭素化前のブタジエン単位の少なくとも２５％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも７０％、さらにより好ましくは少なくとも８０％が臭素化されている。ブタジエン単位は、１００％を含み、１００％まで臭素化可能である。ブタジエンと結合した臭素は、「脂肪族臭素」として認定され、分子の非芳香族部分に結合した任意の臭素である。

臭素化ポリマーは、さらに、臭素化前にプロトン核磁気共鳴分光法により決定された非臭素化非芳香族二重結合の含有量が、ポリマーの非芳香族二重結合の含有量に基づき５０パーセント（％）以下であり、好ましくは２５％以下であり、より好ましくは１５％以下であることで特徴づけられる。すなわち、臭素化前のポリマーの非芳香族二重結合は、５０％越、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、臭素化ポリマー内で臭素化されている。このように、臭素化ポリマーは脂肪族臭素を含む。実際には、臭素の総重量に基づいて、５０重量％超、好ましくは７５重量％超、より好ましくは９０重量％以上の臭素化ポリマー中の臭素が、脂肪族に起因することが望ましい。９５重量％以上、さらには９８重量％以上の臭素化ポリマー中の臭素が脂肪族臭素であることも可能である。臭素化ポリマー中の脂肪族臭素および芳香族臭素の量を決定は、炭素１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により、臭素に結合した脂肪族炭素原子によるシグナルの積分面積（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）に対して、１００ｐｐｍ未満の化学シフト）を、臭素に結合した芳香族炭素原子のそれ（ＴＭＳに対して、１００ｐｐｍ越の化学シフト）と比較することにより行われる。

臭素化されたブタジエン単位の含有量、重合したスチレンモノマーの含有量、および１,２−異性体の割合は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法により、適正なプロトンによるシグナルの積分面積を比較することで決定される。テトラメチルシラン（ＴＭＳ）との比較ｐｐｍ値で、残留二重結合プロトンは、４.８〜６ｐｐｍであり、スチレン芳香族プロトンは６.２〜７.６ｐｐｍであり、臭素化ポリブタジエンのプロトンは３.０〜４.８ｐｐｍである。

熱安定性に関して、臭素化ポリマーは、動的熱重量分析によって決定される少なくとも摂氏１７０度（℃）の５パーセント重量減少温度を有する。５パーセント重量減少温度は、２００℃以上、さらに２２０℃以上、さらには２４０℃以上であることが可能である。本発明の臭素化ポリマーの５パーセント重量減少温度に確定された上限はないが、５パーセント重量減少温度は５００℃以下が適当である。５パーセント重量減少温度は、以下の動的熱重量分析を用いて決定される：ＴＡインスツルメントモデルハイレゾＴＧＡ２９５０または同等の装置を用いて、１０ミリグラムのポリマーを、流速毎分６０ミリメートル（ｍＬ／分）の窒素ガスと、２５℃〜６００℃の温度範囲での１０℃／分の加熱速度の条件で解析した。試料から失われる質量を加熱工程の期間に監視し、試料がその初期重量の５％を失ったときの温度を、５パーセント重量減少温度（５％ＷＬＴ）とした。

望ましい臭素化ポリマーは、臭素化スチレン−ブタジエンブロックコポリマーである。特に望ましい臭素化ポリマーは、臭素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである。欧州特許第１９５７５４４Ｂ１号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に、本発明の臭素化ポリマーとしての使用に特によく適している臭素化ポリマーが記載されている。

熱硬化性ＰＵフォーム中の臭素化ポリマーの量は、望ましくは、熱硬化性ＰＵフォーム総重量に対して、１重量パーセント（重量％）以上、２重量％以上、さらに好ましくは２.５重量％以上、またさらに好ましくは３重量％以上、その上またさらに好ましくは３.５重量％以上であり、典型的には１０重量％以下、さらに典型的には５重量％以下の臭素濃度に応分に寄与する量である。特定の一実施形態において、臭素化ポリマーは、臭素化ポリマー重量に対して６０〜７０重量％の臭素を含み、熱硬化性ＰＵフォーム総重量に対して、１.５重量％越の濃度、好ましくは２重量％越、最も好ましくは２.５重量％越であり、同時に５重量％以下の濃度で存在する。

臭素化ポリマーは、（例えば、ポリウレタンポリマーマトリックスの表面上にコーティングとして分散するのではなく）望ましくは、熱硬化性ＰＵフォーム中で固体粒子として分散する形で、フォームのポリウレタンポリマーマトリックス内に均一に存在する。臭素化ポリマー粒子は、好ましくは１マイクロメートル越、より好ましくは１０マイクロメートル以上、さらに好ましくは２５マイクロメートル以上の重量平均粒径を有する。同時に、臭素化ポリマー粒子は、８００マイクロメートル未満、好ましくは６００マイクロメートル以下、より好ましくは４００マイクロメートル以下の重量平均粒径を有することが望ましい。これらの粒径を有することで、臭素化ポリマーが効率的な難燃特性を獲得し、ポリマーフォーム中での均一な分散がさらに促進される。

以下のふるい分析により重量平均粒径を決定する。（１）２種類のふるいスタックを準備し、最初に各ふるいを洗浄し、その風袋重量を記録する。第一のスタックは、メッシュ値が、順番に８、１０、１８、２５、３５、４０、５０であるふるいと、塔底パンを含む。第二のスタックは、メッシュ値が、順番に６０、８０、１００、１２０、２００、２７０、４００，５００であるふるいと、塔底パンを含む；（２）一定量の臭素化ポリマー粒子の質量（１０〜１００グラムが好ましい）を記録し、第一のスタックの上段のふるい（メッシュ８）の上に置き、上段のふるいをカバーし、スタックをレッチェモデルＡＳ２００ふるいシェーカーに載せ、２０分間、６０％の設定でふるいシェーカーのスイッチを入れる；（３）ふるいシェーカーからふるいスタックを取り除き、各ふるいの重量を計る。各ふるいに残存した物質の質量を決定するために、風袋重量を差し引く；（４）塔底パンにある全ての物質を、第二のスタックの上段のふるい（メッシュ６０）に載せ、工程（２）で記述したように、２０分間振盪させる；（５）工程（３）で記述したように、各ふるいに残された物質の質量を決定する；（６）臭素化ポリマーの重量平均粒径を決定する。５０重量％の臭素化ポリマーが残るふるいメッシュの上と下のメッシュサイズが、重量平均粒径である。重量平均粒径が、試験方法で使用された２つのメッシュサイズの中間である場合、重量平均粒径は、これら２つのふるいサイズのメッシュサイズ間の直線外挿法により決定される。

熱硬化性ＰＵフォームは、他に、界面活性剤、リン含有化合物、塩素含有化合物、追加の臭素化難燃剤、防腐剤、酸化防止剤、触媒、着色剤、苦味剤、充填剤、赤外線減衰器（例えば、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン）および残留膨張剤から選択される１つまたは複数の組成物を含んでよい。例えば、本発明のフォームの特に望ましい実施形態は、ポリウレタンマトリックス中に存在し、フォーム形成のために使用されたイソシアネート含有組成物の残留物である界面活性剤を、さらに含む。後述するように、そのような界面活性剤は、ポリマーフォーム形成のために使用されるイソシアネート含有組成物中で、臭素化ポリマー粒子を分散させるために望ましい。界面活性剤の適切なタイプおよび濃度は、以下に説明する。

熱硬化性ＰＵフォームに難燃特性を付与することを補助するために、界面活性剤に加えて、あるいはこれに代えて、熱硬化性ＰＵフォームが、リン含有化合物、塩素含有化合物、あるいはリン含有化合物と塩素含有化合物の両方を含有することができる。

熱硬化性ＰＵフォーム内のリンの濃度は、熱硬化ＰＵフォーム総重量に対して、典型的には、少なくとも０.１５重量％、好ましくは０.２５重量％以上、さらに好ましくは少なくとも０.４０重量％であり、さらに典型的には、０.７５重量％以下である。リンの濃度は、オックスフォードラボＸ１００５蛍光Ｘ線分析装置を用いて決定される。臭素化ポリマーあるいはフォームの試料は、放射性カドミウム源からのＸ線放射に照射される。Ｘ線放射は、試料に含まれる臭素、塩素、またはリンを刺激して、各原子種に特異的なＸ線発生を生じさせる。Ｘ線発生の強度を測定することで、試料に含まれる各原子種を個別に定量化することができる。

熱硬化性ＰＵフォームは、塩素を含有してもしなくてもよい。塩素が存在する場合、塩素は多くの可能なソースから得ることができる。いくつかの例では、臭素化ポリマーが塩素を含むことができる。加えて、あるいはその代わりに、臭素化ポリマー以外の塩素含有化合物が熱硬化性ＰＵフォーム中に存在することができる。塩素が存在する場合、塩素の量は、熱硬化ＰＵフォーム総重量に対して、典型的には０.５重量％以上、１重量％以上、１.５重量％以上、さらに２重量％以上でも可能で、同時に３重量％以下である。すでに記述したように、塩素の濃度は蛍光Ｘ線により測定する。

本発明の熱硬化性ポリウレタンフォーム中に存在可能なリン含有化合物および塩素含有化合物の例は、以下のいずれか１つあるいは２つ以上の任意の組み合わせを含む：ホスホン酸エステル、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、塩素化パラフィン。好ましい化合物の具体例としては、トリエチルホスフェート（「ＴＥＰ」）とトリス（クロロイソプロピル）ホスフェート（「ＴＣＰＰ」）が挙げられる。

本発明の熱硬化性ポリウレタンフォームは、一般に、密度が、立方メートルあたり８キログラム（ｋｇ／ｍ^３）以上、典型的には２４ｋｇ／ｍ^３以上、同時に、一般的には１６０ｋｇ／ｍ^３以下、典型的には９６ｋｇ／ｍ^３以下、７０ｋｇ／ｍ^３以下、さらには４９ｋｇ／ｍ^３以下である。

臭素化ポリマーの存在下でイソシアネート含有組成物とポリオール含有組成物とを混合し、混合物を反応させて熱硬化性ポリウレタンフォームを形成させて、本発明の熱硬化性ポリウレタンフォームを調製する。

イソシアネート含有組成物は、イソシアネート含有化合物、界面活性剤および臭素化ポリマーを含む。

イソシアネート含有化合物は、１分子当たり、少なくとも２つのイソシアネート官能基を含み、３つ含有する事も可能である。イソシアネート含有化合物は、熱硬化性ポリウレタンフォームを調製するために使用される任意のイソシアネート含有化合物でよい。適当なイソシアネート含有化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート、環状脂肪族イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられる。トルエンジアミン混合物のホスゲン化によって得られる粗トルエンジイソシアネート、あるいは粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートなどの粗ポリイソシアネートもまた、本発明の実施において使用することができる。好ましいポリイソシアネートは、米国特許３,２１５,６５２に開示されているような芳香族ポリイソシアネートである。ポリウレタン架橋する能力があることから、特に好ましいのは、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートと、その粗ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である。望ましくは、イソシアネート含有化合物は、ポリマーメチレンジフェニルジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）を含むか、そのものである。

イソシアネート含有化合物は、望ましくは、平均２つ以上の官能基を有し、好ましくは２.４以上であり、より好ましくは２.７以上である。同時に、イソシアネート含有化合物は、望ましくは、平均３.５以下の官能基を有し、好ましくは３.２以下である。

臭素化ポリマーは上述どおりである。臭素化ポリマーは、イソシアネート含有組成物、ポリオール含有組成物または両方に存在することができるが、典型的には、イソシアネート含有組成物中に存在する。臭素化コポリマーと反応性のある組成物（アミン触媒などの成分）がポリオール含有組成物中に存在する時、臭素化コポリマーがポリオール含有組成物中に分散するのを防ぐことが望ましい。臭素化ポリマーはイソシアネート含有化合物中では不溶であり、イソシアネート含有組成物中に存在する場合には、イソシアネート含有組成物中で固体として存在する。望ましくは、臭素化ポリマーは、イソシアネート含有化合物中に分散する固体粒子として存在する。好ましくは、イソシアネート含有化合物中に分散する臭素化ポリマーの固体粒子は、本明細書で前述したような重量平均粒径を有する。

熱硬化性ポリマーフォームの製造目的で、イソシアネート含有組成物とポリオール含有組成物とを混合し反応させる場合、臭素化コポリマーを独立の供給物として添加することがさらに考えられる。臭素化コポリマーを独立の供給物として添加すると、結果的に得られる望ましいフォーム全体にわたり、臭素化コポリマーの均一な配分が低下する可能性があり、最も望ましい方法ではない。

上記の臭素化ポリマーの量は、それがどのように、あるいはどこで導入されるかに関わらず、結果的に得られる熱硬化ＰＵフォーム中の臭素化コポリマーの濃度を達成するのに十分である。

界面活性剤は、（ａ）Ｍ.Ｊ.ローゼンにより教示された方法、界面活性剤と界面現象２版、３２７〜３２９ページ、ジョンワイリーアンドサンズ、ニューヨーク（１９８０）で決定される５〜１５の範囲の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有するか；あるいは、（ｂ）４重量パーセント水溶液中でＤＩＮ ＥＮ １８９０により決定される曇点温度が最大摂氏６０度であることで特徴づけられる。ＨＬＢは、非シリコーン系界面活性剤を特徴付けるために使用され、曇点はシリコーン系界面活性剤を特徴付けるために使用される。界面活性剤は、また、少なくとも５００センチポアズの粘度を有し、好ましくは７５０センチポアズ以上であり、さらに好ましくは１０００センチポアズ以上であり、同時に、望ましくは、５０００センチポアズ以下である。摂氏２５度での界面活性剤の粘度は、毎分５０回転のスピンドル６３を備えたブルックフィールド粘度計により測定される。界面活性剤は、イソシアネート含有組成物をポリオール含有組成物と混合させフォームを形成させるのに必要な時間の間、イソシアネート含有化合物中の臭素化ポリマーを安定させ、イソシアネート含有組成物中に臭素化ポリマーを分散させる。典型的に、そして望ましくは、臭素化ポリマーは、イソシアネート含有化合物に可溶性でなく、イソシアネート組成物中で固体のままである。界面活性剤は、固体の臭素化ポリマー粒子をイソシアネート含有化合物中で懸濁物として維持するために特に高い粘度を有する。

望ましい界面活性剤は、ポリアルキレンオキシドとシリコーン系界面活性剤が挙げられる。特に望ましい１つの界面活性剤は、ポリエチレンオキシド−コ−ブチレンオキシド トリブロック有機界面活性剤であり、３４００の当量と３３００センチポイズの公称粘度を有し、商品名ＶＯＲＡＳＵＲＦ^ＴＭ５０４の下で販売されている（ＶＯＲＡＳＵＲＦは、ダウケミカル社の商標である）。シリコーン系界面活性剤は特に好ましく、ポリジメチルシロキサンやポリエチレンオキシド−コ−プロピレンオキシドのランダムまたはブロックグラフトコポリマーおよびそれらのブレンドが含まれ、これらは、商品名ＴＥＧＯＳＴＡＢ^ＴＭＢ８５３５、ＴＥＧＯＳＴＡＢ^ＴＭＢ８４８８、およびＴＥＧＯＳＴＡＢ^ＴＭＢ８５２６（ＴＥＧＯＳＴＡＢはゴールドシュミット社の商標）で販売されている。

望ましくは、界面活性剤の濃度は、臭素化ポリマーと界面活性剤の総重量に基づいて、少なくとも１０重量パーセント（重量％）であり、好ましくは１５重量パーセント以上、さらにより好ましくは２０重量パーセント以上であり、同時に、望ましくは５０重量パーセント以下である。濃度が１０重量％未満である場合、臭素化ポリマー粒子は容易にイソシアネート含有組成物中に分散されない。濃度が５０重量％を超える場合、臭素化ポリマーの分散粒子の凝集または凝固が発生する可能性ある。

イソシアネート含有組成物はさらに、リン含有化合物（例えば、ＴＥＰやＴＣＰＰ）、塩素含有化合物（例えば、ＴＣＰＰ）、膨張剤（例えば、異性ペンタン、ＨＦＣ２４５ｆａおよびＨＦＣ１３４ａ）、追加の界面活性剤、および追加の難燃剤（例えば、臭素化ｎ−プロピル、塩素化パラフィン）から選択される１つまたは複数の添加剤を含む。添加剤は、イソシアネート含有組成物中のイソシアネート含有化合物と非反応性であることが望ましい。

特に望ましい実施形態において、イソシアネート含有組成物は、難燃特性を補助するためのリン含有化合物および／または塩素含有化合物を含む。さらにより望ましい実施形態において、イソシアネート含有組成物は、さらに、界面活性剤および臭素化ポリマーを含む。

ポリオール含有組成物は、ポリオール及び膨張剤を含む。ポリオール含有組成物は、さらに、水を含有することが可能で、それが望ましい。ポリオール含有組成物は、界面活性剤、触媒、またはその両方を含むことができる。さらに、ポリオール含有組成物は、充填剤、着色剤、臭気マスキング剤、追加の難燃剤、殺生物剤、酸化防止剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、帯電防止剤、および粘度調整剤からなる補助添加剤のどれか１つまたは複数を任意の組合せで含むことができる。

適切なポリオールには、ポリエーテルまたはポリエステルポリオール、さらに芳香族ポリオールが挙げられる。ポリオール組成物に含まれる可能性のあるポリオールは、１つまたは複数の他のポリエーテルまたはポリエステルポリオール類であり、これらはポリウレタンフォームを製造する過程で典型的に使われる類のものである。少なくとも２つのイソシアネート反応性水素原子を有する他の化合物もまた含まれる可能性があり、例えば、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、およびヒドロキシル基を含有するポリアセタール、ヒドロキシル基を含有する脂肪族ポリカーボネート、アミン末端ポリオキシアルキレンポリエーテル、好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオール、グラフト分散ポリオールがある。前述の材料の２つ以上の混合物も使用することができる。

本明細書および特許請求の範囲において使用される用語「ポリエステルポリオール」は、ポリエステルポリオールの調製後に残留するわずかな量の任意の未反応ポリオール、および／または、ポリエステルポリオールの調製後に添加される非エステル化ポリオール（例えば、グリコール）を含む。好適なポリエステルポリオールは、例えば、４〜６個の炭素を有する脂肪族ジカルボン酸が好ましい例である、２〜１２個の炭素を有する脂肪族有機ジカルボン酸と、ジオールが好ましい例である、２〜１２個の炭素を有する多価アルコールから製造できる。脂肪族ジカルボン酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸が挙げられる。炭素数１〜４のアルコール類のジカルボン酸モノエステルまたはジエステル、あるいはジカルボン酸無水物のように、それらに対応するジカルボン酸誘導体もまた使用できる。二価および多価アルコール、特にジオールの例としては、エタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリンおよびトリメチロールプロパン、または、これらのジオールの少なくとも２種の混合物が挙げられる。

有用な芳香族ポリオールには、芳香族ポリエーテルポリオールまたは芳香族ポリエステルポリオール、あるいはこれらの組合せが含まれる。特に望ましいポリエステルポリオールは、炭素数８〜２４の芳香族ジカルボン酸である。芳香族ポリエステルポリオールは、実質的に純粋な芳香族ジカルボン酸から製造することができるが、有利には、フタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートの製造過程より得られる、副流、廃棄またはスクラップ残留物などのより複雑な成分が使用される。他の残留物は、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）加工残留物であり、ＤＭＴの製造から出る廃棄やスクラップ残留物である。本出願人は、ポリオール組成物中に、「ノボラック」ポリオールと、芳香族ポリエーテルや芳香族ポリエステルポリオールでよい、追加の芳香族ポリオールの両方を含有させると、フォームの性能および加工上の理由から、特定の用途において、特に有利になることを観察した。

追加的に存在することができるポリエーテルポリオールの中には、好適な有機アミン開始剤によって得られるものが含まれるが、それらは、脂肪族または芳香族アミンのどちらでもよく、アルキレンオキシドと縮合可能なものである。好適なアミンとして、モノエタノールアミン、ビシトルエンジアミン、エチレンジアミン、およびプロピレンが挙げられる。

水は、望ましくは、イソシアネート含有成分と反応するさらに別の成分としてポリオール含有組成物に添加される。ポリオール含有組成物に添加される水の濃度は、ポリオール含有組成物とイソシアネート含有組成物の総重量（膨張剤の重量を含まない）の重量％比で、典型的には、０.１重量％以上 、好ましくは０.２重量％以上、さらに好ましくは０.５重量％以上であり、同時に、典型的に１重量％以下である。驚くべきことに、水の濃度が、ポリオール含有組成物とイソシアネート含有組成物の総重量（膨張剤の重量を含まない）の重量比で０.８〜０.５重量％の範囲内であると、本発明の熱硬化性ＰＵフォームにおいて、特に低い炎高値と短い消火時間値（ＡＳＴＭ Ｄ ３１０４−０４ａにより測定）が達成されることが、本発明の開発中に発見された。

適切な膨張剤には、以下のいずれか１つまたは複数からの組合せが含まれる：ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボンおよび炭化水素。膨張剤は、ポリオール含有組成物１００重量部あたり、２〜３０部、好ましくは２〜１５部、より好ましくは４〜１０部で使用される。

適切なハイドロフルオロカーボンは、ハイドロフルオロアルカン、フルオロアルカン、ハイドロフルオロアルカンやフルオロアルケンが含まれる。好適なハイドロフルオロアルカンは、Ｃ１−Ｃ４化合物で、ジフルオロメタン（Ｒ−３２）、１,１,１,２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、１,１−ジ−フルオロエタン（Ｒ−１５２ａ）、ジフロルクロルエタン（Ｒ−１４２ｂ）、トリフルオロメタン（Ｒ−２３）、ヘプタフルオロプロパン（Ｒ−２２７ａ）、ヘキサフルオロプロパン（Ｒ１３６）、１,１,１−トリフルオロエタン（Ｒ−１３３）、フルオロエタン（Ｒ−１６１）、１,１,１,２,２−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｆａ）、ペンタフルオロプロピレン（Ｒ２１２５ａ）、１,１,１,３−テトラフルオロプロパン、テトラフルオロプロピレン（Ｒ−２１３４ａ）、１,１,２,３,３−ペンタ−フルオロプロパンおよび、１,１,１,３,３−ペンタフルオロｎ−ブタンが含まれる。ハイドロフルオロカーボン膨張剤が存在する場合、好ましいのはテトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｆａ）、またはペンタフルオロブタン（Ｒ−３６５）である。膨張剤として使用するのに適した炭化水素は、ブタン、イソブタン、２,３−ジメチルブタン、ｎ−ペンタンおよびイソペンタンの異性体、シクロペンタン、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体のような非ハロゲン化炭化水素と、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンなどのシクロアルカンとこれらのブレンドである。膨張剤として使用するのに好ましい炭化水素は、シクロペンタン、特にｎ−ペンタンまたはイソペンタンおよびこれらのブレンドである。本発明の好ましい実施形態では、ポリオール組成物は、テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）、ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｆａ）、ペンタフルオロブタン（Ｒ−３６５）、シクロペンタン、ｎ−ペンタンおよびイソペンタンからなる群から選択される物理膨張剤を含む。

触媒または触媒の組合せは、ポリオール（水が存在する場合、水も）とポリイソシアネートの反応のため、有利に存在する。第三級アミン化合物および有機金属化合物を含む、任意の好適なウレタン触媒が許容される。例示的な第三級アミン化合物は、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレン−ジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ',Ｎ'−ジ−メチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、およびジメチルベンジルアミンを含む。例示的な有機金属触媒は、有機水銀、有機鉛、有機性鉄、有機スズ触媒が挙げられ、これらの中では有機スズ触媒が好ましい。好適なスズ触媒は、塩化スズ、ジブチル錫ジラウレートのようなカルボン酸のスズ塩、ならびに米国特許２,８４６,４０８号に開示されるような他の有機金属化合物が挙げられる。ポリイソシアネートの三量化によりポリイソシアヌレートを生じるが、そのためのアルカリ金属アルコキシドのような触媒は、単独でまたはウレタン触媒と組み合わせて本明細書で使用されてもよい。このような触媒は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの形成速度を有意に増加させる量で使用される。典型的な触媒は、３〜１２個の炭素を含み、特に３〜８個の炭素を含むカルボン酸のカリウム塩と、ジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールの混合物が挙げられる。カルボン酸は、直鎖状または分枝状であってよい。典型的な量は、全ポリオール１００重量部当たりの触媒が０.００１〜１５部、好ましくは、４〜１２重量部である。

触媒（反応触媒）は、典型的には、イソシアネート含有組成物と混合する前に、ポリオール含有組成物中に存在する。しかし、触媒はさらに、あるいは代わりに、独立の成分として、ポリオール含有組成物とイソシアネート含有組成物を混合する過程で添加することもできる。

本発明の熱硬化性ＰＵフォームは、難燃剤を含まない類似の熱硬化性ＰＵフォームと比較して、難燃性が向上した。同様に、本発明の熱硬化性ＰＵフォームは、臭素化ポリスチレン系難燃剤を含有する同様の熱硬化ＰＵフォームと比較して、難燃性が向上した。難燃性の評価は、ＡＳＴＭ法Ｄ３１０４−０４ａ（「バトラーチムニー」試験）に従い行った。

臭素化ポリマーの調製
国際公開第２００８/０２１４１７Ａ２号の実施例７に記載の方法に従って、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）トリブロックコポリマー（ゴム）を臭素化することにより、３つの異なる臭素化ポリマー（ＰＢｒＰＢＤ１,ＰＢｒＰＢＤ２およびＰＢｒＰＢＤ３）を調製する。得られた臭素化ポリマーの特性を表２に記載する。

サイエンティフィックポリマープロダクツ社のゴム（ゴム１）を使って、ＰＢｒＰＢＤ１を調製するが、そのゴムは、（上述のように）プロトンＮＭＲ及びゲル浸透クロマトグラフィーによって解析され、以下の特性を有する：重量平均分子量は１２８,０００グラム／モル、多分散度は１.１３、スチレンの含有量は３１重量％、１,２−ビニルの含有量は存在するブタジエンの総モルに基づき８モルパーセント。

欧州特許１９５７５４４Ｂ１号の実施例ＳＢＣ−１２（１,２−ビニルの含有量が８３モルパーセント）の方法に従って、ゴム（ゴム２）を使って、ＰＢｒＰＢＤ２を調製するが、ｎ−ブチルリチウム開始剤及びスチレンのモル数を減らし、プロトンＮＭＲ分光計により測定されたＭｗが９１,０００グラム／モル、多分散度が１.１、総スチレンの含有量が３３重量％、１,２−ビニルの含有量が８７モルパーセントである最終的なゴムを調製した。前述したように、臭素の総重量パーセントをＸ線蛍光により決定する。

ＰＢｒＰＢＤ２のようにＰＢｒＰＢＤ３を調製するが、ｎ−ブチルリチウム開始剤及びスチレンのモル数を調節することで、プロトンＮＭＲ分光計により測定されたＭｗが１４０,０００グラム／モル、多分散度が１.１、総スチレンの含有量が３３重量％、１,２−ビニルの含有量が８５モルパーセントである最終的なゴムを調製した。前述したように、臭素の総重量パーセントをＸ線蛍光により決定する。

熱硬化性ポリウレタンフォームの調製
以下のようにして成分を手練りで混合することにより熱硬化性ポリウレタンフォームを調製する。様々な例における具体的な配合は表３、５、７および９に記載される。

ポリオール含有組成物（Ｂ−サイド）を調製するために、ボトルに、ポリオール、界面活性剤、（必要であれば）水、膨張剤および、表３、５、７および９に示す特定のフォームのための他の任意の成分を加える。成分を含んだボトルを振盪機上にセットし、目に見えて均一になるまで（５〜１０分）振盪させる。ＨＦＣ−２４５ｆａ膨張剤を含むフォームサンプルは、ポリオールブレンドと膨張剤を含んだボトルを一晩５℃のオープンウォーターバスにセットし、その後に使用した。

イソシアネート含有組成物（Ａ−サイド）を撹拌容器で調製するために、撹拌容器に、イソシアネート含有化合物、界面活性剤、臭素化ポリマーおよび表３、５、７および９に示す特定のフォームのための他の任意の成分を加える。撹拌容器内の成分の混合は、成分液中に沈めたインペラを用いて行うが、その際、約３０秒かけて混合速度を毎分５０００回転まで徐々に上昇させる。ＨＦＣ−２４５ｆａ膨張剤を含むフォームサンプルは、Ａ−サイドブレンドのボトルを一晩５℃のオープンウォーターバスにセットし、その後に使用した。

Ａ−サイドおよび撹拌容器を計りに載せ、表３、５、７および９から選択される配合に従い、適量のＢ−サイドを撹拌しながら加え、さらに１０秒間撹拌する。

シリンジを用いて、表３、５、７および９に示した触媒（Ｃ−サイド）を撹拌容器に注入し、その間５〜７秒間撹拌し続ける。ＨＦＣ−２４５ｆａ膨張剤を含むフォームサンプルは、触媒ブレンドのボトルを一晩５℃のオープンウォーターバスにセットし、その後に使用した。

撹拌容器の内容物を発泡容器（例えば、紙コップ）に注ぐ。クリーム色への変化を観察し、硬さを測定するために、舌圧子を使用する。「硬さ」は、舌圧子をフォームに挿入し、それを引き出す時に抵抗を感じた場合に認めるものとする。得られたフォームを１週間の間定着させる。得られたフォームを帯鋸で切断し、さらなるキャラクタライゼーションのための標本とする。

ＡＳＴＭ法Ｄ１６２２−０８によりフォーム密度を決定する。耐火性能のキャラクタライゼーションため、ＡＳＴＭのＤ３１０４−０４ａ（「バトラーチムニー」試験）により、炎高、消火時間および質量維持を決定する。

比較実施例（比較例）Ａ，Ｂおよび実施例（例）１〜３
表３は、比較例ＡとＢおよび例１〜３の配合（注：すべての値はグラム）を示す。表４は、得られる熱硬化性ＰＵフォームのキャラクタライゼーションを示す。

比較例ＡおよびＢのキャラクタライゼーションの比較により、臭素化ポリスチレンが、熱硬化性ＰＵフォーム中で難燃剤としての効果がないことが示される。

実施例１および２を、比較例ＡおよびＢと比較すると、難燃剤を含まない熱硬化性ＰＵフォーム（比較例Ａ）や臭素化ポリスチレンを含む熱硬化性ＰＵフォーム（比較例Ｂ）に比べて、短い消火時間、高い質量維持、一般的に低い炎高が例により証明されることから、本発明の熱硬化性ＰＵフォームを形成するために使用される臭素化ポリマーは、難燃剤として有効であることが示される。

実施例（例）４〜９
表５は、実施例４〜９の配合（注：すべての値はグラム）を示す。表６は、得られる熱硬化性ＰＵフォームのキャラクタライゼーションを示す。

実施例３〜６は、リンの存在下での低い炎高と高い質量維持が示すように、リンの存在が本発明の熱硬化性ＰＵフォームの難燃性を改善することを示し、臭素化ポリマーのみを含む熱硬化性ＰＵフォーム（例１と２）と比較しても改善されている。

実施例７〜９は、塩素が本発明の熱硬化性ＰＵフォーム中に存在できることを示すが、臭素化ポリマーのみの場合と比べて（例１と比較）必ずしも難燃性を改善しないばかりか、臭素化ポリマーとリンの単純な組合せに比べて（例４と５と比較）、難燃性が阻害されるようである。

実施例７および８は、臭素化ポリマーに加えて、臭素化難燃剤が本発明の熱硬化性ＰＵフォーム中に存在でき、依然として望ましい難燃性が達成されることを示す。

実施例（例）１０〜１５
表７は、例１０〜１５の配合（注：すべての値はグラム）を示す。表８は、得られる熱硬化性ＰＵフォームのキャラクタライゼーションを示す。

例１０〜１４は、他の実施例より低い熱安定性（より低い５パーセント重量減少温度）を有する臭素化ポリマーを含有する熱硬化性ＰＵフォームでも依然として同様の難燃性能を有することを示す（実施例２と比較）。

例１２〜１４は、本発明の熱硬化性ＰＵフォームの難燃性は、２４〜８７ｋｇ/ｍ^３のフォームの密度範囲にわたって顕著であることを示す。

例１０〜１５は、例１〜９との組み合わせで、臭素化されたゴム粒子径は２７マイクロメートルから７００〜８００マイクロメートルの範囲でよく、依然として望ましい防火性能が得られることを示す。

実施例（例）１６〜１８
表９は、例１８〜２０の配合（注：すべての値はグラム）を示す。表１０は、得られた熱硬化性ＰＵフォームのキャラクタライゼーションを示す。

例１６〜１８は、三量体レベルを３.４重量％まで低下させても、本発明の熱硬化性ＰＵフォームが望ましい難燃性を有することを示す。

例１６〜１８は、さらに、望ましい難燃性におけるリンの効果を示す。リンが、０.８重量％（例１６）から０.２重量％（実施例１８）に減少するに従い、炎高が上昇し、質量維持が減少する。

例１６〜１８は、また、反応性ノボラック種（ＩＰ５８５）を含有させることで、本発明の熱硬化性ＰＵフォームが望ましい難燃性を有することを示す。

Claims (15)

1. 臭素化ポリマーを含む熱硬化性ポリウレタンフォームであって、臭素化ポリマーがポリマー中でブタジエン部分およびビニル芳香族モノマー部分と共重合し、当該コポリマーは、臭素化前に、コポリマー重量に基づくビニル芳香族モノマーの含有量が５〜９０重量パーセントであり、ブタジエン部分体重量に基づく１,２−ブタジエン異性体の含有量が０重量パーセント超かつ少なくとも１０００の重量平均分子量を有し、さらに臭素化コポリマーは、臭素化前にプロトン核磁気共鳴分光法により決定された非臭素化非芳香族二重結合の含有量が、ポリマーの非芳香族二重結合の含有量に基づき５０パーセント以下であり、動的熱重量分析によって決定される５パーセント重量減少温度が少なくとも摂氏１７０度である、熱硬化性ポリウレタンフォーム。
2. 臭素化ポリマーが、臭素化ポリマー総重量に対して、臭素を少なくとも１０重量パーセント含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性ポリウレタンフォーム。
3. 臭素化ポリマーが、固体粒子の形態をとり、その粒子の数平均中位粒子サイズが、１ミクロン超８００マイクロメートル未満であることをさらに特徴とする、請求項１か２に記載の熱硬化性ポリウレタンフォーム。
4. 界面活性剤が、（ａ）ローゼン法で決定される５〜１５の範囲の親水性−親油性バランスを有するか、あるいは、４重量パーセント水溶液中でＤＩＮ ＥＮ １８９０により決定される曇点温度が最大摂氏６０度であり、（ｂ）ブルックフィールド粘度計と毎分５０回転のスピンドル６３により測定される粘度が、摂氏２５度で少なくとも５００センチポアズであり、（ｃ）臭素化ポリマーと界面活性剤を合わせた総重量に対して、少なくとも１０重量パーセントの濃度で存在することをさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタンフォーム。
5. リン含有成分をさらに含み、フォームの総重量に基づいた臭素の濃度が少なくとも０.５重量パーセントで、フォームの総重量に基づいたリンの濃度が少なくとも０.１５重量パーセントであることをさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタンフォーム。
6. 塩素含有成分をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタンフォーム。
7. 臭素化ポリマー以外には臭化物を含まないことをさらに特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタンフォーム。
8. 密度が、２４キログラム／立方メートル以上１００キログラム／立方メートル以下であり、三量体の含有量が、３パーセント以上２０パーセント以下であることをさらに特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性ポリウレタンフォーム。
9. 請求項１の熱硬化性ポリウレタンフォームを調製するために使用されるイソシアネート組成物であって、前記イソシアネート組成物は、イソシアネート含有化合物、界面活性剤、および臭素化ポリマーを含み、
   （ａ）イソシアネート含有化合物は１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート官能基を含み、
   （ｂ）界面活性剤は、（i）ローゼン法で決定される５〜１５の範囲の親水性−親油性バランスを有するか、あるいは、４重量パーセント水溶液中でＤＩＮ ＥＮ １８９０により決定される曇点温度が最大摂氏６０度であり、（ii）ブルックフィールド粘度計と毎分５０回転のスピンドル６３により測定される粘度が、摂氏２５度で少なくとも５００センチポアズであり、（iii）臭素化ポリマーと界面活性剤を合わせた総重量に対して、少なくとも１０重量パーセントかつ５０重量パーセント以下の濃度で存在し、
   （ｃ）臭素化ポリマーは、固体粒子としてイソシアネート含有化合物中に分散しており、臭素化ポリマーは、ポリマー中でブタジエン部分およびビニル芳香族モノマー部分と共重合し、当該コポリマーは、臭素化前に、コポリマー重量に基づくビニル芳香族モノマーの含有量が５〜９０重量パーセントであり、ブタジエン部分体重量に基づく１,２−ブタジエン異性体の含有量が０重量パーセントを超え、少なくとも１０００の重量平均分子量を有し、さらに臭素化コポリマーは、臭素化前にプロトン核磁気共鳴分光法により決定された非臭素化非芳香族二重結合の含有量が、ポリマーの非芳香族二重結合の含有量に基づき５０パーセント以下であり、動的熱重量分析によって決定される５パーセント重量減少温度が少なくとも摂氏１７０度である、
   イソシアネート組成物。
10. 固体粒子の形態を有する臭素化ポリマーが、１ミクロン超８００マイクロメートル未満の数平均中位粒子サイズを有する請求項９に記載の組成物。
11. 請求項１のポリマーフォームを調製する方法であって、
    （ａ）請求項９のイソシアネート含有組成物を提供するステップと、
    （ｂ）ポリオールおよび膨張剤を含むポリオール含有組成物を提供するステップと、
    （ｃ）イソシアネート含有組成物をポリオール含有組成物と混合し、反応させて請求項１のフォームを形成するステップと、
    を含み、イソシアネート含有化合物およびポリオールの少なくとも一方が、１分子当たり平均２を超えるイソシアネート反応部位を有し、この方法がさらに、ポリオール含有組成物中に反応触媒を含ませるか、あるいはステップ（ｃ）中に、イソシアネート含有組成物とポリオール含有組成物と共に反応触媒を混合させるかを含む方法。
12. ポリオール含有組成物中に、水が、ポリオールの総重量に基づいて、０超かつ３重量パーセントまでの範囲の濃度で存在することをさらに特徴とする、請求項１１に記載の方法。
13. ポリオール含有組成物が、臭素化された難燃剤を含まないことをさらに特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
14. イソシアネート含有組成物がさらにリン含有化合物を含むことをさらに特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. イソシアネート含有組成物とポリオール含有組成物との両方が、臭素化ポリマー以外には臭化物を含まないことをさらに特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。